INFORME DE TRABAJO CORRESPONDIENTE AL PROYECTO TERMINAL DE LA LICENCIATURA EN QUIMICA SEPARACION DE IONES BORATO DE AGUAS RESIDUALES: COMPARACION DE DIFERENTES MEMBRANAS ANI~NICAS ALUMNO: LOPEZ REYES TEOFILO CANDID0 MATRICULA: 93220410 LICENCIATURA: EN QUIMICA ASESOR: TERESITA OROPEZA GUZMAN LUGAR DE REALIZACION: UAM-I CBI DPTO. DE QUIMICA AREA DE ELECTROQUIMICA DURACIóN: SEPTIEMBRE DE 1999-MARZO del 2000 Dra. TERESIT4 OROPEZA GUZMAN TRIM. 00-P
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INFORME DE TRABAJO CORRESPONDIENTE AL PROYECTO TERMINAL DE LA LICENCIATURA EN QUIMICA
SEPARACION DE IONES BORATO DE AGUAS RESIDUALES:
COMPARACION DE DIFERENTES MEMBRANAS ANI~NICAS
ALUMNO: LOPEZ REYES TEOFILO CANDID0
MATRICULA: 93220410
LICENCIATURA: EN QUIMICA
ASESOR: TERESITA OROPEZA GUZMAN
LUGAR DE REALIZACION: UAM-I CBI DPTO. DE QUIMICA AREA DE ELECTROQUIMICA
DURACIóN: SEPTIEMBRE DE 1999-MARZO del 2000
Dra. TERESIT4 OROPEZA GUZMAN
TRIM. 00-P
AGRADECIMIENTOS
Se agradece a CONACYT el apoyo económico para la realización de este proyecto terminal a través del proyecto "Biotecnología Ambiental en el Tratamiento de Aguas de Grandes Ciudades" 4002005-G26441B
Tambien a los Drs. Teresita O., Carlos P. y González I., a los compañeros del área de electroquímica de quien tanto he aprendido.
I1 . Antecedentes de los procesos utilizados para eliminar iones de una solución 11.1 Intercambio lonlco ...................................................... 7 11.2 Intercambio iónico asistido por un campo eléctrico
111 . Objetivos y metodología 111.1 Objetivos .............................................................. 15 111.2 Justificación ......................................................... 15 111.3 Determinación de boro en detergente ............................. 16 111.4 Construcción de la celda de electrodiálisis (materiales) ........ 17 111.5 Eficiencia de corriente ............................................... 20 111.6 Energía especifica de consumo ..................................... 21 111.7 Boro en agua durante la electrodíalisis (ED) 111.7.1 Condiciones de trabajo de las ED ................................ 24 111.7. 1 . 1 Toma de muestras de la celda electrolítica .................... 24
IV . Resultados IV . 1 Boro en detergentes ................................................... 27 IV.2 Evaluación de las membranas en una ED IV.2.1 Proceso sin campo eléctrico ....................................... 33 IV.2.2 Proceso con campo eléctrico) ..................................... 34
V . Conclusiones y perspectivas ............................................... 39
VI . Anexos VI 1 Cálculo de incertidumbres .......................................... 41 VI.2 Método de titulación potenciométrica .............................. 43 VI.3 Método espectrofotométrico ......................................... 49
VIL Bibliografia ..................................................................... 56
3
I. RESUMEN
4
I. RESUMEN
En este trabajo se plantea la eliminación de boro de aguas tratadas de
la Ciudad de México por un método de electrodiálisis (ED). La primera
etapa consistió en determinar el contenido de boro en detergentes como
posible fuente de boro en el agua tratada de la Ciudad de México, el
método de análisis se selecciono después de diversas pruebas con las
distintas técnicas para la determinación de boro, optándose por el método
potenciométrico por ser económico, reproducible y accesible. Se analizaron
10 marcas de detergentes comerciales encontrándose que los que tienen un
mayor contenido de boro son Aurrera, Ariel y Ariel con blanqueador entre
otros. Como segunda etapa se construyó una celda de electro-electrodiálisis
(EED) y se experimentó con soluciones de ácido bórico preparadas en el
laboratorio. La EED es un caso extremo de la ED ya que solamente utiliza
una membrana de intercambio aniónico (MIA) por cada par de electrodo;
esto facilita el estudio de la celda y en particular nos permitió caracterizar
distintos tipos de MIA, con el fin de determinar la membrana a utilizar en
la ED. Las membrana de intercambio iónico que se utilizan en la EED son
láminas delgadas flexibles constituidas comúnmente de algún polimero,
como poliestireno, politetrafluoroetileno o copolimero de divinil benceno y
vinilpiridina, los cuales proporcionan grupos iónicos fijos de una misma
carga. Las membranas aniónicas, en particular son selectivas al transporte
de aniones y repelen a los cationes.
5
11. ANTECEDENTES DE LOS PROCESOS UTILIZADOS PARA ELIMINAR IONES DE UNA SOLUCION
6
11.1 Intercambio iónico
De los métodos más conocidos de intercambio iónico tenemos a las
resinas intercambiadoras las cuales pueden describirse como un sólido con
el cual pueden interaccionar ácidos o bases, así como sus minerales y
ácidos orgánicos análogos.
Normalmente es un método de separación por el cual se extrae una
especie cargada y la resina puede llevar acabo una reacción química y
atrapar un anion especifico.
En electroquímica un material puede ser incorporado en la estructura
de un electrodo para que funcione como un intercambiador iónico o en todo
caso una membrana polimérica que permita el paso de ciertos iones (catión
o anión).
11.2 Intercambio iónico asistido por un campo eléctrico (electrodiálisis)
La electrodiálisis es una operación unitaria, en la cual los iones de
una solución electrolítica son conducidos, por un campo eléctrico
producido por una corriente directa, a través de membranas selectivas, las
cuales son permeables preferentemente a un tipo de iones. El resultado es
una concentración de iones de un lado de la membrana y una dilución del
otro lado [ 11.
