1

THERMOCHIMIE REVISIONS ..........................................................................................................................................2 ANNEE B TD 1 L’HEMOGLOBINE, LE DIOXYGENE, LE MONOXYDE DE CARBONE. AVRIL 2003 ................................................2 ANNEE A TD 1 SYNTHESE INDUSTRIELLE DE L'ETHANOL. JUIN 1997.....................................................................................3

POTENTIEL CHIMIQUE, ACTIVITES .............................................................................................................................4 VOLUME PARTIEL MOLAIRE. DECEMBRE 1996 ......................................................................................................................4 ANNEE A TD 2 COEFFICIENT DE FUGACITE. FUGACITE D'UN GAZ REEL DECEMBRE 1993 .....................................................5 ANNEE B TD 2 STABILITE THERMODYNAMIQUE DES COMPOSES DU CARBONE DECEMBRE 1997 ...........................................5 ANNEE A TD 3 VARIATION DU POTENTIEL CHIMIQUE AVEC LA PRESSION DECEMBRE 1994 ...................................................6 ANNEE B TD 3 LA PRESSION OSMOTIQUE DECEMBRE 1992 .................................................................................................6 ANNEE A TD 4 DETERMINATION DES COEFFICIENTS D'ACTIVITE. DECEMBRE 1996..............................................................7 ANNEE B TD 4 ACTIVITE DE L'EAU PURE LIQUIDE MARS 2000 ..............................................................................................8 ACTIVITE - COEFFICIENT D'ACTIVITE D'UNE SOLUTION REELLE FEVRIER 2005........................................................................9 CONDITIONS D'EQUILIBRE ENTRE PHASES. JUIN 1995 ............................................................................................................9 GRANDEURS D'ECART A L'IDEALITE DECEMBRE 1995 ..........................................................................................................10

DIAGRAMME DE PHASES................................................................................................................................................14 ANNEE A TD 5 DISTILLATION D'UN VIN. AVRIL 2004 .........................................................................................................14 ANNEE A TD 6 DIAGRAMME D'EQUILIBRE ISOBARE DES MELANGES DE DIOXYGENE ET DE DIAZOTE: JUIN 1994 ...................15 ANNEE B TD 6 ÉTUDE DU DIAGRAMME BINAIRE LIQUIDE-VAPEUR EAU-ANILINE. SEPTEMBRE 1999....................................16 EQUILIBRES LIQUIDE-SOLIDE. MAI 2004..............................................................................................................................17 ANNEE B TD 5 DIAGRAMME LIQUIDE-VAPEUR DU MELANGE EAU- ACIDE NITRIQUE JANVIER 2005.....................................19

THERMOCHIMIE ...............................................................................................................................................................20 ANNEE A TD 7 SYNTHESE DE L'AMMONIAC. JUIN 1996 .....................................................................................................20 ANNEE A TD 8 SYNTHESE DU METHANOL. AVRIL 1994 ......................................................................................................21 ANNEE A TD 9 PRODUCTION DE NOIR DE CARBONE. AVRIL 1998.......................................................................................21 ANNEE B TD 9 SYNTHESE DE L'ACIDE SULFURIQUE JUIN 1998...........................................................................................22 ANNEE A TD 10 CONVERSION DU METHANE DECEMBRE 2000..........................................................................................23 ANNEE B TD 7 DISSOCIATION DU PENTACHLORURE DE PHOSPORE. AVRIL 1994 ................................................................24 ANNEE B TD 8 DISSOLUTION D'UN GAZ LE DIOXYDE DE CARBONE. SEPTEMBRE 2001.........................................................24 ANNEE B TD 10 CONDITIONS DE PRECIPITATION DU TARTRE. JUIN 2002.............................................................................25

CINETIQUE FORMELLE (REVISIONS) ..........................................................................................................................27 ANNEE A TD 11 OXYDATION DU PROPAN-2-OL PAR LE DICHROMATE DE POTASSIUM. DECEMBRE 1996 .............................27 ANNEE B TD 11 CINETIQUE DE LA SYNTHESE DU PLEXIGLAS DECEMBRE 1995...................................................................28 ANNEE A TD 12 REACTIONS JUMELLES. JUIN 2001............................................................................................................29 ANNEE B TD 12 SOLVOLYSE DE CHLORURE DE TERTIOBUTYLE DECEMBRE 1997 ..............................................................29 ETUDE CINETIQUE D'UNE REACTION D'OXYDOREDUCTION. AVRIL 2003................................................................................30

MECANISMES .....................................................................................................................................................................32 ANNEE A TD 13 CHLORATION RADICALAIRE. AVRIL 1995 ................................................................................................32 ANNEE B TD 13 SYNTHESE DU DIOXYDE D'AZOTE. SEPTEMBRE 2001 ................................................................................33 ANNEE A TD 14 MONO NITRATION DE COMPOSES AROMATIQUES. JUIN 2003.....................................................................34 ANNEE B TD 14 SYNTHESE DU BROMURE D'HYDROGENE AVRIL 1994 ..............................................................................35 ANNEE B TD 15 OXYDATION D'UN ALCOOL SECONDAIRE JUIN 1995 .................................................................................36 ANNEE A TD 15 FERMENTATION ALCOOLIQUE. MAI 2007 ..................................................................................................38 CINETIQUE D'UNE HYDROLYSE. SEPTEMBRE 1999 ...............................................................................................................39 ÉTUDE CINETIQUE DE LA CHLORATION DU BENZENE. FEVRIER 1999 ....................................................................................40 REACTIONS RADICALAIRES DE BROMATION DU PROPENE. JUIN 2002 ....................................................................................42

ELECTROCHIMIE..............................................................................................................................................................43 ANNEE A TD 15 PREPARATION INDUSTRIELLE DU ZINC. JUIN 2002.....................................................................................43 ANNEE A TD 16 ÉLECTROLYSE DE L'ACIDE CHLORHYDRIQUE. SEPTEMBRE 2000...............................................................45 ANNEE A TD 17 PREPARATION INDUSTRIELLE DU MANGANESE. SEPTEMBRE 2002 ...........................................................46 ANNEE B TD 16 ÉLECTROLYSE DE L'ACIDE CHLORHYDRIQUE JUIN 2005 .............................................................................47 ANNEE B TD 17 HYDROMETALLURGIE DE L’ETAIN. JUIN 2003 ..........................................................................................48 ANNEE B TD 18 DOSAGE AMPEROMETRIQUE A POTENTIEL IMPOSE. AVRIL 1998.................................................................49

2

THERMOCHIMIE REVISIONS Année B TD 1 L’hémoglobine, le dioxygène, le monoxyde de carbone. Avril 2003 La concentration molaire en dioxygène dissous O2d dans le sang est proportionnelle à la pression

PO2 de dioxygène gazeux en équilibre avec le sang. Le sang sera considéré comme une solution aqueuse. Les espèces dissoutes auront un caractère idéal.

O2d[ ] = k * PO2

L'oxygène dissous se combine à l'hémoglobine Hb des globules rouges pour donner l'oxyhémo-globine Hb O2 suivant la réaction équilibrée 1:

Hb + O2d = Hb O2 dont la constante d'équilibre à 37 °C est symbolisée par K1. 1) Exprimez K1 2) Donner la valeur de νHb (coefficient stœchiométrique algébrique de l'Hémoglobine). no est la quantité de matière initiale en Hémoglobine n est la quantité de matière en Hémoglobine à l’instant t V est le volume du sang 3) Formuler l'avancement ζ de la réaction en utilisant les données de l’énoncé. Le taux d'avancement τ est le rapport entre la quantité de matière ayant réagit et la quantité de

matière initiale. 4) Donner τ en fonction de ζ (en utilisant le symbolisme de l'énoncé). 5) Exprimez la valeur de τ eq (taux d'avancement à l'équilibre) en fonction de PO2 notamment. 6) Tracer sommairement le graphe de τ eq en fonction de PO2, on admettra qu' à une pression de

0,2 bar en dioxygène la quasi totalité de l'Hémoglobine est transformée. Le monoxyde de carbone dissous COd se combine à l'Hémoglobine des globules rouges pour

donner la carboxyhémoglobine suivant la réaction 2 : Hb + COd = HbCO à laquelle est associé la constante d'équilibre K2.

7) Exprimer à 37° C la constante K3 de l'équilibre 3: HbO2 + COd = HbCO + O2d En fonction de K1 et K2 On donne K = 210 8) Donnez l’enthalpie libre standard de la réaction 3 9) Que pensez vous de la valeur de l’entropie standard de la réaction 3 ? justifiez 10) Estimez Enthalpie standard de la réaction 3. 11) Quelle est l’influence sur l’équilibre 3 d’une augmentation de température ? (sans

démonstration) 12) Quelle est l’influence sur l’équilibre 3 d’une diminution de pression ? (sans démonstration) On admettra que la concentration en monoxyde de carbone dissous est proportionnelle à la pression

PCO du monoxyde de carbone gazeux en équilibre avec le sang avec le même coefficient de proportionnalité k que pour l'oxygène dissous.

13) Dans un environnement gazeux habituel , calculer la pression partielle en monoxyde de carbone PCO qui conduit à une diminution de 80% de la concentration en oxyhémoglobine.

14) Quelle(s) méthode(s) physico chimique(s) envisageriez vous pour traiter un empoisonnement au monoxyde de carbone ?

3

Année A TD 1 Synthèse industrielle de l'éthanol. Juin 1997 On supposera que les gaz ont un comportement de gaz parfait. L'ethanol est en partie synthétisé par l'hydratation de l'éthène en phase gazeuse à 300°C, sous une

pression constante de 70 bar, en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide phosphorique, adsorbé sur un support solide:

2C 4H + 2H O = 3CH 2CH OH 1) Définir le terme adsorbé. 2) Calculez la valeur de l'enthalpie standard, de l'entropie standard et de l'enthalpie libre standard de

cette réaction à 298 K. 3) Calculez la valeur de la constante d'équilibre de la réaction à 300°C. 4) Quelle est l'influence de la température et de la pression sur la position de cet équilibre?

Commentez en justifiant les conditions choisies industriellement. 5) Dans les conditions industrielles , on introduit 2 moles d'eau et 2 moles d'éthène. Définir

l'avancement , ! de la réaction et calculez sa valeur !e à l'équilibre.

6) On ajoute 1 mole d'eau à température et pression constante au mélange à l'équilibre obtenu lors

de l'opération décrite à la question 5. Calculez l'affinité chimique A du système avant que la réaction chimique n'évolue ; conclure. 7) Définir le rendement de la réaction en faisant apparaître la notion d'avancement. Calculez ce

rendement dans les conditions du 5) . 8) On part d'un mélange d'une mole d'éthène et de n mole d'eau à 300°C et sous 70 bar. Quel

rendement peut on espérer en présence d'un très large excès d'eau; commentez le résultat. Données : Grandeurs thermodynamiques déterminées à 298 K et supposées indépendantes de la température:

gaz fo!H (kJ.mol-1) S° (J.K-1.mol-1)

3CH 2CH OH -235,1 282,7 H2O -241,8 188,7 2C 4H 52,3 219,5

Masse molaire en g.mol-1: C; 12,0 O; 16,0 Constante des gaz parfaits: R= 8,31 J.K-1.mol-1

4

POTENTIEL CHIMIQUE, ACTIVITES Volume partiel molaire. Décembre 1996 Les calculs seront précédés d'expression littérales Masses molaires ; C 12 g/mol O 16 g/mol H 1 g/mol On fournit à 20°C et sous la pression de 1,013 bar la courbe volume molaire (noté Vm) du mélange

binaire liquide eau - méthanol en fonction de la fraction molaire du méthanol (noté xmet).

