Tema N 12 Aldehdos y Cetonas

Qumica Orgnica I

Dr. Gustavo F. Silbestri

ALDEHIDOS Y CETONAS estructura

compuestos carbonlicos

Clase Frmula general Clase Frmula general

cetonas

cidos carboxlicos

steres

aldehdos

cloruros de cido

amidas

mayoritario minoritario

Longitud Energa

Estructura

estructura

Nomenclatura

Cetonas

Aldehdos

ALDEHIDOS Y CETONAS

estructura

Existentes en la naturaleza

muscona

(aroma almizclado)

testosterona

(hormona masculina)

progesterona

(hormona femenina)

cortisona

(hormona adrenal)

ALDEHIDOS Y CETONAS

cinamaldehdo

(canela)

vainilina

(vainilla)

citral

(ctricos)

carvona

(menta / comino)

alcanfor

Propiedades fsicas

Punto de ebullicin

ALDEHIDOS Y CETONAS

PM: 58

butano

p.eb.: 0C

PM: 60

metoxietano

p.eb.: 8C

PM: 58

propanal

p.eb.: 49C

PM: 58

acetona

p.eb.: 56C

PM: 60

1-propanol

p.eb.: 97C

Solubilidad

Mtodos de obtencin

Oxidacin de alcoholes

ALDEHIDOS Y CETONAS

alcohol primario aldehdo cido carboxlico

borneol alcanfor

PCC

ciclohexilmetanol ciclohexanocarbaldehdo

alquino enol metil cetona

alquino enol aldehdo

Hidratacin de alquinos

Mtodos de obtencin

Ozonlisis de alquenos

ALDEHIDOS Y CETONAS

Acilacin de Friedel y Craft (aldehdos y cetonas aromticas)

R = grupo alquilo o arilo

G = hidrgeno, halgeno o un grupo activante

Reactividad

reactividadALDEHIDOS Y CETONAS

Adicin Nucleoflica

Reaccin inversa

Paso 1: adicin del nucleofilo Paso 2: protonacin

Condiciones bsicas (nucleofilo fuerte)

Reaccin inversa

Paso 1: protonacin Paso 2: adicin del nucleofilo

Condiciones cidas (nucleofilo dbil, carbonilo activado)

formaldehdo

mayor carga parcial positiva

menor impedimento estrico

acetona

menor carga parcial positiva

mayor impedimento estrico

reactividadALDEHIDOS Y CETONAS

Formacin de cianohidrinas (Adicin de HCN)

cido dbil base fuerte

nucleofilo fuerte

cetona o aldehdo cianohidrina

(-hidroxinitrilo)

cetonas < otros aldehdos < formaldehdo

reactividadALDEHIDOS Y CETONAS

Hidratacin (Adicin de H2O)

En medio cido

En medio bsico

reactividadALDEHIDOS Y CETONAS

Formacin de acetales (Adicin de alcoholes)

reactividadALDEHIDOS Y CETONAS

Formacin de acetales (Adicin de alcoholes)

Acetales y hemiacetales cclicos (estables para anillos de 5 o 6 miembros)

protonacin adicin deprotonacin

reactividadALDEHIDOS Y CETONAS

Reaccin con nucleoflos nitrogenados (Adicin de aminas)

Reaccin con aminas primarias. Formacin de iminas

catlisis bsica catlisis cida

reactividadALDEHIDOS Y CETONAS

Reaccin con nucleoflos nitrogenados (Adicin de aminas)

Reaccin de condensacin con otros derivados de amonaco

Slidos cristalinos de pf. elevados.

Equilibrios de formacin favorables.

tiles en la caracterizacin e

identificacin de aldehdos y cetonas

NH-NH 2

NO2

NO2

2,4-dinitrofenilhidrazina

NH-N

NO2

NO2

C

2,4-dinitrofenilhidrazonas

reactividadALDEHIDOS Y CETONAS

Reaccin con nucleoflos nitrogenados (Adicin de aminas)

Reaccin con aminas secundarias. Formacin de enaminas

reactividadALDEHIDOS Y CETONAS

Reacciones de adicin irreversibles

Reduccin de aldehdos y cetonas. Sntesis de alcoholes primarios y secundarios

Adicin de hidruros

Hidrogenacin cataltica

tambin se reducen

los dobles enlaces C=C

borohidruro de sodio

NaBH4

Na+

B

H

H

H

H

hidruro de litio y aluminio

LiAlH4

Li+

A

H

H

H l H

hidruros ms utilizados

ms dbil ms selectivo ms fuerte menos selectivo

reactividadALDEHIDOS Y CETONAS

Reacciones de adicin irreversibles

Reduccin de aldehdos y cetonas sntesis de alcoholes. Reactivos de Grignard

Victor Grignard

(1871-1935)

Reaccin 1: adicin del reactivo de Girgnard, formacin de un alcxido

Reaccin 2: protonacin del alcxido

reactividadALDEHIDOS Y CETONAS

Oxidacin de aldehdos

Test de Tollens

Hendrik Tollens

(1780-1856)

C

O

R H + 2 Ag(NH3)2+

+ 3 -OHH2O

C

O

R O-+ + 4 NH3 + 2 H2O2 Ag

reactividadALDEHIDOS Y CETONAS

Test de Fehling

Hemann von Fehling

(1812-1895)

Solucin A: SO4Cu 10 %

Solucin B: Tartrato de sodio y potasio en medio alcalino

C

O

R H + C

O

R O-

aldehdo reactivo de Fehling xido cuprosocarboxilato

O O

Cu

COOKNaOOC

HO OH

COOKNaOOC

+ + Cu2O

Oxidacin de aldehdos

reactividadALDEHIDOS Y CETONAS

Reacciones en el carbono alfa

Formacin de iones enolatos

CH2

O

HCH2H

Hidrgenos allicos pKa = 42 Hidrgenos pKa = 16,7

reactividadALDEHIDOS Y CETONAS

Reacciones en el carbono alfa

Formacin de iones enolatos. Medio bsico

Formacin de iones enolatos. Medio cido

reactividadALDEHIDOS Y CETONAS

Reacciones en el carbono alfa

Halogenacin alfa en medio cido

Halogenacin alfa en medio bsico. Reaccin del haloformo

reactividadALDEHIDOS Y CETONAS

Reacciones en el carbono alfa

Condensacin aldlica de aldehdos y cetonas. Medio bsico

reactividadALDEHIDOS Y CETONAS

Reacciones en el carbono alfa

Condensacin aldlica cruzada

Estructura y sntesisALDEHIDOS Y CETONAS

Quinonas

O

O

doxorubicina

OCH3

OH

OH O

OH

azcar

C

O

CH2OH

O

O

O

O

O

O

O

O

OH

p-benzoquinona o-benzoquinona 1,4-naftoquinona juglona

O

O

Vitamina K1

O

O

Coenzima Q10

O

O

10