KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
Repetition
UTFÄLLNINGAR ; TYPER
- Hydroxider
- Sulfider
- Karbonater
FÄLLNINGSBETINGELSER
- Löslighet av fast salt i rent vatten
- Reduktion av löslighet genom ”utsaltning”
tex tillsats av Cl-, OH-, S2-, Mn+
- Ökning av lösligheten genom komplexbildning (Ex Ag(NH3)2+)
KVALITATIV ANALYS
- Försöksgång och principer för vad som faller och när
OBS! Inga ”kuggfrågor” där oväntade joner ingår!
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
KEM A02
Allmän- och oorganisk kemi
ELEKTROKEMI A: Kap 13
sidor: 515 - 552
E FLS 1(3)
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
REDOXREAKTIONER
DET FÖRSTA BATTERIET Alessandro Volta, 1745 - 1827
Zn
Cu
Cu
Zn
H2SO4(aq)
H2SO4(aq)
H2SO4(aq)
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
13.1 Halvceller
HALVCELLSREAKTION
Separat behandling av reduktions- och oxidations reaktionerna
Ex) TOTALFÖRLOPP för reaktion mellan Zn(s) och Ag+(aq)
Zn(s) + 2 Ag+(aq) Zn2+(aq) + 2 Ag(s)
kan delas upp i följande tänkta halvcellsreaktioner:
OXIDATION: Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-
REDUKTION: Ag+(aq) + e- Ag(s)
Redox-
par
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
13.2 Balansera redoxreaktioner sur lösning
”RECEPT/SE” se även s. 517
1. Skriv upp den obalanserade formeln
2. Identifera det som oxideras och reduceras
3. Balansera redoxparet så att:
antal avgivna elektroner = antal upptagna elektroner
4. Balansera H och O (kontroll!)
I sur miljö: använd H+ och H2O
I basisk miljö: använd OH- och H2O
EXEMPEL 13.1 Reaktion mellan MnO4- och H2C2O4 (oxalsyra)
sur lösning
Oxalsyra i rabarber, harsyra
KMnO4
kaliumpermanganat
desinfektionsmedel
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
13.2 Balansera redoxreaktioner basisk lösning
EXEMPEL 13.2
Reaktion mellan MnO4- och Br- under bildning av
MnO2 och bromat (BrO3-)
basisk lösning
KBr Medicin:
Lugnande medel
Kräkdämpande
Analys:
Genomskinliga fönster
för IR mätningar
(hygroskopiska)
MnO2 nätverksstruktur
Användning:
Vanliga batterier - alkali
(Zn/MnO2)
RÄKNA PÅ EGEN HAND!
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
Nomenklatur GALVANISKA CELLER mm
ELEKTROKEMISK CELL:
”Utrustning” där en elektrisk ström antingen
produceras (galvanisk cell) eller tillförs (elektrolys)
GALVANISK CELL:
Elektrokemisk cell där en spontan kemisk reaktion används för
att generera en elektrisk ström
Exempel: NiCd batteri
ELEKTROLYTISK CELL/ELEKTROLYS:
Elektrokemisk cell där ström används för att driva en kemisk reaktion i
ogynnsam riktining
Exempel: Framställning av Al(s)
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
13.3 Uppbyggnad – galvaniska celler
ANOD: oxidation
Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-
KATOD: reduktion
Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) – +
halvcell halvcell
TOTALFÖRLOPP:
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
OBS!
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
Skrivsätt - galvanisk cell
ANOD: oxidation
Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-
KATOD: reduktion
Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) – +
– + Zn2+ (aq) Cu2+(aq) Cu(s) Zn(s)
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
13.4 Cellpotential och Gibbs fria energi
Zn(s)
Cu2+(aq)
2e-
EN
ER
GI
Skillnaden i ”dragkraft”
om elektronen/erna
blir den galvaniska
cellens drivkraft
dvs
EMK (E)
SAMBAND:
G = - nFE
Go = - nFEo
n = antal omsatta e- (mol)
F = 96485 Cmol-1
E = Ekatod – Eanod
OBS! Om reduktionspotentialer
används!!
