Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition
PECVDPrinzipien, Stärken und Schwächen
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Folie 1
W&L Coating Systems GmbH
Bingenheimer Str. 32D-61203 [email protected]
Inhalt
Atompolymerisation durch PlasmaPlasmapolymerisation
� Plasmaquellen� Kostenbetrachtungen
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Folie 2
� Kostenbetrachtungen
Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition – Bandbreite der Möglichkeiten
-Gas- oder dampfförmige, schichtbildende Substanzen werden durch eine Plasmaentladung direkt oder indirekt unter Zugabe von zusätzlichengas- oder dampfförmigen Substanzen in der Gasphase aktiviert und auf einerSubstratoberfläche abgeschieden
- Es können prinzipiell polymere, amorphe oder kristalline keramische, organische,halbleitende oder leitende (metallische) Schichten bzw. Mischzustände davon abgeschieden werden.
Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD)
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Folie 3
- Die Stöchiometrie von zusammengesetzten Schichten kann variiert werden
- Die notwendige Aktivierungsenergie kann durch reine Gleichspannung (DC) oderWechselspannung ohne Frequenzlimitierung über elektrische, magnetische oder elektromagnetische Kopplung gepulst oder gleichmäßig zugeführt werden
- Die Prozessbedingungen bestimmen den Arbeitsdruck. Vakuum ermöglicht dieTrennung von Temperatur und Wärmekapazität (wichtig für sensible Oberflächen)
PECVD – Prinzipieller Aufbau von Prozessreaktoren
Plasma
Trägergas
Schichtgas
Pumpe
Energie
„Direct Process“
„Extreme Remote Process“
VUV A+
M+
A*M� TrägergasEnergie
Substrat
A+
M+
VUV
Verschiedene Plasmaprozessreaktorprinzipien sind möglich. Je nach Beschaffenheit und thermischer Belastbarkeit der Substrate kann die Energieeinspeisung direkt am Ort der Abscheideprozess oder örtlich getrennt davon angeordnet sein.
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Folie 4
TrägergasPumpe
Substrat
„Remote Process“
Pumpe
Pumpe
Trägergas
Energie
Schichtgas
Schichtgas
Substrat
Substrat
A+
M+ A*
A*
M�
M�
VUV
Prozess wird hauptsächlich durch Atome inmetastabilen Anregungszuständen betrieben
Prozesse werden zum großen Teil über VUV Strahlung angetrieben
PECVD – Grundlegende Vorgänge in Plasmen
Wichtige Erzeugungsprozesse im Plasma
Elektronenstoßionisation A + e- � A+ + e- + e-
Anregung durch Elektronenstoß A + e- � A* + e-
Anregung durch Strahlung A + hν � A*
Penning Ionisation A* + B � A + B+ + e-
Umladung A+ + B � A + B+
Schichtabscheidung aus dem Plasma
Polymerisation Bsp. R1—CH=CH2 + R2�� R2—CH—CH—R1�
Vernetzung, Radikalabsättigung
R1� + R2�� R1R2
Erzeugungs- und Vernichtungsprozesse in Plasmen, Schichtabscheidungs- und –abtragsmechanismen
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Folie 5
Wichtige Vernichtungsprozesse im Plasma
Strahlungsrekombination A+ + e- � A + hν
Dreikörper Rekombination A+ + B + e- � A* + B
Ion-Wand Rekombination A+ + e- + Wand � A + Wand
Bildung negativer Ionen A + e- � A-
Ionen-Molekül Reaktionen A+ + B � [AB]+
Rekombination mit internerSchwingungsanregung
[ABC]+ + e- � [ABC]*
Schichtabtrag durch das Plasma
Wasserstoffabspaltung R1—CH3 + R2�� R1=CH2 + R2—H
Aufbrechen von Ketten- und Ringmolekülen
R1R2 + e-, hν, A+ � R1� + R2� + e-,hν, A+
PECVD – Qualitative Bilanz der Plasmapolymerisation
Monomer
Pumpe
AbtragÖl,
Oligomere-, e-,
Prozesskanäle der Plasmapolymerisation nach Yasuda* und Grünwald** : CAP Mechanismus –>> Competitive Ablation and Polymerisation <<
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Öl,Pulver
Cluster
Fragment
Pla
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Ad
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e-, hν
e ,hν
e ,hν
Substrat
*) H. Yasuda; J. Macromol. Sci., Chem A10, 1976, 383
**) H. Grünwald, Dissertation, 1987, Universität Tübingen
Plasmapolymerisation – Frequenzabhängige Typen bzgl. Reaktionskinetik
I. DC und niedriger Mittelfrequenzbereich – Kathodische Polymerisation- Dissoziation im Kathodenfall (1-6 eV), kaum Ionisation möglich (10-25 eV)- Prozess wird über Stromdichte, Druck und Monomerfluß geregelt (aber nicht über W/FM. s. nächste Seite)
II. Mittelfrequenz (MF) < 100 kHz – Kathodische Polymerisation / Plasmapolymerisation- Kathodische Polymerisation kathodennah- Plasmapolymerisation im Volumen entsprechend W/FM
Man unterscheidet verschiedene Arten der Polymerisation im Vakuum, die sich über die Frequenzen der Energiequellen unterscheiden
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Folie 7
- Plasmapolymerisation im Volumen entsprechend W/FM
III. Hochfrequenz – Plasmapolymerisation- Kathodische Polymerisation existiert nicht mehr- Plasma zieht sich von den Elektroden zurück
Plasmapolymerisation – Systematisierung der Reaktionskinetik nach Yasuda
W/(F�M) Einheit [J/g]
W: EnergieeintragF: MonomerflussM: relatives Molekulargewicht des Monomers (in Einheiten von 1/12 C Atom)GR: Abscheiderate
W/FM niedrig:Prozess ist Energie limitiert, d.h. die Abscheiderate verhält sich linear zu W/FM bis zu kritischemWert (W/FM)
Versuch der Systematisierung von Plasmapolymerisationsprozessen durch H. Yasuda.Einführung der normierten Energiedichte – „Composite energy input“
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Wert (W/FM)k
W/FM hoch:Jenseits des kritischen Wertes (W/FM)k ist der Prozess dann Monomer limitiert, d.h. auch beiweiterer Erhöhung des Energieeintrages bleibt die Abscheiderate konstant. Es herrscht Monomer-verarmung.
