R&S STEFANI CHIMIS

Nanocomposites for abrasion-resistantfinishesThe project presented by StefaniChimis and tanneries ICE, BeschinGino, Gruppo Dani, Leonica,Montebello, Pell Mecc, Priante, ICA,Carlotto Ida and Conceria di Vestenawho grouped in a cluster agreementaimed at the study of nanocompositepotentialities in leather finishing hascome to an end in these months.

R&S STEFANI CHIMIS

Nanocompositi perrifinizioni resistentiall’abrasioneSi è concluso in questi mesi il progetto presentatoda Stefani Chimis e le concerie ICE, Beschin Gino,Gruppo Dani, Leonica, Montebello, Pell Mecc, Prian-te, ICA, Carlotto Ida e Conceria di Vestena aggrega-tesi all'interno del patto di distretto per uno studiosulle potenzialità di nanocompositi per la rifinizionedel cuoio.

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IntroduzioneNanocompositi, ottenuti me-diante la modifica di materialipolimerici con cariche di di-mensioni nanometriche, rap-presentano una nuova classedi materiali alla quale il mondoindustriale e la comunità scien-tifica stanno dedicando note-vole attenzione. I nuovi mate-riali, che risultano dalla combi-nazione di rinforzi su scala na-nometrica con i tradizionalicomposti polimerici, sono in-fatti dotati di eccezionali pro-prietà fisiche e di resistenzaprogettate in funzione dell'ap-

plicazione a cui sono destinati.La giustificazione di questocomportamento è dovuta nontanto all'effetto di interazionerinforzo matrice, bensì a quelloche è definito "nano-effect" ecioè l'enorme area di contattoche si viene a generare quan-do le cariche raggiungono di-

IntroductionNanocomposites, obtained bymodification of polymeric ma-terials with charges of nano-metric size, represent a newclass of materials that are at-tracting the attention of theindustrial world and of thescientific community. The newmaterials, resulting from thecombination of reinforcementson nanometric scale with thetraditional polymeric com-pounds, have exceptionalphysical properties and resist-ances studied for the specificapplication they are destinedfor. Justification to this behav-iour doesn’t come from thematrix reinforcement interac-tion effect, but from what hasbeen defined as “nano-ef-

Dr. Marco Nogarole - Stefani Chimis

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fect”, that is the huge area ofcontact generated whencharges reach the nanomet-ric size, in combination witha polymeric layer of inter-phase with properties thatare much higher than thematrix ones1.Few experiences of use ofnano-structured charges areknown in leather finishing.For example acrylic resinscontaining nano-SiO2 havebeen prepared by blendingan acrylic resin with a nano-SiO2, synthesised via sol-gelhaving tetraethoxisilane(TEOS) as the base. The aim pre-fixed by the re-search above was the imple-mentation of water drop re-sistance and solvent resist-ance of the finishing film,while increasing watervapour permeability2. Someother researchers investigat-ed the synthesis of poly-stratified silicate nano-com-posites using organicallymodified montmorillonite inorder to increase the me-chanical properties of thefinishing films3. Some other emphasised theanti-microbial and anti-UVcharacteristics or even thetanning characteristics ofSiO2 nano-particles insidethe collagen 4-5.

After an in-depth biblio-graphic research and prod-uct investigation, some tech-nical advantages were foundin the use of silica nano-par-ticles for the formulation offinishing products, for exam-ple matt and glossy fixingagent.In addition to the introduc-tion of silica nano-particles(SiO2), they projected the in-troduction of organicallyfunctionalised silicananoparticles in polymericblends for leather finishingproducts.Product blends based oncrosslinkable polyurethane

