ELACIONES TERMODINÁMICAS

5. Relaciones termodinámicas

___________________________________________________________________________38

RELACIONES TERMODINÁMICAS

James Clerk Maxwell (13 June 1831 – 5 November 1879) was a Scottishtheoretical physicist and mathematician.

His most important achievement was classical electromagnetic theory, synthesizing all previously unrelated

observations, experiments and equations of electricity, magnetism and even optics into a consistent theory. His set

of equations—Maxwell's equations—demonstrated that electricity, magnetism and even light are all

manifestations of the same phenomenon: the electromagnetic field. From that moment on, all other classic laws or

equations of these disciplines became simplified cases of Maxwell's equations. Maxwell's work in

electromagnetism has been called the "second great unification in physics",after the first one carried out by Isaac

Newton. Maxwell demonstrated that electric and magnetic fields travel through space in the form of waves, and

at the constant speed of light. Finally, in 1864 Maxwell wrote "A dynamical theory of the electromagnetic field",

where he first proposed that light was in fact undulations in the same medium that is the cause of electric and

magnetic phenomena.[4] His work in producing a unified model of electromagnetism is considered to be one of the

greatest advances in physics. Maxwell also developed the Maxwell distribution, a statistical means of describing

aspects of the kinetic theory of gases. These two discoveries helped usher in the era of modern physics, laying the

foundation for future work in such fields as special relativity and quantum mechanics. Maxwell is also known for

creating the first true colour photograph in 1861 and for his foundational work on the rigidity of rod‐and‐joint

frameworks like those in many bridges. Maxwell is considered by many physicists to be the 19th‐century scientist

with the greatest influence on 20th‐century physics. His contributions to the science are considered by many to be

of the same magnitude as those of Isaac Newton and Albert Einstein. In the end of millennium poll, a survey of the

100 most prominent physicists saw Maxwell voted the third greatest physicist of all time, behind only Newton and

Einstein. On the centennial of Maxwell's birthday, Einstein himself described Maxwell's work as the "most

profound and the most fruitful that physics has experienced since the time of Newton."Einstein kept a photograph of Maxwell on his study wall, alongside pictures of Michael

Faraday and Newton.

La regla de las fases menciona que la especificación de cierto número de propiedades

intensivas de un sistema también fija los valores de las demás propiedades intensivas.

Sin embargo, la regla de las fases no proporciona ninguna información sobre la forma

en que pueden calcularse los valores de las demás propiedades.

Los valores numéricos de las propiedades termodinámicas son fundamentales para el

cálculo del calor y el trabajo de los procesos industriales. Considérese, por ejemplo, el

requerimiento de trabajo de un compresor diseñado para funcionar de manera

adiabática y aumentar la presión de un gas de P1 a P2. Un balance energético cuando

se desprecian cambios pequeños en las energías cinética y potencial a la entrada y

salida del compresor conduce a:

WCompresor = H2 – H1 (5.1)

En consecuencia, el trabajo de eje es simplemente H, que es la diferencia entre los valores inicial y final de la entalpía. El propósito inicial de este capítulo es desarrollar, a

partir de las dos primeras leyes, las relaciones entre las propiedades fundamentales,

las cuales son el pilar de la estructura matemática de la termodinámica. De ellas se

obtendrán ecuaciones que permiten el cálculo de los valores de entalpía y entropía a

partir de datos PVT y de capacidad calorífica. Después se estudiarán los diagramas y

tablas mediante los cuales se presentan los valores de las propiedades para hacer un

uso conveniente de ellos. Finalmente, se desarrollan correlaciones generalizadas que


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proporcionan estimaciones de los valores de las propiedades en ausencia de

información experimental completa.

