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LICENCE Première année Licence1 Tronc commun
LICENCE Première année
Licence1
Tronc commun
UE Thermodynamique chimique
• ECUE1: Premier principe et ses applications aux réactions chimiques (thermochimie)
• ECUE2: Second principe et équilibres
ECUE1: Premier principe et applications
• Plan du cours
Introduction
Chapitre 1: Premier principe de la thermodynamique
Chapitre 2: Thermochimie (applications du premier principe de la thermodynamique aux réactions chimiques
ECUE1: Premier principe et applications
Chapitre 1: Premier principe de la thermodynamique
• I- Système thermodynamique
• II- Chaleur et travail
• III- Quelques formulations du premier principe
• IV- Transformations isochore et isobare
• V- Capacité calorifique
• VI- Applications aux gaz parfaits
• VII- Transformation adiabatique
ECUE1: Premier principe et applications
Chapitre 2: Thermochimie (applications du premier principe de la thermodynamique aux réactions chimiques)
I- Chaleur de réactionII- Détermination des chaleurs de réactionIII- Energie de liaisonIV- Energie réticulaireV- Influence de la température sur les chaleurs de
réaction (loi de Kirchoff)
Chapitre 1: Premier principe de la thermodynamique
Introduction
• La thermodynamique étudie les
transformations des systèmes et les réactions
chimiques du point de vue des variations et des
échanges d’énergie qui les accompagnent.
Introduction
• Elle s’intéresse exclusivement aux paramètres
physiques caractéristiques de l’état de la matière :
pression, volume, température, conductivité électrique,
production de chaleur ou de travail, changements de
nature chimique, etc.
• Elle se préoccupe donc du niveau macroscopique de
la matière, c’est-à-dire à ce qui est observable.
I- Système thermodynamique
I-1 Description
• Un système thermodynamique (ou tout simplement
système) peut être défini comme un ensemble de
substances susceptibles ou non de réagir
chimiquement. Cet ensemble où se trouve la matière
étudiée est séparé de l’univers par une surface (ou
paroi) réelle ou fictive. Tout ce qui n’appartient pas au
système est appelé milieu extérieur ou environnement.
I-1 Description
• A travers cette paroi, des échanges de matière et
d’énergie sont possibles entre le système et le milieu
extérieur.
Milieu extérieur
Ou Environnement
I.2 Différents types de systèmes:
Système ouvert: Si le système échange de la matière et de l’énergie avec le milieu extérieur, on dit qu’il est ouvert
• Système fermé : On parle de système fermé, s’il y a échange d’énergie mais pas de matière avec le milieu extérieur.
• Système isolé: Un système est dit isolé, si sa paroi ne permet aucun échange avec le milieu extérieur.
énergie
matière
énergie
matière
énergie
matière
Énergie=chaleur
matière
Système adiabatique
I.3 variables d’état, équation d’état
I.3.1 Variables d’état.
L’état d’un système est défini par des paramètres
macroscopiques (mesurables), tels que: le volume, la pression,
la température, la composition chimique,… Ces paramètres sont
appelés variables d’état
- Variables extensives: Parmi ces variables d’état, certaines
sont proportionnelles à la quantité de matière ; on les appelle
variables extensives. Exemples : le volume, la masse,
l’énergie,... Elles sont additives et multiplicatives.
- Variables intensives: Par contre, d’autres paramètres telles
que la température, la pression, la masse volumique, sont
indépendantes de la quantité de matière. Ce sont des
variables intensives.
• I.3.2 Phase
Une phase peut être définie, comme les parties homogènes d’un
système au sein desquelles chaque variable intensive a la même
valeur quel que soit l’endroit considéré.
Un système homogène est constitué d’une seule phase,
un système hétérogène est constitué de deux ou plusieurs
phases en coexistence. Exemple : Des gouttes d’huile dans
l’eau : système hétérogène (émulsion) à 2 phases
I.3.3 Equation d’état
Les variables d’état peuvent être liées entre elles par une relation
appelée équation d’état.
La forme générale de l’équation d’état est :
f (V, P, T) = 0 (1.1)
Exemple d’équation d’Etat
Equation d’état des gaz parfaits: PV=nRT (1.2)
Où : V = Volume ; P = Pression ; n = nombre de moles ; R = constante des gaz
parfaits ; T = Température, exprimée en Kelvin (K).
T(en K) = t(en °C) + 273,15 (I.3)
• A partir de la relation (I.1), on peut exprimer par exemple V en
fonction de P et T :
V= g (P, T) (I.4)
I.4 Fonction d’état
• On appelle fonction d’état, une fonction dont la variation ne
dépend que des états initial et final, et non du chemin suivi.