resins were prepared bytrapping simple or function-alised nanocharges insidethem. Leathers finished with thiskind of polymers are sup-posed to be more abrasion-resistant with better wet andin-alcohol rubbing perform-ances. The goal is to combine theadvantages of inorganiccharges (perspirability andhardness) with organicbinders’ ones (elasticity andchemical resistance).The first experiments gavepromising results and madethis project very interesting.An example of organic func-tionalization of silicananoparticles is that of alkyl-amine groups (-RNH2) whichcan chemically react with thegroups present on leatherand/or on the polymeric ma-terial establishing strong co-valent bonds. Specific supplementarygoals of functionalization arethe establishment of strongparticle matrix bonds, uni-form dispersion and limitedagglomeration of particlesinside the polymeric solution.It is known that the finishingfixing agent has a remark-able weight on the aestheticand organoleptic character-istics of the final leather, andprovides higher resistance toexternal agents and to me-chanical stresses the prod-uct undergoes when used(bending resistance, rubbingresistance, scratch resist-ance, abrasion resistance,swelling resistance to waterdrop, etc.). Most of the times the fixingagent is the last finishing filmsprayed on leather surface.However, the study suppos-es we can use nano-struc-tured charges also for poly-meric formulations used inphases that precede the ap-plication of the fixing agent,for example in “bottoms”.

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mensione nanometrica, incombinazione con uno stratopolimerico di interfase conproprietà notevolmente su-periori a quelle della matrice1.Nella rifinizione della pellepoche esperienze sono notedi utilizzo di cariche nano-struttuate.Resine acriliche contenentinano-SiO2 sono state prepa-rate, per esempio, attraversola miscelazione di una resinaacrilica con nano- SiO2 sinte-tizzata via sol-gel a partire datetraetossisilano (TEOS). Lo scopo prefissato dallasuccitata ricerca era quello diimplementare la resistenzaalla goccia d’acqua ed al sol-vente del film di rifinizione au-mentandone al contempo lapermeabilità al vapor d’ac-qua2. Altri ricercatori si sonoinvece indirizzati nella sintesidi nanocompositi a base disilicati polistratificati utiliz-zando montmorillonite modi-ficata organicamente alloscopo di aumentare le pro-prietà meccaniche dei film dirifinizione3. Altri ancora inve-ce hanno evidenziato le pro-prietà antimicrobiche ed anti-UV o addirittura concianti dinanoparticelle di SiO2 all’in-terno del collagene4,5.

Dopo una approfondita ricer-ca bibliografica ed indaginemerceologica si sono ipotiz-zati vantaggi tecnici nell’usodi nanoparticelle di silica perla formulazione di prodottiper la rifinizione come peresempio i fissativi opachi elucidi. Oltre all’inserimento di nano-particelle di silice (SiO2), si èprogettato l’inserimento al-tresì di nanoparticelle di silicefunzionalizzata organicamen-te in miscele polimeriche perprodotti della rifinizione delcuoio.Sono state pertanto prepara-te delle miscele di prodotti abase di resine poliuretanichereticolabili intrappolando del-

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le nanocariche semplici o funzionalizzate al loro interno. Si pre-suppone che pelli rifinite con questo tipo di polimeri possanopresentare un aumento della loro resistenza all’abrasione e mi-gliori prestazioni allo sfregamento ad umido e in alcol. Obbietti-vo è sostanzialmente quello di combinare i vantaggi delle caricheinorganiche (traspirabilità e durezza) con quelle dei leganti orga-nici (elasticità e resistenza chimica).Le prime sperimentazioni hanno infatti dato dei risultati promet-tenti da rendere interessante l’approfondimento del tema in que-sto progetto. Un esempio di funzionalizzazione organica di na-noparticelle di silice e quella con gruppi alchil-amminici (-RNH2)che possono reagire chimicamente con i gruppi presenti sullapelle e/o sul materiale polimerico creando dei legami covalentiforti. Obiettivi supplementari specifici della funzionalizzazionesono la costruzione di legami forti particella matrice, la disper-sione uniforme e la limitata agglomerazione delle particelle all’in-terno della soluzione polimerica.Come è noto il fissativo di rifinizione caratterizza in modo pre-ponderante l’aspetto estetico ed organolettico della pelle finaleoltre a conferire una maggior resistenza agli agenti esterni e allesollecitazioni meccaniche cui viene sottoposto il manufatto du-rante l’uso (resistenza alla flessione, allo sfregamento, al graffio,all’abrasione, alla rigonfiabilità alla goccia d’acqua, ecc.).Il fissativo, nella maggior parte dei casi, rappresenta l’ultimo filmdi rifinizione spruzzato sulla superficie della pelle.Si può comunque supporre di utilizzare cariche nanostrutturateanche per formulati polimerici impiegati nelle fasi precedenti al-l’applicazione del fissativo come nei “fondi”.

