Research Collection
Doctoral Thesis
Ueber die Komplexbildung des Ferriions mit Karbonsäuren
Author(s): Fisch, Willy
Publication Date: 1931
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000089054
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
über die Komplexbildungdes Ferriions mit Karbonsäuren
Von der
Eidgenössischen Technischen Hochschule
in Zürich
zur Erlangung der
Würde eines Doktors der technischen Wissenschaiten
genehmigte
Nr. 628 Promotionsarbeit
vorgelegt von
Willy Fisch, dipl. Ingenieur-Chemiker
aus Egnach (Thurgau)
Referent: Herr Prof. Dr. W. D. Treadwell
Korreferent: Herr Prof. Dr. E. Baur
Weida i. Thtir. 1931
Druck von Thomas & Hubert
Spezialdruckerei für Dissertationen
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Meinen lieben Eltern.
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Es sei mir an diesem Stelle gestattet, meinem verehrten Lehrer,
Herrn Prof. Dr. W. D. Tread we 11,
herzlich zu. danken für die Anregung zu dieser Arbeit und für
die wohlwollende Unterstützung, die er ihr angedeihen ließ.
»
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Inhaltsübersicht.Seite
Einleitung 9
Versuche 14
I. Eléktrometrische Titration von Ferrieisen mit Natriumacetat.... 14
1. Apparatur und Versuchsbedingungen 14
2. Titration von Eisenchlorid mit Natriumacetat 15
3. Einfluß der Wasserstoffionen 18
a) Starke Säuren 18
b) Essigsäure 20
4. Einfluß der Verdünnung 22
5. Einfluß der Ferroionen 23
6. Einfluß der Chlorionen 25
II. Bestimmung der freien Essigsäure 26
III. Kolorimetrische Titration von Eisenchlorid mit Natriumacetat... 36
IV. Titration von Eisenchlorid mit unsubstituierten Karbonsäuren . .40
1. Ameisensäure 40
2. Propionsäure 42
3. Buttersäure 44
V. Titration von Eisenchlorid mit substituierten Monokarbonsäuren . 46
1. Monochloressigsäure 46
2. Glykolsäure 47
3. Monomethylmalonsäureester 49
VI. Titration von Eisenchlorid mit Dikarbonsäuren 51
1. Oxalsäure 51
2. Malonsäure 53
3. Bernsteinsäure ...•••57
Zusammenfassung 63
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Einleitung.
Fast zu gleicher Zeit haben R. Weinland1) durch Erhitzen von
Chromsäure mit Eisessig, wobei erstere reduziert wurde, und
A. Werner3) aus Chromihydroxyd und heißer Essigsäure grüne
Chromiacetatverbindungen hergestellt, die sich auf Grund der
chemischen Analyse als sehr kompliziert zusammengesetzt er¬
wiesen. Die am meisten auftretende Form enthielt auf 3 Chrom¬
atome mindestens 6 Essigsäuremoleküle, null bis 3 Anionen von
starken Säuren. Was zur Elektroneutralität noch fehlte, wurde
mit Hydroxylgruppen besetzt. Die wäßrigen Lösungen der Ver¬
bindungen mit 8 und 9 Säureresten reagieren sauer, diejenigen
mit nur 7 Säureresten und 2 Hydroxylgruppen neutral, was zu
dem Schlüsse führte, daß die beiden Hydroxylgruppen nicht ionogen
sein können, also im Komplex gebunden sein müssen. Auf diese
Weise kam man zu der folgenden Formulierung:
[Cr8(CH»COO)6(OH)2]"X'.
Ganz analoge Verbindungen ließen sich sowohl mit anderen
Karbonsäuren als auch mit anderen dreiwertigen Metallen dar¬
stellen3). Wein land und seine Mitarbeiter haben sich besonders
eingehend mit den Chrom- und Eisenacetatkomplexen beschäftigt.
In zahlreichen Arbeiten wurden deren in großer Zahl dargestellt,
welche teilweise sehr schöne Kristalle bilden und deren Analyse¬
resultate erstaunlich genau mit der Theorie übereinstimmen. Oft
verlangen letztere allerdings sehr komplizierte Deutungen. Als
Beispiel möge folgende Molekülverbindung erwähnt werden:
2 [Fe3(Cri3COO)6(OH)2] N03 + [Fe3(CH3COO)6(OH)J 0,5 CH3COO • 1,5 NOs +18H„0
1) B. 41, 3236 (1908).
2) B. 41, 3447 (1908).
s) Literaturzusammenstellung siehe R. Weinland, Einführung in die Chemie
der Komplexverbindungen, II. Aufl., Enke, Stuttgart.
— 10 —
oder wie wohl besser geschrieben wird:
5 [Fe3(CH3COO)6(OH)2] N03 + [Fe3 (CH3C00)5 (OH)2] (N03)2 + 36 H20.
Werner hat schon in seiner ersten Arbeit den Versuch gemacht,diesen Körpern mit drei Schwermetallatomen in demselben Ion eine
Konstitution zu geben. Er kommt dabei für daä Hexaacetato-
dihydroxo-trichromi-kation zu folgendem Formelbild:
0-C=0 0=
OH-
•C=0
CH3'
-Cr 0-C=0
CH3
o=c-o7CH3
= C-0
CH3 N
Cr 0=C—0 Cr-HO
o-c=o
CH3
H. Rei hl en ^versucht diese Konstitutionsformel stereochemischzu deuten. Das mittlere Chromatom sitzt im Zentrum eines Ok¬
taeders, dessen Ecken von den 6 Acetaten eingenommen werden.
Zwei gegenüberliegende Flächen dieses Oktaeders dienen als
Basis für je ein Tetraeder, dessen Spitzen von den beiden
Hydroxylgruppen gebildet werden, während die beiden Chrom¬atome mit der Koordinationszahl vier in deren Zentren sitzen.
Was an diesen Verbindungen besonders intéressant erscheint,ist die große Haltfestigkeit der Hydroxylgruppen. Läßt man
beispielsweise Fe(N03)8 • 6 H20 mit Eisessig reagieren, so scheidetsich eine schön kristallisierte Verbindung von der Zusammen-
setzu"gr. ,„ , ~..-,N0.[Fe3(CH3COO)eOH]^33co()2)
aus. Bei dieser Reaktion entsteht freie Salpetersäure, aber
trotzdem erscheint eine Hydroxylgruppe am Eisen angelagert.Führt man dieselbe Reaktion anstatt mit dem Eisennitrat mit
Eisenchlorid aus, so entsteht [Fe3(CH3C00)6]Cl33). Obwohl beideEisensalze die gleiche Menge Kristallwasser enthalten, sind beimChlorid keine Hydroxylgruppen gebildet worden. Versetzt man
aber die wäßrige Lösung der beiden beschriebenen Komplexe mit
*) Z. f. anorg. Ch. 114, 65 (1920).2) R.Wein land, K.Keßler und A. Bay erl, Z. f. anorg. Ch. 132, 214 (1924).s) Dieselben, S. 212.,
- 11 -
starker Na2PtCl6-Lösung, so fällt in beiden Fällen das Chloro-
platinat der Dihydroxoverbindung aus.
Nach Werner1) kann man dasHexaformiato-dihydroxo-trichromi-acetat in rauchender Salpetersäure unter Kühlung Umkristallisieren
und erhält auf diese Weise einfach aus dem Acetat das Nitrat.
Das ganze Kation mit den beiden Hydroxylgruppen kommt in der
gleichen Form wieder zum Vorschein.
Bei Säuren, die mit dem Eisen auch zu Anionen reagieren
können, wie z. B. bei der Malonsäure und der Glykolsäure,braucht es zur Herstellung des Triferri-dihydroxo-kations sogar
freie Perchlorsäure. Der Komplex mit der Malonsäure entsteht
aus einer Lösung von Ferriperchlorat, Natriummalonat und etwas
Perchlorsäure2). Die wäßrige Lösung des Glykolato-ferriats gibt
erst bei einem Zusatz von 50%iger Perchlorsäure die Dihydroxo¬
verbindung8).Wenn in den letzten Beispielen gezeigt wurde, wie zwei Hy¬
droxylgruppen mit außerordentlicher Beständigkeit am Eisen
festgehalten werden, so ist diese Erscheinung dennoch nicht
allgemein. Aus der wäßrigen Lösung von Natriumacetat und
Eisenchlorid, welche keine freie Säure enthält, kristallisiert z.B. ein
Doppelmolekül, worin nur eine Hydroxylgruppe im Komplex ge¬
bunden ist:
[Fe3(CH3COO)6(OrI)2]CH3COO + [Fe3(CH3COO)6-OH-H20](CrI3COO)24).
Es erscheint daher von Interesse, die Beständigkeit und die
Bildungsweise dieser kompliziert gebauten Körper genauer zu
untersuchen. Außerdem ist bei allen diesen Formulierungen der
Umstand bemerkenswert, daß die Annahme der Komplexver¬
bindungen mit drei Schwermetallen in einem Ion nur aus dem
Ergebnis der chemischen Analyse der festen Substanzen gefolgertwird. Die Frage, ob die Komplexe erst bei der Fällung ent¬
stehen oder ob sie bereits in der Lösung vorhanden sind, ist
durch quantitative Versuche noch nicht gezeigt worden. Die nur
l) B. 41, 3447 (1908).
s) R. Weinland und 0. Loebich, Z. f. anorg. Ch. 151, 277 (1926).
s) Dieselben, S. 276.
4) R. Weinland und Gußmann, Z. f. anorg. Ch. 67, 250 (1910).
— 12 —
an einem Beispiel ausgeführte Molekulargewichtsbestimmung von
Weinland und Büttner1), die zudem noch in organischenLösungsmitteln erfolgte, gibt sehr unsichere Resultate. Wohl
konnte auf Grund des Versagens gewisser Ionenreaktionen an¬
genommen werden, daß die Schwermetalle komplex gebundensind. Daß man aber dabei die aus der chemischen Analyseeines gefällten Körpers erhaltene Form nicht ohne weiteres auf
die Lösung übertragen darf, wie dies beispielsweise bei Wein¬
land und Guß mann2) geschah, mag in zwei Beispielen erläutert
werden. Die beiden Letztgenannten haben aus einer staiken
Lösung von Eisenchlorid und Natriumacetat mit Natriumchloro-
platinat das Salz des Hexaacetato-dihydroxo-triferri-chloroplatinaterhalten. Auf Grund dieses Ergebnisses zogen sie die Folgerung,daß die rote Farbe der Eisenacetatreaktion auf folgender Gleichungberuhe:
3 FeCl3 + 9 CHsCOONa + 2 H20 >
[Fe8(CH3COO)6(OH)2]Cri3COO + 2 CH3C00rI + 9 NaCl.
Wie wenig diese Schlußfolgerung ohne weiteres erlaubt ist, zeigtdie nächste Publikation der beiden Forscher, indem beim Stehen¬
lassen der gleichen Lösung die auf der letzten Seite schon an¬
gegebene Molekülverbindung von einem Dihydroxo- und einem
Monohydroxo-eisenacetatkomplex3) ausfällt. Trotz dieser Fest¬
stellung ist die oben angegebene Gleichung für die Eisenacetat-
farbe seither in alle Lehrbücher übergegangen.Ein anderes Beispiel ist die Triferriverbindung der Malonsäure,
die aus einer grünen Eisenmaionatlösung ausfällt, welche auf
Grund der Farbe und der Titration (siehe Seite 55) das Di- oder
Tri-malonatoferriat enthalten muß.
Das Studium der Frage, in welcher Form diese Komplexe in
der Lösung vorliegen, ist daher von fundamentaler Bedeutungfür die Aufklärung ihrer Bildungsbedingungen.Zum Studium dieser Frage eignet sich speziell der Eisenkomplex,
weil sich die Konzentration seiner Ionen, mit Hilfe des Oxy-
') Z. f. anorg. Ch. 75, 322 (1912).2) Z. f. anorg. Ch. 66, 157 (1910).3) Z. f. anorg. Ch. 67, 250 (1910).
— 13 —
dations- und Reduktionspotentials leicht messend verfolgen läßt.
Dieses Potential beträgt beim Eisen + 0,75 Volt. Das System ist
daher bedeutend weniger luftempfindlich, als es beim Chrom,
Vanadin oder Mangan wäre, deren Potentiale viel negativer sind.
Außerdem stellt die Ferro-Ferri-Elektrode im sauren Gebiet sehr
rasch das Gleichgewichtspotential ein.
Als Anion muß das einwertige und gegen Oxydation un¬
empfindliche Acetat die besten Resultate versprechen.
Auf Grund der Versuchsergebnisse mit dem Acetat wurden
dann noch einige Vertreter der unsubstituierten und der sub¬
stituierten Monokarbonsäuren und der Dicarbonsäuren untersucht.
Versuche.
I. Elektrometrische Titration von Fcrrieisen mit
Natriumacetat.