15161718

1920212223242526

27

282930313233

34353637383940

41

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x met

Vm en cm3 / mol

1/ Quelle serait l'allure de cette courbe si le mélange avait un comportement idéal ? 2/ Quel type d'interaction est responsable cet écart à l'idéalité À 20°C et sous la pression de 1,013 bar, on mélange 693 cm3 d'eau avec 391 cm3 de méthanol le

volume attendu est donc Vat =1084 cm3 3/ Relevez sur la courbe les volumes molaires des deux constituants (notés Ve et Vmet) et déduisez

en les masses volumiques (ρe et ρmet). 4/ Donnez la fraction molaire du méthanol (xmet) dans ce mélange 5/ Quel est le volume du mélange (noté V)? 6/ Déduire de la courbe les volumes partiels molaires des deux constituants ( notés

metV et eV ) dans les conditions du mélange précèdent ( La démonstration n'est pas demandée)

7/ Calculez les volumes initiaux à mélanger pour que le volume obtenu soit celui attendu Vat et que la constitution soit la même.

5

Année A TD 2 Coefficient de fugacité. fugacité d'un gaz réel Décembre 1993 Un gaz réel est décrit par l'équation d'état suivante: P (V - b) = RT Avec V, le volume molaire du gaz R=8,31J.mol-1K-1

et b = 4,3210 -5 m3 mol-1 1) Rappelez la différentielle de l'enthalpie libre d’un système fermé sans réaction chimique. 2) A température constante:

En établissant que le potentiel chimique du gaz réel pur peut se mettre sous la forme µ(T P)= µo(T) + R.T.ln (f/P°) avec f = γ.P .

3) Définissez µo(T). 4) Explicitez γ. 5) Donnez Lim !

P"0

et Lim !P"#

6) Qualitativement en respectant les résultats du 4). a) Tracez la courbe µ(T P) = f(ln (f /P°)) b) Puis sur le même graphique de couleur différente, tracez µ(T P) = f(ln (P/P°).

7) On désire exprimer le potentiel chimique de ce gaz en se référant à l'état où celui-ci se comporte comme un gaz parfait pour lequel Lim !

GP

P"0

=1 Par rapport à cette référence µ(T P) = µGP(T) +

R.T.lnfGP avec fGP = γGP.P Explicitez µGP P et γGP . 8) Sur le graphique d'une autre couleur, tracez qualitativement µ (T P) = f(ln fGP/P°)

fGP étant la fugacité référée au comportement GP. 9) Calculer γGP quand P=20 bar et T=298K.

10) A T=298K, à partir de quelle Pression peut-on confondre fGP et P à 1 % prés ? Année B TD 2 Stabilité thermodynamique des composés du carbone Décembre 1997 On s'intéresse à l'équilibre :

C graphite = Cdiamant

Δµ° = µ°diam - µ°graphite =2874,162 USI à 298 K

1) Précisez l' unité de Δµ° 2) Que signifie le symbole ° On rappelle qu'à l'équilibre µdiam = µgraphite 3) Rappeler la variation du potentiel chimique d'un corps pur avec la Pression 4) Établir l'expression du potentiel chimique de chacune des deux variétés de carbone 5) Déterminez la variété de carbone stable à 298 K, sous 1 bar. 6) Justifier l'état de référence du carbone solide choisi . Peut-il exister à 298 K sous 1 bar une

infime fraction, de diamant en équilibre avec le carbone graphite ? Le volume molaire du graphite est Vg = 5,31. cm3. mol-1. Le volume molaire du diamant est Vd = 3,416. cm3. mol-1. à 298K supposés indépendants de la pression 7) Sous quelle pression minimale doit-on opérer à 298 K pour rendre possible la formation du

carbone diamant ? 8) Dans les conditions habituelles de température et de pression Le carbone diamant existe et est

apparemment stable : Pourquoi ?

6

Année A TD 3 Variation du potentiel chimique avec la pression Décembre 1994 1/ Définissez la variation du potentiel chimique d'un corps pur par rapport à la pression à tempé-

rature T constante. Donnez l'unité du potentiel chimique Est ce une grandeur intensive ou extensive ?

2/ Donnez le volume molaire Vm (en m3.mol-1) à T= 300 K Pression 1 bar a/ du fer , b/ de l'eau , c/ d'un gaz parfait

3/ Dans le cas des phases condensées on estime que le volume molaire ne dépend pas de la pression: Exprimer à l'aide de la question 1/ le potentiel chimique d'un corps pur solide ou liquide On notera P° la pression de référence égale à 1 bar

4/ La température est fixée à 300 K, en se référant à la pression de référence, calculez la variation de potentiel chimique lorsque la pression est de 10 bar pour: a/ le fer b/ l'eau c/ un gaz parfait ( dans ce cas l'expression du potentiel chimique sera admise sans démonstration)

5/ Que peut on en déduire quant a l'expression généralement admise pour le potentiel chimique d'un corps pur en phase condensée? Données R= 8,31 J K-1 mol-1 M Fe= 55,84 g mol-1 à 300 K la masse volumique du fer est 7,86 103 kg /m3

Année B TD 3 La pression osmotique Décembre 1992

Soit le dispositif suivant:

I II

Membrane

Solvant A

z

Les deux compartiments contiennent initialement un solvant A. Une membrane laisse passer le solvant A mais s'oppose au passage de grosses molécules (polymère, ions: par exemple).

La pression initiale est identique dans ces deux compartiments.

Dans tout l'exercice la température est maintenue constante .

Les solutions sont supposées idéales. Le volume molaire de la solution est donc identique à celui du solvant, il sera noté Vm.

1) Rappeler l'expression différentielle de la dépendance du potentiel chimique d'un corps pur avec la pression.

2) En intégrant l'expression précédente, donnez la variation du potentiel chimique d'un liquide pur (comme le solvant A) avec la pression. Vous expliciterez les différents termes qui apparaîtront.

3) En déduire l'expression du potentiel chimique du solvant A dans une solution.

7

Dans la suite les expressions seront établies pour une altitude z. Au temps t = 0 s, On ajoute sans variation de volume dans le compartiment II, une petite quantité de

soluté au solvant. La fraction molaire du soluté sera notée x. 4) Donner à t = 0 s, l'expression des potentiels chimiques

A

Iµ et

A

IIµ du solvant dans I et II (On

choisira la référence corps pur pour le solvant), au niveau de la membrane le solvant est il en équilibre? Déterminer l'évolution du système tout au début de l'expérience.

On laisse la pression évoluer librement dans le dispositif décrit ci-dessus. La différence de pression qui apparaît entre les deux compartiments pour une même altitude z, PII - PI = π est appelée pression osmotique.

5) Montrer avec les approximations qui s'imposent que ! = R.T.xVm

6) Le plasma sanguin contient essentiellement de l'eau comme solvant et comme soluté du chlorure

de sodium à 9 g.L-l. Les parois des cellules qui composent les vaisseaux sanguins au niveau des poumons se conduisent comme la membrane décrite ci-dessus et ne laissent passer ni les ions Cl- ni Na+; mais laissent passer l'eau. Lors d'une noyade, ces vaisseaux sanguins se trouvent en contact avec de l'eau douce.

Calculer la surpression observée dans ces vaisseaux sanguins. Conclure. Données: R = 8,31 J.mol-1 K-1 T= 37,5° C Masse molaire O : 16 g.mol-1, H : 1 g.mol-1, Na : 23 g.mol-1, Cl : 35,5 g.mol-1. Masse volumique de l'eau 1000 g.L-1 7) L'effet serait-il le même lors d'une noyade en eau de mer ? Année A TD 4 Détermination des coefficients d'activité. Décembre 1996 On s'intéresse a un mélange binaires ou les phases liquide et gaz sont en équilibre. Les constituants gazeux seront assimilés à des gaz parfaits 1/ Donnez l'expression du potentiel chimique µi

g d'un gaz parfait i dans un mélange de gaz parfait en faisant apparaître , entre autre , la pression P totale et la fraction molaire yi du gaz i dans le mélange gazeux 2/ Donnez l'expression du potentiel chimique µ

i

l d'un constituant i dans un mélange réel en phase liquide dans la référence corps pur en faisant apparaître entre autre fraction molaire xi du constituant i dans le mélange liquide 3/ Dans le cas de 2/ que représente le terme de l'expression (noté µ

i

o ) qui ne dépend que de la température On rappelle qu'à l'équilibre entre les phases liquide et gaz µig = µ

i

l 4/ Dans la référence corps pur démontrez que l'activité du constituant i en phase liquide est donnée

par la relation: ai =

yi .P

Pi*

5/ Explicitez Pi

* , que représente-t-il physiquement ?

8

Soit un système constitué d'acétone (noté 1) et de méthanol (noté 2) sous une pression totale de

760 mm Hg, ou les phases liquide et gaz sont en équilibre. Les fractions molaires en phase liquide (x) et en phase gaz (y) sont:

x1 y1 T en °C P*1 P*2 0,400 0,516 57,2 786 551

6/ Montrer que le mélange n'est pas idéal . 7/ De quel type sont les interactions acétone - méthanol ? 8/ Calculez les coefficients d'activité des deux constituants en solution pour la référence corps pur à

la composition considérée. Année B TD 4 Activité de l'eau pure liquide Mars 2000 On s'intéresse au potentiel chimique du constituant H2O pur en phase liquide, à température

constante de 99°C. 1) Rappeler l'expression de la différentielle du potentiel chimique d'un corps pur avec la pression. la pression est fixée à 1 bar, le volume molaire de l'eau liquide à 99°C est de 18,8 cm3.mol-1. On désire exprimer le potentiel chimique de l'eau pure liquide de la façon suivante:

µ(T P)= µo(T) + R.T.ln (a) 2) Exprimez l'activité "a" . 3) A 99°C, que vaut "a" sous 100 bar, si le volume molaire est considère comme constant. 4) En réalité le volume molaire dépend de la pression, on donne !

T= 49.10-6 bar-1, la

compressibilité isotherme de l'eau à 99°C:

!T

= "1

Vm

#Vm

#P

$ %

& ' T

considérée constante dans l'écart de pression envisagé. En intégrant montrez que

le volume molaire est donné par la relation : Vm= V

m

o1 ! "

T. P ! P

o( )[ ] 5) En réalisant l'application numérique sur Vm, dites si vous jugez utile une correction de la valeur

de a calculée au 2) DONNÉE: Constante des gaz parfaits 8,31 J.K-1.mol-1

9

Activité - coefficient d'activité d'une solution réelle Février 2005

1) Exprimez sans démonstration le potentiel chimique, noté µAg d'un gaz parfait A dans un mélange

de gaz parfaits 2) Soit un constituant liquide A dans un mélange réel liquide, exprimez le potentiel chimique µA

l de A dans la référence dilution infinie, vous expliciterez l'activité de A en donnant la condition pour laquelle l'activité se confond avec la fraction molaire en A

3) On rappelle qu'à l'équilibre entre deux phases, les potentiels chimiques d'une même espèce sont égaux. On s'intéresse à l'équilibre liquide vapeur

Donnez la Pression partielle de A en équilibre avec une solution de A de fraction molaire xA A 35°C, on étudie un mélange liquide d'acétone et de sulfure de carbone, ce mélange liquide est en

équilibre avec sa vapeur. On donne, dans le tableau ci-dessous, les mesures des pressions partielles de CS2 en fonction de la fraction molaire xCS2

l de CS2 dans la phase liquide.

2CSlx 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,050 0,075

2CSP en mmHg 10 19 29 37 45 55 91 135

2CSlx 0,150 0,200 0,250 0,300 0,350 0,400 0,450 0,500

2CSP en mmHg 195 225 250 272 286 302 317 325 On rappelle qu'une espèce A suit la loi de HENRY si dans un mélange de liquides où A

lx

représente la fraction molaire de A , la pression partielle PA de A dans la phase vapeur à l'équilibre est donnée par la relation PA = xA

l.KA , ou KA est une constante qui ne dépend que de T et de la nature de

l'espèce A. 4) Tracer la courbe P

2CS= f x

2CS

l( ) entre 2CS

lx = 0 et 0,5

Échelle: 100 mmHg ! 50 mm 0,1( Alx ) ! 20mm

5) Par rapport au cas idéal, comment qualifiez vous les interactions au sein de la phase liquide? 6) Dans quel domaine de xCS2

l la loi de HENRY est-elle vérifiée ? 7) Donner le nom et la valeur du coefficient KCS2 à 35°C.