En la figura 1 se esquematiza una celda de electrodiálisis en la que se
utilizan 6 membrana (tres aniónicas y tres catiónicas) para formar un
producto M X .
Ánodo
+
Solución concentrada de MX
MX MX
w . u
x( M+ 'a I 'B
T
Cátodo
Solución con contenido de iones M+ y X-
Figura 1 .- Celda de electrodiálisis con tres membranas catiónicas y tres aniónicas, para concentrar una solución MX
La electro-electrodiálisis es un caso extremo de la electrodiálisis ya
que utiliza solo un par de electrodos y una membrana, y puede ayudar
como un dispositivo experimental.
11.3 Membranas
Es importante mencionar que las membranas se ven fuertemente
afectadas en su desempeño dependiendo del tipo de solución a la que están
expuestas, como se puede ver en la figura 2, que muestra un modelo
denominado de tres fases para membranas poliméricas [2], una fase
polimérica de politetrafluoroetileno, una fase de grupos funcionales
8
cargados positivamente, con bencilamina cuaternaria y algunos intersticios
que se pueden formar, tales canales iónicos pueden aumentar o disminuir
su tamaño dependiendo de la capacidad que tiene la membrana para
absorber la solución a la que está expuesta.
La capacidad de intercambio iónico de una membrana es la cantidad
de cargas fijas por unidad de masa de la membrana, expresada como
equivalente por gramo de membrana seca. Las propiedades más
importantes de una membrana de intercambio iónico son: a) Alta
selectividad, b) Alto valor de transporte y conductividad, c) Transporte
mínimo de moléculas neutras y e) Resistencia al bloqueo y envenenamiento
[11.
FASE DE SITIOS FUNCIONALES
FASE INTERSTICIAL 1
FASE POLIMERICA
/
Figura 2.- Modelo de tres fases para membranas poliméricas
9
Por otro lado puede haber una competencia entre iones ya que
algunas especies cargadas positivamente pueden pasar si los aniones son
buenos acarreadores de tales especies (fig. 3).
X+ = GPO. IONIC0 M- = CONTRAION Y+ = CO-ION
FIJO
Figura 3.- Ampliación de un canal iónico de una membrana polimérica.
Algunas características de las membranas utilizadas se muestran en
la tabla 1, donde la membrana reforzada es cinco veces más gruesa que la
no reforzada, teniendo una mayor resistencia eléctrica pero también una
alta resistencia mecánica y mayor estabilidad a pH básicos.
Tabla 1.- Características de membranas aniónicas R4030 M4030
Naturaleza Aniónica Aniónica Espesor 0.07 mm 0.35 mm Resistencii I .7 Q /cm’ 6.1 /cm’ Selectividaci* 84% 79% Capacidad de Intercambio Seca, 1 .O meq/g Seca, 0.7 meqlg Contenido de Agua 19% 45% Expansión en Agua Altura: 3 rnm Altura: O mm
Ancho: 5.5 mm Ancho: O mm Resistencia 1.1 kfglcd 20 kfg/c& Grupo de Intercambio Bencilamina Bencilamina
Cuaternaria Cuaternaria Reforzada No sí
* En 0.6 N de KCI. ** En 0.1 N de KCI. *** ASTM-751-65
10
11.4 Especies, características y toxicidad del boro.
El boro es un elemento semi-metálico que nunca se encuentra libre
en la naturaleza, se encuentra combinado formando distintos compuestos
como el ácido bórico (H3B03) y el bórax (Na2B407 10H20), algunos de
sus derivados son el trióxido de boro (B2O3), boratos peroxihidratados y
peroxiboratos, como el perborato sódico utilizado en los detergentes [3].
El boro ha tenido distintos usos incluso desde la antigüedad los
babilonios lo usaban en orfebrería y los egipcios en la momificación de sus
muertos, mientras que los chinos lo utilizaban en la fabricación de vidrios.
Sin embargo, no fue hasta en 1808 cuando Gay-Lussac y Thenard,
obtuvieron boro elemental impuro por reducción de óxido de potasio y en
1909 se obtuvo de manera pura por Weintraub por fundición de boro
amorfo al vacío [4].
Tales usos no han cambiado sustancialmente ya que el boro es
utilizado para endurecimiento de algunas aleaciones de hierro, como
conservadores de alimentos y en la fabricación de los materiales de vidrio
del laboratorio para darles mayor resistencia (boro-silicato).
El boro es tóxico en concentraciones altas y sus límites en el agua de
consumo deben ser < a 1 mg/l y para el agua de riego < 2 mg/l [5].
Los compuestos de boro más importantes en la industria son el bórax
(Na*B407* 1 0H20), ácido bórico (H3B03) y el carburo de boro (B4C).
11
El bórax es usado en compuestos para limpieza, vidrios, cerámicas,
fertilizantes, papel, pintura y extingidores.
El ácido bórico es usado en medicina como astringente y antiséptico.
El carburo de boro es usado principalmente como agente abrasivo
Por otro lado las fuentes principales de boro son algunos minerales
como la kernita (Na2B407.4H20), colemanita (Ca2B6Ol1.5H20) y la
boracita (Mg7C12B16030), o bien en forma de sales de boratos cerca de
regiones volcánicas.
11.5 Aniones borato
A fin de determinar las condiciones de trabajo, se construyó un
diagrama de zonas de predominio [6], el cual utiliza las distintas constantes
de formación reportados en la literatura para los distintos poliboratos [7] ,
los diagramas obtenidos se muestran en la figura 4 y 5 a distintas
concentraciones de ácido bórico.
1 -I a \ )3 O i 4 ' 6 ° F 141 I
PH Figura 4.- Solución de ácido bórico O. 1M (1000 ppm)
12
I + j i ; '
r l l l , t , / , ? " " ! , , O 2 4 6 10 l2 14
P G Figura 5.- Solución de ácido bórico 0.01 M (100 ppm)
Como se puede observar en los diagramas los aniones borato
predominan a pH>12 y si la concentración de ácido bórico disminuye, los
poliboratos desaparecen. Las condiciones de trabajo fueron establecidos a
pH-12.