1. Apparatur und Versuchsbedingungen.
Das Ferriion wurde mit Natriumacetat unter Anwendung einer
glatten Platinelektrode von ca. 1 cm2 Oberfläche als Sonde undder Kalomelelektrode als Gegenpotential titriert. Zur bestimmten
Einstellung des Potentials wurde der Ferrieisenlösung ein Gehaltan Ferrochlorid zugefügt, dessen Menge aber so gering war, daßeine eventuelle Reaktion mit Acetat ohne Einfluß auf das quan¬titative Ergebnis sein konnte. Die Verbindung zwischen denbeiden Elektrodenräumen wurde mit einem Agarheber hergestellt.Die Messung erfolgte mit Hilfe der Kompensationsschaltung, alsNullinstrument diente ein empfindliches Spiegelgalvanometer.Die Meßbrücke von einem Meter Länge wurde mit einem Blei¬akkumulator belastet, ihr Spannungsgefälle mit Hilfe eines da¬
zwischen geschaltenen Widerstandes reguliert und mit einem
Kadmium-Normalelement vergleichend gemessen. Im Interesseeiner genauen Ablesemöglichkeit betrug die Belastung der Brückeimmer nur 600 Millivolt (MV), welche natürlich nicht mehr direktmit dem Normalelement verglichen werden konnte. Deshalbwurde nur ein Teil der Spannung des Elementes zum Vergleichverwendet. Zu diesem Zwecke wurde es während der Zeit der
Messung über einen Widerstand von ca. 20000 Q kurzgeschlossenund ein Teil des Spannungsgefälles ausgenützt. Die Bestimmungder Größe dieses Teiles erfolgte dann bei größerer Brückenbelastungim direkten Vergleich mit der Gesamtspannung des Normal¬elementes. Wie noch im einzelnen erwähnt werden soll, war die
- 15 —
Potentialeinstellung fast ohne Ausnahme eine ausgezeichnete.Dabei wurde die Beobachtung gemacht, daß die Einstellung durch
den Gebrauch der Elektrode schlechter war. Die Empfindlichkeitkonnte aber durch einfaches Eintauchen in konzentrierte Schwefel¬
säure wieder auf den ursprünglichen Wert gebracht werden. Es
wurde diese Manipulation vor jeder Titration ausgeführt. Die
Beeinträchtigung der Empfindlichkeit der Elektrode scheint auf
Deckschichtenbildung von basischen Eisensalzen zu beruhen, die
mit Säure leicht wieder entfernt werden kann.
•
Lösungen.
Das Eisen wurde meistens in der Form des Chlorides verwendet.
Die Lösungen wurden aus FeCl3-6rI20 krist. Kahlbaum hergestelltund mit Kaliumpermanganat nach vorheriger Reduktion im Kad¬
miumfilter bestimmt. Nach längerem Stehen bildete sich immer
ein Niederschlag von basischem Salz, welches durch Schütteln
wieder vollständig, wohl in kolloider Form, in Lösung ging. Diesen
Ferrilösungen wurde noch Ferrolösung von bekanntem Gehalte
zugefügt.Die Acetatlösungen wurden durch genaues Abwägen von Natrium-
acetat krist. zur Analyse hergestellt. Zur Kontrolle wurde in
einer Probe das Natrium als Sulfat bestimmt.
2. Titration von Eisenchlorid mit Natriumacetat.
Siehe Tabelle auf umstehender Seite.
Die Potentialeinstellung zu einem konstanten Wert erfolgt an¬
fänglich sehr rasch, erst unmittelbar vor dem Wendepunkt brauchen
die Potentiale 1 — 2 Minuten zur konstanten Einstellung. Zur
Orientierung der Natur des Anfangspotentials ist folgendes zu
beachten. Der gebräuchliche Wert für das Ferri-Ferro-Normal¬
potential beträgt +750 MV. In unserem Falle ist das Verhältnis
der Konzentrationen 0,25:0,0001, was gegenüber dem Normal¬
potential eine Änderung von +197 MV ausmacht. Der Unter¬
schied vom gemessenen Wert 887 MV (Mittel aus vielen An¬
fangsmessungen) und dem berechneten Wert 947 MV ist sehr
— 16 —
Gefäß: 20 cm3 ; Bürette: 1 n CH3C00Na.0,0001 m FeCl2
Zusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt in Millivolt
Zusatz
in Kubik¬zentimetern
in Millivolt
Aenin Millivolt
0
1
890
886
12,75
13
737
71918
21
22
21
18
15
12
10
10
2 882 13,25 698
3
4
877
872
13,5
13,75
676
655 .
5 867 14 637
6 862 14,25 622
7
8
856
848
14,5
14,75
610
600
9 838 15 590
10 826 15,5 574
11 806 16 562
11,5 793 17 545
12 77511
18 529
12,25 76412
20 509
12,5 75215
22 493
12,75 737
Wendepunkt bei 13,37 cm8 entspricht Fe:Ac'= 3:8,02.
bedeutend. Es würde das heißen, daß nur etwa der zehnte Teil
des Ferrieisens in lonenform vorliegt. Dieses Ergebnis, das neben
schwacher Dissoziation wohl auch von einer Ferri-chloro-Ver¬
bindung herrührt, ist in der Literatur bestätigt. Der Wert von
750 MV ist an den Nitraten gemessen worden. Peters1) hat
bei den Chloriden Meßreihen durchgeführt und dabei für eine
Lösung, die 0,1 m an FeCl3, 0,00025 m an FeCl2 und 0,1 n an
HCl ist, einen Wert von 700 MV, auf gleiche Konzentration um¬
gerechnet, gefunden. Der kleine Unterschied, der jetzt noch
zwischen dem von Peters und dem von uns festgestellten Wert
') Z. phys. Ch. 26, 206 (1898).
— 17 —
liegt, läßt sich durch eine Hydrolyse erklären, die bei ersterem
durch Salzsäure zurückgedrängt ist.
Der Wendepunkt der Titrationskurve liegt bei einem Verhältnis
von Eisen zu Acetat gleich 3:8,02. Damit ist gezeigt, daß in
der Lösung ein Molekül entsteht, das 3 Eisen enthält. Die
weiteren Untersuchungen werden zeigen, daß es sich dabei um
den vonWeinland beschriebenen Komplex handelt. Die graphische
Darstellung ergibt eine sehr schöne charakteristische Titrations¬
kurve (siehe Figur I, Seite 24).Während der Wendepunkt der Kurve nur angeben kann, in
welchem Mengenverhältnis die Ausgangsprodukte in der stabilsten
Verbindung stehen, zeigt uns die Neigung der Kurve, in welchem
Verhältnis die Ausgangsprodukte miteinander reagieren. Diese
beiden Verhältnisse sind nur dann gleich, wenn direkt aus den
Ausgangsprodukten die Endprodukte entstehen ohne das Vor¬
handensein von Zwischenprodukten, die in größerer Menge im
Gleichgewicht stehen. Nehmen wir den Anfang der Titration, so
darf wohl angenommen werden, daß praktisch alle zugefügtenAcetationen mit dem Eisen reagiert haben. Aus der Potential¬
änderung läßt sich die Menge des dabei verschwundenen Eisens
errechnen, wenn man die Anfangskonzentration kennt und dadurch
erfährt das Verhältnis der reagierenden Stoffe. In unserem Falle
ist nach dem Zusatz von 2 cm3 In NaAc = 0,002 Mol das
Potential um 8 MV negativer geworden. Das entspricht einem
Eisenverhältnis von
hieraus folgt:
Multiplizieren wir diese letzte Gleichung auf beiden Seiten mit
dem Volumen der Lösung (V), so erhält man links die Differenz
zwischen dem Anfangseisengehalt und dem Gehalte nach dem
Zusatz von 2 cm8 NaAc. Diese Differenz ist aber gerade die
gesuchte Menge Eisen, die in Reaktion getreten ist. Sie beträgt
demnach für
d=0,25; V=0,02; -^- Cl-V= 0,0014,'
Fisch. 2
- 18 —
während vom Acetat, wie schon erwähnt, 0,002 Mole reagierten.Das Verhältnis von Eisen zu Acetat ist somit 3:4 zu Beginnder Reaktion und 3:8 im Wendepunkt. Am Anfang ver¬
schwinden also mehr Eisenionen, woraus man schließen darf,daß Eisenverbindungen mit geringerem Acetatgehalt existieren.
Bei vorliegender Rechnung haben wir aus dem Potential
den Eisengehalt bestimmt, während die Elektrode nur die
Eisenionenkonzentration angibt. Diese beiden Zahlen unter¬
scheiden sich aber, wie schon gezeigt wurde, um mehr als
das Zehnfache. Unsere Rechnungsweise ist jedoch trotzdem
erlaubt, weil wir ja mit der Elektrode das Verhältnis der Ionen¬
konzentration messen. Solange aber der Dissoziationsgrad und
der Aktivitätsgrad sich nicht ändern, ist das Verhältnis der
Ionen gleich dem der Gehalte. Wie die Titrationen mit 1 n
und 0,2 n NaAc (siehe Seite 22) zeigen, hat eine Verdünnungfast keinen Einfluß.
3. Einfluß der Wasserstoffionen.
a) Starke Säuren.
Der Einfluß der starken Säure ist in mehrfacher Hinsicht
interessant. Er gibt Aufschluß über die Beständigkeit und
das Existenzgebiet der Komplexe. Außerdem sind wir über
den Zustand der Ausgangslösung in Gegenwart von starker
Säure besser orientiert. Wie schon erwähnt, bilden die
Lösungen, die aus reinem FeCl3 krist. hergestellt werden, nach
einiger Zeit einen Niederschlag, der sich beim Schütteln
wieder löst. Durch diese Schüttelung wird jedoch nur eine
kolloidale Lösung entstehen. Ein Teil des Eisenchlorides liegtalso in der Form eines kolloidalen basischen Salzes vor. Wir
kennen .aber weder den genauen Anteil, noch können wir
darüber etwas aussagen, ob das kolloidale Eisen mit dem
Acetat auch reagiert. In einer sauren Lösung liegt aber be¬
stimmt das Eisen in richtig gelöster Form vor. Es wurde
deshalb eine, salzsaure Lösung des Eisenchlorides mit Natrium-
acetat titriert:
— 19 —
Gefäß: 20 cm3°'25 m FeCl3
+ 5 cm3 1 n HCl; Bürette: 1 n NaAc.
0,0001 m FeCI2
Zusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt
A en
in Millivolt
Zusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt
Asnin Millivolt
0 875+4
14 843
1 879+3
15 831
2 882+3
15,5 824
3 885+ 2
16 814
4 8870
16,5 80414
5 887-2
17 79021
6 885-3
17,5 76930
7 882-4
18 73944
8 878-5
18,5 69534
9 873 19 66130
10 868 19,5 63125
11 863 20 606
12 858 21 576
13 851 22 552
14 843 25 504
Wendepunkt bei 18,3 cm3 entspricht Fe : Ac'= 3 :11.
Zieht man vom Acetatverbrauch die der zugefügten Salzsäure
äquivalente Menge ab und berechnet man mit dem so erhaltenen
Werte 13,3 das Verhältnis Fe:Ac', so folgt 3:7,98.
Die Potentiale stellen sich außerordentlich rasch zu einem
konstanten Werte ein, und zwar auch noch im und nach dem
Wendepunkt. Zu Anfang ist der Verlauf des Potentiales sogar in
positiver Richtung, was beweist, daß sich Ferriionen bilden. Nach
Erreichung des Maximums nimmt die Kurve sodann einen ganz
analogen Verlauf wie diejenige mit neutralem Eisenchlorid. Sehr
bemerkenswert ist nun aber das stöchiometrische Verhältnis. Der
Wendepunkt ist genau um den äquivalenten Wert der
zugesetzten Salzsäure verschoben. Das heißt, die Salzsäure
setzt sich quantitativ mit dem Natriumacetat um. Erst wenn dies
2*
— 20 —
geschehen ist, kann das Acetat komplexbildend auf das Eisen
einwirken. Dieser Sachverhalt wird noch gestützt durch die Tat¬
sache, daß bis zu dem Werte, der der Salzsäure entspricht, das
zugefügte Acetat die Eisenionenkonzentration vergrößert. Auch
die Farbe bestätigt diese Annahme. Erst beim Zusatz 3 cm3 wird
die Lösung etwas rötlich, während die normale Farbe nach dem
Zusatz 5 cm3 eintritt. Die bei dieser Reaktion freiwerdende Essig¬säure hat darauf aber auf die Bildung des Komplexes gar keinen
Einfluß. Um diese interessanten Verhältnisse noch deutlicher zu
zeigen, wurden im folgenden neutrale Eisenchloridlösungen mit
Gemischen von Natriumacetat und Essigsäure titriert.
b) Einfluß der Essigsäure.
,0,25 m FeCls 1 n CH3COONa
Gefäß: 20 cm3 ; Bürette:0,0001 m FeCI2 0,1 n CH3COOH.
Zusatz
in Kubik¬
zentimetern in Millivolt
A eh
in Millivolt
Zusatz
in Kubik¬zentimetern in Millivolt
denin Millivolt
0 884 11,5 797
1
2
881
876
12
12,25
782
77111
13
15
20
23
24
3 872 12,5 758
4 868 12,75 743
5 864 13 723
6 859 13,25 700
7 853 13,5 67622
8
9
846
837
13,75
14
654
63915
16
15
12
10 825 14,25 623
10,5 818 14,5 612
11 808 14,75 60010
11,5 797 15 590
Wendepunkt bei 13,3 cm3 entspricht Fe : Ac' = 3 : 7,08.
— 21 —
Gefäß: 20 cm3 ;0,0001 m FeCV
Bürette:1 n CH3COONa
1 n CH3C00H.
Zusatz
in Kubik¬«H A en
Zusatz
in Kubik£h A en
zentimeternin Millivolt in Millivolt
zentimeternin Millivolt in Millivolt
0 891 10 838
1 887 11 826
2 883 11,5 817
3 879 12 80621
4 875 12,5 78523
5 871 13 76251
6 866 13,5 71149
7 861 14 66230
8 855 14,5 63221
9 847 15 611
10 838
Wendepunkt bei 13,5 entspricht Fe : Ac'= 3 : 8,1.
