5. Relaciones termodinámicas
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RELACIONES TERMODINÁMICAS
James Clerk Maxwell (13 June 1831 – 5 November 1879) was a Scottishtheoretical physicist and mathematician.
His most important achievement was classical electromagnetic theory, synthesizing all previously unrelated
observations, experiments and equations of electricity, magnetism and even optics into a consistent theory. His set
of equations—Maxwell's equations—demonstrated that electricity, magnetism and even light are all
manifestations of the same phenomenon: the electromagnetic field. From that moment on, all other classic laws or
equations of these disciplines became simplified cases of Maxwell's equations. Maxwell's work in
electromagnetism has been called the "second great unification in physics",after the first one carried out by Isaac
Newton. Maxwell demonstrated that electric and magnetic fields travel through space in the form of waves, and
at the constant speed of light. Finally, in 1864 Maxwell wrote "A dynamical theory of the electromagnetic field",
where he first proposed that light was in fact undulations in the same medium that is the cause of electric and
magnetic phenomena.[4] His work in producing a unified model of electromagnetism is considered to be one of the
greatest advances in physics. Maxwell also developed the Maxwell distribution, a statistical means of describing
aspects of the kinetic theory of gases. These two discoveries helped usher in the era of modern physics, laying the
foundation for future work in such fields as special relativity and quantum mechanics. Maxwell is also known for
creating the first true colour photograph in 1861 and for his foundational work on the rigidity of rod‐and‐joint
frameworks like those in many bridges. Maxwell is considered by many physicists to be the 19th‐century scientist
with the greatest influence on 20th‐century physics. His contributions to the science are considered by many to be
of the same magnitude as those of Isaac Newton and Albert Einstein. In the end of millennium poll, a survey of the
100 most prominent physicists saw Maxwell voted the third greatest physicist of all time, behind only Newton and
Einstein. On the centennial of Maxwell's birthday, Einstein himself described Maxwell's work as the "most
profound and the most fruitful that physics has experienced since the time of Newton."Einstein kept a photograph of Maxwell on his study wall, alongside pictures of Michael
Faraday and Newton.
La regla de las fases menciona que la especificación de cierto número de propiedades
intensivas de un sistema también fija los valores de las demás propiedades intensivas.
Sin embargo, la regla de las fases no proporciona ninguna información sobre la forma
en que pueden calcularse los valores de las demás propiedades.
Los valores numéricos de las propiedades termodinámicas son fundamentales para el
cálculo del calor y el trabajo de los procesos industriales. Considérese, por ejemplo, el
requerimiento de trabajo de un compresor diseñado para funcionar de manera
adiabática y aumentar la presión de un gas de P1 a P2. Un balance energético cuando
se desprecian cambios pequeños en las energías cinética y potencial a la entrada y
salida del compresor conduce a:
WCompresor = H2 – H1 (5.1)
En consecuencia, el trabajo de eje es simplemente H, que es la diferencia entre los valores inicial y final de la entalpía. El propósito inicial de este capítulo es desarrollar, a
partir de las dos primeras leyes, las relaciones entre las propiedades fundamentales,
las cuales son el pilar de la estructura matemática de la termodinámica. De ellas se
obtendrán ecuaciones que permiten el cálculo de los valores de entalpía y entropía a
partir de datos PVT y de capacidad calorífica. Después se estudiarán los diagramas y
tablas mediante los cuales se presentan los valores de las propiedades para hacer un
uso conveniente de ellos. Finalmente, se desarrollan correlaciones generalizadas que
5. Relaciones termodinámicas
___________________________________________________________________________39
proporcionan estimaciones de los valores de las propiedades en ausencia de
información experimental completa.
