ULUSAL BOR ARA˚TIRMA ENSTİTÜSÜ ISSN NATIONAL BORON ... · bor issn: 2149-9020 journal of boron...

BOR

ISSN: 2149-9020

JOURNAL OF BORONDERGİSİ

ULUSAL BOR ARAŞTIRMA ENSTİTÜSÜNATIONAL BORON RESEARCH INSTITUTE

YIL/YEAR

172001

SAYI/ISSUE

02CİLT/VOL

CİLT VOL 02 SAYI ISSUE 01 YIL YEAR 2017

DANIŞMA KURULUADVISORY BOARD

Dr. A. Nusret Bulutçu (İstanbul, Türkiye) Dr. Ali Karaduman (Ankara, Türkiye) Dr. Atakan Peker (Washington, USA)Dr. Arun K. Chattopadhyay ( Pittsburgh, USA)Dr. Ayhan Mergen (İstanbul, Türkiye) Dr. Cahit Helvacı (İzmir, Türkiye)Dr. Çetin Çakanyıldırım (Çorum, Türkiye)Dr. Duygu Ağaoğulları (İstanbul, Türkiye)Dr. Erol Pehlivan (Konya, Türkiye)Dr. Gülhan Özbayoğlu (Ankara, Türkiye)Dr. Hatem Akbulut (Sakarya, Türkiye)Dr. İhsan Efeoğlu (Erzurum, Türkiye)Dr. İsmail Çakmak (İstanbul, Türkiye) Dr. İsmail Duman (İstanbul, Türkiye)Dr. İsmail Girgin (Ankara, Türkiye)Dr. Mehmet Sankır (Ankara, Türkiye)

e-ISSN: 2149-9020

BOR Dergisi uluslararası hakemli bir dergidir. Yılda iki defa yayımlanır. Derginin yazım kılavuzuna, telif hakkı devir formuna ve yayınlanan makalelere http://dergipark.gov.tr/boron adresinden ulaşabilirsiniz. / Journal of BORON is International refereed journal. Published twice a year. Please visit the Journal website http://dergipark.gov.tr/boron for writing rules, copyright form and published articles.

ANKARAMART 2017 / MARCH 2017

BOR DERGİSİ JOURNAL OF BORON

İletişim/Contact

Dumlupınar Bulvarı (Eskişehir Yolu 7. km), No:166 Kat:10, 06520, AnkaraTel: (0312) 219 81 50Fax: (0312) 219 80 55e-mail: [email protected]: http://dergipark.gov.tr/boron

Yayıncı/Publisher

Ulusal Bor Araştırma Enstitüsü (BOREN)

Dr. Mehmet Suat Somer (İstanbul, Türkiye)Dr. Mehmet Sabri Çelik (İstanbul, Türkiye)Dr. Murat Bilen (Ankara, Türkiye) Dr. Mustafa Barış (Ankara, Türkiye)Dr. Nuran Ay (Eskişehir, Türkiye)Dr. Olcay Şendil (Ankara, Türkiye)Dr. Osman Okur (Kocaeli, Türkiye)Dr. Rasim Yarım (Friedrichshafen, Germany)Dr. Sait Gezgin (Konya, Türkiye)Dr. Sedat Sürdem (Ankara, Türkiye)Dr. Şafak Gökhan Özkan (İstanbul, Türkiye)Dr. Şener Oktik (İstanbul, Türkiye)Dr. Şükrü Dursun (Konya, Türkiye)Dr. Yuri Grin (Dresden, Germany)Dr. Zafer Evis (Ankara, Türkiye)Dr. Zeynel Kılıç (Ankara, Türkiye)

Basım Tarihi/Publication Date: 28/03/2017 Matbaa/Printing: Aydili Tasarım & Tanıtım Adres: Mebusevleri Mah. Turgut Reis Cad. No:16/1 Çankaya /ANKARA Tel: 0312 221 06 38 Faks: 0312 221 06 99

Ulusal Bor Araştırma Enstitüsü Adına Sahibi Owner on Behalf of National Boron Research Institute

Başkan/President Dr. Abdulkerim Yörükoğlu

Editör/Editor in Chief Dr. Metin Gürü (Ankara, Türkiye)

