SÍNTESIS DE ARSENIATOS DE CALCIO (GUERINITA, HAIDINGERITA Y FARMACOLITA) MORFOLÓGICAMENTE SIMILARES A LOS ENCONTRADOS EN SUELOS CONTAMINADOS Gerardo HERNÁNDEZ-BÁRCENAS 1 , Francisco CASTILLO 2 , Miguel ÁVALOS-BORJA 3,4 y Nadia Valentina MARTÍNEZ-VILLEGAS 1 * 1 División de Geociencias Aplicadas, Instituto Potosino de Investigación Científica y Tecnológica. Camino a la Presa San José 2055, Colonia Lomas, 4ta. sección, San Luis Potosí, San Luis Potosí, México, C. P. 78216 2 Instituto de Geología, Universidad Autónoma de San Luis Potosí. Avenida Dr. Manuel Nava 5, Zona Univer- sitaria, San Luis Potosí, San Luis Potosí, México, C. P. 78240 3 División de Materiales Avanzados, Instituto Potosino de Investigación Científica y Tecnológica. Camino a la Presa San José 2055, Colonia Lomas, 4ta. sección, San Luis Potosí, San Luis Potosí, México, C. P. 78216 4 Centro de Nanociencias y Nanotecnología, Universidad Nacional Autónoma de México. Carretera Tijuana- Ensenada, kilómetro 107, Ensenada, Baja California, México, C.P. 22800 *Autor para correspondencia: [email protected](Recibido octubre 2015; aceptado junio 2016) Palabras clave: arsénico, arseniatos sintéticos, hábito cristalino, difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido, precipitación RESUMEN En el acuífero somero de Matehuala y Cerrito Blanco, en el estado de San Luis Potosí, México, se han reportado concentraciones de hasta 158 mg/L de arsénico cuya mo- vilidad ha podido ser representada por la disolución de Ca 5 H 2 (AsO 4 ) 4 ·nH 2 O, según modelaciones hidrogeoquímicas. Con la finalidad de probar la posible precipitación de este arseniato de calcio, en este estudio se llevaron a cabo experimentos de laboratorio de precipitación de arseniatos de calcio a pH y relación molar Ca/As similares a las encontradas en el acuífero somero de Matehuala y Cerrito Blanco. Los experimentos de precipitación de arseniatos de calcio se llevaron a cabo en dos síntesis. Para la síntesis 1, se mezclaron soluciones 85.9 mM de Na 2 HAsO 4 ·7H 2 O con suspensiones 0.93 % (m/v) de Ca(OH) 2 . Para la síntesis 2 se mezclaron soluciones 114.4 mM de Na 2 HAsO 4 ·7H 2 O con suspensiones 0.97 % (m/v) de Ca(OH) 2 . En total, se prepararon 6 reactores que se almacenaron a temperatura ambiente por 500 h. La temperatura, las concentraciones de arsénico, calcio y pH fueron medidos a lo largo del tiempo, mientras que los pre- cipitados obtenidos fueron identificados por análisis de difracción de rayos X (DRX) y observados por microscopía electrónica de barrido (MEB). Los resultados de DRX muestran la precipitación de un arseniato de calcio [guerinita, Ca 5 H 2 (AsO 4 ) 4 ·9H 2 O] con una estequiometría similar a la obtenida por modelación hidrogeoquímica [Ca 5 H 2 (AsO 4 ) 4 ·nH 2 O]. Adicionalmente, se obtuvieron otros dos arseniatos de calcio llamados haidingerita (CaHAsO 4 ·H 2 O) y farmacolita (CaHAsO 4 ·2H 2 O). La obser- vación de los precipitados obtenidos por MEB permitió la identificación de hábitos laminares, laminares aplanados y aciculares que se asociaron a haidingerita, guerinita y farmacolita, respectivamente. La morfología de los arseniatos de calcio precipitados en este estudio coincide con la observada en arseniatos de calcio encontrados en suelos contaminados en Matehuala. Los resultados de este estudio aportan al reconocimiento morfológico de arseniatos de calcio presentes en el ambiente. Rev. Int. Contam. Ambie. 33 (1) 153-163, 2017 DOI: 10.20937/RICA.2017.33.01.14
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SÍNTESIS DE ARSENIATOS DE CALCIO (GUERINITA, HAIDINGERITA Y FARMACOLITA) MORFOLÓGICAMENTE SIMILARES A LOS ENCONTRADOS EN SUELOS CONTAMINADOS
Gerardo HERNÁNDEZ-BÁRCENAS1, Francisco CASTILLO2, Miguel ÁVALOS-BORJA3,4 y Nadia Valentina MARTÍNEZ-VILLEGAS1*
