Modelling of strategies for the mitigation of losses in ...uchi.vscht.cz/uploads/svk/ab_C5.pdf ·...

SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství

Modelling of strategies for the mitigation of losses in

vanadium redox flow batteries

Martin Bureš

supervisor: prof. Dr. Ing. Juraj Kosek

consultant: Ing. Petr Mazur, Ph.D.

Keywords: vanadium redox flow battery, ion-exchange membrane, capacity fade,

mathematical model, long-term cycling

Introduction:

Vanadium redox flow battery (VRFB) is an alternative option for the storage of energy that is

produced by renewable sources (e.g. photovoltaic, wind turbine). In VRFB, electrical energy

is conversed to chemical energy via electrochemical redox reaction. Two electrolytes of

vanadium ions in oxidation number +II, +III in negative electrolyte and +IV, +V in positive

electrolyte are pumped through the corresponding half-cells which are mutually separated,

typically by the ion-exchange membrane.

The ion-exchange membrane is the crucial battery component that is permeable for

hydrogen cations in case of cation-exchange membranes and for bisulfate anions in case of

anion-exchange membranes. These ions are responsible for the charge transfer between the

half-cells. On the other hand, the membranes in real batteries are also permeable for vanadium

cations in cation exchange membranes and in anion exchange membranes for sulphate anions

and this has an undesired effect on the battery performance. Different molar flux of vanadium

cations across the membrane causes the differences in concentrations and beside these

differences cause osmotic pressure. And osmotic pressure creates volumetric flux of water

which has also undesired lowering effect on the battery capacity.

Our aim in this work is to describe transport of species through membrane, electrode

reaction and potential in battery. Using developed model we would like to test strategies for

mitigating capacity losses and improve battery performance.

Transport equations

In our model, we are describing the transport of ions and water across the membrane during

the operation of VRFB single-cell. For water we are using two models presented in Merdaw’s

paper1. The first is the Solution diffusion model (SD), which assumes the membrane as

homogenous and nonporous, where ions and water diffuse independently due to their own

electrochemical potential. The second model is the Pore-Flow model (PF) and this model

describes the membrane as a porous medium with straight cylindrical pores through the whole

width of the membrane. Equation describing water flux 𝐽𝑤 is:

𝐽wd =𝐷w𝑀w𝜀2

𝜌s𝑅𝑇

Δ𝜋

𝑙= Awd

Δ𝜋

𝑙, 𝐽wp =

𝑑m2 𝜀3

11.25𝜇s(1 − 𝜀)2

Δ𝜋

𝑙= 𝐴wp

Δ𝜋

𝑙

𝐽𝑤 = 𝐽𝑤𝑑 + 𝐽𝑤𝑝 = (𝐴𝑤𝑑 + 𝐴𝑤𝑝)Δ𝜋

𝑙

where 𝐽𝑤𝑑 and 𝐽𝑤𝑝 are the volumetric water fluxes described by SD or PF models,

respectively, 𝐷w is the diffusivity of water, 𝑀w is the molar weight of water, 𝜀 is the

membrane porosity, 𝜌s represents solution density, 𝑅 is the universal gas constant, 𝑇 is the


thermodynamic temperature, 𝜋 is the osmotic pressure, 𝑙 is the membrane width, 𝑑m is the

mean pore diameter, 11.25 represents the Carman-Kozeny constant, 𝜇𝑠 is the viscosity of the

solution, 𝐴wd and 𝐴𝑤𝑝 represents the SD, respectively PF water flux constant. For description

of osmotic pressure, we use the van’t Hoff’s equation in form: 𝜋 = ∑ 𝑅 𝑇 𝑐𝑖

For the description of ion fluxes the Nernst-Planck equation is used with additional

convection term. The equation has the form:

𝐽𝑖 = −𝐷𝑖 Δ𝑐

𝑙−

𝑧𝑖𝐷𝑖𝐹

𝑅𝑇𝑐𝑖

Δ𝜙

𝑙+ 𝑐𝑖 𝐽𝑤

where 𝑧𝑖 is the charge number of species i, 𝐽𝑖 is the molar flux of species i, Δ𝜙 represents the

potential difference across the membrane. This potential difference is calculated from the

charge balance equation to obtain electroneutrality in the cells and in the tanks. The charge

balance in the system is expressed as a number of electrons that passed through the system

and is the same as the charge transported through the membrane. Mathematical formulae for

this equation is: 𝑗 = 𝐹 ∑ 𝑧𝑖 𝐽𝑖

where 𝑗 represents the current density passing through the circuit.

Electrochemical reactions

There are electrochemical reactions at the electrodes occurring in the operating battery. These

reactions with their standard redox equilibrium potential 𝐸0 are:

in the positive electrode in the charging mode

VO2+ + H2O → VO2+ + e− + 2H+ , 𝐸0

cat = 1.0 V

and in the negative electrode in the charging mode V3+ + e− → V2+, 𝐸0

an = −0.26 V

For modelling of these equations, we use that the number of moles per second produced is

proportional to the current according to law of charge conservation:

𝑆𝑖𝑒 =

𝑑𝑛𝑖

𝑑𝑡=

𝐼

𝐹𝑧𝑒−=

𝑗𝐴𝑒𝑙

𝐹𝑧𝑒−

where 𝑆𝑖𝑒 is the source term for species I and 𝐴𝑒𝑙 is electrode area.

Battery potential

For battery performance is an important parameter the cell voltage and its evolution in time.

The cell voltage under current load (𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙) is described as:

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙 = 𝐸𝑂𝐶𝑉 − 𝜂 − 𝐸𝑂ℎ𝑚

where 𝐸𝑂𝐶𝑉 is the open circuit voltage described by Nernst equation, 𝜂 is the overpotential at

the electrodes described by Butler-Volmer equation and 𝐸𝑂ℎ𝑚 are the Ohmic losses by

resistance of the cell, current collectors and wires. According to Knehr and Kumbur 2 we used

following equation for calculation of 𝐸𝑂𝐶𝑉:

𝐸𝑂𝐶𝑉 = 𝐸0 +𝑅𝑇

𝐹ln (

𝑐𝑉𝑂2+ 𝑐𝑉2+(𝑐𝐻+

𝑐𝑎𝑡)3

𝑐𝑉𝑂2+𝑐𝑉3+𝑐𝐻+𝑎𝑛 )

The Butler-Volmer equation were used for calculating overpotential assuming symmetrical

electron transfer according Newman’s textbook3:

𝑗0 = 𝑘(𝑐𝑉3+ 𝑐𝑉2+)𝛼 (𝑐𝑉𝑂2+𝑐𝑉𝑂2+)

1−𝛼, 𝜂 =

2𝑅𝑇

𝐹sinh−1 (

𝑗

2𝑗0)

For Ohmic losses we use simple Ohm’s law.


Model description

The real operating battery has been simulated. The battery system is divided into 4 parts:

positive half-cell, positive electrolyte tank, negative half-cell and negative electrolyte tank.

The half-cells are mutually separated by the cation exchange membrane and all positively

charged ions are allowed to permeate across. The half-cells are connected to the

corresponding electrolyte storage tanks. Mass and volume balances for tanks are

𝑑𝑉𝑡𝑎𝑛𝑘

𝑑𝑡= �̇�𝑖𝑛 − �̇�𝑜𝑢𝑡 + �̇�𝑠ℎ𝑢𝑛𝑡,

𝑑𝑛𝑖𝑡𝑎𝑛𝑘

𝑑𝑡= �̇�𝑖𝑛 − �̇�𝑜𝑢𝑡 + �̇�𝑠ℎ𝑢𝑛𝑡

where �̇� is the volumetric flux and �̇� is the molar flux. The cell balances are

𝑑𝑉𝑐𝑒𝑙𝑙

𝑑𝑡= 0,

𝑑𝑛𝑖𝑐𝑒𝑙𝑙

𝑑𝑡= �̇�𝑖𝑛 − �̇�𝑜𝑢𝑡 ± 𝐴𝑚 𝐽𝑖 + 𝑆𝑖

𝑝 + 𝑆𝑖𝑒

where 𝐴𝑚 represents the membrane area.

The model is formulated with the following assumptions: (i) solution flux is

incompressible and laminar, (ii) concentration in electrolyte reservoirs is considered constant

in the whole volume, (iii) the battery is considered isothermal, (iv) oxidation of vanadium

with oxygen and hydrogen evolution are neglected, (v) hydrostatic pressure is neglected,

(vi) synproportional reactions occur instantaneously.

Results & Discussion:

To enhance valadity of the model we fitted parametrs 𝛼, 𝑘 in Butler-Volmer equation on

experimental load curve shown at Fig. 1,D. We tested two combinations – one pair of

parameters for charging and discharging, two pairs for charging and discharging, separately.

More accurate is to use two pair of separate parameters.

Table 1, result of different mittigating strategies, compared with base set up (charge: 3A,

discharge: 3A, VA/VK = 1, without hydraulic shunt)

Method

Capacity after

300 cycles

(mAh)

Capacity

enhancement (%)

Energetic efficiency

enhancement

after 500 mAh

(%)

Capacity after

500 mAh

(mAh)

Base set up 1.22 0 0 1.268

Different currents

(4A, 4A) 1.253 2.66 - 3.06 1.358

Initial conditions

(VA/VK = 0.9) 1.623 24.85 2.00 1.716

Hydraulic shunt 2.556 52.26 -3.87 2.55

To mittigate capacity loss we examined three different strategies which have beeen recently

reported: i) Charging and discharging with different current (presented in Agar 2014 4), ii)

different initial composition and volumes of electrolytes (presented in Lu 2019 5) and iii)

hydraulic shunt connection of tanks (presented in Bhattarai 2018 6). These strategies were

tested with our model and most promising results are shown in Tab. 1. The highest capacity

retention was achieved using hydraulic shunt connection strategy: battery capacity after 300

charge-discharge cycles is doubled compared to situation without the shunt and only a small

energetic effeciency loss is observed. On Fig. 1, A,B,C), the model predictions are compared

with experimental data (Götz 2019 7) for both situations (connected vs. non-connected tanks)

and a good agreement of the model with experiment is observed.


Figure 1, A,B,C) model predictions compared with experimental data, A) capacity, B) energetic efficiency, C) coulombic efficiency, D) fitted load curve

Conclusion:

In this work we developed model of vanadium redox flow batteries. We considered

permeation of charge species and solution, chemical and electrochemical reactions and battery

potential in the model. Model validity was enhanced by fitting on experimental load curve.

Using the model, we tested strategies for capacity mitigation. Hydraulic shunt connection was

considered as the most promising strategy due to its enormous increase in capacity only with

small energetic efficiency decay. This strategy was further developed and compared with

experimental data with good agreement. This model could be used for predicting battery

behaviour under real conditions (e.g., non-constant current).

References: 1. Merdaw, A.; Sharif, A.; Derwish, G., Water permeability in polymeric membranes, Part I. Desalination 2010, 260 (1-3), 180-192. 2. Knehr, K.; Kumbur, E., Open circuit voltage of vanadium redox flow batteries: Discrepancy between models and experiments. Electrochemistry Communications 2011, 13 (4), 342-345. 3. Newman, J.; Thomas-Alyea, K. E., Electrochemical systems. John Wiley & Sons: 2012. 4. AGAR, Ertan, et al. Reducing capacity fade in vanadium redox flow batteries by altering charging and discharging currents. Journal of Power Sources, 2014, 246: 767-774. 5. LU, M. Y., et al. Mitigating capacity decay and improving charge-discharge performance of a

vanadium redox flow battery with asymmetric operating conditions. 2019, 309: 283-299. 6. BHATTARAI, Arjun, et al. Novel Approaches for Solving the Capacity Fade Problem during Operation of a Vanadium Redox Flow Battery. Batteries, 2018, 4.4: 48. 7. GÖTZ, D.; The influence of polymer membrane properties on the performance of the vanadium redox flow battery, Master thesis, UCT, 2019

A) B)

C)

AC

D)


1

Měření hustoty zuhelnatělých zbytků pomocí fotogrammetrie

Bc. Ondřej Dupal

Školitel: doc. Ing. Milan Jahoda

Školitel – specialista: Ing. Vojtěch Šálek

Klíčová slova: 3D skenování, fotogrammetrie, objemová hustota, hoření, modelování

Úvod

Matematické modelování hoření pevných materiálů nám umožňuje vyhnout se

náročným a nákladným požárním zkouškám. Zároveň nám pomáhá optimalizovat různé

bezpečnostní normy, které jsou mnohdy nepříliš efektivní, což také vede k úsporám při

realizacích projektů. Aby modely hoření pevných materiálů mohly vůbec fungovat, je třeba

zadat velké množství vstupních parametrů, mimo jiné i tepelné vlastnosti hořících materiálů.

Protože modely hoření pevných materiálů vycházejí také z Fourier-Kirchhoffovy

rovnice ⃗ , je třeba zabývat se objemovou hustotou , která se

ukrývá i v proměnné součinitele teplotní vodivosti , kde je součinitel tepelné

vodivosti a měrná tepelná kapacita. Objemová hustota je poměr hmotnosti daného

materiálu a jeho objemu, který zahrnuje i vnitřní póry.

Tato práce je zaměřena na zkoumání objemové hustoty zuhelnatělých zbytků

dřevěných desek, které vznikají v průběhu hoření daného materiálu a výrazně ovlivňují

transport tepla a hmoty, protože mají jiné materiálové vlastnosti a tvar, než původní,

neshořelý materiál. Problematickou částí měření objemové hustoty zuhelnatělých zbytků je

měření jejich objemu, hmotnost se změří snadno. Jedná se o porézní materiál, který by při

využití Archimedova zákona nasál do svých pórů tekutinu a začal by bobtnat. Dále se

vylučuje i plynová pyknometrie, protože je požadována objemová hustota, která zahrnuje i

objem vnitřních pórů. Vyžaduje se tedy, aby pyknometrická tekutina nezatekla do pórů, čehož

u plynu nelze dosáhnout.

Bylo přistoupeno k měření objemu pomocí 3D skenování, v případě této práce pomocí

fotogrammetrie, která je mnohem jednodušší a dostupnější než laserové 3D skenování.

Laserové 3D skenování použil například D. L. Smith et al. v práci [1] v roce 2006, kde byl

touto metodou nedestruktivně měřen objem, respektive objemová hustota meteoritů

s poměrně velkou přesností. Zároveň zde byla použita metoda měření objemu pomocí

Archimedova zákona a byla potvrzena její nepřesnost. V tomto případě se však jednalo

především o špatnou smáčivost kapaliny vůči povrchu meteoritů, na kterém ulpívaly bublinky

plynu.

Fotogrammetrie

Podstatou fotogrammetrie je rekonstrukce tvarů a rozměrů ze sady fotografií

konkrétního objektu z různých úhlů, které se musí navzájem částečně překrývat. Příslušný

software je poté schopen na základě těchto průniků spočítat polohu jednotlivých voxelů.


2

Voxel (složenina ze slov Volumetric a Pixel) je objemový element analogický

k dvojrozměrnému pixelu, který reprezentuje hodnotu na pravidelné mřížce

třídimenzionálního prostoru.

Historicky se však fotogrammetrie využívala již k mapování reliéfu země a k tvorbě

map, kde výstupem byl hlavně dvourozměrný model a této metody se využívá nadále i dnes,

kdy výstupem bývají trojrozměrné modely. Astronomové využívají fotogrammetrii ke

zkoumání tvaru a rozměrů vzdálených objektů, především meteorů, které jsou snímány

pomocí družic. Bývá také využívána zkoumání povrchů historických nebo jinak významných

staveb, protože je nedestruktivní. Dále se využívá i k budování prostředí v počítačových hrách

nebo v počítačových animacích. Své uplatnění našla i v biomedicínském inženýrství, a sice

Kournoutas I. et al. v práci [2] z roku 2019 vytvořil model lidské nosní dutiny za účelem

jejího snadnějšího zkoumání lékařem, vytvoření její plastiky na míru a vytvoření učební

pomůcky pro výuku na medicínských fakultách.

V neposlední řadě se fotogrammetrie stala, podobně jako laserové 3D skenování,

součástí 3D tisku. Její výhodou oproti laserovému 3D skenování je, že fotografie mohou být

nafoceny ve volném terénu. Není tedy nutné klíčovat pozadí, tedy odstraňovat objekty, které

jsou na fotografii za hlavním objektem. Navíc díky dostatečně kvalitnímu softwaru je možné

pro fotografování použít mobilní telefony, které již v dnešní době disponují velmi kvalitními

kamerami. Samozřejmě použití digitálního zrcadlového fotoaparátu vede k přesnějším

výsledkům.

Popis práce

Pro účel měření objemu zuhelnatělých zbytků byl v rámci této práce sestaven

nízkorozpočtový fotogrammetrický 3D skener (schéma viz Obr. 1), jehož hlavními

komponenty byly mikrokontrolérová vývojová deska Arduino Uno Rev3, krokový motor

28BYJ-48, relé modul, selfie tyč a mobilní telefon s kamerou (mohl být použit jakýkoliv,

v případě této práce byl využit iPhone 7). Komponenty byly pospojovány a na 3D tiskárně byl

vytisknut podstavec, který byl nasazen na hřídel krokového motoru a na kterém byly umístěny

fotografované objekty (foto viz Obr. 2). Na podstavec byl nalepen větší šachovnicový vzor,

aby pomohl softwaru hledat společné pixely na fotografiích. Je totiž žádoucí, aby byl předmět

statický a kamera obíhala okolo něj. Existují i skenery, které připomínají velkou klec ve tvaru

polokoule, ve které jsou v mnoha bodech rozmístěny kamery do několika řad a dovedou tak

pokrýt celý povrch měřeného objektu. Kamery jsou spuštěny ve stejný moment a díky tomu je

takto možno tvořit 3D modely lidí, zvířat nebo jinak obecně se chvějících objektů.

V případě tohoto skeneru je kamera vždy statická a otáčí se předmět, mění se pouze

úhel kamery vůči fotografovanému předmětu. Pozadí je klíčováno bílým papírem. Ve

výsledku se tímto celkové fotografování podstatně zrychlí.

Program pro ovládání skeneru byl napsán v programu Arduino IDE a byl nastaven tak,

aby se hřídel krokového motoru pokaždé otočila o 18 ° a krátce se zastavila. Během této

krátké pauzy sepnutím relé modulu došlo k vyslání signálu do selfie tyče, která vyslala signál

do mobilního telefonu přes audio kabel, který vyfotil snímaný objekt. Po nafocení objektu

došlo k zastavení skeneru, změně úhlu kamery vůči objektu a celý proces se opakoval.

Výsledné snímky byly poté převedeny do počítače, kde byly zpracovány příslušným

softwarem.


3

Obr. 1: Schéma skeneru, 1) Podstavec na

měřený objekt s šachovnicovým vzorem, 2)

Selfie tyč, 3) Chemický stojan a držáky na

upevnění selfie tyče, 4) Klíčovací pozadí,

5) Mobilní telefon, respektive kamera.

Obr. 2: Sestavený skener bez šachovnicového

vzoru, 1) Podstavec na měřený objekt

s šachovnicovým vzorem, 2) Selfie tyč, 3)

Chemický stojan a držáky na upevnění selfie

tyče, 4) Klíčovací pozadí

Existuje celá řada softwaru sloužícího k fotogrammetrii. Pro tuto práci byl zvolen

volně dostupný software, konkrétně programy Meshroom, Colmap, Meshlab a VisualSFM,

jejichž výstupy budou porovnávány za účelem zjištění nejpřesnějšího. Vzhledem k vysokým

nárokům na grafické karty (konkrétně se jedná o grafické karty NVIDIA s architekturou

CUDA) a správného seřízení počítače prozatím nebyl objem žádného konkrétního vzorku

vyhodnocen.

Závěr

Měření objemové hustoty zuhelnatělých zbytků umožní experimentálně zpřesnit

modely hoření pevných materiálů. Zvolená metoda měření nabízí poměrně jednoduchý,

rychlý a levný postup, jak dosáhnout požadovaného výsledku.

V návaznosti na tuto práci budou v budoucnu vyhodnocovány objemové hustoty

zuhelnatělých zbytků různých desek, ze kterých bude snaha stanovit jejich teplotní závislosti a

použít tyto výsledky v modelech hoření těchto materiálů.

Použitá literatura

[1] Smith, D. L., Samson, C., Herd, R., Deslauriers, A., Sink, J.‐E., Christie, I., and

Ernst, R. E. (2006), Measuring the bulk density of meteorites nondestructively using three‐

dimensional laser imaging, J. Geophys. Res., 111, E10002, doi:10.1029/2005JE002623.

[2] Kournoutas, I., Vigo, V., Chae, R., Wang, M., Gurrola, J., Abla, A. A., El-Sayed,

I., Rubio, R. R. (2019), Acquisition of Volumetric Models of Skull Base Anatomy Using

Endoscopic Endonasal Approaches: 3D Scanning of Deep Corridors via Photogrammetry,

Journal of Neurological Surgery, Part B: Skull Base, 80, A145, 10.1055/s-0039-1679561.

1

5

2

3

4

4

1

2

3

https://doi.org/10.1029/2005JE002623


Příprava agregátů pro biomedicínské aplikace v mikrofluidním zařízení

Bc. Petr Jelínek

školitel: doc. Ing. Miroslav Šoóš, Ph.D.

školitel – specialista: Ing. Martina Ježková

Klíčová slova: mikrofluidika, nanočástice, agregace

Mikrofluidika se obecně zabývá chováním a přesnou manipulací s malými objemy tekutin

v uzavřených systémech s rozměry pod jeden milimetr. V tomto měřítku se začínají projevovat

užitečné efekty, kterých při práci ve velkém objemu nelze dosáhnout. Nad setrvačnými silami

začínají převládat síly viskózní a povrchové. Režim toku se pohybuje v laminární oblasti, což lze

doložit velmi nízkou hodnotou Reynoldsova čísla. Výhodou je i velmi krátká doba transportu tepla i

hmoty a s tím spojené rychlé ustálení rovnovážného stavu a rychlá odezva systému na změny.

Výsledkem je velmi přesná kontrola podmínek procesu v mikrofluidním zařízení a nízká spotřeba

materiálu (analytu, reaktantů atp.). Snahou vědců je zmenšování rozměru u zařízení a procesů, které

se běžně používají, tzv. scale-down. Jedná se například o mikroreaktory, mikromísiče,

mikroseparátory, mikrovýměníky atd. Intergrací jednotkových mikrooperací tak lze celou technologii

vložit do jednoho čipu o malé velikosti. Proto je návrh a výroba multifunkčních čipů v dnešní době

intenzivně zkoumána [1]. Mají vysoký potenciál v oblastech analytické chemie, biotechnologie,

rychlé medicínské diagnostiky či výrobě farmaceutických produktů.

Cílem této práce byl návrh a výroba mikrofluidního zařízení pro přípravu homogenních a

heterogenních agregátů. Byl zvolen systém segmentovaného toku tvořený dvěma částečně

mísitelnými kapalinami [2], dispergovanou vodnou fází s nanočásticemi a n-butanolem jakožto

kontinuální fází. Při vhodném poměru průtoků obou fází dochází k produkci kapek s velmi podobnou

velikostí. Vytvořená kapka se díky částečné mísitelnosti kapalin postupně zmenšuje při průchodu

kanálkem. Nanočástice jsou nuceny se adsorbovat na mezifázové rozhraní s cílem minimalizace

mezifázové energie, případně zůstávají v kapce, což vede k jejich agregaci (Obr 1.). Pouze úpravou

poměru průtoků a koncentrací roztoku nanočástic by bylo možné produkovat agregáty o požadované

velikosti a složení s velmi úzkou distribucí velikostí. Připravené agregáty by mohly být použity

například pro výrobu léčiv s postupným či řízeným uvolňováním.

Obr 1. Princip agregace pomocí segmentovaného toku v mikrofluidním zařízení.


Jako nejvhodnější byla vybrána geometrie se dvěma vstupy kontinuální fáze a jedním

vstupem dispergované fáze. V programu AutoCAD byly v tomto uspořádání navrženy dvě varianty

vstupů kontinuální fáze pod úhly 90° a 45° (Obr 2.). Materiálem pro výrobu mikrofluidního zařízení

byl zvolen polymethylmethakrylát (plexisklo). Pomocí CNC frézky 4MILL300 (P2J Technology)

byly vyrobeny dvě mikrofluidní zařízení s různou geometrií ale shodným rozměrem (250x250 μm).

návrh kanálku v

programu AutoCAD

realizace návrhu

Obr 2. Návrh kanálku pro zvolené geometrie a finální realizace mikrofluidního zařízení.

V připravených zařízeních byla nejprve provedena průtoková analýza v modelovém systému n-

butanol-voda. Do mikrofluidního zařízení byly pumpovány kapaliny pomocí velmi přesných pump

(neMESYS). Běhěm experimentů byl tok v kanálku sledován a snímán mikroskopem

s vysokorychlostní kamerou. Data byla vyhodnocena v programu ImageJ. Byla naměřena závislost

velikosti produkovaných kapek na poměru průtoku obou fází. V souladu s literaturou [3] byly

pozorovány dva režimy tvorby kapek: tzv. „dripping“ a „jetting“ mód (Obr 3.).

Před samotnou agregací byly připraveny roztoky nanočástic. Byly vybrány magnetické železné a

zlaté nanočástice díky svým unikátním opticko-elektrickým vlastnostem. Železné nanočástice

(200 nm) byly připraveny redukcí železných prekurzorů a stabilizovány kyselinou polyakrylovou [4].

Zlaté nanočástice (20 nm) byly připraveny dle Turkevichovy metody redukcí kyseliny

tetrachlorzlatité a stabilizací citronanem trisodným [5]. Dále byly precipitací připraveny nanočástice

polykaprolaktonu (140 nm), jehož výhodou je vzhledem k možné budoucí aplikaci jeho

biokompatibilita a biodegradovatelnost. Připravené nanočástice byly charakterizovány pomocí

dynamického rozptylu světla a transmisní elektronové mikroskopie.


Obr 3. Ukázka dvou pozorovaných režimů tvorby kapek. A – „dripping“ mód, průtoky BxV: 100 x

20 μl∙min-1

. B – „jetting“ mód, průtoky BxV: 170 x 20 μl∙min-1

.

Z průtokové analýzy byla vybrána geometrie se vstupy pod úhlem 45°. Pro agregaci se jevil

jako nejvhodější průtok 30 μl∙min-1

butanolu a 1 μl∙min-1

vody. Agregáty byly následně analyzovány

pomocí skenovací elektronové mikroskopie. Železné agregáty měly tvar koule o velikosti kolem

50 μm (Obr 4.- Fe). Kvůli ověření složení byla provedena prvková analýza vzniklých agregátů, která

prokázala, že se skutečně jedná o železné objekty. V případě zlatých nanočástic měly agregáty

kulovitý tvar, ale kvůli řádově menším primárním částicím a zředěnějšímu roztoku se agregáty

zbortily do sebe (Obr 4.- Au). Náplní budoucí práce bude zjištění závislosti velikosti agregátů na

průtoku vstupujících kapalin. Snahou bude dosažení co nejmenšího rozměru produkovaných

agregátů změnou geometrie, zmenšením velikosti kanálku či úpravou velikosti a hmotnostního

zastoupení nanočástic v primárním roztoku.

Obr 2. Snímky produkovaných agregátů pořízené pomocí skenovací elektronové mikroskopie.

Fe- agregát z železných nanočástic, Au- agregát ze zlatých nanočástic.

Poděkování:

Tento projekt byl podpořen grantem Technologické agentury České republiky, číslo projektu

TJ02000357.

A B

Au Fe


Literatura:

[1] Lagus, T. P.; Edd, J. F. A review of the theory, methods and recent applications of high-

throughput single-cell droplet microfluidics. Journal of Physics D-Applied Physics 2013, 46 (11)

[2] Zhu, P.; Wang, L. Passive and active droplet generation with microfluidics: a review. Lab on a

chip 2017, 17 (1), 34–95.

[3] Wu, Z.; Cao, Z.; Sunden, B. Liquid-liquid flow patterns and slug hydrodynamics in square

microchannels of cross-shaped junctions. Chem. Eng. Sci. 2017, 174, 56–66.

[4] Massart, R. Preparation of aqueous magnetic liquids in alkaline and acidic media. IEEE Trans.

Magn. 1981, 17, 1247−1248.

[5] Turkevich, J.; Stevenson, P. C.; Hillier, J. A Study of the Nucleation and Growth Processes in the

Synthesis of Colloidal Gold. Discussions of the Faraday Society 1951, 11, 55–75.


1

PVC elimination from plastic mixtures:

the change from waste to a useful resource

Lenka Kolářová

Supervisor: prof. Dr. Ing. Juraj Kosek

Consultants: Ing.Simon Jantač and Ing. Ladislav Konopka

Introduction

Plastic materials find their use in many applications such as packaging, automotive,

constructions and electronic industry. This produces large amounts of plastic waste, which

accumulate in the landfills and in the oceans.[1] Recycling cannot be widely applied, because it is

expensive and mostly less environmentally friendly due to the spent energy or chemicals during the

process. Moreover, the wide range of plastic materials makes sorting out impossible, and currently

we are unable to recycle material mixtures with different physical and chemical properties.

Consequently, incineration is so far the best solution. By burning the plastic waste we could reduce

the large solid amounts and we could get energy from the plastics, in other words, we can make from

useless and cumulating waste a resource with the positive economic value. Moreover if we take into

account that plastics production uses only 2% of the overall fossil fuel consumption every year (the

rest goes mostly into energy and transport sectors), it is so far the most beneficial to manufacture the

plastics from raw material and to burn the old one. However, halogenated plastics (mostly PVC)

cause problems during incineration, because they can produce toxic gases, including dioxins.[2]

Therefore special incineration conditions are required, and then the process becomes more

complicated and incineration is no longer profitable. Therefore separation of halogenated plastics

could be the first-step solution. Current separation techniques are insufficient. We think that

triboelectric separation is capable to meet the demands; moreover, it will be cheap and can be

automated. This method is based on the phenomenon that each plastic material obtains a different

electrostatic charge by rubbing it against a proper counter-material. And hereby charged plastic

mixture is separated in electric field (between two electrodes) according to the obtained charge, ergo

material.

Methods

Firstly, we ground commonly used plastic materials: polypropylene (PP), polyethylene

terephthalate (PET), polystyrene (PS) and polyvinyl chloride (PVC), high-density polyethylene

(HDPE) in order to obtain a narrow range of particle sizes (1.4-2 mm). Then, we measured charging

curves using vibrational charging apparatus (shaker). The vibrational charging mechanism is

convenient because it can be easily modified into the continuous regime via vibrational belt

conveyor, this could serve as a cheap and sufficient charger for potential industrial application. The

most important parameter of this apparatus is the changeable counter-material, i.e., the material that

we rub plastic samples against in order to ‘generate’ charge. By altering the counter-material we are

able to influence the charge of the plastic particles and thus to increase the separation efficiency. We

made our counter-materials from PVC, PET, HDPE, chlorinated PP (PP-C), and poly(methyl

methacrylate) (PMMA). We measured the gained particles’ charge in Faraday pail and separated the

charged particles in the electrostatic separator. The separator is made of high-voltage DC-source of


2

adjustable voltage, two electrodes with adjustable distance and inclination, twelve metal collector

boxes and a glass funnel serving as an inlet for ground charged particles (Fig. 1.).

Figure 1. Scheme of the whole separation process from left: grinding plastic products into

particles, rubbing (charging) them against a counter-material, separating in electric field and

collecting in the trays.

After the separation, we analyse the sample particles in collector boxes. We determine purity

and recovery to qualify the separation efficiency, where purity means the amount of one material in

one box divided by the amount of all the materials in that box, and recovery represents the amount of

one material in one box divided by the amount of the one material in all the boxes.

Results

In our work, we measured charging curves of common plastics using vibrational charger with

our self-designed changeable counter-material. We varied the key parameter (counter-material)

affecting the charging process. Furthermore, we separated the charged plastics in the form of the

ternary mixture in the electrostatic separator, altered separator setting (i.e., electric field intensity),

and introduced the separation cycles.

We charged each plastic material separately against various counter-materials. The counter

material has an enormous influence on the shape of charging curves and saturation charge (Fig. 2.).

For example, HDPE counter-material charges PET particles to the positive polarity, whereas PVC

and PP particles to the negative one, which is very beneficial for the following separation, as one

material goes in the opposite direction than the others. On the other hand, PP-C counter-material

charged selected samples only positively. Nevertheless, the separation can still be efficient, because

the differences between saturation charges are big enough.


3

Figure 2. Charging curves of PET, PVC and PP particles measured when rubbing against HDPE

(A) and PP-C (B) counter-material.

We summarized these charging curves into a table (Tab. 1.), which shows particles’ saturation

charges gained by rubbing against six different counter-materials. From the summary, we can

estimate the right selection and sequence of counter-materials for each separation cycle.

Table 1. Summary table of particles’ saturation charges gained by rubbing against different counter-

materials. Helps to decide proper counter-material for efficient separation of various mixtures.

In the second part of our work, we charged 3-component plastic mixtures and varied the key

parameters of the charger (counter-material) and the separator (electrode distance, voltage).

We charged the mixture of PET, PVC and PP particles against HDPE counter-material and set the

separator at 25 kV and 20 cm distance between the electrodes. The purity of the separated mixture,

especially PET and PP was excellent. However, the yield was very low. So we increased the intensity

of the electric field (30 kV and 16 cm between electrodes) and under these conditions, PP reached

high purity (92%) and a good yield (70%) but PET with PVC were not sufficiently separated (Fig 3.).

Figure 3. Separation efficiency depends on the electric field intensity. Left plot obtained at 20 kV

and 20 cm electrode distance. Right plot obtained at 25 kV and 16 cm distance.

In our next experiment, we separated the 3-component mixture in two cycles and altered only

counter-material in each cycle. At first, we charged the plastic mixture against PVC counter-material.

And we perfectly separated PET, at 95% purity and 97% yield. Then, we charged the unseparated

PVC with PP against HDPE counter-material and separated it. The PP reached 93% purity and 70%

yield (Fig. 4.). The rest is concentrated halogenated waste. By only two cycles we were able to

decrease this plastic mixture to half of its volume.

HDPE300 HDPE1000 PP-C PVC PET PMMA

PP 4.23 0.27 -17.98 21.37 -16.80 -51.33

PET -12.44 -6.67 32.94 43.48 -5.06 -30.55

PVC -8.61 35.71 -19.95 -15.36 -36.19 -45.14

PS 38.79 60.81 46.03 41.00 -4.25 -49.45

HDPE 2.16 2.38 0.37 16.75 -4.19 -26.41

Counter-material

Charged

particles

Saturation charge

nC/g


4

Figure 4. Separation in two cycles, firstly rubbed by PET counter-material and efficiently separated

PET particles (A). Then rubbed against HDPE and efficiently separated PP particles (B).

Conclusion

In this work, we were searching for a way to change the useless plastic waste into a beneficial

commodity with a positive value. This problem is very complex, so we started with the first step,

separating halogenated plastics, which spoil the benefits of plastic incineration. We used triboelectric

separation to tackle this problem; we determined the key parameters affecting this process, i.e.,

counter-material and electric field intensity of the separator. We measured the saturation charge of

5 most common plastics gained by rubbing against 6 different counter materials. This dataset helps

with the designing of the sequence of effective separation cycles. We were able to separate very

efficiently 3-component mixture: PET at 95% purity and 97% yield; PP at 92% purity and 70% yield.

And thus we changed half of the sample waste into an easily combustible product.

References

[1] PlasticsEurope Plastics – the Facts 2018.

https://www.plasticseurope.org/application/files/6315/4510/9658/Plastics_the_facts_2018_AF_web.p

df (accessed 01.11.2019).

[2] R.Verma, K. S. Vinoda, M. Papireddy, A. N. S. Gowda, Toxic Pollutants from Plastic Waste – A

review, Procedia Environmental Sciences, 2016, 35, 701 – 708.

https://www.plasticseurope.org/application/files/6315/4510/9658/Plastics_the_facts_2018_AF_web.pdf

https://www.plasticseurope.org/application/files/6315/4510/9658/Plastics_the_facts_2018_AF_web.pdf


Samoskladba hydrogelových mikrorobotů do aktuujících struktur

Bc. Jindřich Kropáček

školitel: RNDr. Ivan Řehoř, Ph.D.

Miniaturizace robotů umožňuje jejich rozšíření do nových oblastí lidské činnosti, jakými jsou

mikromanipulace, neinvazivní diagnostika nebo mikrochirurgie. Takové mikroskopické roboty

mohou být v budoucnu stavebními jednotkami, tvořícími uspořádané mikrostruktury vznikající

spontánně kdekoliv, a to bez přímé intervence operátora. Vzniklé struktury mohou sloužit například

jako náhrada biologických tkání v místech, kde dojde k poškození nebo jako aktuátory

fyziologických procesů. Miniaturní velikost takových robotů neumožňuje implementaci inteligence

dostatečné k samovolnému uspořádávání na základě algoritmů používaných v makroskopické

robotice, a je proto potřeba hledat nové přístupy pro jejich sebeorganizaci.

V naší skupině byly nedávno představeny mobilní mikroroboty, které jsou schopny se ve

vodném prostředí pohybovat po povrchu. Tyto roboty jsou tvořeny fotoresponzivním hydrogelem,

který se při cyklickém osvitu fokusovaným laserovým zářením smršťuje a expanduje, čímž dochází

k pohybu. Toto smršťování je způsobené nanočásticemi zlata, které se absorpcí laserového záření

zahřívají a tím smršťují termoresponzivní poly(N-isopropylakrylamid), kterým jsou roboty tvořeny.

Obr 1. Smršťování a expanze fotoresponzivního hydrogelu

V tomto projektu představujeme způsob, jak mobilní mikroroboty uspořádávat do

periodických mříží metodami samoskladby. Roboty jsou schopny se pohybovat po substrátu,

přičemž narazí-li na nakloněnou rovinu, samovolně kloužou ve směru největšího sklonu. Pokud se

klouže více takových robotů, střetávají se v nejnižším bodě, kde se akumulují a minimalizují

potenciální energii zaujímáním nejtěsnějšího uspořádání, což je v případě disků hexagonální mříž.

Obr 2. Uspořádané hydrogelové částice v kruhove jamce (disky)

Jako většina periodických struktur vyskytujících se v přírodě mají i tyto struktury své

poruchy, které kromě těch způsobených přítomností nečistot (prach, vlasy) spočívají zpravidla ve

vakanci částice v místě “krystalické mřížky” nebo posunu celé řady částic. Tyto poruchy lze

manipulací částicemi pomocí laserového záření eliminovat.


Obr 3. Manipulace částicemi (eliminace defektu)

V dalším kroku takto uspořádané částice chemicky spojujeme pomocí kovalentních vazeb do

jednoho celku. Spojování provádíme přidáním roztoku poly(ethylenglykol)diakrylátu (PEGDA) a

fotoiniciátoru do roztoku s částicemi a následným osvitem UV zářením. Tím dojde k iniciaci

polymeračních reakcí, kdy se kromě řetězců PEGDA v roztoku mohou propojit i nezreagované

akryláty jednotlivých částic. Současně se spojováním dochází také ke smršťování částic v důsledku

zvyšující se crosslinkační hustoty.[1]

Tvar a velikost struktur vzniklých takovým spojováním lze

definovat nastavením parametrů spojování. Při použití nízké intenzity UV záření dojde pouze k

pospojování a smrštění částic. Použitím vysoké intenzity dojde zároveň s pospojováním částic k

jejich deformaci, kdy se částice výrazněji smršťuje na straně směřující ke stěně oproti straně

směřující do roztoku, čímž se celý vznikající plát začne vydouvat středem vzhůru (Obr. 4).

Domníváme se, že toto chování je způsobeno limitací osmoticky indukované difuze v blízkosti stěny

a na ověření tohoto mechanismu chceme v budoucnu pracovat.

Obr 4. Deformace mikrostruktury

Plochý plát je elastický pouze do určité míry a tak neumožňuje simultánní biaxiální ohyb.[2]

Je to podobné jako list papíru, který nelze ohnout do tvaru jamky (Obr. 5.).

Obr 5. Možné ohyby listu papíru (a,b) a snaha o biaxiální ohyb


Jak bylo dříve experimentálně i teoreticky popsáno pro jiné anizotropně botnajicí 2D

systémy, dochází v takovýchto případech k preferenčnímu rolování podél jedné osy, určené vnějším

tvarem planárního objektu. I v našem systému pozorujeme toto chování, kdy se plát ohýbá

přednostně v jednom směru do tvaru U, či se dokonce sroluje do trubičky (Obr. 6).

Obr 6. Ohyb plátu do tvaru U

Při spojování uspořádaných částic do jednoho plátu můžeme volit jeho tvar v osách x a y tím,

že spojování provedeme pouze ve vybrané oblasti definované fotomaskou (Obr. 7). Zvolená maska

ovlivňuje také způsob deformace plátu. Použitím obdélníkové masky se začnou částice balit okolo

delší osy ozařovaného obdélníku, čímž vzniká trubka (Obr. 7).

Obr 7. Použití obdélníkové fotomasky

Fenomén balení okolo delší osy je velice zajímavý, protože dle teorie by mělo docházet

k přednostnímu balení okolo kratší osy (viz. např. bimetalový pásek)[2]

. Také deformace izolované

obdélníkové hydrogelové částice následuje teoretickou predikci a deformuje se přednostně okolo

kratší osy (Obr. 8)

Obr. 8 Deformace samostatné částice

Domníváme se, že důvodem pro změnu preferenčního rolování od izolované částice k plátu

jsou interakce se substrátem. Tření, které musí překonávat protilehlé hrany plátu, když se při

deformaci přibližují k sobě, je vyšší při rolování okolo kratší osy, protože síla působí přes delší

rameno síly. Z tohoto důvodu je pravděpodobně preferováno balení okolo kratší osy, které

představuje strmější spád potenciální energie, přestože výsledkem je struktura, která nemá nejnižší

možnou energii. Podobné chování již bylo popsáno[3]

. Tyto děje bychom v rámci spoluprací chtěli

popsat pomocí matematických modelů.

Dále jsme zkoušeli použití masek ve tvaru hvězdy, kdy při použití kompletně transparentní

masky čtyřcípé hvězdy došlo ke zkroucení cípů okolo jejich osy a k odtrhávání od středu hvězdy


(Obr. 9). Z tohoto důvodu jsme vyzkoušeli použít semitransparentní masky ve tvaru hvězd, které

měly kraje cípů v odstínech šedé, aby nedocházelo na začátku k tak intenzivní deformaci a

mikrostruktura tvořila spíše dóm, uzavřený jednotlivými cípy (Obr. 9). Zda je použití

semitransparentních masek řešením přednostního sbalování cípů okolo své osy bude potřeba ještě

ověřit použitím masek stejných rozměrů lišících se pouze ve své transparentnosti.

Obr. 9 Mikrostruktury vzniklé osvitem za použití masek ve tvaru hvězd

Výsledné objekty mají velikost 1-2 mm a jsou schopny anizotropní deformací vykonávat

mechanickou práci, jako například smršťujcí se trubička (Obr. 10). Taková trubička by mohla být

využívána jako peristaltická pumpa, případně smršťující se hvězdicovité struktury by mohly

fungovat jako grabbery.

Obr. 10 Smršťování mikrostruktury při zahřívání

Takovéto struktury by mohl být v budoucnu možné využívat jako mikroimplantáty, mikroaktuátory v

živých organismech, případně využívat samoskladby a spojování mikrorobotů k přípravě

samozacelujících se materiálů. Podobně zajímavé je využití pasivních vlastností částic, kterými by

bylo jejich samouspořádávání ve spojení s aktivním pohybem řízeným světlem. Toho se budeme

v budoucnu snažit využít v projektech zabývajících se manipulací světlem s více roboty najednou

s cílem jejich organizace nebo manipulací mikrostrukturami pomocí světla. Výhodou našich

mikrorobotů je, že měkké hydrogely jsou obecně dobře biokompatibilní a bylo by tedy možné je

používat i v kontaktu s citlivými biologickými strukturami. Další výhodou je jejich snadná a levná

masivní příprava. Jejich schopnost konat mechanickou práci je v současné době aktuována

zahříváním, což není biokompatibilní a bude tedy nutné vyvinout alternativní způsoby aktuace,

kterými by mohlo být implantování buněk (biologická aktuace) nebo využití oscilačních reakcí

(chemická aktuace).

Literatura

[1] T. Canal and N. A. Peppas, 1989, 23, 1183-1193.

[2] M. Pezzulla, G. P. Smith, P. Nardinocchi and D. P. Holmes, Soft Matter 2016, 12, 4435-4442.

[3] G. Stoychev, S. Zakharchenko, S. Turcaud, J. W. C. Dunlop and L. Ionov, ACS Nano 2012, 6,

3925-3934.


1

HETP pro výplň Mellapak 452.Y v kolonách o průměru 300 mm a 150 mm

Rustem Omarov Bc.

školitel: doc. Ing. František Rejl, Ph.D.

školitel – specialista: Ing. Tereza Čmelíková

Keywords: distillation, HETP, total reflux, cyclohexane/n-heptane, Mellapak 452.Y

Úvod

HETP je jednou z nejdůležitějších experimentálně stanovovaných charakteristik výplní

destilačních kolon. Pro obvyklou moderní „high-capacity“ výplň Mellapak 452.Y v otevřené

literatuře ovšem nejsou tato data k dispozici. Byla proto změřena v koloně o průměru 0,3 m

(R300) nově postavené na ÚCHI. Jelikož průměr R300 je větší než výška elementu výplně

(0,211 m), předpokládá se, že data získána v průběhu experimentů mohou být přenositelná i

do průmyslového měřítka. Srovnání s daty získanými dříve na koloně R150 umožnuje

porovnání charakteristik stanovených na kolonách o různém průměru za jinak shodných

podmínek.

Teorie

1. Odvození HETP z koeficientu prostupu

HETP je vyhodnoceno z experimentálních dat jako podíl výšky plněného lože a počtu

teoretických pater, které odpovídají rozpětí složení na ní dosahovaném.

𝐻𝐸𝑇𝑃 = 𝐻/𝑁 (1)

Vazbu HETP k procesním a transportním veličinám získáme na základě integrace

diferenciálního modelu destilace v úseku lože odpovídajícího rovnovážnému patru, ve kterém

linearizujeme rovnovážnou křivku.

𝑑𝑥𝐴 =𝐾𝑦𝑎 ∙ 𝑆

�̇�𝐺∙ (𝑚 ∙ 𝑥𝐴 + b − 𝑥𝐴 )𝑑𝑧

(2)

. Veličiny ve zlomku předpokládáme na daném úseku konstantní. Úpravou získáme vztah:

𝐻𝐸𝑇𝑃 =ln 𝑚

(𝑚 − 1)∙

�̇�𝐺

𝐾𝑦𝑎 ∙ 𝑆

(3)

ve kterém je m směrnicí přímky lokálně aproximující rovnováhu. Za předpokladu konstantní

relativní těkavosti je:

𝑚 =𝑑𝑦𝐴

𝑑𝑥𝐴=

𝛼𝐴𝐵

(𝑥𝐴(𝛼𝐴𝐵 − 1) + 1)2

(4)

a pro HETP platí:

𝐻𝐸𝑇𝑃 =𝑙𝑛

𝛼𝐴𝐵

(𝑥𝐴(𝛼𝐴𝐵 − 1) + 1)2

(𝛼𝐴𝐵

(𝑥𝐴(𝛼𝐴𝐵 − 1) + 1)2 − 1) ∙

�̇�𝐺


(5)


2

Vzhledem k dříve přijatým předpokladům je závislost HETP na složení dána prvním členem ln 𝑚

(𝑚−1), a ta je, jak ukazuje graf 1-a, téměř lineární.

Obr 1. a) Průběh směrnice rovnováhy v závislosti na složení, b) Porovnání teoretického modelu a

hodnot HETP stanovených z experimentálních dat.

Zároveň je možné stanovit podíl HETP pro extrémní složení směsi („čisté složky A, B“),

jako:

𝐻𝐸𝑇𝑃𝐴

𝐻𝐸𝑇𝑃𝐵=

ln 𝑚𝐴

(𝑚𝐴 − 1) ∙�̇�𝐺


ln 𝑚𝐵

(𝑚𝐵 − 1)∙

�̇�𝐺


=

ln 1𝛼𝐴𝐵

⁄

(1𝛼𝐴𝐵

⁄ − 1)

ln 𝛼𝐴𝐵

(𝛼𝐴𝐵 − 1)

= 𝛼𝐴𝐵

(6)

V této práci aproximujeme závislost HETP na složení (vztah 5) jako lineární (viz graf 1-a):

𝐻𝐸𝑇𝑃(𝑥𝐴) = 𝑎 ∙ 𝑥𝐴 + 𝑏 (7)

ze které vyplývá pro HETP „čistých složek“:

𝐻𝐸𝑇𝑃𝐴 = 𝑎 + 𝑏 𝐻𝐸𝑇𝑃𝐵 = 𝑏 (8 a, b)

Parametry lineární funkce a, b byly zjištěny regresí experimentálních dat [xA, HETP (xA)]

v oboru zatížení 𝐹𝐺 ∈ ⟨1; 1,7 ⟩ 𝑃𝑎0,5 při znalosti poměru 𝐻𝐸𝑇𝑃𝐵(𝑥𝐴 = 0)/𝐻𝐸𝑇𝑃𝐴(𝑥𝐴 = 1).

𝐻𝐸𝑇𝑃𝐵

𝐻𝐸𝑇𝑃𝐴=

1

𝛼𝐴𝐵

(9)

Takto stanovenou lineární závislost HETP na složení xA nazveme HETPteor(xA). Všechna

experimentální data byla následně přepočtena na ekvimolární složení směsi ve středu lože mezi

odběrovými místy

𝐻𝐸𝑇𝑃𝑒𝑥𝑝(50%) = 𝐻𝐸𝑇𝑃𝑒𝑥𝑝(𝑥𝐴) 𝐻𝐸𝑇𝑃𝑡𝑒𝑜𝑟(50%)

𝐻𝐸𝑇𝑃𝑡𝑒𝑜𝑟(𝑥𝐴)

(10)

Experimenty

Experimenty byly provedeny na destilační koloně o vnitřním průměru 0,3 m vyrobené

z nerezové oceli, na binárním systému cyklohexan/ n-heptan (C6/C7). Systém C6/C7 je jedním

z doporučených systémů pro atmosférickou destilaci s počtem rovnovážných pater tři až sedm

[2]. Kolona byla plněná 12 elementy strukturované výplně Mellapak 452.Y o celkové výšce

aktivního lože 2,532 m. Výška každého elementu tedy byla 0,211 m.


3

Do 10 z 12 elementů výplně byl v polovině jeho výšky vyjiskřen kruhový otvor o průměru

28 mm kolmý na plechy výplně. Do těchto otvorů byla umístěna tyčová teflonová odběrová

místa. Každé odběrové místo odebírá tři kapalné a tři parní vzorky, a poskytuje tak informaci o

průběhu koncentrace podél průměru kolony.

První dva elementy shora modifikovány nejsou, jelikož zajištují rovnoměrnou distribuci

kapaliny nad ložem opatřeným odběrovými místy. Elementy výplně jsou umístěny tak, aby

plechy dvou sousedních kusů svíraly pravý úhel. Takové uspořádání plněné kolony je běžně

používané a slouží k redistribuci kapaliny podél kolony. Vzhledem k tomu jsou odběrová místa

sousedních elementů na sebe také kolmá. Tato metoda sledování koncentrace podél průměru

lože je ojedinělá. V této práci se však používaly zprůměrněná složení parní fáze v jednotlivých

řezech.

Měření byly prováděna za podmínek nekonečného poměru zpětného toku a za

atmosférického tlaku v koloně. Experimenty byly provedeny za různých příkonů do vařáku a

s poněkud odlišným rozpětím složení přes lože kolony, dosahovaným změnou velikosti zádrže

v refluxní hlavě.

Relevantními měřenými procesními veličinami jsou průtok a teplota zpětného toku, celkový

tlak, tlaková ztráta a teplota par v hlavě kolony.

Odběr vzorků a uložení měřených procesních veličin se prováděl v ustáleném stavu, jehož

dosažení se posuzovalo na základě konstantní velikosti procesních veličin po dobu alespoň

jedné hodiny. Odběr vzorků probíhal ve dvou krocích. Nejprve byly propláchnuty odběrové

trasy odebráním 4 ml (objem obsahu trasy) kapaliny a teprve potom byly odebrány platné

vzorky.

Složení vzorků bylo stanoveno refraktometricky, to znamená měřením indexu lomu směsi a

následným jeho převedením na složení pomoci dříve získané kalibrační závislosti.

Výsledky

HETP bylo stanoveno určením počtu teoretických pater kolony ze složení směsi ve

vybraných odběrových místech a vztahu fázové rovnováhy. Výsledky stanovení HETP při

různých zatíženích obou kolon přes celé lože prezentuje graf 2-a.

Obr 2. a) Porovnání HETP R150 a R300 v závislosti na zatížení kolony, b) HETP vyhodnocené

z různých úseků lože R300 v závislosti na zatížení.

Porovnání běžně prezentovaných závislostí HETP na zatížení kolony je ovšem

komplikováno závislostí HETP na složení – na různém koncentračním rozmezí mezi

odběrovými místy. Zvýraznit závislost HETP na složení lze zvětšením počtu analyzovaných

koncentračních rozmezí. Provedeme to vyhodnocením HETP nejen pro úsek mezi prvním a


4

posledním (1-10) odběrovým místem ale také pro jiné úseky: (1-5), (3-7), (5-10) o.m., pro která

se koncentrační rozpětí silně liší. Na grafu 2-b můžeme pozorovat rozptyl hodnot HETP

změřených při stejném zatížení kolony v různých úsecích. Graf také potvrzuje nezávislost

HETP na zatížení.

Z toho plyne, že pro porovnání HETP získaných v kolonách R150 a R300 za jiného rozpětí

složení destilované směsi je třeba tento vliv složení eliminovat. V této práci byl vliv složení

eliminován korekci HETP stanovených za různých rozpětí složení na hodnoty odpovídající

ekvimolárnímu složení směsi ve středu mezi odběrovými místy. Korekční faktor je popsán

v teoretické části práce. Přesnost proložení HETP teoretickým modelem vůči hodnotám

stanoveným z experimentálních dat je prezentována na grafu 1-b.

Obr 3. a) HETP R300 korigované na ekvimolární složení, b) Korigované HETP v závislosti na zatížení

kolony pro R300 a R150.

Korigované hodnoty HETP v oboru zatížení 𝐹𝐺 ∈ ⟨1; 1,7 ⟩ 𝑃𝑎0,5 (graf 3-a) mají v průměru

30 krát menší rozptyl než původní.

Porovnání korigovaných HETP pro kolony R150 a R300 (graf 3-b) ukazuje shodu

HETP obou kolon až na úsek extrémně vysokých zatížení kolony.

Závěr

Byly stanoveny hodnoty HETP a změřena další charakteristická data (tlaková ztráta, zatížení

kolony) pro výplň Mellapak 452.Y na systému cyklohexan/n-heptan.

Hodnoty HETP vykazují dobrou shodu ve střední oblasti zatížení – tzv „preloading regime“.

V oblasti nízkých zatížení – „turndown maldistribution regime“ jsou hodnoty HETP stanovené

pro R150 o 14 % vyšší než pro R300. V oblasti před zahlcením – „loading regime“ je chování

HETP zcela rozdílné.

Trend HETP se zatížením odpovídá literatuře [1]. Pokles účinnosti R150 za velmi nízkých

zatížení je pravděpodobně působen nedokonalou distribuci kapaliny. Pro vysvětlení rozdílného

chování HETP R150 a R300 v oblasti před zahlcením bude provedeno doměření.

Použité zdroje

[1] Kister, Henry Z., et al. Distillation design. Vol. 1. New York: McGraw-Hill, 1992.

[2] Onken, Ulfert, and Wolfgang Arlt. Recommended test mixtures for distillation columns.

IChemE, 1989.


Studium chování organických kapek v roztocích surfaktantů v závislosti na

koncentraci surfaktantu

Bc. Jakub Vaculík

školitel: Ing. Jitka Čejková, Ph.D.

Klíčová slova: kapka, surfaktant, mezifázové napětí, kritická micelární koncentrace

Práce s jednotlivými kapičkami kapaliny, jakožto s prvky, se kterými se setkáváme

v základních i pokročilých výzkumných aplikacích, má oproti kontinuálnímu proudění kapaliny

několik výhod, zejména pokud je třeba provést několik testů s omezeným množstvím kapaliny.

Studium chování kapek má z hlediska využití celou škálu různých možností, ať už se bavíme například

o ´laboratořích na čipu´, či o tzv. samočistícím skle, jehož podstatou je chování kapiček vody na

různých površích [1]. Právě chování kapek na površích je i podstatou této práce, v našem případě se

ovšem jedná o kapky alkoholů na kapalných površích tvořených vodnou fází obsahující různé

povrchově aktivní látky. Dílčím cílem je nalézt systém(y), které by svým chováním kopírovali chování

kapky dekanolu na roztoku 10mM dekanoátu sodného a mohly tak být, stejně jako zmíněný systém,

podrobeny pokusům týkajících se umělé chemotaxe [2].

Při hledání podobností s již zmíněným systémem 10 mM roztoku dekanoátu sodného a kapky

dekanolu byly první pokusy, které byly součástí mé bakalářské práce, postaveny na totožné koncentraci

10 mM pro námi zvolené surfaktanty, což ovšem znamenalo obrovské nepoměry mezi danou

koncentrací a kritickou micelární koncentrací pro jednotlivé látky. Výsledkem tohoto pozorování byl

zpravidla jeden z typů chování, jako jsou potrhání kapalného povrchu či kapky v důsledku velice

malých mezifázových napětí, anebo samovolný pohyb kapky způsobený tvorbou micel při

několikasetnásobně překročené kritické micelární koncentraci [3].

V této práci tedy bude brán v potaz vliv kritické micelární koncentrace tak, aby koncentrace

roztoků, se kterými budou experiment prováděny, byla ve podobném poměru jako vzorový roztok

10mM dekanoátu sodného vzhledem k jeho kritické micelární koncentraci. Kritická micelární

koncentrace pro dekanoát sodný se pohybuje okolo 80 mM pro teplotu 25 °C [4], a proto také roztoky

použitých surfaktantů v této práci byly voleny o koncentraci 5 – 10krát nižší, než je kritická micelární

koncentrace. Spolu s těmito roztoky probíhaly experimenty také s vodními roztoky surfaktantů

o koncentracích rovných kritické micelární koncentraci pro dané látky.

Experimentální část

Chemické látky pro tvorbu vodných roztoků byly totožné s těmi, které byly použity při

pokusech s jednotou 10 mM koncentrací roztoků, a to: dodecylsíran sodný (SDS), oktanoát sodný,

cetrimoniumbromid (CTAB) a polysorbát 20 (TWEEN 20). Z každého ze surfaktantů byly tvořeny

2 roztoky, jeden o koncentraci rovné kritické micelární koncentraci dané látky, a druhý o koncentraci

5 - 10krát nižší. Konkrétní hodnoty koncentrací je možné nalézt v Tab. 1. Pro tvorbu kapek byl jako

organická látka použit 1-dekanol, kvůli své minimální rozpustnosti ve vodné fázi. Pro zvýraznění


bezbarvé kapky byla do dekanolu přidána organická barviva, a to červené barvivo Oil Red O a modré

barvivo Sudan Black B.

Tab. 1: Koncentrace roztoků používaných v této práci, koncentrace roztoku 1 je rovna kritické

micelární koncentraci

Surfaktant Koncentrace

roztoku 1 Koncentrace

roztoku 2

SDS 8,2 mM 1 mM

Oktanoát sodný 300 mM 50 mM

CTAB 1 mM 0,2 mM

TWEEN 20 0,06 mM 0,01 mM

Experimentální uspořádání spočívalo ve vytvoření tenké vrstvy připravených vodných roztoků

surfaktantů na mikroskopickém podložním sklíčku o rozměrech 76 mm x 25 mm. Následně byla

k jednomu konci sklíčka přidána kapka dekanolu (bez barviva, červená či modrá) o objemu 10 μl,

načež se spustilo natáčení experimentu. Celý experiment byl snímán z horního pohledu videokamerou

Imaging Source (DFK 23U274), připevněnou ke stojanu ve výšce cca 50 cm nad zabíraným sklíčkem.

Hlavním zkoumaným a porovnávaným parametrem ovlivňujícím chování systémů je

povrchové a mezifázové napětí. Tyto veličiny byly pro všechny roztoky měřeny na optickém

tenziometru Attension Theta, povrchové napětí metodou visicí kapky, kdy je porovnáván skutečný

a teoretický tvar kapky dle Laplaceovy rovnice. Pro měření mezifázového napětí bylo z důvodu nižší

hustoty dekanolu oproti vodným roztokům uspořádání trochu jiné. Do průhledné kyvety naplněné

měřeným roztokem byla vložená Hamiltonova stříkačka s jehlou ve tvaru U, a měření tak probíhalo

jen s tím rozdílem, že kapka stoupala k hladině, což se při vyhodnocování řeší otočením osy y.

Výsledky a diskuse

Pro porozumění chování kapek je potřeba přiřadit jednotlivé typy chování k jejich fyzikálně-

chemickým veličinám, z nichž se v této práci věnujeme povrchovému a mezifázovému napětí. Jejich

hodnoty můžete vidět v Tab. 2 a Tab. 3, kde je pro srovnání uvedena hodnota i pro dekanoát sodný.

Tab. 2: Hodnoty povrchových napětí pro použité surfaktanty a jejich koncentrace

Surfaktant

Koncentrace 8mM 1mM 1mM 0,2mM 0,06mM 0,01mM 300mM 50mM

Povrchové

napětí (mN/m)42,66 68,03 41,46 68,86 28,27 29,36 23,99 28,10

10mM

SDS CTAB TWEEN 20 Oktanoát sodný Dekanoát sodný

58,69


Tab. 3: Hodnoty mezifázových napětí na rozhraní vodné fáze a kapky dekanolu. Symbolem x je

označen roztok, pro který bylo mezifázové napětí tak malé, že jeho hodnoty nebylo možné změřit.

Začněme s roztoky, u kterých nebylo možné změřit mezifázové napětí, ty při experimentech

deformovaly kapku dekanolu, jak je vidět na Obr. 1, a tyto roztoky jsou tak při zvolené koncentraci

nevhodné pro další experimenty s chemotaxí kapky.

Obr. 1: Chování dekanolových kapek o objemu 10 µl na roztocích s velmi malým mezifázovým

napětím. Snímky byly pořízeny v čase cca 100 sekund od nakápnutí.

Pro roztoky TWEEN 20 a 50 mM oktanoátu sodného byla naměřena nižší povrchová napětí,

než je povrchové napětí dekanolové kapky (pro kterou bylo naměřené povrchové napětí rovno

29,59mN/m), což se odráží i v relativně vysokých hodnotách mezifázového napětí v porovnání

s dekanoátem sodným (binární systémy vodná fáze – alkohol mají obecně mezifázová napětí v rámci

jednotek mN/m). Typickým chováním pro tyto 3 systémy byl pohyb nakápnuté kapky k menisku na

kraji sklíčka, kde po dotyku se sklíčkem začala odtlačovat nanesený vodný roztok.

Pohyb ke kraji sklíčka byl sledován i u roztoků s velkým povrchovým i mezifázovým napětím.

V tomto případě ovšem nedocházelo k narušení kapalné vrstvy. Vysvětlení tohoto problému můžeme

najít v práci S. Li a kol., kteří se zabývali pohybem olejové kapky na menisku (viz. Obr. 2) [5].

Řešením tedy může být převést systém do makroskopického měřítka zmenšením objemu kapky

nebo zvětšením plochy kapalné vrstvy, kde bychom mohli vliv menisku zanedbat, případně meniskus

obrátit, např. prováděním experimentů v Petriho miskách, kdy tento postup byl již zběžně vyzkoušen.

Tento problém bude jedním z předmětů dalšího výzkumu.

Z hlediska budoucích pokusů s umělou chemotaxí jsou tak nejzajímavějšími ty systémy,

v nichž se kapka po nakápnutí na povrch sice po určitou dobu pohybovala, po určité době se ovšem

ustálila na jednom místě, a může tak být měřena odezva na přídavek rozpuštěných chemických látek

Surfaktant

Koncentrace 8mM 1mM 1mM 0,2mM 0,06mM 0,01mM 300mM 50mM

Mezifázové

napětí (mN/m)x 4,28 4,94 7,00 6,40 7,00 x 5,10

10mM

3,99

SDS CTAB TWEEN 20 Oktanoát sodný Dekanoát sodný

8mM SDS

300mM

oktanoát

sodný 1 cm


do systému. Tyto systémy měly velmi podobnou hodnotu mezifázového napětí jako dekanoát sodný,

ale na rozdíl od 50 mM roztoku oktanoátu sodného, který tuto podmínku také splňuje, měli vyšší

povrchové napětí než samotná dekanolová kapka.

Obr. 2: Chování olejové kapky na povrchu tvořeném vodou bez a s přídavkem surfaktantu [5].

Závěr

Výstupem této práce je přiřazení určitých typů chování kapky na tekutém povrchu k jejím

hodnotám povrchového a mezifázového napětí, díky čemuž lze nyní predikovat chování systému

pouze na základě znalostí povrchových a mezifázových napětí složek v případě, že se nacházíme pod

kritickou micelární koncentrací. Tyto informace nám přináší nové požadavky z hlediska těchto hodnot

povrchových napětí na systém, který bychom chtěli podrobovat experimentům s umělou chemotaxí.

Plánem pro budoucí práci je nyní podrobit systémy, kde se kapka ustálila na jednom místě, přídavkům

různých chemoatraktantů s cílem sledování odezvy na tuto látku, případně mírně upravovat

koncentrace vodných roztoků tak, aby se fyzikálně-chemické veličiny měřené v této práci co nejméně

lišily od těch, jež vykazuje systém dekanoát sodný – dekanol. Tato malá změna koncentrací má za cíl

odbourání náhodného pohybu kapky před ustálením. U systémů s velkým povrchovým napětím bude

mimo změny koncentrace uvažována také změna geometrického uspořádání podložního povrchu

určujícího tvar menisku a plochu kapalné vrstvy, aby bylo možné zanedbat vliv menisku na chování

kapky.

Reference

1. Eid, K.F., M. Panth, and A.D. Sommers, The physics of water droplets on surfaces: exploring

the effects of roughness and surface chemistry. European Journal of Physics, 2018. 39(2): p.

025804.

2. Čejková, J., T.Q. Nguyenová, and F. Štěpánek, Chapter 8 Chemotactic Droplets Serving as

‘Chemo-Taxis’, in Self-organized Motion: Physicochemical Design based on Nonlinear

Dynamics. 2019, The Royal Society of Chemistry. p. 182-203.

3. Banno, T., T. Toyota, and K. Asakura, Self-Propelled Motion of Micrometer-Sized Oil

Droplets in Aqueous Solution of Surfactant. 2017.

4. Campbell, A.N. and G.R. Lakshminarayanan, CONDUCTANCES AND SURFACE

TENSIONS OF AQUEOUS SOLUTIONS OF SODIUM DECANOATE, SODIUM LAURATE,

AND SODIUM MYRISTATE, AT 25° AND 35°. Canadian Journal of Chemistry, 1965. 43(6):

p. 1729-1737.

5. Li, S., et al., Meniscus-induced motion of oil droplets. Colloids and Surfaces A:

Physicochemical and Engineering Aspects, 2015. 469: p. 252-255.


Vliv přítomnosti oxidů ceru na kinetiku

dvojitého zapálení CO v automobilovém katalyzátoru

Bc. Adam Vondra

školitel: doc. Ing. Petr Kočí, Ph.D.

Klíčová slova: katalyzátor, oxidace CO, matematické modelování, automobilismus

Úvod

Potřeba dopravovat osoby, materiál a výrobky neustále roste. Automobilová doprava je jeden z

nejpohodlnějších a nejdostupnějších způsobů, jak danou potřebu naplnit. Zřejmě proto je

automobilová doprava nejpoužívanějším druhem dopravy na světě. Bohužel tento druh dopravy,

využívající zejména spalovací motory, má svá úskalí, protože produkuje výfukové plyny, které jsou

emitovány do ovzduší. Vzhledem k tomu, že spalování automobilového paliva neprobíhá ideálně (viz

ilustrační rovnice ideálního spalování: CxHy (palivo) + (x+y/4) O2 (vzduch) → x CO2 + (y/2) H2O +

práce + teplo), jsou při nedokonalém spalování paliva produkovány i jiné látky než oxid uhličitý a

voda, přičemž některé mohou být pro člověka a životní prostředí nebezpečné. V dnešní době, kdy je

kladen stále větší důraz právě na ochranu zdraví a životního prostředí, je tedy nezbytné do

pohonného ústrojí automobilů přidávat neustále propracovanější zařízení (katalytické reaktory, filtry

pevných částic apod.) ve snaze přeměnit zdraví škodlivé látky především oxid uhelnatý (CO), zbytky

nespálených uhlovodíků (HC) a oxidy dusíku (NOx) na zdraví nezávadné výfukové plyny, zejména

na vodu, oxid uhličitý a dusík.

Vliv přítomnosti oxidů ceru na kinetiku dvojitého zapálení CO

Při běžné oxidaci jednotlivých složek roste s rostoucí teplotou jejich konverze. Schéma ideální

oxidace CO a C3H6 na katalyzátoru a jejich úplné konverze znázorňuje obrázek 1. Současná oxidace

CO a C3H6 ovšem probíhá složitěji. Během oxidace uhlovodíků dochází na povrchu katalyzátoru k

tvorbě celé řady meziproduktů které mohou blokovat katalyticky aktivní centra a zpomalovat tak

ostatní reakce [1]. Tento jev je znázorněn na obrázku 2. Může se proto stát, že v určitém teplotním

rozmezí dojde díky zvětšující se inhibici organickými meziprodukty k poklesu konverze CO s

rostoucí teplotou oproti. Teprve když teplota dosáhne hodnoty, při které se vytvořené organické

meziprodukty oxidují, dojde k uvolnění katalytických center a opětovnému zvýšení konverze CO.

Tento děj je nazýván dvojité zapálení CO [2].


Obrázek 1. Schéma ideální oxidace CO a C3H6 a jejich úplné konverze [3]. Obrázek 2. Schéma reálného

průběhu oxidace CO a C3H6 s inhibicí katalyticky aktivních center organickými meziprodukty [3].

Pro vylepšení vlastností katalyzátorů založených na platinových kovech (TWC, DOC, LNT)

se do jejich aktivní vrstvy přidávají oxidy ceru, případně směsné oxidy ceru a zirkonia. Přidáním

oxidu ceru dochází k vytvoření tzv. zásobárny kyslíku. Tato zásobárna má zásadní vliv na funkci

katalyzátoru. Díky ní je zachována vysoká hodnota konverze redoxních reakcí při spalování dočasně

nestechiometrické směsi paliva [4]. Oxidy ceru jsou schopné rychle reagovat a mohou při změně

redoxního potenciálu výfukových plynů měnit svůj oxidační stav přijmutím nebo odevzdáním

kyslíku.

Důvody pro použití CeO2 v katalyzátorech jsou nejen jeho schopnost ukládat a následně opět

uvolňovat kyslík při spalování chudé a bohaté směsi paliva, ale jeho použití má pozitivní vliv na

stabilizaci nanočástic Pt či Pd na povrchu katalyzátoru a zvýšení jeho odolnosti proti slinutí za

vysokých teplot a také přímo zvyšuje katalytickou aktivitu díky interakci s nanočásticemi Pt a Pd [5].

Matematický model a vyhodnocení kinetických parametrů

V rámci vypracování tohoto projektu byl použit 1D heterogenní model katalytického reaktoru s

pístovým tokem v podobě výpočetního programu XMR, vyvinutém na Ústavu chemického

inženýrství na VŠCHT Praha. Tento výpočetní software umožňuje simulovat různé katalytické

reaktory se specifickou reakční kinetikou. Původní reakční kinetika třícestného katalyzátoru (TWC)

byla upravena tak, aby matematický model dokázal popsat průběh zapálení oxidace CO a C3H6 na

katalyzátorech Pt/CeO2/γ-Al2O3 a Pd/CeO2/γ-Al2O3, včetně složitějšího průběhu s dvojitým

zapálením CO s vlivem přídavkem oxidů ceru, a zároveň minimalizovat počet přidaných reakcí a

parametrů modelu [2].

Experimentální data, která byla použita pro vyhodnocení kinetických parametrů

matematického modelu, byla naměřena kolegy z laboratoře výzkumné skupiny Monolith na Ústavu

chemického inženýrství VŠCHT. Pro vyhodnocení naměřených dat bylo klíčové vystihnout chování

1 2


oxidačních a redukčních dějů v katalyzátoru úpravou kinetických parametrů. Parametry byly iteračně

upravovány tak, aby se minimalizovala odchylka mezi naměřenými výstupními koncentracemi v

průběhu laboratorního experimentu a odpovídajícími výsledky matematického modelu.

Výsledky

Pro srovnání a pochopení vlivu na katalytickou úpravu emisí přidáním CeO2 jsou vždy uváděny dva

grafy pro stejné složení vstupního plynu pro katalyzátor bez CeO2 (obrázky A) a v přítomnosti CeO2

(obrázky B). Při použití katalyzátoru Pt/CeO2/γ-Al2O3 dochází k výrazným změnám při spalovaní

modelových směsí plynů. Na obrázku 3 můžeme pozorovat teplotní rampy vstupní směsi, která

obsahuje všechny tři složky C3H6, CO a NO. Zde je jev dvojitého zapálení CO nejvýraznější.

Přítomnost NO totiž silně inhibuje oxidaci povrchových meziproduktů při oxidaci C3H6 a přispívá

tak k jejich větší akumulaci a blokování katalytických center. Při práci se stechiometrickou směsí

došlo k významnému urychlení oxidace CO při použití katalyzátoru Pt/CeO2/γ-Al2O3, kdy k téměř

úplné konverzi dojde již okolo teploty 120 °C. Poté dochází k inhibici vznikajícími organickými

meziprodukty na povrchu katalyticky aktivní vrstvy a dočasnému snížení konverze CO. Po dosažení

teploty potřebné k oxidaci výše zmíněných meziproduktů dochází k úplné oxidaci CO při teplotě cca

250 °C, což je hodnota o přibližně 50 °C nižší než v případě katalyzátoru Pt/γ-Al2O3. Při spalování

směsi o totožném složení dochází u katalyzátoru Pd/CeO2/γ-Al2O3 k mírnému poklesu teploty

potřebné pro zapálení CO a C3H6 jak můžeme vidět na obrázku 4. Ve výsledcích je zřetelný podobný

trend, kdy dochází ke snížení teploty zapálení propenu, urychlení konverze CO, snížení teploty pro

úplnou konverzi oxidace CO a redukce NOx, ale ani jeden není při použití katalyzátoru založeném na

palladiu tak výrazný.

Obrázek 3. Teplotní rampa A) Pt/CeO2/γ-Al2O3, B) Pt/γ-Al2O3 se složením vstupní směsi: 1660 ppm, CO, 860

ppm C3H6, 600 ppm NO, 0,44 % O2, 7 % H2O, 7 % CO2, zbytek N2.

A B


Obrázek 4. Teplotní rampa a) Pd/CeO2/γ-Al2O3, b) Pd/γ-Al2O3 se složením vstupní směsi: 1660 ppm CO, 860

ppm C3H6, 600 ppm NO, 0,44 % O2, 7 % H2O, 7 % CO2, zbytek N2.

Závěr

V rámci porovnání efektu CeO2 na jednotlivé katalyzátory byl vliv ceru výraznější u vzorku

katalyzátoru Pt/CeO2/γ-Al2O3. Vzniká zde sice větší množství organických meziproduktů a oxidace

CO je tím dočasně zpomalena, ale i přes tento jev dochází k úplné konverzi CO dříve než u

katalyzátoru Pd/CeO2/γ-Al2O3. Při zkoumání spalování propenu jako modelového uhlovodíku je

teplota potřebná k jeho úplné konverzi u katalyzátoru s cerem nižší než u katalyzátoru bez ceru. Oba

tyto jevy jsou žádané při dosahování nižších emisí například při studeném startu automobilu. Vliv

oxidů ceru na katalyzátor Pd/CeO2/γ-Al2O3 je oproti katalyzátoru Pt/CeO2/γ-Al2O3 méně výrazný,

ale i zde došlo k jevům s podobným trendem jako u katalyzátoru Pt/CeO2/γ-Al2O3. V dalším studiu je

možné rozvinout potenciál použití ceru v automobilových katalytických reaktorech a umožnit tak

dosažení konverze škodlivin při nižších teplotách, dalším cílem může být minimalizace vlivu vzniku

meziproduktů na katalyzátory a omezit tak zpomalení konverze CO v daném rozmezí teplot.

Literatura

[1] Hazlett, M. J. and W. S. Epling (2016). Spatially resolving CO and C3H6 oxidation reactions in a

Pt/Al2O3 model oxidation catalyst. Catalysis Today 267: 157-166.

[2] Buzková Arvajová, A., et al. (2018). "Modeling of two-step CO oxidation light-off on Pt/γ-Al2O3

in the presence of C3H6 and NOx." Applied Catalysis B: Environmental 233: 167-174.

[3] Březina, J., et al. (2019). "Dynamics of Two-Step CO Oxidation Light-Off on Pt/γ-Al2O3 and

Pd/γ-Al2O3 in the Presence of C3H6." Topics in Catalysis 62(1-4): 252-258.