8) Donner l'activité ainsi que le coefficient d'activité pour xCS2l = 0,2 en prenant comme référence

CS2 infiniment dilué. Conditions d'équilibre entre phases. Juin 1995 On considère sous une pression P et une température T données le système fermé constitué par n

O2,l moles de dioxygène et n N 2, l moles de diazote en phase liquide en équilibre physique avec n O2,g moles de dioxygène et n N 2, g moles de diazote en phase gazeuse. 1) Écrire l'expression de la variation élémentaire de la fonction enthalpie libre pour la phase liquide (dG T,P)l en fonction des potentiels chimiques µ O2,l et µ N2,l du dioxygène et du diazote liquides pour une variation élémentaire de n O2,l et n N2, l 2) Écrire également l'expression de la variation élémentaire de la fonction enthalpie libre pour la phase gazeuse (dG T,P)g en fonction des potentiels chimiques µ O2,g et µ N2,g du dioxygène et du diazote gazeux pour une variation élémentaire de n O2,g et n N2, g 3) En déduire l'expression de la variation élémentaire de la fonction enthalpie libre du système considère dG T,P .Exprimez la condition d'équilibre physique relative aux potentiels chimiques des deux constituants dans les deux phases.

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Grandeurs d'écart à l'idéalité Décembre 1995

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12

13

d'un mélange liquide en se rapportant à une dérivé partielle de G enthalpie libre du mélange 2/ Donnez dans le cas d'un mélange idéal liquide l'expression de µi 3/ Exprimez l'enthalpie libre Gid d'un mélange binaire idéal constitué de n1 moles de liquide 1 et de n2 moles de liquide 2 Dans la suite, le mélange liquide ne sera plus idéal ,la pression sera de 1 bar 4/ Soit G l'enthalpie libre du mélange réel liquide on écrit

quide on écrit G = Gid + Gec où Gec représente l'écart à l'idéalité de la fonction G On pose alors µi = µi° + R.T.ln ai avec ai= xi .γ i Exprimez lnγ i en fonction notamment d'une dérivé partielle de Gec L'enthalpie libre d'un mélange binaire non idéal s'écrit:

G = 1n 1oµ + R.T. ln 1n

1n + 2n( )( ) + 2n 2

oµ + R.T. ln 2n

1n + 2n( )( ) + T( )A .R.T 1n . 2n

1n + 2n( )

avec A(T)= 1,71 - 0,004. T dans le domaine de 280 K< T < 340 K 5/ Quelle est l'unité de A (T) 6/ Déterminez dans ce cas Gec 7/ En déduire lnγ1 et lnγ2 en fonction des fraction molaires x2 et x1 8/ A T constante quelconque Tracez de deux couleurs différentes l'allure des courbes correspondantes sur le même graphique 9/ Exprimez gec l'enthalpie libre molaire d'écart Application numérique x1 =0,4 T = 40°C 10/ Exprimez sec l'entropie molaire d'écart Application numérique x1 =0,4 T = 40°C 11/Exprimez hec l'enthalpie molaire d'écart Application numérique x1 =0,4 T = 40°C R= 8,31 J.K-1 .mol-1

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DIAGRAMME DE PHASES Année A TD 5 Distillation d'un vin. Avril 2004 Le degré alcoolique d'un vin est le pourcentage volumique d'ethanol. La masse volumique de

l’éthanol à 20 °C (supposée constante) vaut 0,79 g.cm-3

1) A 20°C, un vin titre 12°, Calculez la fraction molaire en éthanol (C2H5OH) dans ce vin.

Le bouilleur de cru distille certain vin pour obtenir selon leur origine des eaux de vie diverses. Le

diagramme binaire éthanol - eau est donné en annexe.

1) Nommez et identifiez les courbes composant ce diagramme 2) Nommez le point A, 3) Comment se comporte le point A lors d'un changement de Pression. 4) Quel titre alcoolique obtient le bouilleur de cru à la sortie de l'alambic? 5) Schématisez et annotez le dispositif expérimental "moderne" utilisé pour réaliser cette distillation.

Curieux , le bouilleur de cru a plaqué un thermocouple (thermomètre) sur l'alambic, il indique 85°C

6) Donnez la nature et la fraction molaire des phases en présence à cette température, à cet endroit de l'alambic.

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Année A TD 6 Diagramme d'équilibre isobare des mélanges de dioxygène et de diazote: Juin 1994 Le diagramme d'équilibre isobare, sous la pression atmosphérique des mélanges de dioxygène et de

diazote est représenté

La courbe inférieure (L) donne la composition de la phase liquide alors que la courbe supérieure (V)

donne la composition de la phase vapeur. 1) Comment s'appellent les courbes (L) et (V) ? 2) Indiquer les domaines de stabilité du liquide et de la vapeur sur un schéma. Applications: liquéfaction de l'air et distillation fractionnée de l'air liquide: On refroidit de l'air sous la pression atmosphérique. En admettant en première approximation que

l'air est un mélange binaire de dioxygène et de diazote dans lequel le pourcentage en volume du dioxygène est de 21 %:

3) Quelle sera la température Tl de liquéfaction commençante de l'air ? 4) Quelle sera la fraction molaire en dioxygène de la première goutte de liquide ? 5) En continuant à refroidir l'air, à quelle température l'air sera-t-il totalement liquéfié ? 6) Quelle sera la composition de ce liquide et de la vapeur correspondante ? On laisse maintenant bouillir de l'air liquide dans un vase non clos: 7) Le gaz qui s'échappe sera-t-il plus riche ou moins riche en diazote que l'air ambiant ? Justifier votre réponse. 8) Quelle sera l'influence sur la température d'ébullition du liquide restant ?

16

Année B TD 6 Étude du diagramme binaire liquide-vapeur eau-aniline. Septembre 1999 L'eau et l'aniline sont deux liquides partiellement miscibles l'un dans l'autre. Le diagramme présenté

sur la figure 2.a. illustre les équilibres de phases caractéristiques des mélanges eau-aniline à la pression atmosphérique. Celui-ci est très imprécis, au voisinage de 100 °C, pour les valeurs de la fraction molaire en aniline comprises entre x = 0 et x = 0,04.

Pour étudier ce diagramme expérimental, on pourra s'aider du diagramme théorique général présenté sur la figure 2.b.

figure 2.a figure 2.b 1) Quelles sont les portions de courbe qui indiquent que l'aniline et l'eau sont partiellement

miscibles à l'état liquide? 2) La solubilité de l'aniline dans l'eau à 25 °C est égale à 3,6 g d'aniline pour 100 g d'eau. Calculer

la fraction molaire de l'aniline à saturation dans l'eau. 3) Évaluer la fraction molaire de l'eau à saturation dans l'aniline à 25 °C. 4) Quel nom donne-t-on au point B ? 5) Préciser la nature des phases dans les domaines numérotés 1, 2, 3 et 4. A 25 °C, on introduit 50 mL d'eau dans un ballon et on ajoute suffisamment d'aniline pour obtenir

une fraction molaire en aniline égale à 0,50. 6). Quelle masse d'aniline a-t-il fallu ajouter ? 7). Préciser la composition des phases en présence et leurs quantités respectives. On chauffe ce mélange. Les vapeurs recueillies sont condensées et récupérées. 8). Que se passe-t-il à la température de 98,5 °C ? 9) On maintient la source de chaleur. Comment le système va-t-il évoluer ? Décrire qualitativement

l'évolution de la solution dans le ballon. 10). Une hydrodistillation du mélange (distillation avec un excès d'eau) étudié en 6). (x = 0,50)

permet-elle d'extraire toute l'aniline du ballon ? discuter et justifier brièvement la réponse. ________________________________________________________________________ DONNÉES Masse molaire de l'hydrogène 1 g/mol, Masse Molaire de l'azote 14 g/mol, Masse Molaire de

l'oxygène 16 g/mol. formule de l'aniline:

NH2

17

Equilibres liquide-solide. Mai 2004 Dans la mesure du possible vous répondrez directement sur la feuille Annexe que vous joindrez à

votre copie Les alliages cuivre - Nickel Figure 1 Ce sont des alliages très courants qui suivant leur composition, sont utilisés pour le transport des

matériaux corrosifs, la construction mécanique ou la fabrication des monnaies.

1) Indiquez l'état physique et la nature des alliages dans les trois domaines du diagramme. 2) Nommez et les deux courbes du diagramme 3) Les alliages Cu-Ni sont ils homogènes? 4) Donnez l'allure de la courbe de solidification d'un alliage à 40 % de Ni en masse. Vous indiquerez

sur chaque partie de la courbe : la variance et les évènements physico chimiques à chaque changement de pente

Les alliages plomb-Aresenic Figure 2 Ces alliages sont utilisés en particulier pour fabriquer des Plombs de chasse (1% d'arsenic)

5) Indiquez l'état physique et la nature des alliages dans les quatre domaines du diagramme. 6) Les alliages Cu-Ni sont ils homogènes? 7) Qu'a de particulier l'alliage correspondant a la composition 2,8% d'arsenic en masse. Comment

s'appelle t il? 8) Donnez l'allure de la courbe de solidification de cet alliage de composition 2,8% d'arsenic. Vous

indiquerez sur chaque partie de la courbe : la variance et les évènements physico chimiques à chaque changement de pente

Les alliages Etain -Plomb Figure 3 Ce sont des alliages tres fusibles utilisés pour la brasure.

9) Indiquez l'état physique et la nature des alliages dans les six domaines du diagramme. 10) On peut distinguer 3 sortes d'alliages: à moins de 19% de Sn, entre 19 et 94 % de Sn et a plus de

94% de Sn. Lesquels sont homogènes? 11) Donnez l'allure de la courbe de solidification de cet alliage de composition 30% d'étain. Vous

indiquerez sur chaque partie de la courbe : la variance et les évènements physico chimiques à chaque changement de pente

12) Calculer la proportion des phases de alliage eutectique ainsi que leur composition

18

19

Année B TD 5 Diagramme liquide-vapeur du mélange eau- acide nitrique Janvier 2005 On considère le diagramme isobare binaire Liquide - Vapeur de l'eau (1) et de l'acide nitrique (2)

sous la pression de 1,013 bar. La température T en °C est représentée en fonction du titre massique w2 de HNO3, voir annexe 2

1/ A quelles phases correspondent les divers domaines du diagramme ? 2/ Nommez les courbes. 3/ a/ Comment s'appelle le mélange dont la composition correspond à la température maximum ? b/ Quel est le comportement de ce point lors d'une variation de pression? Un mélange est constitué par mT gramme de mélange et contient m2 gramme de HNO3. 4/ a/ Sous quelle(s) phase(s) se présente à 100°C un mélange dont mT = 4 g et m2 = 1,2 g ? b/ A quelle température ce mélange va t il bouillir ? On place ce mélange à 110°C, c/ Donnez la composition des phases en présence. d/ Calculez alors les masses de chacune des phases. 5/ On distille le mélange précèdent que recueille-t-on en haut et en bas de la colonne à distiller.

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

110,0

120,0

130,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Ten °C

% massique en HNO 3

( I )

( I I )

( I I I )

a

b

20

THERMOCHIMIE Année A TD 7 Synthèse de l'ammoniac. Juin 1996 DONNÉES : Enthalpie molaire standard de formation à 723 K de NH3 : - 46,2 kJ/mol Entropies standards molaires à 723 K en J.mol-1. K-1: de N2 :191,5 de H2 :130,6 de NH3 :192,5 Constante des gaz parfaits 8,31J.mol-1.K-1 On réalise la synthèse de l'ammoniac: 1/ Écrire l'équation bilan de la réaction Au cours de la réaction à température et pression constantes, on a n1 moles de diazote de potentiel

chimique µ1 ,n2 moles de dihydrogène de potentiel chimique µ2 ,n3 moles d'ammoniac de potentiel chimique µ3 .

2/ Quelle est l'enthalpie libre G du mélange réactionnel? 3/ Que représente l'enthalpie libre standard ΔrG° associée à la réaction?

4/ Définir l'affinité chimique A du système

5/ Exprimez A en fonction de ΔrG° et les pressions partielles des trois gaz en présence dans le mélange.

