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Intégration des équations de dispersion. Relation entreabsorption et dispersion

J. Vincent-Geisse

To cite this version:J. Vincent-Geisse. Intégration des équations de dispersion. Relation entre absorption et disper-sion. Journal de Physique, 1963, 24 (4), pp.259-264. <10.1051/jphys:01963002404025900>. <jpa-00205461>

259.

INTÉGRATION DES ÉQUATIONS DE DISPERSIONRELATION ENTRE ABSORPTION ET DISPERSION

Par J. VINCENT-GEISSE,Laboratoire de Recherches Physiques, Département Infrarouge, Sorbonne.

Résumé. 2014 Les formules classiques de la dispersion donnent, pour chaque longueur d’onde,une relation entre absorption et dispersion. L’intégration de ces équations, effectuée dans un casparticulier, fournissait déjà une relation approchée entre la dispersion au voisinage d’une bandeet l’intensité intégrée de cette bande. Nous étendons ici ce résultat au cas le plus général en cal-culant rigoureusement l’intégrale du coefficient d’absorption.

Le résultat obtenu est ensuite comparé à celui que permet de prévoir la relation intégrale deKramers et Kronig.

Abstract. 2014 Classical dispersion formulas furnish, for all wavelengths, a relation between absorp-tion and dispersion. The integration of these equations has been performed in a particular case,and has given already an approximate relation between the dispersion in the neighbourhood of aband and the integrated intensity of this same band. We extend here this result to the generalcase by means of an exact calculation of the integrated absorption coefficient.The result thus obtained is then compared with the one which may be deduced from the integral

relation of Kramers and Kronig.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 24, AVRIL 1963, 1

Absorption et dispersion sont deux phénomènesliés et l’étude de leurs relations a donné lieu à de

nombreux~travaux, tant anciens que récents. Lathéorie classique de l’oscillateur amorti a conduittout d’abord aux formules dites de Ketteler-Helmholtz, reliant, pour une fréquence donnée, lesparties réelle et imaginaire de la constante diélec-trique complexe à un certain nombre de para-mètres ; l’étude parallèle faite en théorie quanti-que donne les mêmes formules, dans lesquellesseule se trouve changée la signification physiquedes constantes qu’elles contiennent.Un autre moyen d’aborder le problème est de

partir des relations de Kramers-Kronig. Celles-ciont donné lieu à de nouvelles études ces dernièresannées car on s’est rendu compte récemmentqu’elles étaient beaucoup plus générales qu’on nel’avait cru au premier abord ; indépendantes detout modèle particulier pour l’interaction de lalumière avec la matière, elles s’appliquent même àdes phénomènes physiques très divers.La seule étude théorique de la question présente

déjà un grand intérêt [1, 2, 3, 4] mais elle a suscitépar ailleurs un certain nombre d’applications pra-tiques, et c’est l’une d’entre elles qui nous a amenéeà reprendre le problème, dans le cadre des mesuresde dispersion effectuées au Laboratoire des Recher-ches Physiques de la Sorbonne [5, 6].La détermination de l’intensité des bandes

d’absorption est un problème important de la

spectrophotométrie infrarouge, puisqu’elle nous

apporte des renseignements sur la variation dumoment dipolaire des molécules lors des mouve-ments de vibration ou de rotation. Lorsque lesbandes d’absorption correspondantes sont moyen-

nes ou faibles, la mesure directe de leur intensité,quoique délicate, ne présente pas de difficultésinsurmontables. S’il s’agit par contre de bandestrès intenses, comme c’est le cas de certaines vibra-tions fondamentales pour lesquelles une épaisseurde quelques microns, ou même moins, de la subs-tance, suffit à provoquer une absorption totale, ladétermination directe de l’intensité devient trèsdifficile et même impossible.

Cette absorption considérable correspondant àune grande variation dans l’indice de réfractionde la substance, on a, tout naturellement, eu l’idéede calculer indirectement l’intensité à partir demesures de dispersion.

’ Nous avons fait ce calcul en prenant commepoint de départ la théorie classique [7, 8] ; d’autresont utilisé les relations de Kramers-Kronig [9, 10].Dans le premier cas il semblait nécessaire d’ajou-ter des hypothèses grossièrement approchées et desdoutes subsistaient, quant à la valeur des résultatsobtenus. Nous allons ici reprendre le problème etmontrer, au moyen d’un calcul mathématiquerigoureux, que les formules utilisées se montrentabsolument générales ; nous les comparerons endernier lieu à celles que donnent les relations de

Kramers-Kronig. Cette étude permet ainsi d’éta-blir les déterminations indirectes d’intensité surdes bases solides, en mettant en lumière les hypo-thèses simples sur lesquelles elles sont fondées.

