Research Collection
Doctoral Thesis
Ueber Bornitrid, seine Bildungsbedingungen und Analyse
Author(s): Schmid, Pierre Albert
Publication Date: 1955
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000096246
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Prom. 2387
lieber Bornitrid,
seine Bildungsbedingungen und Analyse
von der
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN
HOCHSCHULE IN ZÜRICH
zur Erlangung
der Würde eines Doktors der
technischen Wissenschaften
genehmigte
PROMOTIONSARBEIT
vorgelegt von
Pierre Albert Schmid
dipl. Ingenieur-Chemiker
von Stadel (Dielsdorfj/Züridi
Referent: Herr Prof. Dr. W. D, Traedwell
Korreferent: Herr Prof. Dr. G. Trümpier
ARNAUD DRUCK BERN 1955
\
MEINEN LIEBEN ELTERN
IN DANKBARKEIT
Herrn Prof, Dr. W, D«, Treadwell,
unter dessen Leitung die vorliegende Arbeit ausgeführt wurde, danke ich für
sein wohlwollendes Interesse und seine wertvollen Ratschläge herzlich.
3
INHALTSVERZEICHNIS
Seite
Einleitung 6
I. Literaturbesprechung 7
1) Allgemeines über Boraitrid 7
2) Darstellungsmethoden von Bornitrid 9
II. Herstellungsmethoden für Bornitrid 15
A. Darstellung von Bornitrid aus Borimid 16
1) Herstellung von Bortribromid 16
2) Herstellung von Borimid 19
3) Zersetzung des Borimids zu Bornitrid 22
B. Darstellung von Bornitrid aus Boraminfluorid 23
C. Darstellung von Bornitrid durch Nitrierung von Bortrioxyd 24
1) Nitrierung des Bortrioxyds mit Ammoniak 24
2) Nitriening von Bortrioxyd mit Stickstoff und Wasserstoff 33
3) Ersetzen von Wasserstoff durch feste Reduktionsmittel 33
D. Darstellung von ganz reinem Bornitrid 34
III. Analyse von Bornitrid 36
1) Allgemeines 36
2) Qualitative Analyse 37
3) Quantitative Analyse 39
a) Stickstoffbestimmung nach KJELDAHL 39
b) Aufschluss mit schmelzendem Alkalihydroxyd 41
c) Direkte Sttckstoffbestimmung durch Oxydation mit
Tellurdioxyd 47
d) Bestimmung des Borgehaltes 49
IV. Zersetzung von Bornitrid mit Wasserdampf 49
1) Apparatur 50
2) Ausführung der Versuche 52
3) Ergebnisse 53
4) Auswertung 58
4
Seite
V. Zersetzung von Ammoniak bei Temperaturen von 800
bis 1000° C 58
1) Apparatur 59
2) Ausführung der Versuche 59
3) Ergebnisse 61
VI. Gleichgewichtslage bei der Nitrierung von Bortrioxyd'
68
A. Versuche 68
1) Apparatur 68
2) Durchführung der Versuche 70
3) Bestimmung der Gleichgewichtskonstante 72
B. Berechnung des K aus den thermischen Daten 74
1) Thermische Daten 76
2) Berechnung von AFT 76
C. Vergleich der theoretisch und praktisch ermittelten Werte 78
Neubestimmung des A F und AH von Bornitrid 78
VII. Bildung von Borcarbid aus Bornitrid 84
1) Allgemeines 84
2) Versuche mit Kohlenwasserstoffen 86
3) Versuche mit Kohlepulver 90
Zusammenfassung 91
Literaturverzeichnis 92
5
EINLEITUNG
Bornitrid als chemische Verbindung ist schon seit 1842 bekannt. In neuester
Zeit ist diese Verbindung wegen ihrer hohen Feuerfestigkeit und Indifferenz
gegen Metall- und Glasschmelzen zur Auskleidung von Gussformen und
Schmelztiegeln mehrfach verwendet worden. Nach Rutherford zeigt Bornitrid
eine bemerkenswerte Bremswirkung für 0<-Strahlen, sodass zur Zeit ein er¬
höhtes Interesse für die Reindarstellung dieser Verbindung besteht.
Ausgehend von Borax und Borsäure finden sich in der Literatur zahlreiche An¬
gaben zur Darstellung von Bornitrid durch die Einwirkung von elementarem
Stickstoff und Wasserstoff, sowie auch von wasserstoffhaltigen Stickstoffver¬
bindungen. In der Leistungsfähigkeit der Methoden bestehen jedoch zum Teil
noch widersprechende Angaben.
Zur Abklärung solcher Widersprüche wurde in der folgenden Untersuchung,auf Veranlassung von Prof. Dr. W.D. Treadwell.eine vergleichende Prüfungder Reindarstellung von Bornitrid aus Bortrioxyd unter Einwirkung von Ammo¬
niak und Gemischen aus Stickstoff und Wasserstoff durchgeführt und das
Gleichgewicht dieser Bildungsreaktion bestimmt. Andererseits wurde die Dar¬
stellung von Bornitrid mit elementarem Bor untersucht, wobei über das Bro-
mid und Imid zum Borstickstoff umgesetzt wurde. Zur Analyse reiner Präpa¬rate wurde eine geeignete Methode ausgearbeitet und anhand von vorhande¬
nen Wärmedaten die freie Bildungsenergie von Bomitrid berechnet.
6
I. LITERATURBESPRECHUNG
1) ALLGEMEINES LIEBER BORNITRID
Das Bornitrid BN, erstmals von W„H. BALMAIN (1) (2) (3) hergestellt, ist
ein lockeres weisses amorphes bezw. fein kristallines Pulver. Seine Kristall¬
struktur, nach den letzten Bestimmungen von R„ PEASE (4), ist ähnlich der
des Graphits: ein hexagonales Schichtengitter, in dem die hexagonalen Rin¬
ge direkt übereinander gelagert werden und die Bor und Stickstoffatome in
den verschiedenen Schichten abwechslungsweise übereinander liegen (Fig. 1).
Nach den älteren Angaben von A. Kh. BRAGER (5) (6) sollte die Struktur wie
diejenige des Graphits, aber mit verschobenen Schichten sein (Fig. 2).
In neuerer Zeit wird Bornitrid wegen seiner Hitzebestandigkeit vielfach als
keramische Masse verwendet. Nach G. WEINTRATJB (7) ist es noch bei
2500° C bestandig; E. FRIEDRICH und L. SITTIG (8) (9) geben einen
Schmelzpunkt von 3270° C an. Die vollständige Zersetzung im Graphit¬schiffchen in Stickstoffatmosphäre bei2450° C, nach A. STAEHLER
.
und
J.I. ELBERT (10) ist aber, nachdem durch E. PODZUS (11) (12) diese Eigen¬schaft zur Borcarbidbildung benutzt werden konnte, nicht eine eigentlichethermische Zersetzung.
Für die Dichte des Bornitrids geben E. FRIEDRICH und L. SITTIG (13) 2,34
an.
Chemische Eigenschaften
Durch das Einwirken von Wasser wird das Bornitrid langsam zersetzt, indem
es zu Borsäure und Ammoniak hydrolisiert wird, nach A. STOCK und
M. BLIX (14), L. MOESER und W. EIDMANN (15), A. STOCK und W. HOL¬
LE (16) schon mit kaltem Wasser, jedoch langsam. Die Beständigkeit gegen
Wasser wird nach F. MEYER und R. ZAPPNER (17) durch Behandlung oder
Darstellung bei höheren Temperaturen (1000° C - 1500° C) erhöht.
E. FRIEDRICH und L. SITTIG (13) und G. WEINTRAUB (18) behaupten so¬
gar, dass in diesem Falle das Bornitrid überhaupt nicht mehr von Wasser
7
Fig. I
0 Bor Atom
O Sthhstoff Atom
Fig. 2
angegriffen wird. Hingegen stellt E. PODZUS (19) fest, dass Wasserdampf
bei hohen Temperaturen energisch auf Bornitrid einwirkt.
L. MOESER und W. EIDMANN (15) sowie A. STOCK und M. BLLX (14) be¬
obachteten auch die mehr oder weniger rasche Zersetzung des Bornitrids
durch konzentrierte oder verdünnte Laugen; Alkalischmelzen sollen jedoch
die quantitative Zersetzung ermöglichen (13) (14).
Nach F. WOEHLER (20), M. DARMSTADT (21) und MONTEMARTINI und
LOSANA (22) geht die Zersetzung mit Sauren wie Salpeter-, Schwefelsäure
in ahnlicher Weise vor sich wie mit konzentrierten Laugen, während Fluor-
und Chlorwasserstoff bei erhöhter Temperatur das Bornitrid zu Bortrifluorid
und Bortrichlorid zersetzen. Interessant ist ferner die von E. PODZUS (19)
festgestellte Tatsache, dass Bornitrid bei hohen Temperaturen auf Metalle
unter Bildung von Boriden einwirkt.
2) DARSTELLUNGSMETHODEN VON BORNITRID
BN wurde erstmals von W.H. BALMAIN (1) (2) (3) hergestellt durch Erhitzen
von Boitrioxyd mit Cyaniden. Das Produkt war jedoch unrein, 50 70 N statt
56 70 und 40 70 B statt 44 % Scheinbar der einfachste Weg zur BN-Darstel-
lung wäre das Erhitzen von reinem Bor im N2-Strom, wie es bei der Darstel¬
lung der Nitride von Zink, Kupfer, Eisen, den Alkalien und Erdalkalien der
Fall ist:
N2 + 2 B = 2 BN
Bei näherer Betrachtung dieser Reaktion kommen aber sofort gewisse Nachtei¬
le zum Vorschein. Erstens geht die Reaktion nur bei sehr hohen Temperaturen
(Lichtbogen), zweitens sollten die Ausgangsprodukte möglichst rein sein, was
besonders für das Bor fast unmöglich ist. Viel eleganter wäre wohl eine Be¬
handlung des Oxyds mit einem Reduktionsmittel und Stickstoff, da das Bor-
trioxyd sehr rein erhältlich ist.
9
1. Reduktion durch Kohlenstoff
Nach TUECKER (23) geht die Reaktion B203 + 3 C + N2 = 2 BN + CO unter
Druck bei Rotglut. Der Kohlenstoff soll zunächst das Boroxyd oder Borat zu
Bor oder Borid reduzieren, welche sich dann ihrerseits mit dem Stickstoff
zum Bornitrid vereinigen.
Die Umsetzung CaB^ +8C+3N2 = 4BN+ CaCN2 + 7 CO erfolgte erst
bei 1800° C, während die Reaktion aus B2O3 schon zwischen 1500° E—
1600° C verlief.
Ferner gibt er an, dass die Ausbeute an Bornitrid aus B2O3 + Kohle + N2
25 - 26 % beträgt, bei "höherem Druck" aber 85 °}o.
Ueber die Reinigung des Endproduktes und dessen Reinheit wird nichts er¬
wähnt.
E. FRIEDERICH und L. SITTIG (13) benutzten auch die Reaktion von Stick¬
stoff mit dem Oxyd-Kohle-Gemisch zur Darstellung der Nitride von Titan,
Zirkon, Vanadin, Niob, usw. und auch von Bor. Ihre Versuche wurden mei¬
stens bei 1250° C ausgeführt. Da bei dieser Temperatur eine Reduktion der
verwendeten Oxyde zu Metall nicht eintritt, scheint also die starke Ver¬
wandtschaft des Stickstoffs zu den Metallen für die Reduktion der Oxyde we¬
sentlich zu sein.
Zur Entfernung der überschüssigen Kohle, kochten sie das Bornitrid mit kon¬
zentrierter Chrom-Schwefelsaure, ohne eine Zersetzung des Bornitrids fest¬
zustellen.
2. Andere feste Reduktionsmittel
Zur Reduktion von Bortrioxyd verwendet R. HEYDER (24) (25) (26) Magne-
siumpulver und als Stickstoffquelle dient Ammonchlorid. Durch Erhitzen des
Gemisches auf 300° C findet die Reaktion statt, und die freiweidende Wärme
soll die Temperatur bis auf 800° C bringen. Es entstehen allerdings nebst Bor¬
nitrid noch beträchtliche Mengen Magnesiumoxyd, Magnesiumborat und
Magnesiumchlorid. Zur Reinigung des Endproduktes muss dieses mit verdünnter
10
Schwefelsäure gewaschen werden. Das zurückbleibende Bornitrid wäscht er
dann im Alkohol, anscheinend um «ine zu grosse Zersetzung desselben durch
Wasser zu vermeiden, und zuletzt wird bei 60° C im Vakuum getrocknet.Die Reinheit des so erhaltenen Produktes wird nicht angegeben; sie dürfte
aber nicht über 98 % sein, da Alkohol das Bornitrid auch zu zersetzen ver¬
mag, wenn auch nicht so stark wie das Wasser. Auch über die Ausbeute an
Bornitrid ist nichts erwähnt.
G. "WEINTRAUB (27) (28) geht von Borax aus, den er mit einer dazu ge¬
mischten Cyanverbindung, Cyanid oder Ferrocyanid, im Widerstandsofen auf
2000° C erhitzt. Es sollen sich beidieser Temperatur alle Carbonate, Cyana-
te und überschüssiger Borax verflüchtigen und das Bornitrid allein zurückblei¬
ben. Er gibt eine Ausbeute von 30 °h Bornitrid an; unerwähnt bleibt die
Angabe Ober die Reinheit des so gebildeten Bornitrids.
Anderswo behauptet G. WEINTRAUB (25), dass das "bisher hergestellte Bor-
nittid" gegen Wasser unbeständig ist durch Behandeln mit 20 "h Borax oder
einer anderen Borverbindung bei 2000° C, sich stabilisiert und nun von Was¬
ser nicht mehr angegriffen wird. Es fragt sich aber, ob das so behandelte
Bomitrid nicht noch unreiner wird.
3. Reduktion durch Wasserstoff
Die Reduktion des Bortrioxyds mit Wasserstoff hat gewisse Vorteile gegenüberder Reduktion mit festen Substanzen. Wasserstoff, als Gas kann mit jedem
Körnchen Bortrioxyd in Berührung kommen, was bei den andern Reduktions¬
mitteln weniger der Fall ist, seien sie noch so gut vermischt. Ein zweiter
Vorteil ist das saubere Arbeiten mit dem Gas.
Am zweckmässigsten scheint die Benützung desWasserstoffes in der Form von
Ammoniak, wo die beiden notwendigen Elemente zur Bornitridbildung be¬
reits enthalten sind. Bei 1000° C verläuft die Reaktion folgendermassen:
B2Og + 2 NH3 = 2 BN + 3 H20
sie wurde auch von E. PODZUS (19) (30) (31) zur Bornitridherstellung benützt.
Jedoch begegnete er einigen Schwierigkeiten in dem, dass das Bortrioxyd
11
schon bei relativ niedriger Temperatur, bevor .die Nitridbildung überhaupt
begonnen hatte, zu einer glasigen Masse zusammenschmolz. Diesen Umstand
erklärt er dadurch, dass das reine Bortrioxyd, anstatt erst bei 1400° C zu
schmelzen, durch den Wassergehalt flüchtig wird und dadurch schon bei
600° C in eine zähflüssige Masse verwandelt wird.
Er verwendet daher ganz reines Bortrioxyd, welches er durch Schmelzen auf
1500° C von Wasser befreit, und dann die erstarrte Masse unter Luftabschluss
fein mahlt. Dieses trockene Bortrioxyd von einer Korngrösse von 1 - 2/U
soll sich dann bei 1200° C mit Ammoniak rasch in Bornitrid verwandeln.
Ferner schlagt er vor, durch Beimischen von Bornitrid (ca. 30 %), dem Pul¬
ver eine möglichst grosse Oberfläche zu geben.
Dennoch brauchte er 50 Stunden um bei 1000° C alles Bortrioxyd in Bornitrid
umzuwandeln. Als Reinheit des Endproduktes gibt er 99,9 "fa an.
Diese Methode scheint, ausser der mühsamen Vorbereitung des trocknen
Bortrioxyds, sehr einfach und wirksam zu sein. Fraglich ist jedoch, ob die
Umsetzung vollständig ist, und wirklich keine Spuren von unverändertem
Bortrioxyd zurückbleiben. Jedoch ist es eine gewaltige Verbesserung gegen¬über der Methode von L. MOESER und W. EIDMANN (15), die den Borax mit
Calciumphosphat vermischten und ihn im Ammoniak- oder Salmiakstrom
glühten. Die Analyse von ihrem Bornitrid ergab nur 47 - 52 % Stickstoff
(theoretisch 56 °h N).
Dies erklaren sie dadurch, dass Bornitrid schon in der Kalte von Wasser an¬
gegriffen wird.
4. Darstellung über Zwischenstufen
Der Umstand, dass bei der Nitrierung von sauerstoffhaltigen Borverbindungenentweder unreine Produkte entstanden oder die Herstellung der Ausgangssub¬stanz zu schwierig war, führte A. STOCK und M. BLK (14) und spaterA. STOCK und W. HOLLE (32) zur Ausarbeitung einer neuen Methode. Die¬
se Methode beruht auf der Zersetzung von Borimid bei 750° C im Ammo¬
niakstrom zu Bornitrid, das mit einer Reinheit von 98,5 "Ja zurückbleiben
soll, während das gebildete Ammoniumbromid wegsublimiert:
12
B2 (NH)g = 2 BN + NH3
Zur Bildung des Borimids stützen sie sich auf ein Verfahren von A. JOANNIS
(33.) (34), welcher Bortribromid anf Ammoniak einwirken lässt:
2 BBr3 + 27 NH3 = 7 (NH4Br .3 NH3) + B2 (NH)3
Das Bortribromid wird nach F. MEYER und R. ZAPPNER (17) durch Einwirken
von Bromdämpfen auf Borpulver bei 750° C erhalten. Zur Reinigung muss es
mehrere Male destilliert werden. Die Autoren geben zu, dass infolge der
grossen Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Zwischenstufen (Bortribromid, wie
auch Borimid) die Herstellung eines ganz reinen Bornitrids sehr schwierig ist;
sie finden für ihr Bornitrid eine Reinheit von 98 "ja (43 "ft B statt 44 &, und
55 "h N statt 56 %, auch können jeweils nur kleine Mengen hergestellt wer¬
den. Dies führte F. MEYER und R. ZAPPNER (17) zur Zusammenführung der
beiden letzten Stufen (Borimid- und Bomitridherstellung) in einer Apparatur.
