Fisicoquímica e Inorgánica REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA, VOLUMEN 40, nro. 3 DE 2011 337 1 Instituto de Química, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Grupo Catalizadores y Absorbentes, Universidad de Antioquia, Medellín, Colombia. 2 [email protected]EFECTO DEL VANADIO EN CATALIZADORES DERIVADOS DE MATERIALES TIPO HIDROTALCITA EN DESHIDROGENACIÓN OXIDATIVA DE PROPANO EFFECT OF VANADIUM IN CATALYSTS DERIVED FROM HYDROTALCITE-LIKE MATERIALS IN OXIDATIVE DEHIDROGENATION OF PROPANE EFEITO DO VANÁDIO EM CATALISADORES DERIVADOS DE MATERIAIS TIPO HIDROTALCITA NA DESIDROGENAÇÃO OXIDATIVA DE PROPANO Santiago Mesa 1 , Johana Arboleda 1 , Sandra Amaya 1 , Adriana Echavarría 1,2 Recibido: 17/08/11- Aceptado: 02/12/11 RESUMEN Dos nuevos materiales tipo hidrotalcita, basados en NiCoCr y NiCoFe, se obtu- vieron por el método hidrotérmico. Estos materiales se modificaron con especies de vanadio por intercambio iónico. Los sólidos se caracterizaron usando difrac- ción de rayos X (DRX), análisis elemen- tal (absorción atómica), y análisis termo- gravimétrico (ATG). Los sólidos con y sin intercambio se trataron térmicamente para obtener los respectivos óxidos mix- tos, que posteriormente se evaluaron en la reacción de deshidrogenación oxidati- va de propano (Dhop) a una velocidad espacial de 50 mL/min g y en un rango de temperatura comprendido entre 250 y 500 °C. Los estudios catalíticos mos- traron un efecto positivo al incorporar el vanadio para el material NiCoCr, mien- tras que para el sistema NiCoFe modifi- cado se observó una disminución en su actividad catalítica. Palabras clave: hidrotalcitas, propi- leno, vanadio, catálisis heterogénea. ABSTRACT Two novel hydrotalcite-like materials have been synthesized by hydrothermal treatment. Using ionic exchange method, the materials have been modified with vanadium species. Characterization of the materials was carried out by X-Ray diffraction (XRD), chemical analyses (atomic absorption), and Thermogravi- Rev. Colomb. Quím., 2011, 40(3): 337-348 Revista Colombiana de Quimica 40_3_2011.indb 337 29/03/2012 12:39:21
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EFECTO DEL VANADIO EN CATALIZADORES DERIVADOS DE MATERIALES TIPO HIDROTALCITA EN DESHIDROGENACIÓN
OXIDATIVA DE PROPANO
EFFECT OF VANADIUM IN CATALYSTS DERIVED FROM HYDROTALCITE-LIKE MATERIALS IN OXIDATIVE
DEHIDROGENATION OF PROPANE
EFEITO DO VANÁDIO EM CATALISADORES DERIVADOS DE MATERIAIS TIPO HIDROTALCITA NA DESIDROGENAÇÃO
OXIDATIVA DE PROPANO
Santiago Mesa1, Johana Arboleda1, Sandra Amaya1, Adriana Echavarría1,2
Recibido:17/08/11-Aceptado:02/12/11
RESUMEN
Dosnuevosmateriales tipohidrotalcita,basadosenNiCoCryNiCoFe,seobtu-vieronporelmétodohidrotérmico.Estosmateriales se modificaron con especiesdevanadiopor intercambio iónico.Lossólidos se caracterizaronusandodifrac-ciónderayosX(DRX),análisiselemen-tal(absorciónatómica),yanálisistermo-gravimétrico (ATG).Los sólidos conysinintercambiosetratarontérmicamenteparaobtenerlosrespectivosóxidosmix-tos,queposteriormenteseevaluaronenlareaccióndedeshidrogenaciónoxidati-va de propano (Dhop) a una velocidadespacialde50mL/mingyenunrangode temperatura comprendido entre 250y500°C.Losestudioscatalíticosmos-
Two novel hydrotalcite-like materialshave been synthesized by hydrothermaltreatment.Usingionicexchangemethod,the materials have been modified withvanadium species. Characterization ofthematerialswascarriedoutbyX-Raydiffraction (XRD), chemical analyses(atomic absorption), and Thermogravi-
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metric analyses (TGA). Modified andnon-modifiedmaterialshavebeencalci-ned inorder toobtainrespectivemixedoxides, which were tested in oxidativedehydrogenationofpropane (ODHP)ataspacevelocityof50mL/mingwithatemperaturerangebetween250-500ºC.The catalytic studies showed a positiveeffect by incorporating vanadium forNiCoCr system, while for the NiCoFemodified system a decrease in catalyticactivitywasshown.
