Materiai Scap 6

7/27/2019 Materiai Scap 6

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CAPTULO 6

SOLIDIFICAO E SOLUES SLIDAS

Sumrio

Objetivos deste captulo ..........................................................................................116

6.1 Introduo .........................................................................................................116

6.2 Noes sobre a teoria de solidificao..............................................................117

6.3 Formao de ncleos estveis em metais lquidos - nucleao homognea....119

6.3.1 Energias envolvidas na nucleao homognea .............................................119

6.4 Nucleao heterognea ....................................................................................123

6.5 Crescimento de cristais num metal lquido e formao da estrutura de gro....126

6.6 Estrutura de gro nos processos industriais......................................................127

6.7 Solues slidas metlicas ...............................................................................131

6.7.1 Solues slidas substitucionais....................................................................131

6.7.1.1 Sistemas isomorfos .....................................................................................133

6.7.2 Solues slidas intersticiais..........................................................................137

6.8 Resumo.............................................................................................................138

6.9 Referncias bibliogrficas do captulo...............................................................138

Exerccios................................................................................................................139

Anexo I ....................................................................................................................141


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6 SOLIDIFICAO E SOLUES SLIDAS

Objetivos deste captulo

Finalizado o captulo o aluno: conhecer as teorias de solidificao; ter adquirido informaes relevantes sobre a nucleao e o crescimento de

cristais na solidificao; ser capaz de estudar solues slidas em metais.

6.1 Introduo

A solidificao consiste no processo de verter um fundido em moldes com afinalidade de produzir formas slidas requeridas. O estudo da solidificao de metaise ligas importante por que a maioria dos produtos metlicos, exceto aquelesfabricados por eletrodeposio ou metalurgia do p, em algum estgio da suafabricao passa do estado liquido para o estado slido numa forma acabada ousemi-acabada.

A estrutura formada aps a solidificao determina as propriedades dosprodutos finais e essa estrutura ainda mais importante nos produtos acabados ousemi-acabados produzidos por fundio. Em geral, pode dividir-se a solidificao deum metal ou liga nas seguintes etapas:

1. Nucleao - Formao de ncleos estveis no lquido (Figura 6.1a);2. Crescimento Os ncleos formados originando cristais (Figura 6.1b), eformando uma estrutura de gro (Figura 6.1c).

Figura 6.1 - Esquema mostrando as vrias etapas da solidificao de metais: (a)formao de ncleos, (b) crescimento dos ncleos, originando cristais, e (c) junodos cristais para formar gros e correspondentes limites de gro. Note-se que os

gros esto orientados aleatoriamente (ver as conseqncias na Figura 6.3).

Na Figura 6.2, podem ver-se as formas de alguns gros reais obtidos nasolidificao de uma liga de titnio. A forma que cada gro adquire aps a


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solidificao do metal depende de muitos fatores, entre os quais so importantes osgradientes trmicos. Os gros representados na Figura 6.2 so equiaxiais, j que oseu crescimento foi idntico em todas as direes.

Figura 6.2 - Conjunto de gros retirados, por meio de marteladas, de um lingote deuma liga de Titnio, fundido num forno de arco. O conjunto conservou as facetas de

ligao entre os gros da estrutura vazada original. (ampliao 1/6 X.)

6.2 Noes sobre a teoria de solidificao

Neste item, sero vistos os seguintes conceitos: Temperatura na solidificao; Balano de energia - Energia de Gibbs; Termodinmica da nucleao.

No estado slido os tomos de um metal vibram com certa freqncia emtorno de posies geomtricas definidas (determinadas pelo tipo de arranjo cristalinoespecfico do metal em questo). Entretanto, no estado lquido, tais tomos, alm de

vibrarem, possuem movimento de translao dentro do lquido e entram em coliso,envolvendo milhares de tomos simultaneamente.

Pode-se imaginar que nesta coliso, surge um agrupamento momentneo detomos, formando um ncleo, com um dado arranjo atmico (CCC, CFC, HC, etc). Oncleo um slido que pode crescer ou se dissolver, dependendo da temperaturado sistema. O crescimento do slido se d por migrao de tomos do liquido para oslido, acoplando os tomos nas posies de equilbrio do reticulado que especfico do metal em questo, conforme indicado na Figura 6.3.

Figura 6.3 - Migrao de tomos do lquido para o slido.

A temperatura na qual ocorre equilbrio termodinmico entre um slido e seu

respectivo lquido a temperatura de fuso (que igual de solidificao apenasem substncias puras e sistemas eutticos, do grego eutektosque quer dizer capaz


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de ser fundido facilmente). Contrariamente ao senso comum, tal definio nosignifica que a solidificao se inicia nesta temperatura.

O estudo da solidificao envolve duas abordagens distintas. Na abordagemtermodinmica analisa-se as energias envolvidas na solidificao enquanto na

abordagem cintica, analisa-se a velocidade com que os processos de nucleao ecrescimento acontecem. Trataremos aqui da abordagem termodinmica.A solidificao composta dos processos de nucleao e crescimento de

cristais a partir de um lquido e ocorre no resfriamento, conforme a curva detemperatura na Figura 6.4.

Figura 6.4 - Curva tpica de temperaturas de resfriamento.

Na regio L (estado lquido), a temperatura diminui por efeito de transmissode calor atravs do molde. A temperatura aumenta a partir de Tf - T pelo efeito de

rescalescncia, T representa o grau de superresfriamento. Inicia-se a solidificao,atravs do aparecimento dos primeiros ncleos slidos. No patamar L + S h acoexistncia dos estados lquidos e slidos. Ao final do patamar toda a massa estsolidificada (incio da regio S).

