Libro de Termodinamica Irreversible

8/19/2019 Libro de Termodinamica Irreversible

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Roberto A. Fajardo Página | 1

Tabla de contenido

Apéndice ........................................................................................................................................ 118

Conversiones –A1 ......................................................................................................................... 118

Apéndice -A2 ................................................................................................................................. 119

Apendice-A3 .................................................................................................................................. 119

Prefacio .............................................................................................................................................. 5

1-1 Introducción .................................................................................................................................. 6

1-2 Definiciones ................................................................................................................................... 8

Capitulo-2 ........................................................................................................................................ 14

2- Propiedades físicas de una sustancia ............................................................................................ 14

2-1 Introducción. ............................................................................................................................... 14

2-2 Definición de propiedades intensivas y extensivas..................................................................... 14

2-3 Postulado de Estado de Equilibrio. ............................................................................................. 15

2-4 Tipos de Energía. ......................................................................................................................... 15

2-5 Diagramas de Equilibrio. ............................................................................................................. 16

2-6 Gas ideal y su comportamiento. ................................................................................................. 20

Problemas.......................................................................................................................................... 23

Capitulo-3 ........................................................................................................................................ 24

3-1 Introducción ................................................................................................................................ 24

3-2 Conservación de la masa ............................................................................................................. 24

3-3Conservacion de la Energía .......................................................................................................... 24

3-1 Introducción. ............................................................................................................................... 24

3-2 Conservación de la masa. ............................................................................................................ 24

Problemas.......................................................................................................................................... 26

Capitulo-4 ........................................................................................................................................ 27

4- Entropía y Procesos Irreversibles. ................................................................................................. 27

4-1 Introducción. ............................................................................................................................... 27

4-2 Definiciones. ................................................................................................................................ 27

4-3 Segunda ley de la Termodinámica. ............................................................................................. 27

4-4 Desigualdad de Clausius. ............................................................................................................. 27




4-5 Principio de aumento de la Entropía y la segunda Ley. .............................................................. 27

4-6 Variación Total de la Entropía. .................................................................................................... 27

4-7 Termodinámica de los Procesos Irreversibles lineales. .............................................................. 27

4-8 Segunda ley de la eficiencia, Eficiencia de los procesos de compresión y expansión. ............... 27

4-9 Entropía de Gases ideales. .......................................................................................................... 27

4-1 Introducción. ............................................................................................................................... 27

4-2 Definiciones. ................................................................................................................................ 28

4-3 Segunda ley de la Termodinámica. ............................................................................................. 28

4-4 Desigualdad de Clausius. ............................................................................................................. 29

4-5 Principio de aumento de la Entropía y la segunda ley. ............................................................... 31

4-6 Variación de la entropía. ............................................................................................................. 31

4-7 Termodinámica de procesos irreversibles lineal. ....................................................................... 324-8 Segunda ley de la eficiencia, eficiencias de expansión y compresión. ....................................... 34

Problemas.......................................................................................................................................... 45

Capitulo-5 ........................................................................................................................................ 46

5-1 Introducción ................................................................................................................................ 46

5-2 Ciclos ideales ............................................................................................................................... 46

5-3 Esquema del motor térmico irreversible en la frontera. ............................................................ 46

5-4 Motores con irreversibilidades internas. .................................................................................... 46

5-5 Optimización termodinámica. ..................................................................................................... 46

5-1 Introducción ................................................................................................................................ 46

5-2 Ciclos ideales ............................................................................................................................... 46

Ciclo de Carnot ideal ......................................................................................................................... 47

Ciclo de Otto ideal ............................................................................................................................. 47

Ciclo Diesel ideal................................................................................................................................ 51

Ciclo ideal de Brayton ........................................................................................................................ 53

5-3 El Motor Térmico ........................................................................................................................ 55

5-4 Motores con irreversibilidades internas ..................................................................................... 59

5-5 Optimización Termodinámica ..................................................................................................... 63

Problemas.......................................................................................................................................... 65

Capitulo-6 ........................................................................................................................................ 66

Relaciones Termodinámicas .............................................................................................................. 66




6-1 Introducción ................................................................................................................................ 66

6-2 Las ecuaciones de Gibbs y las Relaciones de Maxwell ................................................................ 66

6-3 Ecuaciones generalizadas de energía interna, entalpia y entropía. ........................................... 66

6-4 Ecuaciones generalizadas para los calores específicos. .............................................................. 66

6-5 Ecuaciones de Clayperon y el coeficiente de Joule-Thompson. ................................................. 66

6-6 Factor de compresibilidad. .......................................................................................................... 66

6-7 Ecuaciones de estado. ................................................................................................................. 66

6-1 Introducción. ............................................................................................................................... 66

6-2 Ecuaciones de Gibbs y las relaciones de Maxwell....................................................................... 68

6-3 Ecuaciones generalizadas de la Energía interna, Entalpia y Entropía. ........................................ 70

Energía Interna. ................................................................................................................................. 71

Entalpia .............................................................................................................................................. 72Entropía ............................................................................................................................................. 73

6-4 Ecuaciones generales para los calores específicos ..................................................................... 74

Ecuación de Clapeyron ...................................................................................................................... 75

Coeficiente de Joule-Thompson ........................................................................................................ 76

6-6 Factor de Compresibilidad .......................................................................................................... 78

6-7 Ecuación de Estado de Equilibrio ................................................................................................ 78

2-Formulacion en término de la energía de Helmholtz. ................................................................... 85

Problemas.......................................................................................................................................... 87

Capitulo-7 ........................................................................................................................................ 88

Equilibrio Termodinámico Químico .................................................................................................. 88

7-1 Introducción ................................................................................................................................ 88


7-3 Conservación de la Energía ......................................................................................................... 88

7-4 Equilibrio Químico ....................................................................................................................... 88

7-1 Introducción ................................................................................................................................ 88


7-3 Conservación de la Energía ......................................................................................................... 91

7-4 Equilibrio Químico ....................................................................................................................... 95

Combustión Hidrocarburo-Aire ....................................................................................................... 102

Problemas........................................................................................................................................ 102




Capitulo-8 ...................................................................................................................................... 103

Termodinámica Química de No Equilibrio ...................................................................................... 103

8-1 Introducción .............................................................................................................................. 103

8-2Reacciones Globales .................................................................................................................. 103

8-3 Cinética Química ....................................................................................................................... 103

8-1 Introducción .............................................................................................................................. 103

8-2 Reacciones Globales.................................................................................................................. 103

P- Constante .................................................................................................................................... 105

V-Constante ..................................................................................................................................... 106

8-3 Cinética Química ....................................................................................................................... 109

Tabla* .............................................................................................................................................. 110

Escala de tiempo Químico ............................................................................................................... 110Relación entre la rapidez y la constante de equilibrio .................................................................... 112

Reducción del mecanismo de Reacción .......................................................................................... 113

Problemas........................................................................................................................................ 115




Prefacio

Este texto corresponde a una introducción a la termodinámica de procesos irreversibles, hay que

tener en cuenta, su origen fenomenológico. Su formulación ha sido realizada para explicar

fenómenos donde intervienen la cantidad de calor transformándose en trabajo básicamente.

A continuación Se presentan los principios fundamentales colocándolo en el contexto del

desarrollo teórico de la termodinámica y se realiza la aplicación de los principios y leyes a

problemas prácticos de maquinas térmicas.

La termodinámica irreversible se introduce inicialmente en este texto al modificar el esquema del

motor térmico que usualmente aparece en los libros de texto de pregrado.

Seguidamente se introducen diferentes eficiencias para incluir estas irreversibilidades producidas

dentro del sistema.

Finalmente se analiza procesos de no equilibrio termodinámico en sistemas reactivos. Hay que

recordar que este análisis corresponde a termodinámica de no equilibrio lineal donde la teoría de

Onsager es valida.

El nivel del texto es intermedio ya que se cubre el contenido de la introducción a procesos

irreversibles y de no equilibrio. El contenido esta diseñado para estudiantes avanzados en ciencia

e ingeniería y una adición delos contenidos de disponibilidad y las funciones relacionadas lo

transformaría en un libro para estudiantes de post grado.

En los primeros capítulos se utiliza las variables temperatura, presión, entalpia, etc. En donde se

desprecia el termino de energía cinética en comparación con la entalpia, en el capitulo cinco no sedesprecia la energía cinética, esta se incluye en una nueva variable llamada temperatura total,

presión total y entalpia total, en este caso solo se reordenan los términos y se agrega mas

información en forma de un diagrama de velocidades, esta nuevas variables son extremadamente

útiles en el análisis de sistemas llamados turbomaquinas. En el capitulo ocho se presenta una

introducción a la termodinámica irreversible de no equilibrio en el caso particular de

termodinámica química, específicamente teoría cinética química.

Roberto A. Fajardo




1-1 IntroducciónEn mecánica se definió las energías debido a su movimiento, energía cinética y la energía que

depende de su posición, energía potencial.

12 , , ,

Cuando solo hay fuerzas conservativas presente, se conserva la suma de la energía cinética más la

potencial para un sistema formado por una partícula.

+

Cuando se introduce fuerzas no conservativas, como la fricción, tenemos que utilizar el teorema

del trabajo-energía cinética para analizar el sistema.

∆

Este teorema se reduce a un principio de conservación de la energía mecánica si las fuerzas noconservativas son cero.

Los sistemas térmicos introducen otro tipo de fenómenos que no tienen una correspondencia con

una fuerza mecánica, estos fenómenos son de tipo energéticos y existe una transformación entre

calor y trabajo, como lo mostro Joule en su experimento de la equivalencia entre calor y trabajo.

La generalización del teorema trabajo-energía cinética le corresponde a la primera ley de la

termodinámica, debido a que incluye todos los fenómenos observados y por lo tanto se interpreta

como un principio de conservación de la energía, ya que incluye todos los tipos de formas de

energías y se reduce al principio de conservación de la energía de la mecánica.

El flujo de calor esta presente en todos los fenómenos naturales macroscópicos donde hay una

diferencia de temperatura. Nosotros utilizamos la definición de termodinámica, como la dinámica

del flujo de calor y su transformación en otras formas de energía y trabajo.

La introducción de la teoría de la relatividad especial por Einstein en 1905 (verificada ampliamente

posteriormente), presenta en uno de sus postulados la condición de que la información solo se

puede transferir a una velocidad máxima igual a la de la luz en el vacío. Esto implica que las teorías

físicas deben ser de tipo ecuación de onda (ecuación diferencial en derivadas parciales

hiperbólicas).

Esto implica que debemos modificar la ley de Fourier de la transferencia de calor y la ley de Fick de

la difusión, debido a que son ecuaciones diferenciales parabólicas y no poseen una velocidad de

transferencia finita y menor que la velocidad de la luz en el vacío.

Para esto se sustituyen por las expresiones de Maxwell-Cattaneo, las cuales se reducen en

régimen estacionario a las de Fourier y Fick.




Hay que distinguir procesos (una consecución de estados) reversible de los irreversible, cuando

hay una diferencia de temperatura, concentración o presión finita el proceso es irreversible.

Sin embargo, es útil considerar procesos infinitesimales que se consideran” reversibles”, podemos

revertir su sentido, esto es análogo a considerar un cuerpo como una partícula para simplificar su

análisis.

En este texto introducimos las irreversibilidades a través de un parámetro al extender la noción de

eficiencia térmica (el parámetro es constante) en otros tipos de eficiencias y modificaremos el

esquema del motor térmico para incluir las irreversibilidades en la frontera. Finalmente

introducimos la velocidad de un proceso termodinámico, esto es, incorporamos el tiempo como

una variable termodinámica, este ya aparece en el formalismo de la primera ley de la

termodinámica, como una derivada temporal del trabajo y el calor.

La forma más simple consiste en asumir velocidad constante de una variable física, como se realiza

en termodinámica de tiempo finito en donde la potencia en un ciclo termodinámico la calculamos

así:

En el caso más complejo de teoría cinética Química, determinamos la temperatura como una

función del tiempo.

Finalmente hay que mencionar que la formulación de la termodinámica en su forma general fue

realizada en la década de los ochenta del siglo veinte, la cual se llama Termodinámica Extendida

irreversible, y esta escrita en forma hiperbólica y es valida fuera del equilibrio.

0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.0010 0.0012 0.0014t

500

1000

1500

2000

T




1-2 Definiciones1-2-1 Sistema cerrado, abierto y aislado

Definimos sistema como una región del espacio limitada por una superficie cerrada que puede ser

rígida o flexible, generalmente la superficie del sistema coincide con una superficie física.

Los sistemas pueden ser cerrados, abiertos o aislado. El sistema cerrado no permite paso a traves

de su superficie de flujo másico. Por ejemplo el sistema que encierra gas dentro de un cilindro-

Embolo, este sistema es cerrado y flexible ya que cuando se mueve el pistón la superficie del

sistema se deforma. Sin embargo permite flujo de calor cuando se coloca en contacto con una

fuente de calor.

Sistema abierto, es el cual permite el paso de masa a través de los limites del sistema. Por ejemplo

un compresor de aire, los límites del sistema coincide con la superficie del compresor y hay flujo

másico de aire en la entrada y la salida del compresor que cruza lo limites del sistema.