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
Beräkning av Gibbs fria energi
EXEMPEL 13.3 Daniells element med EMK = 1.04 V
– vad blir G?
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
13.5 Mer om celler...
DANIELLS CELL:
– + Zn2+ (aq) Cu2+(aq) Cu(s) Zn(s) Ecell
(1.10 V)
TOTALFÖRLOPP
Alt 1: Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) G1
Alt 2: 2 Zn(s) + 2 Cu2+(aq) 2 Zn2+(aq) + 2 Cu(s) G2 = 2 G1
G = - nFE
Alt 1: G1 = - 2FEcell (Ecell = -G1/2F)
Alt 2: 2 G1 = - 4FEcell dvs G1 = - 2FEcell
SLUTSATS: Stökiometrin bestämmer G
men Ecell är konstant!
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
Att skriva cellreaktioner
EXEMPEL 13.4 Cell med vätgasanod och kvicksilverkatod
–
beskriv totalförloppet
Vätgaselektrod (E0 = 0V) Kalomelelektrod (E0 = 0.27V*)
1.0 M H+
pH2 = 1 atm
Pt
*se Appendix 2B
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
13.6 Standardpotentialer
STANDARDPOTENTIAL, Eo:
Mått på elektronaffiniteten
dvs hur gynnsam reaktionen är, se exempel nedan
(reduktionspotentialer)
Mn+(aq) + ne- M(s) Eo(Mn+/M(s))
POSTIVT Eo: Reaktionen är spontan i skriven riktning
NEGATIVT Eo : Reaktionen spontan i omvänd riktning
OBS! Standardpotentialerna utgör en relativ skala med elektroden
H+/H2(g) som standard(referenspunkt)* med Eo = 0V
*Jämför temperatur, tex celcius!
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
Elektrokemiska spänningsserien A: Appendix 2B
2 H+(aq) + 2 e- H2(g) E0 = 0 V
Na+(aq) + 2 e- Na(s) E0 = -2.71 V
Cl2(g) + 2 e- 2 Cl- (aq) E0 = 1.36 V
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
ETT EXEMPEL:
– Fe(s) │ Fe2+(aq) │ │ Ag+(aq) │ Ag(s) +
HALVCELLSREAKTIONER (från tabell)
ANOD: Fe2+(aq) + 2 e- Fe(s) Eo = - 0.44 V omvänd reaktion bäst!
KATOD: Ag+(aq) + e- Ag(s) Eo = + 0.80 V reduceras gärna
Metod T* för beräkning av EMK (Eo) för cellen:
Hur stor är drivkraften? OBS! Reduktionspotentialer
Använd tabellvärden direkt!
E för cellen är då SKILLNADEN
Eo = 0.80 - (-0.44) = 1.22 V Eo = Eo
katod - Eo
anod
Ag+/Ag
Eo (
”dra
gkra
ft”)
Fe2+/Fe
H+/H2
Reduceras
gärna
* Tabell
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
Hur stor är drivkraften?
METOD R:
– Fe(s) │ Fe2+(aq) │ │ Ag+(aq) │ Ag(s) +
HALVCELLSREAKTIONER (sanna!):
ANODREAKTION: Fe(s) Fe2+(aq) + 2 e- Eo = 0.44 V
KATODREAKTION: Ag+(aq) + e- Ag(s) Eo = + 0.80 V
Metod R* för beräkning av EMK (Eo) för cellen:
Konstatera att anodreaktionen måste gå åt andra hållet!