Na Figura 6.5 mostrado um grfico de temperatura versus tempo para doismetais puros e uma liga metlica.

Figura 6.5 - Temperatura versus tempo no processo de solidificao de cobre enquel puro e uma liga de Ni.

A solidificao se inicia numa temperatura situada no intervalo T, portanto olquido se encontra abaixo da temperatura de fuso (Tf), super-resfriado. O grau de

superresfriamento mximo para os metais varia entre 80 e 332 C como mostradona Tabela 6.1.


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Tabela 6.1 - Valores da temperatura de solidificao, calor de solidificao, energiade superfcie e do sobrearrefecimento mximo de alguns metais.

Temperatura desolidificaoMetal

C K

Calor desolidificao

(Hs) J/cm3

Energia desuperfcie ()

J/cm2

Sobrearrefecimentomximo observado

T (C)Pb 327 600 -280 33,3x10-7 80Al 660 933 -1066 93x10-7 130Ag 962 1235 -1097 126x10-7 227Cu 1083 1356 -1826 177x10-7 236Ni 1453 1726 -2660 255x10-7 319Fe 1535 1808 -2098 204x10-7 295Pt 1772 2045 -2160 240x10-7 332

6.3 Formao de ncleos estveis em metais lquidos - nucleao homogneaOs dois principais mecanismos pelos quais ocorre a nucleao de partculas

slidas num metal lquido so a nucleao homognea e a nucleao heterognea.A nucleao homognea ocorre aleatoriamente em todo o sistema, ou seja,

no existem stios preferenciais para a formao de ncleo. Uma condionecessria para este tipo de nucleao que a matriz seja qumica, estrutural eenergeticamente homognea. Do ponto de vista experimental questiona-se aocorrncia ou no de nucleao homognea visto que cada fase real contm algumtipo de defeito, como incluses slidas, impurezas, superfcies estranhas, etc.

Num metal liquido, a nucleao homognea ocorre quando o prprio metal

fornece os tomos para formar os ncleos. Quando um metal lquido puro resfriadoabaixo da temperatura de fuso, Tf, criam-se numerosos ncleos homogneosatravs do movimento lento dos tomos que vo ligando-se uns aos outros. Paraque um ncleo seja estvel, de modo a crescer e formar um cristal, o mesmo deveatingir um raio crtico, r*. Assim um cluster de tomos ligados uns aos outros formaum embrio, se o embrio atingir um tamanho superior que r* , eles crescem e levam cristalizao total. Este processo chamado de nucleao e a taxa na qual osembries da fase estvel aparecem denominada taxa de nucleao.

6.3.1 Energias envolvidas na nucleao homognea

Em sistemas sob presso e temperatura constantes, a energia controladorado processo a energia livre de Gibbs (G). Tal energia definida por

G = H T S (6.1)

onde T a temperatura, H a entalpia e S a entropia da substncia em questo.A entalpia pode ser entendida fisicamente como uma medida da quantidade de calorexistente na substncia e a mesma estocada na forma de amplitude de vibraodos tomos. Portanto, a entalpia (unidades de energia) reflete uma medida daenergia de ligao entre os tomos.

Por sua vez, a entropia pode ser entendida como uma medida da

desorganizao interna da substncia, isto , uma medida de como os tomos searranjam. Em um lquido, os tomos se arranjam de modo desordenado enquanto


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em um slido, h maior ordenao (menor entropia), pois os tomos ocupamposies regulares (formando o reticulado cristalino CCC, CFC e outros).

Sabe-se que no universo a energia constante e que a variao da entropia igual ou maior que zero (tendncia desordem). A energia de Gibbs , portanto um

parmetro indicador da estabilidade em sistemas sob temperatura e pressoconstantes. O sistema tende a seu estado de mnima energia livre.Para o caso de transformao de fases numa substncia, trabalha-se com a

variao da energia livre G, na forma:

G = Gslido Glquido ou G = H T S (6.2)

sendo, H a variao de entalpia e S a variao de entropia entre os estados datransformao (lquido e slido).

Como conseqncia do fato de que o sistema (sob temperatura e pressoconstantes) tende a evoluir no sentido de minimizar a energia livre de Gibbs, G,este parmetro um indicador do sentido espontneo de uma reao se:

G > 0: reao impossvel (no ocorre espontaneamente); G = 0: reao em equilbrio; G < 0: reao pode ocorrer (sentido espontneo).

Alm de indicar a tendncia de uma reao, G uma medida da energiadisponvel para que ocorra a reao, podendo ser interpretado como a fora motrizda transformao. Quanto mais negativo for G, maior a fora motriz e maior atendncia de que ocorra a reao.

Deve ser demonstrado inicialmente por num diagrama de energia livre versustemperatura (Figura 6.6) que para na formao de um ncleo cristalino, a diferena

de energia livre de Gibbs, G (G=G- G) entre um ncleo cristalino de fase euma matriz de fase ambas de composio idntica, a fora motriz paranucleao de cristais em T e P constantes e G negativa porque a fase formada termodinamicamente mais estvel que a fase inicial . Na Figura 6.6 as curvascontnuas representam as fases estveis e as curvas tracejadas as fasesmetaestveis (estado de precria estabilidade, uma pequena perturbao leva a umnovo estado de equilbrio).

