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Étude de la relaxation rotationnelle des molécules CO2et N2O par une méthode de double résonance

A. Lecuyer

To cite this version:A. Lecuyer. Étude de la relaxation rotationnelle des molécules CO2 et N2O par une méthode de doublerésonance. Journal de Physique, 1975, 36 (7-8), pp.617-623. �10.1051/jphys:01975003607-8061700�.�jpa-00208294�

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ÉTUDE DE LA RELAXATION ROTATIONNELLEDES MOLÉCULES CO2 et N2O PAR UNE MÉTHODE

DE DOUBLE RÉSONANCE

A. LECUYER (*)Laboratoire de Photophysique Moléculaire du C.N.R.S.

Bâtiment 213, Université de Paris Sud, 91405 Orsay, France

(Reçu le 7 novembre 1974, accepté le 18 mars 1975)

Résumé. 2014 Le temps de relaxation rotationnelle des molécules CO2 et N2O a été mesuré par uneméthode de double résonance. Cette méthode est basée sur l’utilisation d’un laser CO2-N2-He(ou N2O-N2-He) pouvant fonctionner sur deux transitions. Une de ces transitions permet d’observerles variations du nombre des molécules dans un état rotationnel que l’on peut perturber par l’autretransition. L’accord entre courbes calculées et courbes expérimentales est satisfaisant et l’analysedes résultats montre qu’il faudrait tenir compte des collisions pour lesquelles (0394J) = ± n, maiscelles-ci n’ont pas été décelées par l’expérience. Les constantes ainsi déterminées sont :

kCO2-CO2 = (1,10 ± 0,2) x 10+7 s-1 torr-1et

kN2O-N2O = (0,55 ± 0,1) x 10+7 s-1 torr-1 .

Abstract. 2014 The rotational relaxation time in CO2 and N2O was measured by a double resonancemethod. A C.W. line laser was used to observe variations of the number of molecules in a rotationalstate when perturbed by a Q-Switched line laser inside the optical cavity of a CO2-N2-He orN2O-N2-He laser. The agreement between calculated curves and experiments is good but the analysisshows that collisions in which 0394J = ± n, should be considered, however these transitions were notseen. The constants determined are

kCO2-CO2 = (1.10 ± 0.2) x 10+7 s-1 torr-1and

kN2O-N2O = (0.55 ± 0.1) x 10+7 s-1 torr-1 .

LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 36, JUILLET-AOÛT 1975, 1

Classification

Physics Abstracts5.484

1. Introduction. - Le temps de relaxation rota-tionnelle des molécules CO2 et N20 a déjà été mesurépar des méthodes faisant appel aux données de lathermodynamique. Parmi celles-ci, les mesures effec-tuées à partir de l’étude de la dispersion des ondesultra-sonores [1], de la conductivité thermique [2],des ondes de choc [3], ont fourni des résultats intéres-sants. Sur le plan théorique, les travaux de Parker [4]en mécanique classique, et de Brout [5] en mécaniquequantique ont permis d’approfondir les mécanismesde la relaxation rotationnelle.

L’apparition des lasers à gaz a permis de réaliserde nouvelles expériences [6, 7] où l’on peut suivred’une façon plus précise les variations des populationsdes niveaux excités. Nous allons présenter ici uneméthode de double résonance à l’intérieur d’unecavité laser, semblable à celle utilisée par Taïeb et al. [8]

(*) Cet article recouvre une partie de la thèse de Doctorat d’Etatsoutenue le 7 février 1974 à l’Université de Paris VI et enregistréeau C.N.R.S. sous le n° AO 9476.

pour une étude voisine sur la molécule CO, ce quinous donnera la possibilité de mesurer le temps derelaxation rotationnelle des molécules présentantcet effet laser. Dans le cas présent ces molécules serontle gaz carbonique et le protoxyde d’azote.