La ricerca si è sviluppata attraverso l’inserimento di tre tipi di na-nocariche all’interno di un formulato per fissativi:

I. nanoparticelle di silica non funzionalizzate

II. nanoparticelle di silica idrofobicamente funzionalizzate

III. nanoparticelle di silica funzionalizzate organicamente contenenti gruppi amminici.

PARTE SPERIMENTALE

Materiali, preparazione dei prodotti e delle pelli.

Nel primo caso (nanoparticelle tipo I non funzionalizzate) si sonoprocurate delle nanoparticelle di diversa dimensione (10-100 nm)in soluzione acquosa disponibili in commercio o sintetizzate viametodo sol-gel con catalizzatore alcalino a partire da trietossisi-lano (TEOS) in una soluzione etanolo\acqua.Nella seconda sperimentazione (II nanoparticelle funzionalizzateorganicamente) si sono utilizzate nanoparticelle SiO2 a partire dasilica pirogenica a cui sono state legate molecole organo-silos-saniche del tipo RSi(OEt)3 e successivamente portate in soluzio-ne acquosa.Nell’ultimo caso (III) le nanoparticelle contenenti il gruppo ammi-nico sono state sintetizzate dal gruppo di lavoro della professo-ressa Bertani del Dipartimento di Processi Chimici di Ingegneriadell’Università degli Studi di Padova.

The research is developedthrough the introduction ofthree types of nano-chargesinside a formulation for fixingagents:

I. non-functionalised silicananoparticles

II. hydrophobically function-alised silica nanoparticles

III. organically functionalisedsilica nanoparticles contain-ing amino groups.

EXPERIMENTAL PART

Materials, product andleather preparation

In the first case (non-func-tionalised nanoparticles type1) they used nanoparticles ofdifferent size (10-100 nm) inwater-based solution avail-able on the market or syn-thesised via sol-gel methodwith alkaline catalysts, be-ginning from triethoxisilane(TEOS) in an ethanol/watersolution.In the second experiment(organically functionalisednanoparticles II), they usedSiO2 nanoparticles startingfrom pyrogenic silica thathave been bound to organo-siloxane molecules of typeRSi(OEt)3, and later broughtin water-based solution.In the last case (III), thenanoparticles containing theamino group have been syn-thesised by Prof. Bertaniwork team of the Engineer-ing Department of ChemicalProcesses of Padua Univer-sity. The morphological charac-terization of nanoparticleswas carried out in co-opera-tion with NANOFAB based inMestre (VE), by using atomicforce microscopy (AFM) andprocessing in conditions ofsemi-contact. The obtained

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micrographs highlight thepresence of agglomerateswhose size can change froma dozen to a few hundrednanometers (fig.1). Thesmallest structures can beinterpreted as singlenanoparticles, with diameterincluded between 15 and 20nm.The semi-quantitative deter-mination of –NH2 superficialgroups on nanoparticles hasbeen carried out by indirectpH-metric titration as report-ed in literature6.Detailed information on co-ordination modalities ofaminosiloxane used to an-chor nanoparticles on thesurface have been obtainedby nuclear magnetic reso-nance (NMR) spectroscopyin solid state through crosspolymerization sequence(CP) and single pulse (SPE)7

(13C e 29Si CPMAS NMR and29Si SPE MAS NMR).

Nano-particle charges whereintroduced in apolyurethane-based poly-

meric blend where the polyolused for polymer ramificationwas of polyester type.25% non-pigmented water-based solutions were pre-pared on purpose by intro-ducing various auxiliary ad-ditives for the “touch”, to-gether with matting agents,levelling agents, thickeners,solvents, etc. which may benecessary to develop a com-plete and suitable finishingfixing agent.The examples in the reportbelow refer to a fixing agentthat is particularly suitablefor automotive leathers,where there are the strictestrequirements of mechanicalresistance.Leathers were prepared inthe laboratory as follows:Tests were carried out oncrusts of different originsthrough a standard finishingmethod based on hand-spraying with compressed-air gun.Approximately 4 gr/sq.ft. offixing agent where sprayedon the surface in two cross-