Die erhaltenen Resultate zeigen auch hier mit großer Genauig¬
keit, daß die freie Essigsäure keinen Einfluß auf die Zusammen¬
setzung des entstehenden Komplexes hat. Der Wendepunkt ist
am gleichen Ort, selbst wenn dem Natriumacetat die gleiche
Menge Essigsäure und, wie bei dem Einfluß der Verdünnung
(Seite 22) noch gezeigt werden wird, die fünffache Menge Essig¬säure zugefügt wird. W;r haben hier also ein Mittel, die disso¬
ziierte Säure von der undissoziierten zu unterscheiden. Die
Energie, die bei der Komplexbildung frei wird, ist so klein, daß
sie nicht genügt um die Dissoziationsenergie der Essigsäure zu
liefern. Die Existenzfähigkeit des Acetatkomplexes ist also nur
insofern von der H' abhängig, als diese die Menge der disso¬
ziierten Säure beeinflußt. Der Einfluß der Wasserstoffionen ist
daher auf das Dissoziationsgleichgewicht der Essigsäure zurück¬
geführt. Diese Tatsache wird im allgemeinen in der Literatur
bei der Diskussion über den Einfluß der H' auf die Existenz¬
möglichkeit eines Komplexes nicht berücksichtigt.
— 22 —
Ein geringer Einfluß der freien Essigsäure, der sich zwar nicht auf
deren Beteiligung an der Reaktion bezieht, ist bei der Beurteilungder Stärke der Komplexbildung dennoch zu bemerken. Je mehr
Essigsäure vorhanden ist, um so weniger rasch fällt die Kurve,um so weniger negativ werden die Potentiale. Bei Gegenwart von
Essigsäure existieren also mehr Feniionen, sie hat demzufolgeeinen Einfluß auf das Komplexgleichgewicht.
Gefäß: 20 cm
4. Einfluß der Verdünnung.
,0,05 m FeCla 0,2 n CH3COONa
; Bürette:0,00002 m FeClü 0,2 n CH3COOtt.
Zusatz
in Kubik¬zentimetern
in Millivolt
Aetiin Millivolt
Zusatzin Kubik¬
zentimeternin Millivolt
A en
in Millivolt
0
1
2
893
886
881
14,5
15
15,5
698
684
671
14
13
93 876 16 662
4 872 16,5 653
5 867 17 646
6 861 17,5 640
7 856 18 634
8 849 18,5 628
9 839 19 623
10 8286
9
9
11
17
17
24
20
17
19,5 619
10,5 822 20 616
11
•11,5
12
813
804
793
21
22
23
610
604
599
12,5 776 24 594
13 759 25 590
13,5
14
14,5
735
715
698
26
27
587
585
Wendepunkt bei 13,4 cm8 entspricht Fe: Ac' = 3:8,04.
23
Gefäß: 20 cm, 0,05 m FeCla
0,00002 m FeCl2Bürette:
0,2 n CH3COONa
In CH3COOH.
Zusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt
A stt
in Millivolt
Zusatz
in Kubik¬zentimetern
1 =
in Millivolt
Aenin Millivolt
0 890 11 82210
11
13
17
20
17
18
14
1 885 11,5 812
2 880 12 801
3 876 12,5 788
4 872 13 771
5 868 13,5 751
6 864 14 734
7 859 14,5 716
8 853 15 702
9 845 16 681
10 836 18 654
11 822 20 639
Wendepunkt bei 13,3 cm3 entspricht Fe:Ac' = 3:8,0.
Die Titration mit verdünnten Lösungen ergibt das gleiche
stöchiometrische Verhältnis. Dadurch ist festgestellt, daß an der
Stelle des Wendepunktes eine stabile chemische Verbindung an¬
gezeigt wird.
5. Einfluß der Ferroionen.
Gefäß: 20 cm10,25 m FeCls
0,0833 m FeCVBürette:
In CH3COONa
1 n CH3COOH.
Zusatz
in Kubik¬zentimetern
in Millivolt
A en
in Millivolt
Zusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt
A sn
in Millivolt
0 716 12 63214
25
49
48
31
22
2 709 12,5 618
4 701 13 593
6 692 13,5 544
8 681 14 496
10 664 14,5 465
10,5 659 15 443
11 652 17 400
11,5 644 20 368
12 632
Wendepunkt bei 13,5 cm3 entspricht Fe:Ac' = 3:8,1.
— 24 —
Titriert man mit einem größeren Ferrogehalt, so verschieben
sich die Potentiale entsprechend der Konzentrationsänderung in
negativem Sinne. Im übrigen ist diese Titrationskurve mit den
unter 1. bis 4. besprochenen vollständig identisch. Die Ferro-
ionen sind also an der Reaktion ganz unbeteiligt und habenauf den Charakter der Kurve gar keinen Einfluß. Die Elektrode
zeigt daher genau die relative Änderung der Ferriionen an.
Figur I. Titration von Ferriionen mit Acetatio nen.
Kurve: I 11 III IV
Bürette: CH3COONa
CHsCOOH
n 1
n 0
1
0
1
0,1
1
1
Gefäß: ^|3m20cm8FeU2 m
0,25
0,0001
0,250,0001
5 cm8 In HCl
0,250,0001
0,25
0,0001
Kurve: V VI VII VIII
Bürette:CH3COONa
CH3COOHn 0,2n 0,2
0,21
1
1
1
0
Gefäß:reU2 m
0,05
0,000020,05
0,000020,25
0,0833
0,25 Fe(NOs)0,001 FeS04
— 25 —
6. Einfluß der Chlorionen.
Das Ferrieisen bildet mit dem Chlorion Chloroferriate. Es besteht
daher die Möglichkeit, daß das Chlorion sich irgendwie an der
durch die Elektrode angezeigten Verbindung beteiligt. Um den
Einfluß der Chlorionen zu zeigen, wurde eine Titration mit ver¬
mehrter Menge und eine zweite vollständig ohne Chlorionen aus¬
geführt. Die erste Titration ergibt genau die gleiche Kurve wie
diejenige ohne Chloridzusatz. Als ein Beispiel mag hier die
Titration rhit vorgelegter Salzsäure dienen (siehe Seite 19). Die
Titration in der chlorfreien Lösung wurde mit Eisennitrat und
Natriumacetat ausgeführt.
Titration von Ferrinitrat mit Natriumacetat.
Lösung.
Eisennitrat krist. zur Analyse Kahlbaum wurde in Wasser
gelöst und der Gehalt durch Eindampfen einer Probe mit Schwefel¬
säure zur Austreibung der Salpetersäure und nachheriger Reduktion
im Kadmiumfilter mit Permanganat bestimmt.
0,25 m Fe(N03)3Gefäß: 20 cm8
ca. 0,001 m FeS<VBürette: 1 n CH3COONa.
Zusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt in Millivolt
Zusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt
A EH
in Millivolt
0 889 11,5 78723
32
43
41
32
22
1 885 12 770
2 881 12,5 747
3 876 13 715
4 870 13,5 672
5 865 14 631
6 859 14,5 599
7 852 15 577
8 846 16 546
9 833 17 521
10 819 18 510
11 801 19 498
11,5 787 20 485
Wendepunkt bei 13,5 cm3 entspricht Fe:Ac'= 3:8,1.
- 26 —
Die Tritration von Eisennitrat unterscheidet sich in nichts von
derjenigen von Eisenchlorid. Der Wendepunkt ist an demselben
Orte, auch die Neigung der Kurve ist am Anfang dieselbe. Nur
die Gesamtänderung des Potentials ist etwas größer, weil das
Nitrat als besser dissoziierter Körper zu Beginn der Titration
mehr Eisenionen liefert.
Das Chlorion hat also auf die Zusammensetzung und auf die
Stärke des Komplexes gar keinen Einfluß. Auf Grund der An¬
fangsneigung der Titrationskurve müssen sowohl beim Nitrat
als beim Chlorid acetatärmere Zwischenprodukte entstehen. Die
Komplexbildung erfolgt somit in Stufen, die sich schrittweise
überlagern.
II. Bestimmung der freien Essigsäure..
Betrachtet man die bisherigen Ergebnisse, so läßt sich die Ent¬
stehung des von We in land beschriebenen Komplexes auf Grund
des stöchiometrischen Verhältnis von 3 Eisen zu 8 Acetat folgen¬dermaßen deuten:
(I) 3 Fe-" + 8 Ac'1) + 2 HÖH > [Fe3Ac6(OH2]" + 2 HAc.
Die Bestätigung dieser Gleichung erfordert nun in erster Linie
den Nachweis der freigewordenen Essigsäure. Die Bestimmungder Säure stößt aber auf größere Schwierigkeiten, da die ge¬
bräuchlichen Methoden zur Messung der (fi') versagen. Farb¬
stoffindikatoren lassen sich wegen der tiefen Farbe der Eisen-
acetatkomplexe nicht verwenden. Elektroden stehen außer Frage,weil sie wohl gar nicht auf die (FT) ansprechen, sondern nur
wieder das Ferro-Ferri-Potential anzeigen würden. Außerdem
würden sowohl die Wasserstoff-wie auch dieChinhydronelektrodemit dem Eisen reagieren. Eine Zuckerinversion läßt sich der
tiefen Farbe wegen nicht verfolgen. Andere reaktionskinetische
Methoden könnten durch das Eisen beeinflußt werden. So wurde
von einer direkten Bestimmung der (fi') abgesehen.
*) Ac = CH3COO.
- 27 —
Dagegen besteht die Möglichkeit, die Menge der vorhandenen
Essigsäure aus dem Verteilungsgleichgewicht mit einer nicht
wäßrigen Phase, in die der Komplex nicht übergeht, zu be¬
stimmen. Auf diese Weise hat R. C. Frommer1) die Hydrolyse
von Acetaten durch Ausschüttelung der wäßrigen Lösung mit
Äther und nachheriger Titration der Essigsäure in letzterem
bestimmt.
Um genauere Resultate zu erhalten, hat K. A. Vesterberg2)
diese Methode etwas verfeinert. Er schüttelt eine Probe Äther
stets mit neuen Portionen der Acetatlösung solange, bis sich in
der Ätherschicht soviel Essigsäure angereichert hat, daß dfese
im Gleichgewicht mit einer noch unveränderten, das heißt noch
ungeschüttelten Acetatlösung steht. Durch die Löslichkeit des
Äthers in Wasser wird eine Volumenänderung bedingt, die in
der Konzentrationsberechnung berücksichtigt werden müßte. Um
diese zeitraubende Arbeit zu sparen, kann man von vornherein
äthergesättigte, wäßrige Lösungen und wassergesättigten Äther
verwenden. N. Löfman8) hat diese Methode für die Unter¬
suchung der Hydrolyse einiger Metallacetate verwendet und zu
diesem Zwecke den Verteilungskoeffizienten von Essigsäure in
Wasser und Äther bei verschiedenen Konzentrationen und ver¬
schiedenen Temperaturen genau bestimmt. Ich werde bei den
nachfolgenden Untersuchungen seine Zahlen zugrunde legen.
Es wurde nun nach der angegebenen Methode in Lösungen, die
in ihrer Zusammensetzung genau und in ihrer Konzentration
annähernd den Titrationsflüssigkeiten an der Stelle des Wende¬
punktes entsprechen, der Gehalt an freier Essigsäure auf folgende
Weise bestimmt:
30 cm3 über NaOH destillierter Äther wurde viermal mit je
50 cm3 der wäßrigen, äthergesättigten Eisenacetatlösung eine
halbe Stunde geschüttelt. Beim ersten Versuch wurden sowohl
nach der dritten als auch nach der vierten Schüttelung, bei den
andern Versuchen nur nach der vierten Schüttelung 10 cm3 Äther
entnommen, in ein Alkohol-Wasser-Gemisch, welches unmittelbar
') Jahrbuch der Chemie 1901, S. 32.
2) Z. f. anorg. Ch. 99, 11.
3) Z. f. anorg. Ch. 107, 241
— 28 —
vor seinem Gebrauch auf seine Neutralität untersucht worden
war, eingetragen und mit 0,1 n Barytlauge und Phenolphtalein als
Indikator titriert. Jede Bestimmung wurde doppelt ausgeführt.Die einzelnen Resultate sind unter I und II angeführt.
