LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1 411) -...

Laboratorio de Química Orgánica II- QFB (1411)Semestre 2015-2

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LABORATORIO DE QUÍMICAORGÁNICA II(1411) - QFB

Departamento de Química Orgánica

Facultad de Química

Universidad Nacional Autónoma de México

Año 2015


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M. EN C. NORMA CASTILLO RANGEL

Coordinadora de Laboratorio de Química Orgánica II

1411-QFB

Con la colaboración de:

Guillermina Yazmín Arellano Salazar

Patricia Elizalde

Eduardo Marambio Dennett

Ana Adela Sánchez Mendoza

Héctor García Ortega

Reina García Sánchez

Año 2015


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SEMANA SESIÓN ACTIVIDAD

26-30 Enero 1 Reglamentos, seguridad e higiene en el laboratorio. Cálculos estequiométricos. Explicación práctica 1.

02-06 Febrero 2 Reacciones de sustitución nucleofílica alifática:(SN1): Obtención de cloruro de t-butilo(SN2): Obtención de bromuro de n-butilo

09-13 Febrero 3 Explicación y elaboración práctica 2. Reacciones de eliminación. Deshidratación de alcoholes:

Preparación de ciclohexeno

16-20 Febrero 4 Seminario de prácticas 1 y 2. Exámenes de prácticas 1 y 2. Explicación práctica 3.

23-27 Febrero5

Reactividad del grupo carbonilo:Identificación de aldehídos y cetonas

Examen escrito o la identificación de una muestra problema (deacuerdo a la disponibilidad del tiempo)

02-06 Marzo6

Explicación y elaboración práctica 4. Reacciones de óxido-reducción:

Oxidación de n-butanol a n-butiraldehído

09-13 Marzo 7 Explicación y elaboración práctica 5. Reacciones de condensación del grupo carbonilo. Condensación

de Claisen-Schmidt:Obtención de dibenzalacetona

16-20 Marzo 8 Seminario de prácticas 3, 4 y 5. Exámenes de prácticas 3, 4 y 5.

23-28 Marzo9

Explicación y elaboración práctica 6. Reacciones de derivados de ácidos carboxílicos:

Obtención del ácido acetilsalicílico por medio de un procesode química verde

Examen

06-10 Abril 10 Explicación y elaboración práctica 7. Reacciones de sustitución electrofílica aromática. Nitración de

benzoato de metilo:Obtención de 3-nitrobenzoato de metilo.

13-17 Abril 11 Explicación y elaboración práctica 8. Reacciones de sustitución nucleofílica aromática:

a) Obtención de 2,4-dinitrofenilhidrazina.b) Obtención de 2,4-dinitrofenilanilina.

20-24 Abril 12 Seminario de prácticas 6, 7 y 8. Exámenes de prácticas 7 y 8.

27-1o Abril-Mayo

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Práctica de reposición. Explicación y elaboración de la práctica de reposición.

a) Reacciones de condensación del grupo carbonilo.Condensación de Claisen-Schmidt:Obtención de dibenzalacetona.*

b) Prueba de nuevas prácticas.*Solo para los grupos del día lunes se podrá reponer esta práctica.

04-08 Mayo14 Entrega de calificaciones a los alumnos y a la Sección.


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PRÁCTICA 1REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA ALIFÁTICA

OBTENCIÓN DE CLORURO DE t-BUTILO Y BROMURO DE n-BUTILO

OBJETIVOS

Obtener un haluro de alquilo terciario a partir de un alcohol terciariomediante una reacción de sustitución nucleofílica unimolecular.Obtener un haluro de alquilo primario a partir de un alcohol primariomediante una reacción de sustitución nucleofílica bimolecularComprender el mecanismo y las reacciones que pueden competirdurante una reacción de sustitución nucleofílica.Identificar la obtención de haluros de alquilo en el laboratorio mediantereacciones sencillas.

INFORMACIÓN

Los haluros de alquilo son todos los compuestos de formula general R-X,donde R es un grupo alquilo y X es un halógeno. La conversión de alcoholes enhaluros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con losalcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente reactivos como elcloruro de tionilo o haluros de fósforo; también se pueden obtener calentando elalcohol con ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhidro, o usandoácido sulfúrico concentrado y bromuro de sodio. Los alcoholes terciarios seconvierten al haluro de alquilo correspondiente sólo con ácido clorhídrico y enalgunos casos sin necesidad de calentar.

ANTECEDENTES

Sustitución nucleofílica alifática.Reacciones de alcoholes con haluros de hidrógeno.Utilidad industrial de la sustitución nucleofílica alifática como método desíntesis de diferentes materias primas.Escriba un cuadro comparativo de las reacciones SN1 y SN2 respecto a:a) Orden de reacciónb) Estereoquímicac) Condiciones de reacciónd) Sustratoe) Reacciones de competenciaf) Productos y subproductos de la reacciónPropiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y productos.


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DESARROLLO EXPERIMENTAL

MATERIAL

Barra para agitación 2 Portatermómetro 1Bomba de agua sumergible 1 Probeta graduada de 10 mL 1Colector con oliva 1 Recipiente de peltre 1Embudo de separación con tapón 1 Refrigerante con mangueras 1Embudo de adición de sólidos 1 T de destilación 1Espátula 1 Termómetro de -10 a 400o C 1Matraz bola de fondo plano de 25 mL 1 Tubo de ensayo 4Matraz Erlenmeyer de 10 mL 1 Vaso precipitados de 10 mL 1Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Vial cónico de 3 mL 1Parrilla de agitación con calentamiento 1 Vidrio de reloj 1

REACTIVOS

Ácido clorhídrico concentrado 9 mL Etanol 1 mLÁcido sulfúrico concentrado 5 mL Solución de bicarbonato de sodio al 10% 20 mLAlcohol t-butílico 3 mL Solución de bromo en CCl4 0.5 mLAlcohol n-butílico 1 g Solución de hidróxido de sodio al 10 % 15 mLBromuro de sodio 7 g Solución de nitrato de plata al 5% 0.5 mLCloruro de calcio 1 g Sulfato de sodio anhidro 1 g

REACCIÓN SN1: SÍNTESIS DE CLORURO DE t-BUTILO.