I. Formules classiques de la dispersion. -1° GÉNÉRALITÉS. - Pour simplifier l’écriture noussupposerons qu’il existe une seule bande dans ledomaine de fréquence utilisé et nous étudieronsla dispersion dans son voisinage. La généralisation

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01963002404025900

260

au cas de plusieurs bandes n’offre aucune difficulté,et nous y reviendrons plus loin. Dans ces conditionsl’indice de réfraction complexe 7V = n - jx peutse mettre sous la forme : -.

où v~ représente-le nombre d’ondes correspondantà la résonance, maximum de la quantité nxv et oùD et r sont deux constantes sans dimension. noreprésente la contribution portée à l’indice par lesbandes de plus haute fréquence, ou encore, lavaleur que prendrait l’indice au point v = vo, enl’absence de la bande considérée. En séparant lesparties réelle et imaginaire l’équation (1) donne lesystème :

’,La figure (1) représente les deux courbes n2 - x2et 2nx en fonction du nombre d’ondes réduitx = v/vo, dans le cas d’une bande assez faible ;h étant ici très inférieur à 1, on voit que la largeurde la courbe 2nz à mi hauteur est sensiblement égaleà I’. ,

2° DÉTERMINATION APPROCHÉE DE L’INTENSITÉ.- L’intensité intégrée de la bande se définit par larelation :

où k représente le coefficient d’absorption

Fm. 1. - Fonctions n2 - z2 et 2nzdans le cas d’une bande faible.

Comme nous envisageons le cas d’une seule zoned’absorption, l’intégrale (4) peut être étendue sansdifficulté de 0 à l’infini. En supposant la bandefaible (fig. 1 et 2) n peut être considéré comme

FIG. 2. - Constantes optiques n et xdans le cas d’une bande faible.

constant et égal à no dans la relation (3) qui s’intè-gre alors facilement en supposant x ~ 0 seulementdans une petite région autour de v = v. et l’onobtient :

portant çette valeur de D dans l’équation (2),et supposant cette fois qu’on reste aux alentours dela bande, dans une région où x peut être considérécomme nul, on obtient la relation simple

qui est la base des déterminations indirectes del’intensité S au moyen de la mesure de la dispersionn

idans le cas qui nous occupe ( fcg. 1 et 2) les

hypothèses faites sont bien vérifiées, mais il y alieu de remarquer (fig. 2) que les variations de nsont faibles et même inobservables en pratique,étant donnée la précision habituelle des mesuresd’indice en infrarouge. D’autre part, l’intensitécorrespondante (S N 7.102 cm-2) est telle queles mesures directes par absorption ne montrentpas de difficultés. La méthode indirecte ne com-mence à devenir intéressante que pour des inten-sités beaucoup plus grandes correspondant à desvariations mesurables de l’indice.Dans ces conditions, malheureusement, on n’était

plus du tout sûr que la relation (6) fût applicable.Nous avons donc repris le problème en faisant

effectuer tout d’abord, pour un grand nombre devaleurs de D et r correspondant aux cas observésen pratique (D compris entre 10--l et 1, F entre

261

5 X 10-3 et 10-1) le calcul numérique B1) de

l’intégrale S(4) et celui d’une intégrale S’ qui s’yrattache

Les nombres obtenus ont confirmé que l’expres-sion (5) se montrait exacte, même pour des bandestrès fortes. Ce résultat, trop général pour être for-tuit, nous a conduit à reprendre, sur des basesmathématiques rigoureuses, l’intégration des équa-tions de dispersion et nous avons pu montrer que lesrésultats énoncés plus haut étaient toujours exactsquelles que soient et la largeur de la bande.

3° INTÉGRATION DES ÉQUATIONS DE DISPERSION.- Nous repartons de la relation (3), que nous écri-vons en fonction du nombre d’ondes réduit

et nous nous proposons de calculer les intégralesS’ (7) et S (4). La méthode utilisée est celle du cal-cul d’une intégrale définie pour une fonction d’unevariable complexe.