EnelacuíferosomerodeMatehualayCerritoBlanco,enelestadodeSanLuisPotosí,México,sehanreportadoconcentracionesdehasta158mg/Ldearsénicocuyamo-vilidad ha podido ser representada por la disolución de Ca5H2(AsO4)4·nH2O, según modelacioneshidrogeoquímicas.Conlafinalidaddeprobarlaposibleprecipitacióndeestearseniatodecalcio,enesteestudiosellevaronacaboexperimentosdelaboratoriodeprecipitacióndearseniatosdecalcioapHyrelaciónmolarCa/AssimilaresalasencontradasenelacuíferosomerodeMatehualayCerritoBlanco.Losexperimentosdeprecipitacióndearseniatosdecalciosellevaronacaboendossíntesis.Paralasíntesis1,semezclaronsoluciones85.9mMdeNa2HAsO4·7H2Oconsuspensiones0.93%(m/v)de Ca(OH)2.Paralasíntesis2semezclaronsoluciones114.4mMdeNa2HAsO4·7H2O consuspensiones0.97%(m/v)deCa(OH)2.Entotal,seprepararon6reactoresquesealmacenaronatemperaturaambientepor500h.Latemperatura,lasconcentracionesdearsénico,calcioypHfueronmedidosalolargodeltiempo,mientrasquelospre-cipitadosobtenidosfueronidentificadosporanálisisdedifracciónderayosX(DRX)yobservadospormicroscopíaelectrónicadebarrido(MEB).LosresultadosdeDRXmuestranlaprecipitacióndeunarseniatodecalcio[guerinita,Ca5H2(AsO4)4·9H2O] con una estequiometría similar a la obtenida pormodelación hidrogeoquímica[Ca5H2(AsO4)4·nH2O].Adicionalmente,seobtuvieronotrosdosarseniatosdecalciollamadoshaidingerita (CaHAsO4·H2O)y farmacolita (CaHAsO4·2H2O).Laobser-vacióndelosprecipitadosobtenidosporMEBpermitiólaidentificaciónde hábitos laminares,laminaresaplanadosyacicularesqueseasociaronahaidingerita,guerinitayfarmacolita,respectivamente.Lamorfologíadelosarseniatosdecalcioprecipitadosen este estudio coincide con la observada en arseniatos de calcio encontrados en suelos contaminadosenMatehuala.Losresultadosdeesteestudioaportanalreconocimientomorfológicodearseniatosdecalciopresentesenelambiente.
Totaldissolvedarsenicconcentrationsupto158mg/LhavebeenreportedintheMate-hualaandCerritoBlancoaquiferinSanLuisPotosi,MexicofromthedissolutionofCa5H2(AsO4)4·nH2O,asdeterminedbyhydrogeochemicalmodelling.Inordertotesttheprecipitationofthiscalciumarsenate,inthisstudy,calciumarsenatesweresyn-thesizedatsimilarpHandCa/Asaquiferconditions.Precipitationexperimentswerecarriedoutintwosynthesis.Forsynthesis1,calciumarsenateswerepreparedbymixing 85.9mMNa2HAsO4·7H2Osolutionswithslurriesof0.93%(w/v)Ca(OH)2.Forsynthe-sis2,calciumarsenateswerepreparedbymixing114.4mMNa2HAsO4·7H2O solutions withslurriesof0.97%(w/v)Ca(OH)2.Atotalofsixreactorswereprepared,theywerestoredatroomtemperaturefor500h.Temperature,arsenic,calciumconcentrationsandpHweremeasuredovertimewhiletheprecipitateswereidentifiedbyX-raydif-fractionanalysesandobservedbyscanningelectronmicroscopy.AccordingtoX-raydiffractionresultsandtheexperimentalconditions,acalciumarsenate,namelyguerinite[Ca5H2(AsO4)4·9H2O]with the predicted stoichiometry, precipitated.Additionally,othertwocalciumarsenatemineralphases,namelyhaidingerite(CaHAsO4·H2O) and pharmacolite(CaHAsO4·2H2O)precipitated.Theobservationofthecalciumarsenatesprecipitatesallowedtheidentificationoflaminar,platty,andacicularhabitsassoci-atedtohaidingerite,gueriniteandpharmacolite,respectively.ThemorphologyofthecalciumarsenatesprecipitatesinthisstudyagreeswiththemorphologyobservedincalciumarsenatesfoundincontaminatedsoilsinMatehuala.Resultsfromthisstudycontributetothemorphologicalidentificationofcalciumarsenatesintheenvironment.
Adicionalmente,elarsénicotambiénseencuentraenelambienteporactividadantropogénica,dentrodelacualpodemosmencionaralametalurgia.Laadicióndecalaresiduosindustrialesmetalúrgicos,entreotros,hasidoutilizadadehecho,comotécnicadeestabilizaciónparaincrementarelpHdedichosresiduos.Atravésdeestatécnicasepuedenalcanzarvaloresderemocióndearsénicoinclusosuperioresal95%(Zhuetal.2006),dandoorigenalaforma-cióndearseniatosdecalciode,presuntamentebajasolubilidad(BotheyBrown1999a).Porelcontrario,se ha observado que dichos arseniatos de calcio,poseenunaaltasolubilidadenelambiente(Martínez-Villegas et al. 2013). Las investigaciones acercade la estabilización de arsénico utilizando CaO y Ca(OH)2hanpropuestolaformacióndefasessólidasdeestequiometría,gradosdehidratación,estabilidad
yestructuracristalinavariadas(NishimurayRobins1998,BotheyBrown1999a,1999b,2002,Zhuetal.2006).Deformageneral,lasfasessólidasformadasincluyen hidratos de hidroxiarseniatos de calcio[Ca4(OH)2(AsO4)2∙4H2O y Ca5(AsO4)3OH], hidratos dearseniatosdecalcio[Ca3(AsO4)2∙nH2O donde n = 2.25,3.0,3.67,4.0y4.25],arseniatosdiprotonadosde calcio [isómeros deCa5H2(AsO4)4.9HOcomoferrarisitayguerinita]yarseniatosmonoprotonadosdecalcio[CaHAsO4.nH2O donde n=1 y 2] (Bothe y Brown1999a,1999b,Zhuetal.2006).Laestructurade los precipitados de arseniato de calcio depende delpHydelarelaciónCa/As(Zhuetal.2006).LarelaciónCa/As establece la disponibilidad de ioncalciomientrasqueelpHdeterminalaespeciacióndelarsénicoenlafaseacuosayporlotanto,eltipodeprecipitadoformado.