Sistema aislado es aquel en el que no hay flujo de masa ni de energía a través de los límites del

sistema., tenemos como único ejemplo el universo que por definición lo contiene todo y por lo

tanto no hay flujo de masa ni de energía a través de su frontera. Teóricamente el concepto de

sistema aislado es útil en la demostración de la segunda ley de la termodinámica formulada en

términos de la entropía.




En general nuestros sistemas están acompañados por los alrededores y la interacción es con ella.

1-2-2 Definición de propiedad, equilibrio, estado y proceso.

En cursos de física se han definido propiedad como cualquier característica medible de un sistema

macroscópico. Ejemplo de una propiedad es: la masa, temperatura, presión, resistencia eléctrica

etc.

Otras propiedades se definen en términos de propiedades medibles directamente, como el

volumen especifico.

La energía interna de un gas se calcula por medio del calor específico a volumen constante.

Las relaciones entre propiedades de una sustancia se le llaman ecuación de estado de equilibrio,

donde las propiedades involucradas fueron medidas cuando se alcanza el equilibriotermodinámico. El estado d equilibrio se especifica por medio e sus propiedades.

El cambio de un estado de equilibrio a otro le llamamos proceso el cual se puede representar en

un diagrama presión-volumen, temperatura-volumen o en termino de dos propiedades de estado.

Como ejemplo mostramos un proceso isobárico en un diagrama P-V y T-V.

Hay que hacer notar que la información (P,V,T) del proceso esta contenida en estos dos

diagramas. Estos diagramas presupone que todos los estados de la curva mostrada son de

equilibrio y el proceso se ha realizado en cuasi equilibrio o como lo llamaremos en delante

procesos internamente reversibles. Este término es debido a que hay transferencia de calor en la

frontera, irreversibilidad en la frontera, por eso el término internamente reversible. Para finalizar,

tenemos que recalcar el comportamiento de aquellas funciones que solo dependen del estado

termodinámico, esto es, independiente de la trayectoria que une dos estados termodinámicos.

Llamamos a ese tipo de funciones, funciones de estado o de punto.




Para diferenciarlas utilizamos nuestro conocimiento de cálculo integral, la condición que debe

cumplir la función de estado es:

2 1

Mientras que la función dependiente de la trayectoria entre dos estados 1 y 2 es:

2 1

La condición, en términos matemático, para que un diferencial sea de estado o exacto es:

,

+

,

Ejemplo de funciones de estado son: La energía interna, la entalpia, la energía de Gibbs, la energía

de Helmholtz y la entropía (estas funciones serán definidas posteriormente), mientras que

ejemplos de funciones que dependen de la trayectoria (diferencial inexacto) son: El trabajo y la

cantidad de calor, se dice que son fenómenos de frontera ya que fluyen a través de la frontera delsistema.

1-3 Unidades

Definimos dimensión como el nombre que se le da a cualquier cantidad medible quedescribe la naturaleza física del mismo.

Distancia entre dos puntos tiene una dimensión llamada longitud.

Ejemplo de dimensiones son:

Dimensión de Energía.

Dimensión de Fuerza.

Dimensión de masa.




Dimensión de tiempo.

Dimensión de Temperatura.

La unidad es el nombre del patrón de medida de la cantidad medible.

Las unidades de la longitud en el sistema internacional es el metro.

Uno de los objetivos del análisis dimensional es construir grupos sin dimensión que están

relacionado con propiedades Físicas.1-4

Presión

La presión la definimos como la fuerza perpendicular a una superficie por unidad de área.

Es útil interpretar la presión como energía por unidad de volumen.

Las unidades de la presión en el sistema internacional es el Pascal.

1 1

Su relación con antiguas unidades que han perdurado a través del tiempo son: la atmosfera y

los milímetros de mercurio.

1 760 101300

1-5

Temperatura.

La interpretación física de la temperatura más general es en términos del movimiento

molecular.

Para medir esta propiedad termodinámica es mas practico medir alguna propiedad

termométrica, una propiedad que sea sensible a la temperatura, como la longitud de una

varilla metálica (dilatación térmica), la resistencia eléctrica de un elemento semiconductor(R=R(T)) o la presión de un gas a volumen constante. En el sistema internacional la unidad es

el grado Kelvin donde en esta escala no se admite temperaturas negativas.

En la práctica se utilizan otras escalas de temperatura como la Celsius que han prevalecido

en el transcurso del tiempo y su relación con la Kelvin es:

° +273.15

1-6 Cantidad de Calor.

A traves de la frontera de un sistema puede haber flujo de masa, cantidad de calor y flujo detrabajo, donde la energía transportada a través del sistema debido a una diferencia de

temperatura entre el sistema y su alrededor es llamado cantidad de calor.

Los mecanismos de transferencia de calor son:

Conducción.

Convección.

Radiación.




En este texto adoptamos la convección de los libros de Ingeniería.

1-7

Trabajo.

Debido a los diferentes tipos de fuerza que pueden producir trabajo lo definimos como la

transferencia de energía a través de los límites del sistema.

El trabajo para un sistema constituido por un gas es:

El cual tiene una interpretación geométrica en el diagrama P-V, este corresponde al área

bajo la curva.

La convención de signos es congruente con la del calor.

Trabajo realizado por el sistema: +W.

Trabajo realizado sobre el sistema: -W.

En términos del diagrama P-V, una expansión corresponde a un trabajo positivo.

1-8

Interpolación.La mayoría de los datos están tabulados o representados gráficamente, para interpolar entre

dos valores se puede utilizar una variedad de métodos, pero las tablas de propiedades

termodinámicas están elaboradas para realizar una interpolación lineal, por ejemplo:° /

190 0.15654

195 0.14105




Si tenemos una temperatura de 192.5, primero calculamos la diferencia entre los valores5 → 0.01549 2.5 → ∆

Resolviendo la ecuación lineal.∆ 2.55 0.015490.007745 192.5 0.15654 0.007745 0.14880 /

Es lo mismo para un grafico T-v donde se mide con un escalimetro los valores sobre el

grafico.

Sin embargo, cuando el grafico esta en escala logarítmica hay que ser cuidadoso al

interpolar.

Sea X la distancia medida con la regla sobre el diagrama en el intervalo ∆.

Sea x el valor de la cantidad física.

[1]- Cuando los intervalos tiene divisiones entre 0.1 y 1.0Si 3.00 , ∆ 5 , 0.1

10/10 10.10 3.98110 0.3981

Si el grafico tiene tres cifras significativas el resultado es 0.398

[2]- Cuando los intervalos tienen divisiones entre 0.01 y 0.10 0.800 , ∆ 6 , 0.01

10./

100 1.359100 0.01359

Si el grafico tiene tres cifras significativas el resultado es 0.0136




Capitulo 2

2- Propiedades físicas de una sustancia2-1 Introducción

2-2 Definición de propiedades intensivas y extensivas.

2-3 Postulado de estado.

2-4 Tipos de energía.

2-5 Diagramas de equilibrio de una sustancia homogénea.

2-6 Gas ideal y su comportamiento.

2-1 Introducción.En este capitulo limitamos nuestro análisis a sustancias termodinámicas homogéneas en su

composición (tiene la misma composición química en toda la extensión) y presentamos un

postulado de estado para determinar el numero de variables independiente necesarias para

analizar dicho sistema. Además presentamos los diferentes tipos de energía que forma la energía

total, indispensable en la formulación de la conservación de la energía. Para caracterizar el

comportamiento termodinámico introducimos los diagramas de equilibrio para una sustancia

homogénea y finalmente consideramos el comportamiento de un gas ideal.

2-2 Definición de propiedades intensivas y extensivas.Una clasificación de las propiedades de una sustancia se realiza en términos de variables

extensivas e intensivas.

Las propiedades extensivas dependen de la extensión del sistema o dicho de otra manera depende

de la masa del sistema. La propiedad siguiente cumple las propiedades extensivas:

Si dividimos el sistema en N partes, cada parte tiene la propiedad (i=1,2,…N), entonces se

cumple que:

+ + ⋯ + (2- 1)

Ejemplo de una propiedad extensiva es el volumen de un sistema, el cual es igual a la suma de losvolúmenes de cada parte del sistema.

La propiedad intensiva corresponde a una propiedad que es independiente de la extensión del

sistema, esto es, si dividimos el sistema en N partes, cada parte tiene la misma propiedad del

sistema. Por ejemplo, consideramos un sistema homogéneo caracterizado por su densidad, la

densidad de cualquiera de sus partes es la misma para el sistema homogéneo.




Finalmente podemos obtener propiedades intensivas dividiendo las propiedades extensivas entre

la masa.

(2- 2)

Hemos utilizado la convención usual en los textos de termodinámica donde las propiedades

extensivas se denotan con una letra mayúscula, mientras que las intensivas con una letra

minúscula.

2-3 Postulado de Estado de Equilibrio.Si tenemos una sustancia homogénea (tiene la misma composición química en toda su extensión y

estructura física), esto es no incluye mezclas de fases. Por no tener la misma estructura física

(solido, liquido, gaseoso, superfluido, superconductor, etc.), queremos saber el numero de

propiedades termodinámicas suficientes para especificar el sistema. Para esto presentamos el

postulado siguiente:

El número de propiedades termodinámicas intensivas independientes para especificar el estado

termodinámico de una sustancia homogénea es:

1 + (2- 3)

Ejemplo: si solo existe trabajo ∫ el número de variables es dos. Así otras propiedades pueden

ser determinadas por una relación del tipo siguiente:

, (2- 4)

2-4 Tipos de Energía.La energía total del sistema debe incluir todos los movimientos posibles e interacciones presentes.

Así podemos separar la energía en dos grupos, una energía macroscópica y otra de tipo

microscópica. Para facilitar el análisis introducimos algunos tipos de energía fenomenológica, por

ejemplo, la energía química, la cual cuenta sobre el ordenamiento molecular de los átomos

cuando hay un cambio de composición química. La energía microscópica que de cuenta del

movimiento molecular y su interacción, la agrupamos en un solo termino que le llamamos energía

interna.

+ + + + + +

(2- 5)




Donde U es la energía interna.

Cuando uno analiza sistemas abiertos la suma de las propiedades + se repite con frecuencia

en los cálculos, así definimos una nueva función de estado que le llamamos Entalpia.

+ (2- 6)

2-5 Diagramas de Equilibrio.El comportamiento P-V-T que determina el estado termodinámico de una sustancia homogénea

compresible se puede representar en forma de ecuación de estado de equilibrio en cada fase o a

través de diagramas termodinámicos bidimensionales, estos últimos son extremadamente útiles

porque se puede realizar un análisis grafico de un sistema sobre ellos. Mientras que las

ecuaciones de estado son funciones no lineales en las variables P-V-T, a pesar de esto, son mas

útiles cuando se realiza cálculos en el computador.

Los diagramas de Mollier, que fueron introducidos en 1904 para el agua, estos son diagramas

Entalpia-Entropía que representan el estado termodinámico del agua. Estos diagramas se han

utilizado ampliamente para el análisis geométrico de ciclos termodinámicos que incluyen al agua

como sustancia de trabajo. Posteriormente se extendió a gases de combustión por Hersey,

Eberhardt y Hottel en 1936, siempre utilizando diagramas Entalpia-Entropia, para analizar motores

de combustión interna. A un mas fueron extendidos para analizar turbina de gas y

turborreactores, convirtiéndose en el método de análisis estándar para motores térmicos y por

ende turbo maquinas.




Se puede representar todo el comportamiento P-V-T en un grafico tridimensional llamado

superficies P-V-T. Sin embargo, los gráficos más útiles son los bidimensionales como el T-V, P-V o

el P-T.

Gráfico 2- 1

Las propiedades de una sustancia pura (composición química uniforma e toda su extensión) sepresenta en forma grafica o

tabulada.

Nosotros nos concentraremos en

la región líquido comprimido,

saturación liquido vapor y vapor

sobrecalentado. En la solución de

problemas es necesario ubicar la

región donde se encuentra elestado termodinámico inicial y

final, por lo tanto presentaremos

unas reglas geométricas para tal

propósito.

Gráfico 2- 2




Vapor sobrecalentado. Utilizando el grafico decimos: (1) El estado uno esta en la región de vapor

sobrecalentado si la temperatura es mayor que la temperatura de saturación

correspondiente a la presión . (2) Si la presión es menor que la presión de saturación

correspondiente a la temperatura .

Liquido Comprimido. Usando el grafico afirmamos lo siguiente: (1) La temperatura es menorque la temperatura de saturación . (2) La presión es mayor que la presión de saturación.

Región de saturación: para cualquier propiedad v, u o h expresada por y se cumple

≤ ≤ (2- 7)

Gráfico 2- 3




Gráfico 2- 4

En el caso de la región saturada, la propiedad extensiva la calculamos de la siguiente forma

+ (2- 8)

Introduciendo la calidad definida como:

(2- 9)

1 (2- 10)

Donde + (2- 11)




Al despejar para la masa de líquido y de vapor y sustituirla en la ecuación de la función extensiva

obtenemos:

+ , ≡

(2- 12)

2-6 Gas ideal y su comportamiento.Si tenemos una sustancia compresible y solo trabajo Pdv el número de variables independientes es

dos, entonces la energía interna se puede escribir como una función de la temperatura y el

volumen especifico:

, (2- 13)

Obtenemos así la expresión general para la variación infinitesimal de la energía

+

(2- 14)

Definimos el calor específico a volumen constante de la siguiente manera:

(2- 15)

Este es también una propiedad termodinámica. La energía se reduce a:

+

(2- 16)

Ahora la entalpia la podemos escribir en términos de la temperatura y el volumen.