6/ Déterminez numériquement la constante d'équilibre K l'équilibre est à présent atteint n1, n2, n3 sont toujours représentatifs du système chimique, en

étudiant les variations de l'affinité chimique au voisinage de l'équilibre, trouver le sens de déplacement de l'équilibre. Pour chaque cas une démonstration est demandée .

7/Lors d'une variation de température (P constante) 8/ Lors d'une variation de pression (T constante) 9/ Lors de l'ajout de diazote ( à T et P constantes) A partir d'un mélange d'une mole de diazote et de trois moles de dihydrogène à 450°C et sous 200

bars. 10/ calculez à l'équilibre l'avancement xeq de la réaction 11/Exprimez littéralement (en fonction des pressions partielles des différents constituants du

système à l'instant initial et à l'équilibre, de T , de R ,de et xeq de ΔrG°),la variation d'enthalpie libre du système ΔG = Gf - Gi .

12/ calculer ΔG .

21

Année A TD 8 Synthèse du méthanol. Avril 1994 On considère l'équilibre suivant en phase gazeuse:

CO + 2 H2 CH3OH

A la température T = 298 K, sous la pression de 1 bar, l'état d'équilibre est atteint pour la composition suivante:

C0: 60% H2: 20% CH30H: 20% A température constante et à pression constante, on ajoute à 1 L de mélange en équilibre, vl L

(petit devant le volume du système) de monoxyde de carbone. En établissant la variation d'affinité chimique discuter l'évolution de l'équilibre.

Année A TD 9 Production de noir de carbone. Avril 1998 Le noir de carbone est formé de microcristaux de graphite. Il est utilisé dans la fabrication des

pneumatiques. Un procédé industriel de production de noir de carbone repose sur la dissociation thermique du méthane.

Les gaz seront supposés parfaits. La pression de référence sera notée P°=105

Pa

et on donne R = 8.32J.mol-1.K-1

. 1) Écrire l'équation bilan équilibrée de la dissociation du méthane (le coefficient stoechiométrique

du méthane sera 1. L'enthalpie standard de dissociation est de 78900 J/mol supposée indépendante de la température. 2) Quelle est la variance de l'équilibre? - dans la cas général - dans le cas ou le méthane est seul au départ. 3) Explicitez littéralement l'affinité chimique du système chimique ici décrit . Pour étudier cette réaction équilibrée, no moles de méthane sont placées dans un récipient de

volume V constant, initialement vide, puis le récipient, clos, est porté à la température T. Lorsque l’équilibre est atteint, on note la pression P qui règne dans le récipient .On désigne enfin par α la fraction de méthane dissocié.

4) Donner en fonction de α et de no, le nombre de mole de chaque constituant à l’équilibre. En

déduire l’expression de la pression totale d’équilibre P en fonction de α, no, T et V. 5) Exprimer K, constante d’équilibre, en fonction de P , α et P°. Puis K en fonction de no, R, V, T, α et P° Le volume du récipient est de 2L, la quantité no est 0,02 mol. Porté à 700°C, la pression est de

1,42.105 Pa . 6) Calculer la constante K. 7) Calculez l'affinité chimique du système lorsque à partir de l'équilibre précèdent on augmente de

1 K la température . On rappelle l'expression de la relation de Gibbs Helmholtz appliquée à l'enthalpie libre standard

22

d ( r!

oG

T)

dT= "

r!o

H

2T

En déduire le sens d'évolution du système chimique. 8) L'équilibre décrit avant la question 5) est établit mais cette fois la pression est maintenue constante, le volume peut varier. On ajoute 0,1 mol de Néon. Calculez alors l'affinité chimique du système . En déduire le sens d'évolution.

Année B TD 9 Synthèse de l'acide sulfurique Juin 1998 L'acide sulfurique est préparé industriellement à partir du dioxyde de soufre par le procédé de

contact. La première étape de la synthèse de l'acide sulfurique est l'obtention du dioxyde de soufre par combustion du soufre fondu ou par grillage des sulfures. Le dioxyde de soufre gazeux est ensuite envoyé dans un four avec une quantité stoechiométrique d'oxygène (air), à une température d'environ 400°C, une pression de quelques atmosphères et avec le pentaoxyde de divanadium pour catalyseur. Le trioxyde de soufre formé est ensuite dissous dans l'eau.

Étude de l'équilibre 2SO2 (g) +O2(g) = 2SO3(g) Cet équilibre est étudié sous la pression P de 1 bar, dans deux réacteurs de températures fixées

différentes en présence de catalyseur. Les équilibres sont réalisés à partir des réactifs pris dans leurs proportions stoechiométriques.

1) En tenant compte des informations données, démontrez à l'aide de la variance que l'équilibre est

fixé . Soit ρ le taux de conversion de SO

2 c'est à dire le rapport du nombre de mole de SO

3 à l'équilibre

sur le nombre de mole de SO2 au départ.

Dans le premier réacteur, la température est de 550°C et ρ=0,80. Dans le second, la température est de 420°C et ρ= 0,97.

2) Exprimez les pressions partielles des différents gaz en fonction de ρ et de P. 3) En déduire l'expression de K . 4) La réaction est-elle endo ou exothermique ? (justifiez sans démontrer) 5) Calculer l'enthalpie standard de cette réaction.(supposée indépendante de la température) Influence de différents paramètres 6) Quel sera l'effet sur le rendement d'une augmentation de pression à température constante

(justifiez sans démontrer) En utilisant l'affinité chimique, prévoir quel sera l'effet sur le rendement : 7) d'un ajout de dioxygène à température et pression constantes ; 8) d'un ajout de diazote, composé inactif, à température et pression constantes. Conclusions 9) A-t-on intérêt à travailler à haute température ? De quel phénomène doit-on tenir compte

également ? 10) Industriellement, on travaille avec de l'oxygène de l'air plutôt qu'avec de l'oxygène pur. Y

voyez-vous une justification ?

23

Année A TD 10 Conversion du méthane Décembre 2000 On étudie ici cette réaction en tant que première étape industrielle d'obtention du gaz de synthèse de

l'ammoniac . L'équation est: H2O(g) +CH4(g) = CO(g) + 3H2(g ) (1) Sa variation d'enthalpie libre est donnée dans la zone de températures envisagées par l'équation

!rG(T)

o (en J.mol -1) = 227,0 103 - 253,9 T R = 8,31 J.mol -1K A. Étude qualitative 1) La réaction est-elle endo ou exothermique ? A-t-on intérêt à travailler à température élevée pour

la favoriser dans le sens de l'écriture? 2) Afin de limiter la taille des installations, on travaille sous une pression située entre 15 et 35 atm.

Ce choix, par rapport à la pression atmosphérique normale, favorise-t-il la réaction dans le sens de l'écriture ?

3) Indiquer quel composé intervenant dans la réaction a-t-on intérêt à mettre en excès. 4) Quelle est la variance de système constitué par la réaction 1 5) Les réactifs sont introduit seuls dans l'enceinte réactionnelle, les proportions initiales sont

déterminées, que devient la variance? B. Étude quantitative On considère que cet équilibre est réalisé. On choisit les conditions suivantes: pression totale

constante PT = 30 bar, les réactifs sont introduits seuls dans l'enceinte réactionnelle, les proportions

initiales sont déterminées , on prend le rapport n0 H

2O

n0 CH

4

= 4

6) Définir par la notion de taux de conversion ! sur l'exemple du méthane. 7) Donnez un tableau d'évolution de la réaction chimique (1) en quantité de matière, établissant les

quantité de matière à l'équilibre en fonction de ! et de no le nombre initial de moles de CH4. On désire un taux de conversion du méthane de ! = 0,8. 8) En utilisant le tableau donnez les fractions molaires des différents constituants du mélange. 9) Déterminez la valeur de la constante de l'équilibre notée K1 10) De quelle(s) grandeur(s) intensive(s)dépend cette constante? 11) Écrire avec les paramètres du problème l'expression de l'affinité chimique, que vaut elle à l'équilibre? 12) Calculer la température nécessaire T pour obtenir un taux de conversion de !=0,8 13) A l'équilibre précèdent on ajoute 10-3.no de gaz inerte Établissez l'affinité chimique de la réaction juste après l'ajout .Donnez sa valeur: conclure En réalité, l'équilibre (1), de constante d'équilibre K1 s'accompagne de l'équilibre

(2):H2O(g) + CO(g) = CO2(g) +H2(g) de constante d'équilibre K2 à la température employée: T. 14)Quelle est la variance du système constitué par ces deux équilibres simultanés ? 15) Sans démonstration, indiquez si c'est possible le sens d'évolution de ! .

24

Année B TD 7 Dissociation du pentachlorure de phospore. Avril 1994 On étudie l'équilibre en phase gazeuse:

PCl5= PCl

3+ Cl

2

1) Quelle est la variance de cet équilibre dans le cas le plus général. 2) On étudie la dissociation de PCl5 pur au départ: Que devient la variance ? En fixant la masse du système et la température, fixe t-on l'équilibre. Justifiez. 3) A 490° K, sous une pression P = 1 bar, le taux de conversion du pentachlorure pur, est α = 0,498 . En déduire la valeur de la constante K d'équilibre. 4) Quelle est la composition du mélange obtenu à l'équilibre, dans les mêmes conditions, sous la

pression P = 5 bars ? Justifier le sens du déplacement de l'équilibre. 5) a) Calculer la variation d'enthalpie standard ΔrH° pour la réaction considérée. b) En supposant cette grandeur indépendante de la température, établir l'expression ln K = f(T)

pour l'équilibre considéré. 6) A quelle température faut-il opérer, sous P = 1 bar, pour que le taux de dissociation du

pentachlorure à l'équilibre soit de 25 % ? Justifiez le sens de déplacement d'équilibre. Données: R = 8,31 J.mol-1. K-1

Année B TD 8 Dissolution d'un gaz le dioxyde de carbone. Septembre 2001 Le dioxyde de carbone gazeux malgré sa faible concentration dans l'air, intervient dans de

nombreux phénomènes naturels (formation des stalactites et stalagmites, caractère acide naturel de l'eau de pluie...):

On s'intéresse à l'équilibre CO

2(gaz) = CO2(aq) noté 1 1) Donnez l'expression de K1 la constante de cet équilibre. Dans l'atmosphère la pression partielle en CO

2(gaz) est quasiment constante et vaut PCO2

= 3,1.10!4 bar.

On donne à différentes températures la solubilité de CO2.

Température en °C

0 10 20 30

CO2(aq)[ ] en mol .L!1 2,3.10!5 1,6.10!5 1,16.10!5 8,6.10!6

2) Sans calcul indiquez le signe de !

1H

o enthalpie standard associée à la réaction 1. 3) Tracer la courbe !

1G

o , enthalpie libre standard, en fonction de la température absolue T. 4) Donnez la valeur de !

1So Entropie standard de la réaction 1, son signe était il prévisible ?

5) Déterminer !1H

o

espèce Δf H° kJ.mol-1 S° J.K-1.mol-1 PCl3 -287,0 311,7 PCl5 -374,9 364,5 Cl2 0 223,0

25

6) On désire décarbonater (retirer leCO2(aq) ) une eau gazeuse.

Comment faire en agissant sur la température? Expliquez brièvement. 7) Quelle est l'influence d'une augmentation de pression partielle en CO2? Expliquez brièvement. 8) On rappelle que P

CO2= x

CO2.P avec x

CO2 la fraction molaire en CO

2(gaz)et P la pression totale

On désire toujours décarbonater une eau gazeuse. Cette fois, en jouant sur la pression partielle en CO

2(gaz).