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In collaborazione con NANO-FAB di Mestre (VE) è stataeseguita la caratterizzazionemorfologica delle nanoparti-celle utilizzando la microsco-pia a forza atomica (AFM) la-vorando in condizioni di se-micontatto. Le micrografie ottenute evi-denziano la presenza d'ag-glomerati di dimensioni varia-bili da alcune decine a centi-naia di nanometri (fig.1). Le strutture più piccole pos-sono essere interpretate co-me nanoparticelle singole,con diametri compresi fra 15e 20 nm.La determinazione semi-quantitativa dei gruppi -NH2

superficiali sulle nanoparti-celle è stata eseguita con unatitolazione pH-metrica indi-retta come riportato in lette-ratura6.Informazioni dettagliate sullemodalità di coordinazionedell'amminosilano utilizzatoper l’aggancio sulla superfi-cie delle nanoparticelle sonostate invece ottenute dallaspettroscopia di risonanzamagnetica nucleare (NMR) instato solido mediante se-quenza di cross polarizzazio-ne (CP) ed a singolo impulso(SPE)7 (13C e 29Si CPMASNMR e 29Si SPE MAS NMR).Le cariche nanoparticellarisono state inserite in una mi-scela polimerica a base po-liuretanica nel quale il polioloutilizzato per la ramificazionedel polimero era di tipo polie-stere. Le soluzioni acquose non pig-mentate al 25% sono statepreparate appositamente coninserimento dei vari additiviausiliari per il “tatto”, even-tuali opacizzanti, livellanti, ad-densanti, solventi ecc. neces-sari per la realizzazione di unfissativo di rifinizione comple-to ed opportuno. Negli esempi della relazionepresentata di seguito si faràriferimento ad un fissativoparticolarmente adatto ad un

FIG. 1: Digitalised image of modified nanoparticlesImmagine digitalizzata di nanoparticelle modificate

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es, followed by drying in tun-nel at 80°C for 5’.The crosslinking agent usedfor the tests was 80% poly-isocyanate with 14-16 NCOfree groups in amounts of 6-7% on the fixing agent.Samples where tested threedays after treatment.

Performance test

Performance tests carriedout on the manufacturedleathers are: abrasion resist-ance (Taber test), dry andwet rubbing fastness (Veslictest), organoleptic and prod-uct workability evaluations(e.g. film spreading proper-ties on leather, pot life aftercross-linking with polyiso-cyanate) carried out be ex-pert technicians.Taber test = abrasion resist-ance; FLTM BN 108-02, H18,500 grams, 300 cycles, eval-uation with grey scale.Loss of weight after abrasionwas calculated according toDIN 53109:1993.Veslic test C 4500 = felt rub-bing resistance in dry, wetconditions or in ethyl alco-hol; DIN 53339.Bally flexometer = Bendingresistance; UNI ISO 2419.Tests were carried out alsoon oil- and water-proofingaccording to ISO14419:1998.Evaluations on pot life wheremade following this criterion:good when after approx. 24hours the fixing agent re-mained fluid and at low vis-cosity after the addition ofthe cross-linker, poor whenviscosity increased remark-ably after just two hours.Film spreading on leatherwas calculated according tosome parameters dictatedby the experience of thespecialised technician.

Results and analyses

Variables used in the first

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articolo in pelle per interni d’auto, laddove le esigenze di resi-stenze meccaniche sono più severe.La preparazione delle pelli e la modalità del trattamento in labo-ratorio è stata la seguente:si sono eseguite prove su pelli in crust di diversa provenienza at-traverso metodo di rifinizione standard a spruzzatura manualecon pistola ad aria compressa.Si sono deposti sulla superficie della pelle ca. 4 gr\pq di fissati-vo in due croci seguite entrambi da essiccazione in tunnel a 80C° per 5’.Il reticolante utilizzato per le prove è stato del tipo poliisocianatoal 80% con 14-16 gruppi NCO liberi nella quantità di 6-7% sulfissativo. I campioni sono stati testati dopo tre giorni dal trattamento.