ℎ ℎ, (2- 17)




En forma diferencial es:

ℎ ℎ + ℎ (2- 18)

Definimos de una forma semejante anterior el calor específico a presión constante.

ℎ (2- 19)

Así la forma general del diferencial infinitesimal de la entalpia es:

ℎ + ℎ (2- 20)

Consideremos un caso particular en el que el gas se relaciona P-V-T de la siguiente forma:

(2- 21)

Donde R es la constante del gas y se escribe en términos de la llamada constante universal de los

gases de la siguiente forma:

(2- 22)

Donde M es el llamado peso molecular (masa molecular).

8.314 (2- 23)

Una consecuencia de ese comportamiento es que la energía interna es función solo de la

temperatura.

(2- 24)

Por lo tanto la entalpia es función solo de la temperatura, como se puede apreciar de la definición:

ℎ + + ℎ (2- 25)




El diferencial general para la energía interna y la entalpia se reduce a:

, ℎ (2- 26)

Hay que hacer notar, una consecuencia de las expresiones generales de la energía y entalpia, esta

es que si conocemos los calores específicos y la ecuación de estado de equilibrio podemosdeterminar todas las funciones termodinámicas de estado para una sustancia compresible con

trabajo Pdv.

Derivemos ahora una propiedad de los calores específicos de los gases ideales.

ℎ + → ℎ + → + (2- 27)

Para finalizar nos concentraremos en solo unos cuantos procesos termodinámicos los cuales son:

1-Proceso isobárico. Este es un proceso a presión constante.

2- Proceso Isotérmico. Un proceso en que se mantiene la temperatura constante.

3- Proceso Isométrico o isovolumetrico. Donde el volumen se mantiene constante.

4- Proceso adiabático. Donde no se permite el flujo de calor a traves de la frontera del sistema.

5- Proceso politropico. Es aquel en que . El proceso politropico contiene como caso particular todos los anteriores procesos.

Los calores específicos se determinan experimentalmente en termodinámica clásica, inicialmente

se expresaba en forma polinomial, este era un polinomio de grado seis para correlacionar los

datos experimentales utilizando mínimos cuadrados ( métodos lineales de ajuste de curva) en la

actualidad se utilizan métodos no lineales de ajuste, de tal forma que el numero de términos para

correlacionar los datos es menor, como consecuencia de estos nuevos métodos, el exponente de

los términos no es entero en general. En combustión el sistema de ecuaciones que determinan el

sistema es no lineal y una forma de acelerar la convergencia en el cálculo numérico, consiste en

utilizar calores específicos de variación línea con la temperatura.

+ (2- 28)

Esta forma del calor específico facilita, por ejemplo, el cálculo de la temperatura adiabática de la

flama, reduciendo el problema a la solución de una ecuación cuadrática.




Problemas1-Determine la energía cinética en los siguientes casos:

a- Una bala de 50 g viajando a 350 m/s.

b- Un automóvil de 1000 Kg viajando a 25 m/s.

c-

Un aeroplano de 80000 Kg viajando a250 m/s.

2-Calcule la energía potencial de un transbordador espacial de 90 000 Kg viajando a una altura de

200 Km (desprecie la variación de la gravedad).

3-Utilizando la expresión d la ecuación de estado de un gas ideal demuestre las

siguientes formas:

a- .

b- Pv =RT.

c- Pv =RT/M.

4-Utilizando las tablas del agua determine las cantidades termodinámicas siguientes:

a- h en el punto critico.

b-

h a T=100 C y x=0.60.

c-

v vapor saturado a T=200 C.

d-

u a T=800 C, P=0.2 MPa.

5-Determine el cambio en entalpia y energía interna de 8 Kg de Bióxido de carbono a 100 KPa

cuando cambia su temperatura de 420 K a 560 K.

6-Calcule el trabajo de expansión de un sistema cilindro embolo que contienen gases decombustión y obedecen la relación siguiente:

.

Donde el estado inicial tiene una presión de 5 MPa, 2500 K y alcanza una presión final de 200 KPa.




Capitulo-3

3-1 Introducción

3-2 Conservación de la masa

3-3Conservacion de la Energía

3-1 Introducción.Consideremos sistemas termodinámicos donde la velocidad es mucho menor que la velocidad de

la luz en el vacío. En este caso se obtiene dos principios de conservación, masa y energía. Los

cuales forman las piedras angulares para la solución de problemas en termodinámica.

3-2 Conservación de la masa.La mas es una cantidad conservada no puede ser creada ni destruida, solo su composición puede

ser alterada.

Para un sistema cerrado

0

(3- 1)

Mientras que para un sistema abierto

(3- 2)

Definimos el gasto másico o flujo másico de la siguiente forma:

(3- 3)

La masa en el sistema

(3- 4)




La conservación de la masa para un sistema abierto es:

(3- 5)

La primera ley de la termodinámica corresponde al principio de conservación de la energía, para

un sistema cerrado adopta la siguiente forma:

+ (3- 6)

Integrando obtenemos la siguiente expresión:

+ (3- 7)

La expresión para un sistema abierto es:

+ (ℎ + + ) (ℎ + + ) (3- 8)

Las expresiones de la primera ley han sido escritas en forma integral, ahora escribamos en forma

diferencial para un sistema cerrado.

+ (3- 9)

Si la sustancia de trabajo se comporta como un gas ideal.

, (3- 10)

Diferenciando la ecuación de estado

+

(3- 11)

Sustituyendo en la primera ley

+ + 1 + + (3- 12)

Utilizando la definición de gamma (índice adiabático)




1 + 1 1 (3- 13)

Donde

(3- 14)

Estas expresiones son útiles en el análisis de motores de combustión interna.

Problemas1-Determine la potencia para mover un compresor de aire cuya presión inicial es de 101 KPa, 300

K con una velocidad de entrada de 50 m/s y un área de 90 . La presión de salida es de 1 MPacon una velocidad de 120 m/s y un área de 5 .

2-Determine la temperatura con que sale el aire de un difusor de área de entrada de 0.01 , flujo

másico de 17 Kg/s y condiciones de entrada de 100 KPa y 300 K. Se considera la velocidad del aire

a la salida del difusor despreciable con relación a la entrada.

3- Determine la potencia entregada por una turbina que fluye vapor de agua en condiciones de 15

MPa y 600 C con un área de entrada de 0.055 y 30 Kg/s, las condiciones de salida son : área de

0.31

y presión de vapor saturado de 100 KPa.




Capitulo-4

4- Entropía y Procesos Irreversibles.

4-1 Introducción.

4-2 Definiciones.

4-3 Segunda ley de la Termodinámica.

4-4 Desigualdad de Clausius.

4-5 Principio de aumento de la Entropía y la segunda Ley.

4-6 Variación Total de la Entropía.

4-7 Termodinámica de los Procesos Irreversibles lineales.

4-8 Segunda ley de la eficiencia, Eficiencia de los procesos de

compresión y expansión.

4-9 Entropía de Gases ideales.

4-1 Introducción.Presentaremos una nueva función de estado, llamada entropía, la cual será utilizada para re-

escribir la segunda ley de la termodinámica en forma mas general (independiente de la noción de

una maquina térmica o un refrigerador), con esto podremos utilizarla como herramienta para

decidir si un proceso es físicamente posible.

Introduciremos la teoría de los procesos irreversible lineales, teoría presentada por Onsager en

1931. Sin embargo nos concentraremos en este texto en una representación de los procesos




irreversibles a través de las eficiencias de los procesos de compresión y expansión, aplicándolos a

motores de combustión interna, turbomaquinas y toberas.

4-2 Definiciones.

Los procesos reversibles los dividimos en totalmente reversible e internamente reversible.

Los procesos internamente reversibles proceden a lo largo de una sucesión de estados de

equilibrio pueden invertir su sentido regresando al estado inicial sin que se deje algún cambio

permanente en el sistema. Hay que hacer notar que no se impone ninguna restricción en los

alrededores. Los procesos internamente reversibles es una idealización análoga al de una

partícula, por ende no se observa en la naturaleza.

Definimos depósitos de calor, como cuerpos que pueden mantener su temperatura cuando hay un

flujo de calor desde o hacia él. Otra forma de llamarlos es sumidero o fuentes de calor.

4-3 Segunda ley de la Termodinámica.Enunciamos la segunda ley de la termodinámica como fue presentada históricamente. Primero

presentamos el enunciado de Clausius de 1850.

“Un aparato que opera en un ciclo y que no tiene otro efecto sobre los alrededores que el

transferir calor desde un cuerpo a una temperatura mayor es imposible de construir”

Ahora introducimos un término que caracterice el comportamiento de un refrigerador, llamado

coeficiente de comportamiento

.

(4- 1)

Enunciemos la segunda ley en términos de una maquina térmica. La exposición de Kelvin-Planck

de la segunda ley de la termodinámica es:

“Un dispositivo que opera en un ciclo y no tiene otro efecto sobre los alrededores que la

conversión de calor a una cantidad equivalente de trabajo total positivo es imposible de construir”

Definimos de forma análoga al coeficiente de comportamiento del refrigerador la eficienciatérmica para maquinas térmicas.

(4- 2)




El análisis de maquinas térmicas se realiza a través de ciclos termodinámicos que corresponden a

trayectorias cerradas en uno de los diagramas presentados anteriormente, por ejemplo el

diagrama P-V o el diagrama T-S. El diagrama P-V es particular mente útil en motores de

combustión interna por su interpretación física, el área encerrada por el ciclo representa el trabajo

realizado, mientras que en turbinas de gas y turborreactores el más utilizado es el diagrama T-S,

donde se puede determinar gráficamente la producción de entropía, esto es la variación deentropía debido a procesos irreversibles. Un ciclo mas eficiente significa a la larga menos dinero

para su funcionamiento y menos dañinos al medio habiente. ¿Cuál es el ciclo mas eficiente?, si

consideramos ciclos ideales, ciclos totalmente reversibles, la respuesta es el ciclo de Carnot, este

esta formado por dos procesos adiabáticos y dos procesos isotérmicos.

+ 1 + (4- 3)

Para un proceso totalmente reversible.

(4- 4)

La eficiencia más alta de una maquina térmica entre los mismos depósitos de calor es:

1 (4- 5)

Curzon y ahlborn en 1975 resolvieron el problema de encontrar la eficiencia térmica del ciclo

irreversible de Carnot (irreversible en la frontera e internamente reversible), ellos obtuvieron el

siguiente resultado:

1

(4- 6)

Tiene una cota menor que el resultado de Carnot y se aproxima a valores de las maquinas térmicas

mas eficientes (en el capitulo 5 se dará la demostración).

4-4 Desigualdad de Clausius.Utilizaremos la desigualdad de Clausius para definir la entropía.

∮ ≤ 0 (4- 7)




Consideremos un ciclo internamente reversible que opera como una maquina térmica.

∮ .. ≤ 0 (4- 8)

Cambiando el sentido del ciclo, funcionando como un refrigerador

∮ .. ≤ 0 (4- 9)

Puesto que es internamente reversible.

(4- 10)

Sustituyendo en la ecuación anterior

∮ .. ≤ 0 (4- 11)

Además multiplicando por menos uno.

∮ .. ≥ 0 (4- 12)

Para que la primera ecuación y la última se satisfagan simultáneamente se debe cumplir que:

∮ .. 0 (4- 13)

Definimos así una nueva función de estado llamada entropía

.. (4- 14)

La variación de entropía de un proceso irreversible cumple con la propiedad siguiente:

≥ .. (4- 15)




4-5 Principio de aumento de la Entropía y la segunda ley.Consideremos un sistema aislado donde la variación de la entropía esta dado por:

+ (4- 16)

≥ (4- 17)

Como el sistema esta aislado no hay transferencia de calor, por lo tanto:

0 (4- 18)

≥ 0 (4- 19)

4-6 Variación de la entropía.

Deduciremos la variación de la entropía para un sistema abierto.

. + . (4- 20)

La variación de entropía total del sistema sigue el esquema de la primera ley.

.. +

(4- 21)

.. + (4- 22)




La variación de entropía d los alrededores es:

.. (4- 23)

Donde el signo del calor transferido es relativo a los alrededores.

. + + ≥ 0 (4- 24)

Producción de Entropía: Definimos la producción de entropía como la diferencia entre la variación

total de entropía para el sistema y la transferencia de calor para el sistema.

.. .. ≥ 0

(4- 25)

.. + ≥ 0 (4- 26)

Además, algunos autores introducen la irreversibilidad definida de la siguiente manera:

..

(4- 27)

4-7 Termodinámica de procesos irreversibles lineal.Consideremos el caso de un fluido Newtoniano, su comportamiento esta regulado por las

ecuaciones de Navier-Stokes, si las escribimos en coordenadas rectangulares adoptan la forma

siguiente:

+ ∇ ∙ 0 (4- 28)




+ ∇ ∙ + (4- 29)

+ ∇ ∙ +

:∇

(4- 30)

Donde

+ (4- 31)

13 + (4- 32)

Ahora hay que agregar las ecuaciones constitutivas o relaciones fenomenológicas que incluyenfenómenos cruzados.

