Instituto de Física - USPfap.if.usp.br/~tabacnik/talks/mht-fisnucaplic2008.pdf · Demócrito de...

M. H. Tabacniks, Pós Graduação em Ciência dos Materiais UNESP - Sorocaba, 14/03/2008

Física Nuclear Aplicada paraModificação e Análise de Materiais

Prof. Dr. Manfredo Harri TabacniksInstituto de Física - USP

Pós Graduação em Ciência dos MateriaisUNESP - Sorocaba


• Introdução

• Íons e fótons na matéria

• Análise de materiais com feixes iônicos

• Implantação iônica

• Aplicações


• Introdução




• Aplicações


O homem sempre buscou a origem das coisas: Na Gréciaantiga, Empédocles (~492 - 432 AC) classificou a matéria emquatro elementos:

http://perso.club-internet.fr/molaire1/e_plan.html

terra, água , ar e fogo

Esses 4 elementoseram envoltos por:amor e ódio. O amorune os elementos.O ódio os separa.A mistura doselementos cria todasas coisas.


Os atomistas gregos

Átomo = “a-tomos” = indivisível (Leucipo de Mileto).

Matéria constituída de partículas em movimento perpétuo.

Demócrito de Abdera (~460-370 AC)

AS PARTÍCULAS ATÔMICAS• invisíveis (muito pequenas)

• indivisíveis• sólidas (sem espaço vazio interno)

• cercadas de espaço vazio (para semovimentar)

• com infinitas formas (explica a multitudeda Natureza)

http://perso.club-internet.fr/molaire1/e_plan.html


No século 18, a chama dos materiais indicava a presença de elementos específicos.O maçarico (bico) de Bunsen (1811-1899) aperfeiçoou a espectroscopia de chama.Uma chama de cor fraca e muito quente, simples e fácil de usar.

césio - Cs

sódio - Na cobre - Culítio - Li


O espectrômetro de Bunsen-Kirchhoff

bico debunsen

amostra

prisma

espectro

http://physics.kenyon.edu/EarlyApparatus/Optics/Spectrometers/Bunsen_Spectrometer.JPG


A tabela periódica no tempo (1500AC - 2000)

11 elementos conhecidos em 1500 AC 15 elementos no final do Século 17

34 elementos no final do Século 18 82 elementos final do Século 19

www.uniterra.de/rutherford


A experiência de Rutherford (1909) Atirando alfas em finas folhas de ouro (0,086 µm)

http://dbhs.wvusd.k12.ca.us/AtomicStructure/Rutherford-Model.html

F

fonte colimada de partículas α

folha de ouromuito fina

A maioriadas

partículasatravessa a

folha,como seela não

existisse...

..mas algumas poucas (1:8000) ricocheteiam eretornam em direção à fonte . (Marsden e Geiger, 1909)

É como se um tiro de canhão contra uma folha de jornal, retornasse.


O modelo planetário (1911)O átomo de Bohr...


fonte deraios-X

cristal“detector”

blindagem

Moseley (1887-1915) 1913

núm

ero

atô

mic

o

Espectroscopia de raios XO “mistérioda carga nuclear 2

AZ ≅

http://photos.aip.org/history/Thumbnails/moseley_henry_d9.jpg


• Introdução




• Aplicações


Feixe de fótons na matéria

Feixe de íons na matéria

∆x

xeN

N ∆−=

.

0

µ

cteE =ν

cteN =0

xdx

dEEE ∆

−= 0'




∆x

xeN

N ∆−=

.

0

µ

cteE =ν

cteN =0

xdx

dEEE ∆

−= 0'


Feixe de fótons na matéria (Absorção e espalhamento)

I0(E)

Espalhamento incoerenteEEE ∆−= 0

Espalhamento coerente

Raios-X característicosElétrons AugerFoto-elétrons

Efeito fotoelétrico

Absorçãoµ = τ + σcoer + σincoer

Adaptado de Jenkins, Gould & Gedke. Quantitative X-raySpectrometry. Marcel Dekker, 1981: 26


Espalhamento para Ex = 8046 eV (Cu-Kα) em carbono

cm2/g fraçãoEsp.Incoerente 0,133 0,029Esp.Coerente 0,231 0,051Esp. Total 0,364 0,081Fotoelétrico 4,15 0,919Total 4,51

Jenkins, Gould & Gedke. Quantitative X-raySpectrometry. Marcel Dekker, 1981: 26


E(keV)

4.12)A( =λ o

Efeito fotoelétrico, τEspalhamento coerente‘elástico’

Espalhamento incoerente‘inelástico’

µ


Espalhamento para Ex = 8046 eV (Cu-Kα) em carbono

cm2/g fraçãoEsp.Incoerente 0,133 0,029Esp.Coerente 0,231 0,051Esp. Total 0,364 0,081Fotoelétrico 4,15 0,919Total 4,51


E(keV)

4.12)A( =λ o

Jenkins, Gould & Gedke. Quantitative X-raySpectrometry. Marcel Dekker, 1981: 26


Qual a energia transferida ?

Qual a probabilidade do evento ?


Espalhamento elástico cte== νhE 4220

4

0 6 cm

e

πεσ =

Fração da radiação incidenteespalhada por um único elétron.(Espalhamento de Thompson)

Leighton: 422, 428, 433

Efeito fotoelétrico ~ absorção total xeIxI .0)( µ−

=

Espalhamento inelástico(Efeito Compton)

( )θλ cos10

−=∆cm

h

θλλ'

( )( ) ( )( )

+++++=Ω 'sen21'cos1

'sen41

'sen21

'cos1

2/1

2/1

2/1

2/122

42

22

220

θεθθε

θεθσ r

d

d c

Fórmula de Klein-Nishina (1929)



Absorção total

Leighton: 422

xeIxI .0)( µ−

=

ba += 3)( λλµ

ANf /0ρµσ =

BZC Kf +≅ 340 λσ

BE

ZC

x

Kf +≅

4

404.12

σ

10 25.2 −= mC K

Coeficiente deabsorção de massa

Seção de choque

Absorção de Raios-XLei de Beer



xeN

N ∆−=

.

0

µ

cteE =ν


∆x

cteN =0

xdx

dEEE ∆

−= 0'


RADIAÇÃO DE FREAMENTO

ELÉTRON SECUNDÁRIO Ee>100eV

TRAÇOSECUNDÁRIOEp>5000eV

PROJÉTILIÔNICO

TRAÇO SECUNDÁRIO Ep< 5keV

COLUNA IONIZADA TRAÇO PRIMÁRIO

ÁTOMOde RECUO

Par e-íonE* ~30eV

~2 nm

“Bolha” de elétrons secundários 10-100eV

Adaptado de Choppin, Liljenzin e Rydberg,

Radiochemistry and Nuclear Chemistry, 2002.

Principais processos de freamento...


MeVAZZe

MEs2

22

0

025,04

1

2

1 ≈

=hπε

Carga efetiva (e- não conseguem acompanhar o íon)

Ada

pta

do d

e Z

iegl

er,

198

0

Na

stas

i et a

l., 1

996

Íon neutro: vp = vK

prótons250 keV

(β ≡ v/c = 0,023)

Energia de Bohr da camada S


superfícieFeixe iônico

Elétronssecundários

FreamentoFreamentoNuclearNuclear

E ~ keV/u

FreamentoFreamentoEletrônicoEletrônico

E > 1 MeV/u

Alcance R

FreamentoNuclear

FreamentoEletrônico

A. Delgado, IFUSP

Poder de freamento (stopping power)


Freamento eletrônico

10 keV/u

∝−

2121

21 ln

)/( ZM

E

ZME

Z

dx

dE

e

Bethe-Bloch 20.vv Z>>

1MeV/u

1,0=β( )

I

m

m

eZZe

dx

dE

e

2

0

42

3/41

4 v2ln

v.v

492,0π

=−

Andersen-Ziegler 3/20 2.vv Z≈

01,0=β

05,0=β

Lindhard, Scharff e Schiöt (LSS)

2/1ερε

kd

d

e

=−

2/12

2/31

4/33/22

3/21

2/321

2/12

2/116/1

1 )(

)(0793.0

MMZZ

MMZZZkk L

+

+=≡

300 eV/u

dx

dE

E


Freamento nuclear

Bethe-Bloch (m→M) 0,2 MeV/u

=−

I

M

M

eZNZ

dx

dE

n

2

22

422

21 v2

lnv

4π

0vv <

3600

1

/

/

2

2 ≅≈M

mZ

dxdE

dxdE

e

n


Intensidade do freamento de íons na matéria (na prática)

SRIM

Polinômios ZBL

TRIM

SR

11122,602

)(−

+=

HLn SSAES

dbL EcEaS .. +=

+= EhE

g

E

eS

fH .ln

2//][ cmmgkeVS =Ziegler, J.F., Biersack, JP., Littmark, U. TheStopping and Range of Ions in Solids. Vol.1. Pergamon, NY, 1985.