Figura 6.6 - Energia livre molar de Gibbs, G, de um cristal, , e de um lquido super-resfriado, , em funo da temperatura ( o lquido super-resfriado e o cristal

superaquecido).


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O processo de formao se dar espontaneamente, mas uma nova superfcieentre e formada. Assim, a formao de um ncleo envolve duas energias. Aprimeira uma energia de volume (GV L), resultante da transformao do lquido emslido e que liberada pelo sistema, atuando como fora motriz da solidificao. A

segunda uma energia de superfcie (sup ou GS ), pois o surgimento do ncleoimplica na criao de uma interface entre slido e lquido, que exige consumo deenergia pelo sistema e atua como barreira solidificao. Assim:

Energia livre de volume (GV): liberada pela transformao lquido-slido,sempre negativa;

Energia de superfcie (GS): requerida para formar as novas superfcies daspartculas solidificadas positivo e proporcional superfcie da esfera, isto ,proporcional ao quadrado do raio (GS ~ R

2).Na Figura 6.7, representa-se esquematicamente a variao dessas energias

em funo do raio do embrio ou ncleo.

Figura 6.7 - Grfico da variao da energia livre em torno do raio do embrio ouncleo criado durante a solidificao de um metal puro. Se o raio foi maior que r*, o

ncleo estvel e continuar a crescer.

Se a energia de superfcie por unidade de rea, s, for isotrpica e nenhumatenso for exercida sobre o ncleo ele ser esfrico, e a rea da superfcie de uma

esfera 4r2. Sendo r o raio dos ncleos e o volume dos mesmos 4/3r3, ento otrabalho realizado, W, para formar um ncleo esfrico por nucleao homognea


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dado pela equao da variao total de energia livre na transformao de um lquidonum slido no deformado:

W =GT = 4/3 r3GV + 4 r

2 (6.3)

onde Gv = G/Vm a diferena de energia livre termodinmica entre a fase e por unidade de volume da fase nucleada, Vm o volume molar (m

3/mol). Como foimencionado acima, os embries formados so instveis at atingirem certo raiocrtico r* , ao qual corresponde uma energia livre W*, como mostrado na Figura6.7. As coordenadas do mximo r* e W* podem ser encontradas da condio dW/dr= 0:

=

2* (6.4)

2

23

2

3

3

16

3

16*

=

= (6.5)

W* representa a barreira termodinmica para nucleao homognea.Observa-se que o GTOTAL menor que zero para raio do ncleo igual a r*, o

que sugere que o menor ncleo estvel aquele que possui raio r*. O raio crticoest relacionado com o superresfriamento por Gv

=

2* (6.6)

Aqui Hs o calor latente de solidificao e T o grau de superresfriamentoem que o ncleo se forma.

Exemplo 1: (a) Calcule o raio crtico (em cm) de um ncleo, que se forma pornucleao homognea, quando o cobre puro lquido solidifica. Considere T(sobrearrefecimento) = 0,2Tm. (b) Calcule o nmero de tomos num ncleo com otamanho crtico, para este grau de sobrearrefecimento.Resoluo:(a) Clculo do raio crtico do ncleo:T = 0,2Tm = 0,2 (1083 C + 273) = (0,2 x 1356 K) = 271 K= 177x10-7 J/cm2HS = -1826 J/cm

3Tm = 1083 C = 1356 K

87

1070,92711826

13561017722*

=

=

=

(b) Clculo do nmero de tomos num ncleo de tamanho crticoVolume do ncleo com o tamanho crtico =

V*= 321383 1082,3)1070,9(3

4*

3

4 ==

Volume da clula unitria do Cu (a = 0,361 nm) = a3 = (3,61x10-8 cm)3 = 4,70x10-23cm3


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J que existem quatro tomos na clula unitria CFC

Volume/tomo = 323323

10175,14

1070,4

=

Assim, o nmero de tomos no ncleo crtico, nucleado homogeneamente,

325

10175,1

1082,3

moVolume/to

ncleodoVolume323

321

==

6.4 Nucleao heterognea

Nucleao heterognea a que ocorre no lquido quando h stiospreferenciais como contornos de gro, discordncias, incluses, bolhas, sobre asparedes do recipiente, impurezas insolveis ou outro material presente na estrutura,estas superfcies j existentes diminuem a energia interfacial, , ou energia de

superfcie da Equao 6.3 e, portanto h uma diminuio da barreira termodinmicanecessria para formar um ncleo estvel.

Nas operaes industriais de vazamento, a nucleao ser certamenteheterognea e no homognea. A Figura 6.8 ilustra que a superfcie a ser criadapela nucleao a partir de um substrato (nucleao heterognea) menor,(comparada a da nucleao homognea) podendo facilitar o processo, pois exigemenor energia de interface (barreira energtica). Observa-se tambm que o ncleoresultante da presena de um substrato (N1) possui menor volume e, portanto,menor nmero de tomos.

Figura 6.8 - Comparao entre as energias envolvidas na nucleao homognea eheterognea.

Para que ocorra nucleao heterognea, o agente nucleante do slido(cristal) a impureza (parede do recipiente) ter que ser molhado pelo metal liquido. Oliquido dever igualmente solidificar facilmente sobre o agente nucleante, como

ilustrado na Figura 6.9. Na mesma mostrado um agente nucleante, substrato que molhado pelo lquido a solidificar.


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Figura 6.9 - Superfcie a ser criada pela nucleao a partir de um substrato.