Donnez et expliquez brièvement deux méthodes employées au laboratoire, pour y parvenir. 9) Donnez l'expression de l'affinité chimique de la réaction 1. On rappelle le relation de Gibbs Helmholtz

d!rG

o

T

"

# $ %

&

dT= '

!rH

o

T2

10) Initialement à 20°C et à l'équilibre, on diminue la température de 1,4°C en même temps que l'on diminue la pression partielle en CO

2(gaz) de 1,37.10!5 bar. En déterminant le signe de l'affinité chimique après ces modifications infinitésimales; donnez le

sens d'évolution de l'équilibre 1. Remarque On pourra choisir d'étudier une autre fonction plus pratique que l'affinité chimique. Année B TD 10 Conditions de précipitation du tartre. Juin 2002 On se place dans le cadre de l'approximation des solutions diluées idéales, et donc, on supposera

les coefficients d'activité des ions tous égaux à 1. La température sera fixée à 25°C. Pour mettre en évidence le dégagement de dioxyde de carbone (CO2) on utilise généralement

devant les élèves une solution aqueuse d'hydroxyde de calcium (eau de chaux) dans laquelle on fait barboter le CO2, il se produit un précipité blanc de carbonate de calcium (Ca CO3)

La réaction de précipitation est la suivante: CO

2aq + Ca2++ 2OH

!= CaCO

3solide + H2O (1) Sa constante d'équilibre K1 est 5.1019 1) Sachant que l'on utilise le plus souvent une solution saturée en hydroxyde de calcium, à quelle

concentration de CO2 dissout observe t-on la précipitation du tartre (Ca CO3)? Justifiez ainsi le caractère total de la précipitation.

2) Dans le cas le plus général. Calculez la variance de l'équilibre 1, Lorsque on fait barboter le CO2 dans l'eau de l'eau de chaux il s'établit l'équilibre de dissolution:

CO2gaz = CO2aq (2) Kds =3.10-2

3) Les deux équilibres (1) et (2) ont lieu simultanément que devient la variance? On peut alors remplacer le CO2aq par CO2gaz dans l'écriture de l'équation bilan de l'équilibre (1)

CO2gaz + Ca

2 ++ 2OH

!= CaCO

3solide +H2O (3)

4) Calculez alors la constante K3 de l'équilibre (3). 5) Déterminez l'expression de l'affinité Chimique A de la réaction (3). Toujours à 25°C, une personne souffle par la bouche. La concentration des ions Calcium dans la

salive est variable, sa valeur moyenne est de Ca2+[ ] = 3.10-3 mol.L-1. Le pH salivaire est également variable, autour d'une valeur moyenne de 6,75. La pression partielle du gaz carbonique (CO2) dans l'air expiré est PCO

2

= 4 kPa = 0,04 bar.

26

6) En utilisant la notion de variance, montrez que les conditions exposées précédemment, ne peuvent pas correspondre à un état d'équilibre.

7) Calculez l'affinité chimique. Les conditions thermodynamiques d'un dépôt de tartre carbonate de calcium sur les dents sont elles réalisées?

27

CINETIQUE FORMELLE (REVISIONS) Année A TD 11 Oxydation du propan-2-ol par le dichromate de potassium. Décembre 1996 En solution aqueuse acide, l'ion Cr2O7

2! se transforme en ion HCr O4! . C'est ce dernier qui oxyde le

propan-2-ol (noté A) en propanone (notée P) selon la réaction: 2HCrO4

!+ 3CH3CHOHCH3 + 8H

+" # " 2Cr

3++ 3CH3COCH3 + 8H2O

Cette réaction, qui n'est pas une réaction élémentaire mais qui admet un ordre global entier, est une

réaction totale. Elle est réalisée à la température constante (T=313K) et à volume constant, dans un milieu réactionnel homogène, le pH étant maintenu constant. Les résultats expérimentaux sont présentés dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous.

tableau l: t (min) HCrO4-[ ] (10-3 mol.L-1)

1er expérience 0 1,10 10 0,88 Conditions initiales pour la: 20 0,67 première expérience 30 0,53 40 0,43 [A]o = a = 0,080 mol.L-1 50 0,34 HCrO4

![ ]o = b = 1,10.10-3 mol.L-1 60 0,26

[H+]o = 0,270 mol.L-1 80 0,16

tableau 2: t (min) Cr3+[ ](10-3 mol.L-1)

2ieme expérience 0 0 Conditions initiales pour la: 10 1,2 deuxième expérience 40 3,1 100 4,8 [A]o = a = 0,015 mol.L-1 160 6,0 HCrO4

![ ]o = b = 0,010 mol.L-1 270 7,2

[H+ ]o = 0,405 mol.L-1 450 8,2 1/ Donner la définition de la vitesse de la réaction par rapport à chaque constituant du milieu ré-

actionnel. 2/ Donner L'expression de la vitesse de la réaction sachant que, pour une concentration initiale

donnée de chacun des réactifs, la vitesse initiale est indépendante de la concentration initiale de chacun des produits.

3/ A l'aide d'un tableau faites apparaître les concentrations des espèces en réaction à l'instant t en fonction de a b et x concentration en Cr3+

4/ En considérant les données du tableau 1, montrer que l'expression de la vitesse de la réaction peut se mettre sous une forme simplifiée.

5/ Déterminer graphiquement l'ordre partiel par rapport à l'ion HCrO4- et calculer la constante de

vitesse apparente que l'on notera k1. 6/ A l'aide du deuxième tableau, montrer que l'ordre partiel par rapport au propan-2-ol est l 7/ Déduire des deux expériences l'ordre par rapport à H+ la constante de vitesse de la réaction avec

son unité.

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Année B TD 11 Cinétique de la synthèse du Plexiglas Décembre 1995 Un initiateur de réaction radicalaire couramment utilisé est l'azo-bis-isobutyronitrile:

H3C C N N C CH3

CN

CN

CN

CN

noté I Sa décomposition en N2 et les deux radicaux (CN) C° (CH3)2 dans un solvant inerte suit une

cinétique du premier ordre . Le tableau 1 rassemble les constantes de vitesse k1 dans le xylène à deux températures .

tableau 1

1/ Rappelez la relation d'arrhenius donnant la constante de vitesse en fonction de la température

,décrivez les termes de cette égalité 2/ Donnez l'énergie d'activation de cette étape d'initiation 3/ Donnez la constante de vitesse k1 à 77 ° C l'azo-bis-isobutyronitrile est utilisé pour initier la polymérisation du méthacrylate de

méthyle

H2C C

C

CH3

O

OH3C (noté M) Le polymère obtenu a pour nom usuel le PLEXIGLAS. La vitesse initiale de polymérisation Vo = - d[Mo]/dt dépend de la concentration initiale en

initiateur [ I ]o (tableau 2) et de la concentration initiale en monomère [ M ]o (tableau 3)

tableau 2 Température 50°C, concentration initiale en monomère [ M ]o =9,036 mol.L-1

tableau 3

Température 77°C

Température ( °C) 50 82 k1 (min -1) 1,2.10-4 1,08.10-2

102. [ I ]o (mol.L-1) 0,47 0,62 1,15 1,27 1,83 2,56 3,70 5,21

103. Vo (mol.L-1.mn-1) 4,66 5,54 7,37 7,92 9,30 11,40 13,31 15,60

[ M ]o (mol.L-1) 9,04 8,63 7,19 6,13 4,96 4,75 4,22 3,26

104. [ I ]o (mol.L-1) 2,35 2,06 2,55 2,28 3,13 1,92 2,30 2,45

103. Vo (mol.L-1.mn-1) 11,61 10,20 9,92 7,75 7,31 5,62 5,20 4,29

29

4/ En utilisant les résultats précédents déterminez graphiquement l'ordre initial de la réaction de

polymérisation par rapport à l'initiateur , vous expliquerez clairement la méthode employée 5/ Même question pour l'ordre initial de la réaction de polymérisation par rapport au monomère

(une résolution graphique ne sera pas obligatoire) 6/ des mêmes résultats calculez les constantes de vitesse de la réaction de polymérisation dans les

conditions initiales à 50° C et 77° C 7/ Dans les conditions expérimentales de la première expérience du tableau 2 ,Comparez la vitesse

initiale de la polymérisation à la vitesse initiale de décomposition de l'initiateur. Année A TD 12 Réactions jumelles. Juin 2001 Par chauffage l' ! -pinène (A) optiquement actif perd progressivement son activité optique.

L'analyse du milieu réactionnel montre qu'il se forme du d,l- limonène (B) et de l'allo-ocimène (C).

AkB! " ! ! B

AkC! " ! ! C

Les tableaux suivants contiennent les pourcentages du produit de départ A respectivement transformés en B et C en fonction du temps à T1 = 189,5°C et T 2 = 204,5°C:

T1 = 189,5°C t en min 0 3060 4920 7800 15030 22620 % de B 0 15,6 23,1 32,9 49,1 57,4 % de C 0 8,0 12,2 16,8 25,1 28,7

T2 = 204,5°C t en min 0 825 1200 1500 2040 % de B 0 15,6 21,5 25,5 31,9 % de C 0 9,2 12,1 14,6 18,3

1) En appelant kB et kC les constantes de vitesse des réactions de formation respectivement de B et

de C, exprimez les vitesses de formation de B et de C. 2) Montrer que si ces deux réactions jumelles sont du même ordre, alors le rapport des quantités

produites de B et C est égale au rapport des constantes de vitesses respectives. 3) Montrer graphiquement que ces deux réactions jumelles sont d'ordre un. 4) Déterminez les constantes de vitesses des deux réactions aux deux températures. 5) Rappelez la loi d'Arrhénius, définissez les termes qui la composent et donnez leurs unités. 6) Donnez les valeurs des énergies d'activation des deux réactions. Année B TD 12 Solvolyse de chlorure de tertiobutyle Décembre 1997 Le Chlorure de tertiobutyle (chloro-2 méthyl-2 propane) est hydrolysable suivant la réaction

irréversible : (CH3)3 - C - Cl + H2O ----› (CH3)3 - C - OH + H+ + Cl- la réaction se fait dans un mélange eau-acétone en grand excès. On obtient du méthyl-2 propanol-2

et de l'acide chlorhydrique en quantité égale au chlorure de tertiobutyle. Soit a0 la concentration initiale en chlorure de tertiobutyle et x sa concentration disparue à un instant t quelconque. On peut suivre

30

l'évolution de la réaction en mesurant la conductivité C de la solution ; en effet les seules espèces ioniques H+ et Cl- sont en concentration suffisamment faible pour que C soit proportionnelle à x .

Dans les conditions où on opère la réaction est d'ordre un :

! ="d (CH3 )3 C - Cl[ ]

dt= k (CH3 )3 C - Cl[ ]

1) Soient x1 et x2 les valeurs de x à deux instants quelconques t1 et t2 (t2 > t1 ). Montrer que, si

l'intervalle de temps Δt = t2 - t1 est constant, x1 peut se mettre sous la forme d'une fonction linéaire de x2, dont la pente s'exprime simplement en fonction du facteur de vitesse k et de Δt.

Le tableau ci dessous donne les valeurs de la conductivité C de la solution mesurée à des instants t

successifs séparés par des intervalles de temps égaux à une minute, pour une expérience réalisée dans un mélange eau-acétone constitué de 80 % d'eau et de 20 % d'acétone.

t (minutes)............. 1 2 3 4 5 6 7 C (unité arbitraire). 0,92 1,5 1,92 2,24 2,48 2,63 2,75

2) Déterminer la valeur du facteur de vitesse k . 3) On recommence une seconde expérience en utilisant un mélange eau-acétone contenant 60 %

d'eau et de 40 % d'acétone. On trouve pour le facteur de vitesse k une valeur : k = 0,113 mn-1. Que pensez-vous de l'influence de la polarité du solvant sur la vitesse de réaction ? Etude cinétique d'une réaction d'oxydoréduction. Avril 2003 On donne les potentiels standard à 25°C : E° Fe

3+/ Fe

2+( ) = 0, 77V ; E° I2aq / I

!( ) = 0, 54V ; E° S2O8

2!/S O

4

2!( ) = 2, 01V ;

Soit la réaction : S2O8

2!+ 2I

!= 2SO

4

2!+ I

2 (R)

1. D'après les valeurs des potentiels standard, quelle évolution peut-on prévoir lors d'un mélange de peroxodisulfate de potassium et d'iodure de potassium ? 2. Cette évolution est lente. Pouvez-vous proposer une explication simple ? 3. L'évolution est plus rapide en présence d'ions Fe2+. Proposer une explication plausible pour justifier le rôle catalytique des ions Fe2+. 4. En admettant que la réaction (R) admet un ordre a par rapport àS

2O8

2! et b par rapport à I! , écrire, après avoir défini la vitesse de réaction v, son expression.

