Revista Latinoamericana el Ambiente y las Ciencias 9(21):1620 – 1634 2018
Memoria en extenso. XVII Congreso Internacional XXIII Congreso Nacional de Ciencias Ambientales
1620
Distribución atmosférica de HAP y quinonas en gas-PM1: contribución de fuentes en
Guadalajara, México.
Atmospheric distribution of PAHS and quinones in gas-PM1 phases: source
apportionment in Guadalajara, Mexico.
1,2§Valeria Ojeda Castillo, 1†Alberto López López, 1Leonel Hernández Mena, 1José de Jesús
Díaz Torres, 3Iván Y. Hernández Paniagua, 1Jorge del Real Olvera.
1Unidad de Tecnología Ambiental, Centro de Investigación y Asistencia en Tecnología y Diseño del
Estado de Jalisco A.C. (CIATEJ). Av. Normalistas No. 800, Col. Colinas de la Normal C.P. 44270,
Guadalajara-Jalisco, México. Teléfono: +52(33)33455200, correo electrónico:
RESUMEN Los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (HAP) son un grupo de
componentes típicos de gasolina y diésel emitidos principalmente al aire ambiente por la
combustión incompleta en los vehículos y otras fuentes. Una vez en el aire los HAP son
pueden someterse a fotooxidación y reacciones en fase gas en donde participan radicales •OH en el día y radicales •NO3 por la noche, para generar una serie de productos oxigenados
complejos (compuestos secundarios) que son potencialmente más tóxicos que sus
precursores, como lo son las quinonas. Los objetivos de este estudio fueron caracterizar 16
HAP y 8 quinonas en las fases de gas y PM1 y analizar su relación con variables
meteorológicas y contaminantes criterio para identificar su origen y sus fuentes de emisión
en dos sitios urbanos del Área Metropolitana de Guadalajara. Las muestras simultáneas de
fases de gas y PM1 se analizaron usando un cromatógrafo de gases acoplado a un
espectrómetro de masas de (CG-EM). Los niveles ambientales totales de Σ16HAP
(gas+PM1) variaron de 69.3 a 210.0 con un promedio de 140.0±39.1 ng m-3. La distribución
entre fases total de HAP estuvo dominada por compuestos de bajo peso molecular (<228
Da). Las relaciones de diagnóstico confirman que la combustión de diésel es la principal
fuente de HAP. Los niveles ambientales totales (gas+PM1) de Σ8Quinonas variaron de 1.36
a 12.2 con un promedio de 7.46 ± 2.88 ng m-3. Las correlaciones entre de Spearman
sugieren que las fuentes primarias son el principal origen de 1,4-naftoquinona y 1,4-
fenantrenoquinona en PM1, mientras que la formación secundaria es el principal
contribuyente de 5,12-naftacenoquinona en fases de gas y PM1. Adicionalmente, las
correlaciones observadas de la radiación solar con el naftaleno, acenafteno, fluoreno,
fenantreno y antraceno indican la existencia de reacciones fotoquímicas en partículas.
Revista Latinoamericana el Ambiente y las Ciencias 9(21):1620 – 1634 2018
Memoria en extenso. XVII Congreso Internacional XXIII Congreso Nacional de Ciencias Ambientales
1621
Palabras claves: Contaminación, Emisiones Móviles, Gas-Partícula, Partículas Submicrón.
INTRODUCCIÓN
Los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (HAP) son un grupo de contaminantes
ambientales que se componen de anillos bencénicos. Los HAP son componentes típicos de
gasolina y diésel y son emitidos principalmente al aire ambiente a través de los escapes de
combustión de los vehículos y otras fuentes como productos de oxidación incompleta
(Duan y col., 2007; Ravindra y col., 2008a). Una vez que los HAP son liberados al aire
ambiente, pueden someterse a fotooxidación y reacciones en fase gas en donde participan
radicales •OH en el día y radicales •NO3 por la noche, para generar una serie de productos
oxigenados complejos que son potencialmente más tóxicos que sus precursores (Freeman y
Cattell, 1990; Miguel y col., 1998; Schauer y col., 1999) algunos de estos compuestos son
las quinonas. Las quinonas consisten en una estructura de anillos que incluyen dos dobles
enlaces de grupos carbono-oxígeno. Asimismo, son una clase de compuestos orgánicos
cuyas propiedades químicas les permiten interactuar con dianas biológicas mediante la
formación de enlaces covalentes y actuar como agentes de transferencia de electrones en las
reacciones de óxido-reducción. Varios estudios han demostrado su presencia en diferentes
atmósferas, sin embargo la totalidad de sus fuentes es desconocida (Choudhury, 1982). Hay
suficiente evidencia de que las quinonas son tóxicas para el medio ambiente y en particular
para los seres humanos y, a pesar de que los mecanismos son complejos y están lejos de ser
entendidos por completo (Delgado-Saborit y col., 2013).