5.1. LAS RELACIONES DE GIBBS.

La forma diferencial de la ecuación de conservación de energía para un proceso

cerrado (masa fija) que contiene una sustancia simple compresible se expresa para un

proceso internamente reversible como (se desprecian las contribuciones de energía

cinética y potencial, términos por unidad de masa):

Variación de energía interna = calor de entrada ‐ trabajo de salida (kJ/kg) (5.2)

Qint rev ‐ Wint rev, out = du (5.3)

En secciones anteriores se ha visto:

Qint rev = Tds (5.4)

Wint rev, out = Pdv (5.5)

Y por tanto:

Tds = du +Pdv (5.6)

La ecuación 5.6 constituye la primera relación Tds o de Gibbs. Otra relación Tds surge

al introducir el concepto de entalpía. Como se vio en secciones anteriores la entalpía

se relaciona con la energía interna mediante h = u + Pv, que en forma diferencial es:

dh = du + Pdv + vdP (5.7)

Combinando 5.6 y 5.7:

Tds = dh – vdP (5.8)

Las ecuaciones 5.7 y 5.8 se han deducido teniendo en cuenta un proceso reversible, y

el cálculo debe realizarse usando un camino reversible. No obstante los resultados son

aplicables a cualquier proceso puesto que sólo se usan propiedades que como es

sabido dependen del estado inicial y final. Además estas expresiones son válidas

también para sistemas abiertos estacionarios.

Las otras dos relaciones de Gibbs se obtienen al introducir dos nuevas funciones de

estado o propiedades. A partir de 5.3, el trabajo realizado por el sistema en función del

incremento de propiedades para un proceso que va desde el estado 1 al 2 sería:

Wint rev, out = u1 – u2 –T(s1 ‐ s2) (5.9)

A la cantidad F = U –TS se le denomina energía libre de Helmholtz. En forma diferencial

sería: df = du –Tds –sdT (5.10)


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Por último se define la energía libre de Gibbs como G = H –TS. En forma diferencial

será:

dg = dh – Tds – sdT (5.11)

Combinando las anteriores ecuaciones se llega a las cuatro relaciones de Gibbs:

“Tres gallinas ponen huevos sobre una valla finamente tallada”

T – g – P – h – s – u – v – f ‐ T

dg =vdP‐sdT (5.12)

dh = vdP+Tds (5.13)

du = Tds‐Pdv (5.14)

df = ‐Pdv‐sdT (5.15)

5.2. LAS RELACIONES DE MAXWELL

Cualquier propiedad intensiva termodinámica z puede ponerse en función de otras dos

propiedades independientes de la forma general:

z zdz dx dy Mdx Ndy

x yy x

(5.16)

Diferenciando M con respecto a y y N con respecto a x:

2 2N M z z

x y x y y xy x

(5.17)

Aplicando 5.17 a las ecuaciones de Gibbs se llega a las relaciones de Maxwell:

A partir de u = Tds‐Pdv:

T P

v ss v

(5.18)

A partir de h = vdP+Tds

v T

s PP s

(5.19)

A partir de f = ‐Pdv‐sdT


___________________________________________________________________________41

P s

T vv T

(5.20)

A partir de g =vdP‐sdT

v s

T PP T

(5.21)

Las ecuaciones (5.18) a (5.21) son la base no sólo de la deducción de las ecuaciones de

Maxwell sino también de un número muy grande de otras ecuaciones que relacionan

propiedades termodinámicas.

5.3. CALORES ESPECÍFICOS A PRESION Y VOLUMEN CONSTANTE. RELACIONES

GENERALES PARA ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA, ENTROPIA, cv y cp.

Las relaciones más útiles entre propiedades para la entalpía y la entropía de una fase

homogénea se obtienen cuando éstas se expresan como funciones de T, P, v o bien de

los calores específicos. Se definen primero estos últimos.

5.3.1. Calores específicos a presión y volumen constante.

Se define el calor específico como la energía requerida para elevar la temperatura de

la unidad de masa en un grado. En general esta energía depende de cómo se lleve a

cabo el proceso. En termodinámica se consideran los procesos a volumen constante y

los ejecutados a presión constante. A partir de las ecuaciones de Gibbs:

dh = vdP+Tds a P constante H

cpT P

(5.22)

du = Tds‐Pdv a V constante U

cvT v

(5.23)

En el caso de gases ideales, la energía interna y entalpía son función exclusiva de la

temperatura. A partir de H = U + RT derivando con respecto a la temperatura:

H UR c c Rp vT T

(5.24) Joule

Los calores específicos son propiedades y como tal solo dependen de los estados inicial

y final, independientemente de si el proceso es a volumen o presión constante. Se


___________________________________________________________________________42

relacionan básicamente con cambios en entalpía y energía interna. (Algo similar

ocurría con la entropía).