(W/FM)k = α � Φ
mit Φ = Σ Bindungsenergien/Molmasseα ist Reaktor spezifischer Proportionalitätsfaktor
Quelle: Yasuda, H., Luminous Chemical Vapor Deposition and Interface Engineering,
Marcel Dekker, New York (2005).
Plasmapolymerisation – Systematik von fluorierten und reinen Kohlenwasserstoffen
Monomer Name Bindungs-energie[kJ/mol]
Rel. Molekular-gewicht
Normierte Bindungsenergie Φ[GJ/kg]
Einsetzende Monomer-verarmung(W/FM)k [GJ/kg]
Maximale normierte AbscheiderateGR/FM [µm/g]
C4H10 Butan 5,171 58 8,916*10-2 2,00 2,3
CH4 Methan 1,652 16 1,033*10-1 2,00 2,3
Bindungsenergien, Molmassen und normierte Bindungsenergien sowie die gemessenen Punkteeinsetzender Monomerverarmung und maximale normierte Abscheideraten verschiedenerKohlenwasserstoffe und Fluorkohlen(wasser)stoffe
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Folie 9
C2H2F4 Tetrafluor-ethan
3,113 102 3,052*10-2 0,45 1,8
C3F6 Hexafluor-propylen
3,871 150 2,581*10-2 0,40 1,3
C3F6O Hexafluor-propylenoxid
4,320 166 2,602*10-2 0,20 0,6
C4F10 Decafluor-butan
5,891 238 2,475*10-2 0,20 0,4
Quelle: Mary A. Gilliam, Ph.D. ThesisUniversity of Missouri, Columbia
Plasmapolymerisation - Kohlenwasserstoffe
HFCH4 - HF (13,56 MHz)
C4H10 - HF (13,56 MHz)
„Energielimitiert“
„Massenflusslimitiert“
Die normierte Abscheiderate als Funktion der normierten Energie und der Frequenz istzumindest bei hohen Frequenzen weitgehend unabhängig von der Länge der Kohlenwasserstoffe.Die Abscheiderate wächst proportional zur eingespeisten Energie bis zu dem kritischen Wert, bei dem eine Verarmung an Monomeren eintritt (bei ca. 2 GJ/kg). Weitere Energiezufuhr bringt keine höhere Abscheiderate.
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Folie 10
MF (40 kHz)
MF (15 kHz)
CH4 - MF (15 kHz)
C4H10 - MF (15 kHz)CH4 - MF (40 kHz)
W/FM [GJ/kg]
GR
/FM
[µm
/g]
Quelle: Mary A. Gilliam, Ph.D. ThesisUniversity of Missouri, Columbia
Plasmapolymerisation – Fluorkohlen(wasser)stoffe
Tetrafluourethan
GR
/FM
[µ
m/g
]
Hexafluorpropylen
GR
/FM
[µ
m/g
]
Die normierte Abscheiderate (GR/FM) als Funktion der normierten Energie und der Frequenz für Fluor haltige Kohlen(wasser)stoffe. Monomerverarmung setzt uneinheitlich wesentlich früher ein als bei reinen Kohlenwasserstoffen[offen Symbole: HF (13,56 MHz), geschlossene Symbole: MF (40 kHz)]
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Folie 11
Hexafluorpropylenoxid
GR
/FM
[µ
m/g
]
W/FM [GJ/kg]
W/FM [GJ/kg]W/FM [GJ/kg]
Decafluorbutan
W/FM [GJ/kg]
GR
/FM
[µ
m/g
]
Quelle: Mary A. Gilliam, Ph.D. Thesis, University of Missouri, Columbia
Normierte Bindungsenergie Φ [GJ/kg]
(W/F
M) k
[GJ/
kg]
(W/FM)k = 21*Φ
Plasmapolymerisation – Verifizierung der Systematik nach Yasuda
Quelle: Mary A. Gilliam, Ph.D. ThesisUniversity of Missouri, Columbia
Die Proportionalität zwischen kritischem Wert einsetzender Monomerverarmung und der Summe der Bindungsenergien pro Molmasse ist zumindest näherungsweise erfüllt
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Folie 12
Verbindung Formel Verhalten
Tetrafluorethan C2H2F6 Bei niedrigen W/FM Verhalten wie Fluorkohlenstoff, bei höheren Energien wie Kohlenwasserstoff; vermutlich wird F durch H in stabiles HF umgewandelt und abgeführt
Hexafluorpropylen C3F6 Hat eine C=C Doppelbindung und bildet leicht ein polymerisierendes Di-Radikal, Energieverhalten ähnlich zu Tetrafluorethan
Hexafluorpropylenoxid C3F6O Monomer besitzt Epoxidring, der recht leicht unter Abgabe von O geöffnet wird und es bildet sich das gleiche Di-Radikal wie bei Hexafluorpropylen. Abscheiderate ist aber nur halb so hoch wie für C3F6.
Decafluorbutan C4F10 Abgesättigte Fluorkohlenstoffverbindung. Ist guter Ätzer, aber polymerisiert am langsamsten von den 4 Monomeren
Plasmapolymerisation – Systematische Beschränkungen verschiedener Monomere
Ab
sch
eid
erat
eG
R/F
M Energie limitierter BereichPolymer-Abscheideratelinear zu Energie-eintrag
Monomerfluss limitierter Bereich
Kohlenwasserstoff-Monomer Verarmung
Generell setzt die Monomerverarmung bei polymerisierbaren, Fluor haltigen Monomeren im Vergleich zu Kohlenwasserstoffen schon bei recht niedrigen W/FM Werten ein. Die Gründe sind letztlich nicht geklärt, es könnte aber mit der Elektronegativität der Fluorkohlenstoff Fragmente zusammenhängen, die einer Rekombination entgegenwirken können
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Folie 13
No
rmie
rte
Ab
sch
eid
erat
e
Normierter Energieeintrag W/FM
eintragMonomerfluss limitierter BereichPolymer-Abscheiderate stagniert beisteigendem Energieeintrag
Fluorkohlen(wasser)stoff-Monomer Verarmung
Plasmapolymerisation – Komplementäre Ansätze
1. Radikalrekombinationspolymerisation oder „Atompolymerisation“ *
für kristalline und amorphe Schichten- Komplette oder teilweise Zerlegung der Monomere durch hohe Energieeinkopplung- Kristalline und amorphe keramische oder metallische Schichten aus organischenMonomeren möglich (z.B. Siliziumdioxid, a-Si, µc-Si, Diamant)- Gewöhnlich entstehen stark vernetzte, ungeordnete Plasmapolymere mit Oligomerteilchenund eingeschlossenen Monomeren- Physikalische oder chemische Eigenschaften der Precursoren/Monomere gehenweitgehend verloren
Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD) – komplementäre Ansätze
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Folie 14
weitgehend verloren
2. Plasmapolymerisation (Strukturierte Polymerisation, plasmainduziert)- Polymerisation organischer Precursoren durch PECVD, wobei physikalischeoder chemische Eigenschaften der Monomere im Polymer weitgehend erhalten bleiben (z.B. wasserlöslicher Precursor wird zu Schicht mit hydrophiler Oberfläche).