A presena de qualquer tipo de substrato no garantia de facilitar anucleao, pois depende da tenso superficial entre ncleo e substrato, isto ,depende da molhabilidade entre ambos que, por sua vez, depende da composio

qumica do ncleo e do substrato. Esta molhabilidade pode ser avaliada pelo ngulode molhamento. Para a formao de um ncleo cristalino (c), de um lquidosuperresfriado (l), assumindo uma calota esfrica de rdio r no substrato (f), o ngulode contato de equilbrio () tem que obedecer a equao seguinte:

)(cos

= , (6.7)

onde l-f, c-f e l-c so as energias livres interfaciais por unidade de rea entre lquido-substrato, cristal-substrato, e lquido-cristal, respectivamente, como ilustrado na

Figura 6.10.

Figura 6.10 - Nucleao heterognea de um slido sobre um agente nucleante.

A barreira termodinmica para nucleao heterognea determinada pelaequao (JAMES,1982):

2

23*

3

)(16

= (6.8)

onde f () = (2-3cos +cos3) /4, = lc a energia interfacial de lquido-cristal porunidade de rea, Vm o volume molar da fase cristalina.

De acordo com a teoria clssica, a taxa de nucleao heterognea, Ih, determinada pela seguinte equao (JAMES,1982):


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=

*

0 expexp (6.9)

onde Ih o nmero de ncleos cristalinos formado por unidade de rea de substratopor unidade de tempo [m-2s-1], ns o nmero de frmula unitria de lquido por unidadede rea prximo do substrato [m-2 ], k a constante de Boltzmann [J/K], h aconstante de Planck [Js], GD a energia de ativao molar para transporte nainterface ncleo-lquido, i.e., a barreira de energia livre cintica para nucleao[J/mol], R a constante dos gases [J/molK] e wh* a barreira termodinmica pormolcula para nucleao heterognea [J].

Para M partculas de substrato ativas idnticas, por unidade de rea nolquido superresfriado, a taxa de nucleao heterognea por unidade de rea desuperfcie de lquido :

=

*0 expexp , (6.10)

onde A a rea superficial de uma partcula em contato com o lquidosuperresfriado. Nesta equao assume-se que ns igual a (nv)

2/3, com nv dado pornv=NA/m, onde NA o nmero de Avogadro, , a densidade e m a massa molecularou massa de frmula.

Assumindo que o rearranjo molecular para o processo de nucleao pode serdescrito por um coeficiente de difuso efetivo, D, tem-se:

=

020 exp , (6.11)

onde a0

distncia de salto, da ordem de dimenses atmicas. D pode ser

relacionado viscosidade, , por meio da relao de Stokes-Einstein:

=

03

(6.12)

Ento, a combinao das equaes (6.10 - 6.12) d:

=

*

3

0

3

2

exp3

(6.13)

Substituindo 6.8ento, a equao (6.13) pode reescrever-se na forma:

[ ]

=

23

2)(316/ , (6.14)


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com3

0

3

2

3

= .

Assim, plotando-se Ln (Ihs/ T) versus 1/(G2T) deveria ser uma linha reta,com intercepto Ah e inclinao 16

3f()Vm2/3k).

6.5 Crescimento de cristais num metal lquido e formao da estrutura de gro

Depois de se terem formado ncleos estveis no metal a solidificar, estesncleos crescem e formam cristais, conforme se mostra na Figura 6.11. Em cadacristal, os tomos esto dispostos da mesma maneira, mas a orientao varia decristal para cristal (Figura 6.11b). Quando a solidificao do metal est completa, oscristais, com diferentes orientaes, juntam-se uns aos outros e originam fronteirasnas quais as variaes de orientao tm lugar numa distncia de alguns tomos(Figura 6.11c). Do metal solidificado contendo muitos cristais, diz-se que policristalino. Os cristais, no metal solidificado, designam-se por gros e assuperfcies entre eles por limites de gro ou fronteiras de gro.

O nmero de locais de nucleao disponveis no metal a solidificar afetar aestrutura de gro do metal slido produzido. Se, durante a solidificao, o nmero delocais de nucleao for relativamente pequeno, produzir-se- uma estruturagrosseira ou de gro grosso. Se, durante a solidificao, estiverem disponveismuitos locais de nucleao, resultar uma estrutura de gro fino. A maior parte dosmetais e ligas de engenharia vazada de modo a obter uma estrutura de gro fino,

j que esta a estrutura mais desejvel em termos de resistncia mecnica e deuniformidade dos produtos metlicos acabados.Quando um metal relativamente puro vazado num molde, sem utilizar

refinadores de gro1, podem aparecer dois tipos principais de estruturas de gro: gros equiaxiais; gros colunares.

Se as condies de nucleao e crescimento, durante a solidificao de ummetal lquido, forem tais que o crescimento dos gros seja aproximadamente igualem todas as direes, formam-se gros equiaxiais. Os gros equiaxiais aparecem,freqentemente, junto s paredes frias do molde, como se mostra na Figura 6.11.Durante a solidificao, os graus de superresfriamento elevados, que se verificam

junto s paredes, originam uma concentrao relativamente grande de ncleos,condio necessria para produzir uma estrutura de gros equiaxiais.Os gros colunares so gros grosseiros, alongados e estreitos, que so

originados quando o metal solidifica lentamente, na presena de um gradiente detemperatura acentuado. Quando se formam gros colunares, existem relativamentepoucos ncleos. Na Figura 6.11, podem ver-se gros equiaxiais e colunares. Note-seque na Figura 6.11b, os gros colunares cresceram perpendicularmente s paredesdo molde, uma vez que, nessas direes, se verificavam gradientes trmicoselevados.