Enambientesnaturaleseimpactados,laidentifi-cacióninequívocadearseniatosdecalciohademos-trado,sinembargo,sermuydifícildellevaracabo(Ondrusetal.1997,DonahueyHendry2003,Onacetal.2007,PantuzzoyCiminelli2010,Martínez-Villegasetal.2013,Castilloetal.2015)debidoalapresenciadevariadosydiferentesarseniatosdecalcioenmuestras compuestas principalmente por otros
SÍNTESIS DE ARSENIATOS DE CALCIO SIMILARES A LOS ENCONTRADOS EN SUELOS CONTAMINADOS 155
mineralesprimarios(Ondrusetal.1997,DonahueyHendry2003,Onacetal.2007,PantuzzoyCimi-nelli 2010,Martínez-Villegas et al. 2013,Castilloetal.2015).Aunadoalafaltadereproducibilidadyambigüedaddepatronesdedifraccióndefasespurasdearseniatosdecalcioquenoempatanconalgunafaseconocida(Mynenietal.1997,BotheyBrown1999a,1999b).Porejemplo,paraelacuíferosomerode Matehuala y Cerrito Blanco, en el estado de San LuisPotosí,México,sehanreportadoconcentracio-nesdehasta158mg/Ldearsénicodisueltoderivadode ciclos de disolución y precipitación de arseniatos decalciocuyamodelaciónhidrogeoquímicaprediceelcontroldelamovilidaddearsénicoporunarsenia-todecalciodeestequiometriaCa5H2(AsO4)4.nH2O (Martínez-Villegasetal.2013).Conlafinalidaddecomprendermejorelcontroldelamovilidaddelarsé-nicoendichoacuífero,enesteestudiosesintetizaronarseniatosdecalcioaunpHyunarelaciónmolarCa/Assimilaresalasqueseencuentranenelacuíferocontaminado deMatehuala yCerritoBlanco.LosprecipitadosobtenidosseanalizaronpordifracciónderayosXparasuidentificaciónypormicroscopiaelectrónicadebarridoparaobservarsumorfología.
MATERIALES Y MÉTODOS
Síntesis de los arseniatos de calcioUntotaldedosexperimentosdesíntesisfueron
llevadosacaboportriplicadomezclandosolucionesde Na2HAsO4.7H2O con suspensiones de Ca(OH)2.Para la primer síntesis semezclaron 50mL deNa2HAsO4.7H2O(86mM)y50mLde0.93%(m/v)de Ca(OH)2 enmatracesErlenmeyerde125mLatemperatura ambiente.Posteriormente se ajustó elpHa7.0utilizandoHNO3concentrado.Losmatra-cesseidentificaroncomoS1-1,S1-2yS1-3,dondeS1serefierealasíntesis1yel1,2,3alasréplicas.Para la segunda síntesis se prepararon 50mLdeNa2HAsO4.7H2O(114mM)y50mLde0.97%(m/v)de Ca(OH)2apH7.0cadauna.Posteriormente,lassolucionessemezclaronenmatracesErlenmeyerde125mLylosmatracesseidentificaroncomoS2-1,S2-2yS2-3,dondeS2serefiereasíntesis2yel1,2,3alasréplicas.Ladiferenciaentrelasíntesis1ylasíntesis2radicaenelajustedepHa7.0des-puésyantesdelamezcla,respectivamenteyenlarelaciónCa/As.MientrasqueelajustedelpHa7.0despuésdelamezclapermitióunarelaciónCa/As=1.04,elajustedepHantesdelamezclapermitióalcanzar una relaciónCa/As = 1.25, siendo estaúltimasimilara larelacióndelarseniatodecalcio
quereproduceelcomportamientodelarsénicoenelacuíferocontaminadodeMatehualayCerritoBlanco,según Martínez-Villegas et al.(2013).Alolargodeltiempo,latemperaturayelpHfueronmonitoreadosutilizando un termómetro y un potenciómetro demesaThermoScientificOrionVersaStar.Adicional-mente,cada0,2,4,16,32,64,128,256y500hserecolectaronmuestrasde1mLdesuspensióndecadareactorutilizandojeringasdesechables.Cadamuestrafuefiltradaa travésdemembranasde0.45µmdediámetrodeporo,diluidaa50mL,estabilizadaconHNO3hastaalcanzarunpH<2yalmacenadaa4ºC hastasuanálisisporespectroscopíadeemisiónópticadeplasmaacopladoinductivamente(ICP-OES)paracalcio y arsénico utilizandoun espectrofotómetroVarian730.