13
111. OBJETIVOS Y METODOLOGIA
14
111.1 Objetivos
Determinar el contenido de boro en detergentes, como
posible fuente del boro existente en el agua tratada de la Ciudad de
México.
Comparar el desempeño de diferentes membranas de intercambio
aniónico en un proceso de electrodiálisis para la separación de iones que
contienen boro en su estructura.
111.2 Justificación
En la Ciudad de México la cantidad de boro en las aguas de desecho
es en promedio de 2-3 ppm [S] y debido a los distintos usos que se le da al
agua tratada (llenado de lagos recreativos, recarga de acuífero riego de
áreas verdes, usos industriales y comerciales) el boro genera la
contaminación de aguas subterráneas y del suelo; además en altas
concentraciones (>2 ppm) daña al ser humano y afecta el crecimiento de
algunas plantas.
15
111.3 Determinación de boro en detergentes
Para cumplir los objetivos inicialmente planteados se puede recurrir
a diversas técnicas (como se muestra en la figura 6). El plasma se usó en un
principio, sin embargo, no se pudo aplicar esta técnica debido a los altos
contenidos de sodio en los detergentes.
TECNICAS PARA LA DETERMINACION DE BORO
PLASMA: t 0.012 ppm
ABSORCION ATOMICA: 400 -1600 ppm
POTENCIOMETRICO: 0.1 - 5 ppm
ESPECTROFOTOMETRICO
Figura 6.- Técnicas para la determinación de boro
16
Por otro lado el uso de la Absorción Atómica implica un intervalo
demasiado grande ya que esta entre 400 y 1000 ppm además de que el
sodio también interfiere. Se optó por utilizar el método potenciométrico [9]
para las determinaciones ya que es confiable y genera resultados que
pueden reproducirse fácilmente en el laboratorio (ver anexo 2).
111.4 Construcción de la celda de electrodiálisis (materiales)
La celda utilizada se esquematiza en la figura 7, está fabricada de
cuatro bloques de acrílico de 12 cm de largo por 7 cm de ancho y 0.9 cm de
espesor las placas se ordenan de forma paralela, las dos placas exteriores
tienen dos perforaciones cada una para permitir la entrada y salida de
solución que es continuamente recirculada [lo], las otras dos placas
interiores forman los compartimentos catódico y anódico con capacidad de
30 m1 cada uno, la membrana se coloca en medio de estos dos
compartimentos. Los electrodos tienen las mismas dimensiones que los
bloques de acrílico y poseen dos perforaciones cada uno para permitir la
entrada y salida de la solución ya que van colocados enseguida de cada
placa externa, como empaques se utilizaron placas de polietileno con
dimensiones de 12 cm de largo por 7 cm de ancho y 0.2 cm de espesor,
estos empaques evitan que haya fuga de la solución al ser recirculada por la
celda y al mismo tiempo dirigen el flujo pues poseen perforaciones. Como
estructura del reactor se adaptaron dos placas de acero inoxidable, de 12 cm
de largo, 7 cm de ancho y 0.4 cm de espesor y constituyen la parte más
externa de la celda.
17
Figura 7. Esquematización de la celda de EED. a) Membrana de intercambio aniónico, b) Electrodos, c) Tanques del reactor con agitadores magnéticos, d) Bomba peristáltica, e) Multímetro y f) Fuente de poder.
El método de operación del reactor electroquímico corresponde a un
reactor de tanque agitado por lotes ("batch"), caracterizado por presentar
una concentración uniforme de todas las especies en cualquier punto dentro
del tanque.
Electrodos: Como cátodo se utilizó una placa de acero inoxidable de
9.5 cm de largo, 4.5 cm de ancho y 0.3 cm de espesor, el ánodo es una
placa de titanio de 9.5 cm de largo, 4.5 cm de ancho y 0.2 cm de espesor, la
cual fue recubierta con una capa de óxido de rutenio siguiendo los métodos
tradicionales de limpieza y aplicaciones repetidas de capas de
electrocatalizador seguidas de calcinación a diferentes temperaturas y
tiempos [ 1 I]. Los reactivos para la preparación de este electrodo fueron, 18
agua destilada, acetona, hexáno, isopropanol, HC1 al 20%, HN03 al lo%,
SnC12, RuC13.3H20, Tic&. Este tipo de ánodos presenta gran estabilidad y
resistencia a la corrosión provocada por la evolución de oxígeno y
mantienen un bajo potencial constante por un periodo largo de tiempo y
son conocidos como ánodos dimensionalmente estables (DSA). El área
geométrica de los electrodos expuesta a la solución electrolítica fue de 15
cm . 2
Sistema hidráulico: Una bomba peristáltica marca Cole Palmer
modelo WZlE057, con dos cabezales, para la recirculación del electrolíto
en los compartimentos anódico y catódico. Un reostato marca Cole Palmer,
para definir la velocidad de flujo en el reactor, el caudal utilizado fue de 2.2
ml/s, el caudal h e determinado sacando la media aritmética de las
mediciones de volumen en una probeta a un tiempo determinado.
Contenedores de 500 m1 de polietileno fueron utilizados como tanques para
contener al anolito y catolito. Se usó manguera de látex de 1/4 de pulgada
marca Master Flex, para recircular el electrolito a través de la bomba
peristáltica hacia la celda electrolítica.
Sistema eléctrico: Se utilizó una fuente de poder marca Melko
modelo 1090, con un voltaje máximo de 25 Volts para mantener una
corriente constante en la celda electrolítica. Un multímetro marca Protek
modelo 506 conectado en serie con la fuente de poder y el cátodo se usó
para medir la corriente existente en la celda. Dos agitadores magnéticos
para mantener homogenea la concentración en los tanques.
19
111.5 EFICIENCIA DE CORRIENTE
El movimiento de un ion en un proceso EED ocurre por la
transferencia de carga entre los electrodos a través de la MI. El número de
Faraday 3 es definido por la ecuación 1 y su expresión se simplifica
durante un proceso bajo control galvanostático.