[4] Holmgren, A. and B. Andersson (1998). Oxygen Storage Dynamics in Pt/CeO2/Al2O3 Catalysts.

Journal of Catalysis 178(1): 14-25

[5] Di Monte, R., & Kašpar, J. (2004). On the role of oxygen storage in three-way catalysis. Topics in

Catalysis 28(1-4): 47-58.

A B

Automatické vyhodnocení termografických dat při destilaciKristýna Žemlová

Školitel: Ing. Jan Haidl Ph.D.

Klíčová slova: destilace, termografická analýza, zpracování obrazu, Python

1 Motivace

Strukturované výplně se v destilačních kolonách používají pro intenzifikaci mezifázového sdílení hmoty.Kvalita těchto výplní se obvykle kvantifikuje prostřednictvím objemových koeficientů přestupu hmoty,kLa a kGa, tedy součinu příslušných koeficientů ( kL, kG) a měrné plochy aktivního fázového rozhraní,a. Hodnoty kL, kG a a lze pro jednotlivé výplně stanovovit při vhodně koncipovaných absorpčních expe-rimentech [1] založených na převážně vodných systémech. Při destilačních podmínkách lze současnýmimetodami maximálně odhadovat hodnoty objemových koeficientů přestupu hmoty analýzou tvaru kon-centračních profilů změřených podél destilační kolony [2]. V současné době však není dostupná žádnádostatečně spolehlivá metoda - experimentální, či výpočetní - která by umožnila stanovit aktivní mezifá-zovou plochu výplně při destilaci. Velikost této mezifázové plochy a její případná aktivita však mohoupředstavovat důležitý faktor ovlivňující výkonnost strukturované výplně v destilační koloně, neboť ně-které výplně vykazující výborné hodnoty koeficientů přestupu hmoty v absorpčních podmínkách dosahujípouze průměrných výkonů v podmínkách destilace[3].

Tato práce je součástí projektu, ve kterém se snažíme pozorovat vývoj a aktivitu mezifázového roz-hraní kapalina-pára na strukturované výplni v destilačních podmínkách prostřednictvím termografie. Zatímto účelem bude vybudována experimentální destilační cela, ve které bude umístěn pouze jeden plechz komerční strukturované výplně. Tento plech bude shora zkrápěný kapalnou destilační směsí o známémvstupním složení proti které bude spodem přiváděna pára této směsi o stejném složení. V důsledku stykukapaliny a páry, které nebudou ve vzájemné rovnováze dojde ke sdílení hmoty přes fázové rozhraní, cožse projeví změnou teploty tohoto rozhraní oproti neaktivní části plochy výplně. Z videozáznamu teplotypovrchu výplně v průběhu experimentu pak budeme moci vyhodnotit rozložení a časový vývoj aktivnímezifázové plochy.

Vyhodnocení naměřených dat bude vyžadovat výběr oblastí zájmu v pořízeném záznamu, zpětnépřiřazení teplot jednotlivým barvám na snímku a korekce na rušivé vlivy měření. V této práci protopředstavujeme program sloužící k automatickému vyhodnocení pořízených snímků výplně.

2 Termografické měření teploty povrchu

Termografie je metoda určení teploty povrchu tělesa na základě měření intenzity emitovaného infračerve-ného záření.Vztahmezi teplotou povrchu,T a intenzitou záření, I je popsán Stefanovým-Boltzmannovýmzákonem

I = ϵσT 4, (1)

ve kterém σ = 5.6704Wm−2K−4 je Stefanova-Boltzmannova konstanta a ϵ ∈< 0, 1 > představujeemisivitu povrchu, tedy podobnost s absolutně černým tělesem. Záření emitované povrchem je optickousoustavou termokamery zaostřeno na plošku senzoru tvořeného rastrem mikrobolometrů. V této práci jepoužita termokamera FLIR 603s s rastrem 640x480 mikrobolometrů.

Oproti viditelnému světlu je však infračervené záření úplně pohlcováno většinou běžných materiálůa klade tak vysoké nároky jak na materiálové provedení kamery, tak na průhledné části měřicí aparatury.Např. objektiv kamery je z leštěného germania, které ačkoliv ve viditelné oblasti absorbuje veškeré do-padající záření, v IČ oblasti ve vlnových délkách našeho zájmu (1-15 µm) absorbuje pouze 2 - 5 %. Prokonstrukci průhledných součástí aparatury je však germanium nevhodné, neboť při teplotách nad 60 ◦Cjeho absorbance významně roste. Tyto součásti aparatury tak budou konstruovány z obdélníkových oké-nek - monokrystalů bromidu draselného (KBr, absorbance 10-20 %) uspořádaných do pravidelné mřížky.

1

Pro zabránění kondenzace par na vnitřní straně okének budou tato vyhřívána (mřížkou) nad teplotu ros-ného bodu par. Teplota okének bude snímána termograficky pomocí měřicích spotů nalepených na oběstrany okénka.

Relativně vysoká hodnota absorbance KBr však zkresluje měření teploty. Nejen, že intenzita měře-ného záření je utlumena průchodem přes okénko, avšak ten se zároveň chová jako povrch s nízkou emisi-vitou (úměrnou absorbanci a tloušťce okénka). Pro správné vyhodnocení dat je tak nutné zavést korekcezohledňující jak absorbanci okénka, tak přídavné záření závislé na jeho teplotě. Pro zvýšení přesnostivyhodnocených dat budou zároveň měřené teploty povrchu porovnány se známými teplotami vnitřníchstandardů - vytápěných tělísek o známé teplotě umístěných uvnitř aparatury.

3 Požadavky na aplikaci

Budovaný program si klade za cíl maximálně usnadnit vyhodnocení pořízených dat s minimálním zá-sahem uživatele. Pořízené snímky postupně projdou následujícími kroky (zvýrazněné jsou již zvládnutéčásti prezentované v této práci):

1. rozklad videosnímku na sekvenci rastrových obrázků a načtení nezbytných doprovodnýchdat od uživatele

2. identifikace pozic okének

3. identifikace pozic vybraných měřicích bodů - měřicích spotů pro určení teploty okénka, vnitřníchstandardů

4. zpětná transformace barevného obrázku na zaznamenané teploty v jednotlivých bodech

5. korekce naměřených hodnot na rušivé vlivy

6. (možné predikce vývoje v oblastech pod mřížkou)

7. další vyhodnocení dat zahrnující vývoj a rozložení teplot, výpočet lokálních intenzit toku hmoty,statistické zpracování videosnímku

4 Popis programu

Jelikož v současné době není ještě vyrobena měřicí cela, byla pro účely tvorby a validace programuvytvořena modelová aparatura. Ta sestává z izolovaného rovného plechu výplně Mellapak položené narovné desce. Ve výšce 4 cm nad plechem byla umístěna plastová mřížka s oky o rozměrech 45× 20 mma rozestupy 10 mm. Před pořízením videozáznamu byla mřížka vyhřáta na teplotu vyšší, než 30 ◦C, tedynad rozsah snímání kamerou. Modelové videosnímky zaznamenávají průběh smočení desky vodou, etha-nolem a acetonem.

Obrázek 1: Fotografie modelové plochy Obrázek 2: Termogram modelové plochy

2

Program je implementován v programovacím jazyce Python a jeho knihovnách. Ke zpracování ob-razu jsou využívány nástroje knihovny OpenCV [4], k manipulaci s datovými strukturami pak knihovnanumpy [5]. Součástí implementovaného programu je i grafické uživatelské rozhraní vytvořené pomocíframeworku PyQt5 [6] umožňující automatické zpracování dat bez nutné předchozí znalosti programo-vacího jazyka Python.

5 Výstupy programu

Prvním krokem zpracování modelových videosekvencí je jejich rozklad na jednotlivé snímky, na nichžjsou následně prováděny operace zpracování obrazu vedoucí k identifikace mřížky, která je z hlediskavyhodnocení termografických dat parazitním elementem. Pro každý jednotlivý snímek je nejprve praho-váním vytvořena binární maska tak, aby pixelům představující mřízku byla přiřazena bílá barva a zbytkusnímku barva černá (obr. 3b), tj. prahovaná hodnota by se měla co nejvíce blížit hodnotě mřížky. Z bi-nární masky jsou dále pomocí vestavěné funkce knihovny OpenCV, cv2.canny(), identifikovány hrany(obr. 3c). Z takto upraveného obrazu lze na snímku nalézt rozložení čar pomocí Houghovy transformace(obr. 3d). Čáry jsou následně tříděny na základně jejich statistického výskytu na všech snímcích na sku-tečné a falešné detekce, podle jejich orientace na horizontální/vertikální. Pro oba směry jsou spočítányvzdálenosti mezi čarami a na jejich základě rekonstruována mřížka a poloha okének.

(a) Původní snímek (b) Převod na binární masku

(c) Detekce hran z binární masky

(d) Detekce čar na snímku pomocí Houghovytransformace, jejich rozdělení na horizontálnía vertikální

Obrázek 3: Postup při identifikaci mřížky na snímku

Zpětnou transformací rozložení barev jsou získávány informace o vývoji smáčení desky a teploty projednotlivá okénka. Celý program je pro zvýšení uživatelského komfortu zasazen do grafického uživatel-ského prostředí.

3

6 Budoucí práce

V další fázi práce by bylo vhodné do programu zařadit korekce na geometrii experimentální cely a namožné deformace perspektivy způsobené snímáním videosekvencí z různých úhlů a vzdáleností.

Výhledově je také plánováno do programu zahrnout i výsledky kalibračních experimentů a pokročiloustatistickou analýzu dat.

Reference

[1] J.F. Rejl, V. Linek, T. Moucha, and L. Valenz. Methods standardization in the measurement of mass-transfer characteristics in packed absorption columns. Chemical Engineering Research and Design,87(5):695 – 704, 2009. ISSN 0263-8762. doi: https://doi.org/10.1016/j.cherd.2008.09.009. URLhttp://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0263876208002943.

[2] F. J. Rejl, L. Valenz, and V. Linek. “profile method” for the measurement of kla and kva in dis-tillation columns. validation of rate-based distillation models using concentration profiles measuredalong the column. Industrial & Engineering Chemistry Research, 49(9):4383–4398, 2010. doi:10.1021/ie901690m. URL https://doi.org/10.1021/ie901690m.

[3] F.J. Rejl, L. Valenz, J. Haidl, M. Kordač, and T. Moucha. Hydraulic and mass-transfercharacteristics of raschig super-pak 250y. Chemical Engineering Research and Design, 99:20 – 27, 2015. ISSN 0263-8762. doi: https://doi.org/10.1016/j.cherd.2015.04.014. URLhttp://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0263876215001185. Distillationand Absorption.

[4] G. Bradski. The OpenCV Library. Dr. Dobb’s Journal of Software Tools, 2000.

[5] Travis E Oliphant. A guide to NumPy, volume 1. Trelgol Publishing USA, 2006.

[6] What is pyqt? https://www.riverbankcomputing.com/software/pyqt/intro. Accessed on2019-04-14.

4

Date post:	02-Mar-2020
Category:	Documents
Upload:	others
View:	1 times
Download:	0 times

Modelling of strategies for the mitigation of losses in ...uchi.vscht.cz/uploads/svk/ab_C5.pdf ·...

Documents