Los HAP y quinonas pueden estar asociados a fase gas y partícula (PM) y pueden ser
liberados a la atmósfera por, a) emisión directa de escape de motores a diésel (Helmig y
Harger, 1994; Wang y col., 2006), y b) formación atmosférica in situ por reacciones
iniciadas por HAP precursores y donde intervienen algunas especies de radicales (Sasaki y
col., 1998) o vía fotoquímica (Wang y col., 2007).
Numerosos estudios han reportado HAP en fase gas y PM>2.5 µm, mientras que son muy
pocos los que han medido las concentraciones de quinonas en fase gas (Delgado-Saborit y
col., 2013; Eiguren-Fernandez y col., 2008; Walgraeve y col., 2010) y nulos aquellos en
partículas finas (PM<1 µm). La fase gas es una ruta crucial en la que se desencadenan la
serie de reacciones que pueden ayudar a establecer la contribución de quinonas en ambas
fases. De manera que es necesario contemplar la evaluación del comportamiento de
partición gas-partícula (Eiguren-Fernandez y col., 2004; Gundel y col., 1995), para
disminuir la incertidumbre en la identificación de la contribución específica de fuentes.
Revista Latinoamericana el Ambiente y las Ciencias 9(21):1620 – 1634 2018
Memoria en extenso. XVII Congreso Internacional XXIII Congreso Nacional de Ciencias Ambientales
1622
Por lo tanto, este trabajo tiene como objetivo identificar las quinonas mediante la
caracterización química simultánea de sus precursores (HAP) en la fase gaseosa y PM1 y su
correlación con variables meteorológicas y contaminantes criterio para obtener una mejor
comprensión de las fuentes contribuyentes en dos sitios urbanos del Área Metropolitana de
Guadalajara (AMG).
METODOLOGÍA
Sitios de muestreo
El AMG es la segunda ciudad más densamente poblada de México. Se encuentra a una
latitud de 20°39'54''N, longitud de 103°18'42''W, con una altitud media de 1540 msnm, con
una superficie aproximada de 2239 km2 y una población de 4,5 millones de habitantes.
Situada en el amplio Valle de Atemajac y la Planicie de Tonalá, el AMG está delimitada
por la cuenca del Valle del Río Grande de Santiago y entre la Sierra Madre Occidental y el
Eje Neovolcánico, que constituyen una barrera física natural a la circulación del viento, lo
que provoca la acumulación de contaminantes atmosféricos (Escarela, 2012; Sánchez y
col., 2009). Además, la radiación solar es abundante debido a su latitud (20°N), lo que
hace que la atmósfera sea altamente fotorreactiva (Finlayson-Pitts y Pitts, 2000).
Los dos sitios de muestreo establecidos en el AMG estaban ubicados en las instalaciones
del Sistema de Monitoreo Atmosférico de Jalisco, que es operada por el Gobierno del
Estado (SIMAJ). El sitio Centro (CEN) fue seleccionado debido a la fuerte influencia de los
vehículos (ligeros y pesados). Ya que CEN está ubicado en el centro de la ciudad y cerca de
avenidas principales tiene una influencia despreciable de emisiones industriales. El sitio
CEN se situó en el techo de una clínica de salud (20°40'25''N, 103°19'59''O). Para
seleccionar el segundo sitio de muestreo, se analizaron las direcciones del viento en base a
los datos históricos de abril a junio (2009-2014) en CEN utilizando el software WRPLOT
(Lakes Environmental Software, EE. UU.). Los registros históricos indicaron que la
dirección del viento dominante sopla hacia el sureste (SE) del CEN. La estación en esa
trayectoria es Tlaquepaque (TLA). En TLA, el sitio de muestreo se ubicó en una biblioteca
pública (20 ° 38'27''N, 103 ° 18'45''O) rodeada de escuelas, restaurantes, residencias y
vehículos ligeros y transporte público. La distancia entre sitios fue de 4.12 km (Figura 1).
Muestreo
Los muestreos se realizaron en dos sitios durante el período de abril a junio de 2015. Se
instalaron dos muestreadores Partisol Speciation 2300 (Rupprecht y Patashnick Co.) a un
flujo de 16.7 litros por minuto (lpm). Las muestras se colectaron durante 24 h de 00:00 a
Revista Latinoamericana el Ambiente y las Ciencias 9(21):1620 – 1634 2018
Memoria en extenso. XVII Congreso Internacional XXIII Congreso Nacional de Ciencias Ambientales
1623
00:00 en meses representativos de la estación seca y cálida (temperaturas y radiación solar
alta, así como condiciones de cielo despejado). En total, se obtuvieron 30 muestras de
masa, y 60 muestras simultáneas de orgánicos en gas-PM1. El análisis gravimétrico se
realizó utilizando un de cartucho revestido de politetrafluoroetileno (PTFE) con dos
impactores para material particulado usando un filtro de PTFE (46,2 mm de diámetro,
Whatman). La masa de partículas se determinó gravimétricamente mediante
acondicionamiento previo y posterior del filtro durante 24 horas a una humedad relativa del
38% (± 4%) y una temperatura media de 21°C (± 0.4°C) en una microbalanza analítica
(Sartorius SE2-F, con sensibilidad de 0,0001 mg). El tren de muestreo (ChemComb 3500)
utilizado se configuró con un inlet anodizado con un impactador de PM1, seguido de un
filtro de cuarzo (Ø 47 mm, Whatman) para la recolección de material particulado. Se utilizó
espuma de poliuretano de 17 mm (PUF)/2 g de resina XAD-4 (Sigma-Aldrich Co.,
Missouri, EUA)/ PUF para la recolección de gases. Cada filtro de cuarzo se horneó durante
12 h a 550 °C antes de su uso. Los PUF y XAD-4 se limpiaron previamente por sonicación
con una mezcla de n-hexano: cloruro de metileno (1: 1 v/v) durante dos períodos de 30
minutos; los PUF se secaron en un horno y la resina XAD-4 bajo una corriente suave de
nitrógeno. Las muestras se transportaron a 4 ºC y luego se colocaron en un congelador (-20
° C) hasta su extracción y análisis en el laboratorio.
