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Revista Latinoamericana el Ambiente y las Ciencias...

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Revista Latinoamericana el Ambiente y las Ciencias 9(21):1620 1634 2018 Memoria en extenso. XVII Congreso Internacional XXIII Congreso Nacional de Ciencias Ambientales 1620 Distribución atmosférica de HAP y quinonas en gas-PM1: contribución de fuentes en Guadalajara, México. Atmospheric distribution of PAHS and quinones in gas-PM1 phases: source apportionment in Guadalajara, Mexico. 1,2§ Valeria Ojeda Castillo, 1† Alberto López López, 1 Leonel Hernández Mena, 1 José de Jesús Díaz Torres, 3 Iván Y. Hernández Paniagua, 1 Jorge del Real Olvera. 1 Unidad de Tecnología Ambiental, Centro de Investigación y Asistencia en Tecnología y Diseño del Estado de Jalisco A.C. (CIATEJ). Av. Normalistas No. 800, Col. Colinas de la Normal C.P. 44270, Guadalajara-Jalisco, México. Teléfono: +52(33)33455200, correo electrónico: [email protected] RESUMEN Los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (HAP) son un grupo de componentes típicos de gasolina y diésel emitidos principalmente al aire ambiente por la combustión incompleta en los vehículos y otras fuentes. Una vez en el aire los HAP son pueden someterse a fotooxidación y reacciones en fase gas en donde participan radicales OH en el día y radicales NO3 por la noche, para generar una serie de productos oxigenados complejos (compuestos secundarios) que son potencialmente más tóxicos que sus precursores, como lo son las quinonas. Los objetivos de este estudio fueron caracterizar 16 HAP y 8 quinonas en las fases de gas y PM1 y analizar su relación con variables meteorológicas y contaminantes criterio para identificar su origen y sus fuentes de emisión en dos sitios urbanos del Área Metropolitana de Guadalajara. Las muestras simultáneas de fases de gas y PM1 se analizaron usando un cromatógrafo de gases acoplado a un espectrómetro de masas de (CG-EM). Los niveles ambientales totales de Σ16HAP (gas+PM1) variaron de 69.3 a 210.0 con un promedio de 140.0±39.1 ng m -3 . La distribución entre fases total de HAP estuvo dominada por compuestos de bajo peso molecular (<228 Da). Las relaciones de diagnóstico confirman que la combustión de diésel es la principal fuente de HAP. Los niveles ambientales totales (gas+PM1) de Σ8Quinonas variaron de 1.36 a 12.2 con un promedio de 7.46 ± 2.88 ng m -3 . Las correlaciones entre de Spearman sugieren que las fuentes primarias son el principal origen de 1,4-naftoquinona y 1,4- fenantrenoquinona en PM1, mientras que la formación secundaria es el principal contribuyente de 5,12-naftacenoquinona en fases de gas y PM1. Adicionalmente, las correlaciones observadas de la radiación solar con el naftaleno, acenafteno, fluoreno, fenantreno y antraceno indican la existencia de reacciones fotoquímicas en partículas.
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Revista Latinoamericana el Ambiente y las Ciencias 9(21):1620 – 1634 2018

Memoria en extenso. XVII Congreso Internacional XXIII Congreso Nacional de Ciencias Ambientales

1620

Distribución atmosférica de HAP y quinonas en gas-PM1: contribución de fuentes en

Guadalajara, México.

Atmospheric distribution of PAHS and quinones in gas-PM1 phases: source

apportionment in Guadalajara, Mexico.

1,2§Valeria Ojeda Castillo, 1†Alberto López López, 1Leonel Hernández Mena, 1José de Jesús

Díaz Torres, 3Iván Y. Hernández Paniagua, 1Jorge del Real Olvera.