Identificación de los arseniatos de calcioLaidentificacióndelosprecipitadosobtenidosen
estetrabajosellevóacabopordifracciónderayosX(DRX).Alfinaldelas500h,lasfasessólidasdecadamatraz fuerondecantadasysecadasa temperaturaambiente.Cadamuestrafuehomogenizadaycom-pactadaenunsoportedevidrioconunasuperficiede1.5cm2yanalizadaenunintervalo2θde5a90ºconunavelocidaddepasode0.02º/s,aescaneocontinuo,utilizandoundifractómetroderayosXBrukerD8ADVANCE,equipadoconunafuentedeCuKα,conventanadedivergencia2mm,rendijaantidispersiónde2mm, rendijadeldetector0.2mmyfiltrosdeníquel.Estaformadepreparaciónyanálisispermitequelamuestratengatodaslasorientacionesposiblesdeloscristalesyportantotodaslasreflexionessepuedenmedirenunúnicopatróndedifracción.LosdifractogramasobtenidosdelasfasesprecipitadasseprocesaronutilizandoelpaqueteX’pertHighScorePlusconlafinalidaddeidentificarlasfasespresentesycompararlasconlabasededatosPDF4+ del Centro InternacionaldeDatosdeDifracción(ICDD,porsussiglaseninglés).
Morfología de los arseniatos de calcioUnamuestra de aproximadamente 0.5mL de
suspensióndelfondodecadamatrazfuerecolectadacada0,2,4,16,32,64,128,256y500hutilizandounapipetadetransferenciaPasteurconlafinalidaddeobservarlamorfologíadelosagregadosqueseibanprecipitandoalolargodeltiempoy,posteriormente,asociarloshábitoscristalinosobservadosalasfasesprecipitadas.Después de la colecta, cadamuestrasecolocósobreunaobleadesiliciodeaproximada-mente1cm2yseanalizóutilizandounmicroscopioelectrónico de barrido FEI Quanta 200 acoplado a un
G. Hernández-Bárcenas et al.156
sistemadeenergíadispersiva(EDS).Losanálisisdemicroscopíaelectrónicadebarrido(MEB)serealiza-ron con un detector de electrones retrodispersados en condicionesdebajovacío(10-130kPa)paraevitarquelamuestrapresentaraeltípicoefectodecargadelosmaterialesnoconductores,efectoindeseablequeimpediríalaobtencióndeimágenesdebuenacalidad.Adicionalmente,lasmicrografíasdeesteestudiosecompararonconimágenesdeMEBcorrespondien-tesamuestrasdesuelosdeMartínez-Villegasetal.(2013),conlafinalidaddeidentificarsimilitudesenlos hábitos cristalinos de arseniatos de calcio entre ambosestudios.
RESULTADOS
Síntesis de los arseniatos de calcioLa figura 1muestralaevolucióndelatempera-
tura, el pH, las concentraciones de arsénico y calcio, asícomolarelaciónCa/Asalolargodeltiempoparalasíntesis1y2.Lassíntesissellevaronacaboatemperaturaambiente,conunatemperaturamediade 22 ± 2 ºC para la síntesis 1 y de 23 ± 1 ºC para la2.Latemperaturamínimaparalasíntesis1fuede19ºC(Fig. 1a) y 20 ºC para la 2 (Fig. 1a).Latemperaturamáximaregistradafuede26ºCparaambassíntesis(Fig. 1a).Inicialmente,elpHdelasíntesis1fuede12.30±0.11(Fig. 1b),mismoquedisminuyóa6.99±0.03conlaadicióndeHNO3.Despuésdelajuste,elpHdelasíntesis1semantuvoconstante (Fig. 1b).Alas500h,elpHdelasíntesis1fuede6.67±0.03(Fig. 1b).Enloqueserefierealaconcentracióndearsénicototal,éstadisminuyóalolargodeltiempo.Alas500h,disminuyóde85.9a35.13±1.71mmol/Lparalasíntesis1yde114.4a36.44±1.23mmol/Lparalasíntesis2(Fig. 1c).Por otro lado, la concentración inicial de calcio ensoluciónfuede89.2mmol/Lenlasíntesis1y128.7mmol/Lenla2(Fig. 1d).Alfinaldelexperi-mento,laconcentracióndecalciototalensolucióndisminuyóa46.56± 2.35mmol/Lparalasíntesis1 y a 41.17 ± 0.90mmol/L para la 2 (Fig. 1d). Las disminuciones en las concentraciones de ar-sénico y calcio en la solución coincidieron con la precipitación de arseniatos de calcio,mismaque fue observable a simple vista desde apro-ximadamente las 2 h del comienzo del experi-mento (ver secciones siguientes). La tendenciaasintótica del pH y las concentraciones de arsé-nico y calcio se interpretaron como el alcancedel equilibrio de la reacción.Dicha tendencia se observóapartirdelas16hdereacción(Fig. 1b-d).