Se define el cociente de calores específicos k =cp/cv que varía ligeramente con la

temperatura en menor medida a como lo hacen los calores específicos.

5.3.2. Cambios en energía interna

Dado que cualquier propiedad intensiva se puede poner en función de otras dos, se

elige la energía interna como función de T y v.

u udu dT dv

T vv T

(5.24)

udu c dT dvv v T

(5.25)

Ahora se elige la entropía como función de las mismas variables que antes:

s sds dT dv

T vv T

(5.26)

Este diferencial de s se sustituye en la correspondiente ecuación de Gibbs para la

energía interna du = Tds – Pdv:

s sdu T dT T P dv

T vv T

(5.27)

Comparando 5.25 y 5.27:

cs vT Tvu s

T Pv vT T

(5.28)

Usando la tercera relación de Maxwell:

u PT P

v TT v

(5.29)


___________________________________________________________________________43

Y sustituyendo:

Pdu c dT T P dvv T v

(5.30)

Para un gas ideal se comprueba fácilmente que du = cvdT

5.3.3. Cambios en entalpía

Se realiza de forma similar:

h hdh dT dP

T PP T

(5.31)

hdh c dT dPp P T

(5.32)

Ahora se elige la entropía como función de las mismas variables que antes:

s sds dT dP

T PP T

(5.33)

Este diferencial de s se sustituye en la correspondiente ecuación de Gibbs para la

entalpía dh = Tds + vdP:

s sdh T dT T v dP

T PP T

(5.34)

Comparando 5.34 y 5.32:

cs p

T TPh s

T vP PT T

(5.35)

Usando la cuarta relación de Maxwell:

h vv T

P TT P

(5.36)

Y sustituyendo:

vdh c dT v T dPp T P T

(5.37)

Para un gas ideal se comprueba fácilmente que dh = cpdT.


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Para el caso de gases reales se puede partir bien de expresiones generalizadas en

función del factor de compresión o bien a partir de las ecuaciones de estado.

i‐A partir de expresiones generalizadas

Se retoma la ecuación de estado para un gas real:

Pv = ZRT (5.38)

v ZR RT Z

T P P TP P

(5.39)

En el miembro izquierdo de 5.37, cpdT corresponde al cambio de entalpía del fluido

considerado como ideal. Centrándose en el término restante que básicamente sería el

cambio de entalpía con respecto a la presión a temperatura constante:

2 2h v ZRT RT Z RT Zv T v

P T P P T P TT P P P

(5.40)

Introduciendo los parámetros reducidos en función de valores críticos:

r

2

P Pr r P

RT Th Zr cTrT

(5.41)

r

2 21 22 (ln P )r 11 1 P

2( )2 1

1

Zdh RT d Zr hRT Tc rT cte

dh RT Z Zc h hT cte

(5.42)

El cambio de entalpía global desde un estado a T1, P1 hasta un estado T2, P2 sería

finalmente:

( ) ( )2 1 2 1 2 1h h h h RT Z Zideal c h h (5.43)

Los valores de Zh (factor de desviación entálpico) están graficados (los resultados de las

gráficas corresponden para Zc = 0.27, si es distinto a 0.27 hay que utilizar una fórmula de

corrección).

ii‐A partir de ecuaciones de estado

Partiendo de la ecuación 5.37, se evalúan tanto la derivada como la integral del

término correspondiente a desviación de entalpía con la presión. Obviamente, cuanto

más complicada es la EOS, más complejo es el proceso.

Ejemplo. Calcular la entalpía de dióxido de carbono a 100ºC y 100 atmósferas relativa

al estado a 0 K y 1 atmósfera. Aplicar la ecuación de Van der Waals y una expresión

generalizada. (Ejemplo 6.3 Introducción a la Termodinámica).