Verbrauch an Ba(OH)2in Kubikzentimetern Ver¬
teilungs-koeffizient
bei 18°
Kon¬
zentration
in der
wäßrigenLösung
Be¬
rechnungLösung Nach
3. Schü
I
der
ttelungII
Nach
4. Schü
I
der
ttelungII
nach
GleichungI
Va m NaAcl
3/16tn FeCIgl
V« m NaAcï
V«. m HAc |3/16 m FeCI3J
Vio m NaAcl7io m HAc >
Vso m FeCI3J
7,18 7,20 7,12
13,05
3,2
7,20
13,00
3,2
2,02
1,97
2,06
14,3
25,6
6,7
12,5
25,0
5,0
Die erhaltenen Resultate bestätigen die Gleichung I befriedigend.Selbst wenn freie Essigsäure vorgelegt wird, kann sich die theo¬retische Menge derselben bilden. Es ist jedoch in allen Fällenzu viel freie Essigsäure entstanden, wohl infolge eingetretenerHydrolyse des Komplexes. Löfman hat die Hydrolyse des Ferri-
acetates, welches aus äquivalenten Mengen von Ferriammonium-alaun und Natriumacetat gebildet worden war, durch Bestimmungdes Verteilungsgleichgewichtes mit Äther untersucht. Aus der
Menge Essigsäure im Äther berechnet er die folgenden Hydrolyse¬grade:
Acetatgehalt des Wassers à'qu. n 0,5 0,25 0,125 0,1Hydrolysengrad in Prozenten 32 55,4 72,7 75,3
Seine Lösungen enthalten 9 Acetat auf 3 Eisen, trotzdem findeter Hydrolysengrade, die wesentlich über den theoretischen Wertnach Gleichung I, nämlich 22 %, hinausgehen. Wie schon er¬
wähnt, ist auch bei meinen Ergebnissen die Hydrolyse zu groß.Für die Deutung der Komplexe sind Löfmans Versuche aberdeshalb weniger geeignet, weil er in der wäßrigen Phase häufigTrübungen beobachtet hat und selbst angibt, daß seine Resultatebei gleichen Versuchsbedingungen bis zu 6% differieren, während
— 29 -
bei meinen Versuchen, die mit weniger Acetat und zum Teil mit
freier Säure ausgeführt wurden, sich klare Lösungen ergaben
und die einzelnen Resultate gleicher Versuche sehr gut über¬
einstimmen.
Könnte man die bei der Reaktion entstehende Essigsäure sofort
neutralisieren, also wieder in Acetationen überführen, die sich
von neuem an der Reaktion beteiligen, so müßte bei der Titration
ein Verhältnis von Eisen zu Acetat erhalten werden, welches 3:6,
also 1:2 beträgt. Das wäre wohl der eleganteste Weg, die Mengeder freigewordenen Säure nachzuweisen. Fügt man der Titrations¬
lösung das Salz einer Säure hinzu, deren Konstante kleiner ist
als diejenige der Essigsäure, so wird letztere mit dem Salz unter
Bildung von Acetat reagieren. Je nach der Menge könnte man
den Titrationswert zwischen 3:8 und 3:6 variieren. Es wurden
jedoch oben schon einmal die Schwierigkeiten betont, die sich
bei der Wahl eines solchen Salzes entgegenstellen. Die Karbon¬
säuren kommen wegen ihrer Komplexbildung mit dem Eisen
nicht in Betracht, während die meisten schwachen anorganischenSäuren mit dem Eisen entweder Niederschläge bilden oder die
dreiwertige Stufe reduzieren. Von den andern schwachen Säuren,
die für diese Zwecke in Frage kommen könnten und untersucht
worden sind, mag beispielsweise die StickstoffWasserstoffsäure
erwähnt werden, die eine Säurekonstante von 10~ besitzt. Eine
Titration von Eisenchlorid mit Natriumazid zeigt indessen, daß
das Eisen vom Azid unter Bildung einer blutroten Färbung sehr
stark, noch stärker als vom Acetat gebunden wird.
Ein gewisser Erfolg wurde mit dem Bikarbonat erreicht. Mit
Rücksicht auf die Begünstigung der Hydrolyse und der schlechten
Potentialeinstellung im alkalischen Gebiete wurde als Kation eine
schwache Base, das Ammonium, gewählt.
Titration mit einem Gemisch von Ammoniumbikarbonat
und Natriumacetat.
Lösung.
Die Titerflüssigkeit wurde so hergestellt, daß eine Lösung von
gewähltem Acetatgehalt mit einer bestimmten Menge Ammoniak
versetzt und dann mit Kohlensäure gesättigt wurde.
— 30 —
Gefäß:,0,25 m FeCIa
20 cm3„
;0,0001 m FeCl2
Bürette:In CHoCOONa
0,25 n. NH4HCO:J.
Zusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt in Millivolt
.Zusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt
A en
in Millivolt
.o 892,8 9 795,0
23,3
30,7
36,0
36
39
30
26
10
1 888,3 9,5' 771,72 882,3 10 741,03 876,6 10,5 705
4 870,6 11 669
5 863,4 11,5 630
6 855,0 12 600
7 842,3 12,5 574
8 824,5 13 564
9 795,0
Wendepunkt bei 11 cm3 entspricht Fe:Ac' = 3:6,6.
Die Titration erfolgt anfänglich ganz normal, bis in die unmittel¬
bare Nähe des Wendepunktes nehmen die Potentiale rasch einen
konstanten Wert an. Vom Wendepunkt an nimmt die Empfind¬lichkeit am Galvanometer stark ab, zugleich dauert die Potential¬
einstellung einige Minuten. Im Gebiete des Wendepunktes ist
die Titrationskurve flach, die Änderung des Potentials mit dem
Zusatz der Lösung ist dort beinahe konstant. Daraus darf man
schließen, daß die Reaktion nicht eine einheitliche ist. Als
Titrationsendpunkt wurde die Mitte des Steilabfalles ausgewertet.Nach obiger Darlegung läßt sich die Komplexbildung in Gegen¬
wart von Bikarbonat folgendermaßen in einer Gleichung formu¬
lieren:
(II) 3Fe"" + 6Ac'+ 2 HCO£ + 2 HÖH > [Fe8Ace(OH)J"+ 2H2C02.
Berechnet man nun unter Zugrundelegung obiger Gleichungund unter Berücksichtigung des Bikarbonatgehaltes das Verhältnis
von Eisen zu Acetat im vorliegenden Falle, so kommt man zu
dem Werte 3:6,4, während der beobachtete Wert 3:6,6 beträgt.Am schönsten sieht man die Übereinstimmung mit der Gleichung,wenn man die ganze Kurve berücksichtigt und sie mit einer
aus reinem Natriumacetat erhaltenen vergleicht. Solange das
— 31 —
Verhältnis von Acetat zu Bikarbonat (in der Bürette) kleiner als
1 :3 ist, wirkt das letztere genau wie Acetat. Die wirksame
Konzentration des Acetates in der Lösung 1 n NaAc, 0,25n Nf14fiC08
ist daher statt 1,00 nun 1,25. Multipliziert man nun die Zu¬
satzwerte mit diesem Faktor und trägt sie in einer Kurve auf,
so zeigt sich eine sehr schöne Übereinstimmung mit der Acetat-
kurve. Die beiden Kurven (siehe Figur II, Seite 34) decken sich am
Anfang vollständig. Dann fällt diejenige mit Ammoniak etwas
rascher. Dieser Effekt liegt ganz im Sinne der früheren Er¬
fahrungen, nach denen ein Essigsäurezusatz die entgegengesetzte
Wirkung hervorrief.
Da die Potentialeinstellung mit dem Ammoniumbikarbonat noch
so befriedigend war, wurde derselbe Versuch mit dem Natrium¬
bikarbonat ausgeführt, und zwar bei verschiedenen Mengen
Bikarbonat, um zu zeigen, welchen Einfluß, auf Grund der
Gleichung II, eine überschüssige Menge Puffer hat.
Titration mit einem Gemisch von Natriumbikarbonat
und Natriumacetat.
Gefäß: 20 cm30,25 m FeCIa
0,0001 m FeCl2'Bürette:
1 n CHaCOONa
0,25 n NaHC03.
Zusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt in Millivolt
Zusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt
A «H
in Millivolt
1 884 10,5 70935
36
34
20
2 879 11 674
3 874 11,5 638
4 868 12 604
5 863 12,5 584
6 853 13 564
7 840 13,5 550
8 825 14 535
9 80328
32
34
15 520
9,5 775 16 505
10 743 17 495
10,5 709 18 492
Wendepunkt bei 10,5 cm3 entspricht Fe:Ac'= 3:6,3.
— 32 —
Gefäß: 20 cm;0,25 m FeCl3
0,0001 m FeCl2'Bürette:
1 n CH3COONa
0,5 n NaHC03.
Zusatz
in Kubik¬«H Aen Zusatz
in Kubik¬e« Aen
zentimetern in Millivolt in Millivolt zentimetern in Millivolt in Millivolt
0 887 8 75664
1 882 9 69280
2 875 10 61251
33
23
3 869 11 561
4 861 12 528
5 850 13 50514 18
6 83626
14 48719
7 81054
15 468
8 756
Wendepunkt bei 9 cm3 entspricht Fe:Ac' = 3:5,4.
Die Ergebnisse sind folgende: Bei der Titration mit einer
Lösung 1 n NaAc, 0,25 n NaHC03 haben wir genau denselben
Effekt wie bei dem Ammoniumbikarbonat. Das Verhältnis ist
3:6,3 statt 3:6,4. Werden die Bürettenzusätze mit dem Faktor
1,25 multipliziert, so decken sich die dazugehörigen Potentiale
mit denjenigen einer reinen Acetatkurve (siehe Figur II, Seite 34).Auf Grund der Gleichung II sollte bei der Titration mit 1 n NaAc,
0,5 n NafiC03 ein Verhältnis von Fe : Ac = 3:6 herauskommen,statt dessen beträgt es 3:5,4. Bei der Annahme, daß alles
Bikarbonat wie Acetat reagiert, kommt man zu einem Verhältnis
3:5,3, welches dem beobachteten Wert viel näher steht. Das
Bikarbonat reagiert also außer im Sinne der Gleichung II auch
sonst noch mit dem Eisen, es wurde deshalb seine Reaktion
mit demselben für sich auch untersucht.
Bei allen Titrationen mit zugesetztem Bikarbonat hat sich Kohlen¬säure entwickelt, dabei sind Wasserstoffionen verschwunden, und
es müssen somit Hydroxylgruppen entstanden sein.
- 33 —
Titration von Eisenchlorid mit Natriumbikarbonat.
Gefäß: 20 cm3 ; Bürette: 0,95 n NatiCO,0,0001 m FeCl2
Zusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt
Zusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt
0 889 9 859
1,5 884 11 847
3 874 13 817
5 870 14 755
7 866 15 516
Wendepunkt bei 14,5 cm3 entspricht Fe:HC03 = 3:8,4.
Beim Zusatz 1,5 beginnt eine Gasentwicklung, die dann nach
jedem Zusatz in sehr heftiger Form auftritt. Dabei entsteht
jeweils eine dicke braune Fällung, die sich beim Rühren zirka
innerhalb einer Minute wieder klar mit rotbrauner Farbe löst.
Im Momente der Fällung wird das Potential stark negativ, während
des Auflösens geht es teilweise wieder zurück und ist nach
3 Minuten konstant eingestellt. Die Farbe der Lösung wird mit
jedem Zusatz tiefer und entspricht ganz der Farbe des Acetat-
komplexes. Im Kolorimeter verglichen, ist bei gleichen Kon¬
zentrationen die Farbe des letzteren etwa 1,5 mal stärker. Die
Titrationskurve bewegt sich anfänglich etwas horizontaler als bei
der Acetatkurve, biegt dann nach unten, um bei dem Zusatz,
der dem Verhältnis 3:8,0 entspricht, einen großen Sprung zu
machen. Nach diesem Zusatz geht die Fällung auch nach langem
Rühren nicht mehr in Lösung.
Demzufolge scheint auch das Bikarbonat mit dem Eisen einen
Komplex zu bilden, dessen Zusammensetzung jedoch noch nicht
genau angebbar ist. In der Literatur ist bekannt, daß das Eisen¬
hydroxyd in Karbonatlösungen mit roter Farbe löslich ist. Luther
und Krsnjavi1) zeigten, daß diese rote Farbe an die Anode
wandert und durch Pergament diffundiert. Es wäre noch zu
') Z. f. anorg. Ch. 46, 170 (1905).
Fisch. 3
— 34 —
untersuchen, ob unser Eisenbikarbonatkomplex mit demjenigender oben genannten identisch ist. Ein Unterschied besteht einmal
darin, daß unser Komplex sich mit dem Bikarbonat bildet und
daß er mit überschüssigem Bikarbonat vollständig gefällt wird,während der von Luther und Krsnjavi beschriebene sich aus
dem Hydroxyd und dem Karbonat bildet. Die Existenz dieser
beiden Formen ist doch bei zu sehr verschiedenen pH. Außerdem
ist die von uns beschriebene Lösung auch in der Hitze be¬
ständig, sie bildet aber mit zweiwertigen Anionen eine gelbeFällung.
Durch die Tatsache, daß das Bikarbonat mit dem Eisen in
einem fast gleichen Mengenverhältnis wie das Acetat reagiert,ist der Einfluß des Bikarbonates in seinem Gemisch mit dem
Acetat nicht mehr eindeutig. Bei der Titration mit solchen Ge¬
mischen kann die Verschiebung des Wendepunktes sowohl als
Figur II. Titrationen mit Puffern.
— 35 —
Reaktion des Bikarbonates mit Essigsäure, wie auch als Komplex¬bildung mit dem Eisen gedeutet werden. Ein Beweis für die
Entstehung von freier Essigsäure kann somit auf diesem Wegenicht geliefert werden. Es gibt jedoch einen analytischen Ver¬
such, der für die erste Reaktion spricht. Wie oben erwähnt,bildet die Bikarbonatverbindung mit zweiwertigen Ionen, z. B.
dem Sulfation, eine Fällung, während eine Lösung, hergestelltaus Eisenchlorid und einem Gemisch von Natriumacetat und
Natriumbikarbonat im Verhältnis von 1 zu 4, mit Sulfat keinen
Niederschlag gibt.
