초고집적 반도체 소자의 박막 및초고집적 반도체 소자의 박막 및초고집적 반도체 소자의 박막 및초고집적 반도체 소자의 박막 및Ni/NiSi ALDNi/NiSi ALDNi/NiSi ALDNi/NiSi ALD
공정 개발공정 개발공정 개발공정 개발
2006. 3. .2006. 3. .2006. 3. .2006. 3. .
지 원 기 관지 원 기 관지 원 기 관지 원 기 관 :::: 한국화학연구원한국화학연구원한국화학연구원한국화학연구원
지 원 기 업지 원 기 업지 원 기 업지 원 기 업 :::: 주 메카로닉스주 메카로닉스주 메카로닉스주 메카로닉스( )( )( )( )
산 업 자 원 부산 업 자 원 부산 업 자 원 부산 업 자 원 부
- 2 -
제 출 문제 출 문제 출 문제 출 문
산 업 자 원 부 장 관 귀 하
본 보고서를 초고집적 반도체 소자의 박막 및 공정개발 지원기간" Ni/NiSi ALD "(
과제의 기술지원성과보고서로 제출합니다2004. 12. 1. ~ 2006. 2. 28.) .
2006. 3. .
지원기관 한국화학연구원:
대표자 이재도( )
지원기업 주 메카로닉스: ( )
대표자 정태성( )
지원책임자 김윤수:
참여연구원 김윤수:
〃 김창균:
〃 이영국:
〃 안기석:
- 3 -
목 차목 차목 차목 차
제 장 서론제 장 서론제 장 서론제 장 서론1111
제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111
제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222
제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333
제 장 본론제 장 본론제 장 본론제 장 본론2222
제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과1111
1. Ni(dmamp)1. Ni(dmamp)1. Ni(dmamp)1. Ni(dmamp)2222 및및및및 Ni(dmamb)Ni(dmamb)Ni(dmamb)Ni(dmamb)2222의 기초 자료 제공의 기초 자료 제공의 기초 자료 제공의 기초 자료 제공
2. Ni(dmamb)2. Ni(dmamb)2. Ni(dmamb)2. Ni(dmamb)2222 선구 물질의 공급선구 물질의 공급선구 물질의 공급선구 물질의 공급
제조한 박막의 분석제조한 박막의 분석제조한 박막의 분석제조한 박막의 분석3. Ni3. Ni3. Ni3. Ni
제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행2222
기술지원 추진 일정기술지원 추진 일정기술지원 추진 일정기술지원 추진 일정1.1.1.1.
기술지원 세부 내용기술지원 세부 내용기술지원 세부 내용기술지원 세부 내용2.2.2.2.
가가가가. Ni(dmamp). Ni(dmamp). Ni(dmamp). Ni(dmamp)2222를 사용하는 박막의 공정에 관한 자료 제공를 사용하는 박막의 공정에 관한 자료 제공를 사용하는 박막의 공정에 관한 자료 제공를 사용하는 박막의 공정에 관한 자료 제공NiO ALDNiO ALDNiO ALDNiO ALD
나나나나. Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb)2222를 사용하는 박막의 공정에 관한 자료 제공를 사용하는 박막의 공정에 관한 자료 제공를 사용하는 박막의 공정에 관한 자료 제공를 사용하는 박막의 공정에 관한 자료 제공Ni MOCVDNi MOCVDNi MOCVDNi MOCVD
다다다다. Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb)2222의 합성 방법에 관한 자료 제공의 합성 방법에 관한 자료 제공의 합성 방법에 관한 자료 제공의 합성 방법에 관한 자료 제공
라라라라. Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb)2222의 합성과 공급의 합성과 공급의 합성과 공급의 합성과 공급
마마마마. Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb)2222의 증기압 측정 자료 제공의 증기압 측정 자료 제공의 증기압 측정 자료 제공의 증기압 측정 자료 제공
바바바바. Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb)2222를 사용하는 박막의 공정의 해석를 사용하는 박막의 공정의 해석를 사용하는 박막의 공정의 해석를 사용하는 박막의 공정의 해석Ni ALDNi ALDNi ALDNi ALD
사사사사. Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb)2222를 사용하는 박막의 공정의 해석를 사용하는 박막의 공정의 해석를 사용하는 박막의 공정의 해석를 사용하는 박막의 공정의 해석Ni MOCVDNi MOCVDNi MOCVDNi MOCVD
아아아아. Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb)2222를 사용하여 성장시킨 박막의 분석를 사용하여 성장시킨 박막의 분석를 사용하여 성장시킨 박막의 분석를 사용하여 성장시킨 박막의 분석NiNiNiNi
제 장 결론제 장 결론제 장 결론제 장 결론3333
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제 장 서론제 장 서론제 장 서론제 장 서론1111
제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111
반도체 소자를 초고집적화하기 위해서는 단위 셀 크기의 축소 선폭 미세화(cell) , ,
속도 향상 등이 해결해야 할 중요한 과제다 특히 이나 소자에서는. DRAM ASIC
의 동작 속도를 높이는 것이 필수적인데 이를 위해서는 의 게이MOSFET , MOSFET
트 소스 드레인 영역에서 발생하는 기생 저항(gate), (source), (drain) (parasitic
을 낮추고 을 구현 하여 을 최소화하는resistance) shallow junction RC delay time
것이 가장 중요하다.
을 낮추기 위해 지금까지 연구되어 온 기술이RC delay time salicide(self-aligned
공정으로 기술은 포토마스크 없이 트랜지스터의 게silicide) , salicide (photomask)
이트 소스 및 드레인 영역을 동시에 화하여 이들 영역에 있는 기생 직렬 저, silicide
항을 최소한으로 낮추는 공정 기법이다 이 공정 기술의 원천은 을 양산하고. ASIC
있는 미국에서 개발된 것으로 TiSi2, CoSi2 등이 주요 연구 대상이었으며 현, NiSi ,
재 국내에서는 CoSi2를 삼성전자에서 연구하고 있다.
그러나 CoSi2는 최대 정도까지만 적용이 가능할 것으로 예상되어4 GB DRAM 16
이상의 초고집적 소자에는 다른 금속의 가 필요하며 이GB DRAM silicide , silicide
의 가장 유력한 후보가 다NiSi .
는 전기 저항 두께 등에서 우수한 특성을 보이고 있어 개발이 완료되NiSi , silicide
면 기존의 를 모두 대체할 수 있는 잠재력이 있으나 아직 국내외에서 최적silicide ,
의 가 개발되지 않아 박막화에 어려움을 겪고 있는 실정이다 따라서Ni precursor .
물성이 우수한 를 확보하면 박막을 소자 위에 제조하여 로Ni precursor Ni Si NiSi
만드는 방법을 확립할 수 있을 것이다 금속의 침착에 사용되는 는 기. Ni precursor
본적으로 순도가 높아야 하고 화학적 열적으로 안정해야 하며 상온 취급이 용이, · ,
하고 독성이 낮으며 저온에서 증기압이 높아야 하는데 현재까지 핵심적인, , , Ni
를 뚜렷하게 개발하지 못한 상태다precursor .
- 5 -
방법이나 방법을 이용하여 금속 박막을 증착시키기 위해서는 원료ALD MOCVD Ni
화합물로 금속 유기물 형태의 화합물이 필요하며 선정은 증착 공정에Ni precursor
앞서 가장 우선적으로 고려해야 할 사항이다.