Eoanodreaktion = 0.44 V Eo
katodreaktion = 0.80 V
Totalreaktion = summan! Eo = 0.44 + 0.80 = 1.24 V
Ag+/Ag
Eo (
”dra
gkra
ft”)
Fe2+/Fe
H+/H2
* Reaktion
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
Bestämning av standardpotentialer
EXEMPEL 13.5
Bestäm standardpotentialen för en halvcell när EMK är känd
Zn(s) │ Zn2+(aq) ││ Sn4+(aq), Sn2+(aq) │ Pt(s)
VI VET:
Eo(Zn2+/Zn) = -0.76 V
EMK = 0.91 V
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
Bestämning av ”okänt” Eo-värde kombination av tabellreaktioner
EXEMPEL 13.6 Beräkna Eo för reaktionen
Ce4+(aq) + 4 e- Ce(s)
Cerium:
- god ledare
- som salt: i bränsleceller, katalys
- CeO2: yta i självrengörande ugnar
- upptäckt i Sverige 1803 (Berzelius)
mjuk, smidbar, god ledare
E FLS 2(3)
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
13.7 Elektrokemiska spänningsserien E
o (
”dra
gkra
ft”)
H+/H2 0
F2/F- 2.87
Na+/Na – 2.71
oxiderande
förmåga
reducerande
förmåga
De flesta metaller är reducerande
dvs
avger gärna elektroner
tex till H+ vätgasutdrivande!
EXEMPEL:
Na(s), Zn(s)
Många icke-metaller är
oxiderande
EXEMPEL
O2, Cl2
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012 KÄLLA: modifierade från http://www.dynamicscience.com.au/tester/
solutions/chemistry/redox/ electrochemicalseries.gif
Au(III)/Au
Ag(I)/Ag
Fe(III)/Fe(II)
Cu(II)/Cu
O X I D E R A N D E
R E D U C E R A N D E
Na(I)/Na
O2(I)/H2O
Ädla metaller –
VILL REDUCERAS alltså
OXIDERANDE!
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
Att beräkna cellpotentialen
EXEMPEL 13.7
FRÅGA:
Om man blandar två oxiderande ämnen – vad händer då?
SVAR:
Det bildas en galvanisk cell [som vanligt!] med en EMK som
bestäms av skillnaden i EMK mellan de båda redox-paren!
UPPGIFT:
Beräkna EMK för en blandning av MnO4- och Cr2O7
2-
(sur lösning)
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
13.8 Standardpotentialer och
jämviktskonstanter
SAMBAND ATT UTNYTTJA:
G = - nFE
G = - RTlnK
nFE = RTlnK
lnK =
nFE
RT
TÄNKVÄRT 1: om E = 0 V så blir K = .....!
1 TÄNKVÄRT 2: Daniells element med n=2; E = 1.1 V
ger lnK = 85.6 och K = 1.5E37!!!
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
Beräkning av jämviktskonstant
EXEMPEL 13.8
Användning av elektrodpotentialerna för AgCl/Ag och
Ag(I)/Ag för att beräkna löslighetsprodukten Ksp(AgCl(s))
VIKTIG SLUTSATS!
Genom att mäta EMK kan halter av
SVÅRLÖSLIGA ÄMNEN och
SPÅRÄMNEN bestämmas!
ISEs (Ion Selective Electrodes)
tför selektiv detektion av tex Ca+2, Cd+2, and Ag+/S-2
Thermo Sc
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
13.9 Nernst ekvation
KONSTATERANDE:
Alla batterier blir med tiden funktionsodugliga (G = 0)
dvs drifkraften för att förflytta elektroner avtar successivt
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
a(Zn(II)) a(Cu) [Zn(II)]
a (Cu(II)) a(Zn) [Cu(II)]
Nernst ekvation
Cu(II) förbrukas
Q stort
SAMBAND:
G = Go + RTlnQ Qstart = ≈
-nFE = -nFEo + RTlnQ
nFE = nFEo – RTlnQ
E = Eo – (RT/nF) lnQ
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
Nernst ekvation och EMK-beräkning
EXEMPEL 13.9
Beräkning av EMK under icke-standard-tillstånd
HÄR:
Daniells element; [Zn(II)] = 0.10 M, [Cu(II)] = 0.001 M
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
13.10 Jonselektiva elektroder E FLS 3(3)
pH-metern – en jonselektiv elektrod
TÄNKBAR GALVANISK CELL:
Pt(s) │ H2(g), H+(aq) ││ Hg2Cl2(s) │ Hg(l)
ANODREAKTION: H2(g) 2 H+(aq) + 2e- Eo=0
KATODREAKTION: Hg2Cl2(s)+ 2e- 2 Hg+(aq) + 2 Cl-(aq) Eo = 0.27 V
TOTALREAKTION: H2(g) + Hg2Cl2(s) 2 H+(aq) + Hg(l) + 2 Cl-(aq) Eo = 0.27 V
E = Eo – (RT/nF) lnQ n = 2 , Q = = [H+]2[Cl-] 2
[H+]2[Cl-] 2
pH2
Användning av mättad KCl(aq) för kontroll av [Cl-] ger stabil katodreaktion
anodreaktionen (öppen) kan användas som mätcell
EMK = A + (0.0592) pH
C/SE
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
I dagens pH elektroder bubblar ingen H2
Pt(s) │ Provlösning med H+(aq) ││ Hg2Cl2(s) │ Hg(l), Pt(s)
ANVÄNDNINGSRUTIN:
1. Uppmätt EMK kalibreras mot pH (helst 2 punkter)
2. Okänd EMK mäts
MEN! Kalomel-elektroden finns kvar
TÄNKBAR KONSTRUKTION:
EMK 1
EMK 2
pH 2 pH 1
EMKprov
pHprov
PROBLEM: Inte bara H+
påverkar EMK
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
13.11-13 ELEKTROLYS
FRÅGA:
Vad är elektrolys?