Dois novos materiais tipo hidrotalcitabaseadosemNiCoCreNiCoFeobtive-ram-sepelométodohidrotérmico.Essesmateriais forammodificados com espé-ciesdevanádioportrocaiônica.Osma-teriaiscaracterizaram-seusandodifraçãode raios X (DRX), análise elementar(absorçãoatômica)eanálisetermogravi-métrica (ATG). Os sólidos com e semtroca foram tratados termicamente paraobteros respectivosóxidosmistos,queposteriormente se avaliaram na reaçãodedesidrogenaçãooxidativadepropano(DHOP) a uma velocidade espacial de50mL/mingeemumafaixadetempe-ratura entre 250 a 500 °C.Os estudoscatalíticosmostraramumefeitopositivoaoincorporarovanádioparaomaterialNiCoCr,enquantoparaosistemaNiCo-Femodificado foiobservadaumadimi-nuiçãonasuaatividadecatalítica.
La deshidrogenación de alcanos es unarutaatractivaparaconvertirparafinasdebajocostoenhidrocarburos insaturadosdemayor valor agregado.Más aún, ladeshidrogenación oxidativa de propano(Dhop)harecibidomayoratencióndebi-doaqueseesperaunincrementosignifi-cativoenlademandadepropileno(1-3);además presenta las siguientes ventajasfrentea losprocesosconvencionales: i)Elproductopreferentedelareaccióneselpropeno.ii)Bajastemperaturasdere-acción,loquedisminuyecostosyreduceel impacto ambiental (4, 5).Por consi-guiente,sehanadelantado investigacio-nesparaeldesarrollodenuevoscatali-zadoresactivosenDhop,entreellos seencuentran los materiales tipo hidrotal-cita,tambiénconocidoscomohidróxidosdobleslaminares(HDLs)oarcillasanió-nicas.Este tipodematerialespresentanunaestructuratipobrucita,Mg(OH)2,enel que el catiónMg2+ está rodeado oc-taédricamenteporseisanionesOH-ylosdiferentes octaedros [Mg(OH)6]
-4 com-parten aristas, formando láminas infini-tas (6).Estas capas están apiladasunassobre otras y se encuentran unidas porpuentesdehidrógeno.CuandolosionesMg2+ son parcialmente sustituidos porionestrivalentes(conradioiónicosimi-lar),segeneraunexcesodecargaposi-tivaen la lámina,quesecompensaporunaniónubicadoentredosláminastipobrucita(6).
La modificación de hidrotalcitas seha logrado principalmente mediante laincorporación de un anión metálico deinterés dentro del espacio interlaminar,locualpuedepresentarventajasrespectoaunahidrotalcitanomodificadaenunareacciónespecífica.Así,paralareaccióndedeshidrogenaciónoxidativadepropa-no(Dhop),sehanusadoprincipalmenteespecies de vanadio ymolibdeno comometalde interés (4).Delmismomodo,elníquelmetálicoyloscompuestosconníquelsonefectivosenhidrogenaciónca-talíticadeenlacesinsaturadosy,deigualforma,losionesdeníquelpuedenintro-ducirsedentrode la lámina tipobrucita(8,9).Dulaet al.(10)lograronlaincor-poracióndeespeciesdevanadioenunahidrotalcitadeMgAlqueseevaluóenlareaccióndeDhopenunrangodetempe-raturade550a800ºC,obteniendose-lectividadeshaciaelpropenoentreel25y75%.Mitchellet al.(11)obtuvieronuna serie de hidrotalcitas modificadasconmolibdenoy sevaloraronen la re-acción de deshidrogenación de propano(DHP)enlasquesealcanzaronresulta-dosdeselectividaddel100%peroconconversionespordebajodel5%.