Figura 1. Mapa de estaciones de monitoreo (círculos grises) en SIMAJ, los círculos rojos indican
los sitios de muestreo.
Revista Latinoamericana el Ambiente y las Ciencias 9(21):1620 – 1634 2018
Memoria en extenso. XVII Congreso Internacional XXIII Congreso Nacional de Ciencias Ambientales
1624
Extracción de muestras
Antes de la extracción a todos los PUF y filtros de cuarzo se les adicionaron quinonas y
HAP deuterados como subrogados a una concentración de 1600 ng mL-1. Las muestras de
fase gas (duplicados) se trataron por separado, mientras que las de PM1 se manejaron
juntas. La extracción de fase gas y PM1 se realizó con cloruro de metileno (HPLC,
Honeywell Burdick & Jackson Company) en baño ultrasónico (Branson modelo 5800) a 45
°C en dos periodos de 30 minutos. Posteriormente se redujo el extracto orgánico por
evaporación rotatoria (RV 10 digital IKA) a 120 rpm, 127 mmHg y 36°C. El extracto
orgánico se filtró con una membrana de 0.45 µm (PALL), seguido se llevó hasta sequedad
con una corriente suave de nitrógeno grado cromatográfico (pureza 99.998 %) en un Mini-
Vap (SUPELCO), se resuspendió con cloruro de metileno (90 µL) y finalmente se
adicionaron estándares de referencia a una concentración de 1600 ng mL-1 (10 µL).
Análisis instrumental
Las muestras y estándares se analizaron por cromatografía de gases (CG) (Agilent
Technologies 6890N) acoplado a un espectrómetro de masas (EM) (Agilent Technologies
5975). La inyección (2 µL) se realizó automáticamente (Agilent Technologies 7683B) a
300 °C, en modo Splitless. Para la identificación de compuestos se utilizó una columna
capilar HP5MS 5% Fenil Metil Siloxano (Agilent J&W) de 30 m de longitud, 0.25 mm de
diámetro interno y 0.25 µm de grosor de película, con Helio de alta pureza como gas
acarreador a un flujo de 1 mL min-1. La línea de transferencia entre el CG y EM se
configuró a 310 °C para evitar la condensación de los componentes. Los espectros de masas
se generaron con una fuente de ionización de impacto electrónico a 70 EV y un analizador
de masas cuadrupolar. Se utilizó el modo SCAN (40-400 uma) para la optimización del
método instrumental y SIM (Single Ion Monitoring) para cuantificar. La rampa de
temperaturas se inició en 40°C y aumentó a razón de 20°C min-1 hasta 110°C, 5°C min-1
hasta 300°C y por último a 20°C hasta 310°C por 10 min. Los HAP cuantificados fueron:
Naftaleno (Nap), Acenaftileno (Acy), Acenafteno (Ace), Fluoreno (Fl), Fenantreno (Phe),
Antraceno (Ant), Fluoranteno (Flu), Pireno (Pyr), Benzo[a]antraceno (BaA), Criseno (Chr),
Benzo[b]fluoranteno (BbF), Benzo[k]fluoranteno (BkF), Benzo[a]pireno (BaP),
Indeno[123-cd]pireno (Ind), Dibenzo[a,h]antraceno (Dib), Benzo[ghi]perileno (BghiP),
mientras que las quinonas analizadas fueron: 1,4-Naftoquinona (1,4-NQ), 1,4-
Fenantrenoquinona (1,4-PQ), 9,10-Antraquinona (9,10-AQ), 1,4-Antraquinona (1,4-AQ),
9,10-Fenantrenoquinona (9,10-PQ), 1,2-Benzantraquinona (1,2-BAQ), 1,4-Crisenoquinona
(1,4-CQ), 5,12-Naftacenoquinona (5,12-NAQ).