• Figure I.1 Différents chemins permettant
d’aller de 1 à 2
Exemple : pour aller de 1 à 2, on peut passer par les chemins
a, b, ou c (voir figure I.1)
• Soit une fonction F décrivant l’état du système par les variables T,
P et n ; la différentielle de F s’écrit:
dF= 𝜕𝐹
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑑𝑇 +
𝜕𝐹
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑑𝑃 +
𝜕𝐹
𝜕𝑛 𝑇,𝑃𝑑𝑛 (I.5)
dF= AdT + BdP + Cdn (I.6)
On pose:𝜕𝐹
𝜕𝑇 𝑃,𝑛= 𝐴 (I.7)
Où A est la dérivée partielle de F par rapport à T en maintenant P et n
constants
𝜕𝐹
𝜕𝑃 𝑇,𝑛= 𝐵 (I.8)
𝜕𝐹
𝜕𝑛 𝑇,𝑃= 𝐶 (I.9)
Si F est une fonction d’état alors la différentielle de F, dF, est une
différentielle totale exacte.
• La condition nécessaire et suffisante pour que dF soit une
différentielle totale exacte consiste à vérifier le théorème des
dérivées croisées comme suit:
𝜕𝐴
𝜕𝑃 𝑇,𝑛=
𝜕𝐵
𝜕𝑇 𝑃,𝑛(I.10)
𝜕𝐵
𝜕𝑛 𝑇,𝑃=
𝜕𝐶
𝜕𝑃 𝑇,𝑛(I.11)
𝜕𝐴
𝜕𝑛 𝑇,𝑃=
𝜕𝐶
𝜕𝑇 𝑃,𝑛(I.12)
• Pour un système évoluant à composition constante ( n =
constante)
dF= AdT + BdP (I.13)
La condition nécessaire et suffisante est :
𝜕𝐴
𝜕𝑃 𝑇=
𝜕𝐵
𝜕𝑇 𝑃(I.14)
• Exemple : F(x,y)=xy
dF= ydx + xdy
𝜕𝑦
𝜕𝑦 𝑥=
𝜕𝑥
𝜕𝑥 𝑦donc dF est une différentielle totale exacte
D’où F=xy est une fonction d’état
I.5 Etat d’équilibre
Un système se trouve dans un état d’équilibre si les variables qui
définissent son état sont indépendantes du temps.
Les différents types d’équilibre d’un système thermodynamique
sont:
• Equilibre mécanique : la pression est la même en tout point du
système.
• Equilibre thermique : la température est identique en tout point
du système.
• Equilibre chimique : la composition ne varie pas au cours du
temps.
I.6 Transformation d’un système
Définition : une transformation d’un système est une
évolution du système entre deux états d’équilibres. Elle
peut être réversible ou irréversible.
1. Transformation réversible. Si au cours de la
transformation, le système passe de façon infiniment lente
d’un état d’équilibre à un autre par l’intermédiaire d’une
succession d’états d’équilibre, la transformation ainsi
réalisée est dite réversible.
Dans ces conditions, les variables d’état sont à tout moment
bien définies
• Exemples de transformation réversibles :
a) Gaz enfermé dans un cylindre surmonté
d’un piston de masse mo négligeable
(figure I.2). On effectue la compression de
façon infiniment lente, de telle sorte qu’à
chaque instant le gaz soit dans un état très
voisin de l’équilibre (pression uniforme)
Pour, s’approcher des conditions de réversibilité, on peut placer sur
le piston une infinité de masses infiniment petites de façon
progressive, faisant subir une compression lente qui l’emmène à
l’état 2. Si on enlève progressivement les masses, le gaz se détend
lentement et revient à sa position initiale (état 1).
Figure I.2
Compression et
détente d’un gaz
b) Vaporisation de l’eau à pression constante.
b) Vaporisation de l’eau à pression constante.
• 2. Transformation irréversible. Toutes les
transformations naturelles (spontanées) sont des
transformations irréversibles. Au cours d’une
telle transformation, les variables d’état ne sont
pas à tout moment définies, et les états
intermédiaires ne sont pas des états d’équilibre.
Exemples
Réactions explosives
La corrosion
I.7 Exemples de transformations
En thermodynamique, on distingue quatre principaux
types de transformation.