Entscheidend: Energieeinkopplung – Plasmaquellen - Reaktorgeometrie- Auslegung des Reaktorgefäßes und Wahl der Energiequelle entscheidend,
um gewünschte Ergebnisse ökonomisch sinnvoll zu erzielen
*) H. Yasuda; „Plasma Polymerization“, 1985, Academic Press, London
Plasmapolymerisation – Komplementäre Ansätze
1. Modellierte Schichtkonsistenzvon plasmapolymerisiertem Ethylen:„Atompolymerisation“- Weitgehend ungeordnet- Schicht beinhaltet ungesättigte Molekülgruppen- Radikalbildung und Absättigung im Nachlauf (Oxidation!)- Ergebnis von Energieüberschuss im Prozess
Die Plasmapolymerisation unterscheidet zwei extrem gegensätzliche Ansätze , wie am Beispiel der Polymerisation von Ethylen verdeutlicht
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2. Modellierte Schichtkonsistenzvon plasmapolymerisiertem Ethylen:„Strukturierte Polymerisation“- Weitgehend geordnet- Schicht beinhaltet weitgehend gesättigte Molekülgruppen- Ergebnis von „passendem“ Energieeintrag im Prozess
CH3
CH3
CH3
Plasma
Plasmapolymerisation - Grundlagen
Dissoziationsenergien Ionisationsenergien (einfach geladen)
Molekül Energie [eV] Molekül Energie [eV]
H-H 4,53 O�O+ 13,61
C-C 6,3 O2�O2+ 12,07
O-O 5,12 O2�O2- 0,4
O-H 4,44 Ar�Ar+ 15,76
C-H 3,5 H�H+ 13,59
Dissoziations- und Ionisationsenergien für ausgesuchte Moleküle/Atome
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Folie 16
C-H 3,5 H�H 13,59
C-O 11,17 NH3�NH3+ 10,19
Si-Si 3,39 F�F+ 17,42
Si-O 8,3 Cl�Cl+ 12,98
Si-H <3,11 He�He+ 24,59
Si-C 4,69 H2O�H2O+ 12,61
C2H5- O 3,7 C2H4 � C2H4+ 10,45
H3C-CH3 3,8 CH4�CH4+ 12,7
Inhalt
Grundsätzliches
Plasmapolymerisation� Plasmaquellen� Kostenbetrachtungen
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Folie 17
� Kostenbetrachtungen
Atompolymerisation – Quarzschichten aus HMDSO/Sauerstoff Plasma
Hexamethyldisiloxan (HMDSO)
1. Siliziumdioxid (Quarz)
Tetraethoxysilan (TEOS)
oderplus Sauerstoff
Geeignete Precursoren (ausreichender Dampfdruck, ökonomisch) für die Herstellung von amorphen keramischen Schichten
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Folie 18
N
H
Hexamethyldisilazan (HMDSN)(flüssig)
Silan(gasförmig)
2. Siliziumnitrid
oder plus Ammoniak
Atompolymerisation – Quarzschichten aus HMDSO/Sauerstoff Plasma
Sauerstoff
Stöchiometrische SiO2 Schichten aus HMDSO [(CH3)3-Si-O-Si-(CH3)3] + O2 im Mikrowellenplasma fürDünnschichtverkapselung, Kratzschutz auf Plastik und Plasma Panel DisplaysSEM Aufnahme und XPS Spectrum von “keramischen” SiO2 Schichten
-Kein Säulenwachstum und kein Kohlenstoff in der Schicht –
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Folie 19
0 1500 3000 4500 6000 7500 9000 10500 12000 13500 15000 16500 18000 19500 21000
Silizium
Sauerstoff
Kohlenstoff/Stickstoff
1 µ
m
Atompolymerisation – Quarzschichten aus HMDSO/Sauerstoff Plasma
Si-OH Si-O-CSi-Ox
Si-H C=O
H-O
Tran
smis
sio
n [
%]
Tran
smis
sio
n [
%]
„anorganisches“ Material „organisches“ Material
H-O
FTIR Spektren von “keramischen” and “organischen” SiO2 Schichten aus HMDSO/O2 mit Mikrowellen-PECVD
Prozeßgasdruck wurde konstant gehalten– ideal für Multilagen-Permeationsbarrieren
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Folie 20
Si-OH
H-O
Si-O-C
Si-O-Si
Si-OHSi-Ox
Si-OH
C-Hx
H-O
Si-CH3
Si-O-C
Si-O-Si
Si-OHSi-Ox
Si-Ox
Wellenzahl [cm-1] Wellenzahl [cm-1]
Tran
smis
sio
n [
%]
Tran
smis
sio
n [
%]
H-O
Atompolymerisation – Diamantabscheidung aus Methan/Wasserstoff Mikrowellenplasma
4“ MikrowellenPECVD Reaktor(5*10-2 mbar bis Atmosphäre)
Elektronenmikroskopische Aufnahmen
Die Morphologie abgeschiedener Diamantschichten aus H2/CH4/N2 Gasgemischen hängt allein von der Gasphasenzusammensetzung im PECVD Reaktor ab. Je höher das Stickstoff/Kohlenstoff Verhältnis (N/C=1-10%), desto mehr zeigen die Kristalle die <100> Orientierung
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Folie 21
„Blumenkohl“ Diamant
<111> orientierte Diamantschicht
<100> orientierte Diamantschicht
<100> heteroepitaktische Diamantschicht auf <100> Si Wafer
Atompolymerisation – Diamantabscheidung aus Methan/Wasserstoff Mikrowellenplasma
5000
10000
Inte
nsity
(cp
s)
Diamond (111)
Röntgenbeugungsmuster*
Methan/Wasserstoff Mikrowellenplasma für hochttransparente nanokristalline Diamantschichten(@ 450°C) 79.6% Transmission (@ 766 nm) auf 300 x 300 mm2 Pyrex Glas
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Folie 22
0
5000
20 30 40 50 60 70 80 90
2θ (deg.)