Programa de simulação Monte Carlo paraamostra complexas e multicamada

Programa ‘rápido’ para cálculo de S e Rusando polinômios ZBL

www.srim.org


• Introdução




• Aplicações





PROJÉTILIÔNICO



ÁTOMOde RECUO

Par e-íonE* ~30eV

~2 nm




Principais processos de freamento...





PROJÉTILIÔNICO



ÁTOMOde RECUO

Par e-íonE* ~30eV

~2 nm




... e seu uso na análise de materiais

FRSRBS

PIXE



Os raios-x e a Lei de Moseley


.

Canal

Um espectro de raios-X “real”


PIXE - Análise elementar de uma amostra de soro sanguíneo

S Bernardes, Dissertação de mestrado, IFUSP, maio 2007

padrão interno


Espalhamento elástico

22

12

12180

1

1

+−=

+−=

x

x

MM

MMKM

+=−= 2

21

211801

1802 )(

4

MM

MMEEEE oo

E0, Z1, M1

E2, Z2, M2

( ))2(

1

4,

4

2221

θθσ

senE

eZZE

d

d

c

⋅⋅⋅⋅=Ω

Seção de choque no CM

( )

−

+

−

⋅⋅⋅⋅=Ω

2

12

2

1

2

2

12

2

1

4

2221

1

cos1

4

4,

θ

θθ

θθσ

senM

M

senM

M

senE

eZZE

d

d

Seção de choque no laboratório

θ

( )( ) ( ) 2

21

21

2/122211

1 )(1

cossen1

+⋅+⋅−=≡

MM

MMMM

E

EK

o

θθ

Fator cinemático

E1, Z1, M1


Energia

Y (

#/µC

/msr

/keV

)

Csubstrato

O Si

SiO2

C

Eo

KEoE1

EoKSiEoE1(Si)E1(O)

KOEoE1(C)

1/E2

HO

HSi

θE

∆EO

∆ESi

t

Um espectro RBS didático (feixe α com 2,4MeV)

[ ] tSE meioOO .=∆

[ ] tSE meioSiSi .=∆

E1(C) = KCEo - [S].t

E1(O) = KOEo - [S].t

E1(Si) = KSiEo - [S].t


Feixeincidente(MeV/u.m.a.)

Feixetransmitido

núcleos de recuo(FRS)

raios γ(PIGE)

raios X(PIXE)

luz(IBL) íons

espalhados

íons retro-espalhados(RBS)

elétrons secundários

elétronssecundários

amostra

Análise de materiais com feixes iônicos

<10µm


Tecnicas analíticas

M

E o

MERDAElastic Recoil Detection Analysis

X ray

H+

PIXEParticle Induced X ray Emission

γ ray

H+

PIGEParticle Induced Gamma ray Emission

RBSRutherford Backscattering Spectrometry

M Eo

E'M


PIXE: Resumo Gráfico: Calibração e Limites de Detecção

Rendimento efetivo PIXE e RBS

Limites de Detecção Discriminação de elementos vizinhos

10 20 30 40 500.01

0.1

1

10

Detector de baixa energia

Detector de alta energia

PIXE-SP: Kα rendimento efetivo (cm²/µC/ng)

Número atômico


Métodos de feixe iônico

RBS + ERDA + PIXE

• Alta sensibilidade: < 10 14 Au/cm 2

• Toda a tabela periódica

• PIXE calibrado com padrões

• RBS é absoluto: não necessita calibração• Perfil em profundidade ( ∆x ~ 100Å)• Sensível à topografia (rugosidade)

• Rápido: 10-20 min

• Feixe externo para amostras especiais


• Introdução




• Aplicações


Formação do Rasto Nuclear (e sua corrosão)

superfícieFeixe iônico

Elétronssecundários

FreamentoFreamentoNuclearNuclear

E ~ keV/u

FreamentoFreamentoEletrônicoEletrônico

E > 1 MeV/u “Track Core”