1Unidad de Tecnología Ambiental, Centro de Investigación y Asistencia en Tecnología y Diseño del

Estado de Jalisco A.C. (CIATEJ). Av. Normalistas No. 800, Col. Colinas de la Normal C.P. 44270,

Guadalajara-Jalisco, México. Teléfono: +52(33)33455200, correo electrónico:

[email protected]

RESUMEN Los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (HAP) son un grupo de

componentes típicos de gasolina y diésel emitidos principalmente al aire ambiente por la

combustión incompleta en los vehículos y otras fuentes. Una vez en el aire los HAP son

pueden someterse a fotooxidación y reacciones en fase gas en donde participan radicales •OH en el día y radicales •NO3 por la noche, para generar una serie de productos oxigenados

complejos (compuestos secundarios) que son potencialmente más tóxicos que sus

precursores, como lo son las quinonas. Los objetivos de este estudio fueron caracterizar 16

HAP y 8 quinonas en las fases de gas y PM1 y analizar su relación con variables

meteorológicas y contaminantes criterio para identificar su origen y sus fuentes de emisión

en dos sitios urbanos del Área Metropolitana de Guadalajara. Las muestras simultáneas de

fases de gas y PM1 se analizaron usando un cromatógrafo de gases acoplado a un

espectrómetro de masas de (CG-EM). Los niveles ambientales totales de Σ16HAP

(gas+PM1) variaron de 69.3 a 210.0 con un promedio de 140.0±39.1 ng m-3. La distribución

entre fases total de HAP estuvo dominada por compuestos de bajo peso molecular (<228

Da). Las relaciones de diagnóstico confirman que la combustión de diésel es la principal

fuente de HAP. Los niveles ambientales totales (gas+PM1) de Σ8Quinonas variaron de 1.36

a 12.2 con un promedio de 7.46 ± 2.88 ng m-3. Las correlaciones entre de Spearman

sugieren que las fuentes primarias son el principal origen de 1,4-naftoquinona y 1,4-

fenantrenoquinona en PM1, mientras que la formación secundaria es el principal

contribuyente de 5,12-naftacenoquinona en fases de gas y PM1. Adicionalmente, las

correlaciones observadas de la radiación solar con el naftaleno, acenafteno, fluoreno,

fenantreno y antraceno indican la existencia de reacciones fotoquímicas en partículas.

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Palabras claves: Contaminación, Emisiones Móviles, Gas-Partícula, Partículas Submicrón.

INTRODUCCIÓN

Los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (HAP) son un grupo de contaminantes

ambientales que se componen de anillos bencénicos. Los HAP son componentes típicos de

gasolina y diésel y son emitidos principalmente al aire ambiente a través de los escapes de

combustión de los vehículos y otras fuentes como productos de oxidación incompleta

(Duan y col., 2007; Ravindra y col., 2008a). Una vez que los HAP son liberados al aire

ambiente, pueden someterse a fotooxidación y reacciones en fase gas en donde participan

radicales •OH en el día y radicales •NO3 por la noche, para generar una serie de productos

oxigenados complejos que son potencialmente más tóxicos que sus precursores (Freeman y

Cattell, 1990; Miguel y col., 1998; Schauer y col., 1999) algunos de estos compuestos son

las quinonas. Las quinonas consisten en una estructura de anillos que incluyen dos dobles

enlaces de grupos carbono-oxígeno. Asimismo, son una clase de compuestos orgánicos

cuyas propiedades químicas les permiten interactuar con dianas biológicas mediante la

formación de enlaces covalentes y actuar como agentes de transferencia de electrones en las

reacciones de óxido-reducción. Varios estudios han demostrado su presencia en diferentes

atmósferas, sin embargo la totalidad de sus fuentes es desconocida (Choudhury, 1982). Hay

suficiente evidencia de que las quinonas son tóxicas para el medio ambiente y en particular

para los seres humanos y, a pesar de que los mecanismos son complejos y están lejos de ser

entendidos por completo (Delgado-Saborit y col., 2013).

Los HAP y quinonas pueden estar asociados a fase gas y partícula (PM) y pueden ser

liberados a la atmósfera por, a) emisión directa de escape de motores a diésel (Helmig y

Harger, 1994; Wang y col., 2006), y b) formación atmosférica in situ por reacciones

iniciadas por HAP precursores y donde intervienen algunas especies de radicales (Sasaki y

col., 1998) o vía fotoquímica (Wang y col., 2007).

Numerosos estudios han reportado HAP en fase gas y PM>2.5 µm, mientras que son muy

pocos los que han medido las concentraciones de quinonas en fase gas (Delgado-Saborit y

col., 2013; Eiguren-Fernandez y col., 2008; Walgraeve y col., 2010) y nulos aquellos en

partículas finas (PM<1 µm). La fase gas es una ruta crucial en la que se desencadenan la

serie de reacciones que pueden ayudar a establecer la contribución de quinonas en ambas

fases. De manera que es necesario contemplar la evaluación del comportamiento de

partición gas-partícula (Eiguren-Fernandez y col., 2004; Gundel y col., 1995), para

disminuir la incertidumbre en la identificación de la contribución específica de fuentes.