5.1. LAS RELACIONES DE GIBBS.
La forma diferencial de la ecuación de conservación de energía para un proceso
cerrado (masa fija) que contiene una sustancia simple compresible se expresa para un
proceso internamente reversible como (se desprecian las contribuciones de energía
cinética y potencial, términos por unidad de masa):
Variación de energía interna = calor de entrada ‐ trabajo de salida (kJ/kg) (5.2)
Qint rev ‐ Wint rev, out = du (5.3)
En secciones anteriores se ha visto:
Qint rev = Tds (5.4)
Wint rev, out = Pdv (5.5)
Y por tanto:
Tds = du +Pdv (5.6)
La ecuación 5.6 constituye la primera relación Tds o de Gibbs. Otra relación Tds surge
al introducir el concepto de entalpía. Como se vio en secciones anteriores la entalpía
se relaciona con la energía interna mediante h = u + Pv, que en forma diferencial es:
dh = du + Pdv + vdP (5.7)
Combinando 5.6 y 5.7:
Tds = dh – vdP (5.8)
Las ecuaciones 5.7 y 5.8 se han deducido teniendo en cuenta un proceso reversible, y
el cálculo debe realizarse usando un camino reversible. No obstante los resultados son
aplicables a cualquier proceso puesto que sólo se usan propiedades que como es
sabido dependen del estado inicial y final. Además estas expresiones son válidas
también para sistemas abiertos estacionarios.
Las otras dos relaciones de Gibbs se obtienen al introducir dos nuevas funciones de
estado o propiedades. A partir de 5.3, el trabajo realizado por el sistema en función del
incremento de propiedades para un proceso que va desde el estado 1 al 2 sería:
Wint rev, out = u1 – u2 –T(s1 ‐ s2) (5.9)
A la cantidad F = U –TS se le denomina energía libre de Helmholtz. En forma diferencial
sería: df = du –Tds –sdT (5.10)
5. Relaciones termodinámicas
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Por último se define la energía libre de Gibbs como G = H –TS. En forma diferencial
será:
dg = dh – Tds – sdT (5.11)
Combinando las anteriores ecuaciones se llega a las cuatro relaciones de Gibbs:
“Tres gallinas ponen huevos sobre una valla finamente tallada”
T – g – P – h – s – u – v – f ‐ T
dg =vdP‐sdT (5.12)
dh = vdP+Tds (5.13)
du = Tds‐Pdv (5.14)
df = ‐Pdv‐sdT (5.15)
5.2. LAS RELACIONES DE MAXWELL
Cualquier propiedad intensiva termodinámica z puede ponerse en función de otras dos
propiedades independientes de la forma general:
z zdz dx dy Mdx Ndy
x yy x
(5.16)
Diferenciando M con respecto a y y N con respecto a x:
2 2N M z z
x y x y y xy x
(5.17)
Aplicando 5.17 a las ecuaciones de Gibbs se llega a las relaciones de Maxwell:
A partir de u = Tds‐Pdv:
T P
v ss v
(5.18)
A partir de h = vdP+Tds
v T
s PP s
(5.19)
A partir de f = ‐Pdv‐sdT
5. Relaciones termodinámicas
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P s
T vv T
(5.20)
A partir de g =vdP‐sdT
v s
T PP T
(5.21)
Las ecuaciones (5.18) a (5.21) son la base no sólo de la deducción de las ecuaciones de
Maxwell sino también de un número muy grande de otras ecuaciones que relacionan
propiedades termodinámicas.
5.3. CALORES ESPECÍFICOS A PRESION Y VOLUMEN CONSTANTE. RELACIONES
GENERALES PARA ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA, ENTROPIA, cv y cp.
Las relaciones más útiles entre propiedades para la entalpía y la entropía de una fase
homogénea se obtienen cuando éstas se expresan como funciones de T, P, v o bien de
los calores específicos. Se definen primero estos últimos.
5.3.1. Calores específicos a presión y volumen constante.
Se define el calor específico como la energía requerida para elevar la temperatura de
la unidad de masa en un grado. En general esta energía depende de cómo se lleve a
cabo el proceso. En termodinámica se consideran los procesos a volumen constante y
los ejecutados a presión constante. A partir de las ecuaciones de Gibbs:
dh = vdP+Tds a P constante H
cpT P
(5.22)
du = Tds‐Pdv a V constante U
cvT v
(5.23)
En el caso de gases ideales, la energía interna y entalpía son función exclusiva de la
temperatura. A partir de H = U + RT derivando con respecto a la temperatura:
H UR c c Rp vT T
(5.24) Joule
Los calores específicos son propiedades y como tal solo dependen de los estados inicial
y final, independientemente de si el proceso es a volumen o presión constante. Se
5. Relaciones termodinámicas
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relacionan básicamente con cambios en entalpía y energía interna. (Algo similar
ocurría con la entropía).
Se define el cociente de calores específicos k =cp/cv que varía ligeramente con la
temperatura en menor medida a como lo hacen los calores específicos.