Si on examine le cas des gaz parfaits à partir de
l’équation d’état de ces gaz, on peut écrire :
(I.15)
(I.16)
PV = nRT 𝐏𝐕
𝐓= 𝐧𝐑 = 𝐜𝐨𝐧𝐬𝐭𝐞
𝑷𝒊𝑽𝒊𝑻𝒊
=𝑷𝒇𝑽𝒇
𝑻𝒇
1. Transformation isochore : V = conste
Gaz parfait: ou ou (P = kT) (I.17)
(I.18)
2. Transformation isobare : P = conste
Gaz parfait: ou ou (V = k’T) (I.19)
loi de Gay-Lussac ou loi de dilatation isobare
(I.20)
3. Transformation isotherme : T = conste
Gaz parfait: ou (I.21)
loi de Boyle-Mariotte Ou loi de compressibilité isotherme
(I.22)
4. Transformation adiabatique : δQ= 0 (Q=conste)
Gaz parfait: avec ɣ= conste (I.23)
(I.24)
Les différentes transformations peuvent être représentées sur le schéma suivant:
I.7 Exemples de transformation
Figure I. : Représentation graphique des différents types de transformations.
• Portions AB et EC: transformations isobares ;
• Portions BC et AE: transformations isochores ;
• Portion AC : transformation isotherme ;
• Portion AD : transformation adiabatique.
L’énergie d’un système existe sous diverses formes :
• énergie potentielle (par exemple l’énergie potentielle
d’un ressort comprimé) ;
• énergie cinétique d’une masse en mouvement ;
• énergie interne.
Cette énergie peut varier, à la suite d’échanges entre deux systèmes ou entre un système et l’extérieur.
II- CHALEUR ET TRAVAIL
• Les formes d’échange de l’énergie sont le
travail, la chaleur et le rayonnement.
• Si le système cède de l’énergie au milieu
extérieur, la transformation est dite
exoénergétique.
• On parle de transformation endoénergétique si le
système reçoit de l’énergie du milieu extérieur.
II.1 Convention de signe
• Une énergie reçue par le système est positive ;
• Une énergie fournie par le système est négative
II.2 Travail mécanique
• Expression générale du travail
• Par définition le travail élémentaire δW d’une
force F est égale au produit scalaire de cette
force par son déplacement élémentaire dL :
(I.25)
• Si F et dL ont même direction et même sens:
• Or, F = PS ; S = Surface ; P = Pression extérieure exercée sur le système.
Donc, la relation (I.26) devient :
(I.27)
Conventions des signes appliquées aux cas suivants :
• Compression : dV< 0 et le système reçoit de l’énergie,
alors δW > 0,
(I.26)
ce qui entraîne :
• détente : dV > 0 et le système fournie de l’énergie
au milieu extérieur, alors δW<0 , ce qui entraîne:
• Et finalement :
(I.28)
Ou encore:
(I.29)
Vi et Vf sont respectivement les volumes initial et final du système.
Figure I.4 : Représentation graphique du travail dans le cas d’une détente isotherme d’un gaz parfait
• Pour calculer, l’intégrale (I.29), il faut connaître l’équation d’état
du système.
• Cette expression montre que le travail, par son sens physique, est
égal à l’opposé de l’aire comprise entre Vi et Vf (voir figure I.4).
• Expression du travail dans différents types de transformation
1. Expansion d’un gaz dans le vide : P = 0 W = 0 (I.30)
(Système fermé dans lequel il y a du vide ; Pext n’agit pas sur le système ;
Pext = 0)
2. Transformation isochore :V = const dV = 0 W = 0 (I.31)
3. Transformation isobare : P = conste
Pour que W soit exprimé en joule (J), il faut que : la pression P soit en
Pascal (Pa) et les volumes en mètre cube (m3).
(I.32)
Dans le cas d’un gaz parfait, on peut écrire:
(I.33)
Car et
Donc
avec R = 8,31 J. mol-1. K-1 ; T (K) et W (J).
4.Transformation isotherme : T = consteTransformation isotherme réversible d’un gaz parfait(PV = nRT)
(I.34)
W = − Vi
Vf
𝐏𝐝𝐕 = − Vi
Vf
nRTdV
V
Transformation isotherme irréversible : (P = Pext = Pf)
(I.36)
Wrév = - aire (ABVfViA) et
Wirrév = - aire (CBVfViC)
d’où
Conclusion : D’une manière générale, le travail n’est pas une fonction d’état.
W = − Vi
Vf
𝐏𝐝𝐕 = −𝑃𝑓 Vi
Vf
dV = −𝑃𝑓 𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 = −𝑃𝑓𝑉𝑓 + 𝑃𝑓𝑉𝑖
III. QUELQUES FORMULATIONS DU PREMIER PRINCIPE
1. Conservation de l’énergie: L’énergie se
conserve ; elle ne peut être ni créée, ni détruite.
2. L’énergie d’un système isolé est constante.
3. L’énergie totale cédée ou reçue par un système
non isolé, qui passe d’un état initial (i) à un état
final (f), est égale à la somme algébrique W + Q
L’expérience montre que l’énergie totale W + Q échangée
par le système, au cours d’une transformation qui le fait
passer d’un état à un autre, est indépendante de la façon dont
la transformation est effectuée.