, 1 , 2 , … ,

(4- 33)

Donde J son los flujos

i

Masa

Cantidad de Movimiento + Energía interna +

Para el caso particular de N-S, las relaciones fenomenológicas son:

∇ (4- 34)

13

∇∙ (4- 35)

2 (4- 36)

Donde los términos corresponden a la conductividad térmica, la viscosidad de cuerpo y la

viscosidad de corte.




En el caso general tenemos que un flujo de calor se ha obtenido por un gradiente de temperatura

y un gradiente de concentración, el efecto Dufour.

El teorema de fundamental de Onsager establece: la matriz de los coeficientes fenomenológicos es

simétrica.

, , 1 , 2 , … , (4- 37)

En donde se ha asumido

1-

La producción de entropía es positiva definida.

2-

La ecuación de Gibbs sigue siendo valida fuera del equilibrio y la entropía es solo función

explicita de la energía interna el volumen y las concentraciones.

+

(4- 38)

Donde el último termino de la ecuación de Gibbs es el potencial químico y la variación de

las concentraciones.

4-8 Segunda ley de la eficiencia, eficiencias de expansión y

compresión.Introducimos un nuevo termino para comparar diferentes maquinas térmicas con el mejor

comportamiento bajo los mismos depósitos de calos.

(4- 39)

La llamamos segunda ley de la eficiencia.

Los procesos irreversibles los tomamos en cuenta a través de parámetros sin dimensiones

llamadas eficiencias, estas producen variaciones (producción de entropía) de entropía que son

positivas definidas, por lo tanto están en concordancia con la termodinámica irreversible lineal.

Estas eficiencias se definen apropiadamente para un dispositivo particular, sin embargo tienen

significado físico, estos corresponden a procesos irreversibles de compresión o expansión

caracterizados por un parámetro llamado eficiencia. Existen varias definiciones para un solodispositivo, nosotros nos concentraremos en las eficiencias isentrópicas, la eficiencia total a total y

la eficiencia total a estática.

Por ejemplo, la eficiencia de una tobera adiabática se define como:




,2,2

(4- 40)

Para un flujo compresible estacionario la primera ley adopta la forma siguiente:

0 ℎ ℎ + 2 (4- 41)

2 ℎ ℎ + 2 (4- 42)

Sustituyendo en la definición de eficiencia.

ℎ ℎ, + 2ℎ ℎ, + 2

(4- 43)

Donde se asumía que el término cinético era despreciable con respecto a la entalpia.

≅ ℎ ℎ,ℎ ℎ, (4- 44)

La representación grafica de este proceso en un diagrama h-S (Entalpia-Entropía) es:

Gráfico 4- 1




Se puede apreciar que corresponde a un proceso de expansión y la variación de entropía se lee

directamente del diagrama y es positiva.

La irreversibilidad específica se reduce a:

(4- 45)

La eficiencia de una turbina adiabática se define de la siguiente manera:

≅ ℎ ℎ,ℎ ℎ, (4- 46)

También es un proceso de expansión.

Mientras que la eficiencia de un compresor adiabático se define como:

≅ ℎ, ℎℎ, ℎ (4- 47)

Este es un proceso de compresión.

Sin embargo en las turbomaquinas actuales el termino cinético es considerable y no se puede

despreciar, necesitamos incluir la velocidad en las ecuaciones, para esto se definen nuevas

eficiencias pero en términos de variables totales.

Por ejemplo la presión total se define en fluidos como:

+ 12 (4- 48)

Revisando la primera ley se observa que podemos definir de forma natural la entalpia total de la

manera siguiente:

ℎ ℎ + 12 (4- 49)

La eficiencia total a total para una turbina de una etapa se define como:

ℎ + ℎ + ℎ + ℎ + ℎ ℎℎ ℎ (4- 50)

Los términos están definidos en el grafico siguiente:




Gráfico 4- 2

El grafico anterior esta asociado con el diagrama de velocidades siguiente:




Gráfico 4- 3

Ejemplo: Turbina de gas.

Consideremos una turbina de gas de una etapa con temperatura y presión totales de 1200K y 311

kPa. El flujo másico es de 15 Kg/s y genera 4.13 MW de potencia. Los ángulos del estator son 15 ala entrada y 70 a la salida. Funciona con una reacción de 0.5 y la presión del medio ambiente es

100kPa.

1.33 , 287.2 , 1150 , 15° , 70° (4- 51)

+ 3.02

(4- 52)

Utilizando la reacción:

1 2 +15°0.5 (4- 53)




Resolviendo simultáneamente las dos ecuaciones anteriores obtenemos:

0.403 , 1.22 (4- 54)

De la definición del coeficiente

.

→ 4.13∗1015∗1.22 475 /

(4- 55)

De la definición de .

→ 15 197.7 / (4- 56)

De la definición de eficiencia total a estática.

Δℎ ℎ , Δ (4- 57)

ℎ ℎ , −

(4- 58)

Sustituyendo en la definición obtenemos:

Δ 1 − 2760001150∗1200∗1 13.11. 0.815 (4- 59)

Consideramos el caso en que

1

1

2Δ1.156 → 0.865

(4- 60)

Calculemos ahora las entalpias.

Por la definición del coeficiente

ℎ ℎ (4- 61)




ℎ ℎ 275262.5 / (4- 62)

ℎ 1150∗12001380000

→ ℎ 1352437.5

(4- 63)

De la figura observamos:

ℎ ℎ 1380000 (4- 64)

Del triangulo de velocidades

+ + 15°

→ 559.8

(4- 65)

Por definición de entalpia total

ℎ ℎ 12 1360457 (4- 66)

Debido a la condición de flujo axial

ℎ ℎ ℎ ℎ → ℎ 1085194.5

(4- 67)

Además de la definición:

ℎ, ℎ + 12 1241882.5 (4- 68)

De la figura

ℎ, ℎ, 1241882.5

(4- 69)

Utilizando la definición de reacción

ℎ ℎℎ ℎ 0.5 → ℎ ℎ ℎ + ℎ 1222825.8 (4- 70)




Usando la definición de entalpia total obtenemos las velocidades

2ℎ ℎ 560.7 , 2(ℎ, ℎ) 195.2 (4- 71)

Ejemplo: Compresor

Un compresor axial de multietapas es requerido para comprimir aire a 298K, con una razón de

compresión de 5 a 1, cada etapa tiene una reacción de 50% y una velocidad media d la pala de 275

m/s. El coeficiente de flujo es 0.5 y el factor de carga de la etapa es 0.3, igual en todas las etapas.

Si la eficiencia politropica es 88% y =1.005 kJ/KgK y =1.4, obtenga los ángulos y las etapas

requeridas y las entalpias en una etapa.

+ 2 → 52.45°

(4- 72)

2 → 35°

(4- 73)

Δ → ∆ 0.3∗2751005 22.5° (4- 74)

1 + ∆ −

(4- 75)

El número de etapas es:

Δ − 1 29322.5 5 . 1 8.86

(4- 76)

El número de etapas escogido es 9.

La eficiencia total a total del compresor es:




− 1

− 1 5 . 15 . 1 86.3%

(4- 77)

Para la primera etapa calculamos las entalpias.

ℎ 1005∗298294465 (4- 78)

→ 35° 0.5∗27535° 167.9 / (4- 79)

Para un diseño normal

167.9 (4- 80)

Calculamos la temperatura en dos

1 + ∆ 320.5 (4- 81)

Su entalpia es

ℎ 322102.5 (4- 82)

Del grafico se obtiene

ℎ ℎ 322102.5 (4- 83)

Utilizando la condición normal

ℎ ℎ ℎ ℎ 27637.5 (4- 84)




ℎ ℎ ℎ + ℎ 308014.6 (4- 85)

ℎ

ℎ

ℎ ℎ → ℎ ℎ ℎ + ℎ 294195.9

(4- 86)

Del triangulo de velocidades

35°96.3 / (4- 87)

178.7 / (4- 88)

+

→ 203 / (4- 89)

Usando la definición de entalpia total

ℎ, ℎ + 12 ℎ, 300980.8 (4- 90)

ℎ + 12 ℎ + 12 322109.8 → 236.3 (4- 91)

ℎ + 12 ℎ + 12 300980.8 → 116.5 / (4- 92)

A continuación se presenta el diagrama entalpia entropía para el compresor y seguidamente esta

el diagrama de velocidades para el mismo.




Gráfico 4- 4




Gráfico 4- 5

Problemas1-Determine el flujo másico de vapor y el área de salida en una tobera aislada en la cual fluye en

forma estable vapor de agua cuya presión a la entrada es de 6.8 MPa y 600 C con una velocidad de

110 m/s. El área de entrada es de 28 y sale de la tobera a 4.5 MPa y 550 C.

2-Fluye nitrógeno de manera establea través de un tubo de área constante el nitrógeno entra a 3.8

MPa, 62 C con una velocidad de 12 m/s y un flujo másico de 162 Kg/h. A la salida del tubo el

nitrógeno tiene una presión de 0.3 MPa y una temperatura de 48 C. Determine el área de lasección transversal del tubo, la velocidad de salida y la transferencia de calor hacia el nitrógeno.

3-Calcule la eficiencia de Carnot de un motor térmico que trabaja entre los depósitos de

temperatura de 300 K y 2500 K en los siguientes casos:

a-

Considere un ciclo de Carnot ideal.

b-

Considere un ciclo irreversible de Carnot (irreversibilidad solo en la frontera).

4-Calcule la segunda ley de la eficiencia para el problema anterior.




Capitulo-5

5-1 Introducción

5-2 Ciclos ideales

5-3 Esquema del motor térmico irreversible en la frontera.

5-4 Motores con irreversibilidades internas.

5-5 Optimización termodinámica.

5-1 IntroducciónEn este capitulo aplicamos los conocimientos de termodinámica al análisis de los motores térmicos

y refrigeradores. Inicialmente se introduce ciclos ideales, a continuación presentamos los ciclos

reales, primero con irreversibilidades en la frontera y seguidamente irreversibilidades internas.

Finalmente introducimos la optimización en ciclos termodinámicos en la llamada termodinámica

de tiempo finito.

5-2 Ciclos idealesA pesar de ser una idealización de la naturaleza, se utilizan en el análisis y modelaje de ciclos

termodinámicos reales. Supongamos que la sustancia de trabajo tiene las mismas propiedades que

el aire y consideremos un comportamiento ideal. Por ejemplo podemos sustituir el proceso de

escape por una transferencia de calor al depósito de menor temperatura y la combustión por un

suministro de calor desde un depósito de alta temperatura a presión constante o a volumen

constante.

Para especificar los procesos del sistema, necesitamos dos diagramas:

1-

El diagrama P-V, este esta relacionado con la parte mecánica del motor (esfuerzos de loscomponentes).

2-

El diagrama T-S, lo podemos relacionar con la transferencia de calor del motor.




Ciclo de Carnot idealEl ciclo de Carnot introduce una cota superior a la eficiencia teórica que la maquina térmica podría

alcanzar o un refrigerador si funciona ala inversa.

(5- 1)

La eficiencia térmica para este ciclo es:

1 (5- 2)

El comportamiento termodinámico se representa en los dos gráficos de la figura.

Gráfico 5- 1

Ciclo de Otto idealEl ciclo de Otto modela un motor de combustión interna encendido por chispa y se representa en

los gráficos siguientes:




Gráfico 5- 2

El proceso de combustión se realiza a volumen constante.

(5- 3)

El calor transferido al depósito de menor temperatura es:

(5- 4)

Determinamos la eficiencia térmica como:

1 + (5- 5)

Para calores específicos constantes tenemos:

1 + 1

1 1

(5- 6)

Del análisis de los procesos adiabáticos obtenemos:

− , − −

(5- 7)




→ (5- 8)

La eficiencia del ciclo de Otto se reduce a:

1 1 − 1 − (5- 9)

Para simplificar los cálculos se introduce la llamada presión efectiva media definida de la siguiente

forma:

(5- 10)

El volumen de desplazamiento corresponde al producto del área del cilindro por el desplazamientode este.

En los problemas sobre motores de combustión interna generalmente se asumen los valores del

volumen de desplazamiento y la razón de compresión, estas cantidades definen los valores de los

volúmenes máximo y mínimo.

(5- 11)

(5- 12)

La razón de compresión esta limitada por la temperatura de ignición de la mezcla combustible-

aire. Los motores actuales tienen una razón compresión entre 7 y 10.

Una de las características de la eficiencia del motor de Otto ideal es su crecimiento sin límite

cuando la razón de compresión aumenta.




Ejemplo 5-2-1

Un motor de Otto funciona a una temperatura alta de 3000K y una temperatura baja de 300K con

una razón de compresión de 8, si la presión del medio ambiente es 100kPa.

Calculemos las presiones, temperaturas y presión efectiva media del ciclo.

Considere un volumen de desplazamiento de 0.5∗10− por cilindro.

1.4 , 0.718 , 0.287

Además la sustancia de trabajo se comporta como un gas ideal.

−

.

8.

