M. TiepoloM. TiepoloC.N.R.C.N.R.--Istituto di Geoscienze e Georisorse Istituto di Geoscienze e Georisorse –– Sezione di PaviaSezione di Pavia
Laser Ablation Inductively Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Coupled Plasma Mass
Spectrometry Spectrometry ((LALA--ICPMS)ICPMS)
Bulk vs. Microanalysis
LALA--ICPICP--MSMS(Laser (Laser AblationAblation -- InductivelyInductively CoupledCoupled Plasma Plasma -- Mass Mass SpectrometrySpectrometry))
ICP mass spectrometer+Laser microprobe
• Elevata risoluzione spaziale• Capacità di campionare solidi
naturali e sintetici
• Alta efficienza di ionizzazione del plasma
• Alta sensibilità
Determinazioni elementari ed isotopiche
Scienze geologiche, ambientali, biologiche, forensi, semiconduttori
Elementi costituenti un LAElementi costituenti un LA--ICPICP--MSMS
1. Sorgente laser (Ablazione)
2. Cella di Ablazione + linea di trasferimento (Trasporto del particolato)
3. Spettrometro di Massa ICP (Ionizzazione + discriminazione delle masse)
Il processo di ablazione laserL’interazione fra solido e laser produce:
• Eccitazione elettronica all’interno del solido con espulsione di elettroni
• Trasferimento di energia al lattice del solido
• Fusione e vaporizzazione del campione
• Ionizzazione e formazione di un microplasma costituito dagli elementi del campione
• Interazione con il gas circostante ed espulsione del particolato
Da Borisov et al., 2000
Efficienza di ablazioneEfficienza di ablazione266 nm - Quarzo266 nm - Calcite
213 nm - CalciteFunzione del coefficiente di assorbimento & lunghezza
d’onda
NdNd:YAG (266 :YAG (266 nmnm) vs. ) vs. ExcimerExcimer ArFArF (193 (193 nmnm))
Nd:YAG-Laser266 nm
Excimer-Laser ArF193 nm
266nm laser microprobe configuration266nm laser microprobe configurationBrilliant - Quantel pulsed Nd:YAG laser source
Nd:YAG 2ω 4ω
1064 532 266 attenuatore
IR Vis UV
Frequency 10 Hz – Max output energy 35.5 mJ/pulseSpot size 10-150 µm
213nm laser microprobe 213nm laser microprobe configurationconfiguration
Frequency 10 Hz Max output energy : 0.8 mJ/pulseSpot size: 10-50 µm
213 nm generator
Excimer Laser ArF 193 nm
ArF 193 nmHomogenizer
QuickTime™ e undecompressore
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Il processo di ablazione
BCR-2Vetro basaltico
100 µm
266 nm5.0 mW20Hz
Dimensioni dello spotDimensioni dello spot
variando la posizione del campione rispetto al punto di fuoco del laser
variando l’apertura del diaframma sul percorso ottico
Obiettivo
100 µm
10 µm
40 µm
Cella di Ablazione + linea di trasferimentoCella di Ablazione + linea di trasferimentoHe
He + particolato
Ar
ICP-MS
He
He He
He + particolato
Segnale transienteSegnale transienteDiminuzione dell’intensità del segnale nel tempo
100
1000
10000
100000
1000000
10000000
0 50 100 150 200scans
cps
44Ca
93Nb
208Pb
Frazionamento elementareFrazionamento elementare(ablazione non stechiometrica)(ablazione non stechiometrica)
Cambiamento dell’intensità dei segnali nel tempo indipendente dal campione
0.1
1
10
0 100 200 300 400 500
scans
206Pb238U
206Pb/238U
100
1000
10000
100000
1000000
10000000
0 50 100 150 200scans
cps
44Ca
93Nb
208Pb
FRACTIONATION INDEX =
MEAN SIGNAL M+ (min 2-4)/MEAN SIGNAL Ca+ (min 2-4)
MEAN SIGNAL M+ (min 0-2)/MEAN SIGNAL Ca+ (min 0-2)
Da Fryer et al., 1995
Spettrometro di Massa
Sorgente ICP (1) - ionizzazione
Sorgente ICP (2) - ionizzazione
Mean Free PathPressione
(torr)“Mean Free
Path”760 (1atm) 0.1 µm
1 0.05 mm
0.05 1 mm
10-5 5 m
10-6 50 m
10-7 500 m
10-8 5000 m
Affinché gli ioni si possano muovere èrichiesto un determinato grado di vuoto all’interno dello strumento
Ingresso nello spettrometro
Analizzatore
• Ha la funzione di discriminare le masse
• I principali tipi di analizzatori sono:– Quadrupolo– Settore magnetico (+ESA)– TOF (Tempo di volo)
Quadrupole analyser
The key result is that for an ion with a particular m/z ratio to pass through the quadrupole (and on to the detector), certain combinations of U and V must be obtained.
Thus, if U and V are scanned such that U/V = const. then successive detection of ions of different mass will be achieved. The following figure illustrates the principle graphically. The three stability curves represent values of U and V for which the three masses m1, m2 and m3 have stable trajectories through the quadrupole. Only those values which lie within the black shaded regions allow ion transmission.
Notice that resolution of the mass analyser can be increased by increasing the slope of the curve U/V = const., and that if U = 0 then ions of all m/z are transmitted.