Test di prestazione

I test di prestazione eseguiti sulle pelli realizzate sono: resisten-za all’abrasione (Taber test) resistenza allo sfregamento a seccoe ad umido (Veslic test) e le valutazioni organolettiche e di pro-cessabilità del prodotto (es. distendibilità del film sulla pelle, potlife dopo reticolazione con poliisocianato) effettuati dai tecniciesperti.Taber test = resistenza all’abrasione; FLTM BN 108-02, H18, 500grammi, 300 cicli, valutazione con scala dei grigi.La perdita di peso dopo abrasione è stata valutata secondo DIN53109:1993Veslic test C 4500 = resistenza allo strofinio con feltrino a secco,umido o con alcol etilico; DIN 53339.Flessometro Bally = resistenza alle Flessioni; UNI ISO 2419Sono stati inoltre eseguiti dei test di olio ed acqua repellenza se-condo la norma ISO 14419:1998.Le valutazioni del pot life sono state stabilite con il seguente cri-terio: buono nel caso in cui dopo ca. 24 ore il fissativo rimanevafluido e a bassa viscosità in seguito all’aggiunta del reticolante,scarsa se la viscosità incrementava notevolmente dopo solo 2ore.La distensione dei film sulla pelle venivano valutati secondoparametri dettati dall’esperienza del tecnico specializzato.

Risultati ed analisi

Le variabili utilizzate nella prima parte della sperimentazione so-no state le dimensioni delle nanoparticelle e la loro concentra-zione nel formulato.In sintesi le caratteristiche ottenute si possono esplicitare attra-verso la tabella (Tabella 1).

Come si può notare non vi sono state variazioni sostanziali nellaprestazione allo sfregamento nell’impiego di nanocariche, men-tre sono aumentate le resistenze all’abrasione.Si è altresì evidenziato che l’aumento di tale caratteristica dimi-nuisce viceversa nel momento in cui si superano concentrazionidi ca. 10% all’interno della soluzione del fissativo.I Taber test hanno messo in evidenza l’efficacia di una miscela dinanoparticelle di diversa dimensione anziché l’uso di un solo ti-po (Miscela 1:1 Particelle T + S).La concentrazione ottimale totale delle nanocariche si è rivelatadi ca. 9%.

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part of experiments wherenano-particle size and theirconcentration in the formula-tion. The characteristics obtainedare reported in Table 1.As you can see there are nosubstantial variations in rub-bing performances when us-ing nanocharges, while abra-sion resistances have in-creased. The increase of thischaracteristic diminish whenconcentrations of approx.10% are exceeded insidethe fixing agent solution.Taber tests showed the ef-fectiveness of a blend ofnanoparticles of differentsize compared with the ef-fectiveness of a single type

(Blend 1:1 Particles T + S).The total optimal concentra-tion of nanocharges is ap-prox. 9%. The disadvantagein the use of this kind ofcharges is the short pot lifeof the fixing solution afterthe addition of poly-iso-cyanate cross-linkers.Later nanoparticles of the IIand III type where used andintroduced with the sameformulation as used to con-stitute the beginning fixingagent. Figure 2 shows ascheme of the preparation ofType III nanoparticles andtheir introduction in thepolyurethane.Test results are described inTable 2.

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Un inconveniente nell’impie-go di queste cariche è statorivelato dal basso tempo divita (pot life) della soluzionedi fissativo dopo l’aggiuntadel reticolante poliisocianato.

Successivamente sono stateutilizzate nanoparticelle delII° e III° tipo inserite con lastessa formulazione utilizzataper costituire il fissativo ini-ziale.Uno schema della prepara-zione di nanoparticelle tipoIII° e loro inserimento nel po-liuretano viene rappresentatoin figura 2.

I risultati dei test sono de-scritti nella tabella 2.

Veslic dry Veslic wet Veslic with alcohol Taber Bally pot life SpreadingVeslic secco Veslic umido Veslic con alcol Taber Bally pot life Distensione

Particles 30 nm approx.“S” 5% >2.000 2.000 150 4-5 50.000 poor goodParticelle 30 nm ca.“S” al 5% scarsa buona

Particles 80 nm approx.“L” 5% >2.000 2.000 150 4 50.000 poor goodParticelle 80 nm ca.“L” al 5% scarsa buona

Particles 250 nm approx. “T” 5% >2.000 2.000 150 4 50.000 poor goodParticelle 250 nm ca. “T” al 5% scarsa buona

Particles “S” 9% >2.000 2.000 150 4-5 50.000 poor goodParticelle “S” al 9% scarsa buona

Particles “L” al 9% >2.000 2.000 150 4-5 50.000 poor goodParticelle “L” al 9% scarsa buona