Alcohol t-Butílico Cloruro de t-butiloMasa molar (g/mol)Densidad (g/mL)Punto de fusión o ebullición (°C)Masa (g)Volumen (mL)Cantidad de sustancia (mol)

PROCEDIMIENTO

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL colocar la barra de agitaciónmagnética, se adicionan 3 mL de t-butanol, 9 mL de ácido clorhídricoconcentrado y 1 g de cloruro de calcio y se mezclan con agitación vigorosa enla parrilla durante 15 minutos. La mezcla de reacción se transfiere a un embudode separación.


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Se deja reposar hasta observar la separación de fases, se elimina lafase inferior (fase acuosa), se realizan 2 lavados a la fase orgánica con 5 mLde una solución de bicarbonato de sodio al 10%. Separar cuidadosamente ysecar con sulfato de sodio anhidro la fase orgánica.

Medir el volumen obtenido para calcular el rendimiento de la reacción,finalmente realizar las pruebas de identificación.

REACCIÓN SN2:

Alcoholn-Butílico

Bromuro den-butilo

Masa molar (g/mol)Densidad (g/mL)Punto de fusión o ebullición (°C)Masa (g)Volumen (mL)Cantidad de sustancia (mol)

PROCEDIMIENTO

En un matraz bola de fondo plano de 25 mL colocar la barra de agitaciónmagnética, adicionar 3 mL de agua y 3 g de bromuro de sodio, se agita porunos minutos y se adicionan 3 mL de n-butanol, la mezcla de reacción secoloca en un baño de hielo y se adiciona lentamente y con cuidado 3 mL deácido sulfúrico concentrado, una vez terminada la adición retire el matraz delbaño de hielo, se coloca la T de destilación y se coloca el refrigerante, secoloca el termómetro y el portatermómetro, finalmente se coloca el colector(equipo de destilación simple) y se calienta para realizar una destilación.

Durante este proceso se puede observar el progreso de la reacción porla aparición de dos fases. El destilado se recibe en un recipiente sumergido enun baño de hielo. La destilación se detiene cuando se observa que el destiladoes claro y no contiene gotas aceitosas.

El destilado obtenido se lava con 5 mL de una disolución de bicarbonatode sodio al 10 % (verificar que el pH no sea ácido, de ser así se debe hacerotro lavado), se realiza un lavado más con 5 mL de agua, la fase acuosa secoloca en un matraz Erlenmeyer de 50 mL y se seca con sulfato de sodioanhidro. Se mide el volumen obtenido y se determina el rendimiento de lareacción.


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Pruebas de identificación:

1. Identificación de Halógenos: En un tubo de ensayo limpio y seco, secolocan tres gotas del haluro obtenido, adicionar 0.5 mL de etanol y 5gotas de solución de nitrato de plata al 5% y agitar. La prueba espositiva si se observa la formación de un precipitado blanco insoluble enácido nítrico.

2. Presencia de insaturaciones: En un tubo de ensayo limpio y seco secolocan 5 gotas del haluro obtenido, se adicionan una o dos gotas deuna solución de bromo en CCl4 y se agita, observar e interpretar losresultados.

CUESTIONARIO

1. Clasificar los siguientes haluros de alquilo como primarios, secundarios yterciarios.

2. En las siguientes reacciones, escriba las estructuras de los productos desustitución (si los hay), escriba el mecanismo bajo el cual proceden.

3. Prediga cuál de los siguientes alcoholes reaccionará más rápido frente aHBr:

a) Alcohol bencílicob) Alcohol p-metilbencílicoc) Alcohol p-nitrobencílico

4. Escriba el mecanismo de la reacción de sustitución nucleofílica alifáticaentre el t-butanol y HCl

5. ¿Dónde se encontraba la fase orgánica cuando la separo de la mezclade reacción? ¿Y cuándo la lavó? ¿Cómo lo supo?

6. ¿Qué sustancias contienen los residuos de este experimento? ¿Quétratamiento previo se les debe de dar antes de desecharlos al drenaje?


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BIBLIOGRAFÍA

a. Allinger, N. L., Química Orgánica 2ª edición, Reverté, Barcelona; 1984.b. Ávila A. J. G. et al, Química Orgánica: Experimentos con un enfoque

ecológico 2ª edición, UNAM, Dirección General de Publicaciones yFomento Editorial, 2009.

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g. Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Problem-SolvingApproach to the Laboratory Course 3rd edition, Prentice Hall Title, NewJersey, 1999.

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k. Pavia, D. L., Introduction to Organic Laboratory Techniques: AMicroscale Approach, Thomson Brooks/Cole. Laboratory Series forOrganic Chemistry, Belmont California, 2007.

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Longmans Scientifical and Technical, New York, 1989.q. Wade, L. G. Jr., Química Orgánica 5ª edición, Prentice Hall, España,

2004.


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PRÁCTICA 2REACCIONES DE ELIMINACIÓN

DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES: SÍNTESIS DE CICLOHEXENO.

OBJETIVOS

Preparar ciclohexeno por deshidratación catalítica de ciclohexanol.Comprender la influencia de factores experimentales que modifican unareacción reversible.

INFORMACIÓN

La reacción para la obtención de ciclohexeno por la deshidratación delciclohexanol es reversible. Esto se puede evitar de diferentes formas:

a) Si se elimina el producto del medio de la reacción a medida que estaprogresa.

b) Si se aumenta la concentración de uno o varios de los reactivos.c) Si se aumenta o disminuye la temperatura en el sentido que se

favorezca la reacción.