주 메카로닉스에서는 박막 제조 공정 공정 을 개발하기 위해 적합한( ) NiSi (salicide )
를 찾고 있었다 그런데 한국화학연구원 박막재료연구실에서는 이미Ni precursor . ,
개발을 완료하였거나 개발 단계에 있는 들을 합성하고 있었으므로 이Ni precursor
화합물들을 이용하여 원자층 침착법 이나 금속 유(atomic layer deposition, ALD)
기물 화학 증착법 으로 의(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD) Ni
침착을 시도할 수 있으리라고 보았다.
그리고 이를 기반으로 하여 와 및 장비의 상업적인 양산Ni precursor ALD MOCVD
성 확보가 주요 목표로 될 수 있을 것이다.
한국화학연구원 박막재료연구실에서는 여러 가지 금속과 금속 산화물을 나MOCVD
방법으로 제조하기 위해 반드시 필요한 를 개발하고 있다 박막재료ALD precursor .
연구실에서는 지난 몇 년 동안 SiC, Al2O3, MgO, AIN, GaN, TiO2 등 산업적으로
중요한 소재를 로 제조하기 위한 를 개발하고 이들을 사용하여 박MOCVD precursor
막을 제조하였다 최근에는 비교적 안정한 물성을 보이는 등 금속. Cu, Ni, Pd, Pt
의 와precursor ZnO, ZrO2, HfO2 등 산화물의 를 개발하고 물성이 좋은precursor
박막을 제조하였다.
금속 박막의 제조에 필요한 금속 중에서도 특히 최근에 개발한 구리와precursor
니켈의 는 실온에서 액체 상태로 안정하게 존재하며 그 증기압도 충분히Precursor
높아 나 공정에 충분히 적용할 수 있다 이 들은 금속 구리MOCVD ALD . precursor
및 니켈의 에 이미 적용하여 특성이 좋은 구리와 니켈 박막을 얻었으며MOCVD Ni
로는 공정으로 박막을 성공적으로 제조하였다 현재 구리와 니precursor ALD NiO .
켈의 는 고순도로 대량 합성할 수 있는 단계에 와 있어 앞으로 초고집적precursor
반도체 소자의 제조 공정에 활용하고자 하므로 박막재료연구실의 기술을 활용하여
주 메카로닉스의 니켈 공정 개발을 효과적으로 지원할 수 있다 한편 본 과제를 위( ) .
해 한국화학 연구원 분석실에서 운영하는 화학 분석에 필요한1H NMR,
13C NMR,
등 여러 측정 기기와 본 연구실에서 운영하는 등 표면FTIR, ICP MS ESEA, AES
분석 기기를 이용할 수 있어 주 메카로닉스에서 제조하는 박막의 분석에도 충분한( )
지원을 제공할 수 있을 것으로 판단하였다.
- 6 -
제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222
공정용 합성 및 제공1. ALD Ni precursor
상태 상온에서 액상임- :
인체 안전성 자연 발화성이 낮음 인체 독성이 낮음- : ,
화학적 안정성 이상에서 열분해함- : 150 ℃
수득률 이상- : 80%
의 화학적 물리적 특성 분석2. Ni precursor ,
분석 금속 불순물 이하- lCP-MS : 1%
-1
유기 분석H NMR:
증착 후 박막 특성 분석3. CVD/ALD
- SIMS/AES: depth profile
성분 분석- XPS:
결정성 분석- XRD:
표면 및 구조 분석- SEM/TEM:
- 7 -
제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333
o Ni(dmamp)2의 공정에 관한 자료 제공ALD
에서- American Vacuum Society 51st International Symposium & Exhibition
Ni(dmamp)2 와 물을 사용하는 반응에 관하여 발표한 자료NiO ALD
- Ni(dmamp)2-H2 논문 에 투고한 논문의 원고O ALD : J. Yac. Sci. Technol. B
o Ni(dmamb)2를 사용하는 박막의 공정에 관한 자료 제공NiO ALD
- Ni(dmamb)2-H2 공정O ALD
o Ni(dmamb)2를 사용하는 박막의 공정에 관한 자료 제공Ni MOCVD
- Ni(dmamb)2-H2 공정/Ar
o Ni(dmamb)2 의 합성 방법에 관한 자료 제공
고체- precursor Ni(dmamp)2 와 비교한 물성 자료
- Ni(dmamb)2의 합성 scheme
- Ni(dmamb)2의 합성에 필요한 기구 및 장치에 관한 정보
o Ni(dmamb)2의 합성과 공급
- Ni(dmamb)2 제공20 g (03/09/2006)
- Ni(dmamb)2 제공20 g (03/24/2006)
- Ni(dmamb)2 제공40 g (05/02/2006)
- Ni(dmamb)2 제공50 g (05/10/2006)
- Ni(dmamb)2 제공100 g (06/28/2006)
o Ni(dmamb)2의 증기압 측정 자료 제공
구간에서 측정한- 35-65 Ni(dmamb)℃ 2의 증기압
- 8 -
o Ni(dmamb)2를 사용하는 박막의 공정의 해석Ni ALD
- Ni(dmamb)2와 H2를 사용하는 박막의 제조 공정Ni ALD
박막의 특성 평가- ALD Ni
박막의 탄소 혼입에 관한 해석- Ni
o Ni(dmamb)2를 사용하는 박막의 공정의 해석Ni MOCVD
박막의 및 탄소 혼입에 관한 자료- Ni Auger depth profiling
박막의 효과- Ni annealing
o Ni(dmamb)2를 사용하여 성장시킨 박막의 분석Ni
분석- SEM
분석- XRD
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제 장 본론제 장 본론제 장 본론제 장 본론2222
제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과1111
1 Ni(dmamp)1 Ni(dmamp)1 Ni(dmamp)1 Ni(dmamp)2222 및및및및 Ni(dmamb)Ni(dmamb)Ni(dmamb)Ni(dmamb)2222의 기초 자료 제공의 기초 자료 제공의 기초 자료 제공의 기초 자료 제공
한국화학연구원 박막재료연구실에서 개발하고 박막 제조에 적용한 의 두 선구 물Ni
질 Ni(dmamp)2와 Ni(dmamb)2의 합성 방법 이 화합물들을 사용하여 수행한, NiO
공정 자료 및 공정 자료를 제공하여 주 메카로닉스에서ALD Ni MOCVD ( )
Ni(dmamb)2 선구 물질의 사용에 익숙해지도록 하였다.
2. Ni(dmamb)2. Ni(dmamb)2. Ni(dmamb)2. Ni(dmamb)2222 선구 물질의 공급선구 물질의 공급선구 물질의 공급선구 물질의 공급
Ni(dmamb)2 선구 물질을 계속 합성하여 다섯 차례에 걸쳐 모두 제공하였230 g
다 주 메카로닉스에서는 이 화합물을 써서 및 공정을 수행 하였다. ( ) ALD MOCVD .
제조한 박막의 분석제조한 박막의 분석제조한 박막의 분석제조한 박막의 분석3. Ni3. Ni3. Ni3. Ni
주 메카로닉스에서 공정으로 제조한 박막의 및 분석을 지원( ) MOCVD Ni SEM XRD
하고 함께 그 결과를 해석하였다.
- 10 -
제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행2222
기술지원 추진 일정기술지원 추진 일정기술지원 추진 일정기술지원 추진 일정1.1.1.1.
본 기술지원 과제는 년 월에 시작하여 년 월까지 수행하기로 되어2004 12 2005 11
있었으나 박막 제조 실험의 지연으로 인해 연구 수행 기간을 개월 더 연장하여3
년 월까지로 변경하였다2006 2 .