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Por lo tanto, este trabajo tiene como objetivo identificar las quinonas mediante la

caracterización química simultánea de sus precursores (HAP) en la fase gaseosa y PM1 y su

correlación con variables meteorológicas y contaminantes criterio para obtener una mejor

comprensión de las fuentes contribuyentes en dos sitios urbanos del Área Metropolitana de

Guadalajara (AMG).

METODOLOGÍA

Sitios de muestreo

El AMG es la segunda ciudad más densamente poblada de México. Se encuentra a una

latitud de 20°39'54''N, longitud de 103°18'42''W, con una altitud media de 1540 msnm, con

una superficie aproximada de 2239 km2 y una población de 4,5 millones de habitantes.

Situada en el amplio Valle de Atemajac y la Planicie de Tonalá, el AMG está delimitada

por la cuenca del Valle del Río Grande de Santiago y entre la Sierra Madre Occidental y el

Eje Neovolcánico, que constituyen una barrera física natural a la circulación del viento, lo

que provoca la acumulación de contaminantes atmosféricos (Escarela, 2012; Sánchez y

col., 2009). Además, la radiación solar es abundante debido a su latitud (20°N), lo que

hace que la atmósfera sea altamente fotorreactiva (Finlayson-Pitts y Pitts, 2000).

Los dos sitios de muestreo establecidos en el AMG estaban ubicados en las instalaciones

del Sistema de Monitoreo Atmosférico de Jalisco, que es operada por el Gobierno del

Estado (SIMAJ). El sitio Centro (CEN) fue seleccionado debido a la fuerte influencia de los

vehículos (ligeros y pesados). Ya que CEN está ubicado en el centro de la ciudad y cerca de

avenidas principales tiene una influencia despreciable de emisiones industriales. El sitio

CEN se situó en el techo de una clínica de salud (20°40'25''N, 103°19'59''O). Para

seleccionar el segundo sitio de muestreo, se analizaron las direcciones del viento en base a

los datos históricos de abril a junio (2009-2014) en CEN utilizando el software WRPLOT

(Lakes Environmental Software, EE. UU.). Los registros históricos indicaron que la

dirección del viento dominante sopla hacia el sureste (SE) del CEN. La estación en esa

trayectoria es Tlaquepaque (TLA). En TLA, el sitio de muestreo se ubicó en una biblioteca

pública (20 ° 38'27''N, 103 ° 18'45''O) rodeada de escuelas, restaurantes, residencias y

vehículos ligeros y transporte público. La distancia entre sitios fue de 4.12 km (Figura 1).

Muestreo

Los muestreos se realizaron en dos sitios durante el período de abril a junio de 2015. Se

instalaron dos muestreadores Partisol Speciation 2300 (Rupprecht y Patashnick Co.) a un

flujo de 16.7 litros por minuto (lpm). Las muestras se colectaron durante 24 h de 00:00 a

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00:00 en meses representativos de la estación seca y cálida (temperaturas y radiación solar

alta, así como condiciones de cielo despejado). En total, se obtuvieron 30 muestras de

masa, y 60 muestras simultáneas de orgánicos en gas-PM1. El análisis gravimétrico se

realizó utilizando un de cartucho revestido de politetrafluoroetileno (PTFE) con dos

impactores para material particulado usando un filtro de PTFE (46,2 mm de diámetro,

Whatman). La masa de partículas se determinó gravimétricamente mediante

acondicionamiento previo y posterior del filtro durante 24 horas a una humedad relativa del

38% (± 4%) y una temperatura media de 21°C (± 0.4°C) en una microbalanza analítica

(Sartorius SE2-F, con sensibilidad de 0,0001 mg). El tren de muestreo (ChemComb 3500)

utilizado se configuró con un inlet anodizado con un impactador de PM1, seguido de un

filtro de cuarzo (Ø 47 mm, Whatman) para la recolección de material particulado. Se utilizó

espuma de poliuretano de 17 mm (PUF)/2 g de resina XAD-4 (Sigma-Aldrich Co.,

Missouri, EUA)/ PUF para la recolección de gases. Cada filtro de cuarzo se horneó durante

12 h a 550 °C antes de su uso. Los PUF y XAD-4 se limpiaron previamente por sonicación

con una mezcla de n-hexano: cloruro de metileno (1: 1 v/v) durante dos períodos de 30

minutos; los PUF se secaron en un horno y la resina XAD-4 bajo una corriente suave de

nitrógeno. Las muestras se transportaron a 4 ºC y luego se colocaron en un congelador (-20

° C) hasta su extracción y análisis en el laboratorio.