SVAR:
Ett sätt att driva en reaktion i icke spontan riktning m.hj.a. elektrisk ström
ANVÄNDNINGSOMRÅDE:
Framställning av många metaller!
T.ex. Na, Mg, Al men även Cl2(g)
Cl2-användning: Kemisk industri –reagens
Blekmedel Desinfektion
Na-användning: Kemisk industri –reagens
Gatuljus - brandgula Mg-användning: Legeringar med Al
lätta – sega magn(e/a)lium
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
Celltyper
TVÅ KOMMERISELLT ANVÄNDA TYPER AV CELLER
VATTENLÖSNING Utformning: ”vanlig” cell!
Pålagd EMK > cellpotentialen
Ex) Sönderdelning av vatten
2 H2O(l) 2 H2(g) + O2(g)
Eo(H+/H2) = 0 V
Eo(O2/H2O, pH 7) = 1.23 V
Eo(totalreaktion): -1.23 V
EJ SPONTAN!
MINST denna spänning behövs!
SMÄLTA Utformning: avancerad!
Pålagd EMK > cellpotentialen
Ex) Down-cellen (Na, Mg)
2 MgCl2(l) 2 Mg(l) + 2 Cl2(g)
Eo(Mg(II)/Mg) = -2.36 V
Eo(Cl2/Cl-) = 1.36
Eo(totalreaktion) = - 3.72 V
EJ SPONTAN!
Minst 3.72 V behövs
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
Aluminiumproduktion
Al: Utvinns ur bauxit –
huvudkomponent Al2O3(s)
tm = ca 2000 oC
PROCESS: elektrolys i smälta
tillsats: CaF2(s) eller kryolit (Na3AlF6)
tm (blandsmälta) = ca 950 oC
Al(l) tappas ut
KÄLLA: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/
commons/2/24/Hall-heroult-kk-2008-12-31.png
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
Villkor för produktion
Uppskattning av behov map pålagd spänning:
KATODREAKTION: Al3+ + 3 e- Al(s) Eo = -1.66 V
ANODREAKTION: C (s) C4+ + 4 e- Eo = X V (ej listad, ej spontan)
Bireaktion vid C-anod: C4+ + 2 O2- CO2 (g) G = Y kJmol-1 (ej listad)
SLUTSATS: minst 1.66 V behövs SANNOLIKT MYCKET MER!
OBS! En pålagd spänning om 1.66 V reducerar ut de flesta metaller!!!
Mer om Al-framställning att läsa i: BE Welch, JOM, 51 (5) (1999), pp. 24–28.
EXEMPEL Eo(Pb(II)/Pb) = - 0.13 V Eo(Ni(II)/Ni) = - 0.23 V Eo(Cd(II)/Cd) = - 0.40 V Eo(Cr(II)/Cr) = - 0.91 V
Rödslam: Långsiktiga, ”låghalts-”
miljöproblem
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
Hur mycket ström går det åt? Se även EXEMPEL 13.12
SAMBAND:
Laddningsmängd = (antal mol e- ) (laddning/mol e-)
Q = n F F = 96 485 Cmol-1
Q = I t I = strömstyrka(A), t = tid (s)
FRÅGA: Vilken strömstyrka behövs om man vill producera 1 ton
aluminium under ett dygn?