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5.3.4. Cambios en entropía

A partir de las diferenciales totales:

cs s Pvds dT dv dT dvT v T Tv T v

(5.44)

cs s vpds dT dP dT dP

T P T TP T P

(5.45)

Para el caso de gases ideales se comprueba fácilmente:

2 2ln11

c vvs dT RT v

(5.46)

2 2ln11

c Pps dT R

T P (5.47)

Si se considera un proceso isentrópico para un gas ideal con calores específicos

constantes:

2 20 ln ln1 1

/ 12 1 1

1 2 2

v

T vs c Rv T v

R c kT v v

T v v

(5.48)

De forma similar:

2 2ln ln1 1

1/

2 2 2

1 1 1

p

T Pc Rp T P

kR c

T P P kT P P

(5.49)

Y por comparación de 5.42 y 5.43

2 1

1 2

kP v

P v

(5.50)


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En el caso de que los calores específicos no puedan considerarse constantes la

integral 2

1

cpdT

T debe computarse teniendo en cuenta la variación de cp con la

temperatura que normalmente es de tipo polinómico (ver tablas). Estas integrales

están realizadas y tabuladas con el superíndice “o”:

2

2 11

cp o odT s sT

(5.51)

Para el proceso isentrópico se tiene ahora

2ln2 11

Po os s RP

(5.52)

La ecuación 5.52 no es apropiada cuando se da la relación de volúmenes inicial y final

en vez de las presiones. Para solventar este problema se parte o bien de la ecuación

5.46 o bien se usan los conceptos de presión y volumen relativos (datos tabulados):

(5.53)

A partir de esta ecuación se definen los volúmenes relativos:

(5.54)

Cuando se tienen gases reales a partir de 5.45 se pueden aplicar correlaciones

generalizadas o bien utilizar directamente las EOS. En el primer caso:

v ZR RT Z

T P P TP P

(5.39)

o2

o o2 2 1 r2

o1 r11

sexp

RP s s Pexp

P R Psexp

R

22 2 1 r2 r2

11 1 2 r1r1

TV T P P V

TV T P VP


___________________________________________________________________________47

2 2 2 22 1

1 1 1 1

c cv ZR RT Zp ps s dT dP dT dP

T T T P P TP P T

(5.55)

Si el comportamiento fuese ideal

2 2 2 2* *2 1

1 1 1 1

c cv Rp ps s dT dP dT dP

T T T PP

(5.56)

Restando ambas expresiones:

2 2( 1)* * ( 1) (ln P )2 1 2 1 r1 1

Z R RT Z Zs s s s dP R Z T drP P T TP PT T

(5.57)

El factor de desviación entrópico Zs se define como:

2 1

2( 1) (ln P )r

1

ZZ Z Z T ds s r T P T

(5.58)

Y por tanto:

2 1* * ( )2 1 2 1s s s s R Z Zs s (5.59)

Ejemplo. Calcular la entropía de dióxido de carbono a 100ºC y 100 atmósferas

sabiendo que a 25ºC y 1 atmósfera es 51.06 cal/mol K. Aplicar la ecuación de Van der

Waals y una expresión generalizada. (Ejemplo 6.2 Introducción a la Termodinámica).

Aunque no se ha comentado en la sección correspondiente, los cambios en energía

interna para gases reales se hallan a partir de su relación con la entalpía y el factor de

compresibilidad:

( ) ( )2 1 2 1 2 2 1 1 2 1 2 2 1 1h h u u P v P v u u R Z T Z T (5.60)

5.3.5. Calores específicos cv y cp

Los calores específicos dependen fuertemente de la presión y la temperatura para

gases reales. A bajas presiones el comportamiento es ideal y la dependencia es solo


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con la temperatura. Los calores específicos de comportamiento ideal se

denominarán cv0 y cp0, los cuales son fácilmente determinados. Aplicando la regla de

exactitud a las derivadas totales en 5.44 y 5.45:

2 2; ;

2 2

cvc cP P Pv vTds dT dv TT T v vT Tv T ctev cte v cte

T cte

(5.61)

2 2;

2 2

cpc cv v vp pTds dT dP TT T P PT TP T cteP cte P cte

T cte

(5.62)

Ejemplo. Obtener el cambio de cv con respecto a un estado de presión nula mediante

la EOS de Redlich‐Kwong. (pag 283, Introducción a la Termodinámica).

