KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
1 Elektrokemi
• anod (oxida0on) och katod (reduk0on)
• halvcellsreak0on
• cellreak0on
• cellpoten0al
• a8 teckna cellschema
• standard-‐vätgascellen och standardpoten0aler
• galvaniskt element vs. elektroly0sk cell
• Nernst ekva0on
• koncentra0onscellen
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
2
aq. Cu2+ + Zn-‐metall
ß 2 e-‐ Cu2+ oxiderar Zn
Cu-‐metall + aq. Zn2+
Elektronutbyte mellan Cu2+ och Zn-‐metall
A&J Figure K.5 (F82)
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
3
a) aq. AgNO3
e-‐
Cu-‐metall
Elektronutbyte mellan Ag+ och Cu-‐metall
A&J Figure
K.6 (F83)
b) Ag-‐metall aq. Cu2+ blå lösning
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
4
Sluten krets i en öppen elektrokemisk cell
Anoden är elektroden där oxida0on sker oxida0on Zn(s) <-‐> Zn2+ + 2 e-‐
Katoden är elektroden där reduk0on sker reduk0on Cu2+ + 2 e-‐ <-‐> Cu(s)
All0d gäller a8 vid;
Anod sker Oxida0on
Katod sker Reduk0on
A&J Figure13.2
Elektronutbyte mellan de två
elektroderna ANODEN och KATODEN
e-‐
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
5
Elektroder i separata kammare av poröst membran Laddningsutjämning i lösningen:
SO42-‐ vandrar genom membranet
[Zn2+] och [SO4
2-‐] ökar vid anoden [Cu2+] och [SO4
2-‐] minskar vid katoden Utan y8re ledare har vi en poten0alskillnad mellan elektroderna som svarar mot redoxjämviktens kemiska drivkra], ΔG, Gibb's fria energi.
Elektrokemisk cell av
Zn/ZnSO4 och Cu/CuSO4
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
6
En elektrokemisk cell • separata halvceller för anod o katod • saltbrygga för laddningsutjämning (tex. KCl) • elektrisk ledare från elektroderna Cellschema (all0d anod vä – katod hö)
Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)
Anod (vänster) Katod (höger) Ver0kalt streck avdelar olika faser Dubbelt ver0kalt streck = saltbrygga
Cellschema för elektrokemisk cell Daniells element Zn/Zn2+ och Cu/Cu2+
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
7
Redoxjämviktens kemiska drivkra], ΔG (ΔG < 0 spontan reak0on)
reducerande förmågan hos anoden Zn(s) -‐> Zn2+ + 2e-‐ oxiderande förmågan hos katoden Cu2+ + 2e-‐ -‐> Cu(s)
ΔG är propor0onell mot
cellens poten0al, Ecell
ΔG = -‐nFEcell (J/mol) n = antal elektroner Repe00on ellära: F är Faradays konstant (96485 C/mol)
Cellpoten0al
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
8
Halvcellsreak0oner för Daniell elementet
Zn(s) -‐> Zn2+ + 2e-‐ anodreak0on ox Cu2+ + 2e-‐ -‐> Cu(s) katodreak0on red
Cellreak0on för Daniell elementet
Zn(s) + Cu2+ -‐> Zn2+ + Cu(s)
Cellpoten0alen vid standard0llstånd E0cell = + 1,10 V
[Zn2+] = 1M o [Cu2+] = 1M Cu(s) + 2Ag+ -‐> Cu2+ + 2Ag(s) E0cell= +0,46V Zn(s) + 2Ag+ -‐> Zn2+ + 2Ag(s) E0cell= +1,56V 1,10 + 0,46 = 1,56 V
Halvcellsreak0on och cellreak0on
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
9
För a8 kunna jämföra metallers oxiderande förmåga: Standardhalvcell för uppmätning av halvcellspoten0al
H2(g) -‐> 2H+ + 2 e-‐ anod Standardpoten0al E0 Metallens oxiderande förmåga mäts i en standardcell med (exempel Cu)
H2(g) -‐> 2H+ + 2e-‐ anod 1bar, 1M Cu2+ + 2e-‐ -‐> Cu(s) katod 1M
E0 (Cu2+/Cu) = 0,34 V E0 (Zn2+/Zn) = -‐0,76 V
E0 (H+/H2) = 0,00 V per defini0on
Standardhalvcell för uppmätning av standardpoten0al
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
10
Halvcellsreak0on för redox-‐paret (H+/H2) H2(g) -‐> 2H+ + 2e-‐ anod
Halvcellsreak0on för redox-‐paret (Cu2+/Cu) Cu2+ + 2e-‐ -‐> Cu(s) katod
Cellreak0onen för uppmätning av standardpoten0al för (Cu2+/Cu) Cu2+ + H2(g) -‐> Cu(s) + 2H+
Cellschema Pt(s)| H2(g)| H+, aq., 1M || Cu2+, aq., 1M | Cu(s)
Anod Katod
Standardpoten0alen E0(Cu2+/Cu) = E0cell
E]ersom alla redox-‐par får sin standardpoten0al som cellpoten0alen mot standard-‐vätgaselektroden blir E0 för (H+/H2) = 0.