“Track Halo”

Implantação dos íonsDeslocamento de átomos da rede

Quebras MolecularesRecombinação dos radicaisLiberação de gases

Alcance R

DApósApósCorrosãoCorrosão

FreamentoNuclear

FreamentoEletrônico

A. Delgado, IFUSP


Danos gerados em polímeros

• Quebra das cadeias (“scissioning”)

– Redução do peso molecular;

– Aumento do volume internolivre;

– Formação de radicais;

• Recombinação

– Reticulação (“cross – linking”,“end-linking”);

– Formação de ligações duplas;

“Scissioning” “Cross Linking”A. Delgado, IFUSP

Produtos gerados• Atmosfera de Oxigênio:

oxidação• Frequentemente:

– Vinis;– Álcoois;– Ácidos carboxílicos;

• Em alguns casos:– Ligações triplas;– Sistemas policíclicos;– Fulerenos;


• Introdução



• Implantação iônica (Aceleradores)

• Aplicações


Um acelerador eletrostático

gás isolante

• Estrutura em vácuo para transporte do feixe (íons ou elétrons)

vácuo

E0V

tubo acelerador

R R R R R R R RR R

K = V.q

fonte de íons

•Fonte de íons (ou de elétrons)

gerador (VDG ou CW)

V

•Fonte de alta tensão (VDG ou Crockroft Walton)


Acelerador eletrostático Acelerador Pelletron tipo tandem com stripper gasoso

www.pelletron.com


Acelerador

Fontes de íons

Console

Laboratório para Análise de Materiais com Feixes Iônicos - LAMFI


Câmara paraanálises RBS

Câmara paraanálises PIXE

Laboratório para Análise de Materiais com Feixes Iônicos - LAMFI


AGLAE - Accélerateur Grand Louvre d'Analyse Elémentaire


• Introdução




• Aplicações (Novos materiais)


Implantação de íons

É introdução “à força” de elementos químicos num material hospedeiro

• Permite misturas sólidas fora do equilíbrio químico;

• Usado desde 1970 na indústria de semicondutores;

• Controle preciso de dose e profundidade do átomo implantado;

• Método promissor para biocompatibilização de materiais

• Nanotecnologia

Difusão química:Máximo na Superfície

Implantação Iônica:Não há limites de quantonem onde...


10 min10 min 20 min20 min

40 min40 min 60 min60 min

CR39 – Corrosão Química de Poros Implantados

Adriana Delgado, IFUSP


Implantação Iônica: Aplicações (Conservação de alimentos)

Filme plástico

comum.

Estanque

Polímero com

microporos

(implantados e

corrídos) recobertos

com TiO2


T. Berthelot et al, Nuclear Instruments and Methodsin Physics Research B 265 (2007) 320–324.

Implantação Iônica: Aplicações (Novos dispositivos eletrônicos)

Nano fios cruzados(+30° e -30 °)


Implantação Iônica

http://www.ornl.gov/info

Superfície dura de TiNcriada via implantaçãoiônica em plasma denitrogênio.

Hanawa, 1999

Titânio nãotratado

Titânio implantado com CaAceleração debiocompatibilidade

ttp://www.rsc.org/chemistryworld/News/2005

Soluções sólidas além doequilíbrio precipitam...

Quantum Dots

Au ~MeV

calorSi


Micro e nano feixes

Geoff Grime, ICTP, Miramare-Trieste, 17 March 2006

F. Watt et al., NIM B210, 2003,pp 14-20

Proton beam writing - Ion Beam Lithography

PMMA - polimetil metacrilato


Proton Beam Writing (escrevendo com prótons)


Matriz quadrada com 1µm eparedes com 60 nm

MEMS MicroElectroMechanical Systems


Acionador de microespelhos

MEMS (micro-electro-mechanical systems)

Nano-pinça

http://www.nanopicoftheday.org/images/nanotweezer.jpg

25 nm

http://www.sfu.ca/immr/pmp/images

Micro indutor

[email protected]

Micro-motor Sandia Labs.1 200 000 rpm

a pinça


Calvo, W.A.P Workshop Sobre Estratégias para o Controle deAlimentos Irradiados – ANVISA, 15-16/agosto/2002