- 11 -
기술지원 세부 내용기술지원 세부 내용기술지원 세부 내용기술지원 세부 내용2.2.2.2.
가가가가. Ni(dmamp). Ni(dmamp). Ni(dmamp). Ni(dmamp)2222를 사용하는 박막의 공정에 관한 자료 제공를 사용하는 박막의 공정에 관한 자료 제공를 사용하는 박막의 공정에 관한 자료 제공를 사용하는 박막의 공정에 관한 자료 제공NiO ALDNiO ALDNiO ALDNiO ALD
Ni(dmamb)2 선구 물질은 Ni(dmamp)2 선구 물질과 다른 점이 상온에서 액체로 존
재한다는 것이므로 박막재료연구실에서 수행한 Ni(dmamp)2-H2 의 공정으로O ALD
박막을 제조하는 방법을 주 메카로닉스에 제공하였다NiO ( ) .
그 까닭은 Ni(dmamb)2를 쓰는 금속 의 공정을 수행할 때에Ni ALD Ni(dmamp)2-H
2 의 공정 조건을 참고하여 시행착오를 줄이고자 하였기 때문이다O ALD .
Ni(dmamp)2-H2 공정에서는 방법으로 박막을 제조할 때에O ALD ALD NiO
Ni(dmamp)2 선구 물질이 창 을 보이는지 또 박막 물질이 켜켜이 쌓ALD (window)
이는 특성이 있는지 살펴보았고 제조한 박막이 과연 화학량론적인 박막인지, NiO ,
그 표면 거칠기는 어떠한지를 선 광전자 분광법과 원자힘 현미경법X (atomic force
으로 측정하였다 선구 물질의 온도는 로 기질의 온도는microscopy, AFM) . 100 ,℃
로 고정하는 것이 적절한 실험 조건이었다 이 연구에서120 . Ni(dmamp)℃ 2-H2O
공정은 특성이 잘 나타나는 훌륭한 공정임을 확인하였고 사중극자ALD ALD ALD
질량 분석기를 이용하여 반응 메커니즘이 다음과 같음을 구명하였다ALD .
Overall reaction:
- 12 -
Applications of NiOApplications of NiOApplications of NiOApplications of NiO
- 13 -
The New Precursor Ni(dmamp)The New Precursor Ni(dmamp)The New Precursor Ni(dmamp)The New Precursor Ni(dmamp)2222
- 14 -
TG/DTA of Ni(dmamp)TG/DTA of Ni(dmamp)TG/DTA of Ni(dmamp)TG/DTA of Ni(dmamp)2222
- 15 -
Experimental Conditions for ALD of NiOExperimental Conditions for ALD of NiOExperimental Conditions for ALD of NiOExperimental Conditions for ALD of NiO
- 16 -
Growth Rate vs. Ni(dmamp)Growth Rate vs. Ni(dmamp)Growth Rate vs. Ni(dmamp)Growth Rate vs. Ni(dmamp)2222 Supply TimeSupply TimeSupply TimeSupply Time
- 17 -
Growth Rate vs. HGrowth Rate vs. HGrowth Rate vs. HGrowth Rate vs. H2222O Supply TimeO Supply TimeO Supply TimeO Supply Time
- 18 -
Film Thickness vs. Number of ALD CyclesFilm Thickness vs. Number of ALD CyclesFilm Thickness vs. Number of ALD CyclesFilm Thickness vs. Number of ALD Cycles
- 19 -
Growth Rate vs. Substrate TemperatureGrowth Rate vs. Substrate TemperatureGrowth Rate vs. Substrate TemperatureGrowth Rate vs. Substrate Temperature
- 20 -
XP Survey Spectrum of a NiO FilmXP Survey Spectrum of a NiO FilmXP Survey Spectrum of a NiO FilmXP Survey Spectrum of a NiO Film
- 21 -
XP High Resolution Spectrum of a NiO FilmXP High Resolution Spectrum of a NiO FilmXP High Resolution Spectrum of a NiO FilmXP High Resolution Spectrum of a NiO Film
- 22 -
AFM Image of a NiO FilmAFM Image of a NiO FilmAFM Image of a NiO FilmAFM Image of a NiO Film
- 23 -
Conditions for ALD Mechanism Study by QMAConditions for ALD Mechanism Study by QMAConditions for ALD Mechanism Study by QMAConditions for ALD Mechanism Study by QMA
- 24 -
QM Analysis of Ni(dmamp)QM Analysis of Ni(dmamp)QM Analysis of Ni(dmamp)QM Analysis of Ni(dmamp)2222-D-D-D-D2222O ALD ProcessO ALD ProcessO ALD ProcessO ALD Process
- 25 -
Proposed ALD MechanismProposed ALD MechanismProposed ALD MechanismProposed ALD Mechanism
- 26 -
Summary of the Ni(dmamp)Summary of the Ni(dmamp)Summary of the Ni(dmamp)Summary of the Ni(dmamp)2222-H-H-H-H2222O ALD ProcessO ALD ProcessO ALD ProcessO ALD Process
- 27 -
Atomic layer deposition of nickel oxide films using Ni(dmamp)Atomic layer deposition of nickel oxide films using Ni(dmamp)Atomic layer deposition of nickel oxide films using Ni(dmamp)Atomic layer deposition of nickel oxide films using Ni(dmamp)2222 and waterand waterand waterand water
Taek Seung Yang, Wontae Cho, Minchan Kim, Ki-Seok An, Taek-Mo Chung,
Chang Gyoun Kim, and Yunsoo Kima)
Thin film Materials Laboratory, Advanced Materials Division, korea Research
Institute of Chemical Technology, Yuseong P.O. Box 107, Daejeon 305-600,
Korea
AbstractAbstractAbstractAbstract
A novel precursor originalIy synthesized for the chemical vapor deposition of
metallic nickel, Ni(dmamp)2 (dmamp =
1-dimethylamino-2-methyl-2-propanolate,-OCMe2CH2NMe2), has been
adopted as a nickel source for the atomic layer deposition of nickel oxide
(NiO) using water (H2O) as the oxygen source. The precursor is a solid at
room temperature, but readily sublimes at 90 . The self-limiting ALD℃
process by alternate surface reactions of Ni(dmamp)2 and H2O was confirmed
from thickness measurements of the NiO films grown with varying Ni(dmamp)2
supply times and numbers of the Ni(dmamp)2-H2O ALD cycles. The ALD
temperature window for this precursor was found to be between 90 and℃
150 . Under optimal reaction conditions, the growth rate of the NiO films℃
was ~O.8 Å/cycle. The NiO films deposited on Si(001) at 120 were℃
characterized by x-ray diffraction, x-ray photoelectron spectroscopy, scanning
electron microscopy, and atomic force microscopy. The XRD patterns showed
no distinct peaks for NiO, indicating that the films deposited at this
temperature were amorphous. XPS analysis showed the films to be
stoichiometric with no detectable amount of carbon impurities. For a film with
the thickness of 810 Å (with 1000 ALD cycles) the root-mean-square surface
roughness was only ~4 Å as measured by AFM.
- 28 -
To elucidate the ALD mechanism of the Ni precursor with water, a quadrupole
mass analyzer was employed with D2O as the oxygen source in lieu of H2O.
Interestingly, unlike the usual ALD fashion, the Ni(dmamp)2 precursor does not
seem to decompose but only coordinativeIy bond to the OH-terminated
surface when it was introduced.