Por ello, las condiciones experimentales en las que se efectúa unareacción determinan los resultados de ésta, en cuanto a calidad y cantidad delproducto obtenido.

ANTECEDENTES

Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.Deshidratación catalítica de alcoholes para la obtención de alquenos.Mecanismo de reacción.Influencia de las condiciones experimentales en la reversibilidad de unareacción.Reacciones de adición a nuevos enlaces.


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MATERIAL

Barra para agitación 1 Portatermómetro 1Bomba de agua sumergible 1 Probeta graduada de 10 mL 1Colector con oliva 1 Recipiente peltre 1Embudo de separación con tapón 1 Refrigerante con mangueras 2Matraz de bola de fondo plano de 25 mL 1 T de destilación 1Matraz bola de 25 mL 1 Termómetro de -10 a 400o C 1Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Tubo de ensayo 2Parrilla de agitación con calentamiento 1 Vaso precipitados de 50 mL 1Pinzas de tres dedos con nuez 3 Vial cónico de 3 mL 1

REACTIVOS

Solución de H2SO4/H2O (1:2) 0.5 mL Solución de Br2 en CCl4 0.5 mLCiclohexanol 3 mL Solución de KMnO4 al 2% 5 mLSolución de NaHCO3 al 10% 10 mL Sulfato de sodio anhidro 1 g

REACCIÓN

Ciclohexanol CiclohexenoMasa molar (g/mol)Densidad (g/mL)Punto de fusión o ebullición (°C)Masa (g)Volumen (mL)Cantidad de sustancia (mol)

PROCEDIMIENTO

Método A: En el matraz bola de fondo plano de 25 mL se coloca unabarra de agitación magnética y con cuidado se adicionan 3 mL de ciclohexanoly 3 mL de una solución de H2SO4/H2O en una proporción 1:2, se monta unequipo de destilación simple como se muestra en la Figura 1. Se enciende laagitación y se calienta la parrilla, el destilado se recibe en un matraz bola de 25mL y se colecta todo lo que destile entre 80-85 °C enfriando con un baño dehielo.


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Figura 1. Destilación simple

Suspender el calentamiento al aumentar la temperatura a más de 85 °C,se deja enfriar el sistema antes de desmontarlo, se tapa el matraz bola y secoloca en un baño de hielo.

El producto obtenido se lava con dos veces con 5 mL de una disoluciónde bicarbonato de sodio al 10 % cada vez, colocar la fase orgánica en un vasoo un matraz Erlenmeyer de 50 mL, secar con sulfato de sodio anhidro, filtrar yregistrar el volumen obtenido de ciclohexeno para calcular el rendimiento.

Método B: En un matraz bola de fondo plano de 25 mL se coloca labarra de agitación magnética y se adicionan con cuidado 3 mL de ciclohexanoly 3 mL de una solución de H2SO4/H2O en una proporción 1:2, se monta unequipo de reflujo, Figura 2.

Se comienza la agitación y el calentamiento a temperatura de reflujodurante 30 minutos. Se deja enfriar el sistema y se vierte en un vaso con hielo,se separa la fase orgánica en un embudo de separación y se realizan doslavados con 5 mL de una disolución de bicarbonato de sodio al 10% cada uno(tomar en cuenta la densidad del ciclohexeno para no perder la fase orgánica).La fase orgánica se coloca en un vaso de precipitados o en un matrazErlenmeyer de 50 mL y se seca con Na2SO4 anhidro. Medir el volumenobtenido de producto en una probeta y calcular el rendimiento de la reacción,comparar con los resultados del resto del grupo.


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Figura 2. Sistema de Reflujo

Resultados.

V (mL) % Rendimiento ObservacionesMétodo AMétodo B

Pruebas de identificación:

1. Reacción con KMnO4: En un tubo de ensayo se coloca una o dos gotasde ciclohexeno y se adicionan una o dos gotas de una solución depermanganato de potasio, agitar, observar e interpretar los resultados.Escribir la reacción que se lleva a cabo.

2. Reacción con Br2/CCl4: En un tubo de ensayo se colocan una o dosgotas de una solución de bromo en tetracloruro de carbono, se adicionanuna o dos gotas de ciclohexeno, agitar, observar e interpretar losresultados. Escribir la reacción que se lleva a cabo.

CUESTIONARIO

1. Con base en los resultados obtenidos, ¿cuál de los dos métodos es elmás eficiente para obtener el ciclohexeno? Explique por qué.

2. ¿Qué es una reacción reversible?3. ¿Qué es una reacción irreversible?4. ¿Qué es una reacción en equilibrio?5. ¿Cuáles fueron los principales factores experimentales que se

controlaron en esta práctica?6. ¿Qué debe hacer con los residuos de la reacción que se encuentran en

el matraz bola antes de desecharlos por el drenaje?7. ¿Cuál es la toxicidad de cada uno de los productos que se forman al

realizar las pruebas de insaturación?


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BIBLIOGRAFÍA

















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PRÁCTICA 3REACTIVIDAD DEL GRUPO CARBONILO

IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

OBJETIVOS:

Identificar el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas.Distinguir entre un aldehído y una cetona por medio de reaccionescaracterísticas y fáciles de llevar a cabo en el laboratorio.

INFORMACIÓN

El grupo carbonilo en aldehídos y cetonas reacciona con derivados delamoniaco produciendo compuestos sólidos de punto de fusión definido, estopermite caracterizarlos cualitativamente.

El grupo carbonilo de aldehídos se oxida fácilmente y el de las cetonasno se oxida, esta diferencia en la reactividad permite diferenciar estoscompuestos que contienen un grupo carbonilo.

Las -hidroxicetonas, así como los azúcares reductores, reaccionan demanera semejante a los aldehídos, por ello se deben hacer más pruebas parasu correcta identificación.