1 ton aluminium = 1 103 kg = 1 103 103 g = 106 g
Mw(Al) = 27 g/mol 106 g motsvarar 37 103 mol Al
Behov e- : 3 37 103 = 111 103 mol (n)
Behov laddning (Q) = 111 103 96485 = 1.07 1010
Tidsrymd: 24 h dvs 24 60 60 s = 86.4 103 s
Strömstyrka: I = Q / t HÄR: I = 1.07 1010 / 86.4 103 = 124 kA
BEHOV:
Billig el!!
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
Varför använda smälta salter?
– Energikrävande
+ Ger rätt produkt!
EXEMPEL 13.11 Elektrolys av ”saltat” vatten... (med NaI)
SE/allt blir inte som man tänkt sig (med NaCl)
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
13.12 Elektrolysprodukter
Produktbildning kräver elektroner i mängder dvs
ELEKTRISK STRÖM
ETT EXEMPEL:
Cu2+ + 2 e- Cu(s)
FRÅGA:
Vi ”tillsätter” 4 mol elektroner – hur mycket ström behövs?
SVAR:
Det beror på hur snabbt vi vill har fram produkten –
ju lägre strömstyrka desto längre tid tar det!
Stökiometri som
vanligt
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
Hur mycket produceras vid given
strömstyrka?
EXEMPEL 13.13
Beräkna tiden det tar att producera 25 g Cu(s) ur
1.00 M CuSO4(aq) om strömstyrkan är 3.00 A.
You will need to supply:
- 542mls of battery acid per 4.5 litres of
plating bath.
- Copper Pipe for tank bar
- Copper Wire to hang items
- Small amount of electrical wire to make
connections
- Power Supply (6 or 12 volt battery)
COPPER PLATING KIT
NEW BRIGHT ACID FORMULA KÄLLA: http://www.caswelleurope.co.uk/copplati.htm
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
13.13 Användningsområden
summering
Framställning av metaller
Framställning av halogener
Fås ofta som biprodukt vid metallframställning
Elektroplätering; förkromning, förgyllning etc
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
13.14 Korrosion ett pH-beroende fenomen
Korrosion = oönskad oxidation av metall
FRÅGA: Vad händer med Fe(s) i vatten?
REDOXREAKTIONER Eo(V)
Fe(II) + 2e- Fe(s) - 0.44
Fe(III) + e- Fe(II) + 0.77
O2 + 4 H+ + 4e- 2 H2O +1.23
O2 + 2 H2O + 4e- 4 OH- + 0.40
2 H2O + 2e- H2 + 2 OH- - 0.83
VIKTIGARE SLUTSATSER:
- Fe(II) bildas ej i rent vatten; O2 krävs för oxidation
- Fe(III) bildas bara i sur miljö – H+ förbrukas
rost deponeras i utkanten av vattendroppe!
O2/H2O
H+
O2/H2O
OH-
Fe(II)/Fe(s)
Fe(III)/Fe(II)
H2O/H2
Eo
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
Hur skyddar man från korrosion?
TAKTIK:
Använd offeranod
dvs
tillsätt halvcell som ger
strörre drivkraft
tex
Zn(II)/Zn Eo = -0 76 V
O2/H2O
H+
O2/H2O
OH-
Fe(II)/Fe(s)
Fe(III)/Fe(II)
H2O/H2
Eo
-0.44
Zn(II)/Zn(s) -0.76
1.23
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2012
13.15 Celler i bruk 3 exempel
BRUNSTENSBATTERI (drycell) – vanliga batteri (1.5 V)
BLYACCUMULATOR – i bilar (2 V - seriekopplade)
Nicad - NiCd – i datorer, kameror, mobiltelefoner (1.25V)
Se även TABELL 13.2
NiCd - uppladdningsbara Olika typer av torrbatterier