2. Dispositif expérimental et principe des mesures. -Le montage expérimental est représenté sur la figure 1.La cavité laser est constituée de deux tubes en pyrexde 2 m de long chacun mis bout à bout, le pompage(200 m3/h) se faisant par le milieu. Le diamètre dutube est de 23 mm. Les miroirs fermant la cavité ontun rayon de courbure de 12 m (M) ou sont plans(Mo et M,). Le mélange gazeux introduit (C02-N2ou CO2-He-N2 ou N20-He-N2) sous une pressiontotale de 1 à 2 torrs, est excité par des électrodes Ereliées à travers des résistances (60 kQ) à une alimen-tation 20 kV, 150 mA. Une lame L transparente àl’infrarouge mais légèrement décalée par rapport àl’angle de Brewster permet d’extraire le rayonnement.La cavité laser est accordée simultanément sur deux

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01975003607-8061700

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FIG. 1. - Montage expérimental.

transitions de vibration rotation différentes grâceà un élément dispersif (prismes). L’une de ces transi-tions Âo fonctionne en continu, l’autre de longueurd’onde Â, est déclenchée par un miroir tournant.La lame L envoie le faisceau dans deux monochro-mateurs l’un réglé sur Ào, et équipé d’un détecteurGeAu, l’autre réglé sur Àl et équipé d’un détecteurHgCdTe. Les signaux de ces deux détecteurs sontenvoyés après amplification sur un oscilloscope doubletrace.

FIG. 2. - Niveaux d’énergie du laser CO2 (ou N20).

Lorsque la transition Àl est déclenchée, le niveau Jde départ de cette raie va se trouver vidé de ses molé-cules et une perturbation va se propager jusque surle niveau J’, niveau de départ de la raie Ào (Fig. 2).De même le niveau d’arrivée de la raie déclenchéeva se trouver surpeuplé et une perturbation va se

propager jusque sur le niveau d’arrivée de la raie

Âo. Nous allons donc observer une variation del’intensité de la raie continue, variation qui va se

manifester avec un certain retard. Ce retard dépenddu nombre de niveaux existants entre ceux définis

par J et J’. De cette dépendance, on pourra estimerle temps de relaxation rotationnelle de la molécule.

3. Analyse des résultats expérimentaux. - Unexemple des signaux observés est montré sur la

figure 3. Quand la perturbation atteint les niveaux dedépart et d’arrivée de la raie continue on observe unediminution de l’effet laser (portion AB sur la figure 3)puis sa disparition. Les niveaux rotationnels conti-nuent de relaxer et en même temps il se produit unrepeuplement du niveau 000 1 par les moléculesd’azote et les électrons présents dans la décharge.Ce dernier phénomène étant assez lent vis-à-vis dela relaxation rotationnelle, ce n’est qu’au bout d’untemps assez long que l’inversion de populationreprend sa valeur initiale et que l’effet laser pourrase rétablir. Toutefois l’inversion grandissant plus viteque l’effet laser, on observera un déclenchement decelui-ci d’autant plus important que le laser est restééteint plus longtemps, c’est-à-dire que les pertesintroduites sont plus importantes.Nous voyons donc que deux processus de diffusion

ont lieu simultanément, une diffusion rapide sur lesniveaux de rotation appartenant au même état devibration que le niveau perturbé et une diffusion

plus lente sur les niveaux de vibration. Ces vitessesde diffusion sont très différentes et il est possible deséparer complètement ces deux phénomènes. Nouspouvons même en première approximation négliger

FIG. 3. - Signaux observés sur l’oscilloscope.

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le fait que les niveaux 02° 0 et 100 0 sont en résonancede Fermi. En effet, la vitesse de relaxation vibration-nelle entre ces deux niveaux, d’après les travaux deStark [9] serait de l’ordre de 105 s-’ torr-’ alors quela relaxation rotationnelle est de l’ordre de107 s-1 torr- 1; Cela revient à dire que dans le casde la figure 2b, nous pouvons négliger la perturbationapportée sur le niveau inférieur.Pour chaque transition, nous avons mesuré le

retard entre la raie pompe et la raie sonde (en mesurantsoit le temps écoulé entre le maximum de la raie Â,et le moment où l’intensité de la raie Âo est nulle,soit le temps écoulé toujours entre le maximum de Aiet le moment où l’intensité de la raie Âo atteint lamoitié de sa valeur initiale) et nous avons tracé ungraphique en portant ce retard en fonction de la

position de la raie sonde et pour une même raie

pompe. Les courbes sont représentées sur la figure 4.Ce retard est déterminé avec une précision médiocre,l’intensité tendant vers zéro d’une façon quasi asymp-totique. Toutefois, l’usage d’un agrandisseur et lamesure sur un grand nombre de clichés permettentde limiter les incertitudes.

On peut remarquer que :

1) Le retard croît presque régulièrement avec lenombre quantique J sauf peut-être pour les J faibles.

FIG. 4. - Retards expérimentaux en fonction du nombre J.