On réalise à 303 K l'expérience suivante: On place dans un bêcher 20,0 mL d'iodure de potassium

de concentration 5,00.10-2 mol.L-1. Dans une burette au dessus du bêcher on met un mélange de thiosulfate de sodium de concentration 5, 00.10-2 mol.L-1et d'iodure de potassium de concentration 3, 33.10-2 mol.L-1.

1,00 mL de ce mélange est versé dans le bêcher; on y ajoute quelques gouttes d'empois d'amidon.

On verse rapidement dans le bêcher, tout en déclenchant un chronomètre, 10,0 mL de peroxodisulfate de potassium de concentration 5,00.10-2 mol.L-1. La réaction rapide 2S

2O3

2 !+ I

2" S

4O6

2!+ 2I

!se déroule jusqu'à épuisement des ions thiosulfate S

2O3

2! .

31

Une coloration bleue apparaît au temps t1; on ajoute alors rapidement 1,00 mL du mélange contenu dans la burette; la coloration bleue réapparaît au temps t2, on rajoute 1,00 mL du mélange et ainsi de suite...

On obtient les résultats suivants:

n (mL) versés de la burette 1 2 3 4 5 tn (s) 314 645 1016 1384 1785

5. Quelle est la concentration de l'iodure de potassium dans le bêcher à l’instant initial ? 6. Pourquoi place t on des ions iodure en concentration 3, 33.10-2 mol dans la burette ? 7.A chaque ajout de 1 mL de la burette, quelle est la quantité de matière en S

2O3

2! introduite. En déduire la quantité de matière en ions peroxodisulfateS

2O3

2! disparus quand la couleur bleue apparaît. 8. Calculer en fonction de n la concentration en peroxodisulfate à l'instant tn. On considérera le

volume ajouté à la burette comme négligeable. 9. Montrer par une représentation graphique que ces résultats sont compatibles avec un ordre partiel

a= 1. 10. Déterminer, après les avoir définis, la constante de vitesse apparente kl. Préciser l'unité de kl (les

concentrations sont en mol.L-1 et le temps en s). 11. Une seconde série de mesures est réalisée à la même température en multipliant par 2 les

concentrations en ions iodure, les autres concentrations étant inchangées. On détermine une constante de vitesse apparente k2

Sachant que k2 = 5,6.l0-4 (dans la même unité que k1 ), calculer l'ordre partiel b. En déduire constante de vitesse k. Préciser son unité.

12. Une troisième série de mesures, avec les mêmes concentrations que pour la première série, à une température de 310 K, permet de calculer k' = 1,21 .10-2 (dans la même unité que k).

Calculer l'énergie d'activation de la réaction (R).

32

MECANISMES Année A TD 13 Chloration radicalaire. Avril 1995 On s'intéresse ici à la chloration radicalaire irréversible d'un alcane noté RH L'équation bilan est : RH + Cl2 ! RCl + HCl On admet le mécanisme suivant: Cl2 1k! " ! 2 Cl° ΔrH1 = 242,5 kJ/mol Cl° + RH 2k! " ! R° + HCl ΔrH2 = -50,2 kJ/mol R° + Cl2 3k! " ! RCl + Cl° ΔrH3 = -100,3 kJ/mol

2 Cl° 4k

! " ! Cl2 1) Déterminez la vitesse d'apparition de RCl (en fonction des constantes de vitesse et des

concentrations en Cl2 et RH) en justifiant les approximations utilisées. 2) Rappelez l'expression de la loi d'Arrhenius en décrivant les termes qui la composent. 3) Exprimez l'énergie d'activation globale de la réaction en fonction des énergies d'activation des

réactions élémentaires du mécanisme proposé 4) l'enthalpie de dissociation (ΔrH1) de Cl2 en deux radicaux libres Cl° est de 242,5 kJ/mol.

L'énergie d'activation de la réaction inverse de recombinaison bi-radicalaire est voisine de zéro. En déduire une valeur approchée de l'énergie d'activation de la réaction de dissociation de Cl2 .

(un petit schéma sera le bienvenu) 5) Les énergies d'activation des processus de propagation peuvent être estimées à partir des

enthalpies ΔrH de réaction en admettant les relations empiriques de Polanyi - Evans et de Semenov selon lesquelles ,pour une réaction exothermique on a (en kJ/mol) Ea = 48,1 - 0,25* |ΔH| et pour une réaction endothermique on a (en kJ/mol) Ea = 48,1 + 0,75* |ΔH|

En déduire une estimation de l'énergie d'activation d'arrhenius du processus global. Comparez cette énergie d'activation à l'énergie de dissociation de R-H (environ 400 kJ/mol).

33

Année B TD 13 Synthèse du dioxyde d'azote. Septembre 2001 On s'intéresse à la réaction en phase gazeuse:

(1)

!

2NO +O2

kobs" # " " 2NO

2

Les mesures de vitesse de apparition du produit, NO2(gaz) montrent une loi de vitesse de la forme:

v = kobs. NO[ ]2. O2[ ]

1) Quel est l'ordre de la de la réaction de synthèse du dioxyde d'azote? 2) La réaction (1) peut elle être élémentaire? 3) Exprimez la vitesse de la réaction en prenant NO2 comme référence Nous allons étudier deux mécanismes possibles: Mécanisme1:

NO +O2k!1

" # # # #

k1# $ # # NO3

équilibre rapide

NO + NO

3

k2! " ! ! 2NO2

étape lente

4) Explicitez kobs à l'aide des constantes de vitesse des étapes du mécanisme. Mécanisme2:

NO + NO

k!1

" # # # #

k1# $ # # N2O2

O2 +N2O2k2! " ! ! 2NO2

On considère que dans ce cas le dimère N2O2 répond à l'approximation de l'état quasi stationnaire 5) Rappelez les conditions quantitatives que supposent l'approximation de l'état quasi stationnaire. 6) Donnez la concentration du dimère N2O2 en fonction des constantes de vitesse et des

concentrations en réactif. 7) Donnez loi de vitesse obtenue par ce mécanisme. 8) Dans quelle condition rejoint elle le résultat de l'observation?

34

Année A TD 14 Mono nitration de composés aromatiques. Juin 2003

� � �

dans laquelle [ArH] représente la concentration en composé aromatique. Pour interpréter ce résultat, on admet le mécanisme suivant:

� EMBED Equation.3

� � �

k

1

k-

H2NO

3

++ NO

3

!

(1)

H2NO

3

+

k

2

k-2

NO

2

++H

2O (2)

NO

2

++ ArH

k3! " ! ! NO2ArH

+ (3)

NO2ArH

+ k4! " ! ! ArNO2

+ H+ (4)

La réaction réversible (1) est très rapide; l'équilibre correspondant est donc toujours atteint. La

formation de NO2

+ par la réaction (2) est beaucoup plus lente. La réaction (4) est beaucoup plus rapide que la réaction (3).

1) Comment qualifiez vous le mécanisme proposé ? 2) Expliquez pourquoi les données précédentes sont incompatibles avec l'approximation de l'état

stationnaire (l’ AEQS) appliquée à H2NO

3

+ . 3) Donnez l’expression de la concentration en H

2NO

3

+ , si vous utilisez malgré tout l’approximation de l’état quasi stationnaire il faudra faire des hypothèses simplificatrices.

4) Exprimez les vitesses d’évolution de NO2

+ et NO2ArH

+ 5) En appliquant à NO

2

+ et NO2ArH

+ L’AEQS, donnez l’expression de leur concentration, pour simplifier on pourra faire apparaître H

2NO

3

+[ ] . 6) Déduire l'expression la plus générale de la vitesse de la réaction de nitration en fonction des

concentrations analytiques et des constantes de vitesse des réactions élémentaires. 7) Retrouver les deux lois de vitesse expérimentales données en a) et b). Exprimer k et k' en

fonction des constantes de vitesse des réactions élémentaires.

35

Année B TD 14 Synthèse du bromure d'hydrogène avril 1994 Les résultats qui suivent sont relatifs à la synthèse en phase gazeuse du bromure d'hydrogène: 2H + 2Br ! 2 HBr

qui n'est pas réversible à la température de l'expérience. Partant d'un mélange équimolaire de H2 et de Br2, les concentrations en H2 ont été mesurées au

cours d'une expérience réalisée à 301,3 ° C:

1) A l'aide d'une courbe dont les coordonnées seront judicieusement choisies, montrer que cette

réaction n'est pas une réaction élémentaire. Dans une série d'expériences réalisées à la même température, on a mesuré les vitesses initiales de

disparition de l'hydrogène pour différentes concentrations initiales en dihydrogène et en brome. Les résultats sont consignés dans le tableau suivant:

2) En traçant la courbe adéquate montrer que, dans les conditions initiales, la réaction a un ordre.

Déterminer cet ordre global et la constante de vitesse. 3)Déterminez les ordres partiels initiaux par rapport à H2et Br2. Le mécanisme suivant a été proposé pour cette réaction:

21k

! " ! ! ! Br 2 °Br

°Br + 2H2k! " ! ! HBr + °H

°H + 2Br3k! " ! ! HBr + °Br

°H + HBr4k! " ! ! H

2+ °Br

°Br + °Br5k! " ! ! 2Br

4) En fonction de [Br2] [H2] [HBr] et des constantes cinétiques, exprimez [H°] et [Br°] en

supposant ces deux espèces dans un état quasi stationnaire. 5) Définissez v vitesse de réaction en fonction de [H2]. 6) Exprimez v en fonction de [Br2] [H2] [HBr] et des constantes cinétiques. Montrez que

l'expression obtenue confirme les résultats de la question 2 et 3.

temps (min) 0 20 60 90 180 300 420 [H2].102 mol L-1 22,50 18,98 14,23 11,58 7,52 4,78 3,05

[H2]o mol L-1 0,225 0,450 0,675 0,900 0,155 [Br2]o mol L-l 0,225 0,450 0,675 0,900 0,255 vo.103 mol L-l min-l 1,80 5,09 9,35 14,4 1,32

36

Année B TD 15 Oxydation d'un alcool secondaire Juin 1995 Dans les processus auto oxydation , le dioxygène s'additionne aux radicaux organiques . Du point

de vue mécanisme il s'agit d'une réaction en chaîne , initiée par une substance A2 susceptible de fournir des radicaux libres selon:

A2 ! 2 A° On se propose d'étudier la cinétique d'oxydation d'un alcool secondaire , en phase liquide, dont le

bilan se traduit par : R-CHOH-R + O2 ! R-CO-R + H2O2 L étude expérimentale a été réalisée à 100°C en mesurant la vitesse initiale de réaction vo pour

différentes concentrations en réactifs et initiateur A2 1) Pour des pressions en dioxygène comprises entre 300 et 500 mmHg, les autres paramètres étant

maintenus constants, la vitesse vo ne varie pas Que peut on en conclure? 2) Pour une pression de dioxygène constante (400 mmHg) et une concentration initiale en alcool

de 10 mol/L, la vitesse vo dépend de la concentration en initiateur:

A2 mol/L 0,015 0,030 0,060 0,090 106 vo mol.L-1.s-1 40,4 57,1 80,8 99,0

Quelle courbe faudrait il tracer pour trouver l'ordre partiel par rapport à A2? 3) Déterminez l'ordre de la réaction par rapport à A2. 4) Dans le tableau précèdent certains nombres présentent un zéro comme dernier chiffre après la

virgule proposez une explication. 5) Pour la même pression en dioxygène et une concentration en initiateur de 0,03 mol/l , la vitesse

vo dépend de la concentration en alcool :

Alcool mol/L 2 4 6 8 10 106 vo mol.L-1.s-1 11,5 22,8 34,5 45,6 57,1

Déterminez l'ordre par rapport à l'alcool 6) En déduire la valeur de la constante globale de vitesse: 7) Le mécanisme suivant a été propose pour rendre compte de ces résultats (constante de vitesse k1)

A2A2 (réaction rapide 1')

+ R C R

OH

A AH +

R

Al

R C R

OH

H

(constante de vitesse k2)

R C R

OH

O O

R C R

OH

O2+

ROR

(constante de vitesse k3)

37

RO

R C R

OH

R C R

OH

O O

+

RAl

R C R

OH

H

R C R

OH

O OH

I

(réaction rapide 3')

R C R

OH

O OH

I

R C R

O

C

+ H2O2

(constante de vitesse k4)

RO

R C R

OH

O O

2 SOUS PRODUITS

En utilisant la numérotation de l'énoncé indiquez les ou l'étape d'initiation, de propagation ,de

rupture. 8) En vous référant au symbolisme de l'énoncé, notation en italique ,Établir la loi de vitesse de

formation de la cétone et montrer quelle est en accord avec les résultats de l'étude expérimentale (justifier les hypothèses et les "techniques" de calcul employées).