Inte
nsity
(cp
s)
Diamond (220)sp2 Carbon (100)
1 µm dicke Diamantschicht auf Pyrex
*) gemessen im JFCC, AIST, Tsukuba, Japan
Mikrowellen PECVD – Siliziumabscheidung aus Silan/Wasserstoff Plasma
arb
itra
ry u
nit
s
µc-Sia-Si
Silan (SiH4)/Wasserstoff (H2 ) Plasma für amorphes (a-Si) und mikrokristallines (µc-Si) Silizium auf leitfähigem TCO (transparent conductive oxide) Glas
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Folie 23
300 400 500 600 700
raman shift (1/cm)
arb
itra
ry u
nit
s
Raman Spektrum gemessen im IPV, FZ Julich, Germany
Mikrowellen PECVD – Siliziumabscheidung aus Silan/Wasserstoff Plasma
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Kris
talli
nit
ät[%
].
auf Glasauf TCO
IdealfürSolarzellen
Die Abhängigkeit von amorphem und mikrokristallinem Silizium Schichtwachstum von der Ver-dünnung des Silans in der Wasserstoffgasphase im PECVD Prozess (13,56 MHz Parallelplattenreaktor)
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Folie 2424
-10
0
0,35% 0,45% 0,55% 0,65% 0,75% 0,85% 0,95% 1,05% 1,15% 1,25% 1,35% 1,45% 1,55% 1,65%
Silan Konzentration in Wasserstoff
Kristalle Lücke Amorphe Phase
Inkubationszone30-50 nm
StationäresSäulenwachstum
Quelle: Leybold Optics
Mikrowellen PECVD – Siliziumabscheidung aus Silan/Wasserstoff Plasma
� max/min Abw. von der mittleren Schichtdicke: 4,7%
� St.Abw.: < 2,0%
Amorphes und mikrokristallines Silizium kann mit PECVD im (13,56 MHz) Parallelplattenreaktor überFlächen von mehreren Quadratmetern mit sehr guter Gleichmäßigkeit abgeschieden werden
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Folie 25
Quelle: Leybold Optics
Inhalt
GrundsätzlichesAtompolymerisation durch Plasma
� Plasmaquellen� Kostenbetrachtungen
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Folie 26
� Kostenbetrachtungen
Plasmapolymerisation von Allylamin – Monomerstruktur und -eigenschaften
Allylamin (C3H7N) Polyallylamin (PAAm)
Allylamin – farblose bis gelbliche Flüssigkeit mit ammoniakartigem Geruch,Dampfdruck 323 hPa bei 25°C, durch -C=C- schnell polymerisierend
Herstellung von Polyallylamin durch kationische oder radikalische Polymerisation oder Plasma-polymerisation von Allylamin – ein repräsentatives Beispiel -
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Folie 27
Polyallylamin (Thermoplast), gelblicher, wasserlöslicher KunststoffVerwendungszweck: Anionenaustauscher, Komplexierung von SchwermetallionenPhosphatbinder in der Dialyse…
„hydrophile Amino-Gruppe“
Plasmapolymerisation von Allylamin – Dauerstrich- vs. Pulsbetrieb
Ab
sch
eid
erat
e
SpezifischeAbscheiderate proEnergieeinheit
Dauerstrichleistung Gepulste Leistung
Duty Cycle 100% =Endwert Dauer-
Leistungserhöhung im Dauerstrichbetrieb bedeutet auch höhere Ablation (Sputtern). Die spezifische Abscheiderate pro Energieeinheit sinkt daher mit zunehmender HF Leitung (13,56 MHz). Gepulste Plasmen zeigen diesen Effekt nicht (zumindest so dramatisch).
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Folie 28
HF Leistung [W] Äquivalente HF Leistung [W]
Ab
sch
eid
erat
e
Endwert Dauer-strichleistung Monomer:
Allylamin –C3H7N
Quelle:M.T. van OsISBN 9036515130
Plasmapolymerisation von Allylamin – Abscheiderate & Schichteigenschaften
Kon
takt
win
kel [
°]
Ab
sch
eid
erat
e[n
m/m
in]
Hydrophilste Schicht
Abscheideraten und Kontaktwinkelmessungen in Abhängigkeit von der Pulsfrequenz. Höchste Abscheideraten bei höchster Pulsfrequenz. Anstieg der Abscheiderate bei sehr niedrigerFrequenz kann nicht zweifelsfrei gedeutet werden
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Folie 29
Monomer:Allylamin –C3H7N
Quelle:M.T. van OsISBN 9036515130
Pulslänge [ms] bei Tastverhältnis 1:10 (909 Hz bis 1,81 Hz)
Kon
takt
win
kel [
Ab
sch
eid
erat
e
Frequenz Frequenz
Plasmapolymerisation von Allylamin – FTIR Spektroskopie
Monomer:Allylamin –C3H7N
.]
C-HC≡N
(C≡C)N-H2
N-HN-H2
N-H C-H
Dauerstrichplasma Pulsplasma mit verschiedenen Pulslängen(Pulspausen jeweils 100 ms)
C≡N(C≡C)
Hohe Plasmaleistungen bzw. lange Pulse vernichten zunehmend die Amino Gruppen (-NH2), vermutlich durch Abspaltung von Wasserstoff und Umwandlung in Nitril Gruppen (-C≡N).Durch Abbau der Amino Gruppen und Zunahme von C-H Verbindungen werden die Schichtendeutlich hydrophob und haben durch Dreifachbindungen eine hohe Tendenz zur Nachoxidation
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Folie 30
Quelle:M.T. van OsISBN 9036515130
Wellenzahl [cm-1] Wellenzahl [cm-1]
Tran
smis
sio
n [
will
k. E
inh
.]