2) Lorsque la raie sonde et la raie pompe sontissues de niveaux dont les numéros en J sont voisins,on ne distingue aucun accident notable sur la courbe.Ceci implique que les sauts quantiques se font avecAJ = ± 2 dans leur majorité pour la molécule

CO2 et AJ = ± 1 pour la molécule N20.3) L’hélium accélère le processus.

4. Modèle utilisé. - En désignant par Ng et NJ,les populations d’un niveau de rotation J de l’étatinférieur et supérieur avant le déclenchement de

l’impulsion, on peut écrire :

où k],Jf:.n désigne les coefficients de peuplement duniveau J et kJ:I: n,J les coefficients de dépeuplementdu niveau J (voir Fig. 5) et n = 2 pour C02, n = 1

pour N20.- P et Q désignent des coefficients introduits

pour tenir compte du peuplement, ou du dépeuple-ment des niveaux 00° 1 et 02° 0 par toutes les autresvoies possibles : azote, émission spontanée, relaxa-tion vibrationnelle...).

’

FIG. 5. - Définition des coefficients de peuplement et de dépeu-plement.

Des équations de ce type peuvent être écrites pourtous les niveaux de rotation des états de vibrationsupérieur et inférieur, sauf pour les niveaux de départet d’arrivée de la raie sonde. Si l’on suppose que celle-cifonctionne entre les niveaux J’ = l’et J = 1, l’inci-dence de la raie continue sur les populations, peut sereprésenter avec les coefficients d’Einstein intégrés

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d’émission et d’absorption induite Bii, et B!’l relatifsà la transition l’ -+ 1; la variation totale des popula-tions pour ces deux niveaux sera alors :

- W représentant l’énergie de la raie sonde parunité de temps et de surface, yy/c étant alors la densitéd’énergie. La variation au cours du temps de cettedensité d’énergie est reliée aux populations par larelation :

- v est le nombre d’onde en cm-1 de la raie consi-dérée.- y un coefficient proportionnel au coefficient de

perte a du laser :ri’r

L

L longueur du laser.- Ail’ le coefficient d’Einstein d’émission spon-

tanée.

Lorsque la raie pompe est déclenchée, la populationdu niveau de départ va être amenée à une nouvellevaleur en un temps suffisamment court pour quel’on puisse assimiler cette variation à une fonctionéchelon ; à partir du temps t = 0, la population d’unniveau va passer de la valeur NJ, à la valeur N1j - Lien un temps très bref. De plus si nous nous trouvonsdans le cas de la figure 2a, NJ passera dans le même temps à la valeur N0J + 4. L’intégration des éq. (1),(2), (3), va nous permettre de comparer les variationsexpérimentales de la raie continue avec celles de lacourbe Wlc = f(t) obtenue théoriquement. Cepen-dant auparavant nous allons préciser certains aspectsdu modèle utilisé ainsi que des calculs.,

4. 1 COEFFICIENTS DE PEUPLEMENT ET DE DÉPEU-PLEMENT. - Nous avons voulu à la fois satisfairele principe du bilan détaillé et utiliser une loi devariation de k (ou k’) en fonction de J de la forme :

avec 1

L’application de ces deux hypothèses conduit à :

Cette forme de variation est, d’après Polanyi et

Woodall [10], celle qui s’applique le mieux pour lesmolécules diatomiques. Chan et Tang [11] utilisentégalement une forme semblable pour une étudesur C02.

4.2 CALCUL DES POPULATIONS. - Lorsque le laserfonctionne, les populations des différents niveauxrotationnels d’un même niveau vibrationnel ne sont

plus en équilibre de Boltzmann. Il est donc nécessairede connaître la nouvelle distribution des moléculesà l’intérieur du niveau vibrationnel. Si la raie pompen’existe pas, le système est dans un état stationnairepuisque l’intensité de la raie sonde reste constante.Cela signifie que toutes les dérivées dNJ/dt, dN1J/dtet d W/dt sont nulles. Il est alors possible de calculerles populations des différents niveaux de rotation

(en bornant supérieurement au niveau J = 60) enrésolvant un système de 60 équations à 60 inconnuesà l’aide d’un ordinateur et en utilisant un sous-

programme (DGJR) de la bibliothèque du Centrede Calcul UNIVAC d’Orsay. La population totaled’un niveau vibrationnel a été mesurée expérimentale-ment par la méthode suivante [12] : Nous faisonsfonctionner le laser uniquement sur une transitiondonnée en augmentant les pertes du système jusqu’àobtenir l’extinction de l’émission, on arrive ainsià mesurer le coefficient d’amplification qui est alorsexactement égal au coefficient de perte. En répétantl’expérience pour un grand nombre de raies il est

possible d’obtenir la population des niveaux vibra-tionnels.