La prueba del haloformo permite que las metilcetonas, los metilalcoholessecundarios y el acetaldehído den una reacción positiva.

ANTECEDENTES

Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.Reacciones de identificación de aldehídos.Reacciones de identificación de cetonas.


MATERIAL

Agitador de vidrio 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1Embudo Hirsch con alargadera 1 Probeta graduada de 10 mL 1Embudo de filtración rápida 1 Recipiente peltre 1Espátula 1 Recipiente eléctrico baño maría 1Gradilla 1 Tubo de ensayo 20Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 Vaso precipitados de 50 mL 1Matraz Kitasato de 50 mL con manguera 1 Vidrio de reloj 1Pinzas para tubo de ensaye 1


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REACTIVOS

Acetona destilada de KMnO4 1 mL H2SO4 concentrado 3 mLAcetofenona 1 g Metilisobutilcetona 5 mLBenzaldehído 1 mL Propionaldehído 1 mL2-Butanona 1 g Solución de ácido crómico 1 mLButiraldehído 1 mL Solución de AgNO3 al 5 % 1 mLDioxano 1 mL Solución de 2,4-Dinitrofenilhidrazina 5 mLEtanol 5 mL Solución de NaOH al 10 % 5 mLFormaldehído 1 mL Solución de NH4OH al 5 % 3 gHNO3 concentrado 3 mL Solución de yodo/yoduro de potasio 5 mL

PROCEDIMIENTO

Es importante que antes de llevar a cabo cada prueba, los tubos deensaye y el material a emplear estén limpios, no exceder las cantidadesmencionadas en cada experimento para no tener falsos positivos yfinalmente tener cuidado de no contaminar los reactivos a usar.

Se asigna a cada alumno un aldehído aromático, un aldehído alifáticouna cetona aromática y una cetona alifática para trabajar de entre las muestrasdisponibles para realizar todas las pruebas a cada sustancia, posteriormente sele podrá entregar una muestra problema si el profesor lo consideraconveniente.

a) Reacción de identificación del grupo carbonilo

Preparación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas de aldehídos y cetonas.

Se disuelven 2 gotas del compuesto en 1 mL de etanol, se adiciona 1 mLde una disolución de 2,4-dinitrofenilhidrazina y se calienta en un baño de aguadurante 5 minutos, se deja enfriar y se induce la cristalización al adicionar unasgotas de agua y enfriando en un baño de hielo.

La aparición de un precipitado indica una prueba positiva y se puedeconfirmar la presencia de un grupo carbonilo. El precipitado formado se filtra alvacío y se determina el punto de fusión o descomposición y consultar la tablade derivados.


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Tabla de puntos de fusión de derivados de 2,4-dinitrofenilhidrazina.Compuesto 2,4-Dinitrofenilhidrazona pf (°C)

Acetona 126Acetofenona 2502-Butanona 117Metilisobutilcetona 95Benzaldehído 237Formaldehído 166Propionaldehído 153

b) Ensayo con ácido crómico

Reacción positiva con aldehídos e hidroxicetonas y negativa para cetonas.

Se disuelven 2 gotas del aldehído en 1 mL de acetona (la acetona debeser pura para análisis o de preferencia que haya sido destilada de KMnO4), Seañaden 0.5 mL de la solución de ácido crómico recién preparada. Un resultadopositivo será la formación de un precipitado verde o azul de sales de cromo.

Con los aldehídos alifáticos la disolución se vuelve turbia en 5 segundos yaparece un precipitado verde oscuro en unos 30 segundos. Los aldehídosaromáticos requieren por lo general de 30 a 90 segundos para la formación delprecipitado.

c) Reacción de Tollens para identificación de aldehídos

SE EFECTÚA SOLO EN CASO DE OBTENER PRUEBA POSITIVA CONÁCIDO CRÓMICO PARA EVITAR FALSOS POSITIVOS.

Este reactivo debe usarse recién preparado por cada alumno.


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En un tubo de ensaye limpio se colocan 2 gotas de disolución de nitratode plata al 5% y dos gotas de NaOH al 10%, se adiciona gota a gota y conagitación una disolución de hidróxido de amonio al 5% justo hasta el punto enque se disuelva el óxido de plata que se precipitó, evitando cualquier exceso(aproximadamente 2.5 mL).

Al reactivo recién preparado se agregan 2 gotas de la sustancia aidentificar, se agita y se calienta en un baño de agua brevemente. La apariciónde un espejo de plata indica prueba positiva. Una vez terminada la prueba, eltubo de ensayo deberá limpiarse con ácido nítrico.

d) Prueba del yodoformo

Reacción positiva para metilcetonas y alcoholes precursores del tipoestructural R-CH-(OH)-CH3, (R=H, alquilo o arilo). El único aldehído que daprueba positiva es el acetaldehído.

En un tubo de ensaye se colocan de 1 a 2 gotas de la muestra, agregue2 mL de agua y si la muestra no es soluble en ella se adiciona 1 mL dedioxano. Se añade 1 mL de disolución de NaOH al 10% y después conagitación constante se agrega gota a gota de 1-3 mL de una disolución yodo-yodurada hasta que el color café oscuro del yodo persista.

La mezcla se calienta en un baño de agua durante dos minutos, si eneste tiempo el color café desaparece, se adicionan unas gotas más de ladisolución yodo-yoduro de potasio hasta lograr que el color no desaparezcadespués de 2 minutos de calentamiento.

La disolución se decolora agregando de 3 a 4 gotas de sosa al 10%, seadiciona agua hasta casi llenar el tubo y se deja reposar en un baño de hielo.Al observase la formación de un precipitado amarillo correspondiente alyodoformo indica que la prueba es positiva.


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Complete el siguiente cuadro indicando los resultados obtenidos.

Tabla de resumen de resultados.