Sch
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nm
]
Bre
chu
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ind
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Sch
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tdic
ke [
nm
]
Bre
chu
ngs
ind
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Pulsplasma 10 ms an/90 ms aus (10 Hz) Pulsplasma 10 ms an/190 ms aus (5 Hz)
Schichtdicke Schichtdicke
Brechungsindex Brechungsindex
Plasmapolymerisation von Allylamin – Variation des Brechungsindex
Der Brechungsindex kann sich bei gepulst abgeschiedenen Plasmapolymerschichten von Allylamin in Abhängigkeit der Schichtdicke und des Energieeintrags ändern.
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Folie 31
Monomer:Allylamin –C3H7N
Quelle:M.T. van OsISBN 9036515130
Sch
ich
tdic
ke [
Bre
chu
ngs
ind
ex n
Sch
ich
tdic
ke [
Bre
chu
ngs
ind
ex n
Beschichtungsdauer [min] Beschichtungsdauer [min]
ton/toff <P> Kohlenstoff Stickstoff Sauerstoff N/C O/C
ms/ms [W] [%] [%] [%]
Der nachträgliche Einbau von Sauerstoffatomen im oberflächennahen Bereich (gemessen mit XPS) von Polyallylamin steigt mit abnehmender Plasmaleistung (Pulsbetrieb). Dies deutet auf eine erhöhte Radikaldichte in den Schichten hin. Höhere Leistungsdichten (kurze Pulspausen ) sind daher vorzuziehen, wenn die Radikalbildung in den Schichten unterdrückt werden soll.
Plasmapolymerisation von Allylamin – Nachträglicher Einbau von Sauerstoff
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Folie 32
Monomer:Allylamin –C3H7N
Quelle:M.T. van OsISBN 9036515130
c/w 40 77,1 18,5 4,4 0,24 0,06
5/5 20 70,9 20,9 8,2 0,29 0,12
5/50 3,6 67,9 19,9 12,2 0,29 0,18
5/200 0,2 63,7 21,4 14,9 0,34 0,23
(alle Messungen 2 Wochen nach der Beschichtung)
Monomer:Allylamin –C3H7N
. Ein
hei
ten
]
direkt n. Beschichtung
2 Tage später
1 Woche später
Die Spinkonzentration der Schichten (=Radikale), gemessen mit Elektron Spin Resonanz(ESR) , klingt langsam ab. Einige ungesättigte Monomere zeigen erhöhte Spin Konzentration bei gepulsten Plasmen (Ethylen, Acetylen, Acrylsäure, Vinylfluorid), andere haben niedrigere Spin Konzentrationen im Vergleich zu Dauerstrichplasmen (Vinylacetat, Methylacrylat, Tetrafluorethylen, Styren)
Plasmapolymerisation von Allylamin – Nachträgliche Schichtveränderung
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Folie 33
Quelle:M.T. van OsISBN 9036515130
Magnetfeld [G]
Inte
nsi
tät
[will
k. E
inh
eite
n]
6 Wochen später
Lagerung der beschichtetenSubstrate in Luft
Plasmapolymerisation organischer Monomere – Vergleich Puls/Dauerstrich
Cycloheptylamin
Allylaminn-Butylamin
MethylaminA
bsc
hei
der
ate
[mÅ
/J]
NH
Cycloheptylamin
Allylamin
Puls an: 3 ms
Spezifische Abscheideraten (Abscheiderate pro zugeführte Energieeinheit) von verschiedenenAmino Monomeren. Ungesättigte/zyklische Monomere haben höchste Abscheiderate. GeringeÄquivalentleistung ist in allen Fällen effektiver als Dauerstrichleistung
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Folie 34
Quelle:M.T. van OsISBN 9036515130
Äquivalente Dauerstrichleistung [W]
Spez
ifis
chen
Ab
sch
eid
erat
e
NH2
n-Butylamin
Methylamin
Puls an: 3 msPuls aus: 0 bis 117 msPulspeak: 200 W
C7H15N
Schichtabscheidung während der „Puls an“ Periode:Monomer Moleküle weitgehend fragmentiert, ursprünglicheEigenschaften gehen verloren, Schicht zeigt Alterungseffekte
Die Plasmapolymerisation mit gepulster Energie resultiert in Schichten mit abwechselnden Lagenaus „atompolymerisiertem“ Material (stark vernetzte, fragmentierte und z.T. nicht abgesättigteMonomergruppen) und geordneten, abgesättigten Polymeren im herkömmlichen Sinn. Das Verhältnis der Lagenstärken hängt vom Puls-Pausenverhältnis (Duty Cycle) und der Frequenz ab.