Dennoch kamen sie nicht über eine Reinheit von 99.4 *55j„
Als neueste. Möglichkeit zur Bomitridherstellung auf Umwegen sind die An¬
gaben von A.W. LAUBENGAYER und G. F. CONDIKE (35) zu erwähnen. Bei
ihren Versuchen mit Bortrifluorid erwähnen sie eine Verbindung der Formel
BF3: NHjj, die sich bei 160° C nach folgender Reaktion zersetzt:
4-BF3:NH3 = BN + 3 NH4BF4
Es bleibt noch zu untersuchen, ob sich diese Reaktion für die Darstellung von
reinem Bornitrid verwenden lasst.
5. Folgerung
Die einfachste Methode, welche gleichzeitig grössere Mengen Bornitrid lie¬
fern kann, scheint diejenige zu sein, die auf der Umsetzung von Bortrioxydmit Ammoniak beruht. Nach einem Verfahren der BRITISH THOMSON
HOUSTON CO. LTD. (37) kann durch Beimischen von 70 % Bornitrid zum
Bortrioxyd eine hohe Ausbeute erreicht werden. Jedoch bleibt anscheinend
13
noch unzersetztes Bortrioxyd zurück, da das Waschen des Rohproduktes mit
einer 2 «fr-igen Lösung von Ammonnitrat und anschliessend mit Alkohol
empfohlen wird.
Bei der Reaktion:
B203 + 2 NH3 Z=+ 2 BN + 3 HgO (3)
unter Berücksichtigung der Tatsache, dass das Bornitrid durch Wasserdampf
(auch durch Wasser, aber langsamer) zersetzt wird, ist zu vermuten, dass
es sich hier um ein Gleichgewicht handelt. Dazu kommt noch die thermi¬
sche Zersetzung des Ammoniaks nach der Formel;
2 NH3 :*=? N2 + 3 H2
so dass die Reaktion (1) wie folgt formuliert werden könnte;
B203 + N2 + 3 H2 ^—»• 2 BN + 3 HgO (2)
Es fragt sich, ob die Verwendung von Ammoniak oder von einem Gemisch
von 3 Teilen Wasserstoff und einem Teil Stickstoff die gleichen Resultate
liefert. Es wäre denkbar, dass <ier Wasserstoff sowie der Stickstoff, beide
durch die Zersetzung des Ammoniaks, aus diesem naszierend reaktionsfähigersind als das blosse Gemisch der beiden Gase.
Die WärmetOnung von Gleichung 1 erhält man aus den Bildungswärmen der
Komponenten wie folgt:
AH = 2 (- 28.47) + 3 (- 57,84) - (- 279,9) - 2 ( - 11) = 71,42 Kcal.
für Gleichung 2 ergibt sich:
AH = 2(- 28,47) +3 (- 57,84) - (- 279,9) = 49,42 Kcal.
Es liegt also in beiden Fällen eine endotherme Reaktion vor.
14
Für die Bildungswärmen wurden folgende Werte benützt:
H2O gas : - 57,84 Kcal/Mol
B2O3 : - 279,9 Kcal/Mol
NH3 : - 11 Kcal/Mol
BN : - 28,47 Kcal/Mol
zu erwähnen seien noch:
BN : - 28,1 Kcal/Mol
BN : - 33,5 Kcal/Mol
nachJ.H. PERRY (38)
nach SHUN-ICHI-SATO(40)
nach R. LORENZ und
J. WOOLCOCK (39)
nachW.A. ROTH (41)
Da aber bezüglich der Bildungswärme von Bornitrid kein einwandfreier Wert
in der Literatur zu finden war, und da angesichts der leichten Bornitridbil¬
dung eine grössere Bildungswärme von Bornitrid zu erwarten ist, schien es von
Interesse, das Gleichgewicht
B2°3 + N2 + 3 H2 ^^ 2 BN + 3 H2°
erneut zu untersuchen, mit der Absicht, die Konstante des Gleichgewichteszu bestimmen.
II. HERSTELLUNGSMETHODEN
FUER BORNITRID
Es wurde von den sich darbietenden Methoden zur Darstellung von Bornitrid
zunächst die Darstellung über Borimid eingehend nachgeprüft. Diese Metho¬
den sind im folgenden einer vergleichenden Prüfung unterzogen worden:
A. Zersetzung von Borimid zu Bornitrid
B. Zersetzung der Verbindung BFo . NHo zu Bornitrid
C. Nitrierung von Bortrioxyd zu Bornitrid
15
A. DARSTELLUNG VON BORNITRID AUS BORIMID
Zur Bornitridgewinnung durch Zersetzung von Borimid nach der Reaktion:
B2 (NH)3 = 2 BN + NH3
wurde, ausgehend von Bor, zuerst das Bortribromid nachdem durch A. STOCK
und E. KUSS (42) und F. MEYER und R. ZAPPNER (17) verbessertem Ver¬
fahren von A. v. BARTAL (43) hergestellt.
Aus dem Bortribromid konnte dann durch Umsetzung mit-Ammoniak, nach
Angaben von A. STOCK und W. HOLLE (16), Borimid erhalten werden, wel¬
ches schliesslich durch Erhitzen auf 750° C in Bornitrid und Ammoniak zer¬
fiel.
1) HERSTELLUNG VON BORTRIBROMID
Zur Darstellung von Bortribromid diente, wie aus Figur 3 ersichtlich ist,
folgende einfache Apparatur. Auf das um 100° abgewinkelte Quarzrohr von
3,5 cm Durchmesser und 50 cm Länge, wurde auf einer Lange von 25 cm
eine 800° C erreichende Heizung aus "Ardor" Widerstandsdraht von einem
Durchmesser von 0,51 mm gewickelt. In das kurze, abgewinkelte Rohrstück
wurden langfaserige, sehr sorgfältig getrocknete, bis in die heisse Zone des
Ofens reichende Asbestfasern &o eingeschoben, dass sie den Rohrquerschnitt
nicht ganz ausfüllen. Diese dochtartige Wirkung erlaubte eine gleichmässige
Verdampfung des Broms im Rohr.
Nun wurden ca. 25 g. amorphes handelsübliches Bor mit Zusatz von 10 fy
Magnesiumpulver zwecks Aktivierung in den Ofen eingefüllt. Auf das kurze
senkrechte Rohrstück kamen ein 100 ccm fassender Tropftrichter mit Trop¬fenzahler sowie ein der Stickstoffzufuhr dienendes Glasrohr. Abgedichtetwurde mit einem Kork, der mit einer Schicht eines Wasserglas-Asbestpulver-Gemisches bestrichen war. Zur Schmierung des Hahnes des Tropftrichters er¬
setzte zerflossenes Phosphorsäureanhydrid das übliche Hahnenfett.
16
.03
17
Nun wurde unter Durchleiten von trockenem sauerstofffreiem Stickstoff das
Bor langsam auf 680° C erhitzt und solange bei dieser Temperatur gespült,
bis sich kein Wasser mehr aus dem Bor bildete. Das Wasser konnte nur aus
den Verunreinigungen des handelsüblichen Bors stammen; nach E.H. WINS-
LOW (44) (45) mindestens 20 % Nach so erfolgter vollständiger Trocknungwurde die Stickstoffzufuhr abgesperrt und die mit Eis-Kochsalzmischung ge¬
kühlte Vorlage, die etwas Quecksilber enthielt, angeschlossen. Zur Sicher¬
heit wurde noch eine mit Trockeneis-Aceton gekühlte Spirale und an deren
Ende ein Chlorcalciumrohr angeschlossen.
Nach diesen Vorbereitungen konnte die eigentliche Produktion von Bortribro-
mid beginnen, indem durch den Tropftrichter reinstes, frisch über Schwe¬
felsäuredestilliertes Brom, zugetropft wurde. Die Tropfgeschwindigkeit muss-
te dauernd reguliert werden, sodass die Reaktionsprodukte in der Vorlagehöchstens dunkelgelb waren und nicht zuviel Brom enthielten.
Das Ende der Reaktion zeigte sich durch die auftretende braune Färbung der
Flüssigkeit in der Kondensationsvorlage. Da die Borrückstände durch Wa¬
schen wieder aufgearbeitet werden konnten, wurde beim Abkühlen wieder
Stickstoff durchgeleitet, um eine Oxydation des Bors zu verhindern.
Reinigungsapparatur für Stickstoff
Der verwendete aus Bomben entnommene Stickstoff, der durch fraktionierte
Destillation von Luft erhalten wird, wies eine Reinheit von 98,5 "]o auf. Zur
Entfernung des Sauerstoffes wurde der Stickstoff durch einen Ofen Über eine
Kontaktmasse von fein verteiltem Kupfer mit Kieselgur als Träger geleitet.Die Kontaktmasse wurde nach der Vorschrift von F.C. MEYER und G. RONGE
(46) durch Tränken von Kieselgur mit Kupfernitratlösung mit anschliessen¬
dem Trocknen, Glühen zu Kupferoxyd und Reduktion zu Kupfer im Wasser¬
stoffstrom bei 200° C hergestellt. Nach H. KAUTSKY und A. HIRSCH (47)ist diese Kontaktmasse ausserordentlich wirksam, und es bleibt höchstens
10"5 "ft Sauerstoff.
Zwecks Vorreinigung befanden sich ferner vor dem Kontaktofen eine Wasch¬
flasche mit konzentrierter Schwefelsaure und ein Trockenturm mit Kalium¬
hydroxydperlen.
18
Der Kontaktofen (Figur 4) besteht aus einem 50 cm langen und 3,5 cm brei¬
ten Glasrohr mit der obenerwähnten Masse gefüllt, welches durch daraufge¬wickelten Widerstandsdraht auf 200° C geheizt wird. Das Ganze wird zwecks
Wärmeisolierung von einem zweiten Glasrohr von 6 cm Durchmesser umge¬
ben; dies erlaubt, die durch Farbänderung erkennbare Erschöpfung der Kon¬
taktmasse festzustellen (Umwandlung von schwarzem Kupferoxyd in rotes
Kupfer). Die verbrauchte Masse kann durch einen Wasserstoffstrom bei
200° C wieder regeneriert werden.
Die Gase werden stets oben eingeleitet, während unten das in der Vorlagesich kondensierende Wasser durch den Hahn von Zeit zu Zeit herausgelassenwird.
Zur Reinigung des Bortribromids wurde dieses zunächst mit dem in der Kon-
densationsvoilage befindlichen Quecksilber geschüttelt, um das Brom zu ent¬
fernen. Dann wurde durch eine Glasfilternutsche abfiltriert, destilliert, und
die Fraktion von 89 - 91° C zur Weiterverarbeitung in einem Tropftrichter
aufgefangen. Es konnten durchschnittlich nur 50 g Brotribromid pro Stunde
erhalten werden; die Ausbeute auf die Menge Bor bezogen, betrug 40-45 tfo.
2) HERSTELLUNG VON BORIMID
Zur Darstellung von Borimid wurde folgende Apparatur, wie sie aus Figur 5a
ersichtlich ist, benutzt. Als Reaktionsraum dient ein zylindrisches Glasgefässmit eingebautem zentralen Rührwerk zur Verhinderung von Krustenbildung.Als Abschluss des Gefässes dient ein mit Wasserglas bestrichener Kork, des¬
sen zwei Oeffnungen den Zutropfapparat und das Ableitungsrohr aufnehmen.
Der Zutropfapparat (Figur 5b) besteht aus einem T-Rohr (1) von 3 cm Durch¬
messer, .das unten eine starke Einschnürung aufweist, da hinein ragt ein zur
Kapillare ausgezogener Vorstoss (2). Durch das leichte Auf- und Abschieben
des mit einem Glasfaden verschmolzenen Glasstabes (3) in der Kapillarekann diese Kapillare und deren Oeffnung für den Durchfluss des Bortribromids
freigehalten werden. Das stossweise Einblasen von trockenem Wasserstoff
durch den seitlichen Ansatz des T-Rohres dient dazu, einen Teil des an der
Ausmündung der Kapillare durch Zusammentreffen von Bortribromid mit der
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20
21
Ammoniakatmosphäre sich bildenden Borimids zu entfernen. Es entstanden
jedoch immer Störungen, und nur mit Hilfe der Bewegung des Glasfadens
konnte für das Borbromid freie Bahn gemacht werden.
In das Reaktionsgefäss wurden ca. 600 ccm Ammoniak durch Abkühlen mit
Trockeneis und Aceton kondensiert. Dann wurde das Rührwerk in Gang ge¬
bracht, die Tropfvorrichtung aufgesetzt und sehr langsam Bortribromid, unter
gleichzeitiger Spülung mit Wasserstoff zutropfen gelassen. Die leichten Tei¬
le von gebildetem Borimid wurden teilweise durch das Spülgas mitgerissen;sie konnten aber leicht durch das 2 cm weite Ableitungsrohr entweichen und
setzten sich dann in einem für diesen Zweck angeschlossenen 2 1. Rundkolben.
Nach Beendigung der Reaktion wurde dasüberschüssige Ammoniak verdunstet,
bis schliesslich nur noch das Gemisch von Borimid und Ammonbromid zu¬
rückblieb.
3) ZERSETZUNG DES BORIMIDS ZU BORNITRID
Das erhaltene Gemisch von Borimid und Ammonbromid wurde nun, unter
möglichst kurzer Berührung mit der feuchten Luft, rasch in einen Rohrofen
gebracht und unter Durchleiten von trockenem Ammoniak langsam auf
750° C erhitzt. Das Ammonbromid sublimierte zu den kälteren Rohrenden,
während das gebildete Bornitrid in der heissen Zone blieb.
Diese Darstellungsmethode für Bornitrid bietet manche Nachteile. Ausser der
letzten Stufe sind die Herstellungen der Zwischenstufen (Bortribromid und
Borimid) äusserst schwierig.und es lassen sich jeweils nur sehr kleine Mengendarstellen. Das Bortribromid muss mehrere Male destilliert werden, um es
von den aus dem Quarzrohr stammenden Siliciumverbindungen zu befreien.
Eine weitere Unannehmlichkeit bietet seine äusserst grosse Feuchtigkeits¬empfindlichkeit; bei jeglichem Kontakt mit der Luft bildet sich sofort ein
dichter Nebel von folgender Reaktion herrührend :
BBr3 + 3 H20 = B (OH)3 + 3 HBr
22
Trotz allen Vorsichtsmassnahmen wurde öfters (z.B. beim Transferieren in
andere Behälter) dieser weisse Nebel beobachtet. Auch das Borimid ist
feuchtigkeitsempfindlich und zersetzt sich zu Borsäure.
Die Analyse zeigte auch, dass die maximale Reinheit nie 98 °]a überstieg.
B» DARSTELLUNG VON BORNITRID AUS
BORAMINFLUORID
Da die Darstellung von Bornitiid aus Borimid sich als sehr umständlich er¬
wies, wurde versucht, das Bornitrid durch Zersetzung von Boraminfluorid nach
folgender Reaktion zu gewinnen :
4 BF3 . NHg = BN + 3 NH4BF4
Das Boraminfluorid wird nach der Vorschrift von CA. KRAUS und
E.H. BROWN (36) durch Sättigung von Aether mit Bortrifluorid und an¬
schliessendem Darüberleiten von Ammoniak hergestellt, wobei das unlösli¬
che Boraminfluorid ausfällt.
Zur Darstellung von Bortrifluorid wurde in einem Rundkolben mit aufgesetz¬tem Rückflusskflhler Bortrioxyd und Kaliumborfluorid mit konzentrierter
Schwefelsaure versetzt und sorgfältig erhitzt. Das nach der Reaktion:
6 KBF4 + B203 + 6 H2S04 = 8 BFg + 6KHS04 + 3 H20
sich entwickelnde Bortrifluorid wurde zwecks Trocknung und Entfernung von
Fluorwasserstoff zuerst durch konzentrierte Schwefelsäure und dann direkt in
die Vorlage mit Aether geleitet.
Das nötige Kaliumborfluorid wurde nach den folgenden Reaktionen erhalten;
1) 8 HF + B2O3 = 2 HBF4 + 3 H2O
2) HBF4 + KOH =. KBF4 + H2O
23
Die durch Versetzen von 47 %-iger Flussäure mit Bortrioxyd erhaltene Bor-
fluorwasserstoffsäure wurde bei 0° C mit 5-normaler Kalilauge versetzt, wo¬
bei das Kaliumborfluorid auskristallisierre.
Die Gewinnung von Bornitrid durch thermische Zersetzung des Boramin-
fluorids gelang aber nicht. Bei 180° C schmolz das Produkt zu einer dunklen
Masse, die dann sublimierte. ohne Bornitrid zurückzulassen. Dies hatten
auch CA. KRAUS und E.H. BROWN (36) beobachtet; wahrscheinlich wurde
das Bornitrid, welches nach A.W. LAUBENGAYER und G. CONDIKE (35) ent¬
stehen sollte, mit dem wegsublimierenden Ammoniumborfluorid mitgerissenoder es entstanden eben nur Spuren. Auf jeden Fall eignet sich diese Metho¬
de überhaupt nicht zur Darstellung von Bornitrid.