Continuandoconlabúsquedadenue-vosmaterialesquepuedanserpromiso-rios para Dhop, en el presente trabajose evaluaron cuatro catalizadores deri-vados demateriales tipo hidrotalcita enlossistemasNiCoFeyNiCoCrysusco-rrespondientesmodificacionesconespe-ciesdevanadio,resultandolossistemasNiCoFe-V y NiCoCr-V. Los estudios
catalíticos se desarrollaron enun rangode temperaturas entre 250-500 ºC, ve-locidadespacial(Vs)de50mL/mingypresiónatmosférica.
MATERIALES Y MÉTODOS
Síntesis
Preparación de los materiales
Se prepararon dos precursores trimetá-licosNiCoFe yNiCoCr por elmétodohidrotérmicoconrelaciónmolarequiva-lentea1,5/1,5/1,0,lacualseestablecióa partir de la fórmula convencional delashidrotalcitas,dondeMII/MIIIes3(7).ElprecursorNiCoFesesintetizópartien-dodedossolucionesacuosaspreparadasporseparado,unaconsalesdeNi,CoyFe (solución A), y la otra conteniendoNa2CO3yNaOH(soluciónB).Lasolu-ciónBseadicionógotaagotaalasolu-ciónA,pormediodeunabombadosifi-cadoraaunavelocidadde0,50mL/min,paradarlugaralaformacióndeungelconunpHfinalde11.Elgelresultantesedejóenagitaciónaproximadamente30min.
Unavezobtenidoelgeldecadaunodelosprecursores,sellevaronalaestufaenreactoresdeacero inoxidablecon recu-brimiento interno de teflón, a una tem-peraturade130°Cporunperiodode24
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h.Los sólidos resultantes sefiltraronylavaron con agua desionizada hasta ob-tenerunpHcercanoa7,yfinalmentesesecarona70°C.
Modificación con vanadio
El intercambio aniónico de los materiales NiCoFe y NiCoCr con vanadio se basó en métodos descritos en las referencias bibliográficas (12, 13), que se modifica-ron como se describe a continuación. Se preparó una suspensión en un beaker, agregando 2 g del precursor NiCoFe ó NiCoCr en 50 mL de agua desionizada. La suspensión se agitó durante 3 h aproxi-madamente, hasta alcanzar un pH estable, alrededor de 6. Por separado, se preparó una solución con 2 g de NH4VO3 en 100 mL de agua desionizada y se ajustó el pH hasta 10 con una solución de NaOH 2 M. Posteriormente, la solución de vanadio se adicionó gota a gota a la suspensión que contenía el precursor, manteniendo el sis-tema con agitación constante y pH entre 9 y 11, a una temperatura de 55 ºC. Luego de agregar toda la solución de NH4VO3, la suspensión resultante se dejó con agi-tación durante 8 h aproximadamente. El sólido se recuperó por filtración, se lavó con abundante agua desionizada y se secó. Ambos precursores modificados se denominaron NiCoFe-V y NiCoCr-V.
Preparación de los catalizadores
Los catalizadores se obtuvieronmedian-te lacalcinacióndelosmaterialesmodi-ficados y no modificados. Este procesoserealizóenunamuflaFischerScientificconunavelocidaddecalentamientode5ºC/minhasta500ºCdurante3h;deesteprocesoseobtuvieroncuatrocatalizadores
Los precursores y catalizadores se ca-racterizaron por difracción de rayos X (DRX) en un difractómetro Rigaku, usan-do una fuente de radiación de cobre con longitud de onda λ=1,5418 Å, operado a 40 kV y 30 mA, velocidad igual a 2 °/min y en un rango 2θ de 3 - 70° para los pre-cursores, y 3 - 40° para los catalizadores. El análisis térmico (ATG) se realizó en el equipo TA Instruments Hi-Res ATG 2950 bajo atmósfera de nitrógeno en un rango de temperatura de 30 a 800 °C, con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. Para el análisis químico, las muestras que contenían Ni, Co, Fe y Cr se disolvieron en una mezcla de ácidos minerales (HNO3 y HCl) empleando un espectrómetro Thermo Scientific ICE Series 3000 para hacer las medidas de absorbancia. Las in-terferencias asociadas a cada uno de los metales se corrigieron con la ayuda de una llama de óxido nitroso-acetileno. La ionización se evitó con sal de potasio para las muestras y los estándares. Los análisis mediante esta técnica se realizaron por duplicado, y el error relativo asociado a esta es del orden del 1 al 2 %.