1 Refinador de gro um material que adicionado ao metal fundido, de modo a obter gros menoresna estrutura de gro final.


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Figura 6.11 - (a) Esquema da estrutura de gro de um metal solidificado num moldefrio. (b) Seco transversal de um lingote da liga de alumnio l100 (99,0% Ali vazadopelo processo Properzi (processo da roda e correia). Note-se a consistncia com

que os gros colunares cresceram perpendicularmente a cada uma das paredes domolde.

6.6 Estrutura de gro nos processos industriais

Na indstria, os metais e ligas so vazados com diversas formas. Se, aps ovazamento, o metal vai ser transformado, produzem-se, em primeiro lugar, formas

simples que posteriormente so transformadas em produtos semi-acabados. Porexemplo, na indstria do alumnio, as formas mais vulgares para posteriortransformao so os lingotes para chapa (Figura 6.12), que tm seo retaretangular, e os lingotes para extruso2, que tm seo reta circular. Em algumasaplicaes, o metal fundido vazado na sua forma praticamente final, como, porexemplo, no caso dos pistes para automveis. O lingote para chapa, de grandesdimenses, de uma liga de alumnio, apresentado na Figura 6.12, foi vazado por umprocesso semicontnuo de fundio em coquilha. Neste mtodo de vazamento, ometal fundido vazado num molde, que tem na base um bloco mvel, o qual descido lentamente depois de o molde estar cheio (Figura 6.13). O molde arrefecido por uma caixa de gua, sendo tambm pulverizada gua lateralmente na

superfcie solidificada do lingote.

2 Extruso o processo de transformao de um lingote de metal em peas de seo reta uniforme,obrigando o metal slido plstico a passar atravs de uma matriz ou orifcio com o contorno da seopretendido.


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Figura 6.12 - Um lingote de grandes dimenses de uma liga de alumnio, vazadosemi-continuamente, est sendo removido do molde (cavidade) de vazamento.Lingotes deste tipo so, posteriormente, laminados a quente e a frio, para obter

chapa grossa ou folha.

Figura 6.13 - Esquema do vazamento de um lingote de uma liga de alumnio, numaunidade semicontnua de fundio em coquilha.

Deste modo, podem vazar-se continuamente lingotes com cerca de 4,5 m de

comprimento, conforme se mostra na Figura 6.13. Na indstria do ao dos EUA,cerca de 85% do ao bruto obtido pelo processo contnuo. Nas Figuras 6.14a a6.14d, mostra-se em (a) o esquema geral do vazamento continuo do ao, em (b) um


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pormenor da disposio do molde, em (c) uma fotografia do processo real e em (d)uma fotografia dos blocos vazados a sair da instalao de vazamento.

Figura 6.14 - Vazamento contnuo de lingotes de ao. (a) Esquema geral; (b)Pormenor da disposio do molde.

Figura 6.14c - Vazamento contnuo de ao. Note-se a panela, contendo o aofundido, na parte mdia superior da fotografia.


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Figura 6.14d - Blocos de ao obtidos por vazamento contnuo sendo cortados, como comprimento pretendido, por meio de um maarico automtico.

Para produzir lingotes vazados com gro fino, adicionam-se geralmenterefinadores de gro ao metal lquido, antes de este ser vazado. No caso das ligas dealumnio, adicionam-se ao metal liquido, imediatamente antes da operao devazamento, pequenas quantidades de elementos refinadores de gro, tais como oTitnio, o Boro ou o Zircnio, de modo a que, durante a solidificao, exista uma fina

disperso de locais de nucleao heterognea. Na Figura 6.15, pode ver-se o efeitoda adio de um refinador de gro na estrutura de lingotes de alumnio paraextruso, com 15 cm de dimetro. A seo do lingote vazado sem adio de umrefinador de gro apresenta gros colunares de grandes dimenses (Figura 6.15a),enquanto que a seo do lingote vazado com adio de um refinador de groapresenta uma estrutura de gro fino e equiaxial (Figura 6.15b).

Figura 6.15 -Regies das sees transversais de dois lingotes da liga 6063 (Al -0,7% Mg - 0,4%Si) com 15 cm de dimetro, que foram vazados por um processo

semi-contnuo de fundio direta em coquilha. No caso do lingote (a) no foi


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adicionado qualquer refinador de gro; notar os gros colunares e as colnias decristais com a forma de penas, prximo do centro da seo. O lingote (b) foi vazado

com adio de um refinador de gro pelo que apresenta uma estrutura de gro fino eequiaxial. (Reagente de Tucker; tamanho real)

6.7 Solues slidas metlicas

Ainda que poucos metais sejam utilizados no estado puro ou quase puro,alguns deles so usados numa forma praticamente pura. Por exemplo, o cobre deelevada pureza (99,99% Cu) usado para fios em eletrnica e eletrotcnica, devido sua elevada condutibilidade eltrica. O alumnio de elevada pureza (99,99% Al)(designado alumnio superpuro) usado com fins decorativos, porque pode seracabado com uma superfcie metlica muito brilhante. Contudo, a maior parte dosmetais de engenharia combinada com outros metais ou no-metais, de modo a

proporcionar maior resistncia mecnica, maior resistncia corroso ou outraspropriedades desejadas.

Uma liga metlica, ou simplesmente liga, uma mistura de dois ou maismetais ou de um metal (metais) e um no-metal (no-metais). As ligas podem terestruturas relativamente simples, como o caso do lato para cartuchos, que essencialmente uma liga binria (dois metais) de 70% Cu e 30% Zn. No entanto, asligas podem ser extremamente complexas, como o caso da superliga de nquellnconel 718, usada para fazer diversas peas dos motores a jato, que tem na suacomposio nominal cerca de 10 elementos.

O tipo mais simples de liga a soluo slida. Uma soluo slida umslido constitudo por dois ou mais elementos dispersos atomicamente numa nicafase. Geralmente, existem dois tipos de solues slidas: substitucionais eintersticiais.

6.7.1 Solues slidas substitucionais

Nas solues slidas substitucionais formadas por dois elementos, os tomosde soluto podem substituir os tomos de solvente na rede cristalina deste. Na Figura6.16, mostra-se um plano (1 1 1) da rede cristalina CFC, no qual alguns tomos desoluto de um dado elemento substituram tomos de solvente do elemento-base. Aestrutura cristalina do elemento-base, ou solvente, mantm-se, mas a rede pode

ficar distorcida pela presena dos tomos de soluto, especialmente se existir umadiferena significativa entre os dimetros atmicos do soluto e do solvente.


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Figura 6.16 - Soluo slida substitucional. Os crculos escuros representam um tipode tomos e os brancos outro. O plano atmico o plano (111) de uma rede

cristalina CFC.

A frao de tomos de um dado elemento possvel de se dissolver em outropode variar entre uma percentagem atmica prxima de zero e 100% e est limitadapela regra de Hume-Rothery mostrada na Figura 6.17.

Figura 6.17 - Impurezas substanciais e as regras de Hume-Rothery.Uma grande solubilidade, no estado slido, de um elemento em outro

favorecida pelas seguintes condies: Os dimetros atmicos dos elementos no devem diferir mais que cerca de

15%. Os dois elementos devem apresentar a mesma estrutura cristalina. As eletronegatividades dos dois elementos no devem ser consideravelmente

diferentes, de modo a no se formarem compostos. Os dois elementos devem ter a mesma valncia.

Se os dimetros atmicos dos dois elementos que formam a soluo slida

forem diferentes, ocorre distoro da rede cristalina. Dado que a rede atmica podesofrer uma contrao ou expanso limitadas, a diferena de raios atmicos no podeultrapassar certo limite, para que a soluo slida mantenha a mesma estrutura


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cristalina. Quando os dimetros atmicos diferirem mais do que 15% o "fatortamanho" torna-se desfavorvel existncia de uma grande solubilidade no estadoslido.

6.7.1.1 Sistemas isomorfos

So sistemas nos quais existe solubilidade ilimitada (ou total) entre oscomponentes (elementares ou substncias qumicas). Como conseqncia, noestado slido tais sistemas so constitudos de uma nica fase. Cu-Ni, NiO-MgO eAl2O3-Cr2O3 so exemplos de sistemas isomorfos (ver Tabela 2). gua lcool temtotal solubilidade.

Tabela 6.2 - Solubilidade e regras de Hume-Rothery.

Uma vez que no sistema isomorfo h solubilidade total entre seuscomponentes, no estado slido qualquer composio apresenta uma nica fase.Para detalhar melhor a constituio da microdureza e da estrutura resultantes emum sistema isomorfo, observe-se a Figura 6.18.


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Figura 6.18 - Alguns aspectos de uma liga Cu-Ni.

Exemplo 2: Usando os dados da Tabela abaixo, compare o grau de solubilidade, noestado slido, dos seguintes elementos no cobre: (a) zinco; (b) Chumbo; (c) Silcio;(d) Nquel; (e) alumnio; (f) Berlio. Use a escala seguinte: muito alto, 70-100%; alto,30-70%; moderado, 10-30%; baixo, 1-10%; e muito baixo,


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%9,3%)100(128,0

128,0133,0%)100( +=

=

=

As previses podem ser feitas a partir, principalmente, da diferena dos raiosatmicos. No caso do sistema Cu-Si, a diferena de estruturas cristalinas importante. Para todos os sistemas, a diferena de eletronegatividade pequena. Asvalncias so as mesmas, exceto para o Al e para o Si. Na anlise final, devemreferir-se os valores experimentais.

Sistema

Diferenade raios

atmicos(%)

Diferena deeletronegatividade

Grau previstode solubilidade

no estadoslido

Solubilidademxima

observada noestado slido

(%)Cu-Zn +3,9 0,1 Alto 38,3

Cu-Pb +36,7 0,2 Muito baixo 0,1Cu-Si -8,6 0 Moderado 11,2Cu-Ni -2,3 0 Muito alto 100Cu-Al +11,7 0,3 Moderado 19,6Cu-Be -10,9 0,3 Moderado 16,4

Se os tomos de soluto e de solvente tiverem a mesma estrutura cristalina,isso favorvel a uma grande solubilidade no estado slido. Se os dois elementosapresentarem, qualquer que seja a proporo, uma solubilidade total no estadoslido, ento porque tm a mesma estrutura cristalina. Tambm no dever existiruma diferena demasiado grande entre as eletronegatividades dos dois elementos

que formam a soluo slida, pois, caso isto acontea, o elemento maiseletropositivo perder eltrons, o mais eletronegativo adquirir eltrons e haverformao de um composto. Finalmente, a solubilidade no estado slido serfavorecida se os dois elementos tiverem a mesma valncia. Se houver um dficit deeltrons nos tomos, a ligao entre eles ser contrariada, resultando da condiesdesfavorveis solubilidade no estado slido.

Na Figura 6.19 mostrada a influncia da presena de tomos na redecristalina.


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Figura 6.19 - Influncia da presena de tomos na rede cristalina.


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6.7.2 Solues slidas intersticiais

Nas solues intersticiais, os tomos de soluto ocupam os espaos entre ostomos de solvente. Estes espaos ou cavidades so designados por interstcios. As

solues slidas intersticiais podem formar-se quando os tomos de um tipo somuito maiores do que os do outro. Exemplos de tomos que, devido ao seu pequenotamanho, podem formar solues slidas intersticiais so o hidrognio, o carbono, onitrognio e o oxignio.

Um exemplo importante de soluo slida intersticial a formada pelocarbono no ferro-CFC, que estvel entre 912 e 1394C. O raio atmico do ferro- 0,129 nm e o do carbono 0,075 nm, a diferena de raios atmicos de 42%.Contudo, apesar desta diferena, o ferro s pode dissolver intersticialmente ummximo de 2,08% de carbono, a 1148C. Na Figura 6.20a, ilustra-se istoesquematicamente, mostrando-se a distoro da rede do ferro- em torno dostomos de carbono. O raio do maior interstcio no ferro- CFC 0,053 nm (verproblema resolvido 6.3), e uma vez que o raio atmico do carbono 0,075 nm, no de surpreender que a solubilidade mxima do carbono no ferro-seja apenas 2,08%.No ferro- CCC, o raio do maior interstcio apenas de 0,036 nm e, como resultado,imediatamente abaixo de 723C, apenas pode dissolver intersticialmente 0,025% decarbono.

Figura 6.20 - Esquema mostrando um plano (100) de uma soluo slida intersticialde carbono em ferro-CFC, imediatamente acima de 912C. Note-se a distoro dos

tomos de ferro (raio = 0,129 nm) em volta dos tomos de carbono (raio = 0,075nm), os quais ocupam interstcios com 0,053 nm de raio.

Exemplo 3: Calcule o raio do maior interstcio na rede do ferro- CFC. O raioatmico do ferro na rede CFC 0,129 nm e os maiores interstcios surgem emposies do tipo (,0,0), (0, ,0), (0,0,), etc.Resoluo: Na Figura 6.21b, est representado, no plano yz, um plano (100) da redeCFC. Designemos o raio atmico do ferro por R e o raio do interstcio na posio(0,,0) por r. Ento, a partir da Figura 6.20b,2R + 2r = aTambm a partir da Figura 6.20b,(2R)2 = ( a)2 + ( a)2 = a2


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Figura 6.21 - Plano (100) da rede CFC, com um tomo intersticial na posio decoordenadas l0,1/2,0l.

Resolvendo-se para a, obtm-se

2

12 = ou 22=

Combinando as equaes, obtm-se 2222 =+

053,0)129,0)(414,0(414,0)12( ====

6.8 Resumo

A maior parte dos metais e ligas fundida e vazada em formas acabadas ousemi-acabadas. Durante a solidificao de um metal num molde, formam-se ncleosque crescem, formando gros, o que origina uma estrutura de gro policristalina no

metal solidificado. Na maior parte das aplicaes industriais, desejvel umtamanho de gro pequeno. Na indstria, raramente se obtm monocristais degrandes dimenses. Os monocristais de silcio de grandes dimenses, utilizados naindstria dos semicondutores, constituem uma exceo. Para conseguir produzirmonocristais, so necessrias condies especiais de solidificao e silcio de muitoelevada pureza.

6.9 Referncias bibliogrficas do captulo

ASSOCIATION OF IRON AND STEEL ENGINEERS. Making, shaping, andtreating of steel. 10. ed.


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BARRETT, C. R.; NIX, W. D.; TETELMAN, A .S. The principles of materialsengineering. Prentice-Hall, 1973.

CALLISTER JR., W. D. Materials science and engineering: an introduction. 4. ed.

New York: J. Wiley & Sons, 1997.

DAVIS, R.E.; GAILEY, K. D.; WHITTEN, K. W. Principies of chemistry. CBSCollege Publishing, 1984.

KINGERY, W. D.; BOWEN, H. K.; UHLMANN, D. R. Introduction to ceramics, 2.ed. New York: John Wiley & Sons, 1976.

MILLER, F. M. Chemistry: structure and dynamics. McGraw-Hill, 1984.

SCHACKELFORD, J. F. Ciencia de materiales para ingenieros. PHH, 1995.

SMITH, W. F. Princpio de cincia e engenharia dos materiais. 3 ed. Portugal:McGraw-Hill, 1998.

VAN VLACK, L. H. Princpio de cincia dos materiais. Edgar Blucher, 1984.Exerccios

1. Descreva e ilustre o processo de solidificao de um metal puro, em termos denucleao e crecimento de cristais.

2. Defina Nucleao heterognea e de cristais num metal e Nucleao homogneade cristais num metal puro.

3. Na solidificao de um metal puro quais so as energias envolvidas natransformao? Escreva a equao da variao total de energia livre natransformao de nucleo esfrico a partir de um fundido. Ilustre num graficoessas energias em funo de r. Demonstre que o raio crtico para nucleaohomogenea r*=-2/Gv lembre que nesta equao a energia livre especficade superfcie e Gv a energia livre de volume.