C. DARSTELLUNG VON BORNITRID
DURCH NITRIERUNG VON BORTRIOXYD
1) NITRIERUNG DES BORTRIOXYDS MIT AMMONIAK
Zur Darstellung eines reineren Bomitrids als dasjenige, das bei der Zerset¬
zung von Borimid erhalten wurde, kann zunächst einmal die Umsetzung von
Bortrioxyd mit Ammoniak in Frage kommen. Die Nitrierung geht nach fol¬
gender Reaktion vor sich:
B2Og + 2 NH3 = 2 BN + 3 H20
Zur Reinigung des Ammoniaks und Entfernung des eventuell vorhandenen
Sauerstoffes wurde dieses bei 200° C über fein verteiltes, auf Kieselgur nie¬
dergeschlagenes Kupfer geleitet. Dabei wurde die gleiche, wie für die Rei¬
nigung des Stickstoffes beschriebene Apparatur verwendet. (S. 19)
Das Bortrioxyd wurde direkt aus der von der Ciba gelieferten Flasche ent¬
nommen.
Die Nitrierung des Bortrioxyds mit Ammoniak wurde in der durch Figur 6a
dargestellten Apparatur ausgeführt.
24
Apparatur
Als Reaktionsraum dient ein 60 cm langes Porzellanrohr R mit einem inne¬
ren Durchmesser von 3,5 cm und «iner Wanddicke von 0.4 cm, welches
durch den 30 cm langen elektrischen Ofen O auf die gewünschte Temperatur
geheizt wird. Um ein müheloses Oeffnen und Schliessen des Rohres, zwecks
Entleeren und Auffüllen zu ermöglichen, wird dieses durch Gummistopfen
abgedichtet, welche durch die 5 cm von den Enden des Rohres angebrachten
Bleikühlschlangen K von der Hitze genügend geschützt werden.
Der obere und der untere Teil des aufkippbaren Ofens O werden durch je 8 m
in Spiralen gewickelten "Khantal"-Draht von 0,4 mm Durchmesser geheizt,die beiden Heizungen sind parallel geschaltet, und bei einer zulässigenStromstarke von 2,5 Ampères kann ohne Mühe die Temperatur im Innern des
Porzellanrohres auf 1000°Cgebracht werden.
Die Probe wird als fein gemalenes Pulver in die Mitte des Rohres gebracht,und zur Messung der Temperatur dient ein Platin-Rhodium Thermoele¬
ment E, dessen Porzellanhülle so angebracht ist, dass deren Ende unmittel¬
bar auf dem Pulver liegt, um damit eine möglichst genaue Temperatur der
Probe ablesen zu können.
Zur Reinigung des Ammoniaks wird dieses zwecks Entfernung der eventuell
vorhandenen Spuren von Sauerstoff in eine auf 200° C erhitzte Kolonne S
über fein verteiltes, auf Kieseiguhr niedergeschlagenes Kupfer geleitet, dann
durch eine mit wenig Paraffinöl gefüllte Waschflasche F zwecks Kontrolle
der Strömung, und schliesslich zur Entfernung von Feuchtigkeit durch zwei
hintereinandergeschalteten mit Aetznatronperlen gefüllten Trockentürme Tj
und T2.
Das sauerstofffreie und trockene Ammoniak gelangt nun zur Reaktion mit der
Probe, und -die Abgase (Ueberschüssiges Ammoniak und gebildetes Wasser)
entweichen durch das Röhrchen A; sie werden jedoch von Zeit zu Zeit mit
Hilfe des Dreiweghahnes H durch das mit wasserfreiem Kupfersulfat gefüll¬ten U-Rohr U geleitet, um zu prüfen, ob die Reaktion zu Ende ist und sich
kein Wasser mehr bildet.
25
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26
Ausführung der Versuche
In einigen Vorversuchen hatte es sich gezeigt, dass das Bortrioxyd sich bereits
bei 600° C in eine zähflüssige Masse verwandelte und nur die Oberfläche des
zerflossenen Kuchens nitriert wurde. Dies wurde auch bei der Umsetzung von
Bortrioxyd mit Ammonchlorid auf dem Gebläse beobachtet, wo infolge der
raschen Sublimation des Ammonchlorids nur ein dünnes Häutchen von Bor¬
nitrid den Schmelzkuchen von Bortrioxyd überzog. Um dies zu verhindern,
wurde das Bortrioxyd mit Bornitrid als Trägersubstanz vermischt.
Das reine Bortrioxyd und eine bestimmte Menge Bornitrid, aus früheren Ver¬
suchen aus Borimid hergestellt, mit einem Porzellanmörser gut verrieben,
stellten ein möglichst feines und gut gemischtes Pulver dar. Dieses wurde nun
in das Porzellanrohr gebracht und mit einem am Ende eines Glasstabes befe¬
stigten Gummistopfen bis in die Mitte des Rohres gestossen, wo es dann als
ca. 6 cm lange und 2/3 des Querschnittes auffüllende Masse lag.
Nun wurde das Rohr an beiden Enden verschlossen, das Wasser in den Kühl-
schlagen zum Zirkulieren, gebracht und das ganze System gründlich mit reir
nem sauerstofffreien trockenen Ammoniak durchgespült, um die sich darin
befindende Luft zu verdrängen. Das Anheizen des Ofens benötigte ca. eine
Stunde und nach dieser Zeit stellte sich im mittleren Bereich des Innern vom
Porzellanrohr eine Temperatur von 1000° C ein, die bei der zulässigen Strom¬
stärke von 2,5 Ampères während der ganzen Versuchsdauer stationär blieb.
Dann wurde der Ammoniakstrom gedrosselt und nur noch ca. 50 ccm/Min.
durchgelassen.
Von Zeit zu Zeit wurden die Abgase, statt durch das Rohrchen A auszuströ¬
men, durch das Rohr U, welches mit wasserfreiem Kupfersulfat frisch gefülltwar, umgeleitet um zu prüfen, ob sich immer noch Wasser bildete. Sobald
sich kein entweichendes Wasser mehr zeigte, war die Reaktion beendet; die
Heizung wurde abgestellt, der Ammoniakstrom aber noch eine Weile aufrecht¬
erhalten, bis sich das Rohr abgekühlt hatte.
In der ersten Reihe von Versuchen diente für das Bortrioxyd Bornitrid als Trä¬
gersubstanz. Dieses Bornitrid wurde mit dem Bortrioxyd im Verhältnis von
15 tfo bis 40 "h vermischt (bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden
27
Komponenten). Dieses Gemisch wurde im vorher beschriebenen Ofen bei
Temperaturen von 1000° - 1200° C mit Ammoniak nitriertund die Reaktions¬
zeit dauerte 5 bis 8 Stunden für Einwaagen von ca. 5 g.
Nun musste das Reaktionsprodukt, ausser in den letzten vier Versuchen aus
dem Rohr ausgewaschen werden, da infolge zu kleiner Verdünnung von Bor-
trioxyd mit Bornitrid das erstere sich an das Porzellanrohr anschmolz. In den
letzten Versuchen konnte man nach Ende der Reaktion das Gemisch einfach
als lockeres Pulver aus dem Rohrstossen, da infolge der grösseren Verdünnung,das Bortrioxyd nicht mehr zu einer kontinuierlichen Masse zusammenschmel¬
zen konnte. Da sich aber das Bortrioxyd nicht vollständig nitrieren Hess,
musste das Rohprodukt mit Alkohol und Wasser gründlich gewaschen werden,
um das Bornitrid vom nicht umgesetzten Bortrioxyd zu befreien. Dann wurde
filtriert und das Bornitrid nochmals mit Alkohol und schliesslich mit Aether
gewaschen und sofort im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet (um die
Zersetzung des Bornitrids möglichst klein zu halten). Da sich beim Waschen
stets ein wenig Bornitrid zersetzte, konnte eine 100 %-ige Reinheit dieses Pro¬
duktes nie erreicht werden.
Die durchgeführten Versuche ergaben folgende Resultate:
B203 BN %BNbez. auf Tot.
Temperatur Zeit Ausbeute Reinheit
D5g lg 16,6% 1000° C 8 St. 5%
2) 5g 2.1g 30% 1000° C 8 St. 21,5%
3) 5g 2.1g 30% 1150° C 6 St. 22% 99,1 %
4) 5g 2.65g 35% 1200° C 6 St. 31 % 99.43%
5) 5g 3g 37,5 % 1200° C 5 St. 43,5% 99,3%
6) 5g 3g 37,5 % 1000° C 6 St. 43'% 99,2%
7) 6g 4.2g 41 % 1200° C 4 St. 42% 99,35%
8) 6g 4.2g 41 % 1200° C 6 St. 44%
Dies zeigt nun, dass die Nitrierung von Bortrioxyd bei 1000° C sehr gut gehtund es nicht viel vorteilhafter ist, eine höhere Temperatur zu erzielen, die
auch viel schwieriger zu erreichen ist mit einem gewöhnlichen elektrischen
Widerstandsofen. Hingegen geben Temperaturen unter 900° C nur eine sehr
28
geringe Ausbeute im gleichen Zeitabstand. Das Wesentliche bei dieser Ope¬
ration ist eine möglichst feine Verteilung des Bortrioxyds im Gemisch, um
ein Zusammenbacken zu verhindern. Es zeigte sich deutlich, dass je grösserdie Verdünnung des Bortrioxyds mit der Trägersubstanz, desto grösser auch
die Ausbeuten an Bornitrid wurden.
Um die Ausbeute zu steigern, wurde nun versucht, eine andere noch feinere
Trägersubstanz für das Bortrioxyd zu verwenden, welche ausser der Tempera¬
turfestigkeit für den betreffenden Bereich als sehr reines und lockeres Pulver
erhaltlich ist und sich dem Bortrioxyd sowie dem Ammoniak gegenüber voll¬
kommen neutral verhält. In Frage kamen tertiäres Calciumphosphat und
Magnesiumoxyd; letzteres wurde vorgezogen, da es leichter und reiner er¬
hältlich war.
Diese Versuche wurden unter denselben Bedingungen durchgeführt wie bei den
vorhergehenden, nur musste das Endprodukt, ausser vom unveränderten Bor¬
trioxyd, auch noch von der Trägersubstanz befreit werden. Deshalb wurde es
mit einem Ueberschuss an Salzsäure 1: 1 versetzt und ca. eine halbe Stunde
unter zeitweiligem Umrühren stehengelassen, dann filtriert und anschliessend
gewaschen, zuerst mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser und Alkohol
und schliesslich mit Aether, der sofort abgesaugt wurde. Getrocknet wurde
bei Zimmertemperatur unter Vakuum.
Die ersten erhaltenen Proben von Bornitrid wiesen eine Reinheit von nur
94 - 97 To auf. Die Analyse zeigte auch, dass sich ausser Bortrioxyd noch Si¬
licium, Calcium und Magnesium darin befanden. Die Anwesenheit von
Magnesium lasst sich dadurch erklären, dass das bei der Bornitriddarstellungdem Bortrioxyd zugegebene Magnesiumoxyd nicht vollständig genug aus dem
Rohprodukt herausgelöst wurde. Das Vorhandensein von Silicium und Calcium
kann aber nur aus dem verwendeten Bortrioxyd stammen.
Eine Untersuchung des Bortrioxyds zeigte einen unlöslichen Rückstand (ca.
2 "7o) bestehend aus Silicium und Chrom; auch wurde Calcium nachgewiesen.Die Analyse von Magnesiumoxyd zeigte als Verunreinigung nur 1 - 1,1 7Ö
Calcium an.
Deshalb wurde die gesamte gekaufte Menge Bortrioxyd einige Male aus war¬
mem Wasser umkristallisiert. Die durch Auskristallisation erhaltenen
29
Borsäureschuppen wurden dann weitgehend entwässert und in Bortrioxyd über¬
geführt. Die Trocknungsoperation musste aber sehr sorgfältig ausgeführt wer¬
den, da schon bei wenig über 200° C die Kristalle zu einer Masse zusammen¬
backten. Angefangen wurde deshalb bei 90° C und die Temperatur wurde nur
sehr langsam auf 300° C gesteigert. Durch diese sorgfaltige Trocknung wur¬
den nun sehr feine Kristalle erhalten, die dann zu einem feinen Pulver ver¬
rieben werden konnten.
Für die vollständige Wasserentfernung aus dem Bortrioxyd wurde dieses kurz
vor Benützung zur Bornitridherstellung mit Magnesiumoxyd gemischt und im
Platintiegel Ober dem Gebläse während einer halben Stunde bei 800° C er¬
hitzt.
Ferner wurde bei der Reinigungsoperation der erhaltenen Bornitrids viel mehr
Zeit aufgewandt, da das Magnesium der vollständigen Entfernung am hart¬
näckigsten widersteht. Das Produkt wurde so lange mit Salzsäure versetzt bis
das Filtrat mit Chinalizarin kein Magnesium mehr anzeigte. Dann wurde wie
vorher beschrieben mit Wasser und Alkohol gewaschen und sofort getrocknet.
Nach den Vorversuchen wurden dann folgende Versuche mit den günstigsten
Mengen durchgeführt s
B2°3 Trägersubstanz % Temperatur Zeit Ausbeute Reinheit
5g 8g Ca3(P04)2= 61% 1000° C 8 St. 67% 98%
10g "g"
52% 1000° C 8 St. 65% 98.2%
5g 5g"
50% 1000° C 8 St. 64,5 % 98.2%
10g 5gMgO 33% 1000° C 8 St. 73,5 % 98,8%
10g -6g MgO 37% 1000° C 8 St. 74% 99%
10g 8gMgO 44% 1000° c 8 St. 73,3% 99.2 %
Von allen Versuchen zeigt sich die Mischung von zwei Teilen Bortrioxyd und
1 Teil Magnesiumoxyd als die günstigste; auch kann das Endprodukt ganz
locker aus dem Reaktionsraum herausgestossen werden. Wie aus der Tabelle
ersichtlich ist, ist die Reinheit des gewonnenen Bornitrids ein wenig kleiner
als in den ersten Versuchen mit Bornitrid als Trägersubstanz. Dies rührt von
der energischen Behandlung des Produktes mit Salzsäure her, wodurch ein
30
grösserer Teil des Bornitrids zersetzt wird. Dagegen sind die erzielten Aus¬
beuten beinahe doppelt so gross als in den vorherigen Versuchen. Dies dürfte
auf der Tatsache beruhen, dass feuchtes Bortrioxyd bei höheren Temperatu¬
ren sehr flüchtig ist; auch wurde am Rohrende eine Schicht von wegsubli-miertem Bortrioxyd beobachtet, was in den letzten Versuchen, ausser sehr
geringen Ablagerungen nicht mehr der Fall war.
Um die Ausbeute an Bornitrid noch zu steigern, wurde nun versucht, das
Gleichgewicht der Reaktion
B203 + 2 NH3 ^—* 2 BN + 3 HsO
zu verschieben, da eine zu .grosse Verdünnung des Bortrioxyds mit der Träger¬substanz keine besseren Resultate lieferte.
Dazu wurde der Reaktionsraum unter Vakuum gesetzt, und das gebildete Was¬
ser über Aetznatron abgesaugt. Ferner wurde vor Beginn der Reaktion, das
Bortrioxyd vollständig von Wasser befreit, da dieses nie vollkommen wasser¬
frei erhältlich ist und zudem aus der Luft sofort Feuchtigkeit anzieht. Zu
diesem Zweck wurde dasBortrioxyd, wie in den vorherigen Versuchen, mit
der Trigersubstanz vermischt ins Porzellanrohr gebracht, die Oeffnungen ge¬
schlossen und das Innere über Phosphorpentoxyd evakuiert, unter gleichzeiti¬
gem langsamen Erhitzen auf 200° C, um ein Verbacken des Gemisches zu
veimeiden. Nach ca. zwei Stunden wurde erkalten gelassen, das Vakuum
abgestellt, das Rohr mit Phosphorpentoxyd durch eines mit Aetznatron ersetzt,
und das Rohr gründlich mit Ammoniak gespült und wieder geheizt.
Diese Ausführung der Nitrierung bei vermindertem Druck erforderte aber eine
kleine Veränderung der Apparatur; diese bestand aus einem Gefäss für Druck¬
ausgleich (G), und einem mit einer Kapillare, die zwischen die Trockentür¬
me T und das Porzellanrohr P eingeschaltet wurden, wie dies aus folgenderFigur 6b ersichtlich ist.
31
Fig. 6*
NH*
Zur Spülung des Poizellanrohrs P wurde der Hahn H2 geöffnet; bei den Versu¬
chen wurde dieser dann geschlossen und H2 geöffnet. Das Ammoniak wurde
nun durch die Kapillare K in der Saugflasche S angesaugt, der Quetschhahn Q
diente zur Regulierung des Vakuums. Dann wurde der Ammoniakstrom so ein¬
gestellt, dass im Gefâss G kein zu grosser Ueberdruck herrschte, was durch
das Quecksilbermanometer M angezeigt wurde. Bei zu grossem Ueberdruck
konnte das Rohr mit Hahn R schnell geöffnet werden, um das Ammoniak ent¬
weichen zu lassen. Dann wurde genau so verfahren wie in früheren Versuchen.
Es wurden folgende Ausbeuten erzielt 2
B2°3 Trägersubstanz °/o Temperatur Zeit Ausbeute
10g
10g
5g MgO 33 %
8g MgO 44 %
1000° C
1000° C
7 St.
6 St.
81 «lo
77%
Auch hier ergab die Beimischung von 33 tfo Magnesiumoxyd die besten Resul¬
tate. Verwendung von weniger Magnesiumoxyd verursachte nur ein Zusam¬
menbacken des Pulvergemisches und folglich Verkleinerung der Ausbeute.