The quadrupole analyser consists of four parallel rods to which a varying voltage is applied, resulting in a fluctuating electric field. The potential applied to the rods is made up of a DC (U) and RF (Vcos wt) component:
Settore magnetico a doppia focalizzazione
Reversed Nier-Johnson geometry
Lenti di trasferimento
Magnetic sector
Settling time ∝ ∆(m/z) VrH
em
2
22
=
H = campo magneticor = raggio del magneteV = accelerazione
“High power magnet field regulator”
0.000
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
1.200
0 50 100 150 200 250
mass (a.m.u.)
Sett
ling
Tim
e / a
.m.u
. (m
s)
da ThermoFinnigan
m/z 7-238 230 msm/z 7-238 75 ms
Old field regulator
New field regulator
Settore elettrostaticoElectrostatic sectorScan speed: 1 ms/jump
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
Hg202 Pb 204 Pb 206 Pb 207 Pb 208 Th 232 U 235 U 238
sens
itivi
tyE
S/se
nsiti
vity
BS
magnet mass
VrH
em
2
22
=
MSA + ESA(doppia focalizzazione)
H2r2
2Vm/e =
Fenditure ingresso/uscita
Fenditura d’ingresso
Fenditura d’uscita
Peak shapequad vs. sector field
“Flat top” peaks
207Pb
208Pb
Risoluzione
MRP (Mass Resolving Power) = m/∆m
LR = bassa risoluzione (300)MR = media risoluzione (3000)HR = alta risoluzione (6000)
m
∆m5% dell’altezza del picco
Interferenze
m1 m2
HR
Detector (contatore)Responsabile del conteggio degli ioni
counting
analog
Acquisizione simultanea vs. Acquisizione sequenziale
Multi-collettore
∆t Singolo-collettore
(44Ca/208Pb)m = f [∆t ; (44Ca/208Pb)S]
Response curveResponse curveIsotopic abundance normalizedIsotopic abundance normalizedC
ps/p
pm
1.E+03
1.E+04
1.E+05
Mg25
Si29
Ca43
Ca44
Sc45
Ti49
V51
Cr53
Rb85
Sr88
Y89
Zr90
Nb93
Cs133
Ba137
La139
Ce140
Pr141
Nd146
Sm149
Eu151
Gd157
Tb159
Dy163
Ho165
Er167
Tm169
Yb173
Lu175
Hf177
Ta181
Pb208
Th232
U238
Conventional torch
Capacitive Decoupling torch
In He ablationLaser frequency: 10HzLaser Power 2.2 mW 40 µm spot size
NIST 612NIST 612
Determinazioni elementari
Analisi quantitativaAnalisi quantitativa
RSFIIC
STDi
SAMPi
STDi
⋅⋅
=C SAMPi
RSF è uguale per tutti gli elementi in una singola analisi
Elemento maggiore (livello %)
Elemento presente sia nello standard che nel campione
Elemento multi-isotopo che permetta la scelta di quello a minore abbondanza (segnale meno intenso)43Ca, 29Si, 25Mg, 49Ti
SAMPis
STDis
SAMPis
STDis
CIICRSF ⋅
=
Limits of detection (Limits of detection (3σRnet/S)1 ppm
0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
Li Sc Ti V CrCoRb Sr Y ZrNbCs Ba LaCe Pr NdSmEuGdTbDyHo ErTmYbLu Hf Ta Pb Th U
1 ppb
NIST 61250 µm - 2.8 mW
In He ablationLaser frequency: 10Hz
-40%
-30%
-20%
-10%
0%
10%
20%
30%
40%
Sc V Cr Rb Sr Y Zr Nb Ba La Ce Pr NdSmEu Gd Tb DyHo Er TmYb Lu Hf Ta Pb Th U
In He ablationLaser frequency: 10HzLaser Power 1.0 mW NIST 612 external standard44Ca internal standard
Precision and accuracy at 40 Precision and accuracy at 40 µµm spot sizem spot size
USGS standard BCR-2 (basalt glass)40 analyses in one day
Precision 1 x R.S.D.Accuracy
0,1
1
10
100
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Calcite/C1CaCO3
Determinazioni elementari su fasi mineralogiche
Anfibolo – Clinopirosseno –Ortopirosseno – Titanite – Calcite –Ossidi – Plagioclasio…..
100
1000
10000
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er TmYb Lu
Titanite/C1CaTiOSiO4
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
100000
RbSr Y Zr NbCsBaLa Ce Pr NdSmEuGdTbDyHoEr TmYbLuHfTa PbTh U
Zircone/C1
ZrSiO4
Reperti ossei di età romana
0,01
0,1
1
10
100
1000
Li Sc Ti V Cr Co Rb Sr Y Zr Nb Cs Ba La Ce Pr NdSmPb Th U
ppm
Osso UmanoOsso di CavalloOsso di Cane
Quercia centenaria del Parco del Ticino abbattuta nel 2001Quercia centenaria del Parco del Ticino abbattuta nel 2001
Determinazioni elementari su matrici di Determinazioni elementari su matrici di interesse ambientaleinteresse ambientale
1 spot di 60 µm a cerchio di crescita 18802000
Assenza di standard interno – tutti elementi rapportati al Mg
Pb
0,0100
0,1000
1,0000
1880
1890
1900
1910
1920
1930
1940
1950
1960
1970
1980
1990
2000
norm
aliz
zato
a 25
Mg
V
0,0001
0,0010
0,0100
0,1000
1,0000
norm
aliz
zato
a 25
Mg
1970
1920
1930
1940
1950
1960
1990
2000
1880
1890
1900
1910
1980
Rb
0,0010
0,0100
0,1000
1,0000
10,0000
norm
aliz
zato
a 25
Mg
1880
1890
1900
1910
1920
1930
1940
1950
1960
1970
1980
1990
2000