4.3 Nous avons également fixé les constantes Pet Q des équations d’évolution en tenant compte,dans les calculs, qu’en l’absence de la raie pompe,la raie sonde est constante. La valeur trouvée3 x 103 S-1 torr-1 est en accord avec les valeurs

théoriques [13] issues de l’étude de la relaxation vibra-tionnelle.

4.4 Le dispositif expérimental nous obligeait defaire varier pour chaque expérience la valeur ducoefficient y (pertes du laser) en changeant l’ouverture

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des diaphragmes do et d 1. L’éq. (3) nous a permis decalculer y pour chaque raie. En effet si l’énergie de laraie sonde est stable

et par conséquent :

La valeur moyenne pour y oscille autour de 4 x 107.Compte tenu de la valeur du coefficient de pertetrouvée dans le calcul des populations vibrationnelles(environ 0,5), l’expression y = ac/L permet de retrou-ver la longueur du tube laser.

4.5 La chaîne d’amplification no 1 est une électro-nique lente qui déforme le signal, alors que la chaîneno 2 est une chaîne à réponse rapide (quelques nano-secondes). Pour vérifier notre modèle, nous avons dûégalement déformer la courbe W/c = f(t) résultantde l’intégration des équations différentielles par unproduit de convolution avec une fonction d’appareil.Cette fonction d’appareil a été déterminée en envoyantun signal électrique très bref (une ou deux dizainesde nanosecondes) dans la chaîne d’amplification n° 2.La réponse de l’électronique est visible sur la figure 6.La meilleure fonction analytique la représentant est :

avec r = 0,425 us.

FIG. 6. - Signaux observés montrant la déformation due à l’élec-tronique.

La fonction f(t) définitive sera donc le produitde convolution

où ({J est la fonction représentant les variations de W / ccalculées par intégration des équations d’évolution.

5. Résultats. - L’intégration des équations d’évo-lution a été faite numériquement par la méthode deRunge-Kutta en utilisant un sous-programme ISED 4de la Bibliothèque UNIVAC d’Orsay. Les paramètresL1 (nombre de molécules mises en jeu dans le déclen-chement) et W (quantité proportionnelle à l’intensité

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. - T. 36, ? 7-8, JUILLET-AOUT 1975

de la raie continue) ont été évalués en fonction desconditions de l’expérience (intensité des raies pompeet sonde). Nous avons fait varier le coefficient kodu coefficient de peuplement dans des limites assezlarges pour rechercher le meilleur accord entre

courbe expérimentale et courbe reconstituée parcomparaison directe et ceci pour un grand nombrede raies. Il est alors possible de déterminer avec uneassez bonne précision les coefficients k et k’ pourtous les J. Nous examinerons plus particulièrement lecas J = 16, niveau le plus peuplé pour une tempéra-ture mesurée à l’intérieur de la cavité, de 350 K.

Si i est le temps de relaxation de CO2 ou de N20dans un mélange, Px la pression partielle des diffé-rents composants, on a :

l’indice Y se rapportant à C02 ou N20 et X aux autrescomposants.Nous avons étudié les trois mélanges suivants :

Pour chacun d’entre eux, nous avons choisi une raie

pompe et examiné un grand nombre de raies sondespossibles.

5.1 MÉLANGE CO2-N2. - Le meilleur accord entrecourbes théoriques et courbe expérimentale a lieu

pour une valeur de ko égale à (1,25 + 0,10) x 10’(moyenne prise sur un grand nombre de courbes).Un exemple de ces courbes est donné sur la figure 7.-A l’aide de l’éq. (4) nous pouvons calculer k pourJ = 16 :

k = 1,20 x 107 s-1 torr-1.

En utilisant l’éq. (6) nous allons pouvoir calculerkco2 - co2. Pour cela nous devons connaître la valeurdu rapport kco,-N,Ikco,-co,. Cette quantité a déjàété calculée de deux façons différentes : d’une partpar des travaux sur l’élargissement des raies d’absorp-tion par collisions (Patty, Manring et Gardner [14]trouvent 1,3 tandis que Gerry et Léonard [15] trou-vent 1,1) et par des méthodes de double résonance(Chéo et Abrams [6] donnent 1,1 ainsi que Jacobset al. [7]). Les pressions partielles dans la cavité lasersont Pco2 = 0,22 torr et PN2 = 1,05 torr.