Desempeño del análisis instrumental
Se construyeron tres curvas de calibración y se inyectaron en modo SIM por triplicado con
niveles de a) 0, 10, 20, 30, 40, 50; b) 0, 100, 200, 300, 400, 500 y c) 0, 1000, 2000 y 3000
ng mL-1. Los cromatogramas generados por cada muestra se integraron automáticamente y
se revisaron manualmente con el Software MSD Chemstation. Se evalúo la linealidad
Revista Latinoamericana el Ambiente y las Ciencias 9(21):1620 – 1634 2018
Memoria en extenso. XVII Congreso Internacional XXIII Congreso Nacional de Ciencias Ambientales
1625
calculando los coeficientes de correlación de Pearson y se aplicó un análisis t de student
para determinar el grado de ajuste de los datos a un modelo de regresión lineal, se
obtuvieron las sensibilidades (pendientes) para cada compuesto en la curva de calibración y
por último se calcularon los límites de detección (LDI) y cuantificación instrumental (LCI)
(Ecuación 1 y 2).
LDI=3S (y⁄x)+b (Ecuación1)
LCI=10S (y⁄x)+b (Ecuación 2)
Los recobros promedio para los subrogados, expresados en porcentajes, fueron 1,4-NQ-d6
85.2±35.0; Fl-d10 85.8±27.1; AQ-d8 103.2±29.5; Flu-d10 96.9±25.5; Pyr-d10 94.3±21.3 y
BaP-d12 105.4±25.2.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Distribución de PM1
La Tabla 1 muestra un resumen de los datos obtenidos de masa para PM1 en los sitios CEN
y TLA. La prueba de Shapiro-Wilk para evaluar la normalidad de los datos indicó que
carecían de dicha distribución, de manera que se recurrió a pruebas no paramétricas para su
análisis estadístico. La prueba Mann-Whitney-Wilcoxon es una prueba no paramétrica
aplicada a dos muestras independientes, la cual mostró que no existen diferencias (p>0.05)
entre los dos sitios de muestreo. Es probable que esta falta de diferencias se deba a que los
sitios son muy cercanos el uno del otro (~4 km), mismo resultado que se debe considerar
para las futuras campañas de muestreo.
Tabla 1. Resumen concentración atmosférica (µg m-3) de PM1 para dos sitios.
Sitio Mediana DE Mínima Máxima Media
CEN 21.26 10.26 16.43 44.90 25.16
TLA 17.99 8.95 6.85 41.47 19.10
Revista Latinoamericana el Ambiente y las Ciencias 9(21):1620 – 1634 2018
Memoria en extenso. XVII Congreso Internacional XXIII Congreso Nacional de Ciencias Ambientales
1626
Por otro lado, las concentraciones atmosféricas de PM son muy variables dependiendo de la
estación del año, el tamaño de población y las actividades que se desarrollen. Shen y col.
(2010) determinaron las concentraciones de PM1 en Xi’an (China) durante el año, y
obtuvieron valores promedio para cada estación, invierno (178.2 µg m-3) > primavera
(139.2 µg m-3) > otoño (120.8 µg m-3) > verano (72.5 µg m-3). Lee y col. (2006) reportan
concentraciones de PM1 en verano de 33.8±10.1 µg m-3 y de 40.9±15.5 µg m-3en invierno
en la ciudad de Hong Kong. En contraste en un estudio en la ciudad de Elche, España,
encontraron concentraciones promedio de 13.3 µg m-3 (Yubero y col., 2015). Valotto y col.
(2014) señalan concentraciones en la ciudad de Venecia, Italia, para las cuatro estaciones
del año: invierno (26.2 µg m-3) > otoño (13.3 µg m-3) > primavera (9.1 µg m-3) > verano
(5.8 µg m-3). Los anteriores estudios tienen variaciones muy amplias, y como ya se
mencionó al inicio de este párrafo su comparación es difícil cuando no cuentan con las
mismas características de clima y población. Sin embargo, hay coincidencias en las
temporadas de mayor o menor concentración, y se espera que se obtengan niveles mayores
durante la temporada de seca fría o invierno, debido a los fenómenos de inversión térmica
en donde no hay intercambio vertical de las masas de aire. Actualmente no se tiene
conocimiento de estudios para PM1 en México, de manera que no es posible posicionar los
niveles obtenidos con los de otras ciudades del país.
Concentraciones de HAP en fase gas y PM1
Los niveles totales medidos de HAP en el aire (Σ16HAP, suma de las concentraciones de
todos los HAP en fase gaseosa y PM1) variaron de 69.3 a 209.77 con una media ±
desviación estándar de 140.0± 39.1 ng m-3 en el AMG (promedio de sitios). Se han
reportado valores más altos de ΣHAP≈900 ng m-3 en Roma, Italia (Possanzini y col., 2004).