32
2) NITRIERUNG VON BORTRIOXYD MIT STICKSTOFF UND WASSERSTOFF
Da bei 1000° C das unter 1 At. stehende Ammoniak nach E. RIESENFELD (56)
bis auf 0,0044 Vol.. "jo völlig in Stickstoff und Wasserstoff zersetzt ist, wurde
nun versucht, ob bei der Verwendung eines Gemisches von drei Teilen Wasser¬
stoff und ein Teil Stickstoff, ahnliche Resultate erzielt werden konnten wie
bei der Reaktion des Bortrioxyds mit Ammoniak. Es wäre nämlich anzuneh¬
men, dass die bei der Zersetzung des Ammoniaks naszierenden Stickstoff und
Wasserstoff viel reaktionsfähiger sein dOrften als die gewöhnlichen Gase.
Für die Versuche wurde dieselbe Apparatur wie bei der Nitrierung mit Ammo¬
niak benutzt. Auch war dem Bortrioxyd Magnesiumoxyd als Trägersubstanz
beigemischt, und es wurde so verfahren wie bei den vorherigen Versuchen.
Ein Teil Stickstoff (20 ccm/Min.) und drei Teile Wasserstoff (60 ccm/Min.)
wurden kurz vor dem Eingang ins Reaktionsrohr durch eine Düse vermischt.
Bei einer Versuchsdauer von 7 Stunden waren folgende Resultate die besten :
B2°3 Trägersubstanz Temperatur Druck Ausbeute
10 g
10 g
5g MgO = 33 °lo
5g MgO = 33 %
1000° C
1000° C
1 At.
15 mmHg
24 1o
60 «55.
Hier zeigt sich, dass die Ausbeuten nicht so gross sind wie bei der Nitrierungdes Bortrioxyds mit Ammoniak. Interessant ist die Tatsache, dass die Anwen¬
dung von Vakuum zur raschen Entfernung des gebildeten Wassers, für die Ver¬
besserung der Ausbeute viel mehr ins Gewicht fällt als bei der Nitrierung mit
Ammoniak.
Nach all diesen Versuchen erwies sich der naszierende Wasserstoff aus dem sich
zersetzenden Ammoniak als das beste Reduktionsmittel für Bortrioxyd.
3) ERSETZEN VON WASSERSTOFF DURCH FESTE REDUKTIONSMITTEL
Nach thermodynamischen Betrachtungen sollte das Ersetzen des Wasserstoffes
durch Zink, Cadmium oder Arsen eine viel raschere Reaktion hervorrufen. Die
hohen Bildungswärmen dieser Metalle (84 Kcal/Mol für Zink, 65 Kcal/Mol
33
für Cadmium) mit dem Sauerstoff, gegenüber demjenigen des Wassers
(57,8 Kcal/Mol) wandeln die endotherme Reaktion:
B203 + 2 NHg —* 2 BN + 3 HgO - 50 Kcal (1)
in eine exotherme Reaktion um.
B203 + 3 Zn + N2 — 2 BN + 3 ZnO (2)
Für die Reaktion (2) hätten wir auf der rechten Seite :
2.28,1 + 3.84 = 308 Kcal
Die Reaktion wäre also um 308 - 279 = 29 Kcal exotherm.
Es wurden einige Versuche mit Zink als Reduktionsmittel ausgeführt. Im sel¬
ben Porzellanrohr wie bei den vorherigen Versuchen, wurde ein inniges Ge¬
misch von Bortrioxyd und Zink bei 1000° C mit Stickstoff nitriert. Es zeigte
sich aber, dass alles Zink zu den Rohrenden sublimiert, und überhaupt nicht
mit dem Bortrioxyd reagiert hatte. Das Zink vermochte vor seinem Sublima¬
tionspunkt (907° C) das Bortrioxyd nicht zu reduzieren, und es wurde bei die¬
sen Versuchen überhaupt kein Bornitrid erhalten.
Die Bildung von Bornitrid durch Nitrierung von Bortrioxyd mit Ammoniak bei
Temperaturen unter 700° C ist äusserst gering. Versuche bei 550° C gaben nur
Spuren von Bornitrid. Wie es sich gezeigt hat, ging die Reaktion zwischen
950° und 1000° C sehr befriedigend vor sich.
D„ DARSTELLUNG VONGANZ REINEM BORNITRID
Bei all den früheren Versuchen war es unmöglich ein 100 "/o-iges Bornitrid di¬
rekt herzustellen. Auch die Darstellung aus Borimid lieferte wegen der
Empfindlichkeit der Zwischenstufen kein sehr reines Produkt.
Bei der Herstellung des Bornitrids aus Bortrioxyd und Ammoniak wurde immer
ein, wenn auch geringer Teil des Bornitrids durch die zur Entfernung der
34
Tragersubstanz notwendige Nachbehandlung mit Saure und Wasser stets zer¬
setzt. Auch bei der Verwendung von Bornitrid selbst als Trägersubstanz, muss-
te infolge der nicht vollständigen Reaktion,.das nicht nitrierte Bomioxyd mit
Wasser und Alkohol weggewaschen werden, was wiederum eine leichte Zer¬
setzung des Bornitrids zur Folge hatte.
Die auf Seiten 7 - r4genannten Autoren haben bereits alle Möglichkeiten für
die Barnitridherstellung ausprobiert. Bei der Suche nach einer Darstellungs¬
methode für sehr reines Bornitrid hatten sie aber immer nur die Herstellungin einer Operation vor Auge. Die einfachste Methode'besteht ohne Zweifel
in der Nitrierung von Bortrioxyd mit Ammoniak, aber E. PODZUS (19) wollte
um jeden Preis eine quantitative Umsetzung der Reaktion erzwingen.
Eine einfache Ueberlegung spricht aber für eine Nitrierung in zwei getrennten
Stufen: in der ersten wird ca. 99 "ft-iges Bornitrid hergestellt, welches dann
in der zweiten Stufe ohne Hilfe von Tragersubstanz leicht in 100 <7<rigesNitrid überfahrt werden kann.
Diese Ueberlegung wurde auch durch einige Versuche geprüft, Das ca. 99 %-
ige Bornitrid, welches bei den vorher beschriebenen Versuchen erhalten war,
wurde in das selbe Porzellanrohr gebracht und durch schwaches Erhitzen unter
Vakuum vollständig getrocknet. Dann wurde Ammoniak langsam durch das
Rohr geleitet; nach fünfstündiger Reaktion bei 950 - 1000° C konnte das voll-
standig nitrierte Bornitrid aus dem Rohr gestossen werden. Die Analyse der
Proben zeigte tatsachlich eine Erhöhung der Stickstoffwerte, die Reinheit der
Proben betrug 99,55 - 99,7 % Die Vervollständigung der Nitrierung von Bor¬
trioxyd durch eine zweite wiederholte Operation war also eine befriedigende
Lösung des Problems der Darstellung von reinstem Bornitrid.
35
III. ANALYSE VON BORNITRID
1) ALLGEMEINES
Bei der Analyse von Bornitrid enthaltenden Präparaten bestimmt man, wenn
Nitride anderer Elemente nicht zugegen sind, gewöhnlich die .Ammoniak-,
menge, die bei der Hydrolyse aus dem Präparat ausgetrieben werden kann.
Die auf dieses Prinzip begründete Methode von A. STAEHLER und J.J. ELBERT
(10) soll so ausgeführt werden, dass man die Substanz, mit Aetznatron gut
vermischt, unter Einleiten von Wasserstoff auf 400 - 450° C erhitzt. Unter
diesen Bedingungen kann man keine Glas- oder Porzellangeräte benutzen, da
diese bei so hohen Temperaturen gegenüber dem Alkalihydroxyd nicht wider¬
standsfähig sind. Deshalb haben die obengenannten Autoren eine Eisenappara¬
tur benutzt; sie geben aber nicht an, ob sie trockenen Wasserstoff verwende¬
ten. Bei diesen Temperaturen besteht nämlich die Gefahr, dass das Eisen das
Wasser zersetzt und sich Eisenoxyd bildet; auch wahrscheinlich ist die Ab¬
sorption eines Teils des Ammoniaks in Eisen. Femer ist unter diesen Umstän¬
den eine thermische Zersetzung des gebildeten Ammoniaks nicht ausgeschlos¬sen.
Um dies aufzuklären, machten B. ORMONT und A. SSAMOILOV (51) eine
Reihe von Versuchen unter verschiedenen Bedingungen. Entgegen den Behaup¬
tungen von STAEHLER und ELBERT war die Reaktion nach zwei Stunden noch
nicht beendet, da die Zersetzung am Ende sehr langsam vor sich geht. Bei
der Analyse eines 97,5 fo-igen Bornitrids fanden sie, dass nach zwei Stunden
die Menge neutralisierter Salzsäure nur 88,59 <7<> Bornitrid entsprach. Nach
sechs Stunden zum Beispiel wurden 96,44 "Jo erreicht; es zeigte sich, dass nach
Erreichen von 90 "lo die Zersetzung des Bornitrids derart abnimmt, dass die
Menge entwickelten Ammoniaks sich assymptotisch dem Endwert nähert.
Nun soll aber das Arbeiten bei Temperaturen von 200 - 300° C viel bessere
Resultate ermöglichen; von Vorteil ist nämlich die Verwendung von Glas- und
Porzellangefässen, die nicht nur beider Reaktion keine Störungen verursachen,
sondern auch noch ein Beobachten des Vorganges ermöglichen. Ferner soll
36
noch die Verwendung von feuchtem Wasserstoff die Zersetzung des Bornitrids
beschleunigen, ca. um das Dreifache.
Eine andere Möglichkeit bietet das Aufschlussverfahren nach KEMPF-ABRESCH
(56) (48) wie es von H. GERSBACHER (49) für die Analyse von Eisen-, Ti¬
tan-, Chrom- und Vanadinnitriden verwendet wurde. Danach wird das Nitrid
(0,15 - 0,2 g) mit 0,2 g Selen als Katalysator und 10 g fein gepulvertem Ka-
liumsulfat zwecks Temperaturerhöhung in 20 ccm konzentrierter Schwefel¬
saure zu kraftigem Sieden erhitzt. Die Reaktion, bis zur vollständigen Lösungdes Nitrids, soll ca. 1 Stunde dauern. Der Autor erhielt nur für Titan- und
Chromnitrid gute Resultate; bei den andern Nitriden ist die Reaktion unvoll-
standig. Deshalb ging er auch zum Aufschluss mit geschmolzenem Kalium¬
hydroxyd zurück. Zu diesem Zweck benutzte er ein Silberschiffchen, welches
in einem Rohr auf 450° C geheizt und mit trockenem Wasserstoff gespült wur¬
de. Aber auch hier liess sich nicht der gesamte Stickstoff erfassen.
Eine modifizierte Kjeldahl Aufschlussmethode benützen T.R. CUNNINGHAM
und H.L. HAMMER (50) für die Stickstoffbestimmung in Vanadium- und Tan¬
talstählen, wo dieser als Nitrid der beiden Metalle vorliegt. Zuerst soll die
Probe mit Salzsäure 1:1 aufgeschlossen, dann Flussäure zugegeben werden.In der Lösung wird das Ammoniak nach der üblichen Weise bestimmt, wäh¬
rend der Rückstand nach Kjedahl in 20 ccm konzentrierter Schwefelsäure mit
10 g Kaliumsulfat und 1 g Kupfersulfat aufgeschlossen wird.
2) QUALITATIVE ANALYSE
Zuerst wurden die Proben einer qualitativen Analyse unterworfen um' festzu¬
stellen, ob sich ausser Bornitrid und eventuell Bortrioxyd, keine andere Ver¬
bindungen darin befanden. Zu diesem Zweckwurden die Proben mit der zehn¬
fachen Menge Aetznatron aufgeschlossen, die Schmelze löste sich vollständigin Wasser auf. In den ersten weniger reinen Proben konnten Magnesium, Cal¬
cium, Chrom und Silicium nachgewiesen werden. In den weiteren Proben,
die aus gereinigten Ausgangssubstanzen erhalten wurden und von der Träger¬substanz vollständig befreit waren, konnten im gewöhnlichen Analysengangkeine Fremdkörper mehr nachgewiesen werden. Um sicher zu sein, dass dies
37
tatsächlich der Fall war, wurden spezielle Proben auf Magnesium, Calcium,
Silicium und Aluminium ausgeführt. Es wurden folgende Nachweismethoden
nach F. FEIGLE (51) benutzt.
Für Magnesium
Je ein Tropfen der Probelösung und ein Tropfen destilliertes Wasser werden
mit zwei Tropfen alkoholischer Chinalizarinlösung versetzt. Lag eine saure
Lösung vor, so wird sie durch den Farbstoff gelbrot gefärbt. Hierauf wird 2-n
Natronlauge tropfenweise bis zum Umschlag nach Violett und dann noch un¬
gefähr 1/4 - 1/2 des nunmehr erreichten Volumens zugefügt. Je nach der vor¬
handenen Menge Magnesium entsteht eine blaue Fällung (Färbung), während
die Blindprobe rein blau violett bleibt. Die Unterschiede im Farbton verstär¬
ken sich bei längerem Stehen, da der Farbstoff in magnesiumfreien Lösungen
allmählich durch Oxydation zerstört wird, während die farbige Magnesium¬
verbindung haltbar ist.
Die Erfassungsgrenze ist 0,25^ Magnesium bei einer Grenzkonzentration von
1:200*000.
Für Calcium
Ein Tropfen Probelösung wird auf einem Uhrglas mit einigen Tropfen einer
konzentrierten Lösung von Kaliumferrocyanid versetzt. Dann wird ein Tropfen
Alkohol zugefügt und verrührt. Ein kristallinischer Niederschlag, bezw. eine
Trübung verweist auf Anwesenheit von Calcium.
Die Erfassungsgrenze ist 25?*'Calcium, bei einer Grenzkonzentration von
1:2'000.
Für Silicium
In einem Mikrotiegel wird ein Tropfen der schwach sauren Probelösung (Aci-
dität nicht höher als 0,5 n) mit einem Tropfen 15 "ik-iger Ammonmolybdat-
lösung versetzt, über einem Drahtnetz vorsichtig bis zum Blasenwerfen er¬
hitzt und nach vollständigem Abkühlen ein Tropfen Benzidinlösung und her¬
nach einige Tropfen NatriumacetatlBsung hinzugefügt. Blaufärbung zeigtKieselsaure an. Die Erfassungsgrenze ist 0,183" Siliciumdioxyd, bei einer
Grenzkonzentration von 1: 500'000.
38
Zur Herstellung der Benzidinlösung werden 0,05 g Benzidin Base in 10 ccm
konzentrierter Essigsäure gelöst und mit Wasser auf 100 ccm verdünnt. Na-
triumacetat wird als gesättigte Lösung verwendet.
Fur Aluminium
Ein Tropfen der Probelosung wird auf Alizarinpapier gebracht und über Am¬
moniak gehalten, bis der Tüpfelfleck eine (von dem Ammoniumsalz des Ali¬
zarin herrührende) violette Färbung annimmt. Sind grössere Aluminiummen—
gen vorhanden, so wird die angetüpfelte Stelle sofort himbeerrot. Wird das
Papier nun im Trockenschrank getrocknet, so verschwindet die vom Ammo-
nalizarinat herrührende Violettfärbung, da dieses beim Erwärmen in Ammo¬
niak und Alizarin zerfällt, während die rote Farbe des Aluminiumlackes
deutlich hervortritt.
Die Erfassungsgrenze ist 0,15^* Aluminium bei einer Grenzkonzentration von
1:333*000.
Auch durch die obenerwähnten Speziaiproben konnte kein Fremdelement im
Bornitrid nachgewiesen werden.
3) QUANTITATIVE ANALYSE
Bornitrid BN, mit einem Molgewicht von 24,83 enthält 44 ^B und 56 "]o N.
Die erhaltenen Proben, obschon sie keine Fremdelemente enthielten, könnten
aber dennoch mit Bortrioxyd, welches noch aus dem Ausgangsmaterial unver¬
ändert blieb oder neu aus der Zersetzung des Bornitrids entstand, vermengt
gewesen sein. Eigentlich hätte nur die Stickstoffbestimmung zur Ermittlungdes Reinheitsgrades der Proben genügt, aber zwecks Kontrolle und wegen der
Unsicherheit über die Angaben in der Literatur wurde parallel in denselben
Proben jeweils auch der Borgehalt bestimmt.
a) Stickstoffbestimmung nach KJELDAHL
Zunächst wurden einige Versuche nach der Aufschlussmethode von KJELDAHL
und einigen Modifikationen davon ausgeführt. Es wurden jeweils 0,1 g Bor¬
nitrid aufgeschlossen und anschliessend nach W.D. TREADWELL (52) die
39
Lösung mit Natronlauge alkalisch gemacht unter gleichzeitigem Fällen des
Quecksilbers, falls dieses benutzt wurde, mit Kaliumsulfid. Nach Zugabe ei¬
niger Körnchen Zinkgries wnrde die ca. 300 ccm fassende Lösung destilliert
und das sich entwickelnde Ammoniak in 50 ccm vorgelegter 0,1 n Schwefel¬
saure in einem Absorptionskolben aufgefangen. Nachdem 100 ccm der Probe¬
lösung Uberdestilliert waren, wurde abgestellt und die vorgelegte Schwefel¬
säure mit 0,1 n Natronlauge, unter Anwendung von Methylrot als Indikator,
zurücktitriert.
Der Aufschluss erfolgte durch Versetzen der Probe (0,1 g) mit 15 - 20 ccm
konzentrierter Schwefelsaure unter Zusatz von Zink, Quecksilber, Kupfersul¬
fat, Kaliumsulfat oder Selen, und kräftigem Erhitzen des Gemisches in einem
Kjeldahlkolben.
Beim ersten Versuche wurde 0.1 g der Probe von Bornitrid mit 20 ccm eines
Gemisches von konzentrierter Schwefelsäure-Oleum 3: 2 und einem TropfenQuecksilber versetzt. Die Destillation der alkalisch gemachten Lösung ergabjedoch nur 9 % Ammoniak (bezogen auf die theoretische Menge Ammoniak
im Bornitrid).
Folgende Mischungen ergaben nun bessere Resultate :
Mischung Aufschlusszeit Erhaltenes Ammoniak
15 ccm H2SO4
0,5 g Q1SO4 6 Stunden 91,5 %
5gZa
15 ccm H2S045 ccm Oleum 4 Stunden 92,0%
lg Se
15 ccm H2SO4
0,5 g Se5 Stunden 93,0 °]o
20 ccm H2SO410 g K2SO4 6 Stunden 94,0 %
0,1 g Se
40
Die Anwendung von Selen als Katalysator beschleunigte wohl den Aufschluss,
jedoch waren die Resultate immer noch zu tief. Nach W„ LEPPER (53) sollten
die Stickstoffverluste bei Verwendung von "Selenreaktionsgemisch" jedoch
höchstens 0,1 °h ausmachen.
b) Aufschluss mit schmelzendem Alkalihydroxyd
Beim Zusammenschmelzen von Bornitrid mit Aetznatron oder Aetzkali geht
folgende Reaktion vor sich:
BN + 3 NaOH = Na3B03 + NHg
Um das sich entwickelnde Ammoniak zu bestimmen, wurde folgenderweiseverfahren. Eine kleine Probe (meistens 0,1 g) wurde mit der 5-fachen Menge
gepulvertem gut vermischten Aetznatron in einen Silbertiegel gebracht, des¬
sen Boden und Wände mit einer Schicht geschmolzenem Aetznatron bedeckt
waren. Nach Zudecken des Gemisches mit einer 1 cm dicken Schicht von ge¬
pulvertem Aetznatron wurde der Silbertiegel, wie aus der Figur 7 ersichtlich
ist. in ein Pyrex Kochglas gebracht, welches sofort zugeschlossen und mit den
Absorptionsgefässen verbunden wurde. Durch langsames Heizen des Graphit¬
bades, stieg die Temperatur im Kochglas langsam auf 250 - 300° C, gleich¬zeitig sorgte die Spülung zur raschen Ueberführungdes gebildeten Ammoniaks
in die Vorlagen mit 0,1 normaler Schwefelsäure. Bei Einwaagen von 0,1 gBornitrid wurde ein kleiner Ueberschuss an Schwefelsäure gegenober der theore¬
tisch notwendigen Menge (40.22cm 0,1 n Schwefelsäure) vorgelegt (45 ccm).
Nach Beendigung der Zersetzung wurde die vorgelegte Schwefelsäure mit
0,1 n Natronlauge unter Benützung von Methylrot als Indikator zurücktitriert.
Es zeigte sich, dass gewöhnliche Erlenmeyerkolben von 100 ccm, in welchen
das Sptllgas die Schwefelsaure durchströmte, genau dieselben Resultate liefer¬
ten wie die üblichen Absorptionskolben, mit dem Vorteil, dass die Spülungregelmässiger war, da es sich in den Erlenmeyer kein zu grosser Ueberdruck
bildete.
Ferner erlaubte die Benützung von feuchtem Wasserstoff ein rascheres Errei¬
chen der Endwerte, wenn auch dennoch dafür 15 - 20 Stunden benötigt wur¬
den. Nach diesen Analysen hatten die Proben von Bornitrid eine Reinheit von
98,9 - 99,7%.
41
Ho
Um ein Bild der Zersetzungsgeschwindigkeit zu bekommen und die Ammo¬
niakbildung zeitlich verfolgen zu können, wurde an der Stelle 1 (siehe Figur)
ein Dreiweghahn eingeschaltet, der mit einer neuen Serie Absorptionsvorla¬
gen verbunden war. Das abwechslungsweise Leiten der Gase durch die eine
oder andere Vorlage erlaubte eine Bestimmung des entweichenden Ammoniaks
(in °lo der theoretischen Menge) als Funktion der Zeit.
Es wurden folgende Resultate erzielt :
42
1) Einwaage : 0,1 g Bornitrid
Schmelze : KOH
Spülung : feuchter Wasserstoff
Zeit 7o Ammoniak des
Sollwertes
Anheizen 32
5 Min. 50
10" 62
15" 75
40" 85
1 Stunde 87,5
2 Stunden 90
3"
92
4" 94
5"
95,4
7"
98,2
10"
99,1
15"
99.3
20"
99,55
2) Einwaage : 0,1 g Bornitrid
Schmelze : NaOH
Spülung : Stickstoff
Zeit 7*o Ammoniak des
Sollwertes
Anheizen 29
10 Min. 49
15" 62
25" 75
45"
81
1 Stunde 82,5
2 Stunden 86
3"
88,6
5"
96.5
10"
98,6
15"
98.8
/
3) Einwaage : 0,1 g Bornitrid
Schmelze : KOH
Spülung : feuchter Wasserstoff
Zeit 7o Ammoniak des
Sollwertes
Anheizen 30
5 Min. 50
10" 61
15" 73
35" 81.5
55" 84
2 Stunden 88
3" 91
4"
93,5
5"
94.7
8" 97,8
10" 98,7
15"
99.1
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46
In den Figuren 8a und 8b ist der zeitliche Verlauf der Zersetzung dargestellt.
Aus den graphischen Darstellungen sieht man, dass die Verwendung von
feuchtem Wasserstoff die Bildung von Ammoniak begünstigt (Versuche 1 und
3).
Die Alkalihydroxydschmelze liefert bedeutend bessere Resultate als der Auf-
schluss nach KJELDAHL, wenn auch diese Methode einen grösseren Zeitauf¬
wand benötigt; ausser 0,3 - 0,8 <#> erlaubt sie den ganzen Stickstoff als Am¬
moniak zu bestimmen. Ein weiterer Vorteil liegt in der Einfachheit der Aus¬
führung, wodurch der Stickstoff in einer einzigen Operation als Ammoniak
aufgefangen werden kann. Die kalte erstarrte Schmelze kann nun zur Bor¬
bestimmung verwendet werden.
c) Direkte Stickstoffbestimmung durch Oxydation mit Tellurdioxyd
Zur Analyse von Cyaniden sowie für das leicht zersetzliche Aluminiumnitrid
benutzt Th. R. GLAUSER (55) den Aufschluss mit Tellurdioxyd, wodurch die
zu untersuchenden Verbindungen vollständig oxydiert und gespalten werden;
beim Aluminiumnitrid nach folgender Reaktion :
2 A1N + 3/2 Te02 = A1203 + 3/2 Te + N2
Der sich entwickelnde Stickstoff kann dann im Azotometer bestimmt wer¬
den; die vollständige Reaktion soll in einer halben Stunde schon beendet
sein und gute Resultate liefern. In Anbetracht des geringen Zeitaufwandes
dieser Methode sollte ihre Anwendbarkeit für die Bornitridanalyse untersucht
werden.
Ausführung der Versuche:
Das mit der zehnfachen Menge Tellurdioxyd gut vermischte Bornitrid wurde
in ein Reagensglas aus Quarz gebracht, welches mit einem Azotometer ver¬
bunden war. Zunächst wurde das System gründlich mit reinstem Kohlendi¬
oxyd gespült. Als die Luft vollständig aus dem Reagensglas, sowie aus dem
Verbindungsrohre ausgetrieben war, wurde der Kohlendioxydstrom gedrosselt
47
und das Glas mit freier Flamme stark erhitzt. Mit dem Beginn des Schmel-
zens der Reaktionsmasse konnte in der Kalilaugesäule des Azotamprers das
Aufsteigen von nicht absorbierbaren Stickstoffblasen beobachtetwerden. Für
Einwaagen von 0,03 g Bornitrid genügte eine Reaktionsdauer von V2 Stunde
vollkommen. Nach dieser Zeit wurde der im Reagensglas befindliche Stick¬
stoff durch einen massigen Kohlendioxydstrom von einer Blase pro Sekunde
verdrängt. Nachdem das Stickstoffvolumen im Azotometer während einigerMinuten nicht mehr zugenommen hatte, wurde es während V2 Stunde zum
Temperaturausgleich stehen gelassen.
Ergebnisse und Berechnung:
Die Reaktion verläuft folgendermassen:
2 BN + 3/2 Te02 = BgOg + 3/2 Te + N2
Da 1 Liter Stickstoff bei 0° C und 1 Atm. 1,2505 g wiegt, ergibt sich der
Stickstoffgehalt in Prozenten zu :
=
V(b-d-«).l,2S05.10-3
760(1 + at). S
V abgelesenes Stickstoffvolumen (in ccm)
b Barometerstand
d Korrektur des Barometerstandes
e Tension von KOH 1:1 bei t° C V2 pH Q
«= -g^S Einwaage (in g)
Die erhaltenen Stickstoffwerte befinden sich zwischen 55,56 <7ound 56,5 "Jo
(Theoretisch 56 %).
Diese Methode liefert sehr genaue Resultate unter Beanspruchung von rela¬
tiv wenig Zeit und ist dem alkalischen Aufschluss vorzuziehen.
48
d) Bestimmung des Borgehaltes
Di« Alkalihydroxydschmelzen von Bornitrid, welche für die Stickstoffbe¬
stimmungen verwendet wurden, konnten nach dem Abkahlen und Lösen der¬
selben in Wasser, zur Borbestimmung nach W. D. TREADWELL (54) verwen¬
det werden.
Die stark alkalische Lösung, in welcher das Bor als Borat vorliegt, wurde
zunächst verdünnt und mit konzentrierter Schwefelsäure nahezu neutrali¬
siert. Dann wurde ein aliquoter Teil mit 0,1 normaler Schwefelsäure auf
Methylorange neutralisiert. Die frei werdende Borsäure stört infolge ihrer
sehr schwachen Acidität überhaupt nicht. Dann wurde eine neue Probe der
Lösung genommen, und durch Zusatz der aus dem vorigen Versuche ermit¬
telten Menge 0,1 n Schwefelsäure genau neutralisiert. Hierauf wurden zur
Lösung, welche die Borsäure in freiem Zustand enthält, 3 Tropfen Phenol¬
phthalein und 20 ccm Glycerin zugefügt und mit 0,1 normaler Natronlaugeauf rot titriert. Dann wurden noch 10 ccm Glycerin hinzugefügt und weiter
auf rot titriert bis auf erneutem Glycerinzusatz die rote Farbe nicht mehr
verschwand.
Die erhaltenen Werte für den Borgehalt lagen zwischen 43.5 % und 44,6 "fr
(Theoretisch für Bornitrid 44 <ft).
IV. ZERSETZUNG VON BORNITRID
MIT WASSERDAMPF
Nach den im theoretischen Teil besprochenen Angaben über die chemi¬
schen Eigenschaften von Bornitrid wird dieses durch Wasser nach folgenderReaktion hydrolisiert :
BN + 3H20 = B(OH)3 + NH3
49
Diese Reaktion geht zwar sehr langsam vor sich, aber ihre Geschwindigkeitlässt sich durch Zugabe von H- oder OH-Ionen, oder durch Temperaturer¬
höhung steigern.
Die Tatsache, dass einerseits bei der Bildung von Bornitrid aus Bortrioxyd
und Ammoniak wie auch aus Bortrioxyd mit einem Gemisch von 1 Teil
Stickstoff und 3 Teilen Wasserstoff sich stets Wasser bildet, und zwar beina¬
he quantitativ, und andererseits diese Reaktion endotherm ist, lässt vermu¬
ten, dass der umgekehrte Vorgang, d.h. die Zersetzung von Bornitrid mit
Wasserdampf, noch leichter und vollständiger vor sich gehen würde.
Es wurden deshalb auch Versuche Ober die Zersetzung von kleinen Mengen
Bornitrid durch Wasserdampf bei Temperaturen von 800 - 950° C ausgeführt.
Die für diesen Zweck, wie auch für die Bestimmung des sich bildenden Am¬
moniaks notige Apparatur, ist im folgenden beschrieben.
1) APPARATUR
Wie aus Figur 9 ersichtlich diente als Reaktionsraum ein Porzellanrohr R,
worin sich das mit Bornitrid gefüllte Schiffchen S befand. Vorgeschaltetwurden ein Rundkolben K, dessen Inhalt anWasser auf eine bestimmte Tem¬
peratur erhitzt wurde und vom Transportgas durchspült wurde; zur Nachfül¬
lung von Wasser wurde noch ein verschliessbarer Einfiilltrichter T darauf
montiert.
In den ersten Versuchen störte eine teilweise Kondensation des Wasser¬
dampfes beim Eintritt in das Porzellanrohr. Durch Anbringen der Vorlage V
konnte diese Störung behoben werden.
Die austretenden Gase wurden dann am Ausgang des Rohres R durch ein
Röhrchen mit Dreiweghahn D geleitet; wodurch sie abwechselnd die eine
oder die andere Serie von Erlenmeyern E^ (oder EjEy durchströmen. Als
Vorlage in den Erlenmeyern diente zur Absorption des Ammoniaks 0,1 n
Schwefelsäure.
50
51
2) AUSFUEHRUNG DER VERSUCHE
Das Schiffchen S wurde mit kleinen Mengen Bornitrid gefüllt (0,02-0,1 g),
wobei darauf geachtet wurde, dass das Bornitrid möglichst fein und in dün¬
ner Schicht verteilt war; dies bezweckte eine schnellere Zersetzung und
verhinderte die Bildung einer zusammenhängenden Schicht von Bortrioxyd,
welche die weitere Zersetzung des Bornitrids verhindern würde.
Dann wurde während der ganzen Anheizperiode das Rohr R mit dem trocke¬
nen Transportgas. Stickstoff oder Wasserstoff durchgespült; es entwickelte
sich kein Ammoniak aus dem Bornitrid, da dieses hitzebeständig ist. Das
Spülgas wurde von der Bombe durch Trockentürme geleitet, und dann durch
den offenen Hahn H, direkt in das Rohr. Der Hahn H2 blieb vorläufig noch
zu; zur gleichen Zeit wurde auch das Wasser im Kolben K auf etwa 70° C
angeheizt.
Bei der gewünschten Temperatur begann die Zersetzung, indem H-, ge¬
schlossen und H2 geöffnet wurde. Die ausströmenden Gase gingen dann
durch zwei hintereinandergeschalteten Erlenmeyer, von denen jeder eine
Vorlage von 2 ccm 0,1 n Schwefelsaure und einige Tropfen Methylrot als
Indikator enthielt. Die zweite Vorlage wurde nur als Sicherheit eingeschal¬
tet, damit kein Ammoniak verloren ging; es zeigte sich jedoch, dass so
lange die erste Vorlage noch sauer war, alles Ammoniak darin absorbiert
wurde und überhaupt nicht in die zweite Vorlage gelangte.
Beim Umschlagspunkt im ersten Erlenmeyer (z.B. E,) wurde der Hahn D
sofort umgestellt, damit die austretenden Gase durch die Serie EiEO ström¬
ten. Während dieser Zeit konnte nun der Inhalt der Erlenmeyer Ej und E2
mit 0,1 n Natronlauge zurücktitriert werden. Anschliessend wurden sie
gewaschen und mit je 2 ccm 0,1 n Schwefelsäure neu gefüllt, an die Ap¬
paratur angeschlossen, um dann nach der Neutralisation der Säure in E\ das
anströmende Ammoniak wieder zu absorbieren.
Zur Rücktitration und Neubereitung der Vorlage stand genügend Zeit zur
Verfügung, da für die Neutralisation von 2 ccm 0.1 normaler Schwefel¬
saure mindestens 30 Minuten notwendig waren. Es wurden einige Versuche
bei verschiedenen Bedingungen ausgeführt.
52
3) ERGEBNISSE
1) Einwaage : 0,05 g Bornitrid
Theoretische Menge neutralisierter 0,1 normaler Schwefelsaure bei
100 <7o-iger Umsetzung: 20,11 ccm
Temperatur = 900° C
Spülgeschwindigkeit = 300 ccm/Min.
Zeit in
Minuten
ccm 0,1 n H2SO4neutralisiert
gebildetes Ammoniak in
°]o der theoretischen Menge
70 2,20 10,95
140 4,45 22,10
200 6,65 32,10
265 8,85 44,00
345 11,15 55,00
390 12.63 62,70
480 13,18 65,60
780 13,59 67.70
2) Einwaage : 0.020 g Bornitrid
Theoretische Menge neutralisierter 0,1 normaler Schwefelsäure:
8,044 ccm
Temperatur = 900° C
Spülgeschwindigkeit = 300 ccm/Min.
Zeit in
Minuten
ccm 0,1 n H2SO4neutralisiert
gebildetes Ammoniak in
"la der theoretischen Menge
40 1,00 12.45
75 2,25 28,00
105 3.25 40,50
140 4,25 52,70
210 5,25 65,40
550 5.35 66,60
53
3) Einwaage : 0.10 g Bornitrid
Theoretische Menge neutralisierter 0,1 normaler Schwefelsaure:
40,22 ccm
Temperatur = 920° C
Spdlgeschwindigkeit = 350 ccm/Min.
Zeit in
Minuten
ccm 0,1 n H2SO4neutralisiert
•gebildetes Ammoniak in
°lo der theoretischen Menge
30 2.00 4,96
65 4,05 10,05
105
140
6,10
8,10
15,17
20,15
175 10.10 27,35
240
380
14.10
22,65
35.10
56.30
415 24,65 61.30
550 26,70 66.40
685 26.85 66.80
720 26,95 67,00
4) Einwaage : 0, 05 g Bornittid + 0,5 g MagnesiumoxydTheoretische Menge neutralisierter 0.1 normaler Schwefelsaure:
20,11 ccm
Temperatur = 900° C
Spülgeschwindigkeit = 200 ccm/Min.