Figura 1. Mapa de estaciones de monitoreo (círculos grises) en SIMAJ, los círculos rojos indican

los sitios de muestreo.

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Extracción de muestras

Antes de la extracción a todos los PUF y filtros de cuarzo se les adicionaron quinonas y

HAP deuterados como subrogados a una concentración de 1600 ng mL-1. Las muestras de

fase gas (duplicados) se trataron por separado, mientras que las de PM1 se manejaron

juntas. La extracción de fase gas y PM1 se realizó con cloruro de metileno (HPLC,

Honeywell Burdick & Jackson Company) en baño ultrasónico (Branson modelo 5800) a 45

°C en dos periodos de 30 minutos. Posteriormente se redujo el extracto orgánico por

evaporación rotatoria (RV 10 digital IKA) a 120 rpm, 127 mmHg y 36°C. El extracto

orgánico se filtró con una membrana de 0.45 µm (PALL), seguido se llevó hasta sequedad

con una corriente suave de nitrógeno grado cromatográfico (pureza 99.998 %) en un Mini-

Vap (SUPELCO), se resuspendió con cloruro de metileno (90 µL) y finalmente se

adicionaron estándares de referencia a una concentración de 1600 ng mL-1 (10 µL).

Análisis instrumental

Las muestras y estándares se analizaron por cromatografía de gases (CG) (Agilent

Technologies 6890N) acoplado a un espectrómetro de masas (EM) (Agilent Technologies

5975). La inyección (2 µL) se realizó automáticamente (Agilent Technologies 7683B) a

300 °C, en modo Splitless. Para la identificación de compuestos se utilizó una columna

capilar HP5MS 5% Fenil Metil Siloxano (Agilent J&W) de 30 m de longitud, 0.25 mm de

diámetro interno y 0.25 µm de grosor de película, con Helio de alta pureza como gas

acarreador a un flujo de 1 mL min-1. La línea de transferencia entre el CG y EM se

configuró a 310 °C para evitar la condensación de los componentes. Los espectros de masas

se generaron con una fuente de ionización de impacto electrónico a 70 EV y un analizador

de masas cuadrupolar. Se utilizó el modo SCAN (40-400 uma) para la optimización del

método instrumental y SIM (Single Ion Monitoring) para cuantificar. La rampa de

temperaturas se inició en 40°C y aumentó a razón de 20°C min-1 hasta 110°C, 5°C min-1

hasta 300°C y por último a 20°C hasta 310°C por 10 min. Los HAP cuantificados fueron:

Naftaleno (Nap), Acenaftileno (Acy), Acenafteno (Ace), Fluoreno (Fl), Fenantreno (Phe),

Antraceno (Ant), Fluoranteno (Flu), Pireno (Pyr), Benzo[a]antraceno (BaA), Criseno (Chr),

Benzo[b]fluoranteno (BbF), Benzo[k]fluoranteno (BkF), Benzo[a]pireno (BaP),

Indeno[123-cd]pireno (Ind), Dibenzo[a,h]antraceno (Dib), Benzo[ghi]perileno (BghiP),

mientras que las quinonas analizadas fueron: 1,4-Naftoquinona (1,4-NQ), 1,4-

Fenantrenoquinona (1,4-PQ), 9,10-Antraquinona (9,10-AQ), 1,4-Antraquinona (1,4-AQ),

9,10-Fenantrenoquinona (9,10-PQ), 1,2-Benzantraquinona (1,2-BAQ), 1,4-Crisenoquinona

(1,4-CQ), 5,12-Naftacenoquinona (5,12-NAQ).

Desempeño del análisis instrumental

Se construyeron tres curvas de calibración y se inyectaron en modo SIM por triplicado con

niveles de a) 0, 10, 20, 30, 40, 50; b) 0, 100, 200, 300, 400, 500 y c) 0, 1000, 2000 y 3000

ng mL-1. Los cromatogramas generados por cada muestra se integraron automáticamente y

se revisaron manualmente con el Software MSD Chemstation. Se evalúo la linealidad

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calculando los coeficientes de correlación de Pearson y se aplicó un análisis t de student

para determinar el grado de ajuste de los datos a un modelo de regresión lineal, se

obtuvieron las sensibilidades (pendientes) para cada compuesto en la curva de calibración y

por último se calcularon los límites de detección (LDI) y cuantificación instrumental (LCI)

(Ecuación 1 y 2).