2.30

2.30 690

8. 18.4

18.4 1840




8000

En el proceso de expansión

− 300018. 1305

8000 18. 435

Las cantidades de calor transferidas son:

1659

722

El trabajo realizado por ciclo es:

+ 937

Calculamos ahora la presión efectiva media:

0.500∗10− 8

Resolviendo simultáneamente obtenemos: 5.71∗10− , 7.14∗10−

Consideramos la masa en el cilindro formada enteramente de aire

6.63∗10− → 0.754

937

0.754 1242

Ciclo Diesel idealEl ciclo Diesel ideal es diferente al de Otto, en que se enciende la mezcla cuando alcanza la

temperatura de ignición al comprimir el gas. Los diagramas termodinámicos son:




Calculemos la eficiencia térmica para calores específicos constantes:

ℎ ℎ

1 + 1 + ℎ ℎ 1 +

Definimos la relación de combustión como:

La relación de compresión sigue siendo:

Utilizando las siguientes relaciones:

−

,

−

−

,

1 + 1 1 1 − 1 1

Se observa en el grafico el comportamiento de la eficiencia crece sin límite.




Ciclo ideal de BraytonEste ciclo modela las turbinas de gas, los turborreactores, los motores Ramjet y los motores

Scramjet. El diagrama del ciclo es mostrado a continuación:




El funcionamiento del turborreactor consiste en una compresión del aire seguidamente se mezcla

el aire con el combustible, encendiéndose por una chispa y produciéndose la combustión de este,

con un aumento de la temperatura y la velocidad de los productos de combustión, pero necesita

producir trabajo para mover el compresor y este lo realiza la turbina extrayéndola del flujo másico

para convertirla en trabajo mecánico, el gas que atraviesa la turbina se expande en la tobera

produciendo un empuje al expandirse.

Calculemos la eficiencia del ciclo de Brayton, teniendo presente que el sistema es abierto:

ℎ ℎ

ℎ ℎ

1 + 1 + ℎ ℎℎ ℎ

Consideremos calores específicos constantes: 1 +

Definamos la relación de presiones




Utilizando las siguientes expresiones:

− , −

1 + 1 1

Como →

1 −

La eficiencia crece sin límite.

5-3 El Motor TérmicoIntroduzcamos un esquema más realista del motor térmico, comencemos con introducir las

irreversibilidades en la frontera. La transferencia de calor es debida a una diferencia de

temperatura en el caso más simple y por lo tanto el proceso de transferencia de calor es

irreversible.




En el esquema son los coeficientes de transferencia de calor y solo hay que agregar la

conducción de endorreversibilidad (irreversible en la frontera pero internamente reversible).

Es la transferencia de calor cedido por el proceso de combustión.

Es la transferencia de calor transportada por los gases de escape más la transferencia a través

de las paredes del motor y la transportada por el lubricante del motor.

En un ciclo de Otto podemos interpretar como la temperatura al final de la expansión, de la

misma forma para el ciclo de Brayton.

Una consecuencia de este esquema es la eficiencia térmica calculada para el ciclo de Carnot

irreversible en la frontera.

1

Ejemplo 5-3-1

Calculemos la irreversibilidad del ciclo de Otto del ejemplo 5-2-1.

0.718 3000690 1.06




0.718 30013051.06

Las irreversibilidades diferentes de cero son:

+ 300 1.06 1659 3000 152

+ 300 1.06 + 722 300 404

+ + + 888

Ejemplo 5-3-2

Un turborreactor vuela con una velocidad de 800Km/h a una altura de 10700 m donde la presión

es 24KPa y la temperatura de 223K. El compresor tiene una razón de presiones de 9 y una

temperatura máxima del ciclo de 1093 K. Considerando calores específicos constantes 1.005 y 1 . 4 0

12 800∗10003600

24.7

24.6

223 + 24.6 247.6

− 247.6223 .. 1.44

1.44 34.6

− 9.. 1.87

1.87 464

La turbina desarrolla el trabajo justo para mover al compresor.




463 247.6 216

1093 216 877

En la tobera, la presión crítica la determinamos como:

2 + 1 − 22.4.. 0.528

9 ∗ 311

− 1093877 .. 2.16

144 → 76.0

Como la presión atmosférica es 0.24 KPa la tobera esta estrangulada y la velocidad del gas es

sónica. 2 + 1 0.833

731

287∗7310.760∗10 2.76

√ 1.4∗287∗731542

Si el área de salida es de A=0.0800

0.0800∗5422.76 15.7

( ) 5024

4160

El empuje total corresponde a:

5024 + 4160 9184

La irreversibilidad del ciclo es:

632




510

+

300 632

1093+ 510

223 5 1 3

5-4 Motores con irreversibilidades internasLas irreversibilidades internas las tomamos en cuenta a través de un parámetro definida en forma

análoga a la eficiencia térmica pero en nuestro caso la eficiencia corresponde a los procesos de

compresión, expansión, liberación de calor de combustión y en forma global la eficiencia

mecánica.

Si los procesos son con calores específicos constantes las eficiencias isentropicas para un

turborreactor son:

Para el difusor, utilizando la primera ley0 + ℎ + ℎ + + [ℎ ℎ]

Los procesos irreversibles se muestran en la grafica:




Podemos aplicarlo a motores de combustión interna encendido por chispa o compresión. Para un

motor de Otto tenemos las siguientes definiciones:

→ + → +

Con las definiciones anteriores podemos calcular un valor aproximado de la eficiencia mecánica.

Sea

1 −

Podemos escribir los trabajos en términos de las eficiencias de compresión, expansión y la del ciclo

de Otto en la forma siguiente:

11

1 11

Definimos la eficiencia mecánica como:




11 1 11

Para el caso particular donde

0 . 9 0 , 9

0.83

Los valores experimentales están comprendidos entre 0.80 y 0.90.

Analicemos ahora un micro motor de aeromodelismo, para esto realizamos un cambio de escala

manteniendo constante la velocidad del pistón. De acuerdo a Mozurkewich y Berry la potencia

consumida por la fricción es:

20%

Asumiendo un modelo donde la fricción es directamente proporcional al área y a la velocidad del

pistón, entonces:

∝

Para un motor cuyo diámetro del pistón D= 3.24 y anillos calculados según Mallev comparado con

un pistón de diámetro 1.0 pulgada, la razón entre las áreas de contacto son:

0.60

Entonces la razón entre las potencias consumidas por la fricción es:

0.60

1.67 1.67∗0.20 0.333

El trabajo irreversible es:

0.333 0.67

Calculamos la eficiencia mecánica

0.67

Asumiendo que:

0.67




Calculando la eficiencia mecánica del micro motor con la razón de temperaturas de 0.11 y razón

de compresión de 8.

0.40

El valor experimental es del orden de 0.35

Modelo Motor Diesel

Diámetro 0.495 in 29.0 inPresión efectiva media 47 psi 66 psi

Velocidad del pistón 980 ft/s 1100 ft/s

Para el cálculo de la producción de entropía hay que tener en cuenta los procesos irreversibles de

compresión y expansión se determina a través de la relación de Gibbs

ℎ

Sigue siendo valida en termodinámica irreversible lineal ya que se supone equilibrio local. Para un

comportamiento de un gas ideal la expresión se reduce a:

Utilizando los resultados del análisis del motor de Otto

+

Δ ,

Hay que hacer notar la consecuencia de introducir las eficiencias de compresión y expansión es un

comportamiento acotado en la eficiencia térmica en función de las relaciones de compresión o la

relación de presiones.

Por ejemplo para una turbina de gas la eficiencia se escribe como:

1 1 + 1

Esta función esta acotada, posee un máximo. Lo mismo sucede con el motor de Otto y el de Diesel.




5-5 Optimización TermodinámicaEn esta sección se presenta un ejemplo de termodinámica de tiempo finito llamado así por la

duración del ciclo termodinámico en comparación con la termodinámica reversible donde los

procesos se realizan cuasi estáticamente esto implica un tiempo muy largo para realizar el ciclo y

como consecuencia la potencia tiende a cero.

A continuación presentamos un resumen del trabajo de Chen, Zhao y He sobre un motor de Otto

irreversible.

En la siguiente presentación se introduce el tiempo como una variable termodinámica explicita.

Calculamos las eficiencias de compresión y expansión

,

Resolviendo para

+

Para el proceso adiabático

−


+ −

1

De la misma forma para el otro proceso adiabático

+ 1 + (− 1)

+ 2

Es la conductancia térmica.

es la temperatura promedio de la pared.

es el calor total cedido por combustión.

Introducimos la conexión entre el tiempo y la temperatura, asumiendo valida la ley de

enfriamiento de Newton.

,




Introduciendo la simplificación siguiente:

+ ≡ +

El periodo corresponde al tiempo total del ciclo termodinámico

+ + + 1 + +

Calculamos el trabajo por unidad de tiempo como:

1 + +

La eficiencia la determinamos de la definición:

[(1 −)/] (− 1)/ 1 ( +

− 1)/ + 1 + / / 2//

Donde se ha tomado 2

Se puede obtener la razón de compresión óptima para máxima potencia

0

O la razón de compresión para máxima eficiencia

0

Se concluye que la eficiencia es cóncava hacia abajo al variar la razón de compresión.




El grafico muestra la eficiencia para los siguientes parámetros:

1 300 , 3 2800 , 500 , 0.8 , 0.90

Problemas1-

Un motor térmico funciona entre dos depósitos de calor =1800 C y =25 C, si las

temperaturas intermedias son =1400 C y =200 C, calcule los coeficientes de

transferencia de calor y la potencia desarrollada por el motor.

2-

Demuestre la expresión de la eficiencia mecánica de un motor de Otto escrita en términos

de las eficiencias de compresión y expansión.

3-

Demuestre la eficiencia térmica del ciclo de Brayton en términos de las eficiencias de

compresión y expansión.

4-

Demuestre la expresión de la eficiencia térmica en termodinámica de tiempo finito de un

ciclo de Otto.

5 10 15 20r

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24




Capitulo-6

Relaciones Termodinámicas

6-1 Introducción

6-2 Las ecuaciones de Gibbs y las Relaciones de Maxwell

6-3 Ecuaciones generalizadas de energía interna, entalpia y

entropía.

6-4 Ecuaciones generalizadas para los calores específicos.

6-5 Ecuaciones de Clayperon y el coeficiente de Joule-Thompson.

6-6 Factor de compresibilidad.

6-7 Ecuaciones de estado.

6-1 Introducción.Las variables de estado medibles directamente son: La presión, temperatura, Volumen y masa.

Las demás variables se escriben en términos de estas variables medibles directamente. Este

capitulo versa sobre las relaciones entre variables termodinámicas de estado, escribiremos laenergía interna, entalpia y entropía en términos de las variables P-V-T y sus derivadas.

Revisemos brevemente los diferenciales exactos.

, (6- 1)

Su diferencial es:




+ (6- 2)

La condición para que sea un diferencial exacto es:

(6- 3)

Consideremos algunas propiedades:

, (6- 4)

+ (6- 5)

Sustituyendo en la expresión anterior

+ +

Reordenando los términos.

1 + (6- 6)

Como dz y dx varían independientemente, se debe cumplir que:

1 → 1

(6- 7)

(6- 8)

De los resultados anteriores se deduce:




1 (6- 9)

Ejemplo 6-1-1

Sea P(v-a)=RT una ecuación de estado de equilibrio

+ 0 (6- 10)

, (6- 11)

La relación cíclica se utiliza continuación:

1 (6- 12)

6-2 Ecuaciones de Gibbs y las relaciones de Maxwell.En termodinámica de equilibrio encontramos la relación entre las variables de estado y las

variables medibles directamente. Expresemos las otras variables de estado en término de estas.

Además de la energía interna, la entalpia y la entropía definamos otras dos variables de estado

muy útiles en termodinámica.

Definimos la función de Helmholtz.

≡ (6- 13)

Y la función de Gibbs.

≡ ℎ (6- 14)

Utilizando la ecuación de la energía y la definición de entalpia en términos de la entropía (6- 15)

ℎ + (6- 16)




Sustituyendo en los diferenciales de la función de Helmholtz y Gibbs obtenemos:

(6- 17)

(6- 18)

La ecuación de Gibbs se escribe como:

ℎ (6- 19)

+ (6- 20)

Así obtenemos las cuatro ecuaciones de Gibbs.

(6- 21)

ℎ + (6- 22)

(6- 23)

+ (6- 24)

De las ecuaciones anteriores obtenemos las relaciones de Maxwell.

, (6- 25)

+ (6- 26)

La condición de diferencial exacto es:




(6- 27)

Comparando con la primera ecuación de Gibbs

(6- 28)

(6- 29)

Sustituyendo en la condición de exactitud obtenemos la primera relación de Maxwell.

(6- 30)

Siguiendo el mismo procedimiento encontramos las siguientes relaciones de Maxwell:

(6- 31)

(6- 32)

(6- 33)

6-3 Ecuaciones generalizadas de la Energía interna, Entalpia y

Entropía.Ahora procedemos a escribir las ecuaciones generalizadas de energía interna, entalpia y entropía,

cuando solo tenemos trabajo pdv de tal manera que solo es necesario conocer los calores

específicos y la ecuación de estado para determinar completamente las variables de estado.




Energía Interna.Partimos de la primera ecuación de Gibbs.

(6- 34)

Escribimos el diferencial de entropía en términos de (T,v)

, (6- 35) + (6- 36)


+

(6- 37)

Comparando con la energía interna expresada en términos de (T,v)

+ (6- 38)

(6- 39)

(6- 40)

Utilizando la tercera relación de Maxwell

(6- 41)

Obtenemos finalmente la expresión general de la energía interna.