Next, the Ni(dmamp)2-surface species decompose to produce a hydroxylated
nickel oxide surface and the alcohol dmampH when water was supplied.
a)Electronic mail : [email protected]
- 29 -
I. INTRODUCTIONI. INTRODUCTIONI. INTRODUCTIONI. INTRODUCTION
Nickel oxide (NiO) films have been extensively studied for applications of their
optical,1 electrical,1,2 and magenetic3,4,5 properties. NiO films are known to be
applicable as the antiferromagnetic layers of spin-valve films,6,7 p-type
transparent conducting films,8 chemical sensors,9,10 and materials for
electrochromic displays.11-16
Several techniques are available for growing NiO films, that Is, sputter
deposition,13,14 pulsed laser deposition,15,16 sol-gel Process,17,18 spray
Pyrolysis,19 chemical vapor deposition (CVD),20-22 and atomic layor deposition
(ALD).23 Among these methods, ALD has some advantages over other
techniques such as good uniformity, controllability of thickness due to the
self-limiting property, better step coverage, and relatively low deposition
temperatures.24-26
In order to synthesize and apply suitable metal precursors for ALD processes,
various efforts have been made by investigators in the field because of their
essential Importance in growing high-quality thin films. In the case of NiO
films, only a few Ni precursors for ALD processes have been examined during
the past years, such as Ni(acac)2 (acac = acetylacetonato),23,27 Ni(tmhd)2
(tmhd = 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato),28 Ni(dmg)2 (dmg =
dimethylglyoximato),23 Ni(apo)2 (apo = 2-amino-pent-2-en-4-onato).23
Ni(acac)2 and Ni(tmhd)2 were found to have poor vapor phase stability and
Ni(dmg)2, Ni(acac)2, and Ni(apo)2 had vapor phase stability in the order
Ni(apo)2 Ni(acac)〉 2 Ni(dmg)〉 2.23 When optimized with O3, Ni(acac)2
achieved the growth rate of ~0.62 Å/cycle for the NiO films In Ref. 23, it
was concluded that the low deposition temperature ( 300 ) that had to be〈 ℃
maintained due to poor stability of the precursors was one of the main
problems of the NiO ALD process resulting in negligible reactivity toward
various oxygen sources, such as O2, N2O, and H2O.
- 30 -
In this study, as one of our efforts to test newly synthesized Ni precursors
and to investigate the chemical reaction of the aminoalkoxide ligand,29
dmamp, with H2O, and to extend the applicability of the ligand to other metal
complexes, the precursor Ni(dmamp)2 (dmamp, 1
-dimethylamino-2-methyl-2-propanolate)30 has been adopted to grow nickel
oxide films by ALD.
This precursor shows a well-defined self-iimiting ALD process with H2O for
NiO deposition.
The NiO films deposited were characterized and the surface chemical reaction
mechanism in the ALD process was identified.
II. EXPERIMENTII. EXPERIMENTII. EXPERIMENTII. EXPERIMENT
A commercial ALD reactor (Genitech, Inc., prototype) was used to grow the
nickel oxide films.
Argon was used as a carrier and purge gas. The growth of NiO films was
performed on boron-doped p-type Si(001) wafers (thickness 505-545 ,㎛
resistivity 1-10 cm) by alternating reactions of Ni(dmamp)Ω 2 and H2O. The Si
substrates cut to the size 3.0 cm × 2.0 cm were first cleaned in a 4% HF
solution to remove the native oxide layers. They were then rinsed with
deionized water and blown free of particles with dry nitrogen before they were
loaded in the ALD reactor. Details of the synthesis of the precursor
Ni(dmamp)2 will be presented elsewhere.
A controlled thermal analysis was also carried out to confirm the thermal
stability of Ni(dmamp)2 by use of a simultaneous thermogravimetric/differential
thermal analysis (TG/DTA) apparatus (Perkin-Elmer TGA7).
- 31 -
One ALD cycle was performed according to the following sequence: A
Ni(dmamp)2 suppIy: 1-6 s) - Ar purge (5 s) - B (H2O supply: 3 s) - Ar
purge (5 s). A self-limiting ALD process was verified with thickness
measurements of the grown films against the precursor temperature, precursor
supply time, substrate temperature, and the number of ALD cycles. After
certain numbers of ALD reaction cycles were completed, the film thicknesses
were measured In air by an ellipsometer using a He-Ne laser. In order to
clarify the surface chemical reactions in the ALD process, the gaseous
products released immediately after the Ni(dmamp)2-D2O reaction were
examined in a differentially pumped quadrupole mass anaIyzer (QMA) chamber
directly connected to the ALD reactor by using a bypass line.31 The NiO films
were further characterized by atomic force microscopy (AFM, with AFM
Nanoscope IV from Digital Instruments), x-ray diffraction (XRD, with Rigaku
D/MAX lII-B powder x-ray diffractometer using the Cu Ka radiation), and
x-ray photoelectron spectroscopy (XPS, with ESCALAB MK ll from VG
Scientific, Ltd.).
- 32 -
III. RESULTS AND DISCUSSIONIII. RESULTS AND DISCUSSIONIII. RESULTS AND DISCUSSIONIII. RESULTS AND DISCUSSION
The thermal property of Ni(dmamp)2 was investigated by TG/DTA as shown in
Fig. 1.
Ni(dmamp)2 is a solid at room temperature and exists as a monomer with a
close to ideal square planar structure as shown in the inset of Fig. 1. A TG
anaIysis fer the precursor was conducted under a dry nitrogen atmosphere
with a 10 /min temperature ramp. Upon heating, the precursor undergoes a℃
rapid, one-step weight loss in the temperature range 100-170 . The DTA℃
curve shows an endothermic peak at 127 , attributed to the melting point of℃
Ni(dmamp)2, and another endothermic peak at 174 , accompanied by a℃
weight loss of ~93%, which is regarded as the decomposition temperature.
These results indicate that the Ni(dmamp)2 precursor vaporizes intact in the
temperature range ~90-170 without being thermalIy decomposed. In our℃
ALD experiments, the Ni(dmamp)2 precursor and H2O were kept at 100 and℃
room temperature , respectively.
Fig.2 shows the growth rates of the NiO films deposited on HF-treated
Si(001) substrates as a function of the Ni(dmamp)2 supply time with 100 ALD
cycles. The Si substrates were kept at 120 . The ALD cycles were performed℃
by the following sequence: A (Ni(dmamp)2 supply: 1-6 s) - Ar purge (5 s) -
B (H2O supply: 3 s) - Ar purge (5 s). The maximum pressure for the A and
B steps was ~5 Torr. The film growth rate increased with the Ni(dmamp)2
supply time up to 4 s and leveled off afterward.
- 33 -
The inset of Fig.2 shows the film growth rate versus H2O supply time with the
Ni(dmamp)2 supply time fixed at 4 s. A constant growth rate was obtained
over 3 s of H2O suppIy time. The saturation supply time of 3 s for H2O is
unusually long when compared with the saturation supply times in the ALD
processes of other metal oxide films previously investigated in our
laboratory.31-34 In the cases of the TMA (trimethylalumium)-H2O ALD31 and
DMAI (dimethylaluminum isopropoxide)-H2O ALD32 for deposition of Al2O3, MZI
(methylzinc isopropoxide)-H2O ALD for deposition of ZnO,33 and Hf(mp)4
(hafnium 3-methyl-3-pentoxide)-H2O ALD for deposition of HfO2,34 the H2O
suppIy time of 1 s was enough to obtain the saturated self-limiting process
under the same ALD conditions. Although the deposition temperature for NiO
is lower than those for the these materials, the longer H2O supply time
needed may indicate that the surface-terminating species formed by the
supply of Ni(dmamp)2 precursor are less reactive than those formed by TMA,
DMAI, MZI, and Hf(mp)4 toward H2O.