LDI=3S (y⁄x)+b (Ecuación1)

LCI=10S (y⁄x)+b (Ecuación 2)

Los recobros promedio para los subrogados, expresados en porcentajes, fueron 1,4-NQ-d6

85.2±35.0; Fl-d10 85.8±27.1; AQ-d8 103.2±29.5; Flu-d10 96.9±25.5; Pyr-d10 94.3±21.3 y

BaP-d12 105.4±25.2.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Distribución de PM1

La Tabla 1 muestra un resumen de los datos obtenidos de masa para PM1 en los sitios CEN

y TLA. La prueba de Shapiro-Wilk para evaluar la normalidad de los datos indicó que

carecían de dicha distribución, de manera que se recurrió a pruebas no paramétricas para su

análisis estadístico. La prueba Mann-Whitney-Wilcoxon es una prueba no paramétrica

aplicada a dos muestras independientes, la cual mostró que no existen diferencias (p>0.05)

entre los dos sitios de muestreo. Es probable que esta falta de diferencias se deba a que los

sitios son muy cercanos el uno del otro (~4 km), mismo resultado que se debe considerar

para las futuras campañas de muestreo.

Tabla 1. Resumen concentración atmosférica (µg m-3) de PM1 para dos sitios.

Sitio Mediana DE Mínima Máxima Media

CEN 21.26 10.26 16.43 44.90 25.16

TLA 17.99 8.95 6.85 41.47 19.10

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Por otro lado, las concentraciones atmosféricas de PM son muy variables dependiendo de la

estación del año, el tamaño de población y las actividades que se desarrollen. Shen y col.

(2010) determinaron las concentraciones de PM1 en Xi’an (China) durante el año, y

obtuvieron valores promedio para cada estación, invierno (178.2 µg m-3) > primavera

(139.2 µg m-3) > otoño (120.8 µg m-3) > verano (72.5 µg m-3). Lee y col. (2006) reportan

concentraciones de PM1 en verano de 33.8±10.1 µg m-3 y de 40.9±15.5 µg m-3en invierno

en la ciudad de Hong Kong. En contraste en un estudio en la ciudad de Elche, España,

encontraron concentraciones promedio de 13.3 µg m-3 (Yubero y col., 2015). Valotto y col.

(2014) señalan concentraciones en la ciudad de Venecia, Italia, para las cuatro estaciones

del año: invierno (26.2 µg m-3) > otoño (13.3 µg m-3) > primavera (9.1 µg m-3) > verano

(5.8 µg m-3). Los anteriores estudios tienen variaciones muy amplias, y como ya se

mencionó al inicio de este párrafo su comparación es difícil cuando no cuentan con las

mismas características de clima y población. Sin embargo, hay coincidencias en las

temporadas de mayor o menor concentración, y se espera que se obtengan niveles mayores

durante la temporada de seca fría o invierno, debido a los fenómenos de inversión térmica

en donde no hay intercambio vertical de las masas de aire. Actualmente no se tiene

conocimiento de estudios para PM1 en México, de manera que no es posible posicionar los

niveles obtenidos con los de otras ciudades del país.

Concentraciones de HAP en fase gas y PM1

Los niveles totales medidos de HAP en el aire (Σ16HAP, suma de las concentraciones de

todos los HAP en fase gaseosa y PM1) variaron de 69.3 a 209.77 con una media ±

desviación estándar de 140.0± 39.1 ng m-3 en el AMG (promedio de sitios). Se han

reportado valores más altos de ΣHAP≈900 ng m-3 en Roma, Italia (Possanzini y col., 2004).