Zeit in ccm 0.1 n H2SO4 gebildetes Ammoniak in
Minuten neutralisiert <%> der theoretischen Menge
13 3,30 16.40
35 5.40 26,85
50 7,40 36,80
70 9.50 47.25
88 11.60 57.70
115 13.65 68.00
420 15,40 76,70
54
5) Einwaage : 0,05 g Bornitrid
Theoretische Menge neutralisierter 0,1 normaler Schwefelsäure:
20,11 ccm
Temperatur = 650° C
Spülgeschwindigkeit = 200 ccm/Min.
Zeit in
Minuten
ccm 0.1 n H2S04neutralisiert
gebildetes Ammoniak in
°]o der theoretischen Menge
240 1.52 7,56
355 2,57 12,76
410 3,47 17,25
670 5.42 27,00
775 6,53 32.60
860 7,53 37.60
1080 9,23 46,00
1230 10.58 52,60
Bei 850° C weitergefahren
1240 11,92 59,30
1255 13.42 66.70
1295 16,27 81,00
1505 18,52 92.00
1640 19,22 95,50
Die Figuren 10a und 10b zeigen den zeitlichen Verlauf der Ammoniakent¬
wicklung in graphischer Darstellung.
In Figur 10a sind die neutralisierten ccm 0,1 n Schwefelsäure, in Figur 10b
die entwickelte Menge Ammoniak in Prozente des Sollwertes in Funktion
der Zeit aufgetragen.
55
4) AUSWERTUNG
Zumal die Ergebnisse des fünften Versuches scheinen darauf hinzuweisen,
dass die Zersetzung des Bornitrids mit Wasserdampf quantitativ erfolgt bei
genügend feiner Verteilung des Nitrids. Zur Kontrolle der Vollständigkeit
der Zersetzung wurde jeweils der Rückstand auf Spuren von unzersetztem
Bornitrid geprüft.
Hierzu wurde das Schiffchen nach Beendigung der Versuche mit gepulvertem
Aetznatron gefüllt und wieder ins Rohr gebracht; dann wurde auf 350° C ge¬
heizt unter gleichzeitigem Durchspülen von feuchtem Wasserstoff. Zur Si¬
cherheit wurden diese Versuche über mindestens 8 Stunden ausgedehnt. Es
entwickelte sich aber in keinem Falle auch nur die kleinste Spur Ammo¬
niak, woraus wohl auf Abwesenheit von Bornitrid in den Rückständen ge¬
schlossenwerden darf. Da zu den Zersetzungen stets ein sehr reines Bornitrid
verwendet worden war, muss aus dem Fehlen von Ammoniak bei den Hydro¬
lysenversuchen nach Fig. 10b darauf geschlossen werden, dass bei der Zer¬
setzung des Bornitrids im Wasserdampfstrom im Temperaturgebiet von
850 - 900° C ein Teil des freigesetzten Ammoniaks in seine Komponenten
gespalten wird.
Es wurden daher Versuche über die Zersetzung von Ammoniak in Gegenwartvon Bornitrid im Temperaturgebiet von 850 - 950° G ausgeführt, um einen
Einblick zu erhalten, welche Ammoniakmenge bei der Hydrolyse des Bor¬
nitrids in den vorhergehenden Versuchen gespalten worden ist.
V. ZERSETZUNG VON AMMONIAK
BEI TEMPERATUREN
VON 800 BIS 1000O C
Bei ihren Versuchen über die thermische Zersetzung von Ammoniak mach¬
ten A. WHITE und W. MELVILLE (57) die Beobachtung, dass bei Verwen¬
dung verschiedener Glasröhren, in denen sie die Zersetzung ausführten, die
Mengen unveränderten Ammoniaks stets variierten. Die verschiedene Be¬
schaffenheit der Rohrwände wirkte ungleich als Kontakt bei der Zersetzung.
58
Um die Versuche über die Zersetzung von Ammoniak in Anwesenheit von
Bornitrid mit den früheren Versuchen über die Ammoniakbildung beim Lei¬
ten von Wasserdampf über Bornitrid vergleichen zu können, wurden sie im
selben Porzellanrohr ausgeführt.
Für die Versuche über die Zersetzung von Ammoniak diente als Reaktions¬
raum dasselbe Porzellanrohr R mit einem darin placierten mit Bornitrid ge¬
füllten Schiffchen. Wie aus der Figur 11 ersichtlich ist, wurde auch die Se¬
rie von Erlenmeyer mit 0,1 n Schwefelsäure, zur Absorption des unzersetz-
ten Ammoniaks beibehalten.
1) APPARATUR
Das Ammoniak gelangt nach Vermischen mit dem Transportgas in der Düse
D in das Rohr; Stickstoff als Transportgas kommt über einen statischen Strö¬
mungsmesser S direkt in die Düse D; er wird einer Stahlflasche entnommen
und durch die in Figur A dargestellte Reinigungsapparatur gereinigt und an¬
schliessend getrocknet. Das Ammoniak wird nur in kleinen Mengen in das
Reaktionsrohr geschickt; eine so langsame Strömung kann nur durch gleich-
massiges Heraustreiben aus einer Hempelbürette genau hergestellt und ge¬
messen werden. Diese Bürette H wird mit Ammoniak gefüllt, indem der
Dreiweghahn 1 so gestellt wird, dass der Tropftrichter T unter Vakuum ge¬
setzt und somit dasQuecksilber aus der Hempelbürette durch das Röhrchen A
in den Tropftrichter T gesaugt wird. Das Ammoniak gelangt nun durch den
Hahn 4 in die Bürette; der Ueberschuss entweicht durch ein mit wenig Queck¬
silber gefülltes Saugrohr G. Dann wird die Ammoniakzufuhr abgestellt und
das Gas in der Bürette auf Atmosphärendurck gebracht, ändern der kleine
Ueberdruck an Ammoniak durch den Dreiweghahn 3 entweichen kann,
gleichzeitig wird aus dem Tropftrichter T noch Quecksilber zugetropft bis
das Niveau, der Sperrflüssigkeit in der Bürette die Marke 0 erreichte.
2) AUSFUEHRUNG DER VERSUCHE
Die Versuche wurden jeweils mit Mengen von 10 ccm Ammoniak ausge¬
führt bei verschiedenen Temperaturen und Strömungsgeschwindigkeiten.
59
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3C]
^<$'
is
60
Zuerst wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Transportgases genau ein¬
gestellt, dann das Quecksilber aus dem Tropftrichter mit Hilfe einer Ka¬
pillare langsam und gleichmässig austropfen gelassen; dadurch gelangte das
Ammoniak durch eine Kapillare in gleichmässigem Strom in die Düse D,
wo es durch den Stickstoff fortwahrend in das Reaktionsrohr hineingespiilt
wurde. Nachdem die 10 ccm Ammoniak die Bürette verlassen hatten, was
genau 5 Minuten dauerte, wurde der Hahn 4 geschlossen und das Reaktions¬
rohr noch weitere 10 Minuten mit Stickstoff gespült, um alles sich darin
befindende Ammoniak zu vertreiben. Nach dieser Zeit wurde die andere
Serie von Erlenmeyern beim Ausgang des Reaktionsrohrs eingeschaltet und
ein neuer Versuch mit weiteren 10 ccm Ammoniak konnte beginnen.
Nun wurden bei Zimmertemperatur einige Male je 10 ccm Ammoniak
durch das Reaktionsrohr geleitet; die Strömungsgeschwindigkeiten des/Stiek-
stoffeswurden auch variiert. Es zeigte sich, dass die 10 ccm Ammoniak je¬
weils 3,85 ccm 0,1 n Schwefelsäure zu neutralisieren vermochten. Es wur¬
den daher bei der Durchführung der Versuche jeweils 5 ccm 0,1 n Schwe¬
felsaure auf die beiden Erlenmeyer verteilt. Die folgenden Versuche zei¬
gen die Ergebnisse, welche im Temperaturgebiet von 850 - 950° C unter
Anwendung verschiedener Strömungsgeschwindigkeiten des Spülgases er¬
halten worden sind.
3) ERGEBNISSE
Die Versuche ergaben folgende Resultate bei verschiedenen Temperaturen
und Strömungsgeschwindigkeiten:
1) Bei 850° C
ccm N2/Min. SpUlzeitin Minuten
ccm 0,1 n
H2S04
ccm NH3 Vol.<7oNH3.102
72 15 2,20 4,82 0.0134
100 12 2,38 5,35 0,0107165 10 2.65 6,90 0,00915200 10 2,75 7,15 0,00709250 10 2,86 7,42 0.0059300 10 2,90 7,55 0,0052345 10 2,96 7.70 0,00446490 10 3,00 7,80 0,00317
61
2) Bei 900° C
ccm ^/Min. Spülzeitin Minuten
ccm 0,1 n ccm NH3
H2S04Vol„%NH3„102
72
100
165
200
250
300
345
450
490
15
12
10
10
10
10
10
10
10
1,58
1.65
1,84
2,10
2.25
2.43
2,50
2,60
2,75
4.00
4,30
5.00
5.42
5,85
6.32
6.50
6.75
7.15
0,0108
0,0084
0,00663
0,0054
0,0046
0,0042
0,0037
0,0030
0.00292
3) Bei 920° C
72
100
200
250
300
345
490
15
12
10
10
10
10
10
1.40
1.00
1,74
1.26
2,05
2,16
2.50
3.65
3,85
4.53
5.10
5,32
5,60
6,48
0,0098
0.0077
0,0045
0,00407
0,00352
0.0032
0,00265
4) Bei 930° C
72
100
165
200
250
300
345
490
15
12
10
10
10
10
10
10
1.36
1.40
1.50
1.56
1,70
1.80
1.88.
2.15
3,55
3,64
3.89
4,05
4,42
4,67
4,90
5.58
0,0095
0,0073
0,0042
0,0040
0,0035
0,0031
0,0028
0,00228
62
5) Bei 940° C
ccm N2/Min. Spülzeitin Minuten
ccm 0,1 n
H2S04
ccm NH3 Vol.Vo NH3. 102
72
100
165
200
250
300
345
490
15
12
10
10
10
10
10
10
1,30
1.28
1,17
1,27
1,31
1,21
1,24
1.42
3,37
3.32
3,05
3,30
3,40
3,15
3,22
3,68
0,0090
0,00645
0,0040
0,0033
0,0027
0,0021
0,00185
0,0015
6) Bei 950° C
72
100
165
200
250
300
345
490
15
12
10
10
10
10
10
10
1,21
1.20
0,90
0,95
0.82
0.60
0.40
0.30
3,15
3,11
2,342,47
2,13
1.56
1,04
0,78
0,00845
0.00605
0,00305
0,00240,00167
0,00103
0,00059
0,000318
Zu erwähnen seien noch einige Werte für 690° C bei 72 und 100 ccm/Min.
Durchflussgeschwindigkeit :
ccm N2/Min. ccm 0,1 n
H2SO4
ccm NH3 Vol.% NH3. 102
72
100
3,33
3,35
8.6
8.7
0,0235
0.01745
AUSWERTUNG
Die Ergebnisse der Zersetzungsversuche sind in den folgenden Figuren 12a
bis 12c graphisch dargestellt.
63
Figur 12a: Vol. "jo unzersetztes Ammoniak in Funktion der Temperatur
(bei verschiedenen Spülgeschwindigkeiten)
Figur 12b: Vol. "lo unzersetztes Ammoniak in Funktion der Spülgeschwin¬
digkeit (bei verschiedenen Temperaturen)
Figur 12c: % unzersetztes Ammoniak (in Bezug auf die Ausgangsmenge)in Funktion der Temperatur (bei verschiedenen Spülgeschwindig¬
keiten).
Aus Figur 12c ist ersichtlich, dass bei denselben Temperaturen und Spül¬
geschwindigkeiten, wie bei den Versuchen über die Zersetzung von Bor¬
nitrid mit Wasserdampf, annähernd der gleiche Zersetzungsgrad des Ammo¬
niaks (ca. 65 "ft unverändertes Ammoniak) beobachtet wurde.
Durch diese Ergebnisse wird offenbar die auf Seite 58 gemachte Annahme
gestützt, dass die Zersetzung von Bornitrid im heissen Wasserdampf zwar
quantitativ erfolgt, ein Teil des freigesetzten Ammoniaks aber bei den ge¬
wählten hohen Temperaturen in seine Komponenten zerfällt, wodurch dann
zu kleine Ammoniakmengen titriert werden.
64
öl
*5
66
*?fî
>1
5 5
<o to Jo «o <o Cb>>>*»<»< <\> es o\^ O O Ö O Q
Temperatur
OSO
920
900
SSO
c12
ff,
Fi
«t
490
*O
t1
50O
•+
ri
ZSO
10
1V
200
«__
—J\
r
1
n165
1
too
11
1
Spülung
72c"%fm
bei
r\
Menge
zugeführte
die
10
20
so
40
So
60
7080
auf
bezogen
NH3
unzersehfes
%A
VI. GLEICHGEWICHTSLAGE
BEI DER NITRIERUNG
VON BORTRIOXYD
ALLGEMEINES
Die Bildung von Bornitrid nach der Gleichung
B203 + N2 + 3 H2 2 BN + 3 H20
scheint reversibel zu verlaufen; über die genaue Lage des Gleichgewichtes
in Abhängigkeit der Temperatur scheinen indessen noch keine genaueren An¬
gaben vorzuliegen. In der Literatur finden sich Angaben über die Bildungs¬
warmen im Bereich von 40 - 50 Kcal., die auf Seite 14 bereits erwähnt
worden sind.
Es wurde nun versucht, durch Ueberleiten eines Gemisches von 1 Teil Stick¬
stoff und 3 Teilen Wasserstoff im Kreislauf über Bortrioxyd mit genauer Ana¬
lyse der Endgase die Lage des Gleichgewichts von Gleichung
B2°3 + N2 + 3 H2 —*" 2 BN + 3 H2°
zu bestimmen.
A. VERSUCHE
1) APPARATUR
Als Reaktionsraum diente ein 50 cm langes glasiertes Porzellanrohr von
1,5 cm innerem Durchmesser, welches, wie aus Figur 15 ersichtlich ist,
durch einen elektrischen Widerstandsofen geheizt wurde. Für den Kreislauf
der Gase sorgte eine kleine Kolbenpumpe P; im Kreislauf wurde ferner eine
68
69
Apparatur zur Messung des Wasserdampfdruckes eingebaut. Zur Tempera¬
turmessung im Innern des Rohres diente ein Platin-Rhodium Thermoele¬
ment T,. dessen Spitze vom Pulvergemisch umgeben war. Die durch die
Dreiweghähne 2, 3 und 4 mit dem System verbundene Hempelbürette dien¬
te zur Gasentnahme aus dem System zwecks Analyse des Gasgemisches.Zum Druckausgleich bei der Volumenvergrösserung im System bei Tempe¬
raturerhöhung diente das Gasometer G. Die Zuleitung beim Hahn 3 war mit
einem Manometer verbunden mit Anschluss für Vakuum.
2) DURCHFUEHRUNG DER VERSUCHE
Das Volumen des Kreislaufsystems
Nach der Prüfung des ganzen Kreislaufsystems auf seine Dichtigkeit wurde
dieses bis auf einen Druck von 11 mm Quecksilber evakuiert; dann wurde
die Vakuumpumpe abgestellt und durch Drehung des Hahnes 3 das Systemmit dem gefüllten Gasometer verbunden. Aus der Volumenabnahme des
Gasometerinhaltes lässt sich das Volumen des Kreislaufsystems folgender-massen berechnen :
x = Volumen des Systems (in ccm)
p = Atmospharendruck (in mm Hg)x
. 11In dem auf 11 mm Hg evakuierten System bleiben noch: —-—ccm
AV = Volumenabnahme des Gasometerinhalts
a»x- "
x =AV +
P
pPx - llx = AV .
P daraus x = AV.
P - 11
Das Anfangs- sowie das Endvolumen des Gasometers konnten genau ermit¬
telt werden; das leere Gasometer wurde durch mehrmaliges Heben der Bü¬
rette über den Hahn 4 jeweils mit 50 ccm gefüllt.
Die Methode der Volumbestimmung gab auch bei Anwendung von verschie¬
denen Ausgangsdrucken gut übereinstimmende Resultate im Bereich von
70
339 - 341 ccm. Demnach betragt das Volumen des Kreislaufsystems im
Mittel 340 ccm.
Versuche zur Bestimmung des Gleichgewichtes
Das Gasometer wurde zunächst mit einem Gemisch von einem Teil Stick¬
stoff und 3 Teilen Wasserstoff gefüllt. Dann wurde das Kreislaufsystem eva¬
kuiert und sodann aus dem Gasometer mit dem Gasgemisch gefüllt. Dann
wurde die Umlaufpumpe in Betrieb gesetzt. Nach 10 Minuten wurde wieder
evakuiert und anschliessend wieder mit Stickstoff-Wasserstoff gefüllt. Nach
fünfmaligem Wiederholen dieser Operation wurde die Apparatur wahrend
15 Minuten mit dem Gasgemisch durchgespült.
Die Gase kamen über sorgfältig geeichte StrOmungsmesser und wurden vor
dem Eingang in-die Apparatur (vor Hahn 1) zwecks vollständiger Trocknung
über. Phosphorpentoxyd geleitet. Zur Kontrolle des Mischungsverhältnissesder Gase wurde auch noch die Hempelbürette B mit dem Gemisch gefüllt.Die Bürette war mit einem Verbrennungsrohr für Wasserstoff verbunden und
erlaubte die Menge Wasserstoff bezw. das Mischungsverhältnis der beiden
Gase zu bestimmen. Das Verhältnis H2s N2 lag zwischen 3 und 3,12.