This probably has some relevance to the water-coordinating property of the
Ni(dmamp)2 precursor as discussed later In this paper.
The thicknesses of the NiO films deposited with the 4-5-3-5 s supply-purge
sequence at 120 are plotted against the number of ALD cycles in Fig. 3. It℃
can be seen that the film thickness is directly proportional to the number of
ALD cycles. From Figs.2 and 3, the growth rate of the NiO films on
HF-treated Si(001) substrates was consistently measured to be ~0.8 Å/cycle
under optimal conditions.
- 34 -
The growth rate for the NiO films was investigated as a function of the
substrate temperature to find the substrate temperature window for the optimal
ALD process (Fig.4). NiO films were prepared by 100 ALD cycles with the
4-5-3-5 s supply-purge sequence for substrate temperatures between 80℃
and 240 . Different regions showing different growth rates can be℃
distinguished in the figure. The growth rate increased with temperature below
80 . A constant growth rate (~0.8 Å/cycle) was obtained in the substrate℃
temperature range 100-160 . The growth rate rapidly increased at higher℃
temperatures above ~160 . Different growth rates depending on the℃
substrate temperature may be explained by different chemical reactions. First,
the low growth rate below 80 is due to insufficient thermal energy for the℃
complete binary AB surface reactions. The rapid increase above 160 may℃
be attributed to an additional CVD effect by the precursor decomposition due
to the high substrate temperature. The practically constant growth rate
indicates the operation of the suitable binary AB surface reactions without a
CVD effect in the temperature range 100-160 . From these results shown in℃
Figs.2,3 and 4, further growth of nickel oxide films for characterization was
performed with the 4-5-3-5 s supply-purge cycle at the substrate
temperature of 120 .℃
Only amorphous NiO films were obtained over the entire ALD temperature
window, which was confirmed by XRD measurements. In contrast, In the case
of Ni(acac)2-H2O ALD, the XRD pattern of a NiO film deposited on glass
substrates at 250 showed the monoclinic NiO (200) peak.℃ 23
- 35 -
It is thought that, in the Ni(dmamp)2-H2O ALD process, the low substrate
temperature resulted in the amorphous phase for the NiO films. Also,
considering the comparable sizes of the ligands dmamp, acac, apo, and
dmg, it is nit solely the size (steric effect) of a ligand that determines the
growth rate of a nickel precursor23 in its ALD reaction but the reactivity of the
ligand toward water as was manifested in our study.
The XP survey spectrum of the Ni 2p core level taken from a NiO film with
the thickness of 810 Å is shown in Fig. 5. The spectrum, obtained for a film
sputter-cleaned for 5 min by an Ar ion beam, shows no noticeable carbon
incorporation or other impurities within the detection limit of the XPS
measurement. The inset of Fig. 5 demonstrates the formation of a NiO film.
In Previous XPS studies, the line shapes and binding energy Positions for
nickel and nickel oxides were well established. The peak at 852.7 eV with its
satellite at 858.9 eV corresponds to metallic nickel, the peak at 854.9 and
856.8 eV with a satellite at 862.1 eV to Ni2+ state in NiO, and the peak at
857.1 eV with a satellite at 853.0 eV to the Ni3+ state In Ni2O3.22.35 The
binding energy positions of the main and the satellite peaks and the line
shapes of the Ni 2p3/2 peaks shown in the inset of Fig. 5 indicate the
formation of a stoichiometric NiO film by the Ni(dmamp)2-H2O ALD process.
Fig. 6 shows the AFM image of a NiO film grown with 1000 ALD cycles. For
this film, the root-mean-square (rms) roughness value for the area 0.5 x㎛
0.5 was found to be only 3.91 Å. This value indicates the formation of㎛
extremely flat and uniform surfaces.
- 36 -
In order to clarify the chemical reactions occurring in the Ni(dmamp)2-H2O
ALD Process, the gaseous reaction products released immediately after the
Ni(dmamp)2 and D2O Pulses were monitored by use of a differentialIy pumped
QMA which was connected to the outlet side of the ALD reactor. D2O was
used instead of H2O to distinguish the expected reaction product dmampH
better in the Ni(dmamp)2-H2O ALD process from the fragments directIy
formed by the decomposition of Ni(dmamp)2. To investigate the surface
reactions, the following pulse sequence was used: 5 times of 2 s Ni(dmamp)2
pulse -4 times of alternating 1 s D2O and 2 s Ni(dmamp)2 pulses -2 times of
1 s D2O pulse (after running normal ALD cycles). In order to minimize
undesired chemical reactions by residual gases in the reactor, a long
pumping step of 800 s was performed after each precursor pulse.
Fig. 7 shows the intensities if important selected masses during the
Ni(dmamp)2-D2O Pulsed ALD process at the substrate temperature of 120 .℃
Nidmamp (m/z = 174.6), dmamp (m/z =116), D2O (m/z = 20), and the
expected main reaction product, dmampD (m/z = 118) were monitored during
the sequence. Since our QMA spans the masses from 1 to 200 amu, the
parent peak ofNi(dmamp)2 is not shown, but the signals m/z = 116 and 174.6
were confirmed to appear consistently every time the Ni(dmamp)2 precursor
was introduced In a different experiment.
- 37 -
When only Ni(dmamp)2 was pulsed successively, the signals m/z = 116 and
174.6 increased with the pulse sequence. This behavior should be the result
of the gradual decrease in the number of Ni(dmamp)2 molecules in each
pulse reacting with (or coordinating to) the remaining surface OD species.
Small but gradually increasing signals for m/z = 118 at the first five
Ni(dmamp)2 pulses were also observed, which may have been caused by the
fragmentation of Ni(dmamp)2 and subsequent reaction of the dmamp
fragments with the residual D2O molecules in the gas phase.
When the Ni(dmamp)2 precursor was pulsed immediately after a D2O Pulse,
the signals m/z = 116 and 174.6 Increased constantly, which indicates that
the Ni(dmamp)2 precursor does not react appreciably with the surface OD
species.
On the other hand, the signal m/z = 118 Increased significantly during the
D2O Pulse and decreased but not disappeared totally during the Ni(dmamp)2
pulse, probably by the fragmentation of Ni(dmamp)2 as explained above. The
signal m/z = 116 appeared only for the Ni(dmamp)2 pulse. From these
results, it is supposed that two main surface chemical reactions occur In the
ALD process. Firstly, the Ni-OD---Ni(dmamp)2✽ surface species are formed
on the top layer during the Ni(dmamp)2 pulse without the Ni(dmamp)2
precursor being chemically decomposed. Secondly, the Ni-O-Ni-OD✽ surface
species are mainly formed during the D2O pulse, with the concurrent
production of dmampD by the reaction between the Ni-OD---Ni(dmamp)2✽
surface species and D2O. Therefore, the half-reactions of the
Ni(dmamp)2-H2O ALD process can be described by the following alternate
reactions:
- 38 -
and the overall reaction is:
where the asterisks denote the surface species, and the dashed lines, the
coordinative bonding.