5.3.2. Cambios en energía interna
Dado que cualquier propiedad intensiva se puede poner en función de otras dos, se
elige la energía interna como función de T y v.
u udu dT dv
T vv T
(5.24)
udu c dT dvv v T
(5.25)
Ahora se elige la entropía como función de las mismas variables que antes:
s sds dT dv
T vv T
(5.26)
Este diferencial de s se sustituye en la correspondiente ecuación de Gibbs para la
energía interna du = Tds – Pdv:
s sdu T dT T P dv
T vv T
(5.27)
Comparando 5.25 y 5.27:
cs vT Tvu s
T Pv vT T
(5.28)
Usando la tercera relación de Maxwell:
u PT P
v TT v
(5.29)
5. Relaciones termodinámicas
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Y sustituyendo:
Pdu c dT T P dvv T v
(5.30)
Para un gas ideal se comprueba fácilmente que du = cvdT
5.3.3. Cambios en entalpía
Se realiza de forma similar:
h hdh dT dP
T PP T
(5.31)
hdh c dT dPp P T
(5.32)
Ahora se elige la entropía como función de las mismas variables que antes:
s sds dT dP
T PP T
(5.33)
Este diferencial de s se sustituye en la correspondiente ecuación de Gibbs para la
entalpía dh = Tds + vdP:
s sdh T dT T v dP
T PP T
(5.34)
Comparando 5.34 y 5.32:
cs p
T TPh s
T vP PT T
(5.35)
Usando la cuarta relación de Maxwell:
h vv T
P TT P
(5.36)
Y sustituyendo:
vdh c dT v T dPp T P T
(5.37)
Para un gas ideal se comprueba fácilmente que dh = cpdT.
5. Relaciones termodinámicas
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Para el caso de gases reales se puede partir bien de expresiones generalizadas en
función del factor de compresión o bien a partir de las ecuaciones de estado.
i‐A partir de expresiones generalizadas
Se retoma la ecuación de estado para un gas real:
Pv = ZRT (5.38)
v ZR RT Z
T P P TP P
(5.39)
En el miembro izquierdo de 5.37, cpdT corresponde al cambio de entalpía del fluido
considerado como ideal. Centrándose en el término restante que básicamente sería el
cambio de entalpía con respecto a la presión a temperatura constante:
2 2h v ZRT RT Z RT Zv T v
P T P P T P TT P P P
(5.40)
Introduciendo los parámetros reducidos en función de valores críticos:
r
2
P Pr r P
RT Th Zr cTrT
(5.41)
r
2 21 22 (ln P )r 11 1 P
2( )2 1
1
Zdh RT d Zr hRT Tc rT cte
dh RT Z Zc h hT cte
(5.42)
El cambio de entalpía global desde un estado a T1, P1 hasta un estado T2, P2 sería
finalmente:
( ) ( )2 1 2 1 2 1h h h h RT Z Zideal c h h (5.43)
Los valores de Zh (factor de desviación entálpico) están graficados (los resultados de las
gráficas corresponden para Zc = 0.27, si es distinto a 0.27 hay que utilizar una fórmula de
corrección).
ii‐A partir de ecuaciones de estado
Partiendo de la ecuación 5.37, se evalúan tanto la derivada como la integral del
término correspondiente a desviación de entalpía con la presión. Obviamente, cuanto
más complicada es la EOS, más complejo es el proceso.
Ejemplo. Calcular la entalpía de dióxido de carbono a 100ºC y 100 atmósferas relativa
al estado a 0 K y 1 atmósfera. Aplicar la ecuación de Van der Waals y una expresión
generalizada. (Ejemplo 6.3 Introducción a la Termodinámica).