Reacción con 2,4-dinitrofenilhidrazina

Reaccióncon ácido

Reacciónde

Reaccióndel

pf (°C) de derivado crómico Tollens yodoformoAldehídoalifáticoAldehídoaromático

CetonaalifáticaCetona

aromáticaProblema

CUESTIONARIO

1. ¿Cómo identificó el grupo carbonilo en aldehídos y cetonas?2. Escriba la reacción que permitió hacer dicha identificación.3. ¿Cómo se diferenció a un aldehído de una cetona?4. Escriba la(s) reacción (es) que permitieron diferenciar uno de otro.5. ¿En qué consiste la reacción del haloformo y en qué casos se lleva a

cabo?6. Escriba la reacción anterior.


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BIBLIOGRAFÍA

















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PRÁCTICA 4REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN

OXIDACIÓN DE n-BUTANOL A n-BUTIRALDEHÍDO

OBJETIVOS

Ejemplificar un método para obtener aldehídos alifáticos mediante laoxidación de alcoholes.Formar un derivado sencillo de aldehído para caracterizarlo.

INFORMACIÓN

La oxidación de alcoholes a aldehídos o cetonas es una reacción muyútil. El ácido crómico y diversos complejos de CrO3 son los reactivos más útilesen los procesos de oxidación en el laboratorio.

En el mecanismo de eliminación con ácido crómico se forma inicialmenteun éster crómico, el cual, después experimenta una eliminación 1,2produciendo el enlace doble del grupo carbonilo.

Los aldehídos son compuestos con punto de ebullición menor que el delos alcoholes y de los ácidos carboxílicos con masa molar semejantes.

ANTECEDENTES

Oxidación. Diferentes agentes oxidantes. Acción sobre alcoholes y grupocarbonilo de aldehídos y cetonas.Métodos de obtención de aldehídos y cetonas.Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.Principales derivados de aldehídos y cetonas usados para sucaracterización (reactivos y reacciones).


MATERIAL

Barra para agitación 1 Portatermómetro 1Bomba de agua sumergible 1 Probeta graduada de 10 mL 1Colector 1 Recipiente peltre 1Columna Vigreaux 1 Refrigerante con mangueras 1Embudo de separación con tapón 1 T de destilación 1Espátula 1 Termómetro de -10 a 400o C 1Matraz bola de fondo plano de dos bocas de 50 mL 1 Tubo de ensayo 3Matraz Erlenmeyer de 50 mL 3 Vaso precipitados de 50 mL 1Parrilla de agitación con calentamiento 1 Vial cónico de 3 mL 1Pinzas para tubo de ensaye 1 Vidrio de reloj 1


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REACTIVOS

Ácido sulfúrico concentrado 2 mL Disolución de 2,4-Dinitrofenil hidrazina 0.5 mLn-Butanol 1.6 mL Etanol 2 mLDicromato de potasio 1.9 g Solución de ácido crómico 1 mL

REACCIÓN

n-Butanol n-ButiraldehídoMasa molar (g/mol)Densidad (g/mL)Punto de fusión o ebullición (°C)Masa (g)Volumen (mL)Cantidad de sustancia (mol)

PROCEDIMIENTO

En un vaso de precipitados se disuelve 1 g de dicromato de potasiodihidratado en 10 mL de agua, se añade a esta solución cuidadosamente y conagitación 0.8 mL de ácido sulfúrico concentrado (¡PRECAUCIÓN! La reacciónes exotérmica). Cuando la disolución se enfría el dicromato de potasio secristaliza, de ser así, se calienta un poco hasta disolución total y se coloca en elembudo de separación).

A un matraz bola de fondo plano de dos bocas de 50 mL se coloca 1 mLde n-butanol y la barra de agitación magnética, en una de las bocas del matrazse coloca el embudo de adición con la disolución de dicromato de potasio (sinel tapón) y por la otra un sistema de destilación simple, Figura 1.

El n-butanol se calienta a ebullición y se adiciona, gota a gota, ladisolución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico (más o menos una o dosgotas por segundo) de manera que la temperatura no exceda de 80-85. Unavez que se ha añadido todo el agente oxidante se quita rápidamente el embudode adición y se tapa, se continúa calentando la mezcla de reacción, se colectala fracción que destila por debajo de los 90 °C en un matraz Erlenmeyer de 10mL que debe estar inmerso en un baño de hielo.


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El destilado obtenido se coloca en un embudo de separación (limpio), lafase acuosa se decanta y se mide el volumen del n-butiraldehído obtenido paracalcular el rendimiento de la reacción.

Figura 1. Sistema de adición-destilación simple.

En un tubo de ensayo se colocan dos gotas del producto obtenido y seadicionan una o dos gotas de una disolución de 2,4-dinitrofenilhidrazina y seagita vigorosamente, se deja reposar hasta observar el precipitado derivado delaldehído.

CUESTIONARIO

1. ¿Cuál es la finalidad de hacer la mezcla de dicromato de potasio, agua yácido sulfúrico?

2. ¿Cómo evita que el n-butiraldehído obtenido en el experimento se oxideal ácido butírico?

3. ¿Cómo se puede comprobar la obtención del n-bitiraldehído en lapráctica?

4. ¿Cómo deben desecharse los residuos de sales de cromo?


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BIBLIOGRAFÍA

















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PRÁCTICA 5REACCIONES DE CONDENSACIÓN DEL GRUPO CARBONILO

CONDENSACIÓN DE CLAISEN-SCHMIDT: OBTENCIÓN DEDIBENZALACETONA

OBJETIVOS

Efectuar una reacción de condensación aldólica cruzada dirigida.Obtener un producto de uso comercial.

INFORMACIÓN

Los aldehídos y las cetonas con hidrógenos en el carbono alfa al grupocarbonilo sufren reacciones de condensación aldólica debido a que estoshidrógenos son ácidos.

La reacción que se da entre dos grupos carbonilos diferentes se llamaaldólica cruzada. Un problema de este tipo de reacciones es que se producenmezclas de productos por lo cual su utilidad sintética disminuye, no obstante,las reacciones de condensación entre cetonas y aldehídos no enolizablesproducen un solo producto (condensaciones aldólicas cruzadas dirigidas).

ANTECEDENTES

Reacciones de condensación aldólica.Reacciones de condensación aldólica cruzada y condensación cruzada ydirigida.Usos de la dibenzalacetona.Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y productos.


MATERIAL

Barra para agitación 1 Matraz Kitasato de 50 mL con manguera 1Cámara de elución 1 Parrilla de agitación con calentamiento 1Embudo Hirsch con alargadera 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1Embudo de filtración rápida 1 Probeta graduada de 10 mL 1Espátula 1 Recipiente peltre 1Frasco vial 2 Vaso de precipitados de 10 mL 1Matraz Erlenmeyer de 10 mL 1 Vaso precipitados de 50 mL 1Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 Vidrio de reloj 1Barra para agitación 1 Matraz Kitasato de 50 mL con manguera 1


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REACTIVOS

Acetato de etilo 2 mL Etanol 20 mLAcetona 1 mL Hexano 6 mLBenzaldehído 1 mL NaOH 0.5 gCromatofolios 2 Solución de HCl 1:1 3 mL

REACCIÓN

Benzaldehído Acetona DibenzalacetonaMasa molar (g/mol)Densidad (g/mL)Punto de fusióno ebullición (°C)Masa (g)Volumen (mL)Cantidad de sustancia(mol)

PROCEDIMIENTO

En un matraz Erlenmeyer de 10 mL se colocan 0.1 g de NaOH(aproximadamente una lenteja), 3 mL de agua y 2 mL de etanol. Se adiciona,poco a poco y con agitación constante 0.5 mL de benzaldehído y finalmente 0.2mL de acetona. Se continúa con la agitación durante 20-30 minutos más,manteniendo la temperatura entre 20-25 °C usando baños de agua fría si esnecesario.

Una vez transcurrido el tiempo se filtra el precipitado, se lava con aguafría, se seca y se recristaliza de etanol (si al recristalizar la disolución se tornade un color rojo-naranja, se adiciona ácido clorhídrico diluido 1:1 hasta pH 7).Se pesa, se determina el punto de fusión y se realiza una cromatografía encapa fina comparando la materia prima y el producto usando una mezcla dehexano/AcOEt 4:1 como eluyente. Revelar con luz UV y/o cámara de yodo.

Los productos obtenidos por condensación aldólica sufren reacciones deeliminación. La acetona no se polimeriza pero se condensa en condicionesespeciales, dando productos que pueden considerarse como derivados de unareacción de eliminación.


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CUESTIONARIO

1. ¿Por qué se debe adicionar en ese orden los reactivos?2. ¿Por qué se obtiene un solo producto y no una mezcla de productos en

la reacción realizada en el laboratorio?3. ¿Por qué se obtiene como producto final el compuesto α, β-insaturado y

no el aldol?4. ¿Por qué la solución no debe estar alcalina al recristalizar?


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BIBLIOGRAFÍA

















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PRÁCTICA 6REACCIONES DE DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

OBTENCIÓN DE ÁCIDO ACETILSALICÍLICO POR MEDIO DE UN PROCESODE QUÍMICA VERDE

OBJETIVOS

Efectuar la síntesis de un derivado de un ácido carboxílico como lo es unéster.Sintetizar ácido acetilsalicílico por un proceso de química verde.

INFORMACIÓN

El ácido acetilsalicílico es una droga maravillosa por excelencia. Seutiliza ampliamente como analgésico (para disminuir el dolor) y comoantipirético (para bajar la fiebre). También reduce la inflamación y aún es capazde prevenir ataques cardiacos. No obstante que para algunas personaspresenta pocos efectos laterales, se le considera lo bastante segura para servendida sin prescripción médica. Debido a que es fácil de preparar, la aspirinaes uno de los fármacos disponibles menos costosos. Es producida en grandescantidades, de hecho, la industria farmoquímica produce cerca de 200toneladas de este fármaco cada año.

El objetivo de la química verde es desarrollar tecnologías químicasamigables al medio ambiente, utilizando en forma eficiente las materias primas(de preferencia renovables) eliminando la generación de desechos y evitandoel uso de reactivos y disolventes tóxicos y/o peligrosos en la manufactura yaplicación de productos químicos.

ANTECEDENTES

Reacciones de los fenoles.Acilación de fenoles.Acidez de los fenoles.Formación de ésteres a partir de fenoles.Reacciones de fenoles con anhídridos de ácidos carboxílicos.Objetivo de la química verde.Principios fundamentales de la química verde.Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.


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MATERIAL

Agitador de vidrio 1 Probeta graduada de 10 mL 1Embudo Hirsch con alargadera 1 Recipiente peltre 1Espátula 1 Tubo de ensayo 2Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Vaso precipitados de 10 mL 1Matraz Kitasato de 50 mL con manguera 1 Vaso precipitados de 50 mL 1Pinzas de tres dedos con nuez 1 Vidrio de reloj 1

REACTIVOS

Ácido clorhídrico al 50% 10 mL Hidróxido de potasio 0.5 gÁcido salicílico 0.3 g NaOH 0.5 gAnhídrido acético 1 mL Solución de FeCl3 al 3% 1 mL

REACCIÓN

Ácidosalicílico

Anhídridoacético

Ácidoacetilsalicílico

Masa molar (g/mol)Densidad (g/mL)Punto de fusión oebullición (°C)Masa (g)Volumen (mL)Cantidad de sustancia (mol)

PROCEDIMIENTO

En un vaso de precipitados de 10 mL se colocan 0.2 g (1.5 mmol) deácido salicílico y 0.4 mL (0.43 g, 3.6 mmol) de anhídrido acético. Con unagitador de vidrio se mezclan bien los reactivos. Al observarse una mezclahomogénea se adiciona 1 lenteja de NaOH (o bien 1 lenteja de KOH) semuelen con cuidado y se agita nuevamente la mezcla con el agitador de vidriopor 10 minutos. Se adicionan lentamente 0.5 mL de agua destilada yposteriormente una disolución de ácido clorhídrico al 50 % hasta que el pH dela disolución sea de 3.


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La mezcla se deja enfriar en un baño de hielo, el producto crudo se aíslapor una filtración al vacío, los cristales de ácido acetilsalicílico se lavan conagua fría (es importante que esté fría, de lo contrario el ácido acetilsalicílico sepuede disolver nuevamente). Se determina el rendimiento y el punto de fusión.

PRUEBA DE PUREZA

En un tubo de ensayo se coloca una pequeña cantidad del productoobtenido y en otro tubo de ensayo una pequeña cantidad de las aguas delavado. Se agrega 1 mL de agua destilada al producto, posteriormente seagregan 1 ó 2 gotas de una solución de cloruro férrico al 3 %.

La prueba es positiva para fenoles si se observa un color de azul amorado (muy sensible). En el caso de la práctica, demuestra la presencia deácido salicílico sin reaccionar, esto se debe principalmente a que al hacer lareacción en muchas ocasiones queda ácido sin reaccionar en las paredes delvaso. Si la reacción se hace inclinando el vaso de precipitados de tal maneraque los reactivos queden juntos, la prueba final para el sólido es negativa.

Si el trabajo realizado no es adecuado y queda mucha materia prima sinreaccionar, no importa cuánto se lave el producto, la prueba siempre serápositiva.

CUESTIONARIO

1. Escriba la reacción efectuada y proponga un mecanismo para la misma.2. ¿Para qué se utiliza la base en la reacción?3. ¿Para qué se utiliza el anhídrido acético?4. ¿Se podría utilizar cloruro de acetilo en lugar del anhídrido acético?5. ¿Por qué este experimento se considera un proceso de química verde?6. ¿Con qué finalidad se lleva a cabo la prueba de pureza que se realiza al

finalizar la práctica?7. ¿Cuáles son los residuos que se obtienen al realizar esta prueba de

pureza (D2)?


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BIBLIOGRAFÍA

















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PRÁCTICA 7REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

NITRACIÓN DEL BENZOATO DE METILO

OBJETIVOS

Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromática y aplicar losconceptos de la sustitución al desarrollo experimental de la nitración delbenceno.Utilizar las propiedades de los grupos orientadores a la posición metadel anillo aromático para sintetizar un derivado disustituido.

INFORMACIÓN

Al igual que los alquenos, el benceno tiene nubes de electrones π porencima y por debajo de los enlaces sigma. A pesar de que los electrones π seencuentran en un sistema aromático estable, están disponibles para atacar aun electrófilo fuerte y dar lugar a un carbocatión estabilizado por resonancia.Esta pérdida de aromaticidad se regenera al perder el protón del carbonotetraédrico dando lugar a un producto de sustitución.

La reacción global es la es la sustitución de un protón (H+) del anilloaromático por un electrófilo (E+): Sustitución electrofílica aromática (SEAr).

ANTECEDENTES

Sustitución electrofílica aromática: nitración.Efecto de los grupos sustituyentes en el anillo en una reacción desustitución electrofílica aromática.Reactividad del benzoato de metilo hacia la sustitución electrofílicaaromática.Mecanismo de reacción.Condiciones experimentales necesarias para realizar la nitración.Variación en las condiciones experimentales en una nitración y susconsecuencias.Ejemplos de agentes nitrantes.Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.


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MATERIAL

Barra para agitación 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1Embudo Hirsch con alargadera 1 Probeta graduada de 10 mL 1Espátula 1 Recipiente de plástico para hielo 1Matraz Erlenmeyer de 10 mL 1 Vaso de precipitados de 10 mL 1Matraz Erlenmeyer de 50 mL 3 Vaso de precipitados de 100 mL 2Matraz Kitazato de 50 mL con manguera 1 Vidrio de reloj 1Parrilla de agitación con calentamiento 1

REACTIVOS

Ácido nítrico concentrado 0.5 mL Benzoato de metilo 0.6 gÁcido sulfúrico concentrado 1 mL Metanol 10 mL

REACCIÓN

Benzoato demetilo

Ácidonítrico

Ácidosulfúrico

3-Nitrobenzoatode metilo

Masa molar(g/mol)Densidad(g/mL)Punto de fusióno ebullición (°C)Masa (g)Volumen (mL)Cantidad desustancia (mol)


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PROCEDIMIENTO

En un matraz Erlenmeyer de 10 mL provisto con un agitador magnéticose introduce en un baño de hielo y se adicionan 0.5 mL de ácido nítricoconcentrado, se debe mantener la temperatura a 0 °C y se agregan 0.6 g (0.55mL) de benzoato de metilo, en todo momento se debe cuidar que latemperatura se encuentre entre los 0 – 10 °C. Posteriormente se adiciona muylentamente 1 mL de ácido sulfúrico concentrado con agitación constante ycuidando la temperatura entre 5-10 °C (en caso de ser necesario, se puedenadicionar pequeños granos de hielo a la mezcla de reacción para facilitar laagitación).

Al término de la adición, llevar la mezcla de reacción a temperaturaambiente y agitar en la parrilla por 15 minutos. Una vez terminado este tiempose adicionan trozos de hielo al matraz de reacción hasta observar laprecipitación del producto. El sólido obtenido se aísla por filtración al vacío y selava con agua helada, se toma una muestra pequeña para determinar el puntode fusión del producto crudo.