4. Na solidificao qual a diferena entre embrio e ncleo? O que raio crticode uma partcula?

5. Se utilizarmos a aproximao de que Cp= Cpliquido- Cpcristal =0, ento Gv = HLT/Tf, sendo HL o calor latente de solidificao, Tf a temperatura de fuso emgraus Kelvin, e T o grau de superresfriamento em que o ncleo se forma.Calcule o raio crtico em cm do ncleo de chumbo puro, quando ocorre nucleaohomognea. Dados para o chumbo: estrutura FCC, parmetro de rede,a=0,495nm, Tf=327C; T=0,2Tf ; HL=-280J/cm

3; Ag=33,3x10-7J/cm2.

6. Como pode ocorrer (mecanismos) a nucleao em metais?7. O que raio crtico de um ncleo cristalino? Como varia (esquematixe em

grfico) o raio crtico em funo da variao de temperatura (subresfriamento)?8. Supondo que os ncleos formados, na solidificao de um metal qualquer, sejam

esfricos e de raio r e que a variao de energia livre seja dado pelo balano

energtico: =

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Qual o raio crtico (rc) e a energia de ativao crtica (Gc) necesrios paravencer a barreira termodinmica de nucleao homognea? Demonstrematematicamente a partir da equao dada. Se o mecanismo de nucleaofosse heterogneo e o ngulo de contato ou de molhamento 90, qual seria a

energia de ativao crtica necessria para vencer a barreira termodinmica denucleao?9. Quais os fatores que governam o crescimento de cristais?10.Calcule o nmero de tomos presentes no ncleo de tamanho crtico de chumbo

puro.11.a) Calcule o raio crtico em cm do ncleo de prata pura, quando ocorre nucleao

homognea. Dados para a Prata: estrutura FCC, parmetro de rede, a=0,409nm,Tf=962C; T=0,2Tf; HL=-1097J/cm3; Ag=126x10-7J/cm2. b) Calcule onmero de tomos presentes nesse ncleo de tamanho crtico.

12.A equao da variao total de energia livre para a formao de um embrio ounucleo esfrico de raio, r, formado durante a solidificao de um metal puro

+= 22 43/4 Explique a origem das energias envolvidas. Desenhe umgrafico para representar essas energias em funo de r.

13. Assumindo uma calota esfrica de rdio r, demonstre que para a formao deum ncleo cristalino (c), a partir de um lquido superresfriado (l), sobre umsubstrato (f), o ngulo de contato de equilbrio () obedece a equao seguinte:

=cos ,

onde lf, cf e lc so as energias livres interfaciais por unidade de rea entrelquido-substrato (agente nucleante), cristal-substrato, e lquido-cristal,respectivamente.

14.Diga quais as tcnicas especiais usadas para produzir monocristais. Descrevacomo so produzidos os monocristais de silcio com grandes dimenses, para aindstria de semicondutores.

15.Distinga entre soluo slida substitucional e soluo slida intersticial.16.Quais so as condies que so favorveis existncia de uma grande extenso

de solubilidade de um elemento em outro, no estado slido?17.Usando os valores da tabela abaixo, preveja a extenso de solubilidade relativa,

no estado slido, dos seguintes elementos no alumnio:a) cobreb) mangans

c) magnsiod) zincoe) silcio

Elemento Raio atmico(nm)

Estruturacristalina

Eletronegatividade Valncia

Alumnio 0,143 CFC 1,5 +3Cobre 0,128 CFC 1,8 +2

Mangans 0,112 Cbica 1,6 +2, +3, +6,+7

Magnsio 0,160 HC 1,3 +2Zinco 0,133 HC 1,7 +2

Silcio 0,117 Cbica diamante 1,8 +4


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18. Calcule o raio do maior interstcio na rede CCC do ferro-. Nesta rede, o raioatmico do ferro 0,124 nm e os maiores interstcios ocorrem em posio dotipo: (1/4,1/2,0); (1/2,3/4,0) e (1/2, 1/4, 0).

Anexo I

Liga metlica considerada impossvel agora possvel

Site Inovao Tecnolgica 10/03/2009

Pesquisadores suecos demonstram que possvel fazer algo que at hoje eraconsiderado impossvel - fazer uma liga metlica entre dois elementos qumicosincompatveis.

Experimentos de alta presso

A equipe do professor Rajeev Ahuja resolveu verificar se suas previsestericas estavam certas, estudando uma amostra de Ce3Al utilizando um aparato delaboratrio para experimentos de altssima presso."Ns ficamos surpresos ao verificar que o crio e o alumnio formaram uma liga desubstituio sob alta presso. A produo dessas ligas tem sido limitada a

elementos quimicamente prximos at agora," diz o professor Ahuja.Raio cristalogrfico e eletronegatividade

A presso diminuiu a diferena entre os raios cristalogrficos e aeletronegatividade do crio e do alumnio. Tanto os clculos tericos iniciais quantoa verificao da amostra por difrao de raios X mostraram a presso como sendo acausa determinante da aproximao do raio e da eletronegatividade dos doiselementos.

"Esta descoberta abre a possibilidade da criao de novas ligas com outrosraios entre o crio e o alumnio, assim como ligas do crio com outros elementos

incompatveis. Essas novas ligas podero ter propriedades mecnicas, eletrnicas emagnticas que podero ser muito interessantes e muito teis," diz o pesquisador.


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Referncia

Qiao-Shi Zeng et al. Substitutional alloy of Ce and Al. Proceedings of the NationalAcademy of Sciences, v. 106, n. 8 p. 2515-2518, February 24, 2009

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