Da es scheinbar keine einzige Säure gibt, die mit dem Ferriion
keine Komplexe bildet, wurde nun versucht, die Essigsäure direkt
mit einer freien Base zu neutralisieren. Als solche wurde das
Ammoniak gewählt. Eisenchlorid wurde daher mit einer Lösungvon 1 n NaAc, 0,2 n NH3 titriert.
Titration von Eisenchlorid mit einem Gemisch von
Natriumacetat und Ammoniak.
Gefäß: 20 cm30,25 m FeCls
0,0001 m FeCla'
1 n CttaCOONa
Bürette: 0,8 n NH4C!
0,2nNH3.
Zusatz
in Kubik¬
zentimetern
8H
in Millivolt in Millivolt
Zusatz
in Kubik¬zentimetern
«H
in Millivolt
Aenin Millivolt
0 — 10 75927
2 883 10,5 73236
35
37
4 871 11 696
6 855 11,5 661
7 844 12 62428
8 829 12,5 59624
9 80421
13 572
9,5 783 14 54024
10 759
Wendepunkt bei 11,3cm3 entspricht Fe:Ac'— 3:6,8.
— 36 —
Vorliegende Titration ist derjenigen mit Bikarbonatzusatz ganz
analog. Setzt man in der Gleichung II an die Stelle' von NH4riC08das Nfi40H und berechnet man auf Grund der Gleichung unter
Berücksichtigung des NH3-Gehaltes das Verhältnis von Fe: Ac',
so kommt man zu dem Werte 3:6,7, welcher mit dem beobachteten
Wert nahezu übereinstimmt. Am schönsten sieht man diese Über¬
einstimmung wieder in der graphischen Darstellung (Seite 34),
wenn man an Stelle von 1 n NaAc im Sinne der Gleichung I unter
Berücksichtigung des Ammoniakgehaltes mit der daraus folgenden
wirksamen Konzentration der Acetationen 1,2 n rechnet und die
entstehende Kurve mit der reinen Acetatkurve vergleicht.
Bei der Titration mit freiem Ammoniakzusatz wurde zur
Pufferung noch Ammoniumchlorid zugesetzt. Um zu zeigen,daß dieses auf die Reaktion keinen Einfluß hat, wurde das Eisen¬
chlorid mit einem Gemisch von Natriumacetat und Ammonchlorid
im'Verhältnis 1:2 titriert und dabei das gleiche Resultat wie
mit dem reinen Acetat erhalten (Wendepunkt bei einem Ver¬
hältnis von Fe : Ac' == 3:8,0).Zu allen diesen Titrationen mit alkalischen Zusätzen ist noch
zu bemerken, daß die austitrierten Lösungen, mit einer Lampe
durchleuchtet, noch mindestens einen Tag lang klar erschienen.
III. Kolorimetrische Titration von Eisenchlorid
mit Natriumacetat.
Einen weiteren Einblick in den Verlauf der Reaktion von Eisen¬
chlorid mit Natriumacetat kann eine kolorimetrische Verfolgungderselben ergeben. Zu diesem Zwecke wurden Titrationen unter
ähnlichen Bedingungen wie die elektrometrischen ausgeführt und
dabei in einem Kolorimeter die Farbintensitäten mit einer Standard¬
farbe verglichen, welche aus den gleichen Ausgangskörpern her¬
gestellt wurden. Da die Empfindlichkeit der Messung der Farb¬
intensität sehr gering ist, wurden drei Versuche ausgeführt und
dabei die Konzentration der Standard- wie auch diejenige der
Titrationslösung geändert.
— 37 -
I. Versuch.
Bürette Standardlösung Titrationslösung
2n NaAc20cm30,25mFeCl320cm3 2 n NaAc
50 cm3 0,05 m FeCl3
Zusatz
in Kubik¬
zentimetern
Höhe
in
Zentimetern
Höhe
in
Zentimetern
Auf Standard¬
höhe 10 cm
bezogen
ReziprokerWert =
Konzentration
0.
0,25
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
5
6
1
1
2
5
5
5
10
10
10
10
10
10
10
50
30
40
40 40
32 25
18 19
35 32 33
29 28
25 26
26 27
27
26 26
26 25
500
300
200
80
56
>29
26
27
27
26
26
2
3,3
5
12,5
18
29
34
38
37
37
38
38
II. Versuch.
Bürette Standardlösung Titrationslösung
2n NaAc50cms0,lm FeCls50 cm3 0,4 n NaAc
50 cm3 0,05 m FeCl3
Zusatz
in Kubik¬zentimetern
Höhe
in
Zentimetern
Höhe
in
Zentimetern
Auf Standard¬
höhe 10 cm
bezogen
ReziprokerWert =
Konzentration
0
0,5
1,0
1,5
2
2,5
3
4
5
6
8
1
3
3
5
5
5
10
10
20
20
20
20
20
20
40
40
20 19
30 31
20 23 21
13 13
23 23
18 18
37 36
38 40
38 38
37 36
37
37
800
260
S3'»86
>36
36
39
38
37
37
37
1
4
8
12
20
28
26
26
27
27
27
— 38 —
III. Versuch.
Bürette Standardlösung Titrationslösung
2n NaAc 50cm30,15mFeC]350 cm3 0,4 n NaAc
10 cm8 0,075 m FeCl3
Zusatz
in Kubik¬
zentimetern
Höhe
in
Zentimetern
Höhe
in
Zentimetern
Auf Standard¬höhe 10 cm
bezogen
ReziprokerWert =
'
Konzentration
0,1
0,2
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,2
3
3
5
10
10
10
10
10
10
34 32
15 15
25 25
18 18 18
14 14 14
12 12 12
10,5 10,5
10,5 10,5
11 11
11,5
110
501}50
50 J
18
14
12
10,5
10,5
11
11,5
0,9
2
5,5
7,1
8,3
9,5
9,5
9,1
8,7
Bei diesen kolorimetrischen Untersuchungen ergab sich dasinteressante Resultat, daß sich die gelbe Farbe des Eisenchloridesim wesentlichen nur quantitativ von der tiefbraunroten Farbe des
Eisenacetatkomplexes unterscheidet. In dünnen Schichten er¬
scheint letzterer ebenfalls gelb. Die Bindungsweise im Hydrato-komplex scheint sich von derjenigen im Acetatokomplex nur
wenig zu unterscheiden.
Bei der Deutung der erhaltenen Zahlen müssen zuerst nochzwei Fehlerquellen berücksichtigt werden. Wie ebengerade erwähnt
wurde, hat das Eisenchlorid eine meßbare Eigenfarbe, die die
Komplexfarbe verstärkt. Wir wissen aber nicht, wie sich diese
Eigenfarbe während der Titration ändert und können daher diesenFehler, der übrigens nur am Anfang der Titration eine Rolle spielt,nicht berücksichtigen. Eine weitere Korrektur der erhaltenenZahlen müßte infolge der Volumenänderung während der Titrationangebracht werden, was ebenfalls unterlassen wurde, weil die
Gesamtvolumenänderung nur etwa 10% beträgt.Die drei Versuchsreihen lassen sich am besten in der neben¬
stehenden graphischen Darstellung übersehen und vergleichen.
— 39 —
Die Ordinaten (Farbintensitäten) wurden so gewählt, daß bei allen
Kurven der Endwert auf gleicher Höhe war. Als Abszisse wurde
das Verhältnis von Eisen zu Acetat verwendet, um die einzelnen
Kurven besser direkt vergleichen zu können. Als vierte Kurve
wurde zum Vergleich noch eine elektrometrische Titration an¬
geführt, bei der die Konzentration des Komplexes durch Gleich¬
setzung mit der Menge des verschwundenen Eisens erhalten
wurde, welches sich aus der Änderung des Potentials ergibt.
Die Übereinstimmung der drei kolorimetrischen Kurven ist
ganz gut und der Einfluß der Verdünnung somit unwesentlich..
Die Intensität der Farbe geht ungefähr mit dem Zusatz an Natriutn-
acetat proportional, erreicht aber schon das Maximum, bevor man
zu dem Verhältnis Fe : Ac = 3:8 gelangt ist. Die Kurve der
elektrometrischen Titration ist am Anfang aber fast doppelt so
steil. Bei gleichen Acetatzusätzen hat sich auf Grund der Elektrode
mehr Eisen zu einem Komplex gebunden, als dies der Farbintensität
entspricht. Es müssen somit, wie auf Seite 18 schon gezeigt
wurde, acetatärmere und, wie jetzt gezeigt wird, farbschwächere
Komplexe existieren; dabei unterscheidet sich, wie auf Seite 25
erwähnt wurde, das Eisenchlorid nicht vom Eisennitrat. Da das
Figur III. KolorimetrischeTitrationen.
- 40 —
Nitrat sehr wenig zu komplexen Verbindungen geneigt ist, wird
man auch beim Chlorid nicht annehmen dürfen, daß bei den
acetatarmen Verbindungen das Chlor noch als Komplexbildnermitbeteiligt ist.
III. Titration von Eisenchlorid mit unsubstituierten
Karbonsäuren.
1. Ameisensäure.
Natriumformiat analysenrein wurde genau abgewogen und zu
einer 2n Lösung mit Wasser gelöst. Aus reiner Ameisensäure
wurde eine 2 n Säure hergestellt. Durch Mischen und ent¬
sprechendes Verdünnen dieser beiden Lösungen wurden die nach¬
folgenden Titrationslösungen erhalten:
„ u,^o m reciaGefäß: 20 cm' ; Bürette: 1 n HCOONa.
0,001 m FeCl2
Zusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt
den
in Millivolt
Zusatz
in Kubik¬
zentimetern
«H
in Millivolt in Millivolt
0
1
2
4
6
8
9
10
11
11,5
12
12,5
827
823
818
809
797
782
772
761
747
738
729
719
9
9
10
12,5
13
13,5
14
14,5
15
15,5
16
16,5
17
18
719
709
699
689
679
669
659
651
643
635
642
10
10
10
10
10
10
8
8
8
Wendepunkt bei 13,7 cms entspricht Fe : HCOa = 3:8,2.
— 41 —
Gefäß: 20 cm1,0,25 m FeCl3
0,001m FeCI2'Bürette:
1n HCOONa
0,2 n HCOOH.
Zusatz
in Kubik¬zentimetern
in Millivolt
A en
in Millivolt
Zusatz
in Kubik¬zentimetern
in Millivolt
Aenin Millivolt
0 15,5 6708
7
6
3 812 16 662
5 801 16,5 655
7 789 17 649
9 772 18 637
10 7616
7
8
8
9
9
8
9
10
9
9
19 626
10,5 755 20 618
11 748 22 604
11,5 741 24 591
12 733 26 583
12,5 724 28 575
13 715 30 568
13,5 707 33 560
14 698 36 553
14,5 688 40 546
15 679 44 540
15,5 670
Wendepunkt bei 14,25 cm8 entspricht Fe : HCOO'= 3:8,5.
,0,25 m FeCl3
Gefäß: 20 cm8
0,001m FeCl2; Bürette:
1 n HCOONa
1 n HCOOH.
Zusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt
Aenin Millivolt
Zusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt
A su
in Millivolt
0 824 11 75113
14
15
15
14
13
10
1 820 12 738
2 815 13 724
4 805 14 709
6 793 15 694
8 779 16 680
9 77110
10
17 667
10 761 18 657
11 751
Wendepunkt bei 14,0 cms entspricht Fe : HCOO' = 3:8,4.
— 42 —
Der Wendepunkt ist bei der Ameisensäure bei weitem nicht
so ausgeprägt wie bei der Titration mit der Essigsäure. Die
Kurve ist sehr flach und erschwert ein Ablesen des Titrations¬
endpunktes außerordentlich. Wie bei der Essigsäure bewirkt
auch hier, und zwar noch in vermehrtem Maße, ein Zusatz an
freier Säure ein ausgesprocheneres Maximum der Potential¬
änderung. Die Titrationslösung ist rot wie bei der Essig¬säure; der Formiatverbrauch ist aber etwas größer als dem
Werte 3:8 entspricht. Auf Grund der Gesamtpotentialänderungwird das Eisen im Acetatkomplex mehr als zehnmal stärker
gebunden.
In der Literatur sind von R. Weinland und H. Reihlen1)zwei gutdefinierte Eisenformiatkomplexe beschrieben: Eine rote
Verbindung mitdemHexa-formiato-di-hydroxo-tri-ferri-Kation,das der aus der Titration erhaltenen Verbindung am nächsten
steht, und dann noch ein blaßgrünes Salz des tiexaformiato-
ferriat-Anions. Beide Verbindungen kristallisieren aus Lösungenvon Ferrichlorid und Natriumformiat, die erste bei ungefähräquivalenten Mengen, die zweite bei großem Überschuß an
Formiat. Ich bin bei der zweiten Titration mit dem Zusatz an
Formiat weit über den Wert hinausgegangen, der dem Hexa-
formiato-ferriat entspricht, ohne daß in der Titrationskurve etwas
von dieser Verbindung angezeigt wurde.
Vielleicht darf man aber den Mehrverbrauch an Formiat für
das Triferrikation dahin deuten, daß neben diesem in geringererMenge das Hexa-formiato-ferriat entstanden ist.
2. Propionsäure.
Reine Propionsäure wurde mit Wasser verdünnt und mit NaOfi
soweit neutralisiert, daß eine Lösung erhalten wurde, die 1 n an
Propionat und 0,1 n an Propionsäure war. Ein Gemisch wurde
deshalb verwendet, weil die Elektrode um so besser anspricht,je saurer die Lösung ist.
a) B. 46, 3144 (1913).