La eficiencia de corriente se refiere al desempeño de un proceso.
Existen dos definiciones para la eficiencia de corriente: la eficiencia
integral de corriente (EIC) y la eficiencia diferencial de corriente (EDC).
La EIC relaciona el desempeño global de un proceso sobre un tiempo
grande de operación y es apropiado para una operación tipo "batch". Esto
es definido matemáticamente por la ecuación 2 y es determinado en la
practica por la ecuación 3, donde n incrementa con el tiempo.
LI dt
Por otra parte, la EDC es un valor instantáneo de la eficiencia de
corriente sobre un elemento diferencial de tiempo. La fórmula matemática
20
de la EDC está dada por la ecuación 4 y es determinada experimentalmente
usando la ecuación 5.
La eficiencia de corriente es necesaria para poder obtener valores
relacionados con el rendimiento del proceso de EED como lo son la energía
especifica de consumo y el rendimiento espacio-tiempo.
111.6 ENERGIA ESPECÍFICA DE CONSUMO.
El costo de la energía en un proceso electroquímico está
directamente relacionado con la eficiencia de la energía específica de
consumo. La energía específica de consumo no depende directamente de la
densidad de corriente, pero es directamente proporcional al voltaje de celda
e inversamente proporcional a la eficiencia de la corriente. La energía de
consumo puede ser referida a la cantidad de masa de elemento principal:
Energía específica de consumo:
21
Donde Pm es el peso molecular, Ecell es el potencial de celda, 4 es
la eficiencia de la corriente, z es el número de carga, si la constante de
Faraday tiene unidades de A S mol-' y Ecell en volts, entonces, las
unidades de la energía específica de consumo son de J Kg". Si dividimos
el resultado de la energía de consumo de la ecuación 2.10 entre 3.6x106, las
unidades que expresarían la energía específica de consumo serán de kWhr
kg".
La energía de consumo puede ser minimizada únicamente
seleccionando las condiciones donde la eficiencia de corriente sea muy alta
e imponiendo un voltaje de celda lo más bajo posible .
22
111.7 BORO EN AGUA DURANTE LA ELECTRODIÁLISIS (ED)
23
111.7.1 Condiciones de trabajo de las ED
Se prepararón distintas soluciones de ácido bórico a 1000, 100, 10 y
1 ppm de boro con la finalidad de tener más certeza en las determinaciones
y observar los posibles efectos de la concentración de boro, utilizando en
todos los casos 0.1 N de NaOH.
Se aplicó una densidad de corriente constante de 63mA/cm2 y se
mantuvo un caudal de 8 L/h
Se utilizarón dos membranas comerciales una reforzada (RA4030) y
una no reforzada (R4030).
111.7.1.1 Toma de muestras de la celda electrolítica
Las soluciones con contenido de boro son recirculados por el
compartimento catódico y los boratos son separados por migración debido
al campo eléctrico aplicado
Se tomarón muestras cada 30 minutos del compartimento anódico y
se utilizarón distintos métodos para la determinación de boro (ver figura 4).
De los métodos de análisis de boro algunos no fueron posibles de
llevar acabo, como es el caso de la absorción atómica y del plasma ya que
las muestras tienen alto contenido de sodio y provocan interferencia en
estás técnicas.
Por otro lado el método potenciométrico requiere de un volumen de
250 m1 de muestra y nuestros tanques tiene solo una capacidad de 500 ml. 24
. .
Se optó por utilizar el método espectrofotométrico [ 131, el cual se
basa en una reacción redox con curcumína para formar un complejo
colorido con B y puede ser seguido espectrofotométricamente (Anexo 111).
25
IV. RESULTADOS
26
IV.l Boro en detergentes
Se analizaron 10 marcas comerciales de detergentes, los ingredientes
principales de acuerdo a los fabricantes se muestran en la siguiente tabla:
INGREDIENTES PRINCIPALES DE LOS 10 DETERGENTES ANALIZADOS
AURRERA Suli>ito de rodro
o AIquil arll sulfonato de sodlo (Tensoactivo) o 'l'r1po11fbsl:dto de sodlo (Ablandador de agua)
Slllcato de sod10 Carbonato de sodro
0 Pcrhorato de sodio (Blanqueador) Ilnz~mw (Aditivos btlológ~cos) Abrlllantadores Perfume
ROMA Surfactante aniónico lineal (Agente de limpieza) I'oshtos J sI11catos de sodm (Suavizadores de agua) Agente antmedepositante (C.M.C) Aditivos (Blanqueadores y perfume)
RAPID0 Sulfito dc ~odto (Aditivo de proceso) Fosfato de sodio (Ablandador de agua) A l q u r l aril sulTon;tto dc aodlo (Tenso activo) Abrillantador óptlco Perfume
o Sln cloro
ACE Sullkto de sodlo (Aditivos de proceso) 1)odeciIheccno sulron:rto dc sod10 (Tensoactivo biodegradable ) Tripolifosfato de sodio (Ablandadores de agua) Agentes antirredepositantes y dispersantes Abrillantadores ópticos Enzlma (Aditivos biológicos) Perfume S117 cloro
BOLD3 Sulfato de sodm (Adltivo de proceso) Fosfato de sodlo (Ablandador de agua) Alqull a d sulhnato de sodlo (Tenso activos) Agentes antirredepositantes Abrlllantadores Bentonita (Suavizante de telas)
0 Enzimas (Aditivos biológicos) Perfume
FOCA AREL CON BLANQUEADOR Surfactante aniónico lineal y enzima proteolítica (Agente de limpieza) Sulfato d t w h o (Aditlvo de proceso) I'o~1Btos y s~l~catos de sodto (Suavizadores de agua) 1)odccIihcnceno sullbnsk) dc sood~o (Tensoactwo b~odegradable) Agente antmedepositante (C M.C) Tr~~x)l l lo~fato dc sodln (Ablandadores de agua) Ad~tivos (Blanqueadores y perfume) Agentes antirredepositantes
VIVA Sulfato de sodm 'I'r~polifosfi~to dc .;odio Tensoactivo aniónico Ayudantes de proceso Enzimas Perfume Abrillantadores ópticos
ARIEL Sttllito de sodio (Adltivo de proceso) b'osrdto de S O ~ I U (Ablandadores de agua) Alqull an1 sult imato de sodlo (Tensoactivo biodegradable) Intensificadores de limpieza Agente antirredepositante y dispersante Abrlllantador óptico Enzima (Aditlvos biológicos) Perfume
Se puede observar que en el caso del detergente Aurrera, es el Único
que especifica el tipo de blanqueador que utiliza (perborato de sodio), a 27
diferencia de los demás, incluso los que especifican que el blanqueador
utilizado no es cloro. También se observa la alta cantidad de sodio que
contienen estos detergentes pues la mayoría de sus ingredientes poseen
algún compuesto con sodio.