°

a) Calcul de S’. En posant

1

on a

’

D’après (3’)

Considérant x comme une variable complexe,nous prenons le parcours d’intégration ci-dessous(fig. 3), comprenant l’axe Ox et un demi-cercle de

à °

FIC. 3.

centre 0 et de rayon R tendant vers l’infini. Al’intérieur de ce domaine, la fonction est

holomorphe sauf en deux pôles Pl et P2.(1) Nous remercions vivement la direction de l’ONERA

qui a fait effectuer pour nous ces calculs sur machineIBM 610.

D’après le lemme de Jordan l’intégrale le longdu grand cercle tend vers 0 quand son rayon aug-mente indéfiniment. Enfin, la fonction 2nx étant

paire on a f-+::: 2nxx dx = 21. Nous avons doncfinalement, en appliquant le théorème des résidus,21 = A 2), A 1 et A ~ étant les résidusrelatifs aux deux pôles. Un calcul simple donne

A1 + A2 = D)?) d’où I = rD J2 et ~=7T~~D. (8)

b) Calcul de S. Des relations (2) et (3), on

tire facilement les valeurs algébriques respectivesde n et x. Nous pourrions donc, suivant la méthodeprécédente, essayer de déterminer directement

l’intégrale f xx dx. La fonction sous le signed’intégration présente, malheureusement, dans leplan complexe, cinq points de branchement et

quatre points singuliers, ce qui rend dih’lcile lechoix du contour d’intégration. Nous effectueronsdonc le calcul d’une autre manière, en repartantdirectement de l’expression (1) et de la définitionde l’indice complexe N.En nombres d’ondes réduits (1) s’écrit

avec

Nous calculerons l’intégrale portant sur N - noet séparerons ensuite les parties réelle et imagi-naire. Par analogie avec les fonctions n2 - x2 et2nx, nous choisissons une détermination de n et x,telle que la fonction xx soit paire et (n - no) ximpaire

La fonction N possède deux points de branche-ment, valeurs de x pour lesquelles N2 -.-- 0 et deux

points singuliers, valeurs de x qui annulent le déno-minateur. Ces quatre points se situant tous audessus de Ox, nous choisissons, pour les éviter, lechemin d’intégration ci-dessous (fin. 4) (2) compre-nant l’axe Ox entre les points -R et -~-R et undemi cercle C de centre 0 et de grand rayon R.

Lorsque R tend vers l’infini, la première intégrale,

tend vers --- j f-+:: xX dx. Évaluons l’intégrale. -cxJ ,

le long du demi-cercle (C), x = R étant très

. (2) Si nous avions choisi comme définition de N,; N - j + jx, le chemin d’intégration intéressant se situe.,

rait au-dessus de Ox.

262

grand N2/n2 se présente sous la forme (1 -~- s) oùici peut être rendu aussi petit que l’on veut est donc développable en une série absolument

convergente.

FIG. 4.

Pour JxI très grand

les termes suivants donnant une contributionnulle à l’intégrale.

L’intégrale tend donc vers l’expression

L’intégrale correspondant à la partie réellen -- no est nulle et nous avons

et, la fonction xx étant paire

Remarque : La comparaison des relations (8) et(9) nous donne le résultat suivant

Ce résultat, que nous avions déjà utilisé dans l’inté-gration de l’équation (3) en supposant n - no, est

toujours vrai quelque soit n.D’autre part, la constante D des équations (1), (2)

et (3) a toujours la valeurs D = no. S /1t2 ,2@ où Sreprésente l’ intensi té intégrée de la bande, quelles quesoient les valeurs de l’intensité et de la largeur de labande.

Ce résultat, qui n’avait pas encore été démontrér goureusement, à notre connaissance, établit lesdéterminations indirectes d’intensité, fondées surla relation (6), sur des bases solides, l’exactitudedu résultat obtenu ne dépendant aucunement del’intensité de la bande, mais seulement de la pré-cision avec laquelle les équations classiques (2) et(3) représentent les résultats expérimentaux

4° APPLICATION AUX DÉTERMINATIONS D’INTEN-SITÉS - Plusieurs méthodes permettent de mesu-rer l’indice n, de part et d’autre d’une bande

d’absorption. Si la fréquence de résonance vo estconnue il suffira (éq. 6) de construire un graphique,en portant en ordonnée n2 et en abscisse