— 43 —
Gefäß,0,25 m FeCIs
: 20 cm8„
*
;0,001 m FeCl2
Bürette:1 n CsHsCOONa
0,1 n CACOOH. •
Zusatz
in Kubik¬zentimetern
in Millivolt
Aenin Millivolt
Zusatz
in Kubik¬zentimetern
in Millivolt
denin Millivoft
0 836 11 76310
15
22
45
76
42
23
13
1 833 11,5 753
2 829 12 738
4 820 12,5 716
6 810 13 671
8 797 13,5 .595
9 789 14 353
10 778 14,5 530
11 763 15 517
Wendepunkt bei 13,25 cm8 entspricht Fe : CACOÖ' = 3:7,95.
,0,25 m FeCls
,1 n C2H5COONa
Gefäß: 20 cm8„
+ 20 cms Alkokol; Bürette:
0,001 m FeCl2 0,1 n CHsCOOH.
Zusatz
in Kubik¬zentimetern
in Millivolt
Asnin Millivolt
Zusatz'
in Kubik¬zentimetern
in Millivolt
AeHin Millivolt
0 817 12 70725
72
118
34
2 807 12,5 682
4 796 13 610
6 785 13,5 492
8 771 14 458
10 751 15 452
11 735 16 450
12 707
Wendepunkt bei 13,15 cm8 entspricht Fe :C2ti5COO' = 3:7,89.
Bei der Titration der Propionsäure in wäßriger Lösung ist der
Wendepunkt noch viel ausgeprägter und auch die Stärke des
Komplexes erheblich größer, als dies bei der Essigsäure der Fall
ist. Die Titration ergibt hier scharf den der Essigsäure analogen
Triferrikomplex. Nach Verlauf eines Tages hat sich in der aus¬
titrierten Lösung nur ein geringer Niederschlag gebildet.Da sich bei der nächsten homologen Säure, der Buttersäure,
bereits während der Titration in wäßriger Lösung ein. Nieder-
— 44 —
schlag gebildet hatte, der durch einen Alkoholzusatz verhindert
werden kann, wurde der Einfluß des Alkohols schon bei der
Propionsäure untersucht, um hier die wäßrige mit der alkohol¬
wäßrigen Lösung direkt vergleichen zu können. In der zweiten
oben angegebenen Titration wurde deshalb der Eisenlösung die
gleiche Menge, über Zn und NaOH destillierten Alkohol, zugesetzt.Durch diesen Zusatz ändert sich das Anfangspotential nur um
2—3 MV in der positiven Richtung. (Der große Unterschied
der Anfangspotentiale bei den angegebenen Titrationen hat seine
Ursache in verschiedenen Ferrokonzentrationen, die, wie schon
erwähnt, mit geringer Genauigkeit hergestellt wurden.)Der Einfluß des Alkohols ist überraschend, die Wendetangente
ist viel steiler als in der wäßrigen Lösung und auch die Stärke
des Komplexes ist erheblich größer. Nach dem letzten ange¬
gebenen Zusatz hat sich zuerst eine Trübung, dann eine flockigeFällung gebildet.
3. Buttersäure.
Die Lösung wurde aus reiner Buttersäure durch Verdünnen
und Neutralisation mit NaOH hergestellt.
Gefäß: 20 cm30,25 m FeCl3
0,001m FeCl2'Bürette:
In CsH,COONa
0,1 n C3H7COOH.
Zusatz
in Kubik¬zentimetern
in Millivolt
Abuin Millivolt
Zusatzin Kubik¬zentimetern
in Millivolt
Asnin Millivolt
0 835 11,5 77211
17
50 •
50
8
1 832 12 761
2 828 12,5 744
4 820 13 694
6 812 13,5 644
8 803 14 636
9 797 14,5 635
10 790 15 634
11 7797
17 632
11,5 772
Wendepunkt bei 13,0 cm8 entspricht Fe:C8tt7COO' = 3:7,
- 45 —
Der Verlauf der Titrationskurve unterscheidet sich von der¬
jenigen der anderen Säuren bis zum Wendepunkt in nichts.
Mit dem Zusatz aber, der wie der vorhergehende eine maximale
Potentialänderung bewirkt, entsteht eine Trübung und daraus
eine Fällung, die von hier an mit jedem Zusatz eintreten. Die
Potentiale sind etwas schwankend und lassen sich daher schwer
zu einem konstanten Wert einstellen.
Trotz der Fällung und den nicht ganz sicheren Werten zeigt
auch hier die Elektrode den bekannten Komplextypus an. Der
Einfluß der organischen Komponente ist aber schon so groß,
daß dadurch die Löslichkeit in Wasser überschritten worden ist.
Die Stärke des Komplexes ist gegenüber der Propionsäure wieder
zurückgegangen. Da durch die Fällung die Einheitlichkeit der
Reaktion stark gestört werden kann, wurde noch eine Titration
mit Alkoholzusatz ausgeführt, um nur gelöste Stoffe zu haben.
,0,25 m FeCl3
„
1
Gefäß: 20 cm3 + 20 cm3 C2H6OrI ; Bürette:
0,001 m FeCl2 0,
Zusatz
„a
,.
ZusatzZusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt
A EH
in Millivolt
Zusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt
Aenin Millivolt
0 837 11 776
2 829 12 75810
64
170
48
4 821 12,5 748
6 813 13 684
8 803 13,5 514
10 788 14 466
11 776 15 364
Wendepunkt bei 13,25 cm8 entspricht Fe:C3H7COO' = 3:7,95.
Bei dem letzten Zusatz, der dem Wert 3:9 entspricht, trat
eine flockige Fällung ein, während bei der wäßrigen Lösung
der Niederschlag sich schon früher bildete und ein schmieriges
Aussehen hatte.
In der alkoholischen Lösung wird das Eisen viel stärker ge¬
bunden als in der wäßrigen, bei der Buttersäure jetzt auch stärker
als bei Propionsäure.
— 46 —
Allgemein läßt sich sagen, daß die gesättigten normalen Karbon¬säuren mit dem Eisen einen Triferrikomplex bilden und daß dieStärke dieses Komplexes mit wachsender Kohlenstoffzahl zunimmt.
Gefäß: 20 cm3
I titriert mit
0,25 m FeCl
0,001 m FeCl2
1n HCOONa
0,2 n NHCOOH
II titriert mitn * r u mnu0,1 n C2H5COOH
III titriert wie II + Alkohol
„, ... . .
..In C3H7COONaIV titnert m.t
Q1 „ 8C/H7C00HV titriert wie IV + 20 cm3 Alkohol
© Theoretischer Wendepunkt.
Figur IV. Titrationen mit Monokarbonsäuren.
V. Titration von Eisenchlorid und substituierten
Monokarbonsäuren.
1. Monchloressigsäure.
Reine Chloressigsäure wurde genau abgewogen und so neu¬
tralisiert, daß folgende Lösung entstand:
1 n ClCH2C00Na,0,1 n C1CHSC00H.
47 —
Gefäß: 20 cnv,0,25 m FeCI3
0,001 m FeCl2'Bürette:
In ClCfi2C00Na
0,1 n C1CH2C00H.
Zusatz
in Kubik¬
zentimetern
«H
in Millivolt
AeHin Millivolt
Zusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt
AsHin Millivolt
0 836 15 7335
4
6
4
4
4
3
4
3
4
3
3
2
3
1 832 15,5 728
2 827 16 724
4 818 16,5 718
6 808 17 714
8 796 17,5 710
9 790 18 706
10 782 18,5 703
11 7734
5
5
5
5
6
5
5
19 699
11,5 769 19,5 696
12 764 20 692
12,5 759 20,5 689
13 754 21 686
13,5 749 21,5 684
14 743 22 681
14,5 738 23 677
15 733 25 668
Wendepunkt bei 14 cm3 entspricht Fe :C1CH2C00' = 3:8,4.
Die komplexbildende Kraft der Chloressigsäure ist viel geringer
als diejenige der Essigsäure und der Ameisensäure. Die Titrations¬
kurve ist auch im Gebiete der Wendetangente sehr flach, die
Mitte des Steilabfalles liegt bei einem Verhältnis von Eisen zu
Chloressigsäure wie 3:8,4. Die Farbe der Lösung ist rotbraun
wie diejenige der andern Karbonsäuren. Die entstandene Ver¬
bindung wird mit dem von R. Weinland und 0. Loebich1) be¬
schriebenen Triferrikomplex der Chloressigsäure identisch sein.
2. Glykolsäure.
Glykolsäure wurde in Wasser gelöst und so mit NaOH neu¬
tralisiert, daß eine 1 n Glykolat-entstand.
und 0,1 n Glykolsäure-Lösung
') Z. f. anorg. Ch. 151, 277 (1926).
— 48 —
Gefäß: 20 cm80,25 m FeCls
#
0,001m FeCl2'Bürette:
1 n OHCH2COONa
0,1 n OtiCH2COOH.
Zusatz
in Kubik¬
zentimetern
«H
in Millivolt in Millivolt
Zusatz
in Kubik¬
zentimetern in Millivolt
AeHin Millivolt
0 834 15 68129
26
26
21
16
15
12
1 830 16 652
2 825 17 626
4 815 18 600
6 803 19 579
8 790 20 563
9 7819
12
15
17
21
26
21 548
10 772 22 536
11 760 24 517
12 745 26 503
13 728 28 492
14 707 30 483
15 681 31 479
Wendepunkt bei 15,5 cm3 entspricht Fe : C2H3O3 = 1:3,1.
Die Lösung färbt sich blutrot. Die gesamte Potentialänderungist etwa dieselbe wie bei der Essigsäure. Damit kann man aber
nicht sagen, daß auch die komplexbildende Kraft die gleiche sein
soll. Das Glykolat gibt auch mit dem Ferroion einen starken
Komplex (Ferrosalz kann in Glykolatlösungen mit Lauge nicht
gefällt werden). An der Elektrode kann nur das Verhältnis der
Komplexstärke der beiden Eisenionen festgestellt werden.
Das stöchiometrische Verhältnis von Eisen zu Glykolat beträgt1:3. Das stimmt nun mit keiner der in der Literatur bekannten
Verbindungen überein.
A. Paira1) erhält aus Ferrichloridlösung und Natriumglykolatauf Zusatz von Alkohol eine Ausscheidung von grünem Natrium-
glykolatoferriat:fo—CH2
Fe"
(0-C=OJ
') B. 47, 1773 (1914).
— 49 ^
In dieser Verbindung reagiert sogar die alkoholische Oti-Gruppeals Säure. Dabei entsteht auf ein Molekül Natriumglykolat ein
Wasserstoffion, daß seinerseits aus einem Glykolat eine freie
Glykolsäure macht. In der Tat ist es Pair a gelungen, in der
Mutterlauge eine dem ausgefallenen Diglykolatoferriat ent¬
sprechende doppeltäquivalente Menge freier Glykolsäure nachzu¬
weisen. Die Reaktion zu diesem Glykolatoferriat erfordert daher
auf ein Eisen vier Glykolat.
R. Weinland und 0. Loebich1) bekommen aus einer Lösungdes oben von Paira beschriebenen Komplexsalzes in 50%'gerPerchlorsäure in der Siedehitze eine rote Lösung, aus der sich
beim Abkühlen rote Kristallenen von der Zusammensetzung
[Fe3(0HCH2C00)„(0H)2]C104 + NaCl04 + 4 fi20
abscheiden. In der alkoholischen Lösung erhält man außerdem
noch grünes Pyridinsalz des Triglykolatoferriatanions.
In meiner Lösung ist vielleicht ein Gemisch von den oben
beschriebenen Glykolato-Anionen und Kationen.
3. Monomethylmalonsäureester.
13,2 g (0,1 Mol.) Dimethylmalonsäureester würde mit 25 cm8
4 n NaOH versetzt und mit Wasser auf 100 cm3 aufgefüllt. Nach
12 Stunden hatte die Lösung ein pH von 7 (Bromthymolblau),das noch nach vielen Tagen konstant blieb. Die Natronlauge
war also vollständig verschwunden. Die Verseifungsgeschwindig-keit der Malonsäureester in alkalischer Lösung wurde von
3. Meyer2) untersucht. Er fand dabei, daß beim Dimethyiesterdie erste Karbonylgruppe mehr als hundertmal rascher verseift
als die zweite Gruppe. Man darf daher die vorliegende Lösung
auf mindestens 1% genau als eine 1 n Monomethylmalonsäure-
esterlösung betrachten.
') Z. f. anorg. Ch. 151, 277 (1926).
2) Z. f. phys. Ch. 67, 282 (1909).
Fisch, 4
— 50 —
Gefäß: 20 cm3' 3; Bürette: 1 n Ctt3OOCCH2COONa.
0,001 m FeCl2
Zusatz
in Kubik¬zentimetern
in Millivolt in Millivolt
Zusatz
in Kubik¬
zentimetern
«Hin Millivolt in Millivolt
0 835 14 71819
17
16
12
11
1 832 15 699
2 828 16 682
4 820 17 666
6 810 18 654
8 797 19 643
9 790 21 627
10 78012
14
16
20
23 610
11 768 25 599
12 754 27 590
13 738 32 568
14 718
Wendepunkt bei 14 cm3 entspricht Fe : C3H5O4 = 3 ;8,4.