La concentración de HAP individuales se encontró en el rango de 1.60 (BaP) a 52.09 ng m-3
(Nap). La comparación de los sitios de muestreo en el área de estudio no revela diferencias
estadísticas (Mann-Whitney-Wilcoxon) para los HAP individuales entre las dos
ubicaciones, excepto Acy y Phe. Las amplias desviaciones estándar indican que las
muestras de aire son continuamente perturbadas por transporte, transformación, fenómenos
meteorológicos, etc., es importante mencionar que estas variaciones son comunes en
estudios de calidad del aire. La Figura 2 muestra las concentraciones de HAP individuales
en ambas fases. Nap fue significativamente (p <0.05) mayor en las fases recolectadas
seguido por Ace. Ambas especies proporcionan más del 50% de la concentración total de
los 16 HAP. Acy y Phe contribuyeron igualmente con 10% cada uno. La presencia de estos
HAP concuerda con lo reportado con otros autores en estudios de la fase gas. Arey y col.
(1989) y Atkinson y col. (1990) reportan al naftaleno como el hidrocarburo aromático más
abundante en el aire ambiente, en ocasiones mayor hasta por tres órdenes de magnitud en
comparación con los diferentes HAP.
Revista Latinoamericana el Ambiente y las Ciencias 9(21):1620 – 1634 2018
Memoria en extenso. XVII Congreso Internacional XXIII Congreso Nacional de Ciencias Ambientales
1627
Figura 2. Concentración individual de HAP en fase gas y PM1.
Identificación de fuentes de HAP.
De acuerdo a la metodología de Yunker y col. (2002), cuyo objetivo es distinguir fuentes
naturales de antropogénicas por medio de proporciones de HAP relacionados entre sí con
sus masas principales (178, 202, 228, 276); se obtuvieron los indicadores de diagnóstico de
fuentes de HAP para los dos sitios de muestreo, la Tabla 2 presenta estos resultados y sus
probables fuentes de emisión. El indicador Phe/Phe+Ant fue 0.83, y esta relación es
consistente con las emisiones vehiculares. La media Flu/(Flu+Pyr) e Ind/(Ind+BghiP)
mostraron resultados similares (0.53 y 0.42, respectivamente) y sugieren emisiones por
diésel. Las relaciones BbF/BkF (1.46) y BaP/BaP+Chr (0.37) pueden indicar que estos
HAP se originaron a partir de la combustión de diésel. Por lo tanto, las emisiones de este
combustible pueden ser una fuente importante de HAP en los sitios de muestreo. Sin
embargo, Phe/Phe+Ant y BaP/BaP+Chr deben usarse con precaución debido a la corta vida
de Ant y BaP (2.9 y 4.7 horas, respectivamente) (Tobiszewski y Namieśnik, 2012). Estos
datos permiten establecer bases más sólidas sobre el origen los precursores de quinonas
aromáticas en el AMG.
Revista Latinoamericana el Ambiente y las Ciencias 9(21):1620 – 1634 2018
Memoria en extenso. XVII Congreso Internacional XXIII Congreso Nacional de Ciencias Ambientales
1628
Tabla 2. Indicadores de fuentes de HAP en ambos sitios de muestreo (Slezakova y col.,
2013).
Relación Valor en la literatura Fuente
Phe/Phe+Ant 0.83 >0.70 Vehicular
Flu/(Flu+Pyr) 0.53 >0.50 Diésel
Ind/(Ind+BghiP) 0.42 0.35-0.70 Diésel
BbF/BkF 1.46 >0.50 Diésel
BaP/BaP+Chr 0.37 0.5 Diésel
Concentraciones de quinonas en fase gas y PM1
Las concentraciones totales de quinonas en el aire (Σ8Quinonas, la suma de las
concentraciones de todas las quinonas en la fase gaseosa y PM1) en el AMG varió de 1.36 a
12.2 con una concentración media de 7.46±2.88 ng m-3, mientras que las quinonas
individuales variaron de 0.02 (9,10-PQ) a 10.54 (1,4-PQ) ng m-3. La Figura 3 muestra los
valores de quinonas promedio por sitios en ambas fases. En general, las concentraciones
medidas estuvieron en el mismo orden (excepto 1,4-PQ). Los valores atmosféricos
determinados en este estudio fueron ligeramente inferiores a los reportados previamente en
Birmingham, Reino Unido (Alam y col., 2013) con promedios de 5.3 ng m-3 (9,10-PQ), 1.4
ng m-3 (1,4-NQ), 0.8 ng m-3 (AQ), 0.4 ng m-3 (1,2-BAQ) y 0.5 ng m-3 (5,12-NAQ).
Mientras que en Los Ángeles, California, Eiguren-Fernandez y col. (2008a) determinaron
concentraciones promedio de 1,4-NQ (1.3±0.7 ng m-3). También es importante tener en
cuenta que las comparaciones entre diferentes ciudades se deben realizar con cuidado
debido a la variabilidad estacional, los factores meteorológicos, las fuentes de emisión y
otras que podrían afectar las concentraciones. Los niveles encontrados para estos mismos
compuestos en fase gas son mayores en el AMG que los reportados por estos autores en
otras partes del mundo. Sin embargo, se encuentran en el mismo orden de magnitud.