+ (6- 42)




EntalpiaSeguimos el mismo procedimiento utilizado en la demostración de la energía interna, partimos de

la segunda ecuación de Gibbs y expresamos la entropía en términos de la temperatura y la

presión.

ℎ + (6- 43)

La entropía en función de s=s(T,P) y su diferencial

, (6- 44)

+ (6- 45)

La sustituimos en la ecuación anterior

ℎ + + (6- 46)

El diferencial exacto de la entalpia en términos de la temperatura y presión es:

ℎ + ℎ (6- 47)

Comparando las ecuaciones anteriores obtenemos lo siguiente:

(6- 48)

ℎ + (6- 49)

Utilizando la cuarta relación de Maxwell en la ecuación anterior obtenemos lo siguiente:

ℎ (6- 50)

Finalmente obtenemos la ecuación generalizada de la entalpia expresada en variables medibles

directamente.




ℎ + (6- 51)

EntropíaLa entropía la podemos escribir de dos formas equivalentes, la primera en términos del calor

específico a volumen constante o en término del calor especifico a presión constante.

, → (6- 52)

,

→

(6- 53)

Para la primera expresión

+ (6- 54)

Como

(6- 55)

Utilizando la tercera relación de Maxwell

+ (6- 56)

De la misma forma demostramos la segunda expresión

+

(6- 57)

Utilizando

(6- 58)




Y la cuarta relación de Maxwell

(6- 59)

6-4 Ecuaciones generales para los calores específicosSe presenta a continuación propiedades generales que debe cumplir los clores específicos a

volumen constante y a presión constante.

Restando la expresión de la entropía en sus dos formas obtenemos la siguiente ecuación:

( ) + (6- 60)

Diferenciando ,

+ (6- 61)

Sustituyendo en la ecuación anterior se obtiene lo siguiente:

( ) + + (6- 62)

Utilizando la propiedad cíclica observamos que el segundo término del lado derecho de la igualdad

es cero.

(6- 63)

Por razones experimentales se escribe de la siguiente forma:

(6- 64)

Definiendo las siguientes propiedades termodinámicas:

1 (6- 65)




1 (6- 66)

Se les denomina la expansividad volumétrica y la compresibilidad isotérmica respectivamente.

Finalmente se escribe de la siguiente forma:

(6- 67)

Se observa experimentalmente que el lado derecho de la igualdad es positivo para las sustancias

conocidas, esto es es mayor que experimentalmente.

Otra relación útil, la encontramos de la condición de diferencial exacto de la entropía.

(6- 68)

(6- 69)

También se puede escribir en términos del calor específico a presión constante.

(6- 70)

(6- 71)

Ecuación de ClapeyronLa ecuación de clapeyron es otra relación termodinámica muy útil que surge en cambios de fase

los cuales ocurren a temperatura y presión constante.

Utilizando la tercera relación de Maxwell.

(6- 72)

En un cambio de fase la presión es dependiente exclusivamente de la temperatura.

(6- 73)




(6- 74)

Integrando la tercera relación de Maxwell.

(6- 75)

Los sub índices corresponden a los estados de saturación 1 y 2.

En el caso de un cambio de fase liquido-vapor

( ) (6- 76)

(6- 77)

Utilizando la segunda ecuación de Gibbs

ℎ + (6- 78)

Debido a que el proceso es isobárico

ℎ (6- 79)

Sustituyendo en la ecuación anterior obtenemos la ecuación de Clapeyron.

ℎ (6- 80)

Coeficiente de Joule-ThompsonDefinimos un coeficiente para describir el proceso de regulación o estrangulamiento.

(6- 81)




Utilizando la relación cíclica

ℎ ℎ 1 (6- 82)

Sustituyendo en la definición

ℎℎ

(6- 83)

Con la definición de calor específico a presión constante y el resultado anterior obtenemos:

ℎ

(6- 84)

ℎ (6- 85)

(6- 86)




Finalmente para integrar las ecuaciones generales, seguimos el siguiente procedimiento:

El procedimiento se realiza en tres partes: Primero realizamos un proceso isotérmico hasta una

presión baja. Segundo, un proceso isobárico de calentamiento a baja presión, tercero un proceso

isotérmico hasta la presión final, los procesos se muestran el grafico siguiente.

Gráfico 6- 1

6-6 Factor de Compresibilidad

Definimos un término que describa la desviación del comportamiento ideal en la siguiente forma: (6- 87)

Donde Z= es el factor de compresibilidad.

Si Z=1 se comporta como un gas ideal, en general Z es función de dos variables termodinámicas

, (6- 88)

6-7 Ecuación de Estado de EquilibrioLas ecuaciones de estado de equilibrio describen el comportamiento termodinámico de una

sustancia, estas se pueden clasificar en dos tipos dependiendo de su formulación.

1-

Formulación en término de la energía interna.

2-

Formulación en término de la energía de Helmholtz.

1-Las formulaciones no exponenciales.




Partiremos de la expresión general de la energía interna.

+ (6- 89)

Para ,

Su diferencial es:

+ (6- 90)

Comparando obtenemos las expresiones generales para las ecuaciones de estado de equilibrio.

(6- 91)

Escribamos en una forma más apropiada para la integración el término anterior.

1 (6- 92)

Integrando la ecuación anterior

1 + ∅ (6- 93)

∅ Es una función arbitraria.

( + , )∅ (6- 94)

Donde

, 1 (6- 95)

Desarrollando las funciones en series

∅ + −=

(6- 96)




, + −=

(6- 97)

Esta escogencia nos permitirá reproducir la mayoría de las ecuaciones de estado mas conocidas.

Se observa experimentalmente un comportamiento no ideal de la energía con respecto a la

densidad.

(6- 98)

Esto impone una restricción a los términos de la serie, esto es, ≥ 2. Además si ≥ 1 se mejora

los coeficientes viriales mayores que tres.

Ejemplos

1-

Si ⋯ 0

⋯ 0 (6- 99)

Se obtiene la ecuación de estado de un gas ideal

(6- 100)

2-

Si

, ⋯ 0 (6- 101)

, ⋯ 0 (6- 102)

Se obtiene la ecuación de estado de Van der Waals

+ (6- 103)

3- Sea

+/ /

(6- 104)

∅ 1 + (6- 105)




Obtenemos la ecuación de estado de Beattie-Bridgeman.

4-

Si

/ +

(6- 106)

∅ (6- 107)

Obtenemos la ecuación de estado de Redlich-Kwong.

5- Finalmente una ecuación que analizaremos con más detalle cumple con este esquema.

⋯ 0 (6- 108)

+ + (6- 109)

Sustituyendo en las ecuaciones anteriores

1 + 1 + (6- 110)

⋯

0 (6- 111)

∅ + + (6- 112)

La ecuación de estado de equilibrio adopta la forma siguiente:

+ + + + (6- 113)

Esta es la ecuación de estado de Hirschfelder-Buehler-McGee-Sutton.

Esta ecuación fue introducida como una ecuación precisa que generaliza a la de Van der Waals en

un rango de presiones hasta de 190 veces la presión critica.

Utilizando la notación de los autores




+ + ′ + + ′ (6- 114)

Analicemos el termino de esferas duras de Van der Waals.

1 + + + + + ⋯ (6- 115)

El desarrollo exacto es:

1 + +0.625 +0.2869 +0.115 + ⋯ (6- 116)

Si hacemos 0.375 con 0

1 + +0.625 +0.2500 +0.015625 + ⋯ (6- 117)

Se observa una mejora en el tercer y cuarto coeficiente virial.

Consideremos ahora la ecuación de estado siguiente

+ + ′

(6- 118)

Esta debe cumplir con la condición en el punto crítico siguiente:

(6- 119)

0 (6- 120)




0 (6- 121)

Tenemos tres condiciones para evaluar las tres constantes (a,b,b’)

(6- 122)

3 6 13 1 (6- 123)

33 1 (6- 124)

Donde es un parámetro que esta relacionado con el factor de compresibilidad critico.

3 11 + (6- 125)

Para hidrocarburos ligeros

≅0.27 , 7 , 0.362 (6- 126)

La ecuación de estado debe reproducir el comportamiento cuadrático en densidad de la energía y

además coincidir con el parámetro de Riedel.

El parámetro de Riedel se define de la siguiente forma:

, 1 , 1 (6- 127)

Se satisface las condiciones anteriores si:

+

(6- 128)

12 1 + 2 (6- 129)

Ajustando experimentalmente el valor de 5.5




La ecuación anterior es valida hasta

1 , 190 (6- 130)

La ecuación escrita en cantidades reducidas + (6- 131)

+ (6- 132)

12 1 + 2 1

1

(6- 133)

1 + 3 1 3 6 1 + 3 (6- 134)

, , (6- 135)

Mientras que para gas denso la ecuación adopta la forma siguiente:

+ 1 + + 1 + , (6- 136)

, 1 1 {ℎ + ℎ + ℎ + ℎ}

(6- 137)

8.44+4.500.363 (6- 138)

ℎ 88.53.12 (6- 139)

ℎ 44.4+5.22 (6- 140)

ℎ 47.8+4.06 (6- 141)

ℎ 23.73.26 (6- 142)




Esta ecuación de estado es valida para ≥ 1

La correlación para el parámetro de Riedel es:

0.314 0.0838 , 36 3 5 +42 (6- 143)

1 , (6- 144)

Gráfico 6- 2

2-Formulacion en término de la energía de Helmholtz.Es bien conocido el hecho que podemos derivar la ecuación de estado de un gas ideal o la de van

der Waals a través de un función de partición, además hay una conexión simple entre la función

de Helmholtz y la función de partición en Mecánica Estadística, por lo tanto es natural escribir una

ecuación de estado a partir de la función de Helmholtz desde el punto de vista macroscópico.

, , (6- 145)

, (6- 146)

El subíndice r se corresponde a los valores de referencia de la temperatura y la densidad.

+ , (6- 147)




Span y Wagner introducen la ecuación de estado siguiente:

[, + , + ,]

=

(6- 148)

i 1 0.125 1 0 0

2 1.125 1 0 0

3 1.250 2 0 0

4 0.250 3 0 05 0.750 8 0 0

6 0.625 2 1 1

7 2.000 3 1 1

8 4.125 1 1 29 4.125 4 1 210 17.000 3 3Tabla 6- 1

i , , , 1 0.636479524 0.822473420 -1.86193063

2 -1.74667493 -0.954932692 10.5083555

3 -0.0144442644 -0.745462328 1.640323304 0.0679973100 0.182685593 -0.613747797

5 0.767320032*

10− 0.547120142*

10− -0.693188290*

10−

6 0.218194143 0.761697913 -7.05727791

7 0.0810318494 0.415691324 -2.900062458 -0.0907368899 -0.825206373 -0.232497527

9 0.0253122250 -0.240558288 -0.282346515

10 -0.0209937023 -0.0643818403 2.54250643Tabla 6- 2 Metano 186.659809 163.413536 0.010528102

Etano 295.159630 207.557649 0.095234716Propano 354.964211 221.906745 0.149041513

n-Butano 565.427917 234.605116 0.402698435

Argón 147.707801 540.014968 0.000305675Oxigeno 150.875090 439.519141 0.023479051

Nitrógeno 122.520245 316.134310 0.043553140Tabla 6- 3




1 + , (6- 149)

lim→

, (6- 150)

lim→ , (6- 151)

Problemas1- Demuestre la relación de Maxwell segunda tercera y cuarta.

2-

Determine la expresión de la energía interna para un gas que se comporta según laecuación de estado de equilibrio de Van der Waals.

3-

Determine la entalpia utilizando la definición para un gas de Van der Waals.

4-

Encuentre la expresión de la diferencia entre los calores específicos de un gas de Van der

Waals.

5-

Calcule el parámetro de Riedel para el agua.

6-

Calcule la presión del vapor de agua sobrecalentado utilizando la ecuación de estado de

equilibrio HBMS para una temperatura de 375 C y un volumen específico de 0.00197/.




Capitulo-7

Equilibrio Termodinámico Químico

7-1 Introducción

7-2 Conservación de la masa

7-3 Conservación de la Energía

7-4 Equilibrio Químico

7-1 IntroducciónConsideremos sistemas donde la sustancia de trabajo sufre cambios de composición (sistemas

reactivos), esto es, se realiza una reacción química. Analizaremos un tipo especial de reacción

entre un combustible y un oxidante liberando calor en el proceso. En esta sección nos

concentraremos en reacciones en equilibrio, asumiendo que la velocidad de la reacción es rápida,

la podemos considerar como instantánea.

7-2 Conservación de la masaEn una reacción química la sustancia que forma el combustible más el oxidante le llamamos

reactivos y las sustancias generadas de la reacción le llamamos productos.

→

+ →

En combustión generalmente el oxidante esta formado por el oxigeno o una combinación de

oxigeno mas nitrógeno en forma gaseosa que le llamamos aire.

La oxidación completa de hidrocarburos forma bióxido de carbono y agua, como productos de la

combustión.

+ + 4 → + 2 (7- 1)




Si el combustible es hidrogeno, la reacción completa es

+ 12 → (7- 2)

Esta es la ecuación de reacción química e implica

1 + 12 → 1 (7- 3)

2 + 16 18 (7- 4)

Se observa que las cantidades conservadas son las masas y no los números de moles de las

sustancias en un proceso de combustión.