Plasmapolymerisation organischer Monomere – Pulsbetrieb
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Folie 35
Eigenschaften gehen verloren, Schicht zeigt Alterungseffekte
Schichtabscheidung während der „Puls aus“ Periode:Monomer Moleküle polymerisieren im herkömmlichen Sinn,Eigenschaften der Monomere übertragen sich weitgehend aufdie Schicht
Inhalt
GrundsätzlichesAtompolymerisation durch PlasmaPlasmapolymerisation
�
� Kostenbetrachtungen
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Folie 36
� Kostenbetrachtungen
Plasmaquellen - Übersicht
Energie –zuführung
Art der Ankopplung
Quellentypen ohne Magnetfeld
Quellentypen mit Magnetfeld
Gleichspannung Kapazitiv Plasma Torch, Arc Sputtermagnetron
Wechselspannung(λ ≥ Plasmaquelle)z.B. 40 kHz; 13,56
Kapazitiv CCPParallelplattenreaktor(capacitively coupledplasma)
Helicon, Ionen ZyklotronResonanz, Oechsner Quellen
Plasmaquellen werden ausgewählt nach Plasmadichte, Elektronen- und Ionenenergien, Skalierbarkeit und Arbeitsdruck. Großflächige magnetisierte Plasmen können nur sehr aufwändig realisiert werden. Machbare Plasmadichten liegen gewöhnlich zwischen 109 und 1012 cm-3 mit Temperaturen im niedrigen eV Bereich, bei magnetisierten Plasmen höher
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Folie 37
z.B. 40 kHz; 13,56 MHz; 27 MHz(Schwingkreistechnik,stets resonant)
plasma) Oechsner Quellen
Induktiv ICP(inductively coupledplasma)
n/a
Wechselspannung(λ < Plasmaquelle)z.B. 915 MHz;2,45 GHz
Freiraumaus-breitung(TEM)
Fusionsreaktor Tokamak, Stellerator
Elektron-Zyklotron-Resonanz, Helicon
Geführt(TEM, TE oder TM)
Gigatron, Duo Plasmalines, Hohlleiter
Elektron-Zyklotron-Resonanz, Helicon
TEM: transveral elektromagnetischTE: transveral elektrischTM: transveral magnetisch
Quelle: Michael A. Lieberman
Plasmaquellen - Grundsätzliches
Plasmaquellen können den Druckbereich von 10-4 mbar bis Atmosphärendruckabdecken – ja nach Anwendung (Substrat und Prozess). Betrieb unter Vakuumbedingungen ermöglicht prinzipiell die Trennung von Gas-/Plasmatemperatur und Wärmekapazität
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Folie 38
Plasmaquellen - Grundsätzliches
DC MF (kHz) HF (MHz) Mikrowelle (GHz)
Ionenenergie NiedrigHoch
Plasmadichte - AbscheiderateNiedrig Hoch
Frequenzspektrum von Plasmaquellen und prinzipielle Charakteristika
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Folie 39
Plasma Verteilung/ GleichförmigkeitEinfacher Schwieriger
e
eP m
new
0
2
ε=
Durchdringung von Plasmen nur durch elektromagnetische Wellen mit Frequenzen oberhalb derPlasmafrequenz. Die Plasmafrequenz ist allein von der Elektronendichte im Plasma abhängig
e: Elementarladungε0: Dieletrizitätskonstanteme: Elektronenmassene: Plasmadichteωp: Plasmafrequenz
Cp Rp
Hochfrequenzleistung
Vakuumpumpe
Gaszufuhr
Ersatzschaltbild
HF
HF Diode HF Diode mit Magnetfeld
Plasma
Leistungsbedarf von Parallelplattenreaktoren unter verschiedenen Bedingungen
Wellenlänge größer als Plasmaabmessung – Kapazitive Kopplung
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Folie 40
HF Diode(Parallel Plate Reaktor)
HF Diode mit Magnetfeld(Sputterkathode)
Ersatzschaltung* Cp = 300 pF, Rp = 2500 Ω Cp = 300 pF, Rp = 25 Ω
Frequenz Wirkleistung Blindleistung Wirkleistung Blindleistung
40 kHz 3.000 W 531 W 3.000 W 5.300 W
13,56 MHz 3.000 W 191,63 kW 3.000 W 1.916 W
*) Berechnungen für Elektrodengröße ca. 500 x 90 mm2, gültig nur für λ0 >> Bauteilabmessungen
� Anpassungsnetzwerk notwendig!
Wellenlänge größer als Plasmaabmessung – Kapazitive Kopplung
HF Sender
Koaxialkabel50 – 75 Ω
Matchbox(Bsp.: L)
CCP Reaktor
Ersatzschaltbild eines kapazitiv gekoppelten Plasmas (CCP), dem bekannten Prinzipdes Parallelplattenreaktors
ImpedanzMessungC1
C2
CPlasma
L
RPlasma
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Folie 41
50 – 75 Ω
Wirk- und Blindleistungnur Wirkleistung
• Die Matchbox muss die gesamte Scheinleistung zur Verfügung stellen können, die durch die Kapazitätder parallelen Platten und die hohen Verschiebeströme erforderlich ist. • Sie muss Schwankungen der Plasmadichte (Widerstandsänderungen) kompensieren• Sie besteht aus speziellen Bauteilen (z.B. regelbaren Vakuumkondensatoren) und sollte wegen derhohen Ströme sehr nah an dem Reaktor installiert werden
CPlasma RPlasma
Wellenlänge größer als Plasmaabmessung- Induktive Kopplung
HF SenderKoaxialkabel50 – 75 Ω
Matchbox(Bsp.: L)
ICP Reaktor
C1C2 LSpule LPlasma
RPlasma
Ersatzschaltbild eines induktiv gekoppelten Plasmas (ICP)
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Folie 42
ImpedanzMessung
• Hohe Plasmadichten erreichbar (~1012 cm-3)• LSpule besteht aus mindestens einer Windung, LPlasma besteht aus ringförmigem Plasma • Impedanzanpassung über Matchbox notwendig wie bei CCP• Es existieren verschiedene Betriebsmodi (E und H), wobei E bei niedriger Leistungsdichte vorherrschtund H bei hoher Leistungsdichte. Die Übergänge zwischen beiden sind recht abrupt und bildeneine Hysterese.
Wellenlänge kleiner als Plasmaabmessungen – Mikrowellen Linearantennen
Quarz -oder
Vakuum
Wanddurchführung an derProzesskammer
I
„Oberflächenwellen getriebene lineare Plasmaentladung”; Weiterentwicklung der „Gigatron“ Plasmaquellen(E Räuchle, University of Stuttgart IPF; Plasma Electronic)
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Folie 43
TEM Wellen,2,45 GHz
Innenleiter ausMetall
E
Quarz -oderAl2O3 Rohr
RohrförmigePlasmaentladung
Koaxialleitung Atmosphären-druck, Kühlung
I
Wellenlänge kleiner als Plasmaabmessungen – Grundlagen der Mikrowellen Linearantennen
RMetallLMetall
CLuft
RMetallLMetall
CLuft
RPlasmaLPlasma
CLuft
RPlasmaLPlasma
CLuft
Ersatzschaltbild einer koaxialen Linearantenne, wobei die Wellenlänge der hochfrequenten Leistungsversorgung kleiner als die Plasmaquelle und das Plasma ist(E Räuchle, University of Stuttgart IPF; Plasma Electronic)
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Folie 44
LMetall~ LPlasma: näherungsweise konstanter Beitrag
Cluft: konstanter Beitrag entlang der Linearantenne (z.B. 2,5 pF/halbe Wellenlänge)
Rmetall << RPlasma: das ist die Ohm‘ sche Plasmaheizung
Die Anwesenheit eines Plasmas hat keine Auswirkungen auf die Leitungsanpassung.Daher hat man immer ideale Anpassung, solange die Zuleitung vom Mikrowellen-generator selbst angepasst ist. Kein Management von hoher Blindleistung notwendig,solange keine Stehwellen erzeugt werden.