Für die Umsetzung zu Bornitrid wurde bei umlaufendem Gas das mit Bor-
trioxyd beschickte Schiffchen In Figur 13 auf 800° C erhitzt und auf eine
konstante Temperatur, z.B. 800° C im Bereich von t 10° eingestellt. Zur
Einstellung des Gleichgewichtes wurde der Umlauf der Gase wahrend 1 Stun¬
de in Gang gehalten. Zur Messung der erzielten Umsetzung wurde nun der
Wassexdampfgehalt des Gases bestimmt.
Bestimmung des Wasserdampfdruckes im Kreislaufsystem
Zur Bestimmung des Wasserdampfdruckes dienten nacheinander eine Tau¬
punktsapparatur und ein Haarhygrometer, welche beide in den Kreislauf ein¬
gebaut waren.
Die Taupunktsapparatur bestand aus einer ähnlichen Konstruktion wie sie
schon A. PRZYBYLSKI (58) mit Erfolg verwendet hatte. Das feuchte Gas
71
gelangt durch ein dünnes Zuleitungsrohr an die dünnwandige versilberte
Glaskugel, deren spiegelnde Oberfläche, an der Stelle, wo das Gas zutritt,
genau beobachtet werden kann. Durch strömendes Wasser wird die Tempe¬
ratur der Glaskugel eingestellt und allmählich bis zur Taubildung vermin¬
dert. Der Temperaturgang wird hierbei durch ein empfindliches Thermo¬
meter verfolgt.
Sobald die Taubildung auftrat, wurde die Apparatur durch Zugabe von we¬
nig heissem Wasser erwärmt, um dem Gas keine Feuchtigkeit zu entzie¬
hen. Mit Hilfe der Sättigungskurve des Wassers und den herrschenden Ge¬
samtdruck konnte nun sofort der Wasserdampfgehalt des umlaufenden Gases
berechnet werden.
Zur Kontrolle dieser Dampfdruckbestimmungen wurden auch noch die An¬
gaben eines hochempfindlichen Einbauhaarhygrometers herangezogen. Mit
diesem Hygrometer ergaben sich Feuchtigkeitswerte, welche mit den Tau¬
punktswerten übereinstimmten. Es schien sogar die Empfindlichkeit des
Hygrometers höher zu sein als diejenige des Taupunktes.
3) BESTIMMUNG DER GLEICHGEWICHTSKONSTANTE
Der Reaktion :
B2Og + N2 + 3 H2
entspricht die Gleichgewichtskonstante
Ph2o
Betrachtet man den Bildungsgang, d.h. den Anteil x des Wasserdampfteil¬druckes Ph20 am Gesamtdruck P des Systems als Mass für die Wasser- bzw.
Bomitridausbeute, so ist:
PH20'
X =
p
2 BN + 3 H20 (1)
72
73
mm.inWasserdampfdmck=pwenn
720720
(72o-P)4"
Z!2'
_P_)4-a
760.p3.9,48
_
_
720'„i
9.48(—)3
«P
(3)Gleichungwirdden,
wur¬ausgeführtQuecksilbermm720vonDruckmittlereneinembeisuche
Ver¬dieDaherbeiführt.Bornitridbezw.WasseranAusbeutederErhöhung
einePGesamtdruckesdesVergrösserungeinedassersichtlich,istDaraus
-pCl-)4~
P3(i-x>3..$».(1-x).
i-P^j_9.48x3
_
tfP?=*
sich:ergibtsoein,(2)GleichunginWertediesemanFührt
=Pxl+(l-x)(l-x)+j.j.P=pH20
*pN2+Ph2
erfüllt:BedingungdieauchistGleichzeitig
4"24p
P(1-x).
—=pN;(1-x)—=2
4"24p
P(1-x).
—=pH;(1-x).
33Ph2
sind:vorhanden3:1Verhältnisimanfangssiedagen,
betra¬GleichgewichtimStickstoffmitWasserstoffvonDruckanteileDie
Es wurden folgende Wasserdampfdrucke gefunden :
Temperatur PH20 in mm logKp "" KP
1000° C 32 -3,03 9.3.10-4
950°C 25 -3,4 3,0.10-4
900°C 20,5 - 3,68 2.10-4
850°C 17 - 3.92 1,2.10-4
800°C 10 - 4,64 2,3.10-5
Um die beobachteten Gleichgewichtswerte den aus den thermischen Daten
berechneten Werte von log Kp (Seite 78) möglichst anzupassen, wurde in
Figur 16 die obere Gerade eingezeichnet, welche hauptsächlich die drei bei
den höchsten Temperaturen gemessenen Gleichgewichte berücksichtigt. Die
der Gerade entsprechende Wärmetönung beträgt 63980 cal.
B.. BERECHNUNG DES KpAUS DEN THERMISCHEN DATEN
Die Gleichgewichtskonstante Kp lasst sich aus den thermischen Daten der
Reaktionsteilnehmer für jede beliebige Temperatur nach folgender Bezie¬
hung berechnen:
AFT = -R.T.lnK
InK = '—
R.T
mit dekadischen Logarithmen ergibt sich:
AFTl°*K =
-4^Tt
74
—Çy âus den Versuchen
O 3us den thermischen
Osten
75
1) THERMISCHE DATEN
Als neueste Quelle für die thermischen Daten werden die Angaben von
J.H. PERRY (60) verwendet:
Af238Kcal
AH298Kcal
As298cal/0Q
cpcal/Mol/Grad
B2O3 Krist. - 283 - 302 - 63.77 18,8
B2O3 glasig. - 280 - 297 - 57,05 5,14+ 0,0320 T
B (OH)3 - 229.4 - 260
BN - 27,2 - 32,1 - 16,44 1,61+ 0,0040 T
0,7362+ 0,0165 T- 6,57 .
10-ßT2*
N2 - - - 6.5 + 0,0010 T
H2 - - - 6.62+ 0,00081 T
H20 - 54,63 - 57.8 - 10,64 8.22+ 0.00015 T
+ 1,34. 10'6t2
• nach Shun-ichi-Sato (40)
2) BERECHNUNG VON AFT
Für die genaue Bestimmung von AF-p dient iolgende durch Integrieren der
vant* Hoffsehen Gleichung erhaltene Beziehung:
AFT = AH0 - Aa . T .In T - V2 Ab
.T2 - V6 Ac
.T3
..... + I T
wobei Aa, Ab, durch folgende Gleichung bestimmt sind:
C =IC. - £c_ =(2C__ + 3C_ )-(C__ +C_ +3C_ )P PEnd PAnf. PßN Ph20 Pß203 Pn2 ?H2= Aa + Ab
.T + Ac T2 +
Zur Bestimmung von Abdient die Gleichung:
AHT = AH0 + Aa T +1/2 Ab T2 +1/3 Ac T3 +
indem für AHT ein bekannter Wert eingesetzt wird (in diesem Fall AHqqqund T = 298)
76
Die Integrationskonstante I bestimmt man in ähnlicher Weise durch Erset¬
zen von AFrr. durch einen bekannten Wert, und es ergibt sich:
AFT = AH298 - TAS298 + (6,69T - T.ln T - 298) Aa
+ (298 T - V2 (298)2 - 1/2 T2) Ab +
(4.44 104. T - 1/6 T3 - 8,82. 106)Ac
Leider sind die in der Literatur angegebenen Werte von C für Bornitrid und
BortriQxyd sehr verschieden und für höhere Temperaturen ungenau. Bei
1000° C ergeben sich mit Benutzung der Wärmedaten der Tabelle von Seite
76 für AF Werte von 60'000 - 80'000 cal.
Für ein kleineres Temperaturgebiet kann, ohne dass grosse Fehler entstehen,
mit der als konstant betrachteten Wärmetönung von Zimmertemperatur ge¬
rechnet werden. Wird auch noch die Entropieänderung beim Umsatz als
praktisch unabhängig von der Temperatur angenommen, so gilt näherungs¬weise die Gleichung:
AFT —AH298-TAS298
Für die Reaktion (1) ist
AH298 = 2AHBN+3AHH2o- AHg2o3= 64'400 cal
AF298 = 2AFBN+3 AFH20- AFB2o3 = 64'710 cal
Ac310
AS = -——
298
somit ist :
310AFT = 64*400- T. (-—-)
T l298
Diese Formel erlaubt einen Einblick in den Verlauf der freien Energie und
folglich der Gleichgewichtskonstante K der Reaktion. Die Vernachlässi¬
gung der Temperaturabhängigkeit von AH und AS gibt nicht allzu grosse
Fehler.
77
Bei den verschiedenen Temperaturen ergeben sich nun folgende Werte mit
Hilfe der Beziehung AF =.
- RT In K
Temperatur AF logKp KPin cal
1200° C '65*917 - 9,792 1.6 .10*10
1000° C 65*711 - 11,29 5,13 .10"12
900° C 65*608 - 12,24- 5,75 .10-13
800° c 65'505 - 13,36 4,36 .10-14
700° C 65*402 - 14,69 2,04 .10*15
600° C 65*299 - 16,37 4,26 .10-17
500OC 65*196 - 18,43 3.715 .10-19
C. VERGLEICH DER THEORETISCH UND
PRAKTISCH ERMITTELTEN WERTE
Vergleicht man die aus den Versuchen ermittelten IC-Werte von Seite 74
mit den oben angeführten aus den thermodynamlschen Werten berechneten,
so ist der grosse Unterschied zwischen den beiden (9-10 Zehnerpotenzen)
auffallend. Es ist schwer begreiflich, dass zwischen Theorie und Versuche
solche Differenzen auftreten sollten; nach der Theorie würde zum Beispiel
bei 1000° C ein Wasserdampfdruck von nicht einmal 1 mm Hg entstehen.
Eine erste- Erklärung dafür ware die zu tiefe Bewertung der Bildungswärmeund der freien Energie von Bornitrid in der Literatur. Deshalb werden nun
diese beiden Werte aus den erhaltenen Wasserdampfdrucken neu berechnet.
1) NEUBESTIMMUNG DES AF UND AH VON BORNITRID
Die durch die Versuche bestimmten K -Werte erlauben die Berechnung von
AF der Reaktion (1) nach folgender Beziehung:
AFT = -RTlnK
AFT = - 4.57 T log K
78
Es ergeben sich folgende Werte;
Temperatur KPAf""Reaktion
1000° C
950° C
900° C
800° C
9,3 .10"4
3.9 .10"4
2.lO"4
2,3 .10"5
17*620 cal
19*000 cal
19*720 cal
22*750 cal
Für die Reaktion (1) B203 + N2 + 3 H2 = 2BN+3H2Oist:
A F = 2AFDM+3AF. - AFBoO,
und analog
R~
*",BN'roMIH20 D2^3
AFBN = l^CAFR+A^Og-SAF^o).
AHBN = V2(AHR+ AHB2o3-3AHH20)
(4)
Da das aus den gemessenen Werten von Kp berechnete AFR sich auf das
Gebiet von 800 - 1000° C bezieht, soll versucht werden, die Differenz
PAFb 0- 3AFH201 298
auf obige Temperaturen zu korrigieren.
Bei 298° K ist:
AV3-3AF'B00Q ""'H20
*HB203"
3^HH20
= -119*110 cal
= - 128*600 cal
somit AS = -
9*490
298
Somit wird
AFB203 - 3ÄFH209*490
128*600-(- ^T«1'273)und
- 88*060 cal bei 1000° C
- 89*650 cal bei 950° C
- 94*420 cal bei 800° C
79
Durch Einsetzen dieser Werte sowie der entsprechenden für AFR, die sich
auf Seite 79 befinden, in Gleichung 4 ergibt sich:
Bei 1000° C: AFßN = - 35*220 cal
Bei 950° C: AFßN = - 35'375 cal
Bei 800° C: AFßN = - 35*835 cal
Das Einsetzen dieser AF-Werte von Bornitrid in AF = AH - TAS führt nun
zu den folgenden thermischen Daten für Bornitrid :
- 35*220 =AH298 - 1*273. AS2g8 (5)
- 35*375 =AH298 - 1*223. AS2g8 (6)
- 35*835 =AH298 - 1*073. AS298 (7J
Die Substraktion ergibt so die Entropie-Aenderung für Bornitrid
(5)-(6): 155 = - 50 AS ; AS = -3,1
(6)-(7):460 = - 150AS ; AS = -3,066
(5)-(7): 615 = -200 AS ; AS = -3,075
Nimmt man für AS den Wert - 3,1, so ist:
AH298 = -35*220-3,1.1*273 = -39*166,3 cal
AF298 = -39*166,3+3,1.298= - 38*242,5 cal
Diese Werte sind ca. 7 Kcal (für die Bildungswärme) und 11 Kcal (für die
freie Energie) höher als die thermodynamischen Werte auf Seite 76.
2. Eine weitere Vermutung zur Deutung der Differenz in den thermischen Da¬
ten bestünde darin, dass sich ein Teil des gebildeten Wassers mit Bortrioxydzu Borsäure vereinigt. Während man für die Reaktion:
B2Og + N2 + 3 H2 —> 2 BN + 3 H20 (1)
80
findet: A H = 64°400 cal
A F = 64*710 cal
310AS = -
298
und daraus log Kpl273 = - 11,29 erhält, ergibt sich für die Reaktion:
2 B (Of% + N2 + 3 H2 *" 2 BN + 6 H20 (8)
AH = 109*000 cal
A F = 76*400 cal
AS = 109,4
und daraus logKpi273 = 5,156.
Daraus ist ersichtlich, dass der aus den Gleichgewichtsmessungen erhaltene
K -Wert (log Kpi273 = "3) zwischen den oben aus den thermischen Werten
berechneten liegt, dass offenbar bei den Gleichgewichtsbestimmungen zum
Teil hydratisiertes Bortrioxyd entsteht. Dies kann durch folgende Gleichung
ausgedrückt werden :
x. B2Og + 2 (1-x) .
B (OH)3 + N2+ 3H2?± 2 BN + (6-3x) . H20 (9)
wobei x als % von 0 bis 100 variiert. Für x = 0 haben wir wieder die Reak¬
tion (8), wahrend x = 1 die Reaktion (1) darstellt.
Für die Reaktion (9) ist:
AH298 = 2 AHBN + (6-3x) AH^q- x
. AHj^ + 2 (1-x) . AHß (0H)a
AH298 = 109*000-44*600 x
und analog ^F298 = 76*620 - 11*910 x
32*380 - 32*690 x
AS,'298"
298
somit wird :
32-380 - 32*690 x
109*000 - 44*600 x —
.T
logK = (10)4.57
.T
81
Die Funktion von log K bildet eine Schar von Geraden mit folgenden End¬
punkten
Temperatur logKp logKpfürx = 0 für x = 1
1000° C 5,037 - 11.32
950° C 4,27 - 11.75
900° C 3,45 - 12.24
850° C 2.53 - 12,97800° C 1,55 - 13.36
700° C - 0,72 - 14,71
Andererseits lässt sich K ähnlich wie in Gleichung (3) aus dem Wasser¬
dampfdruck berechnen:
KP =
9,48 (-L)6_3x' v720'
1 720'
9,48 p6-3x
760
720^ (720-p)4.7203-3x760
3 log 720
(11)
wobei zur Einfachheit pH g= p gesetzt wurde.
log K = 3 (log 720 - log p) x + 6 log p + log 760 + log 9.48P
- 4 log (720 - p)
Setzt man nun in Gleichung (11) die gefundenen Werte ffir pH Qund in Glei¬
chung (10) den Wert für die entsprechende Temperatur ein, so muss log Kpin beiden Gleichungen denselben Wert besitzen; daraus lässt sich x berech¬
nen. Die Gleichungen (10) und (11) sind in Figur 17 graphisch dargestellt;die Abszisse des Schnittpunktes zweier zusammengehörenden Geraden ergibtauch den Wert von x.
Es ergeben sich folgende Werte ftIr x:
1000° C:x = 0,596950° C:x = 0.595900° C:x = 0.578850° C:x = 0.58800° C:x = 0.575
Demnach würde die Reaktion (9) in der Gegend von 1000° C lauten:
0.6 B203 + 0,8 B (OH)3 + N2 + 3 H2 *=* 2 BN + 4.2 H20
Danach ware bei dem untersuchten Gleichgewicht in der Nähe von 1000° C
ca. 40 °lo des Bortrioxyds in Borsäure umgewandelt worden.
82
log Kp
-S
-IQ
Jog Kp'f(x,p)
(1 ) für p- 32 mm
fog Kp -f(X, T)
( i ) 6ei woo °C
(Z) " 950 "
(3)" 900 »
(4) » 850 *
(5) » 8oo i
xV\ty"
\>(S)
-is Fig. 17
as 0.783
VII. BILDUNG VON BORCARBID
AUS BORNITRID
1) ALLGEMEINES
Eine genauere thermische Berechnung der freien Energie für die Bildung von
Borcarbid (B4C) aus Bornitrid (BN) ist zur Zeit nicht möglich wegen der Unsi¬
cherheit des Wertes für die Bildungswärme des Bornitrids. Ausserdem schei¬
nen noch keine Werte fflr die Bildungswärme von Borcarbid vorzuliegen.
Borcarbid ist wegen seiner ausserordentlichen Härte, die fast an diejenige
des Diamanten heranreicht, nach manchen Autoren diese sogar Übersteigt,
ein vielgebrauchter Stoff und wird grosstechnisch hergestellt. Nach TUECKER
und BLISS (61) und R. R. RIDGWAY (62) geht man von Boruioxyd aus, das mit
Kohle in Form von Russ, Koksstaub oder Petroleumkoks über den Schmelz¬
punkt des Borcarbids erhitzt wird. Nach GREENWOOD (63) liegt der Schmelz¬
punkt von Borcarbid bei 235Ö°C. Einige russische Patente erwähnen als Re¬
aktionstemperatur bei gleichen Ausgangsmaterialien nur 1500 bis 2000° C
(64). Prinzipiell ähnlich ist die Darstellung aus Borsäure und Kohle, die von
der I.G. Farben A.G. patentiert wurde (65).