5. Relaciones termodinámicas
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5.3.4. Cambios en entropía
A partir de las diferenciales totales:
cs s Pvds dT dv dT dvT v T Tv T v
(5.44)
cs s vpds dT dP dT dP
T P T TP T P
(5.45)
Para el caso de gases ideales se comprueba fácilmente:
2 2ln11
c vvs dT RT v
(5.46)
2 2ln11
c Pps dT R
T P (5.47)
Si se considera un proceso isentrópico para un gas ideal con calores específicos
constantes:
2 20 ln ln1 1
/ 12 1 1
1 2 2
v
T vs c Rv T v
R c kT v v
T v v
(5.48)
De forma similar:
2 2ln ln1 1
1/
2 2 2
1 1 1
p
T Pc Rp T P
kR c
T P P kT P P
(5.49)
Y por comparación de 5.42 y 5.43
2 1
1 2
kP v
P v
(5.50)
5. Relaciones termodinámicas
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En el caso de que los calores específicos no puedan considerarse constantes la
integral 2
1
cpdT
T debe computarse teniendo en cuenta la variación de cp con la
temperatura que normalmente es de tipo polinómico (ver tablas). Estas integrales
están realizadas y tabuladas con el superíndice “o”:
2
2 11
cp o odT s sT
(5.51)
Para el proceso isentrópico se tiene ahora
2ln2 11
Po os s RP
(5.52)
La ecuación 5.52 no es apropiada cuando se da la relación de volúmenes inicial y final
en vez de las presiones. Para solventar este problema se parte o bien de la ecuación
5.46 o bien se usan los conceptos de presión y volumen relativos (datos tabulados):
(5.53)
A partir de esta ecuación se definen los volúmenes relativos:
(5.54)
Cuando se tienen gases reales a partir de 5.45 se pueden aplicar correlaciones
generalizadas o bien utilizar directamente las EOS. En el primer caso:
v ZR RT Z
T P P TP P
(5.39)
o2
o o2 2 1 r2
o1 r11
sexp
RP s s Pexp
P R Psexp
R
22 2 1 r2 r2
11 1 2 r1r1
TV T P P V
TV T P VP
5. Relaciones termodinámicas
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2 2 2 22 1
1 1 1 1
c cv ZR RT Zp ps s dT dP dT dP
T T T P P TP P T
(5.55)
Si el comportamiento fuese ideal
2 2 2 2* *2 1
1 1 1 1
c cv Rp ps s dT dP dT dP
T T T PP
(5.56)
Restando ambas expresiones:
2 2( 1)* * ( 1) (ln P )2 1 2 1 r1 1
Z R RT Z Zs s s s dP R Z T drP P T TP PT T
(5.57)
El factor de desviación entrópico Zs se define como:
2 1
2( 1) (ln P )r
1
ZZ Z Z T ds s r T P T
(5.58)
Y por tanto:
2 1* * ( )2 1 2 1s s s s R Z Zs s (5.59)
Ejemplo. Calcular la entropía de dióxido de carbono a 100ºC y 100 atmósferas
sabiendo que a 25ºC y 1 atmósfera es 51.06 cal/mol K. Aplicar la ecuación de Van der
Waals y una expresión generalizada. (Ejemplo 6.2 Introducción a la Termodinámica).
Aunque no se ha comentado en la sección correspondiente, los cambios en energía
interna para gases reales se hallan a partir de su relación con la entalpía y el factor de
compresibilidad:
( ) ( )2 1 2 1 2 2 1 1 2 1 2 2 1 1h h u u P v P v u u R Z T Z T (5.60)
5.3.5. Calores específicos cv y cp
Los calores específicos dependen fuertemente de la presión y la temperatura para
gases reales. A bajas presiones el comportamiento es ideal y la dependencia es solo
5. Relaciones termodinámicas
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con la temperatura. Los calores específicos de comportamiento ideal se
denominarán cv0 y cp0, los cuales son fácilmente determinados. Aplicando la regla de
exactitud a las derivadas totales en 5.44 y 5.45:
2 2; ;
2 2
cvc cP P Pv vTds dT dv TT T v vT Tv T ctev cte v cte
T cte
(5.61)
2 2;
2 2
cpc cv v vp pTds dT dP TT T P PT TP T cteP cte P cte
T cte
(5.62)
Ejemplo. Obtener el cambio de cv con respecto a un estado de presión nula mediante
la EOS de Redlich‐Kwong. (pag 283, Introducción a la Termodinámica).