Particles “T” 8% >2.000 2.000 150 4-5 50.000 poor goodParticelle “T” al 8% scarsa buona

Particles “S” 13% >2.000 2.000 150 3-4 50.000 poor fairly goodParticelle “S” al 13% scarsa discreta

Particles “L” 13% >2.000 2.000 150 3-4 50.000 poor fairly goodParticelle “L” al 13% scarsa discreta

Particles “T” 13% >2.000 2.000 150 3-4 50.000 poor fairly goodParticelle “T” al 13% scarsa discreta

Blend 1:1 Particles T + S 9% >2.000 2.500 150 5 100.000 poor goodMiscela 1:1 Particelle T + S al 9% scarsa buona

Standard without nanoparticles >2.000 2.000 150 3-4 50.000 good goodStandard senza nanoparticelle buona buona

no variation orbreaking aftern° cyclesnessuna varia-zione o rotturadopo n° cicli

no variation orbreaking aftern° cyclesnessuna varia-zione o rotturadopo n° cicli

no variation orbreaking aftern° cyclesnessuna varia-zione o rotturadopo n° cicli

no variation orbreaking aftern° cyclesnessuna varia-zione o rotturadopo n° cicli

value on greyscale after300 cyclesvalore scaladei grigi dopo300 cicli

TAB.1

small white abrasionpiccola abrasione bianca

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These further tests, withthe use of functionalisednanoparticles, highlighteda remarkable improve-ment of general perform-ances. Moreover, throughthe chemical modificationof nanocharges, even theproblem of short pot-lifehas been solved.Fixing agents have gotmore stable to storing,

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Queste ulteriori prove, conl’impiego di nanoparticellefunzionalizzate, hanno evi-denziato un notevole miglio-ramento delle prestazioni ge-nerali. Attraverso la modifica chimi-ca delle nanocariche si è inol-tre superato il problema delbasso tempo di vita (pot-life).Inoltre si è evidenziata unamigliore stabilità dei fissativial magazzinaggio, agli elet-troliti e al gelo. Nessuna variazione esteticanegativa si è notata, nell’opa-cità e omogeneità dei film,come infine il “tatto” e la“mano” non sono stati mini-mamante pregiudicati dal-l’aggiunta di nanocariche. E’ stato dimostrato inoltre lapossibilità di formulare facil-mente anche nano-fissativilucidi.

Le aziende impegnate nelprogetto hanno collaboratonella messa a punto del pro-dotto fissativo e nelle cam-pionature di pelli rifinite condiversa manifattura secondole loro specifiche produzioniinterne.In tutti i casi valutati per i di-versi articoli il nanofissativoha dimostrato mediamente diincrementare le resistenze

FIG. 2: Preparation scheme - Schema della preparazione

TABER TEST - Abrasion resistance (up to film abrasion)Resistenza abrasione (fino ad abrasione del film)

Silica nanoparticleNanoparticella di silice

+ polyurethane+ polyisocyanate crosslinker

+ poliuretano+ reticolante poliisocianato

Silica nanoparticle bound to polymer

Nanoparticella di silice legata al polimero

Veslic dry Veslic wet Veslic with alcohol Taber Bally pot lifeVeslic secco Veslic umido Veslic con alcol Taber Bally pot life

Particles type I - 9% >2.000 2.500 150 4-5 23.3 100.000 poorParticelle tipo I al 9% scarsa

Particles type II - 9% >4.000 5.000 260 5 19.8 100.000 very goodParticelle tipo II al 9% molto buona

Particles type III - 9% >4.000 5.000 260 5 18.0 100.000 very goodParticelle tipo III al 9% molto buona

Standard without nanoparticles >2.000 2.000 150 3-4 30.0 50.000 goodStandard senza nanoparticelle buona

no variation orbreaking aftern° cyclesnessuna varia-zione o rotturadopo n° cicli

no variation orbreaking aftern° cyclesnessuna varia-zione o rotturadopo n° cicli

no variation orbreaking aftern° cyclesnessuna varia-zione o rotturadopo n° cicli

no variation orbreaking aftern° cyclesnessuna varia-zione o rotturadopo n° cicli

value on greyscale after300 cyclesvalore scaladei grigi dopo300 cicli

TAB.2 Loss ofweight afterabrasion mgPerdita dipeso in seguito adabrasionemg

N° o

f cyc

les

befo

re v

isib

le a

bras

ion

N° c

icli

prim

a di

evi

dent

e ab

rasi

one

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electrolytes and frost. No negative aestheticvariation has been noted, in film opacity andevenness; “touch” and “hand” were absolutelynot compromised by the addition ofnanocharges. The possibility of formulating al-so glossy nano-fixing agents easily has beendemonstrated.