Los resultados obtenidos experimentalmente se muestran es la tabla
2, las condiciones experimentales fueron:
Solución de hidróxido de sodio 0.023 lN, utilizado como titulante
Soluciones al 10% de detergente
Volumen de muestra 60 m1
Volumen promedio gastado en el blanco 50 1-11
AURRERA
3LANCA NIEVES
ROMA
FOCA
VIVA TOTAL
RAPID0
ACE
BOLD 3
4RIEL GI BLANQ
ARIEL
Volumen gastado (1.11) 1 960 1920 2115 400
400 330
600 500
610 500
610 510
50 60 40 40 40 40
500 500
500 50 50
44000 50
42100 38500 12000 12000 12000
7.96 f 0.80 Fpm de boro
7.79 f 0.78 8.60 f 0.86 1.46 f0.16 1.17f0.14 1.46 f 0.16 2.29 f 0.25 1.88 f 0.21 1.88 f 0.21 2.33 f 0.26 1.92 f 0.21 2.33 f 0.26
Se realizó un experimento en la celda de electrodiálisis para observar
el proceso de retrodifusión sin la aplicación de un campo eléctrico.
Se mantuvo lleno el tanque del compartimento catódico con una
solución de ácido bórico (1000 ppm de B) por un tiempo de 24 has .
Se determinó por titulación potenciométrica que se logró pasar un
10% de boro total, hacia el compartimento anódico.
33
MEMBRANA REFORZADA
t (min) ppm de B O 60
O
120 O
180 0.094 0.169
t (min) ppm de B
1 PPm
10 PPrn
O O 60 5.614 120 180
8.32 9.023
100 ppm t (min) ppm de B
O O 30 60
43 59
120 90 68
72 1000 pprn t (min) ppm de B
O 30
O 400
60 600 90 120
700 750
IV.2.2 Procesos con campo eléctrico
Por otro lado, en las electrodiálisis con campo eléctrico aplicado se
monitoreó el compartimento anódico, tomando muestras cada 30 min., los
resultados obtenidos se muestran graficamente en la figura 8.
MEMBRANA NO REFORZADA 1 pprn t (min) pprn de B
60 O O
O 90 0.7757 120
10 Ppm 0.829
t (min) ppm de B O 60
O 5.453
120 8.2825 180 8.6738
100 ppm t (min) ppm de B
O 30
O
60 O
90 30.8 50
120 66 1000 ppm t (min) ppm de B
O 30
O
60 140 230
120 90 284
300
O 60 120 180 240
loo PPmdeB *O 1 40 1
min
O 20 40 60 80 1 O0 120 140
'Ooo ppm de B ann I 400 4
O 60 120 180 240
Figura 8. Resultados para las electrodiálisis utilizando una membrana reforzada (RA4030) y una no reforzada (R4030).
34
La gráfica de barras (Figura 9) se construyó a un tiempo de 120 min.
después de haber comenzado la ED a las concentraciones de 1000, 100, 1 O,
y 1 ppm para la membrana reforzada y no reforzada.
GRADO DE SEPARACION DE IONES BORATO Concentracih
B
REFORZADA la ED
Figura 9.- Grado de separación de boro para la membrana RA4030 y R4030, a 10 y 1 ppm de boro en el compartimento catódico.
En el eje z se tiene la concentración normalizada a 1 de boro y se
puede ver el grado de separación de boro obtenido con la membrana
reforzada y no reforzada.
Con el fin de poder comparar el desempeño de las mebranas se
consideran aquellos experimentos con las mismas densidad de corriente,
que son las ED a 1 O y 1 ppm de boro (figura 10).
35
GRADO DE SEPARACION DE LAS MEMBRANAS RA4030 Y R4030
la ED
Figura 10.- Grado de separación de boro para la membrana RA4030 y R4030, a 10 y 1 ppm de boro en el compartimento catódico.
Se puede observar que la membrana no reforzada logra una mayor
separación de boro a 1 ppm y que a 10 pprn no hay diferencia en la
separación de boro por parte de ambas membranas.
EFICIENCIA INTEGRAL DE CORRIENTE
Figura 1 l . Eficiencia integral de corriente contra tiempo para 1 O ppm de boro, utilizando ambas membranas. 36
Se graficó la eficiencia integral de corriente para la membrana
reforzada y no reforzada a 10 ppm de boro, y se observa que disminuye
conforme la concentración de boro se hace menor en el compartimento
catódico (figura 11).
Finalmente en la tabla 3 se muestran los resultados obtenidos para
los cálculos de energía de consumo, eficiencia de corriente y medidas del
potencial de celda y densidad de corriente aplicada para 10 y 1 ppm de
boro.
Resultados de la separación de, boro utilizando diferentes membranas en la celda de electrodiálisis.
Tipo de membrana RA4030 R4030 RA4030 R4030
Concentraci6n inicial 10 10 I 1
Voltaje I 1 10 10 10
Densidad de corriente (mAlcm2 ) 63 63 63 63
Eficiencia de corriente (%) 50 50 0.5 5
Energía de consumo (kWlhrkg ) 7.5 6.8 680 68
* 0.1N de NaOH como electrolito soporte
Tabla 3.- Resultados para las ED a bajas concentraciones de boro (10 y 1 ppm).