TrägergasLinearantenne
KoaxialeLeistungsein-kopplung
Skizze einer koaxialen Linearantenne für den Betrieb als PECVD Anlage, wobei die notwendige Mikrowellenleistung von beiden Enden eingekoppelt wird
Wellenlänge kleiner als Plasmaabmessungen – Grundlagen der Mikrowellen Linearantennen
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Folie 45
Precursorgas
KoaxialeLeistungsein-
kopplung
Substrat
kopplung
2,20E+112,30E+11
2,50E+11
3,00E+11
Ele
ctro
n d
ensi
ty [c
m-3
]
1,55E+11
1,21E+11
1,41E+11
1,61E+11
1,81E+11
Ele
ctro
n d
ensi
ty [c
m-3
]
...in Abhängigkeit vom radiaten Abstandzu den Linearantennen
...in Abhängigkeit von der zugeführtenMikrowellenleistung
Messungen der Elektronendichte in den Plasmen von koaxialen Linearantennen* als Funktion vomradialen Abstand und der zugeführten Mikrowellenleistung
Wellenlänge kleiner als Plasmaabmessungen – Messungen an Mikrowellen Linearantennen
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Folie 46
1,20E+11
1,85E+11
2,20E+112,30E+11
1,00E+11
1,50E+11
2,00E+11
0 200 400 600 800 1000
Microwave power input [Watts]E
lect
ron
den
sity
[cm
6,20E+10
1,70E+101,00E+09
2,10E+10
4,10E+10
6,10E+10
8,10E+10
1,01E+11
1,21E+11
0 2 4 6 8 10 12
Radial distance from quarztube [mm]
Ele
ctro
n d
ensi
ty [c
m
(*by IPF, University of Stuttgart)
Wellenlänge kleiner als Plasmaabmessungen – Qualitätssicherung an Linearantennen
Quarzrohre werden durch atomaren Wasserstoff angegriffen, aber man findet keine Spuren von Silizium in den Schichten
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Folie 47
Das Plasma befindet sich in direktem Kontakt zu den Quarzrohren, die hier einemintensiven Wasserstoff Plasma ausgesetzt sind.
keine Spur vonSi bei 736 nm
Gepulste Plasmen - Grundlagen
10 Hz 100 Hz
Lichtsignal*)vom Plasma
Mikrowellen-pulse
Duty cycle ca. 15%
Der Effekt von gepulster Leistung auf Plasmen: Mit steigender Pulsfrequenz leuchtet das Plasmaauch während der Pulspausen, d.h. plasmachemische Prozesse laufen dann auch während der Pulspausen weiter
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Folie 48
1.000 Hz 10.000 Hz
Mikrowellen-pulse
Lichtsignalvom Plasma
(Nulllinie Photodiode)
pulse
*) Anstiegsflanke von schneller Photodiode 20 nm
Plasma quasiim c/w Betrieb
Metastabile ZuständeRadikale
Elektronenlebens-
Mittlere Zeit zwischenzwei elastischen Kollisionen
Dipolübergänge
Warum kurze Pulse und hohe Pulsfrequenzen? Es ist vorteilhaft, eine ausreichend hohe Pulsfrequenz zu wählen, so dass die Zeit zwischen nachfolgenden Pulsen kürzer ist als die mittlere Elektronenlebensdauer bis zur Rekombination
Gepulste Plasmen - Grundlagen
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Folie 49
10-18 10-14 10-10 10-6 10-2 102
Zeit [s]
Pulsbereich
Elektronenlebens-dauern bis zur Rekombination
Dissoziationszeit
Vibrationszustände
WechselwirkungszeitMolekül-Elektron
[Quelle: Lieberman und Lichtenberg, 1994]
Gepulste Plasmen – Prinzipielle Lage und Höhe des Elektrondichte Maximums
Lage des Dichtemaximums wird nach dem Global Model* durch die Ladungsträgerverlustfrequenz und die Höhe des Maximums durch das Tastverhältnis bestimmt (stoßfreie gepulste Plasmen). Theorie und Experimente sind weitgehend übereinstimmend.
Tastverhältnis 25% Verlustfrequenz konstant
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Folie 50
*) Quelle: „Global Model“ Lieberman, Ashida, 1994, Smith und Overzet, 1998, Ashida et al. 1995 und 1996, Behle, Dissertation, 1999
Gepulste Plasmen – Vergleich Elektronendichte und –temperaturverläufe im Puls
• Bei Pulsbeginn kaum Elektronen vorhanden
• Die wenigen Elektronen werden stark aufgeheizt
• Im Pulsverlauf erhöht sich Elektronendichte
• Energie verteilt sich auf mehr Ladungsträger
• Elektronentemperatur sinkt und stabilisiert sich
Elektronendichte
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Folie 51
Quelle: S. Behle, Dissertation, 1999
Mikrowellen Sauerstoffplasma500 Hz PulsfrequenzTastverhältnis 50%p=0,5 mbarPMW=1 kW (mittel)
Elektronentemperatur
Gepulste Plasmen – Zeitlicher Verlauf der atomaren Sauerstoffproduktion im Puls
Pulsfrequenz 10 Hz Pulsfrequenz 200 Hz
Die atomare Sauerstoffkonzentration folgt bei niedrigen Frequenzen der Elektronenkonzentration, aber mit langsamerer Abfallzeit. Ab ca. 50 Hz kann die Sauerstoffkonzentration den Mikrowellen-pulsen nicht mehr folgen. Die Lage der maximalen atomaren Sauerstoffkonzentration deckt sichmit dem Maximum der Elektronendichteverteilung als Funktion der Pulsfrequenz
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Folie 52
Mikrowellen SauerstoffplasmaTastverh. 50%p=0,5 mbar,PMW=1 kW (mittel) Quelle: S. Behle, Dissertation, 1999
Gepulste Plasmen – Nichtlineare Leistungsabsorption im Mikrowellenplasma
20
25
30
35
Span
nu
ngs
sign
al v
on
Ph
oto
dio
de
[mV
]
Schnelle Si Photodiode SM05PD2dA (1 ns/1 ns)