38

Année A TD 15 Fermentation alcoolique. Mai 2007

La fermentation alcoolique des jus sucrés sous l’action de micro-organisme tels que les levures et les bactéries est une source d’alcools. L’éthanol est fabriqué industriellement par fermentation sous l’action du complexe enzymatique zymase présent dans la levure de bière, du glucose notamment. Dans le cas du glucose, l’équation bilan de la réaction est la suivante :

!

C6H12O6

= 2 C2H5OH + 2 CO

2 Des produits secondaires sont également formés comme le glycérol par exemple. L’intérêt de cette méthode par rapport à la production classique d’éthanol par hydratation de l’éthylène est qu’on utilise la biomasse au lieu d’utiliser du pétrole et que la dépense énergétique est moindre. Les études cinétiques sont effectuées à T et V constants. Pour transformer le glucose en éthanol, les enzymes sont indispensables. Les réactions sont complexes et multiples. Nous nous intéresserons ici à la première étape de la fermentation alcoolique, c’est-à-dire à la réaction (R1) suivante qui fait intervenir une enzyme E1 :

G + ATP = GPh + ADP (R1) catalysée par E1 Ou les abréviations représentent les composés suivants : G : Glucose ; ATP : Adénosine triphosphate ; ADP : Adénosine Diphosphate GPh : Glucose Phosphate ; E1 : Hexokinase Cette réaction (R1) peut être décomposée en 3 étapes élémentaires : E1 + G = E1G (R2) Equilibre rapidement atteint de Constante K2 E1G + ATP -> GPh + E1 + ADP (R3) Etape limitante non renversable de constante de

vitesse k3 E1 + GPh = GPhE1 (R4) Equilibre rapidement atteint de Constante K4 La réaction (R4) traduit l’inhibition de l’enzyme E1 par le produit de la réaction (R3) c’est-à-dire GPh. Les activités seront assimilées aux concentrations. 1) Définissez une étape élémentaire, quelle propriété cinétique pressente une étape élémentaire ? 2) A quelle famille de la chimie organique appartient une enzyme ? 3) Que signifie le terme inhibition ? 4) On note

!

E1[ ]0 la concentration initiale de l’enzyme E1. Grâce a un bilan de matière sur l’enzyme

E1, établir l’expression de

!

E1[ ]0 en fonction des concentrations

!

E1G[ ] ,

!

G[ ],

!

GPh[ ] et des constantes d’équilibre K2 et K4 des réactions (R2) et (R4) respectivement.

5) Donnez l’expression de la vitesse de formation du produit ADP, v1

!

= +d ADP[ ]dt

en fonction de

k3, K2, K4 et des concentrations

!

G[ ] ,

!

GPh[ ] ,

!

ATP[ ] ,

!

E1[ ]0.

Lors de la campagne expérimentale, on a pu mesurer la vitesse initiale v1,0 =

!

= +d ADP[ ]dt

"

# $

%

& ' 0

dans les

conditions suivantes :

!

E1[ ]0= 10-6 mol.L-1;

!

ATP[ ]0= 5.10-2 mol.L-1;

!

ADP[ ]0= 0 mol.L-1.

Les concentrations initiales et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant :

!

G[ ]0(10-5 mol.L-1) 5 10 20 50 50 50

!

GPh[ ]0(10-5 mol.L-1) 1 1 1 1 5 8

v1,0 (10-5 mol.L-1.min-1) 3,385 5,388 7,652 10,233 8,000 6,875 6) En exploitant les résultats des quatre premières expériences du tableau, montrer que les grandeurs

!

1

v1,0

et

!

1

G[ ]0

sont liées par une relation affine du type

!

1

v1,0

= a1+ b

1.1

G[ ]0

et déterminer les valeurs des

39

constantes a1 et b1 en précisant leurs unités respectives. 7) Utiliser la constante a1 pour en déduire la constante de vitesse k3 en précisant son unité. 8) En exploitant les résultats des trois dernières expériences du tableau, montrer que les grandeurs

!

1

v1,0

et

!

GPh[ ]0sont liées par une relation affine du type

!

1

v1,0

= a2

+ b2. GPh[ ]

0et déterminer les valeurs

des constantes a2 et b2 en précisant leurs unités respectives. 9) En déduire les valeurs des constantes d’équilibre K2 et K4

Cinétique d'une hydrolyse. Septembre 1999 Le but de cette partie est d'étudier la réaction d'hydrolyse de l'ester méthylique 1 en son acide 2

selon la réaction totale:

1

CO

C

H

(CH2)3 CO2CH3

+ H2O CO

C

H

(CH2)3 CO2H

+ CH3OH

2 1) L'hydrolyse de 1 en 2 est effectuée à 25°C, dans l'eau, à différents pH fixés entre 1 et 7 par des

solutions tampons. Dans les conditions expérimentales utilisées, les activités des espèces dissoutes seront assimilables à leurs concentrations. L'étude de l'hydrolyse est effectuée par spectrométrie U.V. en suivant l'évolution de l'absorbance à des longueurs d'ondes (220 et 230 nm) caractéristiques de 1 et 2.

L'absorbance de la solution à une longueur d'onde donnée à l'instant t est une fonction linéaire de la concentration de 1 ou 2 à cet instant. Les résultats expérimentaux se traduisent par la relation : At =A! " (A! " Ao).e

"k.t où Ao,At, A! représentent respectivement l'absorbance à l'instant initial, à l'instant t et à un temps long devant la durée de demie vie de 1 .

a) Nommer et exprimer la relation entre l'absorbance et la concentration de l'espèce qui absorbe? Vous expliciterez les termes de cette expression.

b)Déterminer dans ces conditions l'ordre cinétique de la réaction. Dans le cas d'une catalyse acide en solution aqueuse tamponnée par le couple AH/A-, la constante

de vitesse k est en fait une fonction linéaire des concentrations en ions H + et en molécules AH non dissociées, les ions A- et OH- n'intervenant pas : k = k

H+ . H

+[ ] + kAH. AH[ ] .

Le premier terme de cette expression, kH

+ . H+[ ] , est caractéristique de ce que l'on appelle la

catalyse acide spécifique tandis que le second, kAH. AH[ ] , est associé à la catalyse acide générale. 2) Imaginer comment on peut expérimentalement démontrer qu'une catalyse acide générale est mise

en jeu lors d'une réaction? L'hydrolyse de l'ester 1 est effectuée dans une solution tampon de pH 6. La constante de vitesse k

de la réaction est déterminée pour différentes concentrations du tampon (c= AH[ ]+ A![ ]) dont le pKa est

de 6,5. Les résultats expérimentaux sont reportés sur la figure ci dessous par le graphe k=f(c). 3)Rappeler sans démonstration la relation donnant le pH d'une solution tampon . (Acide faible ,

base conjuguée) Déterminer les valeurs approchées de k

H+ et de kAH ;

40

Constante de vitesse k= f(c) de la reaction de l'ester méthylique

c en mol/L

à pH=6,0 et à 25 °C en fonction de la concentration en tampon

(c = [AH]+[A-])

0

2

4

6

8

10

12

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

k.1000 en s-1

Étude cinétique de la chloration du benzène. Fevrier 1999 NB: Pour tout le problème les teneurs en gaz réagissant, supposés parfaits, sont exprimées en

volume par million (v.p.m). Un gaz dont la teneur est de 1 v.p.m dans une mélange a donc une pression partielle de 10-6 . Ptotale.

1) Le benzène, à l'état de vapeur, dilué dans un gaz inerte réagit avec le dichlore. On admettra que

le seul produit de la réaction est le monochlorobenzène. Cette réaction n'est pas réversible. On se propose d'en étudier la cinétique.

a) On désignera par x, y, z les teneurs respectives du mélange gazeux en benzène, dichlore et

monochlorobenzène et par k la constante de vitesse de la réaction. En supposant celle-ci d'ordre 1 par rapport au benzène et au chlore, exprimer sa vitesse en fonction de x et y.

b) On enferme dans une enceinte de volume constant un gaz inerte contenant xo= 5v.p.m. de

benzène et yo = 100 v.p.m. de dichlore. Cette dernière teneur est suffisante pour pouvoir être considérée comme constante au cours de la réaction. Le dosage du benzène en fonction du temps donne alors les résultats suivants:

Temps en min 0 10 20 50 100 200 300 Teneur en benzène en v.p.m. 5 4,45 4 2,8 1,6 0,5 0,15

Montrer que ces résultats correspondent bien à une cinétique d'ordre 1 par rapport au benzène. En

déduire la constante de vitesse k introduite plus haut, en précisant la dimension de cette constante. 2) On enferme maintenant dans l'enceinte précédente un mélange contenant 5 v.p.m. de benzène et

5 v.p.m de dichlore. a) Établir la loi de variation en fonction du temps, de la teneur x en benzène. b) Calculer la valeur numérique de ces teneurs pour les mêmes temps qu'au 1b). 3) Les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau suivant: Temps en min 0 10 20 50 100 200 300 Teneur en benzène en v.p.m. 5 4,9 4,75 4,4 3,9 3,15 2,6

Qu'en déduisez vous quant à l'hypothèse faite au 1a)

41

4) Pour interpréter ce résultat, on admet que la réaction de chloration du benzène ne s'effectue pas

en une seule étape mais constitue en fait une réaction en chaîne avec formation primaire du radical *Cl .

Le schéma en est le suivant:

2Cl1k! " ! 2 *

Cl

2*

Cl1'k

! " ! 2Cl

*Cl + 6C 6H

2k! " ! 6C 5*

H + H Cl

6C 5

*H + 2Cl

3k! " ! 6C 5H Cl + *Cl

a) Comment appelle-t-on ces différentes étapes ? On désignera par kl, k'l, k2 et k3 leurs constantes

de vitesse respectives, par x, y, z les teneurs (en v.p.m.) en benzène, dichlore et monochlorobenzène, par *

Cl( ) et 6C 5*

H( ) les teneurs en radicaux *Cl et 6C 5

*H .

b) Exprimer la vitesse de chloration du benzène. c) En écrivant que le régime stationnaire est atteint (c'est-à-dire que la teneur en radicaux

intermédiaires est constante), établir l'expression de cette vitesse en fonction de x et y. d) On constatera que cette expression correspond bien à ce que l'on sait des ordres partiels par

rapport au dichlore et au benzène. Que vaut la constante globale k en fonction des constantes de vitesse des étapes élémentaires ? Calculer sa valeur à partir des résultats expérimentaux du 1).

e) Établir alors la loi de variation x(t) dans les conditions du 2) et vérifier que l'on retrouve bien les

résultats expérimentaux du 3) .

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Réactions radicalaires de bromation du propène. Juin 2002 La bromation du propène peut donner lieu à une substitution sur l'atome de carbone saturé. La réaction suit un mécanisme en chaîne: Br2

ka! " ! ! 2Br

o

Bro

+ H3C ! CH = CH2k1

" # " " HBr +oCH2 ! CH = CH2

Br2 +oCH2 ! CH = CH2

k 2" # " " Br

o+ BrCH2 ! CH = CH2

2Bro kb

! " ! ! Br2

1) Écrire l'équation bilan de la réaction de substitution. 2) Quel nom porte chaque phase du mécanisme? 3 ) Expliquez en quoi consiste l'approximation de l'état quasi stationnaire. A quelles espèces

chimiques s'appliquent s'applique elle? 4) On présente la vitesse de formation v du bromo-3 propène de la forme:

v = k Br2[ ]n

. P[ ]m Déterminez k, n, m, en appliquant l'Approximation de l'état quasi stationnaire aux

intermédiaires réactionnels. le bromo-3 propène sera noté RBr, le propène sera note P. 5) Comment s'appelle k? quelle est sa dimension? de quelle(s) grandeur(s) intensive(s) dépend -il? On remarquera que dans les mêmes conditions, on peut observer l'addition de Br2 sur la double

liaison.

