Optimisation de CAtalyseursstructurés à base de Mousses cellulaires pour l’Intensification de la valorisation du CO2 en Méthane

CAMICOM

Pr. Anne-Cécile ROGER

ICPEES, Strasbourg

Colloque du Défi ENRS 2015de la Mission Interdisciplinarité

24 mars 2015

Défi Transition Energétique – Projet Exploratoire Emergence CO2

Contexte de la méthanation : les réactions2

Réaction de Sabatier (1902) : CO + 3 H2 ↔ CH4 + H2O HR°= -206 kJ.mol-1

Méthanation CO2 CO2 + 4 H2 ↔ CH4 + 2 H2O HR°= -165 kJ.mol-1

Water Gas Shift CO + H2O ↔ CO2 + H2 HR°= -41kJ.mol-1

Thermodynamique : Minimisation de l’énergie libre de Gibbs

T : conversion, carbone

P : conversion, carbone

T : conversion, CO

P : conversion, COpas de carbone

CO2 + 4H2 → CO + 3H2 + H2O

3

Le procédé Lurgi : Great Plains Synfuels Plant, North Dakota, USA, depuis 1984

14 gazéifieurs Lurgi lit fixe (Mark IV)40 barcontrecourant O2+H2O

18 000 t/j

38 % H232 % CO215 % CO 12 % CH40,7 % H2S0,8 % C2-C3

CO+H2O→CO2+H2

H2/CO

absorption méthanol -40°C, 30-60 barH2S, CO2

H2S 0,04mg/Nm3

20 ppb Stotal

3,5.106 Nm3/j

4,8.106 Nm3/j

durée vie cata≈ 4 ans

Contexte de la méthanation : charbon → SNG

4

Le procédé Lurgi : l’unité de méthanation

Catalyseur : 20%Ni/Al2O3 puis G 1- 85 BASF (forte teneur Ni)

300°C

450°C

260°C

315°C

Gestion de la chaleur par taux de recycle élevé (≈ 87%) coûtConversion totale H2, conversion COx ≈ 60%, méthanation CO

(%)

Contexte de la méthanation : charbon → SNG

Le procédé TREMP : Topsoe’s Recycle Energy-efficient Methanation Process

Méthanation haute température, jusqu’à 700 °C taux recycle bas (≈ 70%) : OPEX, CAPEX

catalyseur résistant à hte T (MCR-2X)

85 % chaleur excédentaire récupérée en vapeur surchauffée haute P électricitéMéthanation CO principalementFort développement actuel en Chine

5

Institut Paul Scherrer: PSI, Suisse

résultats 2007 : 10 kW

2009 projet européen Bio-SNG : 250h à 1MW SNG (2,4.103 Nm3 SNG/jour)

2016

1/20ème Great Plains

Contexte de la méthanation : biomasse → SNG

Gestion de la chaleur méthanation en lit fluidiséConversion totale H2, conversion COx ≈ 40%, méthanation CO

6

Contexte de la méthanation : CO2→ SNG : Power-To-Gas

Stockage chimique de l’électricité

Intégration des EnR dans les réseaux de distribution

Evaluation des surproductions électriques en France

• 2020 : 3,8 TWh répartis sur 2500 heuresà 27% EnR et à 73% nucléaire.

• 2030 : 14 TWh répartis sur 3150 heuresà 54% EnR et à 43% nucléaire.

• … 2050 : 75 TWh ? (15 % de la production actuelle)

Evolution du mix énergétique français : puissance électrique installée

7

Power-To-Gas : les éléments du procédé

Différents procédés → combinaison entre :

1 des 2 technologies d’electrolyseBasse Température (eau liquide)Haute Température (eau vapeur)

1 des 2 réactions de méthanationDirecte → méthanation CO2Indirecte → méthanation CO

Etude du système global (intégration thermique)

Simulation dynamique de l’intermittence : réacteur méthanation et système global

Méthanation: catalyseurs spécifiques CO2 cinétique de réaction technologie réacteur modélisation du transfert thermique

A. BengaouerD. Edouard

Etude catalyseurs CO2/H2

Etude réacteur : évacuer chaleur support mousse de variableAl 240 -SiC 120 et Al2O3 30 (W.m

-1.K-1)

Etude de l’enduction

Test catalytiques poudre/mousse imprégnée changement d’échelle suivi thermique de la réaction étude cinétique