El aire es una mezcla de gases y su composición en general es 79% de Nitrógeno mas 21% de

Oxigeno en volumen.

0.21 + 0.79 1 (7- 5)

Dividiendo la expresión anterior por 0.21 obtenemos un mol de Oxigeno contenido en el aire.

1

+ 3.76

4.76 (7- 6)

La combustión completa de hidrocarburos en aire es:

+ + 4 +3.76 → + 2 + 3 . 7 6 + 4 (7- 7)

Decimos que la combustión es estequiometrica cuando se oxida completamente el combustible

produciendo solo bióxido de carbón y agua, como se mostraron en los dos ejemplos anteriores del

hidrocarburo y el hidrogeno.

Es costumbre remplazar el número 3.76 3.78 para tomar en cuenta el efecto del gas argón

como se muestra a continuación:

+ + 4 +3.78 → + 2 + 3 . 7 8 + 4 (7- 8)




SE dice que la ecuación esta balanceada porque el numero de carbonos del lado derecho es igual

al numero de carbonos del lado izquierdo de la ecuación, de la misma manera el numero de

hidrogeno, oxigeno y nitrógeno es igual ha ambos lados de la ecuación.

El número de moles total de los productos de combustión es:

+ 2 +3.78+ 4 4 . 7 8 + 4 + 4 (7- 9)

Se introduce una cantidad útil en el calculo de termodinámica química este es la fracción molar

(7- 10)

La composición de los productos de la combustión es:

4.78+ 4 + 4 (7- 11)

24.78+ 4 + 4

(7- 12)

3.78+4 4.78+ 4 + 4

(7- 13)

Se observa que la suma de las fracciones molares es igual a uno.

+ + 1 (7- 14)

Finalmente se calcula la relación combustible –aire, esta se puede presentar en términos molares

o en términos másico.

12 + 2 + 4 32 +3.78+ 4 28 (7- 15)

Si la reacción no estequiometrica, utilizamos la razón de equivalencia.




(7- 16)

Donde es la masa de combustible y es la masa de aire.

7-3 Conservación de la EnergíaLa conservación de la energía esta contenida en la primera ley de la termodinámica solo tenemos

que escribir adecuadamente las entalpias de los reactantes y los productos. Debemos escribir los

cambios de entalpia de tal forma que tome en cuenta los cambios de composición química. Para

esto necesitamos un estado de referencia, se elige como dicho estado el siguiente:

298 , 1 (7- 17)

Las entalpias con respecto al estado de referencia se calculan de la siguiente forma:

ℎ ℎ ℎ + Δℎ (7- 18)

Donde

ℎ ℎ

(7- 19)

Δℎ Es la entalpia de formación de una especie química a la temperatura de referencia .

Algunos valores de la entalpia de formación se muestran en la tabla siguiente:

Especie Química Δℎ298 / -110700 -394088 218300

0

-242174

473326 0 249553 0 -74980Tabla 7- 1






+ +3.78 → + 2 + 1 1 + 3.78 (7- 22)

Donde

+ 4 (7- 23)

La composición de equilibrio esta dada por el lado derecho de la ecuación de reacción anterior,

solo resta determinar la temperatura de los productos de combustión al final de la reacción, esta

se calcula a través de la primera ley de la termodinámica.

[ℎ ℎ + Δℎ] + 2 [ℎ ℎ + Δℎ]

+ 1 1 [ℎ ℎ + Δℎ]+ 3.78 [ℎ ℎ + Δℎ] [ℎ ℎ + Δℎ] [ℎ ℎ + Δℎ] 3.78 [ℎ ℎ + Δℎ] (7- 24)

Si consideramos que la combustión es adiabática podemos calcular de inmediato la temperatura

adiabática de flama, utilizando clores específicos linealmente dependientes de la temperatura.

+ (7- 25)

ℎ ℎ + 2 (7- 26)

Ejemplo 7-3-1

Determine la temperatura adiabática de flama para la reacción estequiometrica.

+ 2 +3.78 → + 2+7.56 (7- 27)

La ecuación esta balanceada, se tiene los números de moles de los productos.

ℎ ℎ + 2ℎ ℎ +7.56ℎ ℎ + ∆ℎ +2∆ℎ ∆ℎ 2∆ℎ 0

(7- 28)




Hemos considerado 298

Especie a b 44.2539 0.02273

30.5041 0.00349

44.3191 0.00730 32.4766 0.00862 29.2313 0.00307Tabla 7- 2 0.02387 330.269040450 (7- 29)

2341 (7- 30)

Ejemplo 7-3-2

Consideremos la combustión de metano en mezcla pobre.

0.50 , 298 (7- 31)

+ 4 +3.78 → + 2 + 2 +15.12 (7- 32)

La primera ley la escribimos como:

ℎ ℎ + 2ℎ ℎ + 2ℎ ℎ+15.12ℎ ℎ + ∆ℎ +2∆ℎ ∆ℎ 2∆ℎ 0 (7- 33)

0.0779 +565.839790380 (7- 34)

1443 (7- 35)

Ejemplo 7-3-2

Calcule la composición de equilibrio de una mezcla rica de hidrocarburo en aire.

+ +3.78 → + + + 3.78 (7- 36)

Hay tres ecuaciones




: (7- 37)

: 2 + 2 (7- 38)

: 2 + 2 (7- 39)

La solución es:

, 2 2 , 2 + 2 2 (7- 40)

7-4 Equilibrio QuímicoUtilizaremos la segunda ley de la termodinámica para determinar la composición de equilibrio

debido a que el método de balance introducido anteriormente nos proporciona un número de

ecuaciones insuficiente ya que cundo el número de especies crece también el número de

coeficientes crece y solo tenemos cuatro valores conocidos de (C, H, O, N). El problema de calcular

la composición de equilibrio y la temperatura adiabática de flama la resolvemos a través de la

primera ley y la segunda ley de la termodinámica. Utilizaremos la segunda ley en términos de

fracciones parciales que se le llama ley de acción de masas.

≥ (7- 41)

De la primera ley

+ (7- 42)

Sustituyendo en la segunda ley

≥ + (7- 43)

+ ≤ 0 (7- 44)




Para un proceso a presión constante

+ (7- 45)

Sustituyendo en la ecuación anterior ≤ 0 (7- 46)

Habíamos definido la energía de Gibbs como:

(7- 47)

Para un proceso a temperatura constante

(7- 48)

La segunda ley se escribe en términos de la energía de Gibbs

, ≤ 0 (7- 49)

Sea

,,, , … (7- 50)

, + , + ,,≠ + ⋯ (7- 51)

Definimos el potencial químico

≡

,,≠

(7- 52)

Podemos escribir la energía de Gibbs en término del potencial químico como:

+ + + (7- 53)




Utilizando la primera ley de la termodinámica

+ 0 (7- 54)

Sustituyendo en la ecuación de la energía de Gibbs no queda:

+ (7- 55)

Para un proceso a temperatura y presión constante obtenemos:

, ≤ 0 (7- 56)

Escribimos una reacción química en forma compacta de la siguiente manera. 0 (7- 57)

Utilizando el grado de reacción

≡ (7- 58)

Donde son los coeficientes estequiometricos

La condición de equilibrio químico la escribimos de la manera siguiente:

0 (7- 59)

0 (7- 60)




El potencial Químico para un gas ideal se expresa como:

+ (7- 61)

Sustituyendo en la condición de equilibrio ( +) 0 (7- 62)

+ 0 (7- 63)

Definiendo la constante de equilibrio

≡ ∏ (7- 64)

(7- 65)

Introduciendo la ley de Dalton de las presiones parciales.

(7- 66)

∏ (7- 67)

Ejemplo 7-4-1

Combustión incompleta estequiometrica de hidrocarburo en aire. Determine la composición deequilibrio y la temperatura adiabática de flama.

+ + 4 +3.78 → + + + + +3.78+ 4 (7- 68)




: + (7- 69)

: 2 + 2 (7- 70)

: 2 + 4 2 + + + 2 (7- 71)

Sea

, (7- 72)

Obtenemos:

, 2 , 2 + 2

(7- 73)

Utilizando dos reacciones adicionales para determinar (x, y).

+ ↔ + (7- 74)

↔ + 12 (7- 75)

Las constantes de reacción son:

(7- 76)

//

(7- 77)

El número total de moles de los productos de combustión es:

4.78+2.89 2 + 2 + 2 (7- 78)

, , 2 , , 2 + 2

(7- 79)




2 (7- 80)

2 2 + 2 / 4.78+2.89 2 + 2 + 2

(7- 81)

Tenemos tres incógnitas (x, y, T) dos constantes de equilibrio y la ecuación de la energía, por lo

tanto el problema esta completo y tiene solución única.

,,≠ ℎ (7- 82)

Donde la entropía la calculamos de:

+ ,′′

(7- 83)

,′ + ∆ℎ, ,′′

(7- 84)

Utilizando la aproximación de calores específicos en función lineal de la temperatura.

, + 2

(7- 85)

,′ +

(7- 86)

Simplificando

2 + ∆ℎ, (7- 87)






Una cantidad útil en los cambios de combustión es el llamado calor de combustión, cuando se

utiliza un calorímetro donde se introduce combustible y aire a la temperatura y presión , . Al

quemarse se enfría hasta la temperatura .

ℎ

ℎ

ℎ

(7- 94)

La entalpia de combustión la calculamos como:

∆ℎ (7- 95)

Combustión Hidrocarburo-AirePresentamos el planteamiento de la combustión de Hidrocarburo-aire con 18 especies químicas,

para esto seguimos el desarrollo de Agrawal y Gupta publicado en ASME de 1977.

.

Problemas1- Escriba la ecuación de reacción química balanceada del etanol-oxigeno estequiometrica.

2-

Calcule los productos de combustión de la reacción Octano-aire estequiometrica.

3-

Determine la temperatura adiabática de flama del problema anterior.

4-

Calcule la constante de reacción a la temperatura de 2000 K de la reacción siguiente: + → +




Capitulo-8

Termodinámica Química de No Equilibrio

8-1 Introducción

8-2Reacciones Globales

8-3 Cinética Química

8-1 IntroducciónPresentamos en esta sección una introducción a la termodinámica de no equilibrio, la

termodinámica de equilibrio y no equilibrio en régimen estacionario fue introducido en los

capítulos anteriores. Ahora analizamos un sistema termodinámico dependiente del tiempo que se

aproxima al equilibrio. Esto corresponde a termodinámica irreversible de no equilibrio.

Las reacciones químicas proceden a rapidez finita a través de reacciones químicas elementales que

representan colisiones moleculares posibles. El conjunto de las reacciones elementales necesarias

para completar un proceso alcanzándose el equilibrio se llama mecanismo de reacción.

El problema que nos interesa es obtener la composición de los productos de reacción y latemperatura como una función del tiempo y algunas veces el consumo de los reactantes.

8-2 Reacciones GlobalesConsideremos inicialmente una reacción de una sola etapa que le llamamos mecanismo global de

la reacción.

+ + 4 + 2 (8- 1)

Sea [] la concentración del hidrocarburo

[] [] ∶ (8- 2)

Donde




A =Factor pre-exponencial.

= La energía de activación.

n y m = son constantes, donde su suma es el orden de la reacción global.

Gráfico 8- 1

La energía de activación es simplemente la energía necesaria para que la reacción proceda, esta

puede ser la entregada por una chispa o la energía entregada por una flama.

Combustible A / m N 1.3∗10 24358 -0.3 1.3

4.6∗10 15098 0.25 1.5

Tabla 8- 1

: −−

(8- 3)

Gráfico 8- 2




Cuando se resuelve junto con la primera ley de la termodinámica de obtiene una solución

semejante a la mostrada en la grafica.

P- ConstanteConsideremos la primera ley para un proceso a presión constante en un sistema cerrado.

+ , ℎ , (8- 4)

Obtenemos

ℎ (8- 5)

ℎ ∑ ℎ (8- 6)

Donde

= numero de moles de la especie i

ℎ= La entalpia molar de la especie iℎ 1 ℎ + ℎ (8- 7)

Consideramos comportamiento de gas ideal ℎ ℎ

ℎ ℎ , (8- 8)

≡ (8- 9)

En nuestro caso la presión permanece constante no el volumen

Sustituyendo en la ecuación de la entalpia obtenemos:




∑ ℎ∑ ,

(8- 10)

/ 1 1

(8- 11)

1 (8- 12)

Utilizando la ecuación de estado de un gas ideal y presión constante

1

1∑

+ 1

(8- 13)


∑ ∑[ ] + 1 (8- 14)

V-Constante

(8- 15)

∑ ∑ + ∑ ∑ ℎ∑ ( )

(8- 16)

Donde es el calor transferido fuera del sistema.

(8- 17)

Ejemplo 8-2-1

Motor de combustión interna encendido por chispa (octano) con una relación de compresión de 8.




4.6∗10 16098 .. ∶ (8- 18)

Utilizando unidades SI

2.6∗10 16098 .. ∶ (8- 19)

Asumimos una composición del aire igual a:

→ 21% + 79% (8- 20)

0.21 (8- 21)

(8- 22)

+ 1 (8- 23)

= Razón aire-combustible estequiometrica.