Losexperimentossedetuvieronalas500h(Fig. 1b-d).EnloqueserefierealarelaciónmolarCa/As,para la síntesis1,dicha relaciónaumentóde1.06a1.32enelequilibrio(Fig. 1e),mientrasquepara la síntesis 2, la relaciónCa/As comenzó en1.20yfinalizóconunvalorde1.12enelequilibrio(Fig. 1e).EsinteresanteobservarqueaunmayorpHinicial,seobtieneunarelaciónCa/Asmásbajacomo resultado de unamenor disponibilidad decalcio a pH alto y viceversa (Fig. 1b, d y e).Adi-cionalmente, que las condiciones inicialesdepHy por consecuencia, de disponibilidad de calcio, parecen tenerun impactoen larelaciónCa/Asaltérminodelexperimento,independientementedelvalorfinaldelpHalconcluirlassíntesis.
28
24
20
160
Tem
pera
tura
(ºC
)
100 200 300 400 500
a)
12
1086
0
pH
100 200 300 400 500
b)
120
80
40
0
As
(mm
ol/L
)
100 200 300 400 500
c)
120
80
40
0
Ca
(mm
ol/L
)
100 200 300 400 500
d)
1.4
1.2
1.0
0
Ca/
As
100Tiempo (h)
200
Síntesis 1 Síntesis 2
300 400 500
e)
Fig. 1. Valores de a) temperatura, b) pH, c) concentracionesdeAs,d)concentracionesdeCaye)relaciónCa/Asalolargodeltiempo.Lasbarrasdeerrorrepresentanladesviaciónestándardelosdatos.Losdatosdetempera-tura,asícomolosdeAsyCaat=0hsemidieronparasólounaréplicaporloquenocuentancondesviacionesestándar
SÍNTESIS DE ARSENIATOS DE CALCIO SIMILARES A LOS ENCONTRADOS EN SUELOS CONTAMINADOS 157
Identificación de arseniatos de calcioLa figura 2muestralosdifractogramasdelasín-
tesis1,dentrodelospicosobtenidos.Lossituadosen las posiciones 2θ=6.2,7.5,10.02y29.4corres-ponden a las reflexiones principales de guerinita,mientrasque lospicosubicados en lasposiciones2θ=10.9,30.3,27.9,16.8y17.01correspondenahaidingerita.Comopuedeobservarse,dichasposicio-nesexplicanporcompletolosdifractogramasdelasmuestrasdelasíntesis1(Fig. 2),porloqueaestascondiciones(pH6.67yunarelaciónCa/As=1.32)seconcluyóquelosarseniatosdecalcioqueprecipita-ronfueronguerinitayhaidingerita.Enelcasodelasíntesis2seidentificaronpicosenlasposiciones2θ =6.2,7.5,10.02,29.4correspondientesaguerinitay en las posiciones 2θ=10.9,30.3,27.9,16.8,17.01correspondientes a las reflexiones principales dehaidingerita,ademáslasposiciones2θ=11.4,20.7,28.8 y 29.4 pertenecieron a farmacolita (Fig. 3).
Comopuedeobservarse,dichospicosexplicanporcompleto losdifractogramasde lasmuestrasde lasíntesis 2 (Fig. 3), por lo que se concluyó que aestascondiciones(pH6.50yunarelaciónCa/As=1.12)losarseniatosdecalcioqueprecipitaronfueronguerinita,haidingeritayfarmacolita.Esinteresanteobservarquelaprecipitacióndefarmacolitasepre-sentósóloenlosexperimentosconmenorpHinicial.
Morfología de los arseniatos de calcioLosprecipitadosobtenidos,observablesasimple
Fig. 2. DifractogramasderayosXdelasíntesis1mostrandoquelospicosexperimentalesempatanconlosdifractogramassimuladosdeguerinita(TarjetaPDFNúm.01-070-1034)y haidingerita (TarjetasPDFNúm. 01-085-1384, 01-075-0899,01-070-1581paraS1-1,S1-2yS1-3,respec-tivamente)deacuerdoconlabasededatosPDF4+ del CentroInternacionalparaDatosdeDifracción
1000
GG
GG
G G
G G
GG
,
G,
G,G
,
G,
G,
G,
G,G,
FF
F FF
FF,F,
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FF, F, F, F,
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F
G G G, G,
G,
G,G
G
H
H
H HH
H H
H
HH
HH H
H
HH
H H
HH
HH
H H H
H H H
H
H H H H H H
H H
500
0
1000
500
0
1000
500
0
1000
500
0
1000
500
0
Inte
nsid
ad
Haidingerita
Guerinita
S1-3
S1-2
S1-1
2θ
1000
500
0
20 40
Farmacolita
60 80
Fig. 3. DifractogramasderayosXdelasíntesis2mostrandoquelospicosexperimentalesempatanconlosdifractogramassimuladosdeguerinita(TarjetaPDFNúm.01-070-1034),haidingerita(TarjetaPDFNúm.01-075-0899)yfarma-colita(TarjetaPDFNúm.01-074-0602),deacuerdoconla base de datos PDF4+ del Centro Internacional para DatosdeDifracción
G. Hernández-Bárcenas et al.158
(Ondrus et al. 1997,Nishimura yRobins 1998,Jiménezetal.2006,Schorrn2006,Zhuetal.2006,Rodríguez-Blanco et al. 2007, Rodríguez et al.2008).Lasmorfologíasobservadascorrespondenahábitoslaminaresylaminaresaplanadoscuyosagre-gadospresentaronestructuras radialesy/ofibrosas (Fig. 4-6).Además,seobservarontambiénhábitosaciculares (Fig. 7).