(I.38)
Ou forme élémentaire (I.39)
QWU
U est appelée énergie interne du système. U est une
fonction d’état :
Pour un système isolé, U = conste ΔU = 0 et W = -Q (I.40)
4. Il existe une fonction d’état appelée énergie
interne (U), dont la variation (ΔU) au cours d’une
transformation affectant un système non isolé est
égale à la somme W + Q .
• Conséquences:
a) - dU est une différentielle totale exacte
b)- Principe de l’état initial et final. A partir de la
figure I.1,
• On peut écrire:
(I.41)
• Pour une transformation cyclique on a:
(intégrale par un contour fermé) (I.42)
IV- TRANSFORMATION ISOCHORE ET ISOBARE
1-Transformation isochore (V= const)
(I.43)
la chaleur échangée devient fonction d’état lors
d’une transformation isochore.
2- Transformation isobare. Fonction enthalpie
La quantité de chaleur QP mise en jeu au cours d’une transformation à pression
constante ne dépend que des états initial et final du système. QP est donc une
fonction d’état
• Notons que:
• (I.47)
• H est appelé fonction enthalpie (ou tout
simplement enthalpie).
• Comme QP, H est une fonction d’état
Ainsi, à pression constante :
• (I.48)
• Remarque :
a)La chaleur échangée à volume constant est
égale à la variation de l’énergie interne.
b) La chaleur échangée à pression constante est égale à
la variation de l’enthalpie
• Relation entre QP et QV (ou entre ΔH et ΔU)
à pression constante:
(I.49)
Ou bien:
(I.50)
V- CAPACITE CALORIFIQUE
• Définition
• C’est la quantité de chaleur qu’il faut fournir à une certaine masse d’une substance pour élever sa température de 1 degré.
(°C ou K mais K souvent utilisé).
• Par définition:
(I.51)
Si x = V
(I.52)
CV = capacité calorifique à volume constant
(I.53)
cV : chaleur spécifique molaire à V = const, (relative à une mole)
CV = n cV
Si x = P, alors:
(I. 54)
CP capacité calorifique à pression constante
(I.55)
cP = chaleur spécifique molaire à P = conste.
Cp = n cp
• Unités
• Capacité calorifique
Cx exprimée en J. K-1, ou en cal.K-1
• Chaleur spécifique molaire
cx exprimée en J. mol-1.K-1, ou en cal. mol-1.K-1
VI. Application aux gaz parfaits.
• Un gaz parfait est un gaz tel que les molécules
ou les atomes qui le constituent ne présentent
aucune interaction entre eux, ni avec les parois
du récipient. Un tel gaz n’existerait que
lorsque la pression tend vers zéro.
• H = U + PV
• Pour un système simple
(I.58)
(I.59)
• Energie interne
• Gaz monoatomique (I.60)
• Gaz diatomique: (I.61)
Où k est la constante de Boltzman : ( k = 1,38.10-23 JK-1)
N est le nombre d’Avogadro (N = 6,02.1023).
L’expérience montre que l’énergie interne uniquement fonction de la température
Gaz parfait: U = U(T) (I.62)
Transformation isotherme ( T= conste )
U = conste ΔU = 0 et W = - Q (I.63)
A partir de la relation (I.59) :
à T = conste , ΔT = 0
ΔU = ΔH = 0 H=conste (I.64)
Conclusion: Gaz parfait: U = U(T) et H = H(T)
et
et
Par conséquent:
(I.65)
(I.66)
• La différentielle s’écrit, à P= conste :
(I.67)
Les relations (I.53) et (I.55) permettent d’écrire :
(I.68)
(I.69)
En considérant la relation des GP
Relation de Mayer
On a vu (I.47):
• et en utilisant la relation (I.67), obtient:
(I. 70)
d’où (I.71)
C’est la relation de Mayer
(I.72)
• En combinant les relations (I.71) et (I.72), on
obtient :
et (I.73)
VII. Transformation adiabatique.
• Reprenons l’expression mathématique (I.39)
du premier principe de la thermodynamique
(I.74)
• Transformation adiabatique
ou (I.75)
• Dans le cas d’une transformation adiabatique,
le travail devient fonction d’état
Pour les gaz parfaits, on rappelle que :
• 1. Relation entre T et V.
Or
En remplaçant P par son expression dans:
on trouve :
Pour les gaz parfaits, on rappelle que :
• 2. Relation entre T et P.
Or
En remplaçant V par son expression dans
on trouve:
• 3 Travail
• A partir des relations précédentes, pour un gaz parfait on a:
• En prenant PV = nRT PV/R = nT
et
• On obtient alors:
• Par conséquent , le travail peut se mettre sous la forme:
