Reprinted from Journal of the Less-Common Metals îishing ...

Reprinted from Journal of the Less-Common Metals

Elsevier Pubîishing Company, Amsterdam Printed in The Netherlands

É L E C T R O D É P O S I T I O N E N B A I N D E S E L S F O N D U S D E P O U D R E S D ' A L L I A G E S Z I R C O N I U M N I O B I U M

C. D E C R O L Y ET R. W I N A N D

Université Libre de Bruxelles, Faculté des Sciences Appliquées, Service Métallurgie-Electrochimie, Bruxelles (Belgique)

(Reçu le 20 mai , 1963)

R É S U M É

Après avoir ana lysé succ inc tement les t r a v a u x qui ont déjà été publ iés au sujet d e la product ion de poudres d'al l iages par é lectrolyse des sels fondus , les auteurs décr ivent leurs propres expériences . El les ont pr incipalement cons i s té à électrolyser des mélanges fondus chlorure de sod iumté traf luorure de z i rcon iumf luon iobate de po tas s ium, à 9oo°C. Les courbes de polarisat ion ca thod ique o n t permis de prédéterminer les proport ions des cons t i tuant s de l 'é lectrolyte à met tre en oeuvre pour obtenir des poudres d'all iage de compos i t ion déterminée .

D e plus , on a é tudié l 'évolut ion de ce t t e compos i t ion avec le t e m p s , ainsi que cel le des rendements de courant.

S U M M A R Y

E x p e r i m e n t s h a v e been carried out to s t u d y t h e poss ib i l i ty of producing a l loys of z irconium and n iobium by fused sait e lectrolysis . Powders of thèse a l loys h a v e been obta ined b y electrolysis of mel t s conta in ing s o d i u m chloride, z irconium tetraf luoride and po tas s ium f luoniobate a t 9oo°C.

On the basis of measured cathodic polarisat ion curves , it w a s poss ible to choose the bath compos i t ion t o obtain a g iven al loy.

Changes w i t h t ime in the compos i t ion of the a l loys and in current e f f ic iency were a l so studied.

I . INTRODUCTION

D a n s le c a d r e géné ra l d u P r o g r a m m e C o m m u n d e R e c h e r c h e e t de D é v e l o p p e m e n t E u r a t o m / E t a t s U n i s , on a songé, en 1961, à c o n s t i t u e r des é l é m e n t s de c o m b u s t i b l e f o r m é s p a r l ' o x y d e d ' u r a n i u m UO2 ou d e p l u t o n i u m PUO2, f i n e m e n t divisés e t i n t i m e m e n t m é l a n g é s à u n al l iage z i r c o n i u m n i o b i u m f o r m a n t ma t r i c e . P o u r ce fa i re , il é t a i t i n d i s p e n s a b l e de posséder l 'a l l iage sous f o r m e p u l v é r u l e n t e .

E n d e h o r s des m é t h o d e s de pu lvé r i s a t i on m é c a n i q u e (par b royage) ou c h i m i q u e ( h y d r u r a t i o n , b r o y a g e , pu i s décompos i t ion d e l ' h y d r u r e ) d ' u n al l iage o b t e n u p a r fu s ion s i m u l t a n é e d e s d e u x c o n s t i t u a n t s , il a p a r u i n t é r e s s a n t d ' e x a m i n e r les poss ibi l i tés d ' o b ten i r d i r e c t e m e n t cet alUage p a r codépos i t ion de ses c o n s t i t u a n t s p a r é lec t ro lyse ignée. I l est en e f f e t b i en c o n n u q u e les d é p ô t s m é t a l l i q u e s o b t e n u s à l ' é t a t solide a u cours de ces é l ec t ro lyses son t g é n é r a l e m e n t f o r m é s d e p o u d r e p lus ou m o i n s grossière.

E t a n t d o n n é e l ' expé r i ence d é j à acqu i se p a r n o t r e L a b o r a t o i r e d a n s le d o m a i n e des é lec t ro lyses ignées m e t t a n t en o e u v r e des h a l o g é n u r e s i , e t p lus p a r t i c u l i è r e m e n t d a n s le cas d u z i rcon ium^, n o u s a v o n s e n t r e p r i s des r eche rches d a n s c e t t e voie, g r â c e à u n

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ÉLECTRODÉPOSITION D'ALLIAGES Z r - N b

sous - con t r a t du C o n t r a t P l u t o n i u m E u r / B N - C E N 027-60-7 R D B d a n s le c ad re d e la co l labora t ion E u r a t o m / E t a t s Un i s .

I l s ' agissa i t p r i n c i p a l e m e n t d ' e x a m i n e r , d ' u n po in t de v u e f o n d a m e n t a l , si la codé-pos i t ion d u z i r con ium et d u n i o b i u m es t possible. Le t e m p s q u i n o u s é t a i t i m p a r t i é t a n t assez cou r t (7 mois), n o u s a v o n s choisi l ' é lec t ro ly te de m a n i è r e à bénéf ic ier a u m a x i m u m des r é s u l t a t s a c q u i s a u cours de recherches an t é r i eu re s , ce qu i n o u s a cond u i t à a d o p t e r des m é l a n g e s ch lo ru re de s o d i u m - f l u o r u r e d e z i r c o n i u m - f l u o n i o b a t e de p o t a s s i u m .

I l n ' ex i s t e q u e p e u d ' e x e m p l e s d ' é lec t rodépos i t ion d 'a l l iages p a r é lec t ro lyse ignée d a n s la l i t t é r a t u r e . GRATSIANSKII ET VOVKOGONS d é p o s e n t u n e couche m i n c e d 'a l l i age t i t a n e - z i n c su r u n e c a t h o d e en fer ou en cuivre à basse t e m p é r a t u r e (300°C) e t à fa ib le dens i t é de c o u r a n t (0.5 A/dm^) . ANUFRIEVA ET IVANOV^ é lec t ro lysen t l ' o x y d e de t i t a n e d issous d a n s la c ryo l i t he à 950°C, u t i l i san t l ' a l u m i n i u m f o n d u c o m m e c a t h o de. I ls o b t i e n n e n t a ins i des al l iages a l u m i n i u m - t i t a n e c o n t e n a n t d e 7 à 1 2 % de t i t a n e , m a i s il est mala i sé de se r e n d r e c o m p t e s ' i l y a eu ou non codépos i t ion des m é t a u x .

N o u s ne pa r l e rons p a s ici des al l iages n icke l -z inc e t n i c k e l - m o l y b d è n e q u e PANIKKAR ET RAMO CHARS o n t o b t e n u s à p a r t i r de p y r o p h o s p h a t e s f o n d u s , n i des all iages m o l y b d è n e - t u n g s t è n e e t f e r - t u n g s t è n e o b t e n u s p a r WEISS^ à p a r t i r d ' o x y d e s dissous d a n s des mé langes f o n d u s de b o r a t e et de f luo ru re de sod ium. E n e f fe t , l a n a t u r e des b a i n s est t r o p d i f f é r e n t e des m é l a n g e s d ' ha logénu re s q u e n o u s a v o n s uti l isés. I l n e r e s t e guè re alors q u e les t r a v a u x e f f ec tué s p a r ANDRIEUX ET DAUPHIN '. Ces de rn ie r s cons t i t u e n t u n e base d e c o m p a r a i s o n c o n v e n a b l e en ce qu i n o u s conce rne , d ' a u t a n t p lus qu ' i l s ' ag i t d ' a l l i ages c o n t e n a n t d u z i rcon ium. Aussi a l lons-nous e n d i scu te r b r i ève m e n t les r é s u l t a t s .

L a discuss ion do i t t e n i r c o m p t e des a f f in i t é s s t a n d a r d de f o r m a t i o n des composés mis en jeu , ainsi q u e des d i a g r a m m e s des phases des all iages fo rmés . Le T a b l e a u I d o n n e les i nd i ca t i ons nécessa i res à ce propos , ainsi q u e les c a r a c t é r i s t i q u e s des essais e f fec tués p a r ANDRIEUX ET DAUPHIN. O n r e m a r q u e r a que , les é l ec t ro ly tes c o n t e n a n t t o u j o u r s u n ch lo ru re a lcal in , la r éac t i on a n o d i q u e c o n d u i r a au d é g a g e m e n t de chlore, e t n o n de f luor , m ê m e si l ' h a l o g é n u r e qu i a p p o r t e le m é t a l à d é p o s e r est u n f l u o r u r e (les f l uo ru re s son t en e f f e t p lus s t ab l e s q u e les chlorures) . Il en r é su l t e que , en f a i s a n t a b s t r a c t i o n des s u r t e n s i o n s éven tue l l e s d u e s à la f o r m a t i o n d ' i o n s complexes s tab les , e t en nég l igean t les t e r m e s d ' a c t i v i t é , la compara i son des p o t e n t i e l s de d é p ô t c a t h o d i q u e des m é t a u x c o n s t i t u a n t les al l iages doi t se fa i re p a r r a p p o r t à l ' é l ec t rode à ch lore e t do i t d o n c p o r t e r s u r les a f f in i t é s s t a n d a r d de f o r m a t i o n des chlorures , r a m e n é e s à I a t o m e g r a m m e d e chlore . O n voi t i m m é d i a t e m e n t d ' a p r è s le T a b l e a u I que , si l 'on s u p p o s e q u e le z i r con ium res te t é t r a v a l e n t , e t le t i t a n e mis à p a r t , les ch lo rures des m é t a u x f o r m a n t les al l iages considérés o n t des a f f in i t é s de f o r m a t i o n t r è s vois ines e t s o n t d o n c f o r t p r o c h e s d a n s l 'échelle des t e n s i o n s ( l 'écar t es t a u m a x i m u m de 4,5 k c a l / a t g r . de chlore , ce qu i d o n n e u n éca r t de 0 .195 V p o u r Mn/Mn2+ p a r r a p p o r t à Zr/Zr4+). P o u r les s y s t è m e s z i r c o n i u m - b é r y l l i u m e t z i r c o n i u m - m a n g a -nèse, c e t t e d i f f é rence es t s a n s d o u t e comblée grâce à l ' a f f in i t é d e f o r m a t i o n des composés déf in i s o b t e n u s à la c a t h o d e . P o u r le s y s t è m e z i r c o n i u m - u r a n i u m , la d i f f é rence (1.5 k c a l / a t g r . de chlore) es t comblée , a u moins p a r t i e l l e m e n t , p a r la f o r m a t i o n de la so lu t ion solide ( l ' a f f in i t é m a x i m u m de f o r m a t i o n de c e t t e so lu t ion solide, supposée idéale , es t donnée , à 8oo°C,

1 0 7 3 ' i - S S = 1480 ca l /mole à 50 mole % d ' u r a n i u m ) .

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T A B L E A U I 0 0

Constituants de

l'alliage Electrolyte Température Affinités de

formation^ (kcaljatgr. Cl) *

A specl du diagramme des phases de l'alliage â la température de l'élec-

trolyse^

Composition de l'alliage obtenu et sa structure

Zr-Be NaCl -KCl 4 KaZrFe

ou ZrCU et BeFaNa

850 BeCla : — 4 2 Be est très peu soluble dans Zr». Il y a des ZrCU: — 4 4 composés définis Zr^Bcy, dont ZrBea

On forme surtout ZrBe2, avec Zra en excès (teneur en Be inférieure à 12% en poids)

Zr-Mn

Zr-U

NaCl + ZrCU

et MnCU

NaCl + KaZrFe

ou ZrCU et U F i

pas indiquée; sans doute inférieure à 600°, car ZrCU es t très volat i l

800

MnCU: —39-5 ZrCU: — 4 4

UCU: —45-5 ZrCU: — 4 4 (UCU: —52)

Mn est très peu soluble dans Zr». Il y a des composés définis Zrj;Mn„ dont ZraMna etZrMn2

Au-delà de 20% en poids d'uranium, U^ et Zr^ sont miscibles en toutes proportions à l 'état solide. Mais au refroidissement, on doit retrouver, à l'équilibre, soit une phase Zra contenant peu d'uranium en solution, avec une phase y de composi t ion comprise entre 40 et 50% en poids d'uranium, ou cette phase y avec U s contenant peu de zirconium en solution

On forme surtout ZrMna avec Zr ou Mn en excès su ivant la composit ion de l'électrolyte, mais on ne précise pas la forme sous laquelle cet excès e s t présent

On forme des alliages contenant de 27 à 69% en poids d'uranium

O w

§ r

iz! > S! O

Zr-Ti

1= S"

NaCl + KaZrFe

e t K2TiF6

800 TiCU: — 3 8 ZrCU : — 4 4 TiCU : — 3 9 TiCU: — 4 2

(pour mémoire : ZrCU: — 5 2 et ZrCU: —54)

Miscibles en toutes proportions, aussi bien en phase fl qu'en phase a

On obt ient pratiquement toutes les composit ions ou solutions solides Zr^-Tia (d'après les auteurs, on obtiendrait aussi Z r ^

* Il s'agit ici des composés à considérer pour l 'électrolyse, à la température de celle-ci. D'autre part , la convent ion anglo-saxonne a été adoptée pour les signes des aff ini tés: l 'affinité d'une réaction es t négat ive quand elle a tendance à se produire de gauche à droite. Ajoutons que l'affinité, l'énergie libre de Gibbs et l 'enthalpie libre sont les mêmes en valeur absolue.

éLECTRODéPOSITION D'ALLIAGES Z r - N b

Q u a n t a u s y s t è m e z i r c o n i u m - t i t a n e , l ' é ca r t e n t r e les a f f in i tés de f o r m a t i o n d u t é t r a c h l o r u r e de t i t a n e e t d u t é t r a c h l o r u r e de z i r con ium est p lus i m p o r t a n t (6 kca l / a t g r . de chlore, ce qu i d o n n e u n é c a r t d e 0.26 V pou r Ti/Ti4+ p a r r a p p o r t à Zr/Zr4+). C e t t e d i f fé rence n e p e u t p lus ê t r e comblée p a r l ' a f f in i t é de f o r m a t i o n de la so lu t ion solide, en sor te q u ' o n n e p o u r r a i t o b t e n i r , en pr inc ipe , q u e des a lhages t r è s p a u v r e s en z i r c o n i u m . I l est v r a i s e m b l a b l e que , d a n s ce cas, la r éac t ion c a t h o d i q u e m e t t r a en j eu d e s ions t i t a n e t r i - ou b iva l en t s .

O n r e m a r q u e r a q u e d a n s le r a i s o n n e m e n t succ inc t q u e nous a v o n s f a i t c i -dessus n o u s n ' a v o n s p a s pa r lé des ions z i r c o n i u m à va lence rédu i te . L a ra ison e n es t q u ' a u cour s des é t u d e s a n t é r i e u r e s q u e n o u s a v o n s fa i tes , il ne semble p a s q u e n o u s les a y o n s rencontrés!" ,11. D ' a u t r e p a r t , e t ceci es t p lu s i m p o r t a n t , nous n ' a v o n s p a s t e n u c o m p t e d e la su r t ens ion c a t h o d i q u e q u e n o u s a v o n s observéeio- i i lors d e l ' é l e c t r o d é p o s i t i o n d u z i r c o n i u m à p a r t i r d ' u n é l ec t ro ly t e c o n t e n a n t des ch lorures alcal ins ou a l ca l i no - t e r r eux d ' u n e p a r t , e t d u f l u o r u r e de z i r c o n i u m d ' a u t r e p a r t . Ce t t e su r tens ion est de n a t u r e à é c a r t e r c o n s i d é r a b l e m e n t d a n s l 'échel le des t ens ions (0.35 à 0.40 V) les d e u x m é t a u x q u i d o i v e n t f o r m e r l 'a l l iage, d u m o i n s en p résence d ' i ons f luor . Tou te fo i s , les cou rbes d e po la r i sa t ion c a t h o d i q u e c o r r e s p o n d a n t a u d é p ô t d u bé ry l l ium, de l ' u r a n i u m et d u t i t a n e à p a r t i r des é lec t ro ly tes cons idé rés n ' a y a n t pas é té é tabl ies p a r ANDRIEUX ET DAUPHIN, il n o u s est imposs ib le d e savo i r si ces m é t a u x n e d o n n e n t p a s l ieu é g a l e m e n t à des su r t ens ions c a t h o d i q u e s i m p o r t a n t e s .

Quoi qu ' i l en soi t , la d iscuss ion c i -dessus n ' a v a i t p o u r b u t q u e de serv i r d e b a s e de c o m p a r a i s o n p o u r le cas q u i n o u s in té resse . D u po in t de v u e des a f f in i t é s de f o r m a t i o n d e s ch lorures , le n i o b i u m p e n t a v a l e n t e s t f o r t loin d u z i rcon ium t é t r a v a l e n t :

NbCU — 2 2 kcal /atgr . de ch lore | ^ ZrCU — 4 3 kcal /atgr . de chlore) ^ ^ '73

I l en es t d e m ê m e p o u r les sous -ch lo ru res i* :

NbCl4 — 2 5 kcal/atgr. de chlore

NbCla — 2 5 . 5 kcal /atgr. de chlore

NbCla — 2 9 kcal /atgr. de chlore

C o m m e on le vo i t a i s émen t , l ' é ca r t es t d e t o u t e m a n i è r e b e a u c o u p p lu s i m p o r t a n t q u e d a n s le cas le p lus d é f a v o r a b l e r e n c o n t r é p a r ANDRIEUX ET DAUPHIN.

E n ce q u i conce rne le d i a g r a m m e des p h a s e s d u s y s t è m e z i r c o n i u m - n i o b i u m (réf. 8, p . 375), il y a misc ib i l i té t o t a l e à l ' é t a t solide en phase P au-dessus de iooo°C.

A f i n de p o u v o i r enco re u t i l i ser l ' é l ec t rode de compara i son à fil d ' a r g e n t t o u t en p r o f i t a n t d e la misc ib i l i té encore i m p o r t a n t e des d e u x m é t a u x à l ' é t a t solide, n o u s a v o n s t r ava i l l é à 900°C. D e c e t t e m a n i è r e , si les ions des d e u x m é t a u x se f o n t r édu i r e s i m u l t a n é m e n t à la c a t h o d e , l ' a l l iage se f o r m e r a sans difficulté '".

E n conclus ion d e c e t t e d iscuss ion p ré l imina i re , n o u s d i rons qu ' i l n ' e s t p a s ce r t a in , a priori e t d ' a p r è s la t h e r m o d y n a m i q u e , qu ' i l soi t possible d ' o b t e n i r des a l l iages zir-

* E n ef fet , à 900°C la miscibi l i té des d e u x m é t a u x es t telle qu 'on peut atte indre 45% en poids de n i o b i u m d a n s Zr^ et 25% en poids de z irconium dans Nb^. Toutefois , Zra ne d issout que fort peu d e n iobium.

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1 3 6 C. DECROLY, R. W I N A N D

c o n i u m - n i o b i u m p a r codépos i t ion à p a r t i r d e mé langes de sels ha logénés fondus . E n e f fe t , à l ' équ i l ib re , si les ac t iv i t é s des ions n i o b i u m e t z i r con ium son t égales d a n s le b a i n de sels f o n d u s , n o u s ne p o u v o n s espére r avo i r q u ' u n e t e n e u r t rès fa ib le en zirc o n i u m d a n s l 'a l l iage (envi ron l O " " p o u r u n é c a r t de i V e n t r e les po ten t i e l s n o r m a u x des d e u x m é t a u x ) . D e m ê m e , e t i n v e r s é m e n t , p o u r ob ten i r , t o u j o u r s à l ' équi l ibre , des a c t i v i t é s égales en z i r con ium et en n i o b i u m d a n s l 'a l l iage, il f a u d r a i t q u e l ' a c t iv i t é des ions n i o b i u m d a n s l ' é l ec t ro ly te soit r é e l l e m e n t t r è s f a ib le p a r r a p p o r t à celle des ions z i r c o n i u m (dans u n r a p p o r t de 10-23 p o u r u n é c a r t de i V e n t r e les po ten t i e l s n o r m a u x des d e u x m é t a u x e t p o u r «Nb = «zr = 0 .5 d a n s l 'a l l iage e t azr*+ = 0.1 d a n s l 'é lect roly te ) .

I l n o u s r e s t e c e p e n d a n t t ro i s poss ibi l i tés f a v o r a b l e s : la p remiè re se ra i t q u e le n i o b i u m ne se dépose q u ' a v e c u n e s u r t e n s i o n c a t h o d i q u e élevée (due, p a r exemple , à l ' ex i s t ence d ' i ons c o m p l e x e s s tables) ; la s econde se ra i t q u e l 'on puisse a t t e i n d r e la dens i t é de c o u r a n t l imi te de d i f fus ion p o u r la d é c h a r g e des ions n iob ium, p r o v o q u a n t a insi le p a s s a g e à la r éac t i on c a t h o d i q u e d e r é d u c t i o n i m m é d i a t e m e n t voisine, c ' es t -à -d i re à la codépos i t ion d u z i r c o n i u m ; enf in , o n p o u r r a i t t r ava i l l e r à u n e dens i té de c o u r a n t c a t h o d i q u e s u f f i s a m m e n t é levée p o u r q u e la r éac t i on passe p a r le sod ium. D a n s la p r e m i è r e h y p o t h è s e , il n ' e s t p a s exc lu q u ' o n puisse déposer l 'a l l iage à p a r t i r d ' é l ec t ro ly t e s r iches en f l u o n i o b a t e de p o t a s s i u m , a lors q u e d a n s la seconde l ' inverse est p lus v r a i s emb lab l e . L a t ro i s ième h y p o t h è s e es t , a priori, à év i te r , ca r on n ' o b t i e n t de c e t t e m a n i è r e q u e des d é p ô t s t r è s f ins , d o n c f a c i l e m e n t oxydab le s , e t de f o r t s m a u v a i s r e n d e m e n t s d e c o u r a n t .

Af in d e p o u v o i r o r i en t e r d i r e c t e m e n t les r e c h e r c h e s d a n s la b o n n e voie, il a é té déc idé d e p r o c é d e r d ' a b o r d a u t r a c é des c o u r b e s d e po la r i sa t ion , d ' e n t i r e r les conclusions, pu i s d e p rocéde r à des é lec t ro lyses e t d ' a n a l y s e r les p o u d r e s mé ta l l i ques ob te nues .

2. APPAREILLAGE U T I L I S é

L ' a p p a r e i l l a g e ut i l isé est i d e n t i q u e à celui q u i a d é j à é t é déc r i t d a n s u n e p u b l i c a t i o n an té r i eu re^ .

3 . PRODUITS U T I L I S é S

Chloru re d e s o d i u m U.C.B. , q u a h t é " p u r " . F l u o r u r e d e z i r con ium (non déha fn ié ) p r é p a r é d a n s ce l abo ra to i r e , s u i v a n t u n e t ech

n i q u e d é j à d é c r i t e d a n s u n e p u b l i c a t i o n an té r ieures^ . F l u o n i o b a t e de p o t a s s i u m p r o v e n a n t de la Société Géné ra l e Méta l lu rg ique d e

H o b o k e n , q u a l i t é " e x t r a p u r " , séché sous v ide à 200°C.

4 . P R é P A R A T I O N DE L ' é L E C T R O L Y T E

Les é l ec t ro ly te s ut i l isés o n t t o u s é té t r a i t é s de l a m a n i è r e s u i v a n t e : on fond , sous v ide (que lques m m de mercu re ) , la q u a n t i t é r equ i se de ch lo ru re de s o d i u m , e t on p rocède à u n e p réé lec t ro lyse d ' u n e d e m i - h e u r e à 2 .4 V e n v i r o n , t o u j o u r s sous v ide . O n m e t ensu i t e le f o u r sous a r g o n pur i f i é e t on i n t r o d u i t les q u a n t i t é s dés i rées de t é t r a f l u o r u r e d e z i r con ium et d e f l u o n i o b a t e de p o t a s s i u m . O n p r o c è d e en f in à u n e de rn iè re préélect ro lyse de c o u r t e d u r é e (5 m i n . à 1.2 V env i ron ) . Le b a i n f o n d u est a lors p r ê t , soit p o u r le t r a c é des c o u r b e s de po la r i sa t ion , soi t p o u r les é lec t ro lyses .

/ . Less-Common Metals, 6 (1964) 132—151

ÉLECTRODÉPOSITION D'ALLIAGES Z r - N b

5 . TRACé DES COURBES DE POLARISATION

5.1 Méthode expérimentale

L a m é t h o d e utiHsée a é t é déc r i t e en dé ta i l s d a n s des pub l i ca t i ons antér ieures^ . io . El le consiste , en p r inc ipe , à en reg i s t r e r p h o t o g r a p h i q u e m e n t les d é v i a t i o n s des spo t s l u m i n e u x donnés p a r des g a l v a n o m è t r e s à miroir , r accordés c o n v e n a b l e m e n t a u x é lec t rodes é tudiées . On p rocède p a r e n c l e n c h e m e n t et coupure , p a r pal iers d ' i n t e n s i t é de c o u r a n t .

5 .2 Essais effectués

Les courbes d e po la r i s a t i on c o r r e s p o n d a n t a u x mé langes ch lo ru re de s o d i u m -t é t r a f l u o r u r e de z i r c o n i u m a l l an t j u s q u ' à 1 0 % mola i re en t é t r a f l u o r u r e de z i r con ium o n t d é j à é t é d é t e r m i n é e s lors d ' u n e é t u d e antér ieure^ . io

Le p r é s e n t t r a v a i l a c o m p o r t é le t r a c é de courbes de po la r i sa t ion c o r r e s p o n d a n t (a) a u x m é langes ch lo ru re de s o d i u m - f l u o n i o b a t e de p o t a s s i u m a l l an t j u s q u ' à 1 0 %

mola i r e en p e n t a f l u o r u r e d e n i o b i u m (con tenu d a n s le f l u o n i o b a t e de p o t a s s i u m ) , en p a s s a n t p a r les p o u r c e n t a g e s mola i r e s* i n t e rméd ia i r e s 1 .25 -2 .5 -5 .0 e t 7 . 5 % .

(b) a u x m é langes ch lo ru re de s o d i u m - t é t r a f l u o r u r e de z i r c o n i u m - f l u o n i o b a t e d e p o t a s s i u m , déf in is p a r les d e u x p a r a m è t r e s s u i v a n t s ;

(bi) d ' u n e p a r t , le r a p p o r t mo la i r e N b / Z r , qu i a é té é tud i é p o u r les v a l e u r s 1 /3 ; 2 /2 ; 3 /1 ; (b2) e t d ' a u t r e p a r t , le p o u r c e n t a g e mola i re de la s o m m e (ZrF4 + N b F s ) d a n s le mé lange , qu i a é t é é t u d i é p o u r les va l eu r s 1 .25 -2 .5 -5 .0 -7 .5 e t 1 0 % .

C o n f o r m é m e n t à ce qu i a é té d i t d a n s I'INTRODUCTION, t o u s ces essais o n t é t é e f f ec tué s à 900°C.

5.3 Difficultés rencontrées

L e fa i t de devo i r e m p l o y e r d u f l u o n i o b a t e de p o t a s s i u m a u lieu d u p e n t a f l u o r u r e d e n i o b i u m (qui es t f o r t r a r e e t t rès c o û t e u x ) i n t r o d u i t d e u x moles de f l uo ru re de p o t a s s i u m s u p p l é m e n t a i r e s p o u r u n e m o l e de p e n t a f l u o r u r e d e n i o b i u m . I l en r é su l t e u n e t e n e u r en f luor c ro i s san te des b a i n s à é tud i e r , à m e s u r e q u e le r a p p o r t N b / Z r a u g m e n t e . Ceci n ' e s t guè re g ê n a n t , semble- t - i l , t a n t q u ' o n res te d a n s u n d o m a i n e d e compos i t i on t e l q u e le r a p p o r t mo la i r e N b / Z r soit in fé r ieur à u n . A u - d e l à de c e t t e v a l e u r , le ba in d e v i e n t t r è s agressif v is -à-v is de l ' a lumine . Les é lec t rodes à fil d ' a r g e n t n ' o n t d o n c é té i n t r o d u i t e s d a n s l ' é l e c t ro ly t e q u ' a u m o m e n t de p rocéde r a u x mesures . Les c a n n e s des t h e r m o c o u p l e s o n t é t é ga inées p a r u n t u b e en g r a p h i t e . E n f i n , p o u r s ' a s su r e r de ce q u e l ' a l u m i n e , v e n a n t de la p l a q u e qu i es t p lacée a u f o n d d u c reuse t e t q u i p o u r r a i t se d i s soudre en p a r t i e d a n s l ' é lec t ro ly te , ne modi f ie pas la f o r m e des courbes de po la r i sa t ion , c e r t a ines de celles-ci o n t é t é t racées d i r e c t e m e n t a v e c le m é l a n g e le p lus r iche en f l u o n i o b a t e de p o t a s s i u m , s a n s passer p a r les compos i t ions in t e rméd ia i r e s .

P a r ai l leurs , la p résence de n i o b i u m d a n s l ' é lec t ro ly te condu i t à des r éac t i ons a n o -d i q u e s q u i son t c e r t a i n e m e n t d i f f é r e n t e s de la s imple d é c h a r g e des ions chlore . I l s ' ag i t p r o b a b l e m e n t de la r é o x y d a t i o n j u s q u ' à la va lence 5 des ions à va l ence r é d u i t e

* Ces p o u r c e n t a g e s mola ires sont ca lcu lés d 'après la formule s u i v a n t e :

X 100 nzsFi + «NbFs -|- nsaci + «KF

/ . Less-Common Metals, 6 (1964) 132-151

138 C. DECROLY, R. WINAND

f o r m é s à l a c a t h o d e . Ce f a i t e x p é r i m e n t a l a é g a l e m e n t é t é o b s e r v é p a r IVANOVSKII ET KRASILNIKOV13 lors d ' u n e é t u d e r é c e n t e c o n c e r n a n t le d é p ô t d e n i o b i u m p a r é l ec t ro -lyse d e m é l a n g e s c h l o r u r e d e s o d i u m - f l u o n i o b a t e d e p o t a s s i u m . T o u t e f o i s , ces a u t e u r s t r a v a i l l a i e n t à l ' a i r l i b r e e t ils o n t a t t r i b u é le c o m p o r t e m e n t d u p o t e n t i e l a n o d i q u e à l ' a c t i o n d e l ' o x y g è n e d e l ' a i r . Ceci n ' e s t p a s poss ib le d a n s n o t r e cas , t o u s les essa is é t a n t e f f e c t u é s s o u s a r g o n p u r i f i é . Ces r é a c t i o n s s e c o n d a i r e s s o n t g ê n a n t e s c a r l ' a n o d e ne p e u t p l u s ê t r e c o n s i d é r é e c o m m e u n e é l e c t r o d e à ch lo re . L a d é t e r m i n a t i o n d i r e c t e du p o t e n t i e l d e l ' é l e c t r o d e à fi l d ' a r g e n t ( é l ec t rode d e c o m p a r a i s o n ) p a r r a p p o r t à l ' é l e c t r o d e à ch lo re ( é l ec t rode d e r é fé rence ) d e v i e n t d o n c i m p o s s i b l e . C e t t e d i f f i c u l t é a é t é é l i m i n é e e n se b a s a n t s u r la d i f f é r e n c e d e p o t e n t i e l q u i e x i s t e e n t r e l ' é l e c t r o d e à fil d ' a r g e n t e t l a c a t h o d e l o r s q u e la r é a c t i o n q u i se p r o d u i t s u r c e t t e d e r n i è r e c o n d u i t à u n d é p ô t d e s o d i u m . B i e n q u e le p o t e n t i e l q u i c o r r e s p o n d à c e t t e r é a c t i o n so i t m o i n s r e p r o d u c t i b l e q u e ce lu i d e l ' é l e c t r o d e à c h l o r e en f o n c t i o n n e m e n t , l ' e x p é r i e n c e m o n t r e q u e l ' é l e c t r o d e à fi l d ' a r g e n t c o n s e r v e u n p o t e n t i e l s t a b l e p a r r a p p o r t a u x é l e c t r o d e s de r é f é r e n c e t h e r m o d y n a m i q u e m e n t b i e n dé f in ie s . O n p e u t e s t i m e r q u e l ' é l e c t r o d e à fi l d ' a r g e n t se s i t u e e n m o y e n n e à + 1 . 7 5 V p a r r a p p o r t à l ' é l e c t r o d e à s o d i u m , e t d o n c à —1.40 V p a r r a p p o r t à l ' é l e c t r o d e à ch lo re , e t ce p o u r l ' e n s e m b l e d e s m é l a n g e s é t u d i é s à 9oo°C. L ' é c a r t m a x i m u m à ces v a l e u r s e s t é v a l u é à diO .05 V.

5.4 Résultats obtenus

C o m p t e t e n u de ce q u i a é t é d i t a u 5 .3 c i -dessus , seu les les c o u r b e s de p o l a r i s a t i o n c a t h o d i q u e s e r o n t r e p r é s e n t é e s d a n s ce p a r a g r a p h e .

D e p l u s , a f i n d e n e p a s a l o u r d i r la p r é s e n t a t i o n d e s r é s u l t a t s , les m é l a n g e s d e sels réa l i sés s o n t c a r a c t é r i s é s u n i q u e m e n t d ' a p r è s l eu r c o m p o s i t i o n m o l a i r e . P o u r f i x e r les idées a u s u j e t d e s q u a n t i t é s p o n d é r a l e s m i s e s en j e u , d i s o n s q u e les m é l a n g e s c o n t i e n n e n t d e 1150 à 1800 g r . d e c h l o r u r e d e s o d i u m .

5.4.1 Rappel des résultats obtenus antérieurement^-^" pour les mélanges chlorure de sodium-tétrafluorure de zirconium. L a F i g . i r e p r é s e n t e les c o u r b e s de p o l a r i s a t i o n c a t h o d i q u e o b t e n u e s à la c o u p u r e ( c ' e s t - à -d i r e , a p r è s é l i m i n a t i o n d e la c h u t e o h m i q u e d a n s le b a i n e t d e t o u t e s u r t e n s i o n o h m i q u e v r a i e é v e n t u e l l e ) , d a n s le c a s d e s m é l a n g e s c h l o r u r e d e s o d i u m - t é t r a f l u o r u r e de z i r c o n i u m , de t i t r e m o l a i r e respec t i f 2 . 5 - 5 . 0 - 7 . 5 e t 1 0 % en t é t r a f l u o r u r e d e z i r c o n i u m .

5.4.2 Résultats obtenus pour des mélanges chlorure de sodium-fluoniobate de potassium. L a F i g . 2 r e p r é s e n t e les c o u r b e s d e p o l a r i s a t i o n c a t h o d i q u e o b t e n u e s à la c o u p u re d a n s le c a s d e s m é l a n g e s c h l o r u r e d e s o d i u m - f l u o n i o b a t e d e p o t a s s i u m d e t i t r e s m o l a i r e s r e s p e c t i f s 1 . 2 5 - 2 . 5 0 - 5 . 0 - 7 . 5 e t 1 0 % e n p e n t a f l u o r u r e d e n i o b i u m .

Ces c o u r b e s r e p r é s e n t e n t c h a c u n e d e s m o y e n n e s e n t r e d e u x o u t r o i s d é t e r m i n a t i o n s d i f f é r e n t e s . C ' e s t ici q u ' e s t a p p a r u e la d i s p e r s i o n la p l u s i m p o r t a n t e d a n s les r é s u l t a t s . C e t t e d i s p e r s i o n n e p o r t e p a s t e l l e m e n t s u r l a f o r m e d e s c o u r b e s , m a i s p l u t ô t s u r u n d é p l a c e m e n t s u i v a n t l ' éche l l e d e s d e n s i t é s d e c o u r a n t e t s u i v a n t l ' éche l l e d e s t e n s i o n s (d i spe r s ion d e o . i o V à 10 m o l e % de p e n t a f l u o r u r e d e n i o b i u m ) . I l f a u t s a n s d o u t e en r e c h e r c h e r l a c a u s e d a n s les r é a c t i o n s s e c o n d a i r e s d u e s a u x i o n s à v a l e n c e r é d u i t e .

5.4.3 Résultats obtenus pour des mélanges de chlorure de sodium, tétrafluorure de zirconium et fluoniobate de potassium. L e s F i g s . 3 - 5 r e p r é s e n t e n t les c o u r b e s d e p o l a r i s a t i o n c a t h o d i q u e o b t e n u e s à la c o u p u r e , d a n s le cas d e s m é l a n g e s c h l o r u r e d e s o d i u m -t é t r a f l u o r u r e d e z i r c o n i u m - f l u o n i o b a t e d e p o t a s s i u m d é f i n i s r e s p e c t i v e m e n t p a r d e s r a p p o r t s N b / Z r v a l a n t 3 / 1 - 2 / 2 - 1 / 3 . D a n s c h a q u e cas , les c o u r b e s o n t é t é t r a c é e s p o u r


É L E C T R O D É P O S I T I O N D ' A L L I A G E S Z r - N b

O (Fil d'argent)

0.72

0 .92

2.0

'^g /f. cath.

Fig. I. Courbes de polarisation cathodique. Mélanges NaCl-ZrF4 contenant: (A) 2.5I (B) 5.0 I mol .% de ZrF4. (C) 7-5 (D) 10)

Température: goo^C.

1000 5 0 0 0 (Fil d'argent)

2.0

^Ag/f.cath.

Fig. 2. Courbes moyennes de polarisation cathodique. Mélanges NaCl-KaNbF? contenant: (A) 1.25. (B) 2.5 (C) 5.0 } mol.% de NbFs (D) 7-5 (E) 10 J

Température: 9oo°C.

1 . 2 5 - 2 . 5 - 5 . 0 - 7 . 5 e t 10 m o l . % d e l a s o m m e ( t é t r a f l u o r u r e d e z i r c o n i u m + p e n t a f l u o -r u r e d e n i o b i u m ) .

C e s c o u r b e s r e p r é s e n t e n t e n c o r e d e s m o y e n n e s e n t r e d e u x o u t r o i s d é t e r m i n a t i o n s



- 2.0

' Y&g/f.cath.

Fig. 3. Courbes m o y e n n e s de polarisat ion cathodique . Mélanges N a C l - Z r F 4 - K 2 N b F 7 contenant (A) 1.25, (B) 2.5 (C) 5.0 } mol .% de (ZrFi + NbFs) . (D) 7-5 (E) 10 I

L e rapport molaire Nb/Zr = 3/1. Température: 900°C.

- 2.0 W y<kg/f.cath.

Fig. 4. Courbes m o y e n n e s de polarisat ion ca thodique tracées avec des mé langes NaCl-ZrF4 KaNbF? c o n t e n a n t ;

(A) 1.25, (B) 2.5 (C) 5.0 } m o l . % de (ZrF4 + N b F s ) . (D) 7-5 (E) 10

Le rapport molaire Nb/Zr = 2/2. Température : goo°C.

y . Less-Common Metals, 6 (1964) 132 -15

É L E C T R O D É P O S I T I O N D ' A L L I A G E S Z r - N b I 4 I

- 2.0

" XAg/f.cath.

Fig. 5. Courbes moyennes de polarisation cathodique tracées avec des mélanges NaCl-ZrF4-KaNbF? contenant:

(A) 1.25s (B) 2.5 (C) 5.0 } mol .% de (ZrF4 + NbFs). (D) 5-5 (E) 10 ' (E') 10 mol .% de mélange frais (ZrF4 + NbFa).

Le rapport molaire Nb/Zr = 1/3. Température: 900°C.

e x p é r i m e n t a l e s d i f f é ren tes . L a d i spers ion des r é s u l t a t s es t d ' a u t a n t plus fa ib le q u e le r a p p o r t N b / Z r est p lus fa ible .

I l f a u t c e p e n d a n t fa i re la r e m a r q u e s u i v a n t e : p o u r t o u t e s les va leurs d u r a p p o r t N b / Z r , les cou rbes à t e n e u r c ro i s san t e d e la s o m m e ( t é t r a f luo ru re de z i r con ium + p e n t a f l u o r u r e de n iob ium) o n t é té t r a c é e s en u t i l i s a n t le m ê m e é lec t ro ly te de d é p a r t , les a d d i t i o n s é t a n t f a i t e s p r o g r e s s i v e m e n t . T o u t e f o i s (voir 5.3 ci-dessus), n o u s a v o n s t r a c é c e r t a i n e s de ces cou rbes d i r e c t e m e n t a v e c le m é l a n g e le p lus r iche en ( t é t r a f l u o r u r e de z i r con ium + p e n t a f l u o r u r e de n iob ium) , s a n s passer p a r les mé l an g es in t e rméd ia i r e s . Alors q u e les c o u r b e s o b t e n u e s d a n s ces cond i t ions p o u r les r a p p o r t s N b / Z r = 3/1 e t 2/2 son t c o n f o n d u e s a v e c les a u t r e s , il n ' e n est p a s de m ê m e p o u r l a v a l e u r 1 /3 d e ce r a p p o r t , c o m m e on p e u t le vo i r à la Fig . 5. C o m m e d a n s ce cas, l ' a l u m i n e d i s sou te n e p e u t p a s ê t r e mise en cause , on vo i t a p p a r a î t r e u n p h é n o m è n e in t é r e s s a n t , d o n t n o u s pa r l e rons p lus loin.

5 .5 Discussion des résultats obtenus par les courbes de polarisation et conclusions

L a d iscuss ion se f e r a en d e u x pa r t i e s , l ' u n e é t a n t consacrée à la possibi l i té d ' o b t e n i r l 'a l l iage, l ' a u t r e é t a n t à c a r a c t è r e p lu s f o n d a m e n t a l .

5-5.1 Considérations ayant trait au dépôt de l'alliage. E n c o m p a r a n t les courbes d e l a F ig . I e t de la Fig . 2, on c o n s t a t e q u e , si l 'on e x c e p t e les mélanges ch lorure de s o d i u m -f l u o n i o b a t e d e p o t a s s i u m à 1 .25 e t 2.5 mol . % en p e n t a f l u o r u r e de n iob ium, p o u r lesque ls la r éac t i on de dépos i t ion d u n i o b i u m semble passer assez r a p i d e m e n t p a r le s o d i u m , il ex i s t e u n é c a r t i m p o r t a n t e n t r e les po t en t i e l s de dépô t des d e u x m é t a u x . P o u r les m é l a n g e s à 5 e t 7.5 mol . % en t é t r a f l u o r u r e de z i rcon ium ou en p e n t a f l u o r u r e de n i o b i u m , les cou rbes d e po la r i s a t i on n e se r e j o i g n e n t p a s a v a n t d ' a v o i r a t t e i n t u n e



d e n s i t é de c o u r a n t d e l o o o A/dm^, e t il es t v r a i s e m b l a b l e q u ' à des dens i t é s de c o u r a n t auss i élevées, d u sod ium est codéposé en q u a n t i t é i m p o r t a n t e . E n f i n , p o u r les m é l anges à 10 mol . % , les cou rbes de po la r i sa t ion ne s e m b l e n t se r e jo ind re q u ' à des dens i t é s d e c o u r a n t encore p lu s élevées. Le p o t e n t i e l de d é p ô t d u n i o b i u m re s t e en e f f e t vois in d e —0.2 V p a r r a p p o r t à l ' é l ec t rode d ' a r g e n t d a n s u n v a s t e d o m a i n e de dens i t é s de c o u r a n t c a t h o d i q u e , a lors q u e le z i r con ium se dépose à —0.72 V p a r r a p p o r t à la m ê m e é lec t rode de c o m p a r a i s o n .

E n p r e m i è r e ana lyse , on ne p o u r r a i t d o n c o b t e n i r d 'a l l iages q u ' e n é lec t ro lysan t des m é l a n g e s assez p a u v r e s en la s o m m e ( t é t r a f l u o r u r e de z i r con ium + p e n t a f l u o r u r e de n iob ium) , e t à des dens i t é s d e c o u r a n t te l les q u e la r éac t ion c a t h o d i q u e passe , a u m o i n s p a r t i e l l e m e n t , p a r le sod ium.

E n o b s e r v a n t les courbes de po la r i sa t ion c a t h o d i q u e c o r r e s p o n d a n t a u x mé langes ch lo ru re d e s o d i u m - t é t r a f l u o r u r e de z i r c o n i u m - f l u o n i o b a t e d e p o t a s s i u m , p o u r des r a p p o r t s N b / Z r = 3 /1 e t 2/2, on vo i t qui ' i l e n est b i en ainsi .

P a r c o n t r e , p o u r le r a p p o r t N b / Z r = 1/3, u n e s i t u a t i o n pa r t i cu l i è re a p p a r a î t q u i p e r m e t d ' e s p é r e r o b t e n i r l 'a l l iage, m ê m e à p a r t i r de mé l an g es c o n t e n a n t 10 m o l . % en la s o m m e ( t é t r a f l u o r u r e d e z i r c o n i u m - p e n t a f l u o r u r e de n iob ium) . I l es t à r e m a r q u e r q u e l ' é ca r t e n t r e les courbes E e t E ' d o n t n o u s a v o n s pa r lé p lus h a u t , f a i t penser q u e le m é c a n i s m e de la r éac t ion c a t h o d i q u e c h a n g e d a n s ce cas assez r a p i d e m e n t au d é b u t d e l ' é lec t ro lyse , d u mo ins p o u r des dens i t é s d e c o u r a n t supér ieures à 100 A/dm^ . D u s o d i u m es t v r a i s e m b l a b l e m e n t codéposé a p r è s u n é p u i s e m e n t r e l a t i v e m e n t fa ib le de l ' é l ec t ro ly te .

En conclusion, les e f fo r t s p o u r o b t e n i r des al l iages d e v r o n t p r i n c i p a l e m e n t se t o u r n e r v e r s les m é l a n g e s ch lo ru re de s o d i u m - t é t r a f l u o r u r e d e z i r c o n i u m - f l u o n i o b a t e de pot a s s i u m à 10 mol . % en ( t é t r a f l u o r u r e de z i r con ium + p e n t a f l u o r u r e d e n iob ium) e t dé f in i s p a r u n r a p p o r t N b / Z r < 1/3.

5.5.2 Considérations à caractère plus fondamental, (a) O n c o n s t a t e q u e le d é p ô t d u n i o b i u m se f a i t à u n p o t e n t i e l de —0.2 V p a r r a p p o r t à l ' é lec t rode d ' a r g e n t , donc à — 1 . 6 0 V p a r r a p p o r t à l ' é l ec t rode à chlore . L e t e r m e de c o n c e n t r a t i o n é t a n t , à 10 mol . % en p e n t a f l u o r u r e de n i o b i u m , d e l ' o r d r e d e g r a n d e u r de la précis ion des m e s u r e s (50 m V ) , il n ' e n sera p a s t e n u c o m p t e e t n o u s d i rons q u e la t ens ion réver sible d e d é c o m p o s i t i o n d u f l u o n i o b a t e de p o t a s s i u m dissous d a n s le ch lo ru re de s o d i u m est de 1.60 V*.

D ' a p r è s ce q u e n o u s a v o n s d i t d a n s I'INTRODUCTION, il es t c la ir q u e la r é a c t i o n ca t h o d i q u e de d é p ô t d u n i o b i u m se p r o d u i t à u n p o t e n t i e l n e t t e m e n t p lus négat i f q u e si la d é c o m p o s i t i o n d u p e n t a c h l o r u r e de n i o b i u m e n t r a i t seule en h g n e d e c o m p t e : il a u r a i t a lors su f f i d e 0.96 V. I l f a u t d o n c a d m e t t r e q u e c e t t e r éac t i on c a t h o d i q u e se p r o d u i t a v e c u n e su r t ens ion élevée, q u i p e u t ê t r e d u e soit à des ions complexes t r è s s t ab les , soi t a u passage p a r des ions à v a l e n c e r é d u i t e d o n t la d é c h a r g e sera i t le p rocessus c i n é t i q u e d é t e r m i n a n t . C o m m e la f . e .m. révers ib le de décompos i t i on d u sous-ch lo ru re de n i o b i u m le p lus s t a b l e p e u t ê t r e éva lué à 1.26 V à i i 7 3 ° K (af f in i té de f o r m a t i o n d e NbCU = — 2 9 k c a l / a t g r . d e Cl), il es t v r a i s emb lab l e q u e le de rn ie r m é c a n i s m e n ' i n t e r v i e n t p a s seul d a n s l ' é t a b l i s s e m e n t de la su r t ens ion observée .

(b) Les cou rbes de po la r i sa t ion c a t h o d i q u e o b t e n u e s p o u r les m é l a n g e s ch lo ru re de s o d i u m - t é t r a f l u o r u r e d e z i r c o n i u m - f l u o n i o b a t e de p o t a s s i u m p o u r le r a p p o r t N b / Z r =

* Cette va leur e s t à rapprocher de 1.65 V mesuré à 850°C par GUROVICH'* p o u r le f luon iobate de p o t a s s i u m d i s sous d a n s un mé lange f luorure de p o t a s s i u m - c h l o r u r e de p o t a s s i u m .

J. Less-Common Metals, 6 (1964) 132 -151


1/3 f o n t a p p a r a î t r e des p h é n o m è n e s i n t é r e s s a n t s . N o u s nous Umi te rons a u x c o u r b e s E e t E ' de la F ig . 5. D a n s les t o u t p r e m i e r s i n s t a n t s de l 'é lectrolyse, il s emble y avo i r u n e dépo la r i s a t ion c a t h o d i q u e n o t a b l e (0.2 V envi ron) pou r le z i r con ium. P a r con t r e , a p r è s q u e l q u e t e m p s , l ' i nverse se p r o d u i t e t t o u t se passe c o m m e si les d e u x m é t a u x j o u a i e n t , l ' u n v is-à-vis d e l ' a u t r e , le rôle d ' i n h i b i t e u r c a thod ique .

C o m m e la n a t u r e des ions en p résence d a n s l ' é lec t ro ly te est i n c o n n u e , il n ' e s t g u è r e possible d ' e x p l i q u e r ces p h é n o m è n e s . O n p e u t c e p e n d a n t a v a n c e r u n e h y p o t h è s e selon laquel le le f l u o n i o b a t e d e p o t a s s i u m l ibérera i t des ions F " en se d i ssoc ian t . Ces ions F " c o n t r i b u e r a i e n t à la f o r m a t i o n d ' i ons complexes s t ab les ZrFe'^" qu i son t d é j à o b t e n u s , en p a r t i e , p a r r é a c t i o n d u ch lo ru re de sod ium avec le t é t r a f l u o r u r e de z i r con ium à la fus ion . Or, la r é a c t i o n c a t h o d i q u e de dépô t d u z i r con ium à p a r t i r des mé l anges ch lorure de s o d i u m - t é t r a f l u o r u r e de z i rcon ium se f a i t su r les ions ZrCle^" e t ZrFe^", ces de rn ie r s é t a n t les p l u s s tab les . I l es t possible q u e la s t o e c h i o m é t r i e d u m é l a n g e soi t telle q u e t o u t a u d é b u t de l 'é lectrolyse, le mé lange f o n d u c o n t i e n n e encore des ions ZrCls^" lesquels p o u r r a i e n t , en présence d u n iob ium, e t p a r u n m é c a n i s m e i n c o n n u , condu i r e à la codépos i t ion d u z i rcon ium, avec u n e s u r t e n s i o n r e l a t i v e m e n t fa ib le . Au cours d e l ' é lec t rolyse , les ions F " l ibérés a t t e i n d r a i e n t r a p i d e m e n t u n e conc e n t r a t i o n s u f f i s a n t e p o u r exc lu re t o u t ion ZrCle^" e t ne p lus laisser q u e les ions ZrFe'^", p r o v o q u a n t sans d o u t e l ' a b a i s s e m e n t d u po ten t i e l c a t h o d i q u e en ag i s san t su r la su r t ens ion c a t h o d i q u e .

C o m m e on le vo i t , l ' expUca t ion c i -dessus est fo r t h y p o t h é t i q u e , e t il se ra i t s a n s n u l d o u t e i n t é r e s s a n t d ' é t u d i e r les r é a c t i o n s d ' é c h a n g e e n t r e les c o n s t i t u a n t s d u ba in .

6 . É L E C T R O L Y S E S

6.1 But poursuivi

Ces essais o n t eu p o u r b u t de vér i f ie r les conclusions t i rées des cou rbes de po la r i sa t i on , p r i n c i p a l e m e n t a u s u j e t d u d é p ô t c a t h o d i q u e d 'a l l iages z i r c o n i u m - n i o b i u m . L ' a s p e c t f o n d a m e n t a l d e la q u e s t i o n a c e p e n d a n t é té examiné en pa r t i e , b ien q u e des é t u d e s soient encore en cours d a n s ce d o m a i n e .

6 .2 Méthodes expérimentales

Les électrolyses e f f ec tuées son t d e d e u x types . Que lques é lec t rolyses o n t cons is té à f a i r e passer 300 A h d a n s la cellule, pu i s à re t i re r la ca thode . L ' a n a l y s e c h i m i q u e d e la p o u d r e mé ta l l i que o b t e n u e a p r è s l a v a g e d u dépô t d o n n e la compos i t ion m o y e n n e de celui-ci. Af in de préc iser l ' é v o l u t i o n d e la compos i t ion de la p o u d r e m é t a l l i q u e a u cours d e ces é lec t rolyses d e longue d u r é e , il a é t é f a i t u sage success ivemen t de p lus ieurs c a t h o d e s a v e c le m ê m e é lec t ro ly te , c h a c u n e d'elles s e r v a n t p o u r 33 ou 100 Ah . Af in d e g a g n e r d u t e m p s , le c h a n g e m e n t des c a t h o d e s a é té f a i t " à c h a u d " , c ' e s t -à -d i re s a n s laisser r e f ro id i r le f ou r . U n p u i s s a n t d é b i t d ' a r g o n l imi te l ' o x y d a t i o n d u b a i n de sels f o n d u s a u m o m e n t de l ' o u v e r t u r e du fou r , mais les ca thodes e x t r a i t e s son t laissées à re f ro id i r à l ' a i r a m b i a n t . I l en r é su l t e é v i d e m m e n t u n e o x y d a t i o n pa r t i e l l e des p o u d r e s mé ta l l i ques o b t e n u e s . C o m m e seules les q u a n t i t é s r e l a t ives de z i r c o n i u m et d e n i o b i u m d a n s l 'a l l iage s o n t i m p o r t a n t e s en ce qu i nous concerne , c e t t e t e c h n i q u e a é t é cons idérée c o m m e s u f f i s a n t e p o u r les p remie r s essais.

Les d é p ô t s c a t h o d i q u e s o b t e n u s p a r ces électrolyses son t composés d ' u n e p o u d r e m é t a l l i q u e noyée d a n s u n e m a s s e d e sels durc is . I l f a u t donc b r o y e r c e t t e masse e t la l a v e r p o u r en r e t i r e r la p o u d r e mé taUique . L a t echn ique d u l avage est g é n é r a l e m e n t



la m ê m e q u e celle qu i a d é j à é t é décr i t e an t é r i eu r emen t^ . i s . El le cons is te en pr inc ipe en u n less ivage à l ' ac ide c h l o r h y d r i q u e dilué, suivi d ' u n r inçage à l ' e a u distillée, pu is à l ' acétone . C o n t r a i r e m e n t à la t e c h n i q u e exposée d a n s les pub l i ca t i ons an té r ieures , le séchage a é t é f a i t à l ' a i r a m b i a n t , e t non sous la l a m p e à i n f r a - rouge .

Les poudres obtenues on t é t é ana lysées s u i v a n t u n e m é t h o d e qu i t i e n t c o m p t e de la p résence éven tue l l e d ' a l u m i n i u m (venan t des p a r t i e s en a l u m i n e de la cellule d 'é lec-t rolyse) e t d e f e r ( v e n a n t d e la c a t h o d e en acier d o u x ) . Ces i m p u r e t é s n ' o n t en réa l i té é té décelées q u e p o u r des é lec t ro lyses de l o n g u e durée . Le m o d e opé ra to i r e est le s u i v a n t : on o x y d e c o m p l è t e m e n t la p o u d r e m é t a l l i q u e à ana lyse r e t on la t r a n s f o r m e , pa r fus ion a lca l ine , en n i o b a t e e t en z i r cona t e d e p o t a s s i u m . Lor s de la mise en so lu t ion de ces de rn ie r s d a n s l ' e au f o r t e m e n t alcal ine, le z i r cona t e se décompose e t préc ip i te , soit c o m m e h y d r o x y d e , soi t c o m m e c a r b o n a t e . O n sépare donc , p a r f i l t r a t ion , le z i r con ium d u n i o b i u m , ce de rn ie r p a s s a n t d a n s le f i l t r a t . O n p r o v o q u e alors l a p réc ip i t a t i on d u n i o b i u m p a r hydro lyse , en a b a i s s a n t le p H , o b t e n a n t a insi la s épa ra t i on d ' a v e c l ' a l u m i n i u m é v e n t u e l l e m e n t p r é sen t .

E n ce qu i conce rne le p réc ip i t é d ' h y d r o x y d e ou d e c a r b o n a t e de z i rcon ium, qu i cont i en t le fe r é v e n t u e l l e m e n t p ré sen t , on le r e p r e n d p a r u n e f u s i o n acide. O n p rocède ensu i t e à u n e mise en so lu t ion d a n s l ' eau , e t on dose le z i r con ium sous f o r m e de p y r o p h o s p h a t e .

T o u t e s les p o u d r e s mé ta l l i ques o n t é té e x a m i n é e s a u microscope . Cer t a ines d ' e n t r e elles o n t é t é t amisées .

6.3 Essais effectués et résultats

C o n f o r m é m e n t a u x conclus ions t i rées en 5.5.1 ci-dessus, n o u s a v o n s s u r t o u t é t u d i é les m é l anges ca rac té r i sés p a r le r a p p o r t mo la i r e N b / Z r = 1/3. Que lques essais o n t c e p e n d a n t é t é e f f ec tués a v e c des mé langes ca rac té r i sés p a r les r a p p o r t s N b / Z r = i / 5 e t 2/2, ainsi q u ' a v e c des mé l anges ch lo ru re de s o d i u m - f l u o n i o b a t e d e p o t a s s i u m e x e m p t s de t é t r a f l u o r u r e de z i r con ium.

6.3.1 Mélanges caractérisés par le rapport molaire Nb/Zr = j / j

{a) Mélanges contenant 10 mol. % en la somme (tétrafluorure de zirconium-penta-fluorure de niobium). Les c inq p remie r s essais o n t é t é e f f ec tués en t ro is t r a n c h e s de 100 A h , à d i f f é r e n t e s dens i t é s d e c o u r a n t c a t h o d i q u e , choisies de m a n i è r e à ca r ac t é riser les d i f f é r e n t e s p a r t i e s de la cou rbe de po la r i s a t i on c o r r e s p o n d a n t e . L a Fig . 6 m o n t r e l ' é v o l u t i o n de la compos i t ion des p o u d r e s m é t a l l i q u e s o b t e n u e s a u cour s de ces é lec t ro lyses . Les r e n d e m e n t s de c o u r a n t * son t c o m p r i s e n t r e 40 e t 6 0 % p o u r la p r emiè re t r a n c h e d 'é lec t ro lyse , e t e n t r e 30 e t 5 0 % p o u r les su ivan t e s .

P o u r avo i r u n e idée p lus exac t e de ce qu i se passe d a n s les p r emie r s i n s t a n t s de l 'é lect rolyse , e t n o t a m m e n t p o u r ê t r e ce r t a in q u e l ' on f o r m e b ien u n al l iage à ce m o m e n t , n o u s a v o n s f a i t des essais de t r è s c o u r t e d u r é e : t ro i s t r a n c h e s success ives d e 33 A h . Les r é s u l t a n t s o b t e n u s son t p r é sen t é s à la F ig . 7 * * .

* Ces r e n d e m e n t s sont ca lculés sur la base de la c o m p o s i t i o n de l 'al l iage obtenu , le z irconium étant supposé t é t r a v a l e n t e t le n i o b i u m pentava lent . • * Il ne faut p a s a t tacher une importance exagérée à la tro i s ième déterminat ion , car on en lève une quant i té notable d'é lectrolyte avec chacune des c a t h o d e s précédentes , en sorte que, le v o l u m e du bain a y a n t d iminué , on l 'épuisé p lus rapidement en n i o b i u m qu'au cours des essais e f f ec tués en tranches de 100 Ah.


ÉLECTRODÉPOSiTioN D'ALLIAGES Z r - N b 1 4 5

L e s r e n d e m e n t s d e c o u r a n t s o n t t r è s é l e v é s p o u r l a p r e m i è r e t r a n c h e ( e n t r e 8 0 e t

1 0 0 % ) m a i s s o n t n e t t e m e n t p l u s f a i b l e s e n s u i t e ( d e 5 0 à 6 0 % p o u r l a s e c o n d e e t 3 0 à

4 0 % p o u r l a t r o i s i è m e ) .

Teneur en Nb des alliages

%

1 0 0

5 0

3 0 A/dm2 110 A/dm2

2 3 0 A/dni= 3 9 0 A / d m 2 5 3 0 A / d m 2

Moyenne 1 ère tranche

100

Quantité d'électricité p a s s é e dans l 'é lectrolyte

en A.H Moyenne

2 d e tranche Moyenne

3nne tranche 3 0 0

Fig. 6. Variation de la compos i t i on des al l iages Z r - N b déposés à partir de mélanges fondus conte n a n t 1,425 gr NaCl + 362 gr ZrF4 + 214 gr KaNbF?, c'est-à-dire caractérisés par u n rapport molaire Nb/Zr de 1/3 et t enant 10 m o l . % e n la s o m m e (ZrF4 + NbFs) . Essa i s e f fectués à d i f férentes

dens i tés de courant ca thodique , à 900°C, et par tranches de 100 Ah.

Teneur en Nb d e s all iages

%

1 0 0

5 0

X Rapport N b / z r = l / 3 + Rapport Nb/Zr = l / 5

100 A.H.

Moyenne 1 è r e tranche

Moyenne Moyenne 2 è m e tranche S è m e tranche

Fig. 7. Variat ion de la compos i t i on d e s al l iages Z r - N b déposés à partir de mélanges fondus NaCl— ZrF4-K2NbF7 caractérisés par les raports molaires Nb/Zr va lant respec t ivement 1/3 e t 1/5, e t t e n a n t 10 mol .% en la s o m m e (ZrF4 + NbFs ) . Les essais ont été e f fectués par tranches de 33 Ah,

à 9oo°C, e t à une dens i té de courant cathodique initiale de 230 A/dm^.


146 c . D E C R O L Y , R. W I N A N D

Fig. 8. Cristaux d'all iage Z r - N b obtenus au cours de la première é lectrolyse de 33 Ah, e f fec tuée sur mélange N a C l - Z r F 4 - K 2 N b F 7 caractérisé par le rapport molaire Nb/Zr = 1/3 e t contenant 10 mol .% de la s o m m e (ZrF4 + NbFs) . Température: 900°C, dens i té de courant cathodique

init iale: 230 A/dm^. Gross i s sement: x 70.

Fig . 9. Cristaux d'all iage Z r - N b obtenus au cours de la tro is ième électrolyse de 33 Ah, effectuée dans les m ê m e s condi t ions que pour la Fig. 8. Gross i s sement; X 70. On remarquera la forme t o u r m e n t é e des cr istaux obtenus . Rappe lons que cet al l iage cont ient environ 20% d e n i o b i u m .

Teneur en Nb d e s alliages

1 0 0 -

Quantité d 'é lectr ic i té p a s s é e dans l ' é lec tro lyte en A.H.

1ère t r a n c h e ' 2 m e t r a n c h e 3 m e tranche

Fig. 10. Var iat ion de la compos i t i on des all iages Z r - N b d é p o s é s à partir de mélanges fondus N a C l -ZrF4-K2NbF7 caractérisés par un rapport molaire N b / Z r = 1/3 e t contenant re spec t ivement 5, 7.5 et 10 m o l . % en la s o m m e (ZrF4 -f NbFs) . E lec tro lyses e f f ec tuées par tranches de 100 Ah, à

9oo°C et à une dens i té de courant c a t h o d i q u e init iale de 230 A/dm^.

/ . Less-Common Metals, 6 (1964) 1 3 2 - 1 5 1


U n essai a é té e f f ec tué en u n e t r a n c h e de 300 Ah , à u n e dens i t é de c o u r a n t c a t h o d i q u e in i t ia le de 245 A/dm^ . L a p o u d r e m é t a l l i q u e o b t e n u e t e n a i t en m o y e n n e 3 2 . 9 % de n iob ium, le r e n d e m e n t de c o u r a n t g loba l é t a n t de 3 9 . 5 % .

L ' e x a m e n des p o u d r e s a u mic roscope a fa i t a p p a r a î t r e u n e n e t t e m o d i f i c a t i o n de la s t r u c t u r e d u d é p ô t a u cours des é lect rolyses . L a Fig. 8 m o n t r e la f o r m e ac icu la i re t r è s p r o n o n c é e des c r i s t a u x d 'a l l i age q u i se déposen t t o u t a u d é b u t des é lect rolyses . A m e s u r e q u e le b a i n s ' épuise , la f o r m e des c r i s t aux change , e t on o b t i e n t f i n a l e m e n t de p e t i t s c r i s t aux a r r o n d i s e t g é n é r a l e m e n t m a l f o rmés (Fig. 9).

(è) Mélanges contenant 5 et 7 .5 mol.% en la somme (tétrafluorure de zirconium-pentafluorure de niobium). L a F ig . 10 r ep ré sen t e l ' évo lu t ion de la t e n e u r m o y e n n e en n i o b i u m des p o u d r e s mé ta l l i ques o b t e n u e s au cours des t r a n c h e s d ' é l ec t ro lyse success ives de 100 Ah c h a c u n e .

Les r e n d e m e n t s de c o u r a n t s o n t c o m p r i s en t re 30 e t 6 0 % p o u r la p r e m i è r e t r a n c h e , e t e n t r e 25 et 5 0 % p o u r les s u i v a n t e s .

L ' e x a m e n des p o u d r e s a u mic roscope d o n n e le m ê m e r é su l t a t q u ' e n (a) ci-dessus.

6.3.2 Mélanges caractérisés par le rapport molaire NhJZr = ij^. E t a n t d o n n é la fa ib le q u a n t i t é de f l u o n i o b a t e de p o t a s s i u m mise en jeu , seuls des essais de c o u r t e d u r é e en t ro i s t r a n c h e s d e 33 A h son t i n t é r e s s a n t s en ce qu i concerne les all iages. Les r é s u l t a t s o b t e n u s son t p r é sen t é s à la Fig . 7.

Les r e n d e m e n t s de c o u r a n t s o n t encore t rès élevés p o u r la p r emiè re t r a n c h e (80 à 9 5 % ) , m a i s son t ensu i t e n e t t e m e n t p lus fa ibles (25 à 5 0 % ) .

A u microscope , on obse rve les m ê m e s fo rmes cr is ta l l ines q u ' e n 6.3.1 (a) ci-dessus, m a i s les pe t i t s c r i s t a u x a r r o n d i s a p p a r a i s s e n t p lus r a p i d e m e n t (dé jà d a n s l a p r e m i è r e t r a n c h e de 33 Ah) .

6.3.2 Mélanges caractérisés par le rapport molaire NbjZr = 2/2. Seule la compos i t i on c o r r e s p o n d a n t à 10 m o l . % de la s o m m e ( t é t r a f luo ru re de z i r c o n i u m - p e n t a f l u o r u r e de n iob ium) a é té é tud iée . L a Fig . 11 r e p r é s e n t e l ' évo lu t ion de la t e n e u r m o y e n n e en niob i u m a u cours d ' u n essai e f f e c t u é en t r a n c h e s de 100 Ah, à u n e dens i t é d e c o u r a n t c a t h o d i q u e de 230 A / d m ^ . On c o n s t a t e q u e la t e n e u r en n i o b i u m des p o u d r e s méta l l i q u e s o b t e n u e s est t r è s é levée, e t le r e s t e a u cours des t r a n c h e s successives de l ' é lec t ro lyse (99 .5% p o u r la 1ère t r a n c h e , e t s u p é r i e u r e à 9 4 % ensui te) . Les r e n d e m e n t s de c o u r a n t s o n t compr i s e n t r e 40 e t 6 0 % . I l es t t ou te fo i s difficile d ' é v i t e r la c h u t e d ' u n e p a r t i e d u d é p ô t c a t h o d i q u e d a n s l ' é l ec t ro ly t e a u m o m e n t où l 'on re t i re l a c a t h o d e d u ba in .

L ' e x a m e n des p o u d r e s a u mic roscope d o n n e le m ê m e r é s u l t a t q u ' e n 6 .3 .1 (a) ci-dessus , m a i s les f o r m e s ac icula i res s o n t conservées en p r o p o r t i o n p lus i m p o r t a n t e j u s q u ' à la f in de la 2 è m e t r a n c h e d 'é lec t ro lyse .

U n essai a é té e f f ec tué d a n s les m ê m e s condi t ions , ma i s en u n e seule t r a n c h e de 300 Ah . L a p o u d r e m é t a l l i q u e o b t e n u e c o n t e n a i t 8 9 % en po ids de n i o b i u m . L e r e n d e m e n t de c o u r a n t m o y e n é t a i t de 4 6 . 5 % .

6.3.4 Mélanges de chlorure de sodium et de fluoniobate de potassium exempts detétra-fluorure de zirconium. Ces essais a v a i e n t s u r t o u t p o u r b u t de c o m p a r e r l a c r i s t a l l i s a t i o n d u n i o b i u m à celle des all iages.

U n essai a é t é e f f e c t u é en t ro i s t r a n c h e s de 33 Ah. On c o n s t a t e a u mic roscope q u e le n i o b i u m se dépose t o u t d ' a b o r d en c r i s t a u x p r i s m a t i q u e s al longés, assez gros , pu is en aiguil les p lus f ines (Fig. 12), e t e n f i n , en p o u d r e t r è s f ine (Fig. 13).



Teneur en Nb d e s a l l iages

1 0 0

so

Quanti té d 'é lectr ic i té p a s s é e d a n s I e l e c t r o l y t e , en AH

1 0 0 Moyenne

1ère t ranche

3 0 0 2 0 0 Moyennes

2 m e e t 3 m e t r a n c h e Fig. 11. Variation de la composit ion des alliages Z r - N b déposés à partir d'un mélange fondu contenant 1,464 gr NaCl -f 263 gr ZrF4 -|- 473 grKsXbF- , c'est-à-dire caractérisé par un rapport molaire Nb/Zr de 2/2 et tenant 10 mol .% en la somme (ZrF4 -|- NbFs) . Electrolvses effectuées par tranches

de 100 Ah, à 900°C et à une densité de courant cathodique initiale de 230 A/dm^.

Fig. 12. Electrolyse en tranches de 33 Ah d'un mélange NaCl-KaNbF? contenant 10 mol .% de NbFs. Température: goo^C, densité de courant cathodique initiale: 230 A/dm^. Grossissement: X 70. Ces cristaux de niobium sont obtenus

au cours de la seconde tranche d'électrolyse. Les cristaux les plus grands sont caractéristi

ques de la première tranche également.

Fig. 13. Mêmes condit ions que pour la Fig. 12, mais il s'agit ici de la troisième tranche d'élec

trolyse. On remarquera les grains très fins.


É L E C T R O D É P O S I T I O N D ' A L L I A G E S Z r - N b 149

Chose cur ieuse , le r e n d e m e n t de c o u r a n t de la p remière t r a n c h e d ' é l ec t ro lyse d é p a s s e 100 % si l 'on fa i t le calcul en s u p p o s a n t q u e le n iob ium est p e n t a v a l e n t . I l f a u t p e u t -ê t r e a d m e t t r e q u e la p réé lec t ro lyse r é d u i t u n e pa r t i e d u n i o b i u m de l ' é l ec t ro ly t e à u n e va lence infér ieure . Les r e n d e m e n t s de c o u r a n t des 2ème et 3 è m e t r a n c h e s son t n e t t e m e n t plus fa ib les ( 4 0 % env i ron) m a i s u n e b o n n e p a r t i e d u d é p ô t res te d a n s l 'é lect ro ly t e .

P a r ail leurs, u n e é lec t ro lyse d e 300 A h a é té e f fec tuée c o n d u i s a n t , m o y e n n a n t la r é c u p é r a t i o n d ' u n e p a r t i e d u d é p ô t r e s tée d a n s le ba in , à u n r e n d e m e n t de c o u r a n t de 3 5 % . Les fo rmes cr is ta l l ines obse rvées c o n f i r m e n t les r é s u l t a t s o b t e n u s p a r les élec-t ro lyses f r ac t ionnées .

6.4 Remarques au sujet des poudres d'alliages obtenues

I l n ' a p a s é té p rocédé à u n e é t u d e g r a n u l o m é t r i q u e s y s t é m a t i q u e des p o u d r e s obt enues . I l a p p a r a î t c e p e n d a n t q u e la p l u p a r t d ' e n t r e elles sont à g ra ins t r è s f ins , la moi t i é a u moins p a s s a n t a u t a m i s de 200 mailles. D a n s ce r t a in s cas, u n e q u a n t i t é i m p o r t a n t e passe m ê m e a u t a m i s d e 325 mail les . Le p o u r c e n t a g e en g r a in s f ins a u g m e n t e a v e c la d u r é e de l ' é lec t ro lyse , les c r i s t a u x aciculaires é t a n t p r o d u i t s a u d é b u t de celle-ci. I l es t d u r e s t e possible d ' o b t e n i r des c r i s t aux p r i s m a t i q u e s a l longés r e l a t ive m e n t g r a n d s ( i m m et plus) d a n s les p r e m i e r s i n s t a n t s de l ' é lec t rolyse .

D ' u n e f açon généra le , a u c u n e p r é c a u t i o n n ' a é té prise p o u r év i t e r l ' o x y d a t i o n des p o u d r e s mé ta l l i ques o b t e n u e s . C e p e n d a n t , q u e l q u e s essais o n t é t é e f f ec tués d a n s des cond i t i ons telles q u e l ' o x y g è n e p r é s e n t d a n s les poudres mé ta l l i ques ne p o u v a i t p lu s p r o v e n i r q u e du l avage . I l es t a lors a p p a r u q u e si les p o u d r e s r iches en z i r c o n i u m cont e n a i e n t e n t r e 0.5 e t 1 % d ' o x y g è n e , les p o u d r e s r iches en n i o b i u m en c o n t e n a i e n t d e 4 à 5 % . L a m é t h o d e de l avage q u e n o u s a v o n s employée n ' e s t d o n c p a s s a t i s f a i s a n t e d a n s ce cas e t le p r o b l è m e d e v i e n t c h i m i q u e . Toute fo i s , c o m m e seul le r a p p o r t N b / Z r es t i m p o r t a n t d u p o i n t de v u e f o n d a m e n t a l , ceci n ' en lève rien a u x conc lus ions de ce t r ava i l .

6 .5 Discussion des résultats et conclusions

6.3.1 Considérations ayant trait au dépôt de l'alliage. Les essais d ' é lec t ro lyse o n t c o n f i r m é les p rév is ions f a i t e s à p a r t i r des courbes de po la r i sa t ion , c ' e s t - à -d i r e :

— il es t possible d e f o r m e r des al l iages z i r c o n i u m - n i o b i u m en é l ec t ro ly san t des mé l anges ch lo ru re de s o d i u m - t é t r a f l u o r u r e de z i r c o n i u m - f l u o n i o b a t e de p o t a s s i u m carac té r i sés p a r u n r a p p o r t mo la i r e N b / Z r < 1/3;

— il n ' e s t p a s i n t é r e s s a n t de che rche r à dépose r l 'al l iage à p a r t i r des m é l a n g e s chlor u r e de s o d i u m - t é t r a f l u o r u r e de z i r c o n i u m - f l u o n i o b a t e de p o t a s s i u m ca rac té r i sés p a r u n r a p p o r t mola i re N b / Z r s u p é r i e u r à 1/3 (voir Fig . 11).

D e plus , c o m m e on p o u v a i t s ' y a t t e n d r e , on c o n s t a t e q u e le n i o b i u m es t t o u j o u r s déposé p r é f é r en t i e l l emen t a u z i r con ium, en sor te q u e le r a p p o r t N b / Z r de l ' é l ec t ro ly t e c h a n g e a u cours de l ' é lec t rolyse . D a n s le cas des essais e f fec tués soi t avec des m é l a n g e s ca rac té r i sé s p a r N b / Z r = 1/3 e t m o i n s d e 10 m o l . % en la s o m m e ( t é t r a f l u o r u r e d e z i r con ium + p e n t a f l u o r u r e d e n i o b i u m ) , soi t a v e c des mé langes ca rac té r i sés p a r N b / Zr = 1/5, l ' é l ec t ro ly te s ' épu i se r a p i d e m e n t en n iob ium, e t il n ' e s t p lus poss ible de dépose r l 'a l l iage (voir Figs . 7 e t 10).

D a n s le cas des essais e f f e c t u é s a v e c des mé langes carac tér i sés p a r le r a p p o r t m o la i re N b / Z r = 1/3 e t c o n t e n a n t 10 m o l . % de la s o m m e ( t é t r a f l u o r u r e de z i r c o n i u m +

/ . Less-Common Metals, 6 (1964) i 3 2 - : 5 i

C. DECROLY, R. WINAND

p e n t a f l u o r u r e d e n iob ium) , la s i t u a t i o n est u n p e u d i f f é r e n t e e t la compos i t i on de l 'al l iage r e s t e c o n s t a n t e p e n d a n t les 70 p remie r s a m p è r e - h e u r e s (voir F ig . 7). On c o n s t a t e é g a l e m e n t q u e l 'a l l iage est f o r m é dès les p r emie r s i n s t a n t s de l ' é lec t rolyse .

L a Fig . 6 f a i t a p p a r a î t r e d ' a u t r e p a r t q u e la d e n s i t é de c o u r a n t c a t h o d i q u e n ' a g u è r e d ' i n f l u e n c e su r la compos i t i on de l 'a l l iage o b t e n u .

Quoi qu ' i l en soi t , il s emble b ien q u e la m a n i è r e la p lu s é c o n o m i q u e de p r o d u i r e des al l iages d o n t l a compos i t i on res te e n t r e ce r t a ines l imi te s d o n n é e s consis te à p rocéde r à des a d d i t i o n s progress ives , b i en contrôlées , de f l u o n i o b a t e de p o t a s s i u m à u n m é l a n g e d o n t la compos i t i on in i t ia le .serait d é t e r m i n é e d ' a p r è s le t y p e de l 'a l l iage à ob t en i r .

6.5.2 Considérations à caractère plus fondamental, ( a )Les f o r m e s cr is ta l l ines ( longues aiguil les ou p r i s m e s al longés) , observées a u d é b u t des é lec t ro lyses f a i t e s su r les m é langes c h l o r u r e de s o d i u m - f l u o n i o b a t e de p o t a s s i u m e x e m p t s de t é t r a f l u o r u r e d e z i r con ium, p r ô n e n t en f a v e u r de l ' h y p o t h è s e d ' u n e r éac t i on c a t h o d i q u e m e t t a n t en j eu des ions à va lence r édu i t e .

(b) D a n s le cas des mé l anges t e rna i r e s ca rac té r i sés p a r u n r a p p o r t mola i re N b / Z r < 1/3, les f o r m e s cr is ta l l ines observées t o u t a u d é b u t de l ' é lec t ro lyse son t ana logues à celles o b t e n u e s d a n s le cas d u n i o b i u m pu r . C o m m e il s ' ag i t ici d ' u n aUiage, on a r r ive à la conc lus ion q u e c ' e s t b i en u n e so lu t ion sol ide d u z i r c o n i u m d a n s le n i o b i u m , ce de rn ie r c o n s e r v a n t son m o d e de cr is ta l l i sa t ion . Ce t t e conclus ion a é t é con f i rmée p a r u n e x a m e n a u x r a y o n s X .

7 . CONCLUSIONS GÉNÉRALES

Ce t r a v a i l a m o n t r é qu ' i l es t possible d ' o b t e n i r des al l iages z i r c o n i u m - n i o b i u m , sous f o r m e p u l v é r u l e n t e , à p a r t i r d ' é lec t ro lyses d e mé l an g es f o n d u s ch lo ru re de s o d i u m -t é t r a f l u o r u r e d e z i r c o n i u m - f l u o n i o b a t e de p o t a s s i u m ca rac té r i sés p a r le r a p p o r t molaire N b / Z r < 1/3, à 900°C.

L a c o m p o s i t i o n d e l 'aUiage var ie en fonc t i on de la compos i t i on de l ' é l ec t ro ly te de d é p a r t e t a u cours d e l ' é lec t ro lyse . I l es t v r a i s e m b l a b l e m e n t possible d ' o b t e n i r des al l iages d o n t la compos i t i on r e s t e r a i t e n t r e des l imi tes imposées en p r o c é d a n t à des a d d i t i o n s p rogress ives e t con t rô lées de f l u o n i o b a t e de p o t a s s i u m a u mé lange f o n d u ini t ia l .

D ' u n p o i n t de v u e t h é o r i q u e , c e t t e é t u d e f a i t a p p a r a î t r e l ' i n t é r ê t qu ' i l y a u r a i t à é t u d i e r les r é a c t i o n s d ' é c h a n g e qu i se p r o d u i s e n t lors de la fus ion des mé l an g es t e r na i re s ch lo ru re de s o d i u m - t é t r a f l u o r u r e de z i r c o n i u m - f l u o n i o b a t e de p o t a s s i u m .

8. REMERCIEMENTS

L a m a j e u r e p a r t i e des r eche rches q u i f o n t l ' o b j e t d e la p r é s e n t e p u b l i c a t i o n o n t é t é e f f ec tuées g r â c e à u n s o u s - c o n t r a t d u c o n t r a t E u r / B N - C E N 027-60-7 R D B d a n s le c ad re de la co l l abora t ion E u r a t o m - E t a t s - U n i s . N o u s t e n o n s à remerc ie r l ' E u r a t o m , la Be lgo-Nuc léa i r e e t le C e n t r e d ' E t u d e s Nuc léa i r e s p o u r l ' a p p u i m o r a l e t m a t é r i e l qu ' i l s n o u s o n t acco rdé e t p o u r nous avo i r au to r i s é à pub l i e r nos r é su l t a t s .

B I B L I O G R A P H I E

1 R. WiN.\ND, Le Mouvement Scientifique en Belgique, VoL V I I I , 1962, p. 138-146. 2 R . W i N A N D , Mém. Sci. Rev. Met., 58 (1961) 25-35 . 3 N. N . GRATSIANSKII ET E. P. VOVKOGON, Zap. Inst. Khim. Akad. Nauk S.S.S.R., 7 (1940) 173 -

175-



N. I. ANUFRIEVA ET A. I. IVANOV, IZV. Akad. Nauk S.S.S.R., Otd. Tekhn. Nauk, Met. i Toplivo, 4 (i960) 9-14. S . K . PANIKKAR ET T . L . R A M O CHAR, / . Sci. Ind. Res. (India), 1 7 A ( 1 9 5 8 ) 9 5 - 9 6 . G. WEISS, Thèse, Univers i té de Grenoble, 1946; Editeur: Masson, Paris. J. L. ANDRIEUX ET J. DAUPHIN, Compt. Rend., 245 (1957) 1359-62. G. L. MILLER, Zirconium, 2nd edn., Butterworths Sci. Publ. , London, 1957. A. GLASSNER, Rapport ANL 5107, août 1953. R. WINAND, Electrochim. Acta, 7 (1962) 475-508. R. WINAND, Electrochim. Acta, 8 (1963) 53-63. G. DECROLY, D. TYTGAT ET J. GéRARD, Energie NucL, 1 (1957) 155-160. L. E. IvANOvsKii ET M. T. KRASILNIKOV, Electrochemistry of mol ten and solid electrolytes, Trans. Inst. Electrochem., (Engl. Transi.), No. i . Traduction par le Consultants Bureau, New York, 1961, Library of Congress Catalog Card no 61-15178, p. 41 à 45. YK. I. GUROVICH, Zh. Neorgan. Khim., 3 (1958) 450-455. R. WINAND, Thèse, Univers i té Libre de Bruxelles, juin 1960. H. ScHÀFER ET F. KAHLENBERG, Z. Anorg. Chem., 305 (i960) 291.


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