puedenterminarenformaaplanada(Fig. 4b y c) o envérticesafiladosenlosextremos(Fig. 4d).Estasmorfologíassepresentaronatodoslos tiemposdemuestreoyentodoslosreactoressinunatendenciacronológicaclara.Noobstante,seproponequeexisteunatendenciadeevoluciónquetienecomopuntodepartida unalámina(Fig. 4a),quepuedeagregarseconotrasláminasparalelamente(Fig. 4b y c) o con ángu-los variables entre sus planos (Fig. 4d y e), unidas en amboscasosenelcentrodelasláminas(Fig. 4b-h)
Fig. 4. Láminasdehaidingeritaqueparecenagregarseunasobreotraenelcentroparadarorigenaestructurasradiales: a) láminaobservadaenlamuestraS1-1recolectadaaltiempo40h, b) láminasagregadasparalelamente observadas en lamuestra S1-1 recolectada al tiempo 40 h, c) láminas agregadasparalelamenteenelcentroqueaparentandoblarsey/oexfoliarsey,aladerecha,cúmulosdeestructurasdelmismotipo,observadasenlamuestraS1-1recolectadaaltiempo40h,d)láminasconvérticesafiladosagregadascondiferenteorientaciónunasobreotra,observadasenlamuestraS1-1recolectadaaltiempo40h,e)estructuradeláminasconvérticesafiladosybordesangularesachatadosobservadaenlamuestraS1-1recolectadaaltiempo40h,f)estructuraradialdeláminasconvérticesafiladosobservadaenlamuestraS1-1recolectadaaltiempo40h,g)agregadodeláminasconbordesmayo-ritariamenteachatadosenarregloradialobservadoenlamuestraS1-1recolectadaaltiempo40h,h)agregadoradialdeláminasconbordesachatadosyvérticesafiladosobservadaenlamuestraS1-1recolectadaaltiempo40hei)estructuraradialformadadeláminasagregadasradialmenteobservadaenlamuestraS1-1recolectadaaltiempo500h
SÍNTESIS DE ARSENIATOS DE CALCIO SIMILARES A LOS ENCONTRADOS EN SUELOS CONTAMINADOS 159
hastalaformacióndeestructurasradialesenarregloscasiesféricos(Fig. 4g-i).Dichamorfológicalaminary estructura radial se asoció con los hábitos cristalinos reportados en la literatura para haidingerita (Ondrus etal.1997,MinDat2016a).
Fig. 5. Guerinitaenformadeláminasdelgadasqueparecenagregarseunasobreotraenelcentroparadarorigenaestructuraslaminares.a)vistaenplantadeestructuraslaminares delgadasobservadas en lamuestraS1-1 recolectada al tiempo40h, b)vistalateraldeláminasdelgadasagregadasenestructuraslaminaresobservadasenlamuestraS1-1recolectadaaltiempo4h,c)vistalateraldeláminasdelgadasagregadasparalelamenteunidasenelcentroqueaparentandoblarsey/oexfoliarsedandoorigenaestructuraslaminaresconunmayorespacioentreláminasenlosextremos exteriores; observadas en lamuestraS1-1 recolectada al tiempo2h, d)vistalateraldeláminasdelgadasagregadasparalelamenteunasobreotraenunaestructuralaminarconpequeñasmotasblancas(dearseniatosdecalcio)depositadassobreellasobservadasenlamuestraS1-1recolectadaaltiempo16h,e)vistaenplantadeestructuralaminarmostrandolapresenciacopiosadeláminasdelgadasqueparecenexfoliarsedelasláminasprincipales;estructuraobservadaenlamuestraS1-1recolectadaaltiempo500hyf)estructuraradialformadadeláminasdelgadasagregadasobservadaenlamuestraS1-1recolectadaaltiempo4h
Fig. 6. Haidingeritaenaspectofibroso.a)espécimendehaidingeritaenestructuraesféricadeaspectofibrosoobserva-doenlamuestraS1-1recolectadaaltiempo16hycomúnmenteencontradaenlosexperimentosdesíntesisdearseniatos de calcio (Fig. 5d), b) cúmulofibrosodehaidingeritaobservadoenlamuestraS1-1recolectadaaltiempo2h,c)acercamientodelcúmuloenb),mostrandolospequeñosfilamentosqueconformanlasestructurasesféricasdehaidingeritaobservadasenlamuestraS1-1recolectadaaltiempo2h
Dentrodelasmorfologíaslaminares,tambiénseobservaron láminasdelgadasagrupadasenestruc-turas foliares (Fig. 5a-b), unidas y compactas enel centro (Fig. 5c),conespacioentreláminasenelextremoexterior(Fig. 5c-e).Deformasimilaralas
G. Hernández-Bárcenas et al.160
Fig. 7. Farmacolita en formade agujas. a) farmacolita en formadeagujaobservadaenlamuestraS1-1recolectadaaltiempo40h,b)agujaobservadaenlamuestraS2-2recolectadaaltiempo500h,c)agujaobservadaenlamuestraS2-3recolectadaaltiempo500hyd)agujaobservadaenlamuestraS2-3recolectadaaltiempo500h
láminasdehaidingerita,seproponequeéstaspuedenagregarse una sobre otra (Fig. 5a y b), unirse en un puntoencomún(Fig. 5c-e)ydarpasoalaformacióndeagregadosfoliados(Fig. 5c-e), los cuales parecen unirseaotrosagregados.Alcompartirelpuntodeunión, consiguen agruparse y formar en algunoscasos, estructuras radialesquepueden llegara seresféricas(Fig. 5f).Dichamorfologíalaminardelga-da se asoció con los hábitos cristalinos observados en la literaturaparaguerinita (Ondrusetal.1997,MinDat2016b).