8

CAMICOM : catalyseur

Activité en méthanation de CO2 : catalyseurs poudres en réacteur structuré

rendements comparables bonne stabilité

Ni/CZ : moins chargé en Nisélectivité CH4 > 98 %

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

150 250 350

Re

nd

em

en

t e

n m

éth

an

e (

%)

17%Ni/Al2O3

10%Ni/CZ

ThermodynamiqueTréaction (°C)

Catalyseurs

• ICPEES : 10 % Ni/cérine-zircone développé pour CO2/H2

• Octolyst (commercial) : 17 % Ni/alumine développé pour CO/H2

Lit fixe, GHSV 43 000 h-1, H2/CO2 = 4, 3 L.h-1, Patm

CO 2 + 4H 2 CH 4 + 2H 2O

Caméra IR

Conditions réactionnelles :Patm, H2/CO2 = 4, 2 L.h

-1

« GHSV » 2000 h-1

Contrainte technique : T < 230 °C

Enduction : 86 mg cm-3

2,4x1,8x0,5=2,16 cm3

mcata = 0,2 g

9

CAMICOM : préparation du catalyseur enduit

Synthèse gel précurseur de CZ

500°C

6h

Δ

Δ, 2h

DistillationOligomérisation

Reflux

DissolutionCH3CH2COOH

Ce propionate Zr propionate

Résine mixte

CZ

Calcination

Ce(CH3CO2)3 Zr(C5H7O2)4

Propionates mixtes

Dissolution Acide propionique

Solution 0,5 - 1 M (en cations)

Mousse

Trempage des mousses10 min

• Balayage N2

• Séchage

• Traitement thermique (500°C, 6h, air)

• Test d’ancrage aux ultrasons (US)

Enduction 86 mg de CZ/cm3 de mousse

N trempages

Imprégnation Ni 8 mg de Ni/cm3 de mousse

10%Ni/CZ/mousse

10

CAMICOM : enduction de CZ sur mousse

Mousse -SiC

BET : 30 m2/gPrétraitement : 900°C air 2h

Mousse Aluminium

BET : 0Prétraitement : attaque acide

0

20

40

60

80

100

120

1 2 3 4 5

0,94M

0,94 M (après US)

0,47 M

0,47 M (après US)

0

40

80

120

1 2 3 4 5

Alu traité HNO3-HCl dilué

N

mCZ déposée avant et après test d'ancrage (mg/cm3)

SiC 0,73 M

Traitement HNO3-HCl (s-s)

Nbre d’étapes estimé pour atteindre 86 mgCZ/cm3

• mousse SiC : 3• mousse Alu : 20

10 enductions

11

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

220 230 240 250 260 270 280 290

Re

nd

em

en

t e

n

CH

4(%

)

Température interne (°C)

2 l/h - 7,37 mg/cm3

2 l/h - 12,93 mg/cm3

2 l/h - 18,40 mg/cm3

CAMICOM : mousse Ni/CZ/SiC en réacteur structuré fermé

6,8 %Ni/CZ12,5 % Ni/CZ19,4 %Ni/CZ

12

CAMICOM : mousse Ni/CZ/SiC en réacteur structuré + caméra

19,4 %Ni/CZ

Rendement CH4 = 5 % Rendement CH4 = 7,1 %

CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O

T

Mousse nue Mousse enduite

Réaction 230 °C

15

Etude cinétique sur poudre Ni/CZ

22

224

4.1

..

HH

HHCH

CHPb

Pbkr

2222

222

..1

..

COdisCOHH

COdisCOCOCO

PbPb

Pbkr

0,E+00

1,E-04

2,E-04

3,E-04

4,E-04

5,E-04

6,E-04

7,E-04

8,E-04

9,E-04

500 520 540 560 580

r (m

ol/

min

/g

ca

ta)

CH4 exp CH4 mod

CO exp CO mod

CAMICOM : cinétique de réaction

Hypothèses de calcul :• Faible conversion (

16

Catalyseur actif en méthanation de CO2

Enduction sur SiC et Al

Activité suffisante en réacteur structuré à 230 °C

Suivi thermique de la réaction

Test réacteur structurémousse Almousse alumine

+ tests avec caméra thermique

Modéliser transfert de chaleur

Compléter le modèle cinétique

Test réacteur CEA + vérification des modèles

CAMICOM : conclusions et perspectives