1 j(~ô - v2) ; les points obtenus doivent s’alignersur une droite dont la pente nous permettra de cal-culer l’intensité intégrée S ; on trouve, dans denombreux cas, qu’il en est bien ainsi [7, Onpeut même souvent simplifier la méthode en remar-quant que les mesures d’indices les plus précises nenous donnent n qu’aux alentours de la bande et nondans son centre et que, dans ces conditions, onpeut supposer, tout au moins pour x &#x3E; 1, n - no.De la relation (6) on tire alors

d’application plus simple. Il faut toutefois remar-

quer que cette dernière relation (11) est moins

générale que (6) et vraie, à la limite, du seul côtédes grands nombres d’ondes. S’il y a plusieursbandes d’absorption la généralisation ne présentethéoriquement aucune difficulté ; on remplace sim-plement le terme unique de (6) par une somme.Pratiquement les bandes très fortes peuvent sou-vent être considérées comme solitaires et on cal-cule leur participation à l’indice en négligeant lesbandes faibles en première approximation. Le cal-cul de l’intensité de ces dernières s’effectue ensuite.La méthode a été appliquée avec succès à l’étudede nombreuses bandes de liquides [7, 8].

50 VALEUR NIOYENNE DE L’INDICE 12. - Cer-tains auteurs définissent une valeur moyenne de npar la relation (10) ; mais il s’agit là d’une appel-lation erronée et on peut se demander quelle estla véritable valeur moyenne n de n. Si la variablechoisie est la fréquence ou le nombre d’ondes

Le calcul de l’intégrale 0 R n dx se présente dela même façon que celui de l’intégrale S et nousprenons le même parcours d’intégration (fig. 4).L’intégrale totale est nulle. Le même dévelop-pement en série que précédemment nous montreque l’intégrale le long du demi-cercle tend vers

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zéro quand R augmente indéfiniment. On en

déduit

La valeur moyenne de n - no est nulle.

Si on choisit la longueur d’onde comme variable,le résultat est évidemment différent. Le chemin

d’intégration commode se situe cette fois au-

dessus de Ox et l’on obtient

valeur qui ne diffère sensiblement de la précé-dente que si la bande est très intense. Dans lesdeux cas, la valeur moyenne de n est égale à savaleur limite, lorsque la variable choisie tend versl’infini. La droite correspondant à cette valeurlimite découpe avec la courbe, deux aires égales,et cela, quelle que soit l’intensité de la bande (fig 5).

FIG. 5. - Variation de l’indice de réfractiondans le cas d’une seule bande forte. D = 1. r = 0,05.

II. Relations de Kramers-Kronig. - 1° GÉNÉ-RALITÉS. - Ces relations ont donné lieu à quelquestravaux récents [4, 12]. Nous ne reviendrons passur leur démonstration et nous discuterons seule-ment ici leur application à la détermination desintensités, proposée dernièrement par certainsauteurs [10, 13]. Nous comparerons ensuite lesconclusions obtenues à celles énoncées dans la pre-mière partie de cet exposé.

Sous leur forme la plus générale, les relations deKramers-Kronig s’énoncent de la façon suivante :Étant donnée une fonction Z d’une variable com-plexe ~, Z = A - jB, si, la fonction Z est holo-morphe et ne présente pas de zéros dans un demi-plan, ici le demi-plan inférieur, et si, le long del’axe réel, A est une fonction pa’re et B une fonc-tion impaire de la variable, il existe entre A et B

deux relations réciproques, dont seule l’une d’entreelles nous intéresse ici :

u représente une variable d’intégration, et l’onprend la partie principale de l’intégrale. Nousappliquerons cette relation successivement à lafonction constante diélectrique complexe et à lafonction indice de réfraction complexe.

En effet n~ n’est autre que n défini précédem-ment. En supposant qu’il existe une seule banded’absorption centrée en vo, nous allons appliquerla relation (13) à la détermination de n en un pointv situé en dehors de la bande. Pour cela, noussommes obl*gés de faire un certain nombre d’hypo-thèses et, en particulier, de supposer nx nul endehors d’un domaine étroit centré en v. ; dans cesconditions, on peut sortir le dénominateur dusigne d’intégration et écrire :

et, d’après la définition de l’intégrale S’ (7)

La détermination de S à partir de (14) exigeencore une autre hypothèse reliant S’et S ; lesauteurs qui ont utilisé cette relation (10) supposentque S’ - no S et ont montré l’exactitude de cetteégalité dans le cas de certaines bandes du benzène.Or nous avons-montré plus haut que cette dernièrerelation était vérifiée dans la théorie classique de ladispersion. En conclusion et si nous comparons cerésultat à celui obtenu plus haut, nous pouvons direque la relation (6) se montre exacte, quelles que soientla largeur et l’intensité de la bande si la théorie clas-sique de la dispersion s’applique, et, dans le cas

contraire, qu’elle est encore v,raie à condition que labande considérée soit suffisamment étroite e: que l’onait la relation S’ - no S. Le nombre d’ondes vocorrespond au maximum de 2nx, pratiquementconfondu avec le nombre d’ondes de résonancedéfini au début.