On en déduit donc

Or la théorie cinétique des gaz fournit un temps entredeux collisions pour une pression de 1 torr et à une

température de 350 K

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En prenant (I A = (ID = 3,96 A (Bitterman et

Taylor [13]), on obtient

5.2 MÉLANGE C02-N2-He. - Nous avons ajoutéau mélange initial CO2-N2 de l’hélium sous une

pression partielle de 0,82 torr. Le meilleur accordentre courbes théoriques et courbe expérimentale alieu pour une valeur de ko égale à (1,8 ± 0,2) x 10’ce qui donne k pour J = 16 égal à

L’éq. (6) va nous permettre cette fois de calculer laquantité kco2-He. Les pressions partielles sont

Pco2 = 0,22 torr, PN2 = 1,05 torr et PHe = 0,82 torr.On trouve

Cette valeur est en bon accord avec celle déterminée

par une méthode voisine par Chéo et Abrams [6](0,7 x 10’ s-1 torr-1) et celle plus récente de Jacobset al. [7] (0,6 x 10’ s-’ torr-’).

5.3 MÉLANGE N20-N2-He. - Le meilleur accordentre courbes théoriques et courbe expérimentale alieu pour ko égal à (0,75 ± 0,05) x 10’ ce qui donneune valeur pour k de 0,75 x 10’ s-1 torr-’.

Les pressions partielles sont PN2o = 0,20 torr,PN2 = 0,75 torr et Pue = 0,80 torr. Les valeurs desrapports

et

proviennent des données de Hirschfelder [16].L’éq. (6) nous donne :

d’où

6. Discussion. - Cette étude nous montre que lenombre Z pour le gaz carbonique est voisin de 1

(tous les chocs sont efficaces) et qu’il est de l’ordrede 1,7 pour le protoxyde d’azote.

Ces valeurs sont en assez bon accord avec cellesobtenues par d’autres méthodes :

Méthodes relevant de la thermodynamique

Méthodes de double résonance

Méthodes relevant de la thermodynamique

Double résonance

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Remarquons déjà que les mesures faites à partirde lasers donnent généralement un chiffre inférieurà celles effectuées par d’autres méthodes. Pour expli-quer ceci nous pouvons dire que la thermodynamiquedonne la vitesse de relaxation pour une énergierotationnelle moyenne quand toute la distributiondes molécules est perturbée, alors que les méthodesde double résonance donnent la vitesse de relaxationd’un seul niveau rotationnel perturbé.Nous avons supposé AJ = ± 2 pour le gaz carbo-

nique et AJ = ± 1 pour le protoxyde d’azote. Ordes transitions du type AJ = ± n (avec n pair pourCO2) peuvent exister [7]. Si de telles transitions sontpossibles, même avec un poids statistique faible,cela diminue d’autant le nombre de collisions néces-saires pour désexciter un niveau J. Le nombre Zétant voisin de l’unité, cela signifie que les interactionsentre molécules sont fortes. Si on fait intervenir desinteractions multipolaires les règles de sélection surle nombre quantique J sont alors plus larges et dansce cas on peut avoir AJ = ± n. Mais nous n’avonspas pu mettre en évidence expérimentalement ces

transitions (cf. Fig. 4). Il nous semble qu’une modifica-tion du montage expérimental soit alors nécessaireafin d’avoir une maîtrise parfaite de tous les paramètres(en particulier l’intensité des raies sonde et pompe).Une méthode de double résonance, dérivée de celleutilisée par Chéo et Abrams [6] par exemple, sembleplus indiquée.

7. Conclusion. - Cette méthode de double réso-nance à l’intérieur d’une cavité laser permet d’atteindrele temps de relaxation rotationnelle de la moléculeprésentant l’effet laser. Du fait que l’on se trouve àl’intérieur d’une cavité laser, la méthode est très

sensible ; cependant bien que les résultats soienten accord avec ceux obtenus par d’autres mesures,ce genre d’expériences ne permet pas de mettre enévidence avec certitude les possibilités de transitionà plusieurs quanta.

Remerciements. - L’auteur tient à remercier vive-ment Mme N. Legay-Sommaire pour sa collaborationà la résolution théorique du modèle.

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