Sammanfa8ning standardcell
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
11
Halvcellsreaktionernas standardpotential – E0
Elektrokemi A&J Table 13.1
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
12
A&J Figure 13.9
Standardpoten0aler för
elektroposi0va och elektronega0va element
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
13
Halvcellsreaktionernas standardpotential – E0
Elektrokemi A&J Table 13.1
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
14
Standardpoten1aler
Zn2+ + 2e-‐ -‐> Zn(s) E0= -‐0.76V Cu2+ + 2e-‐ -‐> Cu(s) E0= +0.34V
Halvcellsreak1oner anod Zn(s) -‐> Zn2+ + 2e-‐ katod Cu2+ + 2e-‐ -‐> Cu(s)
Cellreak1on Zn(s) + Cu2+ -‐> Zn2+ + Cu(s)
Cellschema Zn(s) | Zn2+,aq, 1M || Cu2+,aq, 1M | Cu(s) Anod (vänster) Katod (höger)
Cellens poten1al E0celll= E0katod-‐ E0anod = 0.34 + 0.76 = +1.10 V
Cellens poten0al
Galvaniskt element E0celll > 0 ( spontan process)
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
15
Cellreak0onen (för uppmätning av standardpoten0al för (Zn2+/Zn)) Zn2+ + H2(g) -‐> Zn(s) + 2H+
Cellschema Pt(s)| H2(g)| H+, aq., 1M || Zn2+, aq., 1M | Zn(s)
Anod Katod
Standardpoten0alen E0 för (Zn2+/Zn) = -‐ 0.76
Ekatod-‐ Eanod = -‐0,76 V E0cell < 0 -‐> cellreak0onen ej spontan
Reak0onen går åt vänster och ger vätgasutveckling.
Zink är vätgasdrivande!
E0 < 0 ej spontan cellprocess
tex. vätgasdrivande metaller
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
16 E0 < 0 ej spontan cellprocess
Vätgasdrivande metall
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
17
Cellreak1on Zn(s) + Cu2+ -‐> Zn2+ + Cu(s) (tecknas som önskas)
Cellschema Zn(s) | Zn2+,aq, 1M || Cu2+,aq, 1M | Cu(s) (anod = oxida0on 0ll höger) Anod Katod (katod = reduk0on vänster)
Cellens poten1al Ecelll= Ekatod-‐ Eanod = 0.34 + 0.76 = 1.10 V
Om Ecelll > 0 V
då är processen spontan och vi har e; galvaniskt element
Om Ecelll < 0 V
då krävs en pålagd spänning > Ecelll för a8 driva reak0onen framåt och vi har då en elektroly1sk cell
Standardförfarande vi uppställning
av elektrokemisk cell
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
18
Gibbs' fria energi, ΔG -‐ max expansionslöst arbete vid reak0on
Ellära – arbetet w som usöres av n mol laddning -‐e som passerar poten0alskillnaden E w = -‐n e NA E
ΔG = -‐ n F Ecell där F = 9.6485 104 C M-‐1
ΔG = ΔG0 + RT ln Q
-‐n F Ecell= -‐n F E0cell + RT ln Q
Nernst ekva0on
Ecell= E0cell – (0.0257/n) ln Q
a = Pi (bar) för gaser och a=1 för rena fasta ämne o vätskor
Nernst ekva0on
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
19
Zn(s) + Cu2+ -‐> Zn2+ + Cu(s)
Zn(s) | Zn2+,aq, 1M || Cu2+,aq, 1M | Cu(s)
E0celll= E0katod-‐ E0anod = 0.34 + 0.76 = 1.10 V
Nernst ekvaSon
Beräkna [Zn2+]/[Cu2+] då Ecell = 0,55 V
Ecell= E0cell – (0.0257/n) ln Q n = 2
0.55 = 1.10 – (0.0257/2) ln ([Zn2+]/[Cu2+])
[Zn2+]/[Cu2+] = 1018.6
Beräkna cellpoten0al eller reak0onskvot Q
med Nernst ekva0on
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
20 Beräkna standard-‐cellpoten0alen för
oxida0on med sygas i va8en vid pH 4.