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ELECTROCHIMIE Année A TD 15 Préparation industrielle du zinc. Juin 2002 Données: Potentiels standard d'oxydoréduction E° à 25°C: Na+/Na : -2,71 V; Zn2+/Zn : -0,76 V; H+/H2: 0,00 V Fe3+/Fe2+: 0,68 V en milieu sulfurique; O2/H2O: 1,23 V Cl2/CI- : 1,36 V; MnO-4 /Mn2+:1,51 V. Charge de l'électron: -1,6 . 10-19 C Constante d'Avogadro: 6,022 1023mol-1. On trouvera ci après les courbes j - f (E) pour les systèmes considérés dans cette étude. La plupart du temps, l'étude des réactions d'oxydoréduction aux électrodes met en jeu non

seulement des phénomènes thermodynamiques. mais aussi des phénomènes cinétiques. Afin d'appréhender ces derniers, on est amené à étudier la variation de la densité du courant j aux électrodes (respectivement ja et jc à l'anode et à la cathode) en fonction du potentiel de l'électrode, ceci pour un système donné (couple rédox et électrode).

Ainsi, si on étudie les deux couples rédox Fe3+/Fe2+ et MnO-4 /Mn2+, en milieu sulfurique et sur électrode de platine, on obtient les courbes j - f (E) données ci après.

1) Définir la surtension. 2) L'un de ces deux systèmes est dit rapide, l'autre lent. Que veulent dire ces termes ? Quel est le système rapide ? Le système lent ? Actuellement, 80 % de la production de zinc se fait par électrolyse, procédé permettant d'obtenir

une très grande pureté. L'électrolyse est effectuée dans une cellule comportant des anodes en plomb/dioxyde de plomb et

des cathodes en aluminium de dimensions comparables. L'électrolyte est constitué par une solution purifiée et acidifiée de sulfate de zinc, solution préparée par traitements successifs du minerai. Il y a dégagement d'oxygène à l'anode et dépôt de zinc à la cathode.

3) D'après les données thermodynamiques, que pouvait-on s'attendre à observer à la cathode ? 4) Pourquoi observe-t-on un dépôt de zinc ? Industriellement, on a dans la cellule une densité de courant de l'ordre de 4 A dm-2. 5) Quelles sont alors les valeurs de la surtension anodique et de la surtension cathodique ? 6) La chute ohmique de tension due aux électrodes et à l'électrolyte étant d'environ 200 mV, quelle

tension faut-il appliquer aux bornes de la cellule ?

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Année A TD 16 Électrolyse de l'acide chlorhydrique. Septembre 2000 L'acide chlorhydrique est la solution obtenue en dissolvant le chlorure d'hydrogène gazeux dans

l'eau. On donne: E° = 1,23 V pour 02gaz /H20 et E° = 1,36 V pour C12gaz / Cl-. On prendra toutes les espèces dans leur état standard et pH =0, les deux électrodes sont en Platine. La résistance de la solution est négligeable

1) déterminer les espèces présentes dans la solution. La courbe d'oxydation anodique, sur Pt, de l'acide chlorhydrique donne le résultat de la Fig. 1 2) Quelle est l'espèce la plus facilement oxydable 3) Expliquer l'allure de la courbe anodique 4) Pour quelle(s) espèce(s )observe t on une surtension notable? donnez un ordre de grandeur de

cette surtension. Qu'obtient-on par électrolyse? 5) si on applique une différence de potentiel aux électrodes de 1 V 6) si on applique une différence de potentiel aux électrodes de 1,6 V 7) si on applique une différence de potentiel aux électrodes de 2 V

i

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Année A TD 17 Préparation industrielle du Manganèse. Septembre 2002 La préparation du Manganèse se fait par

électrolyse d'une solution de manganèse II acidifiée pas l'acide sulfurique.

1) Écrire l'équation de la réaction

électrochimique de la préparation du métal 2) Quelles sont dans le milieu les espèces

réductibles et oxydables? 3) Définissez la notion de surtension. 4) Quelle est l'espèce la plus facilement

réductible? la plus facilement oxydable? Pourquoi observe-t-on la réduction de

Mn2+? et l'oxydation de l'eau? 5) L'électrolyse a lieu sous une tension de

4,5V avec une intensité de 35,0 kA, l'usine fonctionne 24h/24 Quelle est la masse maximale de métal que l'on peut obtenir chaque jour?

6) En réalité le masse de métal obtenue par

jour est de 650 kg. Un produit parasite est formé à la cathode. Identifiez ce produit et écrire l'équation de la

réaction électrochimique de sa préparation. 7) Calculez la masse de produit que fournit

quotidiennement la réaction parasite. Données: Potentiels standard d'oxydoréduction E° à

25°C: Mn / Mn2+: -1,19 V. Charge de l'électron: -1,6 . 10-19 C Constante d'Avogadro: 6,022 1023mol-1. R= 8,31 J.K-1.mol-1 Masse molaire du Mn= 54,9g.mol-1

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Année B TD 16 Électrolyse de l'acide chlorhydrique Juin 2005 L'acide chlorhydrique est la solution obtenue en dissolvant 0,1 mol de chlorure d'hydrogène gazeux

dans 1 L d'eau. On prendra toutes les espèces gazeuses dans leur état standard, les deux électrodes sont en platine, la température de 25 °C. La résistance de la solution est négligeable.

1) Déterminer les espèces présentes dans la solution. 2) Exprimez le potentiel d'équilibre des différents couples REDOX. 3) Donnez la valeur de ces potentiels d'équilibre, la solution sera considérée comme idéale. 4) Thermodynamiquement quelle est l'espèce la plus facilement Oxydable? 5) Définissez la Notion de Surtension. La courbe d'oxydation anodique, sur Pt, de l'acide chlorhydrique donne le résultat de la Fig. 1, (Pour

faciliter l'étude suivante on a représenté la symétrique de la courbe de réduction par rapport à l'axe des abscisses)

6) Quelle est, alors, l'espèce la plus facilement oxydable? (Expliquez) 7) Pour quelle(s) espèce(s )observe t on une surtension notable? donnez un ordre de grandeur de

cette (ces) surtension (s). 8) Expliquer la présence d’un palier sur la partie anodique de la courbe. 9) Exprimez la loi de Fick. Donnez la valeur de la constante de Fick. On applique une différence de potentiel aux électrodes de 1,65 V. 10) Ecrire la réaction d’électrolyse? 11) Quelle est l’intensité qui circule dans le circuit? 12) On considère que l’intensité demeure constante, faites le bilan de matière au bout de deux

heures de fonctionnement. 13) Que devient alors la valeur du palier de la courbe anodique? Conclure. On donne: E° = 1,23 V pour 02gaz /H20 E° = 1,36 V pour C12gaz / Cl- E° = 0,00 V pour H+ / H2gaz 1 Faraday = 96500 C.mol-1

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Année B TD 17 Hydrométallurgie de l’étain. Juin 2003 Par pyrométallurgie du minerai d’étain SnO2, on a obtenu de l'étain impur (principale impureté Ag

métallique) que l'on peut purifier par électrolyse à anode soluble. L'électrolyte est une solution d'eau acidulée (H2S04, pH 3), contenant du sulfate stanneux (SnS04 0,01 mol.L-1). En solution aqueuse, les ions sulfate sont électroinertes.

La cathode est une feuille mince d'étain pur. L'anode est un barreau d'étain brut (impureté Ag) à purifier. 1) Réaliser un schéma de l’électrolyse, vous noterez le sens du courant et le déplacement des

électrons. 2) Ecrire toutes les équations possibles aux électrodes. 3) Placer les courbes intensité potentiel en tenant compte du pH, des données redox et des

surtensions cinétiques. 4) Conclure sur la réaction d'électrolyse. Préciser ce que devient l'impureté Ag contenu dans le

barreau brut. Une autre technique possible consiste à transformer SnO2 par lixiviation acide (H2SO4) en Sn4+ 0,1 mol.L-1 (impureté Ag+ à 1%) puis à réaliser l'électrolyse de la solution sulfurique (pH 3). 5) Préciser les nouvelles réactions possibles aux électrodes (anode en aluminium, Al non

électroactif, et cathode en plomb). 6) Donner les courbes intensité potentiel. 7) Justifier qu’il faille éliminer Ag+. 8) Préciser alors la réaction d'électrolyse et estimer la tension nécessaire. Quel facteur inaccessible

par les courbes intensité potentiel, faudrait il ajouter à cette tension ? 9) Calculer la masse d'étain déposée en 10 min pour une densité de courant de 400 A.m-2 sur une

surface de 10 cm2 d'électrode. Application au fer blanc : Les réponses attendues sont ici essentiellement qualitatives. L'application principale de l'étain est l'étamage: une boite de conserve en fer blanc est formée d'une

tôle de fer recouverte d'une couche mince continue et étanche d'étain. 10) Comment peut-on réaliser l'étamage du fer ? 11) En l'absence d'étamage, comment se comporterait une conserve en fer vis à vis d'une solution

aqueuse alimentaire. Expliquer alors le phénomène de gonflement de boite. Données : Masse molaire de l’étain : 117,8 g.mol-1 Potentiels standard redox E° Sn2+ / Sn : E°= -0,14 V ; Sn4+ / Sn : E°= +0,005 V ; Ag+ / Ag : E°= +0,80 V; Fe2+ / Fe : E°= -0,44 V H2O / H2 E°= +0,00 V ; O2 / H2O E°= +1,23 V

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Année B TD 18 Dosage ampèromètrique à potentiel imposé. Avril 1998 Les deux systèmes Oxydo réducteurs mis en jeu sont les suivants:

S4O62- / S2O32- quelque soit l'électrode c'est un couple lent E° = 0,10 V, la surtension anodique est de 0,6 V et la surtension cathodique rend S4O62- électro inactif I2 / I- quelque soit l'électrode c'est un couple rapide, E° = 0,54V en excès d'ions iodures. O2 / H2O E° = 1,23V. On réalise le dosage des ions S2O32- par le diiode en présence d'un excès d'ions iodures. le pH est considéré comme neutre et constant. Soit C la concentration en solution titrante soit V le volume initial de solution à titrer on supposera que le volume du mélange ne varie pas par l'ajout de I2. 1) Nommez l'ion S2O32- utilisé fréquemment en Travaux pratiques. 2) Définissez: La notion de surtension Un couple lent Une espèce électro inactive. 3) Donnez les limites d'électroactivité du solvant en l'absence de surtensions. La pression des différents gaz sera égale à un bar On réalise le dosage décrit précédemment. 4) écrire la réaction de dosage 5) Quelles sont les espèces électroactives majoritaires quand: V I2 ajouté = 0 V I2 ajouté = 0,5.Véquivalent, V I2 ajouté = 1.Véquivalent, V I2 ajouté = 2.Véquivalent . 6) Sur quatre schémas successifs, disposez les courbes intensité potentiel relatives au quatre points du dosage. On prendra soin de faire apparaître le(s) palier(s) de diffusion à bon escients. Vous tiendrez compte au maximum des observations faites jusqu'ici. On désire utiliser la méthode ampèromètrique à potentiel imposé. On fixe le potentiel d'une électrode de Platine à 0,15 V et on mesure l'intensité i qui parcourt cette électrode durant le dosage. 7) Dessinez la courbe de dosage i = f(V I2 ajouté). 8) Avant l'équivalence quel qualificatif peut on donner au potentiel de l'électrode de platine? 9) Rappelez l'expression de la loi de Fick 10) Comment peut on utiliser la courbe de dosage pour connaître la constante k de la loi de Fick?