Si se quiere obtener la diferencia de los calores específicos:

cc P vpv dT dT dPT T T Tv P

(5.63)

P vT

T Tv PdT dv dPc c c cp v p v

(5.64)

Eligiendo v y P para definir la diferencial exacta de temperatura:

T TdT dv dP

v PP v

(5.65)

Y comparando términos:

P vc c Tp v T Tv P

(5.66)

También utilizando la relación cíclica para derivadas parciales:

1P T v P v P

T v P T T vv P T v P T

(5.67)

2v Pc c Tp v T vP T

(5.68)

La relación anterior puede ser expresada en función de la expansividad o

expansibilidad volumétrica y la compresibilidad isoterma :


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1 v

v T P

1 v

v P T

(5.69)

Así, se llega a:

2vTc cp v

(5.70)

Llamada relación de Mayer (J.R. Mayer, 1814‐1878)

1. es una cantidad positiva siempre. puede ser negativo pero su cuadrado siempre

es positivo. T es la temperatura en escala absoluta. Por tanto cp > cv.

2. La diferencia de calores específicos se aproxima a cero conforme disminuye la

temperatura

3. La diferencia de calores específicos se aproxima a cero para fluidos incompresibles.

Ejemplo. Calcular la diferencia de calores específicos para un gas de Van der Waals.

(pag 278, Introducción a la Termodinámica).

Existen ecuaciones de tipo empírico para calcular la diferencia de calores específicos

como la dada por R. Gilmon:

2P 0.712r1 0.1322

c c Rp vT Tr r

(5.71)

También se pueden encontrar ecuaciones para calcular el coeficiente adiabático

k=cp/cv:

5 3 2

3 1 2

N Nk o k

N N

(5.72)


___________________________________________________________________________50

Donde N es el número de átomos por molécula. O bien:

cpk

c ZRp

(5.73)

5.4. EL COEFICIENTE DE JOULE‐THOMSON.

Cuando un fluido pasa por un sistema con restricciones tales como un tubo poroso,

tubo capilar o válvula reguladora la presión decrece. En este tipo de aparatos, como se

verá en capítulos posteriores, la entalpía se mantiene constante. Debido al descenso

de presión la temperatura del fluido aumenta o disminuye dependiendo del signo que

tome el coeficiente de Joule Thomson. Este coeficiente se define como:

T

P h cte

(5.74)

Un representación de T frente a P daría una serie de líneas isentálpicas como las

observadas en la figura:

Estas líneas isentálpicas pasan por un punto de pendiente

nula (máximo). La línea que une los máximos se denomina

línea de inversión. El corte de la línea de inversión con el

eje de ordenadas da la máxima temperatura de inversión.

A partir del gráfico se observa que un fluido se podrá

utilizar como refrigerante si el estado 2 se encuentra por

debajo del estado 1, lo cual ocurre (normalmente) a la

izquierda de la línea de inversión. Por encima de la

temperatura máxima de inversión no se puede utilizar un

fluido como refrigerante. Para un proceso isentálpico se cumple:

0v

c dT v T dPp T P T

(5.75)

1 vv T

c Tp P T

(5.76)

Ejemplo. Deducir una expresión generalizada para el coeficiente de Joule Thomson.

(pag 282, Introducción a la Termodinámica).


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5.5. LA ECUACION DE CLAPEYRON

Se deduce a partir de la tercera relación de Maxwell y permite obtener

calores o entalpías asociadas a los cambios de fase (calores latentes)

P s

T vv T

Durante un cambio de fase (por ejemplo líquido‐vapor),

la presión permanece constante (presión de saturación) y

solo depende de la temperatura a la que se realiza el

proceso. Por tanto, la derivada parcial puede convertirse

en total y no es más que la pendiente en el diagrama P‐T

de la línea de cambio de fase. Integrando la relación de

Maxwell resulta pues en:

Ps s v vg f g fT sat

(5.77)

En el proceso de cambio de fase la presión permanece constante y por tanto:

dh = Tds+vdP hg‐hf = T(sg‐sf) h h Pg f

TT v v satg f

(5.78)

que constituye la ecuación de Clapeyron (1799‐1864)

A bajas presiones, el volumen de gas es mucho mayor que el de líquido. Además, el

vapor se puede considerar con comportamiento ideal:

2

h P hPgf gf

TT v RTsatg

(5.79)

En pequeños intervalos de temperature el calor de vaporización se puede considerar

constante y por tanto 5.79 se puede integrar:

1 12ln

1 1 2

hP gf

P R T Tsat sat

(5.80)

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