Adicionalmentealasestructurasesféricasdehai-dingeritayguerinita,tambiénseobservaronformasesféricas, con tamañode radiode~5µm,aparen-tementeformadasporfilamentosofibrasdelgadas(Fig. 6).Dichohábitofibrosohasidoasociadoenla literatura a haidingerita y farmacolita (MinDat,2016a,2016c).Sinembargo,enestasmuestras(S1),ladifracciónderayosXindicasólolapresenciadehaidingeritaporloquedichamorfologíaseasocióahaidingerita.
1997,Jiménezetal.2006,Rodríguez-Blancoetal.2007,MinDat2016c)yasuvez,hansidoobserva-dos en hábitos cristalinos de agregados de arseniatos de calcio en suelos contaminados enMatehuala(Martínez-Villegas et. al.2013).Dehecho,lasmor-fologíascorrespondientesahaidingerita,guerinitayfarmacolitaobservadasenesteestudiosonsimilaresaarseniatosdecalcioobservadosensueloscontami-nados recolectados durante la realización del estudio de Martínez-Villegas et al. (2013) (Fig. 8).
DISCUSIÓN
Lasfasessintetizadasenesteestudio,correspon-denaarseniatosmonoprotonadosdecalcioconunarelaciónCa/As=1.0[CaHAsO4.nH2O] y arseniatos diprotonadosdecalcioconunarelaciónCa/As=1.25[Ca5H2(AsO4)4.nH2O] con distinto grado de hidrata-ción (Cuadro I).EnelcasodeCaHAsO4.nH2O con n = 1 para haidingerita y n=2parafarmacolita.ParaCa5H2(AsO4)4.nH2O con n=9paraguerinita.Lasfasesidentificadasenestetrabajoconcuerdanconlasfases identificadasporCastillo et al. (2015), quienidentificó guerinita, haidingerita y farmacolita enmuestrasdesueloscontaminadosconarseniatosdecalciorecolectadosenMatehuala(Castilloetal.2015).
SÍNTESIS DE ARSENIATOS DE CALCIO SIMILARES A LOS ENCONTRADOS EN SUELOS CONTAMINADOS 161
Fig. 8. Similitudentrelasmorfologíasdearseniatosdecalciodemuestras de suelos contaminados deMatehualarecolectados durante el estudio de Martínez-Villegas et al.(2013)ylasmorfologíasdehaidingerita,guerinitayfarmacolitaprecipitadasenesteestudio:a)arseniatodecalciodesuelocontaminadoconmorfologíasimilara b)haidingerita;c)arseniatodecalciodesuelocontamina-doconmorfologíasimilarad)guerinita;e)arseniatodecalciodesuelocontaminadomorfológicamentesimilaraf)farmacolita
Arseniatos de calcio en sueloscontaminados (Cortesía de
Martínez-Villegas et al. 2013)
Arseniatos de calcio en esteestudio
La obtención de distintas fases de arseniatosde calcio en la síntesis 1 y 2 podría deberse a las diferenciasdepHalcomienzodelosexperimentos(Fig. 1b).ElpHesunavariablemaestraqueactúa
3–) y la disponibilidad de calcio (en solución) proveniente de la disolución de Ca(OH)2.Enlasfiguras 1b y 1d, seobservaclaramentequeamenorpH,mayordis-ponibilidaddecalcioenlasolución.Porotrolado,si bien dicha disponibilidad es indispensable para el procesodeprecipitación,éstanoparecetenerunefec-tomuyevidenteenlaprecipitacióndelarsénicotodavezquelaconcentracióndearsénicoenlasoluciónenelequilibriofuesimilarenambassíntesis(Fig. 1c). De acuerdo con la literatura, la precipitación de gue-rinita,haidingeritayfarmacolitaocurreatravésdelasreaccionesmostradasenelcuadro I.