Yardımcı Editörler/Assoc. Editors Dr. Ali Rehber Türker (Ankara, Türkiye)

Dr. Fatih Akkurt (Ankara, Türkiye)

Sorumlu Yazı İşleri Müdürü Manager of Publication

Beyhan Sayın Bilgi Toplama, İdari ve Mali İşler Koordinatörü

e-mail: [email protected]

e-ISSN: 2149-9020

BOR

ISSN: 2149-9020



YIL/YEAR

172001

SAYI/ISSUE

02CİLT/VOL

İÇİNDEKİLER/CONTENTS

Otoklavda sentezlenen ZrB2-ZrO2 tozlarının farklı tekniklerle sinterlenmesi ve yığın yapıların mikroyapısal ve bazı mekanik özelliklerinin incelenmesi........................................Özge Balcı, Nazlı Akçamlı, Duygu Ağaoğulları, M. Lütfi Öveçoğlu, İsmail Duman 1

Synthesis and investigation of structural-mechanical-tribological properties of c-BN based BN thin films................................................İhsan Efeoğlu, Yaşar Totik, Ayşenur Keleş, Kıvılcım Ersoy, Göksel Durkaya 11

Doping of boron in TiO2 catalyst: Enhanced photocatalytic degradation of antibiotic under visible light irradiation .........................................................................................................................................Esra Bilgin Şimşek 18

Synthesis of Co2B nanostructures and their catalytic properties for hydrogen generation......................................................................................................................Tuncay Şimşek, Mustafa Barış 28

Kireçli toprakta mısır bitkisine (Zea mays everta) uygulanan borun verim ve bor kapsamına etkileri.........................................................................................................................Ayhan Horuz, Cengiz Özcan 37

Bulk MgxB2 superconductor production by excess Mg and hot press methods and their properties..............................................................................................Ekrem Yanmaz, Claudia Castillo-Berrio, Ümit Alkan, A. Tolga Ülgen, Fırat Karaboğa, Osman Enis, Didem Odabaşı Cingi, Pelin Alcan, İlkay Saraçoğlu 43

Emet kolemanit -3 mm konsantratör artığından dekrepitasyon ve briketleme yöntemleriyle satılabilir ürün eldesinin araştırılması............................................................................................................................Medine Koca, İsmail Bentli 49


http://dergipark.gov.tr/boron

1

BORON 2 (1), 1 - 10, 2017

ÖZET Bu çalışmada, ZrB2-ZrO2 tozlarının ve sinter ürünlerinin, mekanik aktivasyon destekli otoklavda sentezleme ve basınçsız sinterleme (PS) veya spark plazma sinterleme (SPS) teknikleri kullanılarak üretimi amaçlanmıştır. Hammadde olarak ZrCl4, B2O3 ve Mg kullanılmış olup, toz karışımları yüksek enerjili öğütme sisteminde 5 dk süre ile mekanik olarak aktive edilmiştir. Mekanik olarak aktive edilmiş toz karışımları, 450°C’de 12 sa süre ile otoklavda reaksiyona tabi tutulmuş ve ardından HCl çözeltisi ile liç işlemi uygulanarak saflaştırılmıştır. Saf tozlar, basınçsız sinterleme (1700°C, 6 sa) ve spark plazma sinterleme (1700°C, 60 MPa, 15 dk) yöntemleriyle yığın yapıya getirilmiştir. Elde edilen toz ve sinter ürünlerin karakterizasyonu, XRD, SEM, SM, OM, partikül boyutu, Arşimet yoğunluk ölçümü, mikrosertlik ve aşınma testi çalışmalarını kapsamaktadır. Elde edilen tozlar, ağırlıkça % 78,5 ZrB2 fazı ihtiva eden ZrB2-ZrO2 tozları olup hiçbir empürite içermemektir ve 203 nm ortalama partikül boyutuna sahiptir. PS ve SPS metotları ile elde edilen yığın yapıdaki ürünler, sırasıyla % 92,8 ve % 99,3 rölatif yoğunluk değerlerine sahiptir ve mikrosertlik ortalama 12,6 GPa değerine ulaşmaktadır. SPS ile elde edilen numunedeki aşınma hacimsel kayıp 8,52x10-3 mm3 olup; aşınma izi, derin oyuklar yerine malzemenin yüzeysel olarak aşındığını göstermektedir.