The existence of the coordinative bonding was then indirectly investigated by
use of Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy of the Ni(dmamp)2
precursor. When the precursor was exposed to the air and its IR spectra (not
shown) were obtained, all the absorption bands pertaining to the Ni(dmamp)2
precursor and the OH group were consistently observed. When this
air-exposed precursor was heated in an oven at 120 for 5 min and then℃
examined again, the bands due to the Ni(dmamp)2 precursor remained
unchanged but the bands due to the OH group disappeared. This indicates
that the Ni(dmamp)2 precursor is stable with some H2O molecules
coordinated. Several complexes of Ni have been shown to have six
coordination.36.37
Ni(dmamp)2 exists in the solid state as a monomer with a square planar Ni
environment and this structure may allow the precursor to be coordinated to
the surface hydroxyl species through the Ni center in its ALD reaction.
- 39 -
IV. CONCLUSIONSIV. CONCLUSIONSIV. CONCLUSIONSIV. CONCLUSIONS
The new precursor, Ni(dmamp)2 (dmamp =
1-dimethylamino-2-methyl-2-propanolate) has been successfully employed as
a nickel precursor for the ALD growth of NiO films on H-terminated Si(001)
substrates. Under optimized self-limiting conditions, the Nl(dmamp)2-H2O ALD
process shows a growth rate of~0.8 Å/cycle at the substrate temperature of
120 .℃
Characterization of the NiO films by XRD, XPS, and AFM showed formation of
amorphous, stoichiometric, and very smooth NiO films without carbon
incorporation. In the self-limiting Ni(dmamp)2-H2O ALD process, the
Ni(dmamp)2 precursor does not chemicalIy decompose but only coordinates to
the OH-terminated surface during the Ni(dmamp)2 supply. When H2O is
supplied, the Ni(dmamp)2-coordinated surface species decompose to produce
a hydroxylated nickel oxide surface and release dmampH to the gas phase.
ACKNOWLEDGMENTSACKNOWLEDGMENTSACKNOWLEDGMENTSACKNOWLEDGMENTS
This research has been supported bY the Ministry of Science and Technology
(MOST) of Korea through the National Research Laboratory (NRL) Program.
Partial support by the grant R01-2004-000-10919-0 from MOST is also
acknowledged.
- 40 -
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16,4197 (1997).
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Figure captionsFigure captionsFigure captionsFigure captions
FIG. 1. TG/DTA curves of Ni(dmamp)2. The inset shows the molecular
structure of Ni(dmamp)2.
FIG. 2. Growth rate vs. Ni(dmamp)2 supply time for NiO films deposited with
100 ALD cycles.
The Inset shows growth rate vs. H2O supply time at the substrate temperature
of 120 .℃
FIG. 3. Thickness vs. number of ALD cycles fer NiO films deposited at the
substrate temperature of 120 .℃
FlG. 4. Growth rate vs. substrate temperature for NiO films prepared by 100
ALD cycles with the 4-5-3-5 s supply-purge sequence.
FIG. 5. XP survey spectrum of a NiO film deposited with 1000 ALD cycles.
The inset shows high resolution spectrum of the Ni 2p peaks.
FIG. 6. AFM image of a NiO film (0.5 x 0.5 ) deposited with 1000 ALD㎛ ㎛
cycles.
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FIG. 7. Intensities of selected masses in the Ni(dmamp)2-D2O pulsed ALD
process as a function of pulse sequence.
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Fig. 1. TG/DTA curves of Ni(dmamp)Fig. 1. TG/DTA curves of Ni(dmamp)Fig. 1. TG/DTA curves of Ni(dmamp)Fig. 1. TG/DTA curves of Ni(dmamp)2222. The inset shows the molecular structure of Ni(dmamp). The inset shows the molecular structure of Ni(dmamp). The inset shows the molecular structure of Ni(dmamp). The inset shows the molecular structure of Ni(dmamp)2222....
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Fig. 2. Growth rate vs. Ni(dmamp)Fig. 2. Growth rate vs. Ni(dmamp)Fig. 2. Growth rate vs. Ni(dmamp)Fig. 2. Growth rate vs. Ni(dmamp)2222 supply time for NiO films deposited with 100 ALD cycles. The inset shows growth vssupply time for NiO films deposited with 100 ALD cycles. The inset shows growth vssupply time for NiO films deposited with 100 ALD cycles. The inset shows growth vssupply time for NiO films deposited with 100 ALD cycles. The inset shows growth vs
HHHH2222O supply time at the substrate temperature of 120 .O supply time at the substrate temperature of 120 .O supply time at the substrate temperature of 120 .O supply time at the substrate temperature of 120 .℃℃℃℃
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Fig. 3. Thickness vs. number of ALD cycles for NiO films deposited at the substrate temperature of 120 .Fig. 3. Thickness vs. number of ALD cycles for NiO films deposited at the substrate temperature of 120 .Fig. 3. Thickness vs. number of ALD cycles for NiO films deposited at the substrate temperature of 120 .Fig. 3. Thickness vs. number of ALD cycles for NiO films deposited at the substrate temperature of 120 .℃℃℃℃
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Fig. 4. Growth rate vs. substrate temperature for NiO films prepared by 100 ALD cycles with the 4-5-3-5 s supply-purgeFig. 4. Growth rate vs. substrate temperature for NiO films prepared by 100 ALD cycles with the 4-5-3-5 s supply-purgeFig. 4. Growth rate vs. substrate temperature for NiO films prepared by 100 ALD cycles with the 4-5-3-5 s supply-purgeFig. 4. Growth rate vs. substrate temperature for NiO films prepared by 100 ALD cycles with the 4-5-3-5 s supply-purge
sequence.sequence.sequence.sequence.
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Fig. 5. XP survey spectrum of a NiO film deposited with 1000 ALD cycles. The inset shows high resolution spectrum of theFig. 5. XP survey spectrum of a NiO film deposited with 1000 ALD cycles. The inset shows high resolution spectrum of theFig. 5. XP survey spectrum of a NiO film deposited with 1000 ALD cycles. The inset shows high resolution spectrum of theFig. 5. XP survey spectrum of a NiO film deposited with 1000 ALD cycles. The inset shows high resolution spectrum of the
Ni 2p peaks.Ni 2p peaks.Ni 2p peaks.Ni 2p peaks.
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Fig. 6. AFM image of a NiO film (0.5 ×0.5 ) deposited with 1000 ALD cycles.Fig. 6. AFM image of a NiO film (0.5 ×0.5 ) deposited with 1000 ALD cycles.Fig. 6. AFM image of a NiO film (0.5 ×0.5 ) deposited with 1000 ALD cycles.Fig. 6. AFM image of a NiO film (0.5 ×0.5 ) deposited with 1000 ALD cycles.㎛ ㎛㎛ ㎛㎛ ㎛㎛ ㎛
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Fig. 7. Intensities of selected masses in the Ni(dmamp)Fig. 7. Intensities of selected masses in the Ni(dmamp)Fig. 7. Intensities of selected masses in the Ni(dmamp)Fig. 7. Intensities of selected masses in the Ni(dmamp)2222-D-D-D-D2222O pulsed ALD process as a function of pulse sequence.O pulsed ALD process as a function of pulse sequence.O pulsed ALD process as a function of pulse sequence.O pulsed ALD process as a function of pulse sequence.