Auf Grund der roten Farbe und des stöchiometrischen Ver¬
hältnisses wird man auch hier ein Triferrikation annehmen dürfen.
Nach der Titration wird die rote Farbe immer blasser, sie hellt
sich langsam auf und hat nach 4 Stunden einer grünen Farbe Platz
gemacht, welche ganz den Lösungen des Di- und Tri-malonato-
ferriats (siehe Seite 55) entspricht. Der Monomethylester ist also
in dieser kurzen Zeit vollständig verseift worden, während die
reine wäßrige Lösung, wie schon erwähnt wurde, lange Zeit be¬
ständig bleibt. Es ist kaum anzunehmen, daß das Eisen die
Verseifung derart beschleunigen kann. Durch die Komplexbildungwird die Konzentration des Esters in der wäßrigen Lösung ver¬
ringert, was also höchstens eine Verlangsamung der Verseifungbewirken könnte. Hingegen ist die rasche Verseifung eine Stütze
dafür, daß tatsächlich eine basische Verbindung entstanden ist.
Bei der Essigsäure ist auf verschiedenen Wegen gezeigt worden,wie bei der Reaktion des karbonsauren Salzes mit dem Eisen¬
chlorid freie Säure entsteht, und diese freie Säure ist es, die in
unserem Falle mit einer Konstante von 1,6-KT2 die Wasserstoff¬
ionen liefert, die die Verseifung derart beschleunigen.
51 —
VI. Titration von Eisenchlorid mit Dikarbon-
säurcn.
1. Oxalsäure.
Es wurde eine nahezu gesättigte Lösung von Natriumoxalat
analytisch rein verwendet und deren Gehalt mit Kaliumpermanganatbestimmt.
Gefäß: 5 cm3'
: Bürette: 0,235 m (COO)2Na2.0,001 m FeCl2
.
Auf ca. 20 cm3 verdünnt.
Zusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt in Millivolt
Zusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt
AeHin Millivolt
0 837 10 673
1 8334
11 63538
2 8276
12 59540
3 81611
13 55837
4 80610
14 52236
5 79115
15 47052
6 77120
16 38882
7 75021
17 30484
8 72921
18 28024
9 70524
19 2719
10 67332
20 2683
I.Wendepunkt bei 11,4 cm8 entspricht Fe:(COO)2 = 1:2,14.
II. Wendepunkt bei 16,0 cm8 entspricht Fe:(COO)^' = 1:3,01.
Die beiden Wendepunkte entsprechen dem Dioxalato- und dem
Trioxalato-ferriat:
Fe"- + 2C20i' y [Fe(C204y\ (III)
Fè"" + 3C,OÏ - >•' [Fe(C204)3]"'. (IV)
4*
— 52
Das Ferriion wird durch das Oxalat sehr stark komplex ge¬
bunden, bei obiger Titration ist das Verhältnis Ferriion zu Ferro¬
ion etwa um 10 Zehnerpotenzen kleiner geworden. Dabei ist zu
bemerken, daß das Oxalat auch mit dem Ferroion einen Komplexbildet, so daß die Änderung der Ferriionenkonzentration noch
größer ist.
Bei der Titration vertieft sich anfänglich die gelbe Farbe des
Eisenchlorides eher noch, um dann einer grünen Farbe, die sich
beim ersten Wendepunkt schon gebildet hat, Platz zu machen.
In der Literatur sind die Kaliumsalze dieser beiden Oxalat-
komplexe beschrieben und dabei die Di-oxolato-Verbindung oliv¬
braun und dieTrioxolato-Verbindung grün angegeben. Es scheint
die allgemeine Regel zu bestehen, daß die karbonsauren Eisen¬
salze rote Lösungen geben, wenn das Eisen in eineniv Kation,und grüne, wenn es sich in einem Anion befindet. Sehr deutlich
ist diese Erscheinung bei solchen Säuren, die mit dem Eisen
sowohl zur einen wie zur andern Komplexform reagieren können,wie zum Beispiel bei der schon erwähnten Ameisensäure und
der noch zu erwähnenden Malonsäure; diese Säuren können mit
dem Ferrieisen sowohl ein rotes Triferri-Kation wie auch ein
grünes Ferriat-Anion geben.Sehr bemerkenswert bei der Titration des Eisenchlorides mit
der Oxalsäure ist die Tatsache, daß an der Elektrode zwei ver¬
schiedene Komplexe durch zwei Wendetangenten angezeigt werden.
Im allgemeinen ist es sonst bei Komplexen nicht möglich, eine
stufenweise Dissoziation der an das Metall gebundenen Anionen,entsprechend der Dissoziation der mehrbasischen Säuren, zu
konstatieren. Das fertige Molekül bildet sich ohne Zwischen¬
stufen direkt aus seinen Bestandteilen, und in der Titrationskurve
ist nur eine Wendetangente, die die Bildung des ganzen Moleküls
anzeigt, bemerkbar. Bei den Ferrioxalaten ist nun aber der
Unterschied der Energien so groß, daß jedes für sich an der
Elektrode auftreten kann. Dieser Energieunterschied muß wohl
irgendwie im stereochemischen Bau dieser beiden Komplexe be¬
dingt sein. Die Stereochemie der Oxalatosalze der dreiwertigen
') J. M Eder und E. Valenta, M. 1, 767 (1880).
— 53 —
Metalle ist zuerst von A. Werner1) bei den Chromoxalaten voll¬
ständig aufgeklärt worden. Die Trioxalate kann man völlig ent¬
wässern, ohne daß sie tiefergehend verändert werden; das Kristall¬
wasser scheint nicht zu einem wesentlichen Bestandteil des Kom¬
plexes zu gehören. Berücksichtigt man, daß erfahrungsgemäßeine Karboxylgruppe eine Koordinationsstelle einnimmt, so kommt
man mit der Koordinationszahl 6 zu einem oktaederischen Bau,
welcher, räumlich betrachtet, erkennen läßt, daß zwei spiegelbild¬
artige Formen möglich sind. In der Tat ist es Werner ge¬
lungen, das Chromtrioxalat in zwei optisch aktive Formen zu
trennen. Diese Trennung gelang W. Thomas2) in gleicher Weise
beim Trioxalatoferriat.
Bei den Dioxalatverbindungen der dreiwertigen Metalle sind zwei
Kristallwasser fest an den Komplex gebunden. Läßt man sie zwei
Koordinationstellen ausfüllen, so ergibt die räumliche Betrachtung,daß eine eis- und eine trans-Form möglich ist. Beide Formen
existieren. Man kennt rosarote und mehr violett gefärbte Salze.
Die Konfigurationsbestimmung gelang Werner3) durch Über¬
führung des violetten Salzes über ein fiydroxoaquosalz in ein
Dioldichromsalz, das zwangsläufig eine Cisverbindung sein muß.
Bei den Ferridioxalaten ist diese Unterscheidung noch nicht
gemacht worden.
2. Alalonsäure.
Reine Malonsäure wurde genau abgewogen und mit Natron¬
lauge zur Hälfte, also äquivalent einer Karboxylgruppe, neu¬
tralisiert und mit Wasser zu einer molaren Lösung verdünnt
(Ergebnisse in der umstehenden Tabelle).
Die gelbrote Lösung des Eisenchlorides wird mit den ersten
Zusätzen gelb-grün und, schon lange bevor der Wendepunkterreicht ist, schön grün. Etwa bis zu dem Zusatzwert, bei dem
einem Eisen drei Malonsäuren entsprechen, ist die Potential-
') B. 45. 3061 (1912).
s) C. 1921, III, 1228; 3. Soc. London 119, 1140 (1921).
8) A. 406, 261 (1914).
— 54 —
Gefäß: 20 cm30,25 m FeCls
0,001m FeCI2'Bürette: 1 m H2C(
COONa
CDOH.
Zusatz
in Kubik¬
zentimetern
«H
in Millivolt in Millivolt
Zusatz
in Kubik¬
zentimetern
«H
in Millivolt
Aenin Millivolt
0 839 15 71711
1 833 16 70613
13
13
15
16
2 826 17 693
3 820 18 680
4 814 19 667
5 807 20 652
6 800 21 63616
7 793 22 62013
8 786 23 60713
13
12
9 777 24 594
10 768 25 581
11 759 26 56910
12 749 27 55910
13 739 28 54911
14 728 29 5389
15 717 30 529
Wendepunkt bei 20,6 cm8 entspricht Fe : C3H3O4 = 1: 4rl.
einstellung zu einem konstanten Wert außerordentlich scharf.
Bei den weiteren Zusätzen ist diese Einstellung nicht mehr so
rasch; außerdem tritt die ganz merkwürdige Erscheinung ein, daß
die Empfindlichkeit des Galvanometers um ein Mehrfaches ab¬
nimmt, das will heißen, daß dieselbe Ausschlagsgröße einer mehr¬
fach größeren Potentialdifferenz entspricht. Es muß im Stromkreis
ein Widerstand entstanden sein, was wohl nur an der Elektrode
selbst durch Deckschichtenbildung möglich ist.
Die grüne Lösung des entstandenen Komplexes deutet darauf
hin, daß ein Ferrimalonat-Anion entstanden ist. Das Titrationsver¬
hältnis 1:4 läßt sich am einfachsten auf folgende Weise erklären:
(V) Fe-+ 4HOOCCH2COO' > [Fe(CH8(COO),)J'+ 2CH8(COOH)a
— 55 -
Eine zweite Titration wurde mit einer fast vollständig neutrali¬
sierten Malonsäurelösung ausgeführt, welche aus der oben be¬
nutzten durch weiteren Zusatz von Natronlauge und Wasser
hergestellt wurde.
Gefäß: 20 cm30,25 m FeC13
0,001 m FeCla'Bürette:
0,5 m NaOOCCH2COONa
0,04 m flOOCCHsCOONa.
Zusatz
in Kubik¬zentimetern
in Millivolt in Millivolt
Zusatz
in Kubik¬zentimetern
«H
in Millivolt
AeHin Millivolt
0
1
2
833
830
827
21
22
23
583
560
537
23
23
21
23
25
31
42
58
53
3
5
823
815
24
25
516
493
7 803 26 468
8
9
796
786
27
28
437
395
10 775 29 337
11 764 30 284
12 751 31 255?
13 739 32 240?
14 72614
16
17
21
24
25
26
33 228
15 712 34 220
16 696 35 215
17 679 36 210
18 658 37 206
19 634 38 203
20 609 39 202
21 583 40 201
I. Wendepunkt bei 20 cm3 entspricht Fe : CH2(COO)3 = 1:2.
II. Wendepunkt bei 29 cm8 entspricht Fe : Cti2(COO)2 == 1:2,9.
Die Titrationslösung wird hier ebenfalls grün. Da die Potential¬
einstellung zu einem konstanten Wert nicht so rasch erfolgt, wurde
nach jedem Zusatz von Malonat bis zur Ablesung zwei Minuten
— 56 —
gewartet. Eine zweite Titration mit nur einer Minute Wartezeit
führte trotz der nicht fertig eingestellten Potentiale genau zum
gleichen Ergebnis. Weiter ist noch zu erwähnen, daß, wie bei
der vorhergehenden Titration, die Empfindlichkeit des Galvano¬
meters sehr stark abgenommen hat.
Während bei der Titration mit dem Mononatriummalonat nur
eine Wendetangente festgestellt werden konnte, haben wir bei der
vorliegenden Titration mit dem sekundären Salz wie bei der Oxal¬
säure zwei Wendetangenten, die dem Dimalonato- und dem Tri-
malonato-ferriat entsprechen. Das Verhältnis von Eisen zu Malon-
säure beträgt 1:2,0 und 1:2,9, wenn man nur den Gehalt an
Dinatriumsalz berücksichtigt, und 1:2,1 und 1:3,0, wenn man im
Sinne von Gleichung V den Gehalt an Mononatriumsalz mit in
Rechnung zieht.
Bei der Titration mit der Malonsäure wurde die größte Gesamt¬
potentialdifferenz beobachtet, so daß die Eisenmalonatverbindungein sehr starker Komplex sein muß.
Präparativ ist von Scholz1) das Kaliumsalz des Trimalonato-
ferriates aus Ferrihydroxyd und der berechneten Menge Kalium-malonat hergestellt worden. Dimaionatosalze von Pyridin, nicht
aber von Alkali, sind von R. Weinland und Sierp2) beschrieben.Erst in letzter Zeit ist außer diesen beiden Malonato-ferriat-
anionen von R. Weinland und 0. Loebich3) eine Eisenmalon-
säureverbindung dargestellt worden, die als Kation auftritt und
die uns wieder in das Gebiet der Triferrikompiexe führt. Versetzt
man eine Ferriperchloratlösung mit einer Lösung der berechneten
Menge Natriummalonat und etwas Perchlorsäure, so fällt aus
der Lösung, die der grünen Farbe wegen vorwiegend das Anion
enthalten muß, ein blaßrosaroter Niederschlag, der der Formel
[Fe3(Cri2(COO)2)3(OrI)2] C104-x H20
entspricht. Der stabile Komplex in der Lösung bleibt aber das
Malonatoanion.
*) Z. f. anorg. Ch. 117, 59 (1921).2) Monatsh. f. Ch. 29, 439 (1908).!s) Z. f. anorg. Ch. 151, 269 (1926).
— 57 —
3. Bernsteinsäure.
Durch Lösen von reiner, abgewogener Bernsteinsäure und
Neutralisation mit Natronlauge wurde eine 1 m Lösung des Mono-
natriumsalzes und eine 0,5 m Lösung des Dinatriumsalzes her¬
gestellt.