Considerando el proceso adiabático

0

∑ ∑ ℎ ==∑ (, )

(8- 24)

3008.− 689.2 , 1 8. (8- 25)

Las condiciones iniciales la calculamos de:

(8- 26)




,

+ 1

(8- 27)

, 0 (8- 28)

, 1 , (8- 29)

Definiendo el tiempo característico en una reacción global como:

(8- 30)

Ejemplo 8-2-2 Calcular el tiempo característico de la reacción global.

+ 4 +3.78 → + 2 + 2 +15.12 (8- 31)

La temperatura adiabática es:

1443 (8- 32)

1 . 3 ∗ 1 0 24400 −.. (8- 33)

1 + 4 + 4 ∗ 3 . 7 8 2 0 . 1 2 (8- 34)

1

20.12 0.0497 , 4

20.12 0.1988(8- 35)

0.04978.44 0.4197 419.7 (8- 36)

0.19888.44 1.678 1678 (8- 37)




14.99 (8- 38)

0.028 (8- 39)

8-3 Cinética QuímicaLa cinética trata de los cambios en las concentraciones como función del tiempo, las reacciones

proceden a través de reacciones elementales, el conjunto de estas reacciones elementales le

llamamos mecanismo de reacción, el significado físico de una reacción elemental es una colisión

entre dos especies en donde la colisión sea posible efectuarse. El número de reacciones

elementales es del orden de cientos, sin embargo se puede utilizar un número mínimo de

reacciones elementales que nos reproduzca el comportamiento en forma aproximada, al método

para encontrar ese número mínimo de reacciones se le llama método de reducción y el resultado

es un mecanismo reducido de la reacción. Estos procesos son irreversibles desde el punto de vistade la física y de no equilibrio, estos procesos obedecen la termodinámica irreversible de onsager,

esto es, termodinámica irreversible lineal.

Las ecuaciones de cinética química son ecuaciones que describen el fenómeno de no equilibrio,

son del mismo tipo que la ley de Fourier en transferencia de calor o la ley de Fick en difusión. Estas

junto con la ecuación de Navier-Stokes están de acuerdo con la teoría de Onsager.

Solo hay tres tipos de ecuaciones elementales:

1-

Bimolecular

+ → + (8- 40)

Ejemplo: en el mecanismo de reacción del Hidrogeno-Oxigeno corresponden a las

reacciones 2, 3,4.

2-

Termoleculares

+ + → + (8- 41)

Ejemplo: Reacciones 6, 7,8.

3- Descomposición bimolecular o unimolecular

+ → + + (8- 42)




Ejemplo: 18.

Tabla*Reacción A N E(Cal/mol) + ↔ + 1.70∗10 0 48150 + ↔ + 1.42∗10 0 16400 + ↔ + 3.16∗10 1.8 13750 + ↔ + 2.07∗10 0 13750 + ↔ + 5.50∗10 0 7000

+ +

↔ +

2.21∗10 -2.0 0

+ + ↔ + 6.53∗10 -1.0 0 + + ↔ + 3.20∗10 -1.0 0 + ↔ + 5.0∗10 0 1000 + ↔ + 2.53∗10 0 700 + ↔ + 1.99∗10 0 1800 + ↔ + 5.0∗10 0 1000 + ↔ + 1.99∗10 0 0

+

↔ + 3.01∗10 0 18700

+ ↔ + 1.02∗10 0 1900

+ ↔ + 5.0∗10 0 10000 + ↔ + 1.99∗10 0 5900 + ↔ + + 1.21∗10 0 45500

Tabla 7- 4

*Publicado por T.J. CHung(Rogers and Schexnayder).

, (8- 43)

Escala de tiempo QuímicoDefinimos el tiempo característico de la siguiente manera:

() 1 (8- 44)




I-

Reacción unimolecular

→ + (8- 45)

(8- 46)

Considerando el caso isotérmico

(8- 47)

1

(8- 48)

II-

Reacción Bimolecular

+ → + (8- 49)

(8- 50)

(8- 51)

( ) (8- 52)

Cuando

entonces

+ 1

(8- 53)

III-

Reacción Termolecular




+ + → + (8- 54)

(8- 55)

Como es constante si la temperatura es constante

+ 1

(8- 56)

Relación entre la rapidez y la constante de equilibrioExiste una relación entre los coeficientes de rapidez directa, inversa y la constante de equilibrio

llamado ley de acción de masas.

+ ↔ + (8- 57)

+ (8- 58)

Para el equilibrio

0 (8- 59)

0 + (8- 60)

Obtenemos

(8- 61)




Por otro lado la constante de equilibrio la determinamos como:

(8- 62)

Comparando obtenemos:

(8- 63)

= es la reacción directa.

= es la reacción inversa.

Reducción del mecanismo de ReacciónEl mecanismo de reacción se representa en términos de ecuaciones diferenciales ordinarias que

deben agregarse a las ecuaciones de movimiento para tomar en cuenta el medio reactivo. Es útil

tener un conjunto reducido del mecanismo de reacción que aproxime el comportamiento del

sistema para minimizar el tiempo de cálculo y su complejidad numérica.

Presentamos como ejemplo el mecanismo de Zeldovich para reducirlo a un mecanismo global.

+

↔ +

(8- 64)

+ ↔ + (8- 65)

Construimos el mecanismo global

(8- 66)

Las ecuaciones cinéticas son:

+ (8- 67)

(8- 68)




Despreciando las reacciones opuestas y asumiendo que la segunda es más rápida, por lo tanto, se

considera en estado estacionario

0 (8- 69)

(8- 70)

Sustituyendo en la primera ecuación

+ 2 (8- 71)

Utilizando la constante de Equilibrio

→ /

(8- 72)

Finalmente obtenemos la ecuación global

2 /

(8- 73)

Ejemplo de un modelo en una dimensión para analizar una cámara de combustión de un

Turborreactor según Sugawara y Michiyoshi.

Gráfico 8- 3

0.1 0.2 0.3 0.4 x

1.5

2.0

2.5

t w




En la grafica se presenta la temperatura y velocidad adimensional de un cámara de combustión,

donde la relación combustible/aire es 0.020, con una longitud d cámara de combustión en la zona

primaria es de 0.30 m (11.8’’).

De los datos del motor BMW-003A, con una longitud de la zona primaria del orden de 10” se tiene

la razón de las temperaturas y velocidades igual a: 90 , 2 4 0 → 2.7 (8- 74)

320 ° , 1470 ° → 1470+460320+460 2.5 (8- 75)

Los valores de la razón combustible/aire de esa época están entre

0.017≤

≤0.026 según

Mock.

Los datos del modelo de la cámara de combustión concuerdan con los valores experimentales de

BMW-003ª

Problemas1-

Calcule la constante de reacción inversa a la temperatura de 1800 K de la primera reacción

elemental del mecanismo de reacción Hidrogeno-Oxigeno.

2-

Calcule el tiempo característico Químico de la primera reacción del mecanismo Hidrogeno-Oxigeno asumiendo una reacción estequiometrica en la reacción .

3-

Resuelva numéricamente el mecanismo de Zeldovich presentado en el ejemplo anterior

(solo tome la reacción directa).

Reacción A N + → + 1.4∗10 0.0 75800 + → + 6.40∗10 1.0 6280

Donde A se expresa en unidades CGS y

en cal/mol.

100 , 2200 0.1479 , 0.5562 , 0.0

4-

Resuelva numéricamente el mecanismo reducido de Zeldovich en las condiciones del

ejemplo anterior.




INDICE2- Propiedades físicas de una sustancia ............................................................................................ 142-1 Introducción. ............................................................................................................................... 142-2 Definición de propiedades intensivas y extensivas..................................................................... 142-3 Postulado de Estado de Equilibrio. ............................................................................................. 15

2-4 Tipos de Energía. ......................................................................................................................... 152-5 Diagramas de Equilibrio. ............................................................................................................. 162-6 Gas ideal y su comportamiento. ................................................................................................. 202-Formulacion en término de la energía de Helmholtz. ................................................................... 853-1 Introducción. ............................................................................................................................... 243-2 Conservación de la masa. ............................................................................................................ 244-1 Introducción. ............................................................................................................................... 274-2 Definiciones. ................................................................................................................................ 284-3 Segunda ley de la Termodinámica. ............................................................................................. 284-4 Desigualdad de Clausius. ............................................................................................................. 294-5 Principio de aumento de la Entropía y la segunda ley. ............................................................... 314-6 Variación de la entropía. ............................................................................................................. 314-7 Termodinámica de procesos irreversibles lineal. ....................................................................... 324-8 Segunda ley de la eficiencia, eficiencias de expansión y compresión. ....................................... 345-1 Introducción ................................................................................................................................ 465-2 Ciclos ideales ............................................................................................................................... 465-3 El Motor Térmico ........................................................................................................................ 555-4 Motores con irreversibilidades internas ..................................................................................... 595-5 Optimización Termodinámica ..................................................................................................... 636-1 Introducción. ............................................................................................................................... 666-2 Ecuaciones de Gibbs y las relaciones de Maxwell....................................................................... 686-3 Ecuaciones generalizadas de la Energía interna, Entalpia y Entropía. ........................................ 706-4 Ecuaciones generales para los calores específicos ..................................................................... 74

6-6 Factor de Compresibilidad .......................................................................................................... 786-7 Ecuación de Estado de Equilibrio ................................................................................................ 787-2 Conservación de la masa ............................................................................................................. 887-3 Conservación de la Energía ......................................................................................................... 917-4 Equilibrio Químico ....................................................................................................................... 958-1 Introducción .............................................................................................................................. 1038-2 Reacciones Globales.................................................................................................................. 1038-3 Cinética Química ....................................................................................................................... 109Apéndice.......................................................................................................................................... 118Apéndice -A2 ................................................................................................................................... 119Capitulo 2 .......................................................................................................................................... 14

Capitulo-4 .......................................................................................................................................... 27Capitulo-7 .......................................................................................................................................... 88Capitulo-8 ........................................................................................................................................ 103Ciclo de Carnot ideal ......................................................................................................................... 47Ciclo de Otto ideal ............................................................................................................................. 47Ciclo Diesel ideal................................................................................................................................ 51Ciclo ideal de Brayton ........................................................................................................................ 53Coeficiente de Joule-Thompson ........................................................................................................ 76Combustión Hidrocarburo-Aire ....................................................................................................... 102




Definiciones ......................................................................................................................................... 8Ecuación de Clapeyron ...................................................................................................................... 75Energía Interna. ................................................................................................................................. 71Entalpia .............................................................................................................................................. 72Entropía ............................................................................................................................................. 73Equilibrio Termodinámico Químico .................................................................................................. 88Escala de tiempo Químico ............................................................................................................... 110Introducción .................................................................................................................................. 6, 88P- Constante .................................................................................................................................... 105Prefacio ............................................................................................................................................... 5Problemas................................................................................................... 23, 26, 45, 65, 87, 102, 115Reducción del mecanismo de Reacción .......................................................................................... 113Relación entre la rapidez y la constante de equilibrio .................................................................... 112Termodinámica Química de No Equilibrio ...................................................................................... 103V-Constante ..................................................................................................................................... 106




Apéndice

Conversiones – A1Longitud

1 pulg=2.54 cm

1m=39.37 pulg=3.281 pies

1 pie=0.3048 m

1=10− = 10

Área

1

=

10 =10.76

1 = 0.0929 = 144

Volumen

1 = 10 = 61020

1 = 1728 = 0.0283

Masa

1 Kg = 1000 g

1 slug =14.59 Kg

Fuerza

1N =0.2248 lb

1 lb = 4.448 N

Presion

1 bar = 100000

=14.50

1 atm= 14.7 =1.013

Energía

1cal = 4.186 J




1 Btu =252 cal =1.054*10 J

Potencia

1 hp = 0.746 KW

Apéndice -A2Gas Masa Molecular Kg/Kmol Constante del gas

Aire 28.97 287.0Vapor de agua 18.015 461.5

Bióxido de carbono 44.011 188.9

Monóxido de carbono 28.011 296.8Hidrogeno molecular 2.016 4124

Helio 4.003 2077Nitrógeno molecular 28.013 296.8

Oxigeno molecular 31.999 259.8Argón 39.948 208.1

Apendice-A3sustancia Formula Masa molecular Volumen / Argón 39.948 151 4.86 0.0749Helio 4.003 5.3 0.23 0.0578

Hidrogeno

2.016 33.3 1.30 0.0649

Nitrógeno

28.013 126.2 3.39 0.0899

Oxigeno 31.999 154.8 5.08 0.0780

Monóxido de carbono 28.011 133 3.50 0.0930Bióxido de Carbono 44.01 304.2 7.39 0.0943

Agua 18.015 647.3 22.09 0.0568Oxido Nitroso 44.013 309.7 7.27 0.0961

Metano 16.043 191.1 4.64 0.0993

Etano 30.070 305.5 4.88 0.1480Propano 44.097 370 4.26 0.1998

Alcohol Etílico 46.07 516 6.38 0.1673Amoniaco

17.03 405.5 11.28 0.0724

Criptón

83.80 209.4 5.50 0.0924

Xenón 131.30 289.8 5.88 0.1186Bióxido de Azufre 64.063 430.7 7.88 0.1217

Aire seudocritico 28.97 133 3.76



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Libro de Termodinamica Irreversible

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