BOR

ISSN: 2149-9020



YIL/YEAR

172001

SAYI/ISSUE

02CİLT/VOL

Otoklavda sentezlenen ZrB2-ZrO2 tozlarının farklı tekniklerle sinterlenmesi ve yığın yapıların mikroyapısal ve bazı mekanik özelliklerinin incelenmesiÖzge Balcı1*, Nazlı Akçamlı2, Duygu Ağaoğulları2, M. Lütfi Öveçoğlu2, İsmail Duman2

1Koç Üniversitesi, Kimya Bölümü, 34450 Sarıyer, İstanbul, Türkiye2İstanbul Teknik Üniversitesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü, 34469 Maslak, İstanbul, Türkiye

MAKALE BİLGİSİ

Makale geçmişi:İlk gönderi 11 Temmuz 2016Revize gönderi 16 Ağustos 2016Kabul 17 Ağustos 2016Online yayınlanması 16 Mart 2017

Araştırma Makalesi

Anahtar kelimeler: Zirkonyum diborür,Zirkonyum oksit,Otoklavda sentezleme,Sinterleme,Karakterizasyon


*Sorumlu yazar: [email protected]


ARTICLE INFO

Article history:Received 11 July 2016Received in revised form 16 August 2016Accepted 17 August 2016Available online 16 March 2017

Research Article

Keywords: Zirconium diboride,Zirconium oxide,Autoclave process,Sintering,Characterization

ABSTRACT In this study, the production of ZrB2-ZrO2 powders and their sintered bodies was aimed by utilizing mechanical activation assisted autoclave process and pressureless sintering (PS) or spark plasma sintering (SPS) techniques. ZrCl4, B2O3 and Mg powders were used as starting materials and the powder mixtures were mechanically activated for 5 min by using high energy ball milling system. Mechanically activated powders were heated in an autoclave at 450°C for 12 h and subsequently purified by HCl leaching. Pure powders were consolidated by PS (1700°C, 6 h) and SPS (1700°C, 60 MPa, 15 min) to obtain the bulk samples. Characterization studies of the powders and sintered products involve the XRD, SEM, SM, OM techniques, particle size and Archimedes density measurements, microhardness and wear tests. Synthesized powders comprise of ZrB2 and ZrO2 phases with 78.5 % wt. ZrB2 content and have an average particle size of 203 nm. The bulk samples produced by PS and SPS techniques have relative densities of 92.8 % and 99.3 %, respectively and the microhardness reaches to the value of 12.6 GPa. The bulk sample fabricated by SPS technique having a wear volume loss of 8,52x10-3 mm3 reveals a smooth wear track instead of micro-grooves along the sliding direction.

Autoclave processing and sintering of ZrB2-ZrO2 powders and investigation of microstructural and some mechanical properties of bulk products

2

Balcı Ö. ve Ark. / BORON 2 (1), 1 - 10, 2017

1. Giriş (Introduction)

IVB grubu metal borürlerinden olan zirkonyum borürler, ultra yüksek sıcaklık malzemesi olarak birçok alanda kullanım yeri bulmakta olup, ileri teknoloji refrakter seramik malzemeler olarak adlandırılırlar [1]. Zirkonyum borürler, çok yüksek ergime noktası, yüksek dayanım, yüksek rijitlik, yüksek kimyasal kararlılık, yüksek termal şok direnci, düşük elektriksel direnç, düşük termal genleşme katsayısı, yüksek iletim kararlılığı, yüksek akım ve gerilim kapasitesi ve yüksek nötron absorpsiyon kapasitesi ile karakterize edilirler [1]. Zr-B ikili faz diyagramına göre, zirkonyum borür fazları olarak, ZrB (927°C’ye kadar), ZrB12 (1720-2030°C aralığında) ve ZrB2 (3227°C’ye kadar) bileşikleri mevcuttur ve bunlar arasında en kararlı faz ZrB2’dir [2].