Andere Herstellungsverfahren gehen von elementarem Bor aus, das mit Koh¬
le erhitzt, Borcarbid bildet bei einer Temperatur von ca. 2400° C. Dieses
Verfahren wurde auch von H. Moissan (66) angewandt, der das Borcarbid als
erster hergestellt hat. Auf dem gleichen Prinzip beruht die Einführung von
Bor zwischen die Kohleelektroden eines Lichtbogens (67). Weitere Darstel¬
lungsmethoden von H. MOISSAN beruhen auf dem Lösen von Kohlenstoff in
Metallboriden bei Schmelztemperatur und nachherigem Herauslösen des Me¬
talles mit Königwasser. Als Metall verwendete er Eisen, Kupfer und Silber,
während andere eine Kupfer-Silberlegierung anwandten. Die Bildung des Me-
tallcarbides erfolgt im gleichen Arbeitsgang, sodass diese Darstellungsmetho¬de von Metall, Bor und Kohle ausgeht. Reaktionstemperaturen sind keine ge¬
geben.
PRING und FELDING (68) stellen Borcarbid in einer Glasampulle dar, in der
ein Kohlefaden zum Glühen erhitzt wird. In die Ampulle leiten sie
84
Bortrichlorid und Wasserstoff, welch letzterer das Chlorid reduziert, worauf
das sich bildende Bor mit dem Kohlenfaden reagiert. Es bilden sich hierbei
aber nur kleine Mengen Borcarbid. Aehnlich verläuft ein Verfahren von
FORMSTECHER und RYSKEVIC (69), welche ein Gemisch von Bortrichlorid
und Kohlenmonoxyd, das durch Erhitzen von Bortrioxyd und Chlor auf 600° C
entsteht, zusammen mit Wasserstoff Ober einen glühenden Wolfram- oder
Molybdändraht leiten. Es entsteht Bortrioxyd und Borcarbid. Bemerkenswert
an diesem Verfahren ist, dass die Edukte alle in der Gasphase vorliegen.
Schliesslich wurde Borcarbid auch aus Bornitrid gewonnen. PODZUS (11) (12)
verwendete hierzu einen Schmelzofen, in dem zwei Kohleelektroden mit
Kupferzuleitungen die Stromzuleitungen zu dem Reaktionsgemisch bilden.
Das Reaktionsgemisch bestand aus Bornitrid und Kohle, die mit Teer ange¬
mengt zu einem festen Kuchengepresstwurden. Dieser wurde mit Gasabzugs¬kanälen versehen und mit einer Zentralöffnung, durch die man einen Zünd¬
stab stecken konnte. Dieser bestand entweder aus Kohle (zu Beginn) oder
später aus Borcarbid selbst. Um das ganze Gemisch durchzuschmelzen,
brauchte PODZUS jedoch erhebliche Strommittel,, Während der Reaktion
wurde die obere Elektrode stark belastet, sodass das Reaktionsgemisch immer
wieder zusammengepresst wurde. Eine Reaktionstemperatur wird nicht ange¬
geben, sie muss aber wohl über 2000° C gelegen haben. PODZUS erhielt auf
diese Weise Borcarbid und seine Arbeit war wohl die erste, die eine techni¬
sche Herstellungsmethode für Borcarbid beschrieb. Seine Arbeit schliesst mit
einigen sehr gründlich ausgeführten Bestimmungen über die Eigenschaftendes Borcarbids.
Die hervortretendsten Eigenschaften von Borcarbid sind seine grosse Härte und
mechanische Festigkeit und seine Beständigkeit gegen Hitze (Smp. 2350° C)
sowie gegen Säuren und Alkalien. Nur die Alkalischmelze vermag Borcarbid
anzugreifen und zu zersetzen. Nachdem man Borcarbid lange die Formel
BgC zuschrieb, konnte RIDGWAY nachweisen, dassB4C vorliegt.
Ueber die Kristallstruktur des Borcarbids liegt eine Arbeit von CLARK und
HOARD (59) vor, die frühere Strukturbestimmungen berichtigen. Nach ihnen
hat Boraarbid angenähert eine Kochsalzstruktur, in welcher statt Na+ eine
Gruppe von 12 Boratomen ikosaedrisch angeordnet sind. Statt Cl" soll eine
Kette von 3 C-Atomen vorhanden sein.
85
DARSTELLUNG VON BORCARBID AUS BORNITRID
Es wurde versucht, Borcarbid durch Einwirkung von Kohlenwasseistoffgasen
auf Bornitrid bei hoher Temperatur darzustellen. Zu diesen Versuchen wurde
Butagas verwendet. Dieses technische Brenngas besteht aus Butan, Isobutan
und Butylen. Diese Butangase spalten sich schon beim Erhitzen auf 600 bis
1000° C in niedrigere, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, sowie
in elementaren Kohlenstoff. Die Bildung des letzteren nimmt mit steigender
Temperatur zu. Von diesen Kohlenwasserstoffen ist zu erwarten, dass sie be¬
sonders reaktionsfähig sind. Auch Bornitrid ist in mancher Hinsicht ein sehr
reaktionsfähiger Stoff, so dass eine Bildung von Borcarbid bei Temperaturen
unter 2000° C erwartet werden dürfte.
In den ausgeführten Versuchenwurde Butagas über Bornitrid geleitet bei Tem¬
peraturen von 1000 - 1100° C. bei 1500 - 1600° C und bei 1800 - 1900° C.
Das Gas wurde sowohl rein, als auch mit Stickstoff verdünnt eingeleitet. Die
Reaktionsdauer musste kurz bleiben, da sie nach spätestens zwei Stunden eine
solche Menge Kohlenstoff ausgeschieden hatte, dass sich das Reaktionsrohr
verstopfte.
Bei der Untersuchung des Reaktionsproduktes zeigte sich, dass besonders bei
den tieferen Temperaturen eine sehr innige Vermischung von Kohlenstoff und
Bomitrid vorlag, dass sich also dasGas auch direkt zwischen den Bornitridpar¬
tikeln zu Kohlenstoffzersetzte. Da apparative Bedingungen es nicht erlaubten,
bei den höheren Reaktionstemperaturen ein Reaktionsrohr zu verwenden, son¬
dern das Gas oben in ein unten geschlossenes Rohr eingeleitet und wieder aus¬
geführt werden musste, war kaum eine Vermischung von Kohle und Bornitrid
erfolgt. Schon vor der Berührung mit Bornitrid musste sich aller Kohlenstoff
ausgeschieden haben. Bei Temperaturen über 1500° C scheint es also keinen
Vorteil zu bieten, wenn man Kohlenwasserstoffgas statt Kohlestaub verwendet.
2) VERSUCHE MIT KOHLENWASSERSTOFFEN
Für die erste Versuchsreihe wurde ein Ofen gebaut, nach Figur 17. Ein mit
Bornitrid aufgefülltes Porzellanschiffchen befand sich in einem Rohr aus un¬
glasiertem Porzellan von einem inneren Durchmesser von 2 cm und 40 cm
Länge.
86
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87
Bei Verwendung von glasiertem Porzellan bildete sich an dessen Oberfläche
ein dünner metallisch glänzender Ueberzug von Siliziumcarbid. Der Ueber-
zug, der erst fur Borcarbid gehalten wurde, löste sich weder in Königswassernoch in Flussäure, noch in einem Gemisch von Flussäure und Salpetersäure.
Auch verbrennt er im Gebläse nicht und behält seinen metallisch glänzendenCharakter. Nach einem Aufschluss mit Natrium- und Kaliumkarbonat und
einer Spur von Natriumperoxyd in der Schmelze, verblieb der in Salzsäure
unlösliche, für Silizium typische, weisse Niederschlag, dessen Filtrat keine
grüne Flammfärbung zeigte und auch die für Bor typische, grüne Flamme des
Alkoholesters nicht aufwies; es musste sich also um Siliziumcarbid handeln.
Die Beobachtung, dass sich Siliziumoxyd beim Erhitzen auf 1000° C mit Bu-
tagas zu Siliziumcarbid umsetzt, ist nicht uninteressant.
Das Gas wurde durch konzentrierte Schwefelsäure und Aetznatron getrock¬net, durch einen Strömungsmesser geleitet und in einem mit Heizdraht ver¬
sehenen Rohr aus Jena'er Glas vorgeheizt. Der Ausgang wurde, um Verstop¬
fungen zu vermeiden, sehr weit angefertigt und das Gas, nach Durchgangdurch eine WoulfPsche Flasche, durch eine gemessene Menge 1 n-Schwefel-
säure geleitet und schliesslich an einer kleinen Flamme verbrannt.
Die Temperaturwurde mit einem Pt/Rd-Thermoelement gemessen. Vor dem
Einleiten von Butagas wurde die Apparatur unter trockenem Stickstoff ge¬
halten.
Das verwendete Butagas wurde von der Firma Shell bezogen, die folgende
Zusammensetzung angibt:
Butagas: ca. 50 <% n-Butan
40 "h n-Butylen
lO^oiso-Butan
Spuren von Pentan
Die Verunreinigung mit artfremden Substanzen ist
nicht nennenswert.
Vor dem Beginn der Versuche wurde eine Einwaage von 0,5 g Bornitrid
4 Stunden unter Stickstoff auf 1100° C erhitzt. Es bildete sich kein Ammo¬
niak, wie die Rücktitration der Säurevorlage am Ausgang des Ofens zeigte.
88
Vor dem Einleiten des Butagases wurde die Apparatur immer unter Stickstoff
gehalten.
Der Ofen wurde 6 mal angeheizt bei Verwendung von 220 Volt und 3,5 Am¬
peres. Beim Einleiten des Gases betrug die Temperatur 1150°, 1070°o 1050°,
1080°, 1060°, 1040° C und wurde annähernd konstant gehalten, während
1, V2, 11/2, 1, 1, und V2 Stunden. Nach dieser Zeit war der Ofen durch den
ausgeschiedenen Kohlenstoff verstopft und wurde abgestellt. Die Menge des
eingeleiteten Gases war sehr schwankend und nicht genauer messbar. Bei den
letzten beiden Versuchen wurde ein Gemisch von halbButagas und halb Stick¬
stoff eingeleitet, ohne eine wesentliche Veränderung des Reaktionsverlaufes
zu zeigen.
Als Reaktionsprodukt erhielt man ein grau bis schwarzes Pulver, das ein Ge¬
misch von Bornitrid und Kohle war. Durch mehrstündiges Ausglühen wurde
die Kohle verbrannt und das weisse Bornitrid blieb zurück. Als Probe auf Bor-
carbid wurde noch versucht, ob das Pulver, zwischen zwei kleinen Glasplat¬ten zerrieben, diese zerkratzt. Es wurde aber kein Borcarbid gebildet.
Für die Reaktionen bei höheren Temperaturen wurde ein Tammanofen be¬
nutzt. Die Reaktion wurde in einem unten geschlossenen Kohlerohr ausge¬
führt, die Substanz in einen Kohletiegel gebracht und das Gas durch einen
mit Bleirohr wassergekühlten Kork ein- und ausgeführt. Das Gas wurde wie
in den vorigen Versuchen gewaschen.
Die Temperatur wurde mit einem optischen Pyrometer gemessen. Der Ein¬
blick in die Reaktionszone erfolgte vor dem Einleiten des Gases durch das
Gctsaustrittsrohr. Es zeigte sich jedoch später, dass die Temperaturmesswerte
unrichtig waren, wahrscheinlich weil der die Substanz überlagernde Nebel
die Leuchtintensität abschwächte. Die gemessenen Temperaturwerte lagenzu tief. Da bei dem letzten Versuch ein offenes Kohlerohr verwendet wurde
und keine der,Substanz entweichende Nebel auftraten, konnte beim Anhei¬
zen die Temperatur in Funktion der Amperezahl gemessen werden. Auf die¬
sen Messungen beruhen die angegebenen Reaktionstemperaturen.
Zunächst wurde der Ofen auf 1500 - 1600° C geheizt, bei einem Stromauf¬
wand von 700 Ampères bei 9 Volt. Während dem Aufheizen wurde die Appa¬ratur mit Stickstoff gespült. Sodannwurdenwährend einer Stunde ca. 20 Liter
89
Butagas eingeleitet. Dann wurde der Ofen langsam wieder abgekühlt und das
Reaktionsprodukt wie bei den vorigen Versuchen untersucht. Es hatte sich
kein Borcarbid gebildet.
Im nächsten Versuch wurde der Ofen auf ca. 1800 - 1900° C geheizt bei ei¬
nem Stromaufwand von 1000 Ampères bei 11 Volt. Es konnte nur während
einer halben Stunde Butagas eingeleitet werden, was ca. 15 Liter Gas ent¬
spricht. Dann verstopfte sich der Gaseingang, obwohl dieser in einer Zone von
höchstens 1200° C lag. Auch bei diesem Versuch hatte sich kein Borcarbid
gebildet.
3) VERSUCHE MIT KOHLEPULVER
Da eine Bildung von Borcarbid bei Temperaturen zwischen 1000 und 2000° C
nicht zu beobachten war, wurde deshalb in einem letzten Versuch Bornitrid
mit Aktivkohle (in feiner Staubform) vermischt und auf 2200° C erhitzt. Die
Reaktionwurde im selben Kohlerohr ausgeführt. 0,545 g Aktivkohle in Staub¬
form und 4,488 g Bornitrid wurden sodann vermischt und in einen Kohletiegelvon 2 cm innerem Durchmesser gefüllt. Es lag also ein Gemisch von Kohle
und Bornitrid im Verhältnis B :C =4:1 vor, wie es der Formel von Borcarbid
(B4C) entspricht.
Der Ofen wurde sodann offen auf 2200° C geheizt bei einem Stromaufwand
von 2000 Amp. bei 11 Volt. Nach dem Abkühlen konnte festgestellt werden,
dass sich die sichtbare Menge an pulverförmiger Substanz um ein Zehntel
verringert hatte. Der Boden und die Wände des Tiegels waren jedoch mit ei¬
ner 1 bis 1,5 mm dicken, grauen, metallischen Schicht bedeckt. Die ganze
untere Tiegelhälfte wurde pulverisiert und geglüht, um die Kohle zu ver¬
brennen. Es blieb ein graues Pulver übrig, das jedoch wahrscheinlich noch
freie Kohle enthält. Zwischen zwei Glasscheiben zerrieben, zerritzte es
deutlich das Glas.
Diese Versuche zeigen, dass nur der Kohelnstoff bei höheren Temperaturen
das Bornitrid in Borcarbid zu verwandeln vermag, in Uebereinstimmung mit
den Angaben von E. PODZUS.
90
Versuche im Flammbogen
Weitere Versuche wurden im Gleichstrombogen ausgeführt, bei dessen hoher
Temperatur es möglich sein sollte, das Bornitrid mit Kohle in Borcarbid
überzuführen.
Es wurden jeweils 10 mg eines Gemisches von Bornitrid-Kohle 2: lim
Flanrmbogen wahrend 1-2 Minuten zur Reaktion gebracht.
Es entstand nur sehr wenig Borcarbid, neben unverändertem Bornitrid und
Kohle, welches dann durch Flotation von den beiden getrennt werden konnte.
ZUSAMMENFASSUNG
1. Es wurden verschiedene Herstellungsmethoden für Bornitrid untersucht;
durch Nitrierung von Bortrioxyd mit Ammoniak in zwei Stufen konnte ein
sehr reines Produkt erhalten werden.
2. Es wurden die verschiedenen Analysenmethoden für Bornitrid geprüft und
verglichen.
3. Es wurde die Zersetzung von Bornitrid durch Wasserdampf bei 800 - 1000° C
untersucht. Anschliessende Versuche über die thermische Zersetzung von
Ammoniak an einem Bornitridkontakt zeigten deutlich, dass die Zerset¬
zung des Bornitrids vollständig ist, dass aber infolge der thermischen Zer¬
setzung des Ammoniaks nur ein Teil davon erfasst werden kann.
4. Das bei der Bildung und bei der Zersetzung von Bornitrid auftretende
Gleichgewicht: BgOg + N2 + 3 H2 5=5 2 BN + 3 H20wurde untersucht und die Gleichgewichtskonstante bestimmt. Daraus wur¬
den Werte für die Bildungswarme sowie für die Freie Energie von Bomitrid
abgeleitet.
Es ergab sich ^H298 = " 39166 cal
AF298 = -38242 cal
5. Es wurde versucht, Borcarbid durch Einwirkung von Kohlenwasserstoffen
auf Bornitrid bei Temperaturen um 1000° C herzustellen; es fand jedoch
keine Umsetzung statt. Nur die Einwirkung von Kohlepulver auf Bornitrid
bei Temperaturen über 2500° C lieferte Borcarbid.
91
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94
LEBENSLAUF
Am 20. März 1928 wurde ich in Shanghai (China) geboren. Don besuchte
ich das "Collège Français de Changhai" und erwarb im Sommer 1946 das
Baccalauréat.
Nach bestandener Aufnahmeprüfung begann ich im Herbst 1947 mein Studium
an der chemischen Abteilung der Eidgenössischen Technischen Hochschule
in Zürich und schloss dieses im Sommer 1951 mit dem Diplom als Ingenieur-
Chemiker ab.
Seit Herbst 1951 arbeitete ich unter der Leitung von Herrn Professor Dr.
W.D. Treadwell an der vorliegenden Promotionsarbeit und war gleichzeitigals Assistent im Laboratorium für anorganische Chemie der EidgenössischenTechnischen Hochschule tätig.
Zürich, Juni 1954
95