3° INDICE DE RÉFRACTION. - Appliquons main-tenant la relation (12) à la fonction Z = N, A = n,.$=x.

-

Comme plus haut, nous supposons x nul endehors d’un domaine étroit, centré en v~, et nous

264

sortons le dénominateur du signe d’intégration.

et, d’après la définition de l’intégrale S (4)

1

FIG. 6. - Fonctions n2 - x2 et 2nxdans le cas d’une bande forte.

expression identique à (11). Remarquons touetfoisque vô, correspondant au maximum de x, peutdifférer de va si la bande est intense. C’est ce quel’on voit nettement sur les figures 6 et 7. Cette der-nière remarque explique une contradiction appa-rente dans les hypothèses relatives aux expres-sions (11) et (16). L’expression (11) se présentait

comme moins générale que (6) et supposait n N no.Les auteurs qui ont appliqué la relation (1~) laprésentent au contraire comme plus générale que(14) puisque n’ex°geant pas l’égalité S’ = no S.Ceci n’est pas absolument exact, car l’examen descourbes (6) et (7) montre que l’hypothèse d’une Bbande très étroite centrée sur une fréquence don-née, vo ou vô suivant le cas, est beaucoup mieuxvérifiée dans le cas de la variable que danscelui de la variable x.

FIG. 7. - Constantes optiques n et xdans le cas d’une bande forte.

Conclusion. ~--- La comparaison des deux métho-des, intégration des équations classiques, appli-cation des relations de Kramers-Kronig, que nousvenons d’esquisser ici, est donc intéressante car ellenous a permis de dégager avec netteté les hypo-thèses auxquelles font appel les déterminationsd’intensité fondées sur des mesures de dispersion.L’un et l’autre procédés nous ont montré que lesformules reliant la dispersion à l’intensité intégréed’une bande sont tout à fait générales et ne dépen-dent aucunement de l’intensité de la bande étudiée.Nous les avons, en ce qui nous concerne, appli-quées avec succès à la détermination de l’intensitéde nombreuses bandes de vibration très fortesdans l’infrarouge.

Manuscrit reçu le 12 novembre 1962.

BIBLIOGRAPHIE

[1] BRUHAT (G.) et KASTLER (A.), Optique, Masson, Paris,1959.

[2] FRÖHLICH (H.), Theory of dielectrics, Clarendon Press,Oxford, 1949.

[3] LANDAU (L. D.) et LIFSHITZ (E. M.), Electrodynamicsof continuous media, Pergamon Press, 1960.

[4] Moss (T. S.), Optical properties of semi conductors,Butterworths scientific publication, London, 1959.

[5] VINCENT-GEISSE (J.) et LECOMTE (J.), J. PhysiqueRad., 1959, 20, 841-348.

[6] VINCENT-GEISSE (J.) et LECOMTE (J.), Applied Optics,1961, 1, 575-585.

[7] VINCENT-GEISSE (J.) et LADD (J. A.), SpectrochimicaActa, 1961, 17, 627-633.

[8] DAYET (J.), C. R. Acad. Sc., 1961, 253, 2905-2907.[9] SCHATZ (P. N.), J. Chem. Physics, 1959, 31, 1146-1147.

[10] SCHATZ (P. N.), J. Chem. Physics, 1960, 32, 894-899.[11] KAGARISE (R. E.), J. Chem. Physics, 1959, 31, 1258-

1261.

[12] VAN KAMPEN (N. G.), Nederlands Tidschrift voor

Natuurkunde, 1958, 24, 1-14 et 29-42 ; traduit parLURCAT (F.), J. Physique Rad., 1961, 22, 179-191.

[13] MAEDA (S.) et SCHATZ (P. N.), J. Chem. Physics, 1962,36, 571-572.