Aceleradores de elétrons

1kGy = 1J/g

1,5MeV - 40 a 100kW


• Irradiação de polímeros para reação de reticulação “crosslinking”• Tratamento de efluentes (plata piloto 3 m3/h)• Esterilização de produtos biomédicos• Cura de madeiras e lâminas por radiação• Indução de cor em pedras preciosas• Modificação de tiristores• Desinfestação de obras de arte e livros• Desinfestação de flores• Preservação de alimentos

IPEN - Centro Tecnológico das RadiaçõesAdaptado de Calvo, W.A.P Workshop Sobre Estratégias para o Controle deAlimentos Irradiados – ANVISA, 15-16/agosto/2002

Irradiação com elétrons e raios gama


• Introdução




• Aplicações Médicas


Hospital Loma Linda

Linha de feixe fixa

Síncrotron 40-250 MeV

Saída da linha de feixe móvel

Próton-Terapia (tratamento de câncer)Loma Linda University Medical Center (EUA)

Schulte, XXIV RTFNB, 2001

1-800 PROTON

Profundidade no tecido

Dos

e

10 MeV X-raysFeixe de prótons

modulado

Feixe de prótons


• Introdução




• Aplicações: Análise de materiais


Análise RBS ePIXE do solomarciano

O “carro laboratório” da Mars Pathfinder em Marte (1997)

JPL, 2005

detector de raios X

detector de prótons e alfas

242Cm

Espectro de raios-X do solo de Marte


Etapas de fabricação de um circuito integrado

http://www.cbpf.br/~labmag/MinicursoNano/litografia_cbpf_dia1_2006.pdf



elemento gravador indutivoespirasde cobre

sensor spin valve

blindagemdo sensor

contatos

50Å Ta

100Å FeMn

50Å NiFe

substrato

22Å Cu

75Å NiFe

50Å Ta

Cabeça magnética gravador/sensor (tipo spin-valve)

Estruturatotalmentedeterminadaatravés dosmétodos PIXE eRBSIBM-ARC 1995

http://mirror.href.com/thestarman/asm/mbr/cuhds.gif


Espectro PIXE deum estruturamulticamada tipospin-valve

Espectro RBS deum estrutura

multicamada tipospin-valve


Mediana dos valores de composição elementar (n = 30) em sorosanguíneo comparado com valores na literatura. As barras indicam 1desvio padrão nas medidas e o intervalo min-max nos dados deliteratura.

1E-04

1E-03

1E-02

1E-01

1E+00

1E+01

1E+02

1E+03

1E+04

1E+05

1E+06

1E+07

Be Al P S Cl K Ca V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Se Br Mo Cd Sn Tl Pb

Con

cent

ratio

n (p

pb)

In this WorkLiterature

22 elementos9 ordens degrandeza

Análise de soro sanguíneo por PIXE e ICP-MS

S Bernardes, Dissertação de mestrado, IFUSP, maio 2007


Micro e nano feixes

microanálise elementar deuma pupa de formiga

Comparado com elétrons, omaior poder de penetraçãode feixes iônicos e suamenor dispersão permiteanálises com maiorresolução espacial.

Feixes MeV ~ 100 nmFeixes de íon único! ~10 nm

Feixes keV ~10 nm

UFRGS (2007) estáinstalando um microfeixe...



Conclusão

M. H. Tabacniks, Pós Graduação em Ciência dos Materiais UNESP - Sorocaba, 14/03/2008Amaldi, U. Europhysics News, (2000) 31-6

Aceleradores empesquisa básica eaplicada

Radio terapia

Modificação de polímeros (elétrons)

Radiofármacos

Micromecânica

Semicondutores

Isolantes

Análise demateriais

Próton terapia

Pesquisa Básica em Física Nuclear

1930


A evolução da tecnologia de análise com feixes iônicos

menor mass

a, menor ta

manho

1 átomo

(Brasil)


Agradecimentos e equipe

IFUSPProfa. Dra. Márcia A. RizzuttoProf. Dr. Nemitala AddedDr. Marcel L.D. Barbosa (e equipe do LAMFI)Os estudantes do GFAA

...e muitos outros

À UNESP, Profa. Dra Elidiane Rangel,pelo convite e oportunidade...


Grato pela sua atenção

Manfredo

[email protected]

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Instituto de Física - USPfap.if.usp.br/~tabacnik/talks/mht-fisnucaplic2008.pdf · Demócrito de...

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