Se puede observar que las eficiencias de corriente son menores
cuando las concentraciones iniciales son de 1 ppm de boro y que las
energías de consumo son por el contrario más grandes respecto a las de 10
PPm.
Por otro lado el potencial de celda y la densidad de corriente se
mantuvieron constantes durante estas experimentaciones gracias al anódo
de Ti-Ru02 (Esta aleación favorece la evolución de oxígeno en el ánodo y
es un electrocatalizador).
37
V. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS
38
V.l Conclusiones.
Se encontró que los detergente de marca Aurrera y Ariel contienen una
mayor cantidad de boro, de las 10 marcas analizadas en este trabajo.
Se logró la separación de iones que contienen boro en su estructura
utilizando un proceso de electrodiálisis a pH=12 en la celda descrita en
este trabajo.
Se determinó que la membrana no reforzada es mejor en
concentraciones de 1 ppm y a 10 ppm no hay diferencia en el grado de
separación de boro, a una densidad de corriente de 63 mA/cm2.
Se estableció: un pH=12, ánodos de Ti-Ru02, cátodo de acero en una
celda de electrodiálisis, y una densidad de corriente de 63mA/cm2 como
sistema experimental para evaluar el hncionamiento de membranas
aniónicas comerciales en el transporte de iones borato.
Se estableció un método espectrofotométrico que es confiable para la
determinación de B a bajas concentraciones.
V.2 Perspectivas para este trabajo
Realizar electrodiálisis a una concentración baja de boro
utilizando diferentes densidades de corriente.
Utilizar además otras membranas aniónicas en las ED.
Llevar acabo ED en una celda más grande y con más
compartimentos.
Debería normarse las aguas de desecho con alto contenido de B.
39
VI. ANEXOS
40
ANEXO VI.1
PROPAGACION DE INCERTIDUMBRE
Los resultados de las mediciones, o sea las medidas pueden quedar
afectadas de errores por exceso (medidas demasiado grandes) o por defecto
(medidas demasiado pequeñas), es posible medir bien si evitamos los
errores apreciables (falta de observación, defecto del instrumento de
medición, etc.), sin embargo a causa de los errores fortuitos (que no se
pueden corregir ni eliminar), es imposible conocer el valor rigurosamente
exacto de las magnitudes que se miden, y por eso la medida de una
magnitud siempre está afectada de incertidumbre.
Las siguientes relaciones [ 131 son usadas para nuestros cálculos de
incertidumbre:
S=a+b+c, AS=Aa+Ab+Ac Aa X = (núm.exacto)(a), AX = (núm.exacto)(Aa), AXrelativa = Aarelativa = ~~~~
a
X =
Q =
Las incertidumbres relativas se calculan considerando que:
Aa a f Aa 3 Aarelativa = - a Ab b
Ac
b ? Ab 3 Abrelativa = ~
c -t AC > Acrelativa = C
son conocidas.
Para hallar la incertidumbre absoluta: AQ = Qpromedio. AQrelativa Considerando que se tienen datos como: Qpromediof AQ
41
Se aplica el cálculo de incertidumbre a la siguiente fórmula:
ppm de B = 10820 0 0.023 1 ~~ ( ":mvb)
Donde: 10820 es una constante 0.023 1 es la normalidad del titulante el cual está estandarizado V, = volumen gastado durante la titulación de la muestra, AVg = 2.5 pl Vb = volumen gastado en la titulación del blanco, AV,, = 2.5 pl V, = volumen tomado de muestra, AV, = 60 pl
ABpromedio = Bpromedio ABrelativa
Se puede demostrar [ 141 que los errores determinados se propagan como sigue:
1. Cuando están implicadas la adición o la substracción, los errores
2. Cuando están implicadas la multiplicación o la división, los errores absolutos determinados se transmiten directamente al resultado.
relativos determinados se transmiten directamente al resultado.
(a) Se puede demostrar que si G=f(x,y,z)conx=Xm+AX,AX<<Xm
y = y m + A y , A y < < y m
z = z m f A z , A z < < Z m
y si x, y, z son variables independientes AG =If'xiAx+(f'y1Ay+~frz/Az
donde ~f'xl es el valor absoluto de la derivada parcial de la función f con respecto de x..
Nota: No se puede hallar directamente la incertidumbre absoluta de un
producto o de un cociente de magnitudes; hay que determinar primero la
incertidumbre relativa.
42
ANEXO VI.2
METODO POTENCIOMETRICO
PRINCIPIO
Cuando una solución diluida contiene ácido bórico o un borato, si se
neutraliza con hidróxido de sodio y se trata con manitol se produce un
complejo ácido que se puede titular con una solución diluida de hidróxido
de sodio. La cantidad de boro es proporcional a la cantidad de hidróxido de
sodio necesario para regresar al pH inicial de la solución.
REACTIVOS
Los reactivos que a continuación se mencionan deben ser grado
analítico y cuando se hable de agua se deben entender agua destilada o
desionizada y exenta de boro. Las soluciones preparadas para esta análisis
se deben conservar en recipientes de polietileno o vidrio libre de boro.
Solución indicadora de azul bromotimol.
Disolver 1 .O g de la sal de sodio de azul de bromotinol en agua y aforar a 1 OO.
Solución de ácido sulfiírico (H2SO4) 1 N.
Diluir 28 cm3 de H2S04 concentrado (=1.84) en un litro de agua.
Solución amortiguadora con un pH de 7.00.
Solución saturada de hidróxido de sodio (NaOH) exenta de carbonato de sodio.
Disolver 50 g de hidróxido de sodio en 50 cm3 de agua recientemente hervida y dejar reposar 48 h en un recipiente resistente a los álcalis y revestido de cera o de polietileno.
43
Solución de hidróxido de sodio 0.5 N.