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나나나나. Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb)2222를 사용하는 박막의 공정에 관한 자료 제공를 사용하는 박막의 공정에 관한 자료 제공를 사용하는 박막의 공정에 관한 자료 제공를 사용하는 박막의 공정에 관한 자료 제공Ni MOCVDNi MOCVDNi MOCVDNi MOCVD
박막재료연구실에서 수행한 박막의 공정 및 분석 자료를Ni MOCVD "MOCVD of
이라는 제목으로 제공하였다 그 주요 내용은 다음과 같다Metallic Nickel" . .
Ni(dmamb)2 선구 물질의 온도를 에 맞추고 운반 기체를 으로 공50 , Ar 10 sccm℃
급하여 온도를 에 맞춘300 SiO℃ 2 기질을 쓸때 공정에서 생기는/Si(001) MOCVD
박막의 표면이 사진으로 볼 때 아주 거칠었다 공정 조건을 달리 하여Ni SEM .
Ni(dmamb)2 선구 물질을 에70 , SiO℃ 2 기질을 에 맞추고 운반 기체/Si(001) 280℃
를 쓰지 않으니 표면이 고른 박막이 생겼다 따라서Ni . Ni(dmamb)2 선구 물질의
온도를 에 맞추고 운반 기체를 쓰지 않는 조건에서70 SiO℃ 2 기질의 온도/Si(001)
를 에서 로 올리면서 증착 실험을 수행270 290 , 300 , 310 , 330 , 350℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃
하여 기질의 온도에 따라 생기는 박막의 두께가 증가함을 사진으로 관찰하Ni SEM
였다 그리고 Ni(dmamb)2 70 , SiO℃ 2 에서 증착한 박막의 선 광/Si(001) 280 Ni X℃
전자 분광 스펙트럼을 얻고 분석하여 박막이 주로 금속 로 이루어졌음을 확인Ni Ni
하였으나 탄소 혼입이 왜 일어났음을 알았다 여러 박막의 선 회절 무늬로부터. Ni X
낮은 증착 온도에서는 입방형 니켈이 높은 증착 온도에서는 육방형 니켈이 생김도,
확인하였다.
위와 같은 공정 자료를 주 메카로닉스에 제공하여 공정을 수Ni MOCVD ( ) MOCVB
행하는 데 도움이 되게 하였다.
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SEM Images of Ni Films-1SEM Images of Ni Films-1SEM Images of Ni Films-1SEM Images of Ni Films-1
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SEM Images of Ni Films-2SEM Images of Ni Films-2SEM Images of Ni Films-2SEM Images of Ni Films-2
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XP Spectra of a Ni filmXP Spectra of a Ni filmXP Spectra of a Ni filmXP Spectra of a Ni film
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XRD Patterns of Ni FilmsXRD Patterns of Ni FilmsXRD Patterns of Ni FilmsXRD Patterns of Ni Films
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다다다다. Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb)2222의 합성 방법에 관한 자료 제공의 합성 방법에 관한 자료 제공의 합성 방법에 관한 자료 제공의 합성 방법에 관한 자료 제공
박막재료연구실에서 개발한 Ni(dmamp)2와 Ni(dmamb)2의 합성 방법을 주 메카로( )
닉스에 제공하였는데 그 내용은 다음과 같다.
(i) Ni(dmamp)2의 합성
초록색 고체, 50 , 10℃-2
에서 승화 정제함mmHg , mp 118-120℃
(ii) Ni(dmamb)2의 합성
초록색 액체, 80 , 10℃-2
에서 증류 정제함mmHg
(iii) Ni(dmamp)2와 Ni(dmamb)2의 특성 비교TGA (thermogravimetric analysis)
(iv) Ni(dmamb)2의 자료TG/DTA (DTA: differential thermal analysis)
원료(V) Ligand dmambNa, Ni(NH3)6CI2 및 Ni(dmamb)2의 단계적 합성
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Ni(dmamp)Ni(dmamp)Ni(dmamp)Ni(dmamp)2222
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Ni(dmamb)Ni(dmamb)Ni(dmamb)Ni(dmamb)2222
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TGA of Ni(dmamp)TGA of Ni(dmamp)TGA of Ni(dmamp)TGA of Ni(dmamp)2222 and Ni(dmamb)and Ni(dmamb)and Ni(dmamb)and Ni(dmamb)2222
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TG/DTA of Ni(dmamb)TG/DTA of Ni(dmamb)TG/DTA of Ni(dmamb)TG/DTA of Ni(dmamb)2222 - separate Experiment- separate Experiment- separate Experiment- separate Experiment
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Synthetic Scheme of Ni(dmamb)Synthetic Scheme of Ni(dmamb)Synthetic Scheme of Ni(dmamb)Synthetic Scheme of Ni(dmamb)2222
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라라라라. Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb)2222의 합성과 공급의 합성과 공급의 합성과 공급의 합성과 공급
박막재료연구실에서는 Ni(dmamb)2 선구 물질을 여러 번에 걸쳐 합성하여 주 메카( )
로닉스에 등 다섯 번에 공급하였다 주 메카로닉20 g, 20 g, 40 g, 50 g, 100 g . ( )
스에서는 이 선구 물질을 써서 원자층 침착법 과(atomic layer deposition, ALD)
금속 유기물 화학 증착법 공(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)
정을 수행하여 박막을 제조하였고 그 결과를 함께 평가하였다Ni .
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마마마마. Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb)2222의 증기압 측정 자료 제공의 증기압 측정 자료 제공의 증기압 측정 자료 제공의 증기압 측정 자료 제공
선구 물질의 물성 중에서 증기압은 박막 제조 공정의 조건을 확립하는데 아주 중요
한 인자다 따라서 박막재료연구실에서는 자관 압력계 를 자. U (U-tube manometer)
체 제작하여 여러 가지 선구 물질들의 증기압을 온도에 따라 측정하였다.
Ni(dmamb)2의 증기압은 에서 측정하여 증기압의 로그 값이35 , 45 , 55 , 65℃ ℃ ℃ ℃
절대 온도의 역수에 대하여 선형으로 변함을 확인하였다 각 온도에서 측정한.
Ni(dmamb)2의 증기압은 아래와 같다.
위의 측정값들을 그려 보이면 다음 그림과 같고 최소제곱법 (method of least
으로 계산한 식은 로 된다squares) log p (torr) = 3.8747 - l627.9/T .
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바 를 사용하는 박막의 공정의 해석바 를 사용하는 박막의 공정의 해석바 를 사용하는 박막의 공정의 해석바 를 사용하는 박막의 공정의 해석. Ni(dmamb)2 Ni ALD. Ni(dmamb)2 Ni ALD. Ni(dmamb)2 Ni ALD. Ni(dmamb)2 Ni ALD
주 메카로닉스에서는 박막재료연구실에서 제공 받은( ) Ni(dmamb)2를 사용하여 수소
와 함께 공정을 수행하였으나 형성되는 박막에 탄소의 혼입이 너무 심하고ALD Ni
도 확실하게 나타나지 않았다ALD window .
따라서 공정으로 박막을 만들기보다는 공정으로 박막을 제조하ALD Ni MOCVD Ni
기로 결정하였다.