Nichtlineare (exponentielle?) Leistungsabsorption von gepulster Mikrowellenleistung (14 kHz) im Wasserstoffplasma. Plasma-Lichtintensität gemessen mit einer schnellen Silizium Photodiode
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Folie 53
0
5
10
15
20
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Span
nu
ngs
sign
al v
on
Ph
oto
dio
de
[mV
]
Mikrowellen-Pulsleistung [W]
14.3kHz
1
1.2
Inte
nsi
ty (
Ram
an n
orm
. arb
. un
its)
4.5kHz
1
1.2
Inte
nsi
ty (
Ram
an n
orm
. arb
. un
its)
2.7kHz
1
1.2
Inte
nsi
ty (
Ram
an n
orm
. arb
. un
its) sp2
sp3
Die Pulsfrequenz im Mikrowellenplasma allein beeinflusst Bindungszustände von Kohlenstoff-atomen in dünnen Schichten (hier: sp2 – sp3 Hybridisierungsverhältnis). Die Qualität von Diamant-schichten steigt mit wachsendem sp3 Anteil Raman Messungen @ 488 nm (Renishaw InVia Raman Microscope)
Gepulste Plasmen – Einfluss der Pulsfrequenz auf die Schichtkonsistenz
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Folie 54
Schichtdicke ca. 3µm Schichtdicke ca. 3µm
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1100 1300 1500 1700
Wavenumber (cm-1)
Inte
nsi
ty (
Ram
an n
orm
. arb
. un
its)
~600°C ~550°C ~520°C ~500°C0
0.2
0.4
0.6
0.8
1100 1300 1500 1700
Wavenumber (cm-1)
Inte
nsi
ty (
Ram
an n
orm
. arb
. un
its)
~600°C ~550°C ~520°C ~500°C0
0.2
0.4
0.6
0.8
1100 1300 1500 1700
Wavenumber (cm-1)
Inte
nsi
ty (
Ram
an n
orm
. arb
. un
its)
~600°C ~550°C ~520°C ~500°C
sp3
Gepulste Mikrowellenplasmen(an der Maschine am IoP/FZU in Prag)
2 mal 3 kW Mikrowellensender pulsbarbis 10 kW mit bis zu 20 kHz Pulsfrequenz4 Linearantennen mit Halfpipes
Gepulste Plasmen – Wasserstoffplasma mit Mikrowellen Linearantennen
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Folie 55
Plasmalicht
Mikrowellen-signale
Inhalt
GrundsätzlichesAtompolymerisation durch PlasmaPlasmapolymerisation
� Plasmaquellen
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Folie 56
Kostenbetrachtungen PECVD – die Betriebskosten für Beschichtungsanlagen
Beschichtungskostenverteilung: Diamant Beschichtungskostenverteilung: Amorphes Silizium
Wartung/ Rep. 1%
Personal 24%
Wartung/Rep. 2%Versorgung
9%
Personal 3%
PECVD Schichten sind dem Wettbewerb ausgesetzt. Beispielsweise haben die Betriebskosten-rechnungen für die Herstellung von dünnen Schichten aus Diamant und amorphem Silizium eine sehr unterschiedliche Zusammensetzung. Entscheidend sind die Kosten für das jeweilige Verbrauchsmaterial . Die Diamantschichtabscheidung hat zwar sehr geringe Verbauchs-materialkosten, ist aber ein langsamer Prozess.
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Folie 57
Finanzierung 56%
Verbrauchs-material 3%
Versorgung 15%
Finanzierung 32%
Verbrauchs-material
54%
H2/CH4
H2/SiH4
Diamant-schicht-abscheidung
Heißdraht CVDSystem
HFCVD1)
TM WellenmodeSystemmit c/w Mikrowellen-leistung
Astex/Seki Maschine
Linearantennenmit c/w Mikrowellen-leistung
Hasegawa2) et. al.
Linearantennen
mit gepulsterMikrowellen-leistung
FZU, Prag
TM Mikrowellen PECVD von Seki und auch das HFCVD System ermöglichen Schichtwachs-tumsraten im Bereich von 1 µm/h, allerdings bei sehr hohen Temperaturen (900 bis 1000°C)Gepulste Mikrowellenleistung führt bei niedrigem Leistungseintrag zu vergleichbaren Abscheideraten, allerdings nur bei Pulsfrequenzen von über 8 kHz
Kostenbetrachtungen PECVD – Vergleich von Betriebskosten (hier: Versorgung)
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Folie 58
HFCVDAstex/Seki Maschine
Substratgröße
(typischer Wert)
40cm x 30cm 3 inch 30cm x 30cm 30cm x 30cm
Leistungsdichte 25 W/cm2 116 W/cm2 22.2 W/cm2 4 W/cm2
Schichtwach-
stumsraten
~µm/h ~µm/h 40 nm/h 25 nm/h
1)Thin Solid Films 501 (2006) 65 – 692)Tsugawa, Hasegawa et al: New Diamondand Frontier Carbon Technology 2007 & J. Phys. Chem. C 2010
baugleiche Maschinen
Zusammenfassung
• Die PECVD ist extrem vielseitig und relativ schnell. Es können Schichtmaterialien/-eigenschaftennahezu willkürlich hergestellt werden. Aber die Wirtschaftlichkeit ist das letztlichentscheidendes Kriterium (z.B. Kosten für Precursoren)
• Direkte, nichtresonante Leistungsankopplung ist eine echte Alternativezur resonanten Schwingkreistechnik (MF, HF)
• Gepulste Leistungsankopplung hat zahlreiche Vorteile gegenüber dem Dauerstrich Betrieb- Bessere Kontrolle über die Schichtabscheidung- Entkopplung der chemischen Umsatzraten vom Wärmeeintrag auf die Substrate- Wesentlich günstigere Versorgungskosten als Dauerstrichankopplung
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Folie 59
- Wesentlich günstigere Versorgungskosten als Dauerstrichankopplung- Bessere Schichthomogenität- Andere Gasphasenchemie (zumindest existieren Hinweise)
• Selbstbeschichtung von PECVD Systemen ist insbesondere bei schnellen Verfahren eine wesentliche Problemstellung in technischer als auch ökonomischer Sicht