EvALUACIÓN CATALíTICA
Lareacciónsellevóacaboenunreac-tor de cuarzo alimentado con propanoal 99,50% y aire seco, con una rela-ciónmolar propano/oxígeno de 2.Conbase en estudios previos, se definieronlas siguientes condiciones de reacción:temperaturasentre200y500ºC,velo-cidadespacialde50mL/min∙gy0,42g
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Elanálisisdelosproductosdereac-ción se desarrolló en un cromatógrafoShimadzu GC-9A, con un detector deconductividad térmica, conectado en lí-neaalsistemadereacción(verFigura1),utilizandocolumnasMolecularSieve5A(MS),conunalongitudde2,50m,conun diámetro externo de 0,6 cm, y Po-rapackQ(PQ)columnadeaceroinoxi-dable316,conunalongitudde2,45m,undiámetroexternode0,6cmyconuntamañodepartículacorrespondientealamalla80/100.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Difracción de rayos X (DRX)
LosdifractogramasdelosprecursoresNi-CoFe,NiCoCr,NiCoFe-VyNiCoCr-Vsemuestran en la Figura 2. Se observa
Figura 1. SistemadereacciónDhop
que los sólidos son isoestructurales a lafasetipohidrotalcitadefórmula
(Mg0,667Al0,333)(OH)2(CO3)0,167∙0,50(H2O),
obtenidaapartirdelabasededatosPDF-4(01-089-0460),reportadaporBellottoet al.(14).Nohaypresenciadeotrasfasesoimpurezascristalinas.Sepercibeundes-plazamiento en la posición de los picoshacia ángulos menores de los difracto-gramasdelosprecursoresconrespectoalpatrónobtenidoenlabasededatos,loquesepuedeatribuiralavariaciónensucom-posicióny a la naturaleza trimetálicadelosmaterialessintetizadosenestetrabajo.
En la Figura 3 se presentan los di-fractogramasdeloscatalizadoresproba-dosenlareacción.Comosepuedever,estosmaterialesnoexhibenseñalesdefi-nidasentre35y38ºen2θ,rangoenelcualseencuentranseñalescaracterísticasde óxidosmixtos de Cr y Fe según labasededatosPDF-4,sinembargo,dadalaamorficidaddelosdifractogramas,no
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Figura 2. Difractogramasdelosprecursores(a)SistemasNiCoFey(b)SistemasNiCoCr
es posible realizar una determinaciónprecisadelosóxidosformados.
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Figura 3.Difractogramasdeloscatalizadores(a)SistemasNiCoFey(b)SistemasNiCoCr
ye a la deshidroxilación de las láminastipobrucita;yporúltimo,eltercereven-to,aproximadamenteporencimade los340ºC,correspondea ladescarboxila-cióndelmaterial(7).Adicionalmente,sepuedeobservarquelosmaterialesmodi-ficadosconvanadioalcanzanlaestabili-dadtérmicamásrápidamentequelosno
modificados,estosedebe,quizás,aquelos primeros presentan menor cantidadde carbonatos en el espacio interlami-nar—alrededordeun3,5a4,5%—conlo cual sepuede inferirque las especiede vanadio sustituyeron los carbonatospresentes en el espacio interlaminar enaproximadamenteun1,0%.
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El análisis elemental por absorciónatómicapermitiócuantificarelcontenidodeNi,Co,CryFeenlossistemasdeNi-CoFeyNiCoCr;losresultadosobtenidossemuestranenlaTabla1.Esteanálisis,en complemento con los análisis térmi-cosdonde secuantificóel contenidodevolátiles(CO2yH2O),permitiódetermi-
Los eventos térmicos asociados alATG, descritos anteriormente, corres-ponden a una reacción de descomposi-cióndelmaterial.Deacuerdoconesto,y tomando como ejemplo el materialNiCoFe, se presenta la reacción globalduranteeltratamientotérmico:
[Ni0,37Co0,37Fe0,26](OH)2(CO3)0,13∙0,5H2O Ni0,37Co0,37Fe0,26O1,13 + 1,50H2O + 0,13CO2Por medio de los análisis de absor-
ciónatómicatambiénselogródeterminarel contenido de vanadio en losmateria-lesmodificadosNiCoFe-VyNiCoCr-V,queseencontróalrededorde1,70%paraambosmateriales.Esteresultadoestádeacuerdoconlosanálisistérmicosobteni-dos,enelqueseencontróunadisminu-ciónenelcontenidodecarbonatoenam-bosmaterialesconrespectoalossólidossin modificar, cercano al porcentaje devanadioencontrado.