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사사사사. Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb)2222를 사용하는 박막의 공정의 해석를 사용하는 박막의 공정의 해석를 사용하는 박막의 공정의 해석를 사용하는 박막의 공정의 해석Ni MOCVDNi MOCVDNi MOCVDNi MOCVD
주 메카로닉스에서는 박막재료연구실에서 제공 받은( ) Ni(dmamb)2를 아래와 같은
공정 조건에서 사용하여 박막을 제조하였다MOCVD Ni .
o Precursor temperature: 80℃
o Line temperature: 80℃
o Substrate: HF-treated Si(100)
o Carrier gas: Ar (50 sccm)
o Reactant gas: H2 (1,000 sccm)
박막이 형성된 뒤에는 과정을 거쳐Ni rapid thermal annealing (RTA) (30 s) NiSi
의 형성과 탄소 및 산소의 혼입을 방법으로 확인하고 분석Auger depth Profiling
하였다 그리고 와 분석도 병행하였다. XRD SEM .
분석 결과 의 형성을 어느 정도 확인할 수 있었으나 탄소의 혼입이 뜻밖에도NiSi
심각하게 나타나 과정에서 탄소를 없애는 방법이 마련되어야 할 것으로 보인RTA
다 박막재료연구실에서 수행한 공정에서는 운반 기체인 아르곤과 반응 기. MOCVD
체인 수소의 양과 비를 잘 조절하면 때에 따라서는 탄소의 혼입을 많이 줄일 수 있
었다 따라서 과정의 조건을 최적화하는 문제가 아직 남아 있다. RTA .
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XRD pattern of a Ni film using Ni(dmamb)XRD pattern of a Ni film using Ni(dmamb)XRD pattern of a Ni film using Ni(dmamb)XRD pattern of a Ni film using Ni(dmamb)2222
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XRD pattern of a Ni film using Ni(dmamb)XRD pattern of a Ni film using Ni(dmamb)XRD pattern of a Ni film using Ni(dmamb)XRD pattern of a Ni film using Ni(dmamb)2222
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AES depth profile of a Ni film using Ni(dmamb)AES depth profile of a Ni film using Ni(dmamb)AES depth profile of a Ni film using Ni(dmamb)AES depth profile of a Ni film using Ni(dmamb)2222
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AES depth profile of a NiSi film using Ni(dmamb)AES depth profile of a NiSi film using Ni(dmamb)AES depth profile of a NiSi film using Ni(dmamb)AES depth profile of a NiSi film using Ni(dmamb)2222
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SEM images of Ni films using Ni(dmamb)SEM images of Ni films using Ni(dmamb)SEM images of Ni films using Ni(dmamb)SEM images of Ni films using Ni(dmamb)2222
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SEM images of Ni films using Ni(dmamb)SEM images of Ni films using Ni(dmamb)SEM images of Ni films using Ni(dmamb)SEM images of Ni films using Ni(dmamb)2222
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SEM images of Ni films using Ni(dmamb)SEM images of Ni films using Ni(dmamb)SEM images of Ni films using Ni(dmamb)SEM images of Ni films using Ni(dmamb)2222
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SEM images of Ni films using Ni(dmamb)SEM images of Ni films using Ni(dmamb)SEM images of Ni films using Ni(dmamb)SEM images of Ni films using Ni(dmamb)2222
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아아아아. Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb). Ni(dmamb)2222를 사용하여 성장시킨 박막의 분석를 사용하여 성장시킨 박막의 분석를 사용하여 성장시킨 박막의 분석를 사용하여 성장시킨 박막의 분석NiNiNiNi
주 메카로닉스에서 방법으로 제조한 박막의 단면을 한국화학연구원에( ) MOCVD Ni
보유한 주사 전자 현미경 장치를 이용하여(scanning electron microscope, SEM)
관찰하고 박막의 결정성에 관한 문제점을 논의하였다.
영상에 나타나듯이 박막과 에서 열처리한 박막은 균일한SEM as-deposited 600℃
계면 을 보지만 및 에서 열처리한 박막에서는 계면이 불균일(interface) 700 800℃ ℃
해지므로 앞으로 양산 공정을 실시하게 되면 열처리 온도 결정이 매우 중요할 것으
로 보여 이 결과를 참고해야 함을 알 수 있다.
한편 주 메카로닉스에서 제조한 박막의 증착 은도와 결정성의 상관관계를 조사, ( ) Ni
하기 위해 한국화학연구원에 보유한 선 회절기 로 박막의X (X-ray diffractometer) X
선 회절 무늬를 측정하고 그 결과를 해석하였다.
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아래 선 회절 무늬에 나타나듯이 증착 온도가 낮을 때는 박막이 비X (270-290 )℃
결정성이며 중간 온도 영역에서는 육방정 이 고온 이상 영(300-330 ) Ni , (350 )℃ ℃
역에서는 입방정 이 얻어지는 현상을 확인하였다 박막이 결정화하면 형태Ni .
가 거칠어져 균일한 박막을 얻을 수 없을 것이기 때문에 실제 공(morphology) NiSi
정에서는 아래의 저온 공정이 유리할 것으로 판단된다290 .℃
여러 온도에서 증착한 박막의 선 회절 무늬여러 온도에서 증착한 박막의 선 회절 무늬여러 온도에서 증착한 박막의 선 회절 무늬여러 온도에서 증착한 박막의 선 회절 무늬Ni XNi XNi XNi X
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제 장 결론제 장 결론제 장 결론제 장 결론3333
초고집적 의 개발에 필수적인 박막을 제조하기 위해서는 우선 박막을DRAM NiSi Ni
깨끗하게 얻을 수 있어야 한다.
한국화학연구원 박막재료연구실에서 개발한 Ni(dmamp)2와 Ni(dmamb)2는 박NiO
막을 및 공정으로 제조하기에 아주 알맞은 선구 물질임이 확인되었으MOCVD ALD
나 이 화합물들을 써서 금속 박막을 제조하려면 탄소 혼입이라는 큰 문제를 먼Ni
저 해결해야 함을 알게 되었다.
또 한 가지 문제는 박막을 제조한 뒤에 과정을 거치게 되면 박막이 들뜨게RTA
되는 박리 현상이 일어난다는 점이다 이 현상은 탄소 혼입이 심하여 일어난 것으.
로 생각되므로 탄소 혼입을 없앨 수 있으면 해결되는 문제라고 본다.
공정에서는 단순한 열화학적 방법으로는 탄소 혼입을 피할 수 없기 때문에Ni ALD
먼저 박막을 한 층 만들고 그 다음에 수소 플라스마를 써서 박막을 산화NiO NiO
시켜 산소를 제거함으로써 금속 박막을 제조하는 방법이 이용되기도 한다Ni .
NiCP2를 선구 물질로 사용하고 수소 플라스마를 이용하여 산소를 제거한 것이Ni
한 예다 그러나 수소 플라스마를 이용하려면 플라스마를 발생시키는 고주파 전원.
이 있어야 하고 이와 같은 장치는 양산 공정에는 적합하지 않기 때문에 를 환NiO
원시킬 수 있는 다른 환원제가 필요하다 박막재료연구실에서는 이미 제조한. NiO
박막을 수소를 써서 환원시킴으로써 금속 박막을 얻은 적이 있으나 온Ni NiO ALD
도차 수소의 환원 온도가 서로 맞지 않아 전체적으로 한 온도 구간에서 진행NiO
하는 공정을 수립할 수 없었다Ni ALD .
따라서 앞으로 해결해야 할 일은 공정과 온도가 맞고 열화학적으로NiO ALD NiO
단층을 환원시킬 수 있는 환원제를 찾아 전체적인 공정을 확립하는 일이 될 것이
다 환원력이 있는 몇 가지 화합물들이 이미 고려 대상으로 선정되었기 때문에 다.
음 단계의 연구에서 이 화합물들의 특성을 파악하고 응용하는 일이 중요하다.
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