Revista Latinoamericana el Ambiente y las Ciencias 9(21):1620 – 1634 2018
Memoria en extenso. XVII Congreso Internacional XXIII Congreso Nacional de Ciencias Ambientales
1629
Figura 3. Concentración individual de quinonas en fase gas y PM1.
Posibles fuentes
Las correlaciones entre quinonas gas (g)-partícula (p) con HAP, se calcularon con
coeficientes de Spearman (Tabla 3). Las relaciones entre Nap(p) y 1,4-NQ(p) (0.83), Phe(p) y
1,4-PQ(p) (0.77) sugieren que las fuentes primarias son el principal contribuyente. Lee and
Lane (2009) reportan que un vehículo emite más NQ en fase gaseosa que el que se forma
durante la reacción de Nap con el radical •OH. Estos resultados respaldan el argumento de
que las partículas submicrón son un mejor indicador de emisiones primarias que PM2.5 (Jian
y col., 2011). En general, el resto de los coeficientes de correlación muestran el mismo
origen (aunque las relaciones no son estadísticamente significativas). 1,4-NQ se
correlaciona con 5,12-NAQ en gas (0.45) y PM1 (0.75), lo que sugiere que NQ juega un
papel en la formación de 5,12-NAQ, probablemente a través de la reacción de Diels-Alder
(Patai, 1974). Además, 5,12-NAQ(p) muestra una relación con O3 (0.79) que indica una
formación por la ozonación del HAP precursor (Moriconi y col., 1959).
Por otro lado, el contenido de PM y HAP proporciona información adicional relativa a la
formación secundaria. Por ejemplo, radiación solar tiene correlaciones negativas con Nap(p)
(-0.70), Ace(p) (-0.69), Fl(p) (-0.83), Phe(p) (-0.75) y Ant(p) (- 0.66); esto es un indicador de
fotólisis y reacciones químicas (Agudelo-Castañeda y Teixeira, 2014), incluso cuando los
productos no están completamente identificados.
Revista Latinoamericana el Ambiente y las Ciencias 9(21):1620 – 1634 2018
Memoria en extenso. XVII Congreso Internacional XXIII Congreso Nacional de Ciencias Ambientales
1630
De manera similar, 1,4-NQ(g) se correlaciona con radiación solar (-0.47); esta relación
puede ser el resultado de una alta presión de vapor, fotosensibilidad y su capacidad de
transformarse en otras especies como el ácido benzoico y el anhídrido ftálico (Guillard y
col., 1993).
Otro proceso interesante ocurre en la formación de 9,10-AQ en presencia de NO2 (0.82),
que a su vez se correlaciona con humedad relativa (0.71). Chen y Zhu (2014) sugieren que
la reacción heterogénea entre el NO2 y el Ant es adsorbida en partículas de NaCl y que
conduce a la formación de 9,10-AQ y aumenta con la humedad relativa, aunque el
mecanismo no se conoce bien.
Tabla 3. Coeficientes de Spearman entre HAP y quinonas.
HAP-Quinonas r
Nap(p) vs. 1,4-NQ(p) 0.83*
Phe(p) vs. 1,4-PQ(p) 0.77*
Phe(p) vs. 9,10-PQ(p) 0.57
Ant(p) vs. 1,4-AQ(p) 0.40
1,4-NQ(g) vs. 5,12-NAQ(g) 0.45*
1,4-NQ(p) vs. 5,12-NAQ(p) 0.75*
Nap(p) vs. 5,12-NAQ(p) 0.75
BaA(g) vs. 1,2-BAQ(g) 0.46
BaA(g) vs. 1,2-BAQ(p) -0.56
*con p<0.05
CONCLUSIONES
Las concentraciones de HAP y quinonas se midieron en la fase gaseosa y PM1 durante la
estación seca y cálida en dos sitios urbanos. En general, el análisis de los índices de
diagnóstico de HAP indicó fuentes de emisiones de vehículos y combustión del diésel. Por
otro lado, la correlación de quinonas con HAP sugiere que las emisiones primarias son el
principal contribuyente, mientras que los niveles de quinonas con radiación solar, ozono y
Revista Latinoamericana el Ambiente y las Ciencias 9(21):1620 – 1634 2018
Memoria en extenso. XVII Congreso Internacional XXIII Congreso Nacional de Ciencias Ambientales
1631
NOx muestran que la transformación atmosférica podría ser una fuente secundaria. Sin
embargo, la evidencia no es suficiente para establecer la precisión el papel de la
transformación fotoquímica y química de los HAP y quinonas en el ambiente atmosférico.
Aunque las mediciones simultáneas de quinonas y sus precursores en la fase gaseosa y PM1
mejoraron la comprensión de los comportamientos de ocurrencia, distribución y fuentes,
aún debe tenerse en cuenta la influencia de otras condiciones, como el período de muestreo,
que debería ser tan corto como el tiempo de reacción de los HAP en el entorno urbano. Por
lo tanto, es necesario un trabajo adicional para dilucidar la forma en que se forman esos
compuestos.
BIBLIOGRAFÍA
Agudelo-Castañeda, D.M., Teixeira, E.C. (2014). Seasonal changes, identification and
source apportionment of PAH in PM1.0. Atmos. Environ. 96, 186–200.