A&J Table 13.1
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
21
Katod O2(g) + 4H+(aq) + 4e-‐ -‐> 2H2O E0= +1.23 V Anod H2(g) -‐> 2H+(aq) + 2e-‐ E0= 0 V
Cellreak0on
O2(g) + 4H+kat + 2H2(g) -‐> 4H+
anod + 2H2O
Ecell = 1.23 – (0.0257/4) ln (1/10-‐16) = 1.23 – 0.0257 . 4 . 2,30 = 0.99 V
Beräkna standard-‐cellpoten0alen för
oxida0on med syrgas i va8en vid pH 4
!"#$$ =!"#$$% !
&'($(
)*+(,-+ ./
)*0+1,-+ ./ "234 "2*4
4
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
22
ΔG = ΔG0 + RT ln Q Q = K à ΔG = 0 ΔG0 = -‐RT ln K
Ag+(aq) + e-‐ -‐> Ag(s) E0 +0.80 V (som anod) AgCl(s) + e-‐ -‐> Ag(s) + Cl-‐(aq) E0 +0.22 V (som katod)
Cellreak0on AgCl(s) <-‐> Ag+ + Cl-‐
E0cell= 0.80-‐0.22 = -‐ 0.0257 ln([Ag+][Cl-‐]) = -‐0.0257 ln Ks
ln Ks= -‐0.58/0.0257 = -‐22,57 Ks= e-‐22,57= 1.5 10-‐10
Beräkna jämviktskonstanten för
AgCl(s) <-‐> Ag+(aq) + Cl-‐(aq) A&J Exempel 13.8
!"#$$% =!
&'()
$(*
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
23
Ecell = -‐RT/nF ln Q då E0 = 0 YF3(s) <-‐> Y3+ + 3F-‐ 1 mä8ad lösning (som anod) aq. Y(NO3)3 1 M lösning (som katod) Cellreak0on Y3+katod <-‐> Y3+anod Uppmä8 Ecell = + 0,34 V Ecell = -‐0.0257/3 ln ([Y3+]anod/1) = 0.34 V à [Y3+] = 5.13 10-‐18 M Om 1M lösning anod erhålles 1/[Y3+]YF3 = 0,195 1018
Koncentra0onscellen (E0 all0d noll)
två lika celler med olika koncentra0on
Self test 13.12 A
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
24
Halvcellsreaktionernas standardpotential – E0
Elektrokemi A&J Table 13.1
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
25
Standardpoten0aler är givna per överförd laddning så ΔG = -‐ nFE Beräkna standardpoten0alen för
Ce4+(aq) + 4e-‐ -‐> Ce(s) då I Ce3+(aq) + 3e-‐ -‐> Ce(s) E0= -‐2.48 V ΔGI = -‐ 3F (-‐2.48)
II Ce4+(aq) + e-‐ -‐> Ce3+(aq) E0= +1.61 V ΔGII = -‐ F (+1.61) Summan av I och II ger oss
Ce4+(aq) + 4e-‐ -‐> Ce(s) ΔG = -‐n F E = ΔGI + ΔGII = -‐5.83 F E = -‐5.83/4 = -‐1,46 V
Bestäm E0 för (Ce4+/Ce)
då E0(Ce4+/Ce3+) och E0(Ce3+/Ce ) kända
KEMA02 VT2012, Kemiska Institutionen LU /KEBergquist F9
26
App.2B Standardpotentialer
Elektrokemi