Gefäß 20 cm30,25 m FeCl3
0,001 m FeCl2'Bürette: 1 m C2fi4<
COONa
COOH'
Zusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt in Millivolt
Zusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt
AeHin Millivolt
0 833 11,5 76413
1 830 12 75121
2 827 12,5 73038
3 823 13 69262
4 820 13,5 63039
5 815 14 59118
6 811 14,5 57318
7 806 15 555
8 801 16 • 534
9 794 18 505
10 786 20 496
11 7739
26 486
11,5 764 30 474
Wendepunkt bei 13,25 cm8 entspricht Fe:C4H5Oi = 3:7,95.
Schon durch den ersten Zusatz wird die Lösung rotbraun gefärbt
und mit dem dritten Zusatz entsteht in der bis dahin klaren
Lösung eine hellbraune Fällung, die sich fortan mit jedem Zusatz
vermehrt. Trotz des heterogenen Systems ist die konstante
Potentialeinstellung bis in die Nähe des Wendepunktes noch
außerordentlich prompt.
Die rote Farbe der Lösung und das Verhältnis 3:8 sprechen
für ein Triferri-succinato-kation.
58
Gefäß: 20 cm30,25 m FeCIs
0,001 m FeCl2'Bürette: 0,5 m C2rit(COONa)2.
Zusatz
in Kubik¬
zentimeternin Millivolt in Millivolt
Zusatz
in Kubik¬
zentimetern
«H
in Millivolt
AeHin Millivolt
0 829 8 805
1 827 9 799
2 825 10 79111
3 823 11 78022
4 821 12 75878
5 818 13 680174
6 814 14 50636
7 810 15 47030
8 80516 440
Wendetangente bei 13,4 cm8 entspricht Fe : C2H4(CO)2 = 3: 4,0.
Bei dieser Titration entsteht schon nach dem ersten Zusatz an
Succinat eine Fällung; im übrigen sind die Verhältnisse der
vorangehenden Titration ganz analog, die Schwierigkeiten in
der Potentialeinstellung sind etwas größer und stellen sich
früher ein.
Interessant wird nun die Auswertung der Anfangsneigung derKurve. Beim Acetat wurde auf Seite 18 gezeigt, daß auf Grundder Potentialänderung am Anfang der Titration doppelt soviel
Ferriionen verschwinden als nach der aus dem Wendepunktgefolgerten Verbindung nötig wären. Man mußte dort acetat-
ärmere Produkte annehmen. Führt man die gleiche Rechnungbei der obigen Titration mit dem Dinatriumsuccinat aus, so istdas Verhältnis der reagierenden Stoffe am Anfang der Titrationdasselbe wie im Wendepunkt. Zwischenprodukte können nichtin größerer Menge auftreten, weil das Endprodukt ausfällt, aus
dem System verschwindet.
R. Weinland und F. Paschen1) haben durch Einwirkungvon Bernsteinsäure auf Ferrinitrat in alkoholischer Lösung
*) Z. f. anorg. Ch. 92, 96 (1915).
- 59 —
\50l 10 cm3"^
Kurve I und IV
10 20 cm3
*-*"Kurve II und III
Figur V. Titrationen mit Dikarbonsäuren.
Kurve I. Gefäß: 5 cm8 qooi^FeCl 'Bürette: 0,235 m (COO)2Na2.
Auf ca. 20 cm3 verdünnt.
v h r„f«R on„„,s 0,25 m FeCl3 R,.,
..
.0,5 m NaOOCH2COONa.
Kurve II. Gefäß: 20 cm 0;0Q1 m p^;Bürette:
0'04 m Na00CHsC00rI.
Kurve III. Gefäß: 20 cmsq oo\mmFFeCl; Bürette: 1 m NaOOCH2COOrI.
Kurve IV. Gefäß: 20 cm3 o'ooi'm^ea 'Bürette: 0,5 m C2H4(COONa)2.
— 60 --
ein Ferrisuccinat-nitrat von folgender Zusammensetzung er¬
halten:
[Fe3(C2H4(COO)2)3OH]N03
OOC.
>C2H4OOC
[Fe3(C2H4(C00)2)30H]N03
Das mit Hilfe der Elektrode erhaltene Resultat kann man sehr
gut mit diesem Salz in Einklang bringen, wenn man annimmt,daß das Bernsteinsäuremolekül außerhalb den beiden Ferrikationennicht durch andere Anionen, z. B. Chlorion, ersetzt werden kann.
* *
*
Die Titration von FeCl3 mit Dikarbonsäuren ist in verschiedenerHinsicht interessant. Die Monokarbonsäuren reagieren ganz all- •
gemein mit dem Eisen zu einem Triferrikation. Wie verhaltensich nun die beiden Karboxylgruppen der Dikarbonsäuren? Es
ergibt sich die interessante Frage, wie weit die beiden Gruppenvoneinander entfernt sein müssen, damit jede so reagieren kann,als ob sie eine Monokarbonsäure wäre, wie die Verbindungsketteder beiden Gruppen beschaffen sein muß, damit sie die Orientierungderselben in einer Verbindung nicht mehr stört.
Das Ergebnis zeigt, daß die Dikarbonsäuren schon bei geringemAbstand der beiden Karboxylgruppen wie zwei Monokarbonsäurenzu dem Triferrikomplex reagieren. Die Oxalsäure bildet nur einDi- und ein Tri-oxalato-ferriat, sie vertritt in einfacher Weisedie Stelle von zwei kleinen Anionen. Die nächste Säure, die
Malonsäure, folgt im allgemeinen auch noch dieser Regel, dochist sie außerdem schon imstande, nach dem Schema der Mono¬karbonsäuren Verbindungen einzugehen. Bei der Bernsteinsäure,Fumarsäure1) und den Phtalsäuren3) haben wir sodann allein
Monokarbonsäurecharakter, während die substituierte Bernstein¬
säure, die Weinsäure3), mit dem Ferrieisen ein Anion bilden soll.
') R. Weinland und F. Paschen, Z. f. anorg. Ch. 92, 96 (1915).2) Ebenda, S. 91.
3) Paira, B. 47, 1773 (1914).
- 61 -
Bei den Monokarbonsäuren konnte gezeigt werden, daß nur
die dissoziierte Säure mit dem Eisen reagiert, während die freie
Säure ganz ohne Einfluß auf das stöchiometrische Verhältnis
bleibt und nur ganz wenig auf das Gleichgewicht wirkt. Haben
wir bei einer Dikarbonsäure noch freie Säure neben dem Salz,
so liegen hier die Verhältnisse ganz anders. Die dissoziierte
und die undissoziierte Säure verteilen sich auf das gleiche Molekül.
Es sind nun prinzipiell zwei Fälle möglich. Das nur zur Hälfte
neutralisierte Molekül reagiert in dieser unveränderten Form als
Monokarbonsäure. In der Tat unterscheidet sich beispielsweisedas Natriumsalz des Monomethylesters der Malonsäure, von dem
wir gesehen haben, daß es wie eine Monokarbonsäure den Eisen¬
komplex bildet, nicht mehr sehr stark vom Mononatriumsalz der
Malonsäure. Wir wissen aber, daß letzteres nicht wie eine Mono¬
karbonsäure reagiert, ja schon der Komplex des Monomethylesters
zerfällt rasch und geht in einen grünen Komplex über, der nichts
anderes als das Dimalonatoferriat ist. Bei der Bernsteinsäure
könnte auf Grund der Farbe und der Elektrode eine Triferri-
verbindung sowohl mit sechs halbneutralisierten, als auch mit
drei ganzneutralisierten Bernsteinsäuremolekülen entstehen. Es
läßt sich jedoch mit Hilfe der Analyse des ausgefallenen Kom¬
plexes oder der zurückbleibenden Mutterlauge zeigen, daß der
letztere Fall vorliegt.Man kann nun also annehmen, daß die Säure als vollständig
dissoziiertes. zweiwertiges Anion in Reaktion tritt. In diese Form
muß sie aber zuerst übergeführt werden und die Energie, die
dazu erforderlich ist, muß vom Eisenkomplex selbst geliefert
werden. Dadurch verliert dieser etwas von seiner Festigkeit, was
mit der Elektrode gemessen werden kann. Gleichgewichtsmäßigbetrachtet ist der Unterschied der Ferriionenkonzentrationen in
direkter Abhängigkeit vom Unterschied der Konzentrationen des
zweiwertigen Ions. Die Größe dieser Konzentration läßt sich
folgendermaßen berechnen:
Es besteht das Gleichgewicht:
2HX' ^> X"+H2X.
(X")-(H,X)R
(HXT'
— 62 —
Die beiden Säurekonstanten:
(rD(rlX')Kl
(H2X) '
v -
W)(x")*2
(HX') '
daraus folgt:_K|_ (X")(H2X)
Ki (HX')2 '
„=
(tiXT K2
(HjX) Ki"
Nehmen wir an, die Säure sei gerade zur Hälfte neutralisiert, so
gilt (auf Grund der ersten Gleichung) folgendes:
x"= H2X
HX = c
(c = gesamte Säurekonzentration, wenn k klein ist), daraus folgt:
V K,
Im Falle der halbneutralisierten Säure ist demnach die Kon¬
zentration des zweiwertigen Ions durch diese einfache Beziehungberechenbar.
Bei den vorliegenden Titrationen der Dikarbonsäuren wurden
die Mononatriumsalze der Malon- und der Bernsteinsäure titriert.
In beiden Fällen wird jedoch zu Anfang der Titration das Eisen
stärker gebunden als durch die Dinatriumsalze. Das läßt sich
damit erklären, daß die Reaktion ja gar nicht einheitlich ist.
Am Anfang entstehen ja, wie gezeigt wurde, Zwischenprodukte,über die wir nichts genaueres aussagen können. Sobald man
aber in das Gebiet des Wendepunktes kommt, macht sich der
Einfluß in dem oben angegebenen Sinne, nämlich in einer
schwächeren Bindung des Eisens, bemerkbar.
Zusammenfassung.
Die elektrometrische Titration von Ferriionen mit Acetationen
führt zu einem stöchiometrischen Verhältnis von Eisen zu Acetat
wie 3:8.
Dieses Ergebnis ist unabhängig von der Konzentration der
Ferroionen, von der Verdünnung, von der Menge der zugesetzten
freien Essigsäure und von dem Anion des angewandten Eisensalzes.
Zugesetzte Salzsäure bedingt einen der Salzsäure genau äqui¬valenten Mehrverbrauch an Acetat.
Auf Grund der Potentialänderung muß geschlossen werden,
daß bei geringem Aceatgehait der Lösungen acetatarme (minimalesVerhältnis von Fe: Ac ==3:4) Eisenacetatkomplexe existieren,
so daß die Komplexbildung in Stufen erfolgt, die sich schritt¬
weise überlagern.
Bei der Reaktion von Eisenchlorid mit Natriumacetat entsteht
freie Essigsäure, wobei eine äquivalente Menge Hydroxyl ent¬
standen sein muß.
In Lösungen, die Ferrieisen und Acetat etwa im Verhältnis 3:8
enthalten, liegt das Eisen in der Form desfiexaacetato-dihydroxo-triferri-kation vor.
Unsubstituierte und substituierte Monokarbonsäuren und zum
Teil auch Dikarbonsäuren führen zu dem genau gleichen Titrationsr
ergebnis wie die Essigsäure.
Bei den normalen, gesättigten Monokarbonsäuren nimmt die
Stabilität des Komplexes mit zunehmender Kohlenstaffzahl zu,
— 64 —
Durch Substituenten, wie Chlor und veresterte Karboxylgruppein der Essigsäure, wird die Stabilität des Komplexes herabgesetzt.
Hydroxylgruppen in den Karbonsäuren begünstigen dieKomplex-
bildung mit dem Ferrieisen.
Bei der Oxal- und der Malonsäure wurden als komplexe Ionen
das Dioxolato- respektive das Dimalonato- und das Trioxalato-
respektive das Trimalonato-ferriat und bei der Bernsteinsäure
ein Triferrikomplexkation festgestellt.
Es konnte festgestellt werden, daß das Ferrieisen mit den
Karbonsäuren in der Lösung beständige komplexe Triferriionen
bildet, welche den festen Salzen zugrunde liegen, die R. Wein¬
land und andere Forscher untersucht haben.
Lebenslauf.
Als Sohn des Albert Fisch, Färbermeister, und der Emma Fisch
geb. Streckeisen wurde ich, Willy Fisch, am 11. Mai 1905 in
Güttingen (Thurgau) geboren, tieimatberechtigt in Egnach (Thur-
gau), besuchte ich in Güttingen 6 Jahre die Primarschule, in
Romanshorn 3 Jahre die Sekundärschule und dann an der
Evangelischen Lehranstalt Schiers 3l/2 Jahre die Mittelschule,
die ich im Sommer 1924 mit dem Reifezeugnis der technischen
Abteilung verließ. Im Herbst desselbigen Jahres begann ich das
Studium an der 4. Abteilung der Eidgenössischen Technischen
Hochschule und schloß es im Frühjahr 1928 mit dem Diplom
als Ingenieur-Chemiker ab. Seit dem Herbst 1928 bin ich als
Assistent am Analytisch-Chemischen Laboratorium der Eid¬
genössischen Technischen Hochschule tätig und habe dabei Ge¬
legenheit gehabt, vorliegende Arbeit auszuführen.
t