Alam, M.S., Delgado-Saborit, J.M., Stark, C., Harrison, R.M. (2013). Using atmospheric
measurements of PAH and quinone compounds at roadside and urban background sites to
assess sources and reactivity. Atmos. Environ. 77, 24–35.
Arey, J., Zielinska, B., Atkinson, R., Aschmann, S.M. (1989). Nitroarene products from the
gas-phase reactions of volatile polycyclic aromatic hydrocarbons with the OH radical and
N2O5. Int. J. Chem. Kinet. 21, 775–799.
Atkinson, R., Arey, J., Zielinska, B., Aschmann, S.M. (1990). Kinetics and Nitro-Products
of the Gas-Phase OH and NO3 Radical-Initiated Reactions of Naphthalene-d8,
Fluoranthene-d10 and Pyrene. Int. J. Chem. Kinet. 22, 999–1014.
Chen, W., Zhu, T. (2014). Formation of nitroanthracene and anthraquinone from the
heterogeneous reaction between NO2 and anthracene adsorbed on NaCl particles.
Environ. Sci. Technol. 48, 8671–8678.
Choudhury, D.R. (1982). Characterization of Polycyclic Ketones and Quinones in Diesel
Emission Particulates by Gas Chromatography/Mass Spectrometryt. Environ. Sci. Technol.
16, 102–106.
Delgado-Saborit, J.M., Alam, M.S., Godri Pollitt, K.J., Stark, C., Harrison, R.M. (2013).
Analysis of atmospheric concentrations of quinones and polycyclic aromatic hydrocarbons
in vapour and particulate phases. Atmos. Environ. 77, 974–982.
Revista Latinoamericana el Ambiente y las Ciencias 9(21):1620 – 1634 2018
Memoria en extenso. XVII Congreso Internacional XXIII Congreso Nacional de Ciencias Ambientales
1632
Duan, J., Bi, X., Tan, J., Sheng, G., Fu, J. (2007). Seasonal variation on size distribution
and concentration of PAHs in Guangzhou city, China. Chemosphere 67, 614–22.
Eiguren-Fernandez, A., Miguel, A.H., Di Stefano, E., Schmitz, D.A., Cho, A.K.,
Thurairatnam, S., Avol, E.L., Froines, J.R. (2008a). Atmospheric Distribution of Gas- and
Particle-Phase Quinones in Southern California. Aerosol Sci. Technol. 42, 854–861.
Eiguren-Fernandez, A., Miguel, A.H., Froines, J.R., Thurairatnam, S., Avol, E.L. (2004).
Seasonal and Spatial Variation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Vapor-Phase and
PM2.5 in Southern California Urban and Rural Communities. Aerosol Sci. Technol. 38,
447–455.
Eiguren-Fernandez, A., Miguel, A.H., Lu, R., Purvis, K., Grant, B., Mayo, P., Di Stefano,
E., Cho, A.K., Froines, J. (2008b). Atmospheric formation of 9,10-phenanthraquinone in
the Los Angeles air basin. Atmos. Environ. 42, 2312–2319.
Escarela, G. (2012). Extreme value modeling for the analysis and prediction of time series
of extreme tropospheric ozone levels: A case study. J. Air Waste Manag. Assoc. 62, 651–
661.
Finlayson-Pitts, B.J., Pitts, J.J.N. 2000. Chemistry of the Upper and Lower Atmosphere.
Theory, Experiments, and Applications. Academic Press, New York, USA.
Freeman, D., Cattell, F. (1990). Woodburning as a source of atmospheric polycyclic
aromatic hydrocarbons. Environ. Sci. Technol. 24, 1581–1585.
Guillard, C., Delprat, H., Hoang-Van, C., Pichat, P. (1993). Laboratory Study of the Rates
and Products of the Phototransformations of Naphthalene Adsorbed on Samples of
Titanium Dioxide , Ferric Oxide , Muscovite , and Fly Ash. J. Atmos. Chem. 16, 47–59.
Gundel, L. a., Lee, V.C., Mahanama, K.R.R., Stevens, R.K., Daisey, J.M. (1995). Direct
determination of the phase distributions of semi-volatile polycyclic aromatic hydrocarbons
using annular denuders. Atmos. Environ. 29, 1719–1733.
Helmig, D., Harger, W.P. (1994). OH radical-initiated gas-phase reaction products of
phenanthrene. Sci. Total Environ. 148, 11–21.
Jian, L., Zhu, Y.P., Zhao, Y. (2011). Monitoring fine and ultrafine particles in the
atmosphere of a Southeast Chinese city. J. Environ. Monit. 13, 2623–2629.
Lee, J.Y., Lane, D.A. (2009). Unique products from the reaction of naphthalene with the
hydroxyl radical. Atmos. Environ. 43, 4886–4893.
Lee, S.C., Cheng, Y., Ho, K.F., Cao, J.J., Louie, P.K.-K., Chow, J.C., Watson, J.G. (2006).