Diluir 2.9 cm3 del sobrenadante de la solución de hidróxido de sodio
saturada (5.4) a 1 O0 cm3 con agua recientemente hervida. Preparar cada vez
que se vaya a usar.
Solución concentrada de boro.
Disolver 571.6 mg de ácido bórico anhídro (H3B03) en agua y diluir a un
litro, 1 .O0 cm3 de esta solución equivale a 100 ug de boro. Esta solución
debe almacenarse en un recipiente de polietileno.
Solución valorada de boro.
Diluir 10 cm3 de la solución concentrada de boro (5.6) a un litro con agua;
1.00 cm3 de esta solución equivale a 1 ug de boro. Esta solución debe
almacenarse en un recipiente de polietileno.
Solución valorada de hidróxido de sodio 0.023 1 N.
Del sobrenadante de la solución saturada de hidróxido de sodio (5.4) tomar
un volumen aproximado, equivalente a 1 g de NaOH y diluir a un litro con
agua exenta de C02. Esta solución debe almacenarse en un recipiente de
polietileno protegido con una trampa de COZ llena de cal sodada o una
pasta absorbente hecha de asbesto e hidróxido de sodio.
Manitol (C6H8 (OH)6)
MATERIAL Y EQUIPO
Agitador magnético.
44
Potenciómetro con sensibilidad de k 0.01 a 0.05, preferiblemente de escala
expandida.
Microbureta de 5 cm3.
Material común de laboratorio.
CONSERVACION DE LA MUESTRA.
Las muestras se deben conservar en frascos de polietileno o en
recipientes de vidrio resistentes al álcali y exentos de boro.
INTERFERENCIAS
El vanadio tetravalente y el germanio interfieren y producen
resultados bajos.
Las substancias amortiguadoras tales como los carbonatos, fosfatos y
el amoníaco disminuyen la precisión del vire.
LOS vapores de ácidos y álcalis fbertes deben estar ausentes durante
la titulación.
Los gases ácidos o alcalinos de la atmósfera del laboratorio, durante
el curso de la titulación pueden causar desplazamiento de la aguja del
potenciómetro y pueden producir lecturas erróneas de pH. Esto se puede
disminuir con una titulación rápida.
45
PROCEDIMIENTO
Tratamiento preliminar de la muestra.
Tomar 250 cm3 de muestra y verterla en un vaso de precipitados de 400
cm3 de capacidad.
La muestra no debe contener más de 1.0 mg de boro, si el contenido es
mayor, tomar una alícuota y diluir a 250 cm3.
Añadir unas gotas del indicador de azul bromotimol y acidular con ácido
sulfiírico 1 N, agregar un exceso 0.5 - 1 cm3 (pH menor de 5).
Calentar a ebullición y agitar lentamente al principio y vigorosamente al
final para expeler totalmente el C02,
Cubrir el vaso de precipitados (9. l . 1) con un vidrio de reloj, dejar enfriar a
temperatura ambiente o en bafio de agua fría.
Calibración del potenciómetro
Ajustar el potenciómetro a un pH de 7.00 con la solución amortiguadora
normal (5.3).
Enjuagar cuidadosamente los electrodos con agua y secar con papel de
textura fina.
Introducir los electrodos en la muestra.
46
Añadir hidróxido de sodio 0.5 N (5.5) hasta tener un pH de 5
aproximadamente.
Ajustar exactamente la solución a un pH de 7.00 con la solución valorada
de hidróxido de sodio 0.0231 N (5.8).
Titulación de la muestra
Añadir a la muestra (9.2.5), 5 f 0.1 g de manitol, si se tiene boro el
indicador cambia el color de la solución del azul al amarillo y baja el pH.
Titular la muestra lentamente hasta un pH de 7.00 usando una microbureta
de 5.0 cm3 que contenga la solución de NaOH 0.0233 1 N.
Anotar los cm3 de la solución valorada de NaOH 0.0231 N consumidos
después de la adición del manitol (en el punto inicial de la titulación).
Titulación de un testigo.
Titular un testigo del reactivo, usando 250 cm3 de agua recientemente
hervida en lugar de la muestra, y seguir los pasos anteriores.
47
CALCULOS
Las concentraciones de boro se calculan por medio de la siguiente fórmula.
(A - C) (N) (10 820)
mg/dm3 de boro =
cm3 de muestra
En donde:
A = volumen de la solución de hidróxido de sodio 0.023 1 N utilizados en la
titulación de la muestra, en cm3.
C = volumen de la solución de hidróxido de sodio 0.023 1 N utilizados en la
titulación del testigo, en cm3.
N = normalidad de la solución de hidróxido de sodio valorada; (0.023 1 N).
10 820 = el peso equivalente del boro multiplicado por 1000.
48
ANEXO VI.3
METODO ESPECTROFOTOMETRICO
PRINCIPIO DEL MÉTODO
El método para determinar boro en aguas naturales y residuales se
basa en la medición espectrofotométrica a partir de la formación de un
compuesto rojo denominado rosocianina, producido por el boro de la
muestra con la curcumina y el ácido clorhídrico. La reacción se lleva a
cabo a 55 "C y posteriormente se lleva a sequedad. El residuo se disuelve
on alcohol isopropílico y se mide espectrofotométricamente a 540 nm.
Con este método sólo se determina boro disuelto, ya que se requiere
,ue las muestras de agua se filtren a través de una membrana de 0,45 pm
antes del análisis.
El método de la curcumina se aplica para la determinación de boro
en un intervalo de concentraciones entre 0,l y 1,0 miligramos de boro por
litro (0,l y 1,0 mg BL).
EQUIPO Y MATERIALES
Sólo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia
para este método.
Equipo
Baño de agua caliente: Con la capacidad de controlar la temperatura a 55 * 2°C.
49
Espectrofotómetro: Útil para usarse en el intervalo de trabajo de 540 nm.
Balanza analítica con precisión de O, 1 mg
Materiales
Todo el material del laboratorio utilizado en el desarrollo de este método
debe ser de plástico o libre de boro.