Companies engaged in the project co-operat-ed in the perfection of the fixing product andsampling of leathers finished in different waysaccording to their specific internal produc-tions. In all the considered cases, and for dif-ferent articles, the nano-fixing agent proved itincreases the mechanical resistances of the fi-nal finishing film as indicated below.

Abrasion resistance (Taber test) +25%

Dry and wet rubbing fastness test (Veslic) +20%

Rubbing fastness test in alcoholic solvent (Veslic) +20%

Bending resistance (Bally) +10%

Conclusions

The research demonstrated how the introduc-tion of SiO2 nano-particles in polyurethane for-mulations for fixing agents increases mechani-cal resistances remarkably, in particular abra-sion resistances. A hybrid inorganic-organicchemical bond between nanoparticles and thepolymer is necessary to reduce the hydrophilicbehaviour of nano-particles: this solution in-creases the rubbing fastness of the film in wetconditions and alcohol. Further investigationson the influence of particle size on the finalperformances of the fixing agent were also in-dispensable. Moreover organic functionaliza-tions of nano-particles disclosed the positiveinfluence on chemico-physical stability of thefinal product, and on the mechanical and aes-thetical properties of the final finishing film ondifferent leather articles. Further investigationsand studies are under with the project partnersto change nano-particles having organic func-tionalities that are more hydrophobic than theones used up to now, in order to increase themechanical performances and chemical resist-ances of the finishing films. Perspiration prop-erties of this kind of film will also be investigat-ed. This technology will be applied also to fin-ishing films that are normally applied after thefixing agent, like bottoms, in order to treat ahigher number of coats with the same promis-ing products as developed on the fixing agentsmarketed up to now by MODERN Srl andnamed “NANOFIX”.

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meccaniche del film finale di rifinizione come viene sotto indicato

• Resistenza all’abrasione (Taber test) +25%

• Della resistenza allo strofinio ad umido e a secco (Veslic) +20%

• Della resistenza allo strofinio in solvente alcolico (Veslic) +20%

• Resistenza alla flessione (Bally) +10%

Conclusioni

La ricerca ha dimostrato come l’inserimento di nanoparticelle diSiO2,in formulati poliuretanici per fissativi, incrementi in modo si-gnificativo le resistenze meccaniche ed in particolar modo quel-le relative all’abrasione.E’ necessario realizzare un legame chimico ibrido inorganico-or-ganico fra le nanoparticelle ed il polimero per diminuire il com-portamento idrofilo delle nanoparticelle, questo accorgimento hainoltre ha dimostrato di poter aumentare la resistenza del film al-lo strofinio ad umido ed in alcol.Da notare come si sono rivelati indispensabili gli approfondimen-ti sull’influenza delle dimensioni delle particelle sulle prestazionifinali del fissativo.Inoltre le funzionalizzazioni organiche delle nanoparticelle hannopalesato la positiva influenza sia sulla stabilità chimico-fisica delprodotto finale, sia sulle proprietà meccaniche ed estetiche delfilm finale di rifinizione sui diversi articoli in pelle.Ulteriori approfondimenti e studi sono in opera, con gli stessipartner del progetto, per modificare le nanoparticelle con funzio-nalità organiche più idrofobiche di quelle finora utilizzate allo sco-po di aumentare ulteriormente le prestazioni meccaniche e le re-sistenze chimiche dei film di rifinizione. Inoltre si intende investi-gare in modo specifico le proprietà traspiranti di questo tipo difilm. Infine si prospetta di applicare la stessa tecnologia anche afilm di rifinizione successivi al fissativo, come nei fondi, in mododa coinvolgere più strati di rivestimento con gli stessi prometten-ti prodotti sviluppati sui fissativi messi fin da ora in commerciodalla MODERN Srl con la designazione “NANOFIX” .

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