La concentración de HAP individuales se encontró en el rango de 1.60 (BaP) a 52.09 ng m-3

(Nap). La comparación de los sitios de muestreo en el área de estudio no revela diferencias

estadísticas (Mann-Whitney-Wilcoxon) para los HAP individuales entre las dos

ubicaciones, excepto Acy y Phe. Las amplias desviaciones estándar indican que las

muestras de aire son continuamente perturbadas por transporte, transformación, fenómenos

meteorológicos, etc., es importante mencionar que estas variaciones son comunes en

estudios de calidad del aire. La Figura 2 muestra las concentraciones de HAP individuales

en ambas fases. Nap fue significativamente (p <0.05) mayor en las fases recolectadas

seguido por Ace. Ambas especies proporcionan más del 50% de la concentración total de

los 16 HAP. Acy y Phe contribuyeron igualmente con 10% cada uno. La presencia de estos

HAP concuerda con lo reportado con otros autores en estudios de la fase gas. Arey y col.

(1989) y Atkinson y col. (1990) reportan al naftaleno como el hidrocarburo aromático más

abundante en el aire ambiente, en ocasiones mayor hasta por tres órdenes de magnitud en

comparación con los diferentes HAP.

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Figura 2. Concentración individual de HAP en fase gas y PM1.

Identificación de fuentes de HAP.

De acuerdo a la metodología de Yunker y col. (2002), cuyo objetivo es distinguir fuentes

naturales de antropogénicas por medio de proporciones de HAP relacionados entre sí con

sus masas principales (178, 202, 228, 276); se obtuvieron los indicadores de diagnóstico de

fuentes de HAP para los dos sitios de muestreo, la Tabla 2 presenta estos resultados y sus

probables fuentes de emisión. El indicador Phe/Phe+Ant fue 0.83, y esta relación es

consistente con las emisiones vehiculares. La media Flu/(Flu+Pyr) e Ind/(Ind+BghiP)

mostraron resultados similares (0.53 y 0.42, respectivamente) y sugieren emisiones por

diésel. Las relaciones BbF/BkF (1.46) y BaP/BaP+Chr (0.37) pueden indicar que estos

HAP se originaron a partir de la combustión de diésel. Por lo tanto, las emisiones de este

combustible pueden ser una fuente importante de HAP en los sitios de muestreo. Sin

embargo, Phe/Phe+Ant y BaP/BaP+Chr deben usarse con precaución debido a la corta vida

de Ant y BaP (2.9 y 4.7 horas, respectivamente) (Tobiszewski y Namieśnik, 2012). Estos

datos permiten establecer bases más sólidas sobre el origen los precursores de quinonas

aromáticas en el AMG.

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Tabla 2. Indicadores de fuentes de HAP en ambos sitios de muestreo (Slezakova y col.,

2013).

Relación Valor en la literatura Fuente

Phe/Phe+Ant 0.83 >0.70 Vehicular

Flu/(Flu+Pyr) 0.53 >0.50 Diésel

Ind/(Ind+BghiP) 0.42 0.35-0.70 Diésel

BbF/BkF 1.46 >0.50 Diésel

BaP/BaP+Chr 0.37 0.5 Diésel

Concentraciones de quinonas en fase gas y PM1

Las concentraciones totales de quinonas en el aire (Σ8Quinonas, la suma de las

concentraciones de todas las quinonas en la fase gaseosa y PM1) en el AMG varió de 1.36 a

12.2 con una concentración media de 7.46±2.88 ng m-3, mientras que las quinonas

individuales variaron de 0.02 (9,10-PQ) a 10.54 (1,4-PQ) ng m-3. La Figura 3 muestra los

valores de quinonas promedio por sitios en ambas fases. En general, las concentraciones

medidas estuvieron en el mismo orden (excepto 1,4-PQ). Los valores atmosféricos

determinados en este estudio fueron ligeramente inferiores a los reportados previamente en

Birmingham, Reino Unido (Alam y col., 2013) con promedios de 5.3 ng m-3 (9,10-PQ), 1.4

ng m-3 (1,4-NQ), 0.8 ng m-3 (AQ), 0.4 ng m-3 (1,2-BAQ) y 0.5 ng m-3 (5,12-NAQ).

Mientras que en Los Ángeles, California, Eiguren-Fernandez y col. (2008a) determinaron

concentraciones promedio de 1,4-NQ (1.3±0.7 ng m-3). También es importante tener en

cuenta que las comparaciones entre diferentes ciudades se deben realizar con cuidado

debido a la variabilidad estacional, los factores meteorológicos, las fuentes de emisión y

otras que podrían afectar las concentraciones. Los niveles encontrados para estos mismos

compuestos en fase gas son mayores en el AMG que los reportados por estos autores en

otras partes del mundo. Sin embargo, se encuentran en el mismo orden de magnitud.