Dentrodelasmezclasdeprecipitadosdeguerinita,haidingeritayfarmacolitaobtenidasenesteestudiose observaron los hábitos cristalinos característicos decadaunadelasfases.Laasociacióndehábitoscristalinosconsurespectivafasemineral,representaunaalternativaparaelreconocimientodearseniatosdecalcioenmuestrasdesueloscontaminadosenelambiente.Esdecir,lasimilituddeloshábitoscris-talinos observados en estudio y los observados en muestrasdesuelocontaminadoenMatehualasugierequelapresenciadeguerinita,haidingeritayfarma-colitaesfactibledeencontrarseenlasmuestrasdeMatehuala.Alafecha,lapresenciadeCa5H2(AsO4)4.nH2Ohasidosugeridacomoelarseniatodecalcioquecontrolalamovilidaddearsénicoenelacuíferode Matehuala y Cerrito Blanco (Martínez-Villegas et al.2013).Noobstante,laidentificacióninequívocade éste (u otros arseniatos de calcio) no ha sido po-sible de corroborar debido a la posible presencia de variadosydiferentesarseniatosdecalcioenmatri-cescompuestasprincipalmenteporotrosmineralesprimarios,talescomolacalcitayelyeso(Martínez-Villegasetal.2013).Laprecipitacióndeguerinitayelreconocimientodepartículasconsumorfologíaen suelos de Matehuala apoyan resultados previos de modelaciónhidrogeoquímicasobre lahipótesisdequeunarseniatodecalcioconesaestequiometríaeselquecontrolalamovilidaddearsénicoenMatehua-la.Noobstante,estudiosadicionalessonnecesariosparasuidentificacióninequívocayparaavanzaren
CUADRO I. ESTEQUIOMETRÍA Y REACCIONES DE DISOLUCIÓN DE MINERALES DE ARSENIATO DE CALCIO
Ca/As Nombre Fórmulaquímica Reacción de precipitación log Kps
Lamezcladesolucionesdecalcioyarsénicoconrelacionesiniciales1.0<Ca/As<1.25,enunrangodepHalcalinoaligeramenteacidificado,dioorigenalaprecipitacióndeunafasedearseniatodiprotonadode calcio: Ca5H2(AsO4)4.9H2O(guerinita)ydosfasesdearseniatosmonoprotonadosdecalcio:CaHAsO4.H2O (haidingerita) y CaHAsO4.2H2O(farmacolita),segúnlosresultadosdedifracciónderayosXymi-croscopia electrónica de barrido.La precipitaciónde Ca5H2(AsO4)4.9H2O y de CaHAsO4.H2O, se identificóapH6.67yunarelaciónCa/As=1.3,enelequilibrio.LaprecipitacióndeCa5H2(AsO4)4.9H2O, CaHAsO4.H2O y CaHAsO4.2H2O se observó en muestras apH6.5y relaciónCa/As=1.13, enelequilibrio.
Engeneral,lamorfologíadelosarseniatosdecal-ciosintetizadosincluyóhábitoslaminaresyfibrososenagregadosradialesqueseasociaronahaidingerita,hábitos laminares aplanados que se relacionaronconguerinitay formasacicularespertenecientesafarmacolita.Aunqueelpresentetrabajoserealizóencondicionesdelaboratorio,ysólopretendeemularlosprocesosdemovilidadyderetencióndearsénicoporprecipitacióndearseniatosdecalcioenambientesreales, presenta una alternativa indirecta para acer-carse a la solución de interrogantes sobre la identidad delosarseniatosdecalcioqueseencuentranenam-bientescontaminados.Enestesentido,losresultadosdeesteestudioaportanalreconocimientodequehai-dingerita,guerinitayfarmacolitapodríanencontrarseenlossueloscontaminadosdeMatehuala.
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo fue financiado con fondos de losproyectosCB-2012-183025 (SEP-CONACyT) yS-2694(IPICYT-GeocienciasAplicadas).GerardoHernándezagradecealConsejoNacionaldeCienciay Tecnología (CONACyT) por la beca otorgada durantelarealizacióndeestainvestigación(Núm.debecario20815).SeagradeceparticularmenteaDeniseRamírezBautistaporlaclasificaciónypro-cesamientodelasmicrografías.AlaI.Q.Ma.delCarmenRochaMedina delLaboratorioNacionaldeBiotecnologíaAgrícola,Médica yAmbiental
(LANBAMA)yalasM.C.AnaIrisPeñaMaldonadoy Beatriz Adriana Rivera Escoto del Laboratorio Nacional de Investigaciones en Nanociencias y Nanotecnología(LINAN)porlasfacilidadesotor-gadasparalarealizacióndelosanálisisexperimen-tales.Finalmente,seagradecealosdosrevisoresanónimoscuyasobservacionescontribuyeronenlamejoradelmanuscrito.
CastilloF.,Ávalos-BorjaM.,JamiesonH.,Hernández-Bár-cenasG.yMartínez-VillegasN.(2015).Identification of diagenetic calcium arsenates using synchrotron-basedmicroX-raydiffraction.Bol. Soc.GeológicaMex.67,479-491.
DonahueR. yHendryM. J. (2003).Geochemistry ofarsenicinuraniumminemilltailings,Saskatchewan,Canada.Appl. Geochem. 18, 1733-1750. DOI:10.1016/S0883-2927(03)00106-9