El resto del producto se recristaliza de metanol, se determina elrendimiento y el punto de fusión (pf producto crudo = 74-76 °C, pf productopuro = 78 °C)

CUESTIONARIO

1. Explique la formación del ión nitronio a partir de la mezcla sulfonítrica.2. ¿Por qué es importante controlar la temperatura de la mezcla de

reacción?3. ¿Por qué el benzoato de metilo se disuelve en ácido sulfúrico

concentrado? Escribe una ecuación mostrando los iones que seproducen.

4. ¿Cuál sería la estructura que se esperaría del éster dinitrado,considerando los efectos directores del grupo éster y que ya se introdujoun primer grupo nitro?

5. ¿Cuál será el orden de rapidez de la reacción en la mononitración debenceno, tolueno y el benzoato de metilo?


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BIBLIOGRAFÍA

















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PRÁCTICA 8REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA

SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA Y DE 2,4-DINITROFENILANILINA

OBJETIVOS

Obtener la 2,4-dinitrofenilhidrazina y la 2,4-dinitrofenilanilina mediantereacciones de sustitución nucleofílica aromática.Analizar las características de los compuestos aromáticos susceptiblesde reaccionar a través de reacciones de sustitución nucleofílicaaromática.Buscar la aplicación de estos compuestos.

INFORMACIÓN

Los nucleófilos pueden desplazar a los iones haluro de los haluros dearilo, sobre todo si hay grupos orto- o para- respecto al haluro que seanfuertemente atractores de electrones. Como un grupo saliente del anilloaromático es sustituido por un nucleófilo, a este tipo de reacciones se lesdenomina sustituciones nucleofílicas aromáticas (SNAr).

ANTECEDENTES

Sustitución nucleofílica aromática, condiciones necesarias para que seefectúe.Comparación de estas condiciones con las que se requieren paraefectuar una sustitución electrofílica aromática.Utilidad de la sustitución nucleofílica aromática.Diferencias con la sustitución nucleofílica alifática.Toxicidad de reactivos y productos.


MATERIAL

Barra para agitación 2 Parrilla de agitación con calentamiento 1Cámara de elución 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1Embudo Hirsch con alargadera 1 Probeta graduada de 10 mL 1Espátula 1 Recipiente eléctrico baño maría 1Frasco vial 4 Recipiente de plástico para hielo 1Matraz Erlenmeyer de 10 mL 2 Vaso precipitados de 10 mL 1Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Vaso precipitados de 100 mL 1Matraz Kitasato de 50 mL con manguera 1 Vidrio de reloj 1Barra para agitación 2 Parrilla de agitación con calentamiento 1


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REACTIVOS

Anilina 0.2 mL Hexano 10 mLAcetato de etilo 10 mL Hidrato de hidrazina 0.7 mL2,4-Dinitroclorobenceno 0.2 g Cromatofolios 2Etanol 15 mL

REACCIONES

2,4-Dinitro-clorobenceno

Hidrato dehidrazina

Anilina 2,4-dinitro-fenilhidrazina

2,4-Dinitro-fenilanilina

Masa molar(g/mol)Densidad(g/mL)Punto defusión oebullición (°C)Masa (g)Volumen (mL)Cantidad desustancia(mol)

PROCEDIMIENTO

A. SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA

En un matraz Erlenmeyer de 10 mL se disuelven 0.2 g de 2,4-dinitroclorobenceno en 2 mL de etanol al 96 % tibio. Se agregan gota a gota 0.3mL de hidrato de hidrazina con agitación constante. Al terminar la adición secalienta la mezcla en un baño María (sin que llegue al punto de ebullición eldisolvente) por 10 minutos.


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Se enfría y se filtra al vacío, se toma una muestra del producto crudo, elprecipitado se lava en el mismo embudo con 3 mL de agua caliente y despuéscon 3 mL de alcohol tibio. Una vez obtenido el producto puro, se seca al vacío,se pesa, se calcula el rendimiento, finalmente se determina el punto de fusión,se toma una pequeña muestra para realizar una cromatografía en capa fina(ccf) y comparar su pureza con respecto al producto crudo, en la misma placase aplica la materia prima disuelta en etanol, como eluyente se usa una mezclade Hexano-AcOEt (7:3), se revela con una lámpara de luz UV o con unacámara de yodo.

B. SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILANILINA

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL se colocan 4 mL de etanol, 0.2 g de2,4-dinitroclorobenceno y 0.2 mL de anilina con agitación constante. Estamezcla se calienta en un baño María por 15 minutos con agitación constante ysin que el disolvente llegue a ebullición. La reacción se deja enfriar y se filtra alvacío el sólido formado. Se toma una pequeña muestra del compuesto crudopara realizar una ccf comparándolo con el producto puro.

El compuesto se recristaliza de etanol, se filtra, se seca al vacío, se pesase calcula el rendimiento y se determina el punto de fusión.

Se realiza una ccf para determinar la pureza del producto comparándolocon el compuesto crudo, también se debe aplicar una muestra de la materiaprima, las muestras se disuelven en acetato de etilo. Como eluyente se usauna mezcla de Hexano-AcOEt (6:4) y revelar con una lámpara de luz UV o conuna cámara de yodo.

CUESTIONARIO

1. ¿Qué sustituyentes facilitan la sustitución nucleofílica aromática (SNAr)?Explique su respuesta

2. ¿Cómo se pueden preparar los haluros de arilo? Escriba las reaccionescorrespondientes.

3. ¿Por qué la anilina es menos reactiva que la hidracina en la SNAr? ¿Aqué lo atribuye?

4. Escriba las estructuras resonantes del 2,4-dinitroclorobenceno yproponga el mecanismo de la sustitución nucleofílica aromática que selleva a cabo en la práctica.

5. Escriba la fórmula de tres compuestos que pueden ser susceptibles desufrir una sustitución nucleofílica aromática, fundamente su elección.

6. ¿Por qué el 2,4-dinitroclorobenceno es irritante a la piel, a las mucosas ya los ojos?


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BIBLIOGRAFÍA

















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