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Figura 3. Concentración individual de quinonas en fase gas y PM1.

Posibles fuentes

Las correlaciones entre quinonas gas (g)-partícula (p) con HAP, se calcularon con

coeficientes de Spearman (Tabla 3). Las relaciones entre Nap(p) y 1,4-NQ(p) (0.83), Phe(p) y

1,4-PQ(p) (0.77) sugieren que las fuentes primarias son el principal contribuyente. Lee and

Lane (2009) reportan que un vehículo emite más NQ en fase gaseosa que el que se forma

durante la reacción de Nap con el radical •OH. Estos resultados respaldan el argumento de

que las partículas submicrón son un mejor indicador de emisiones primarias que PM2.5 (Jian

y col., 2011). En general, el resto de los coeficientes de correlación muestran el mismo

origen (aunque las relaciones no son estadísticamente significativas). 1,4-NQ se

correlaciona con 5,12-NAQ en gas (0.45) y PM1 (0.75), lo que sugiere que NQ juega un

papel en la formación de 5,12-NAQ, probablemente a través de la reacción de Diels-Alder

(Patai, 1974). Además, 5,12-NAQ(p) muestra una relación con O3 (0.79) que indica una

formación por la ozonación del HAP precursor (Moriconi y col., 1959).

Por otro lado, el contenido de PM y HAP proporciona información adicional relativa a la

formación secundaria. Por ejemplo, radiación solar tiene correlaciones negativas con Nap(p)

(-0.70), Ace(p) (-0.69), Fl(p) (-0.83), Phe(p) (-0.75) y Ant(p) (- 0.66); esto es un indicador de

fotólisis y reacciones químicas (Agudelo-Castañeda y Teixeira, 2014), incluso cuando los

productos no están completamente identificados.

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De manera similar, 1,4-NQ(g) se correlaciona con radiación solar (-0.47); esta relación

puede ser el resultado de una alta presión de vapor, fotosensibilidad y su capacidad de

transformarse en otras especies como el ácido benzoico y el anhídrido ftálico (Guillard y

col., 1993).

Otro proceso interesante ocurre en la formación de 9,10-AQ en presencia de NO2 (0.82),

que a su vez se correlaciona con humedad relativa (0.71). Chen y Zhu (2014) sugieren que

la reacción heterogénea entre el NO2 y el Ant es adsorbida en partículas de NaCl y que

conduce a la formación de 9,10-AQ y aumenta con la humedad relativa, aunque el

mecanismo no se conoce bien.

Tabla 3. Coeficientes de Spearman entre HAP y quinonas.

HAP-Quinonas r

Nap(p) vs. 1,4-NQ(p) 0.83*

Phe(p) vs. 1,4-PQ(p) 0.77*

Phe(p) vs. 9,10-PQ(p) 0.57

Ant(p) vs. 1,4-AQ(p) 0.40

1,4-NQ(g) vs. 5,12-NAQ(g) 0.45*

1,4-NQ(p) vs. 5,12-NAQ(p) 0.75*

Nap(p) vs. 5,12-NAQ(p) 0.75

BaA(g) vs. 1,2-BAQ(g) 0.46

BaA(g) vs. 1,2-BAQ(p) -0.56

*con p<0.05

CONCLUSIONES

Las concentraciones de HAP y quinonas se midieron en la fase gaseosa y PM1 durante la

estación seca y cálida en dos sitios urbanos. En general, el análisis de los índices de

diagnóstico de HAP indicó fuentes de emisiones de vehículos y combustión del diésel. Por

otro lado, la correlación de quinonas con HAP sugiere que las emisiones primarias son el

principal contribuyente, mientras que los niveles de quinonas con radiación solar, ozono y

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NOx muestran que la transformación atmosférica podría ser una fuente secundaria. Sin

embargo, la evidencia no es suficiente para establecer la precisión el papel de la

transformación fotoquímica y química de los HAP y quinonas en el ambiente atmosférico.

Aunque las mediciones simultáneas de quinonas y sus precursores en la fase gaseosa y PM1

mejoraron la comprensión de los comportamientos de ocurrencia, distribución y fuentes,

aún debe tenerse en cuenta la influencia de otras condiciones, como el período de muestreo,

que debería ser tan corto como el tiempo de reacción de los HAP en el entorno urbano. Por

lo tanto, es necesario un trabajo adicional para dilucidar la forma en que se forman esos

compuestos.

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