Todo el material volumétrico utilizado en este método debe ser de clase A
con certificado, o en su caso debe estar calibrado.
Micropipeta calibrada
Cápsulas de evaporación de níquel o platino: Con una capacidad de 100 a
150 m L .
REACTIVOS Y PATRONES
Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado
reactivo, a menos que se indique otro grado.
Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes características:
Resistividad: megohm-cm a 25°C: 0,2 Máx.
Conductividad: pS/cm a 25°C: 5,O Máx.
50
pH: 5,O a 8,O
Acido bórico (H3B03)
Acido oxálico (H2C20402H20)
Acido clorhídrico (HCl) concentrado
Curcumina
Alcohol isopropílico (CH3CHOHCH3)
Acido nítrico (HNO3)
Disolución patrón de boro (1,OO mL de disolución patrón = 1,00 mg
de boro): Secar alrededor de 10 g de ácido bórico ( punto 6.1) en un
desecador que contenga silica gel como desecante por 24 h. Si se calienta el
ácido bórico, gradualmente pierde agua, cambiando primero a ácido
metabórico y completamente deshidratado a óxido de boro anhídro. Por lo
tanto es importante prevenir la entrada de humedad atmosférica al envase
que contenga al ácido bórico. Pesar 5,7 19 g de ácido bórico seco en agua y
iluir a un litro de agua. Guardar la disolución en un envase de plástico o en
un contenedor libre de boro.
Disolución intermedia de boro (1 ,O0 mL de disolución intermedia =
0,010 mg de boro): Tomar una alícuota de 10,O mL de la disolución patrón
de boro (punto 6.7) con una pipeta volumétrica, transferir a un matraz
51
volumétrico de 1 L y aforar con agua. Guardar la disolución en un
contenedor de plástico o libre de boro.
Disolución de curcumina: Pesar 40 mg de curcumina (punto 6.4) y 5 g de
ácido oxálico diluir en 80 mL de alcohol isopropílico. Adicionar 4,O mL de
ácido clorhídrico concentrado (punto 6.3) y aforar a 100 mL con alcohol
isopropílico (punto 6.5).La disolución es estable por varios días si se
mantiene a 4°C
Disolución de ácido clorhídrico (1 : 19): Adicionar un volumen de ácido
clorhídrico concentrado a 19 volumenes de agua.
RECOLECCI~N, PRESERVACI~N Y ALMACENAMIENTO DE
MUESTRAS
Debe tomarse un mínimo de 100 mL de muestra en un envase de
polietileno. Pueden utilizarse muestras compuestas o simples.
Filtrar las muestras a través de un filtro de 0,45 pm tan pronto como
sea posible después del muestreo.
Debe preservarse la muestra con ácido nítrico hasta obtener un pH <
2. Posteriormente mantener a 4°C hasta su análisis.
El tiempo máximo de almacenamiento previo al análisis es de 6 meses.
52
PROCEDIMIENTO
Realizar tres lecturas independientes (por lo menos) de cada muestra,
blanco, patrón etc.
Filtrar la muestra conteniendo alrededor de 0,l mg/L de boro, tomar
un 1 mL de un blanco y una alícuota de 1 mL de una muestra y colocarlas
en sendas cápsula de evaporación. Hacer un blanco y por lo menos un
patrón en conjunción con la muestra desconocida. Adicionar 4 mL de
disolución de curcumina a cada muestra y patrón y posteriormente agitar
suavemente para mezclar los contenidos.
Poner las cápsulas de evaporación en un baño de agua caliente que
esté controlado a 55 f 2OC y evaporar la disolución hasta llevarla a
sequedad. Dejar que transcurran 15 min antes de remover. Enfriar a
temperatura ambiente.
Adicionar 10 m1 de alcohol isopropílico a cada cápsula y agitar con
una varilla de plástico para asegurar la completa disolución del complejo de
color rojo, transferir el líquido a un matraz aforado de 25 m L . Lavar el
contenido de cada cápsula de evaporación con otros 10 mL de alcohol
isopropílico. Diluir hasta la marca usando alcohol isopropílico y mezclar
completamente.
Si la disolución parece turbia, filtrar a través de un filtro de 0,45 pm
antes de leer la absorbancia de la muestra. Registrar la absorbancia de cada
muestra y patrón a 540 nm.
53
Curva de calibración: Preparar una serie de cinco patrones que
contengan 0,25, 0,50, 0,75, 1,00 pg de boro, a partir de la disolución
intermedia de boro (punto 6.29, y un blanco. Tomar una alícuota con la
cantidad de boro que se requiere para cada patrón y transferirla a una
cápsula de evaporación. Añadir agua hasta tener un volumen final de 1,0
ml.
Determinar la cantidad de boro de acuerdo al procedimiento anterior.
Transferir una alícuota de cada patrón en la celda de absorción y
medir su absorbancia a 540 m.
Leer la absorbancia de cada uno de los patrones comenzando con el
de menor concentración.
Registrar las lecturas de absorbancia.
Construir una gráfica con los valores de absorbancia contra la
concentración de boro (mg BL) de la curva de calibración.
CÁLCULOS
Calcular la concentración de boro en m&, con la precisión
correspondiente (media, desviación estándar) en las muestras:
m g B / L = C x D
54
donde:
C = mg/L de boro en la muestra determinados con la curva de
calibración
D = factor de dilución, sólo en caso que se haya diluido la muestra
INTERFERENCIAS
Las concentraciones de nitratos que se encuentren por arriba de 20
mg/L interfieren con este método. Los niveles de dureza total, cercanos a
100 mg/L producen resultados altos por causa de la turbiedad que provocan
dada su insolubilidad en alcohol isopropílico.
Si existe color orgánico en la muestra, éste afecta las lecturas de
absorbancia en el espectrofotómetro.
BIBLIOGRAFIA
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Chloride Ions in Anion Exchange Membranes for the Recovery of
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Wastewater From Mexico City Soil Fertility and Heavy Metal
Accumulation: A Bibliographical Review, Environ Rev., 3 (1995)
3 18-330.
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