Si se quiere obtener la diferencia de los calores específicos:
cc P vpv dT dT dPT T T Tv P
(5.63)
P vT
T Tv PdT dv dPc c c cp v p v
(5.64)
Eligiendo v y P para definir la diferencial exacta de temperatura:
T TdT dv dP
v PP v
(5.65)
Y comparando términos:
P vc c Tp v T Tv P
(5.66)
También utilizando la relación cíclica para derivadas parciales:
1P T v P v P
T v P T T vv P T v P T
(5.67)
2v Pc c Tp v T vP T
(5.68)
La relación anterior puede ser expresada en función de la expansividad o
expansibilidad volumétrica y la compresibilidad isoterma :
5. Relaciones termodinámicas
___________________________________________________________________________49
1 v
v T P
1 v
v P T
(5.69)
Así, se llega a:
2vTc cp v
(5.70)
Llamada relación de Mayer (J.R. Mayer, 1814‐1878)
1. es una cantidad positiva siempre. puede ser negativo pero su cuadrado siempre
es positivo. T es la temperatura en escala absoluta. Por tanto cp > cv.
2. La diferencia de calores específicos se aproxima a cero conforme disminuye la
temperatura
3. La diferencia de calores específicos se aproxima a cero para fluidos incompresibles.
Ejemplo. Calcular la diferencia de calores específicos para un gas de Van der Waals.
(pag 278, Introducción a la Termodinámica).
Existen ecuaciones de tipo empírico para calcular la diferencia de calores específicos
como la dada por R. Gilmon:
2P 0.712r1 0.1322
c c Rp vT Tr r
(5.71)
También se pueden encontrar ecuaciones para calcular el coeficiente adiabático
k=cp/cv:
5 3 2
3 1 2
N Nk o k
N N
(5.72)
5. Relaciones termodinámicas
___________________________________________________________________________50
Donde N es el número de átomos por molécula. O bien:
cpk
c ZRp
(5.73)
5.4. EL COEFICIENTE DE JOULE‐THOMSON.
Cuando un fluido pasa por un sistema con restricciones tales como un tubo poroso,
tubo capilar o válvula reguladora la presión decrece. En este tipo de aparatos, como se
verá en capítulos posteriores, la entalpía se mantiene constante. Debido al descenso
de presión la temperatura del fluido aumenta o disminuye dependiendo del signo que
tome el coeficiente de Joule Thomson. Este coeficiente se define como:
T
P h cte
(5.74)
Un representación de T frente a P daría una serie de líneas isentálpicas como las
observadas en la figura:
Estas líneas isentálpicas pasan por un punto de pendiente
nula (máximo). La línea que une los máximos se denomina
línea de inversión. El corte de la línea de inversión con el
eje de ordenadas da la máxima temperatura de inversión.
A partir del gráfico se observa que un fluido se podrá
utilizar como refrigerante si el estado 2 se encuentra por
debajo del estado 1, lo cual ocurre (normalmente) a la
izquierda de la línea de inversión. Por encima de la
temperatura máxima de inversión no se puede utilizar un
fluido como refrigerante. Para un proceso isentálpico se cumple:
0v
c dT v T dPp T P T
(5.75)
1 vv T
c Tp P T
(5.76)
Ejemplo. Deducir una expresión generalizada para el coeficiente de Joule Thomson.
(pag 282, Introducción a la Termodinámica).
5. Relaciones termodinámicas
___________________________________________________________________________51
5.5. LA ECUACION DE CLAPEYRON
Se deduce a partir de la tercera relación de Maxwell y permite obtener
calores o entalpías asociadas a los cambios de fase (calores latentes)
P s
T vv T
Durante un cambio de fase (por ejemplo líquido‐vapor),
la presión permanece constante (presión de saturación) y
solo depende de la temperatura a la que se realiza el
proceso. Por tanto, la derivada parcial puede convertirse
en total y no es más que la pendiente en el diagrama P‐T
de la línea de cambio de fase. Integrando la relación de
Maxwell resulta pues en:
Ps s v vg f g fT sat
(5.77)
En el proceso de cambio de fase la presión permanece constante y por tanto:
dh = Tds+vdP hg‐hf = T(sg‐sf) h h Pg f
TT v v satg f
(5.78)
que constituye la ecuación de Clapeyron (1799‐1864)
A bajas presiones, el volumen de gas es mucho mayor que el de líquido. Además, el
vapor se puede considerar con comportamiento ideal:
2
h P hPgf gf
TT v RTsatg
(5.79)
En pequeños intervalos de temperature el calor de vaporización se puede considerar
constante y por tanto 5.79 se puede integrar:
1 12ln
1 1 2
hP gf
P R T Tsat sat
(5.80)