Asimismo,pormediode los análisistérmicos,sefijólatemperaturadecalci-naciónde500ºCparalosmaterialesmo-dificadosysinmodificar,paraobtenerlos
catalizadoresqueposteriormente se eva-luaronenlareaccióndedeshidrogenaciónoxidativadepropano.
Evaluación catalítica
EnlaFigura5serelacionanlosresultadosdeconversiónparaloscuatromateriales,donde se presenta una tendencia similarentreellos,conunaconversióncercanaal15%,entre250–400ºC.Sinembargo,para los catalizadores con contenido devanadio, se evidenciaunaumento signi-ficativoenlaconversiónapartirde400ºC,estoseatribuyeaqueestemetalesal-tamenteactivoenlareacción,ysepuedeobservarelgranincrementoenlaconver-siónalincorporarpequeñascantidadesdevanadioenelcatalizador(15,16).
Losresultadosdeselectividad—quese muestran en la Figura 5— destacanel catalizador NiCoCr-Vc500, el cualalcanza una selectividad mayor del 70%a450ºC,superandoelresultadoob-tenido con el catalizador sinmodificar.Mientras quepara los sistemasbasadosenNi,Co y Fe, elmejor resultado deselectividadselogróparaelsistemasinmodificar, presentando un aumento deaproximadamente10%conrespectoalmaterialmodificado.Sinembargoambos
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catalizadores fueron poco selectivos atemperaturasporencimade450ºC.
De igual forma, se visualiza que elcatalizador modificado de NiCoCr pre-sentaresultadosdeselectividadmásaltosquesuhomólogodeNiCoFe,entodoelrango de temperaturas, especialmente a450ºC;estopuedeindicarqueelvana-diotuvounainfluenciapositivaenelca-talizadorconcromoquenoseevidencióenelmaterialconhierro.Sinembargo,es necesario realizarmás estudios cata-líticos y delmaterial para establecer el
Figura 5.Estudioscatalíticosparaloscatalizadores(a)Conversióny(b).Selectividad
comportamiento del vanadio, especial-menteenelcatalizadorconhierro.
CONCLUSIONES
Atravésdelmétodohidrotérmicoselo-gróobtenerdosmaterialeslaminarestipohidrotalcita con composiciones novedo-sas, siendo posible la incorporación demetales, cuya combinación resultó serinteresanteenlareaccióndeDhop.
Los análisis térmicos, en combina-ción con el análisis elemental, fueron
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determinantesparaproponeryajustarlafórmulaquímica;deigualformafuepo-sibleconfirmar la incorporaciónexitosadelosmetalesenlossistemassinmodi-ficar.En cuanto a losmaterialesmodi-ficados, se pudo evidenciar, pormediodelanálisiselementalyanálisistérmicos,lapresenciadevanadioenlosmaterialesmodificados, posiblemente incorporadoenlazonainterlaminar,yaqueelanálisistermogravimétrico mostró disminucióndecarbonatos,locualsugieresustitucióndeestasespeciesporvanadio.
A través del intercambio aniónicocon especies de vanadio se obtuvierondos catalizadores, NiCoFe-Vc500 yNiCoCr-Vc500, este último presentó lamayoractividadquelosdemásmateria-les sintetizados en este trabajo, con se-lectividad hacia propeno superior al 70%yconversióndepropanoiguala48%,loqueresultapromisorioparareaccionesde deshidrogenación de alcanos usandosistemasbasadosencromoyvanadio.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen el apoyo de laUniversidad de Antioquia en la finan-ciación del proyectos CODI Medianacuantía y Sostenibilidad 2011-2012, alprograma Jóvenes investigadores de laUniversidad de Antioquia y a Colcien-ciasporlafinanciaciónalaestudiantededoctoradoSandraAmaya.
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