PM1.0 and PM2.5 Characteristics in the Roadside Environment of Hong Kong. Aerosol
Revista Latinoamericana el Ambiente y las Ciencias 9(21):1620 – 1634 2018
Memoria en extenso. XVII Congreso Internacional XXIII Congreso Nacional de Ciencias Ambientales
1633
Sci. Technol. 40, 157–165.
Miguel, A.H., Kirchstetter, T.W., Harley, R. a., Hering, S. V. (1998). On-road emissions of
particulate polycyclic aromatic hydrocarbons and black carbon from gasoline and diesel
vehicles. Environ. Sci. Technol. 32, 450–455.
Moriconi, E.J., O’Connor, W.F., Taranko, L.B. (1959). Ozonolysis of Polycyclic Aromatics
. V. Naphthacene and 5,12-Naphthacenequinone. Arch. Biochem. Biophys. 83, 283–290.
Patai, S. 1974. The Chemistry of the quinonoid compounds-Part 1. John Wiley & Sons,
Inc., New York.
Possanzini, M., Di Palo, V., Gigliucci, P., Tomasi Scianò, M.C., Cecinato, A. (2004).
Determination of phase-distributed PAH in Rome ambient air by denuder/ GC-MS method.
Atmos. Environ. 38, 1727–1734.
Ravindra, K., Sokhi, R., Grieken, R. V. (2008). Atmospheric polycyclic aromatic
hydrocarbons: Source attribution, emission factors and regulation. Atmos. Environ. 42,
2895–2921.
Sánchez, H.U.R., García, M.D.A., Bejaran, R., Guadalupe, M.E.G., Vázquez, A.W.,
Toledano, A.C.P., Villasenor, O.D.L.T. (2009). The spatial-temporal distribution of the
atmospheric polluting agents during the period 2000-2005 in the Urban Area of
Guadalajara, Jalisco, Mexico. J. Hazard. Mater. 165, 1128–41.
Sasaki, J., Aschmann, S.M., Kwok, E.S.C., Atkinson, R., Arey, J. (1998). Products of the
gas-phase OH and NO3 radical-initiated reactions of naphthalene. Environ. Sci. Technol.
31, 3173–3179.
Schauer, J.J., Kleeman, M.J., Cass, G.R., Simoneit, B.R.T., 1999. Measurement of
Emissions from Air Pollution Sources . 2 . C 1 through C 30 Organic Compounds from
Medium Duty Diesel Trucks. Environ. Sci. Technol. 33, 1578–1587.
Shen, Z., Cao, J., Arimoto, R., Han, Y., Zhu, C., Tian, J., Liu, S. (2010). Chemical
Characteristics of Fine Particles (PM1) from Xi’an, China. Aerosol Sci. Technol. 44, 461–
472.
Slezakova, K., Pires, J.C.M., Castro, D., Alvim-Ferraz, M.C.M., Delerue-Matos, C.,
Morais, S., Pereira, M.C. (2013). PAH air pollution at a Portuguese urban area:
Carcinogenic risks and sources identification. Environ. Sci. Pollut. Res. 20, 3932–3945.
Tobiszewski, M., Namieśnik, J. (2012). PAH diagnostic ratios for the identification of
pollution emission sources. Environ. Pollut. 162, 110–119.
Valotto, G., Squizzato, S., Masiol, M., Zannoni, D., Visin, F., Rampazzo, G. (2014).
Revista Latinoamericana el Ambiente y las Ciencias 9(21):1620 – 1634 2018
Memoria en extenso. XVII Congreso Internacional XXIII Congreso Nacional de Ciencias Ambientales
1634
Elemental characterization, sources and wind dependence of PM1 near Venice, Italy.
Atmos. Res. 143, 371–379.
Walgraeve, C., Demeestere, K., Dewulf, J., Zimmermann, R., Van Langenhove, H. (2010).
Oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons in atmospheric particulate matter:
Molecular characterization and occurrence. Atmos. Environ. 44, 1831–1846.
Wang, L., Arey, J., Atkinson, R. (2006). Kinetics and Products of Photolysis and Reaction
with OH Radicals of a Series of Aromatic Carbonyl Compounds. Environ. Sci. Technol. 40,
5465–5471.
Wang, L., Atkinson, R., Arey, J. (2007). Formation of 9,10-phenanthrenequinone by
atmospheric gas-phase reactions of phenanthrene. Atmos. Environ. 41, 2025–2035.
Yubero, E., Galindo, N., Nicolás, J.F., Crespo, J., Calzolai, G., Lucarelli, F. (2015).
Temporal variations of PM1 major components in an urban street canyon. Environ. Sci.
Pollut. Res. 13328–13335.
Yunker, M.B., Macdonald, R.W., Vingarzan, R., Mitchell, R.H., Goyette, D., Sylvestre, S.
(2002). PAHs in the Fraser River basin: A critical appraisal of PAH ratios as indicators of
PAH source and composition. Org. Geochem. 33, 489–515.