Zirkonyum diborür (ZrB2), pota ve termokupl astarı yapımında, alüminyum elektrolizinde katot kaplama-sında, kesme ve aşındırma takımlarında, hipersonik uçakların ve roket atış sistemlerinin termal korumasın-da, nozullarda, zırh uygulamalarında ve nükleer reak-törlerde durdurucu olarak kullanılmakta veya kullanıma aday görülmektedir [3-5]. Ayrıca zirkonyum diborürün süperiletkenlik davranışları literatürde incelenmiş ve güncel olarak da incelenmeye devam etmektedir [6-7]. Çeşitli oksit ya da karbür katkıları ile geliştirilen zirkonyum borür esaslı kompozit malzemeler (ZrB2-ZrC, ZrB2-ZrO2, ZrB2-SiC, ZrB2-SiO2, ZrB2-B4C, vb.) mükemmel fiziksel ve mekanik özellikler göstermek-tedirler [8]. Ayrıca, bu borür tozları, metal ve seramik kompozitlerde dispersan ya da tane küçültücü katkı malzemesi olarak kullanıldığında, kompozit özellikle-rinde oldukça önemli iyileşmeler sağlamaktadır. Dola-yısıyla, zirkonyum borür esaslı malzemelerin, metalur-jiden elektronik sektörüne, kimya endüstrisinden uzay teknolojisine kadar çok geniş bir alanda uygulaması mevcuttur.

Geçiş metal borürleri, geleneksel olarak yüksek sıcaklık fırınlarında metalotermik, karbotermik veya borotermik redüksiyon yoluyla metal oksitlerinden üretilmişlerdir [1]. Bu yöntemde sentezleme, 1400-2000°C gibi yüksek sıcaklıklarda ve uzun reaksiyon sürelerinde gerçekleşmektedir. Literatürde, zirkonyum borürün karbotermik ve borotermik redüksiyon yoluy-la üretimi ZrO2, B4C/B2O3 ve C/B hammaddelerinin kullanılması ile 1400-1600°C sıcaklık aralıklarında gerçekleştirilmiştir [9-10]. Çalışma grubumuz tarafın-dan yapılan bir çalışmada ise kompozit hammaddesi olarak kullanılmak üzere ince taneli ZrB2-ZrO2 seramik tozlarının üretimi, mekanik olarak aktifleştirilmiş ZrO2-B2O3/B toz karışımının 1200-1400°C gibi nispeten dü-şük bir sıcaklık aralığındaki karbotermik redüksiyonu ile gerçekleştirilmiştir [11]. Ekonomik hammaddelerle ve tavlamadan önce mekanik aktivasyon uygulanma-sıyla geleneksel yöntemlerden daha düşük sıcaklıklar-da ZrB2-ZrO2 seramik tozları üretilmiştir [11-12].

Yüksek sıcaklık yöntemleri olan metalotermik, karbo-termik ve borotermik redüksiyonlarda, büyük miktar-lardaki borür tozlarının üretimi ucuz hammaddelerden sağlanmaktadır, buna rağmen enerji tüketiminin çok fazla olması ve tozların iri taneli olarak elde edilmesi yöntemin en büyük dezavantajlarındandır. Bu yöntem-ler endüstriyel uygulamalarda kullanılmakla birlikte, son ürün safiyeti en fazla % 98’e kadar çıkabilmek-tedir. Bu da borür tozlarının yüksek safiyet gerektiren uygulamalarda kullanımını kısıtlamaktadır. Gelenek-sel proseslerdeki yüksek enerji tüketiminin üstesinden gelmek üzere, yanmanın tutuşma sıcaklığında başla-yıp, reaksiyonun kendiliğinden devam ettiği kendiliğin-den ilerleyen yüksek sıcaklık sentez (SHS) yöntemi denenmiştir. Buna örnek bir çalışmada, zirkonyum borürün üretimi için ZrO2-H3BO3-Mg ve Zr-B toz ham-maddeleri kullanılmıştır [13-14]. Zirkonyum borürlerin üretilmesinde kullanılan bir diğer yöntem de, ergimiş tuz elektrolizidir: Bu yöntemle ZrO2-B2O3 ya da Zr-B içeren Na3AlF6 eriyiği ve nikel katot kullanılarak ZrB2 sentezlenmiştir [15-16].

Ayrıca, literatürde zirkonyum borürlerin kimyasal bu-har biriktirme yöntemi (CVD) ile üretimi konusunda ya-pılmış birçok çalışma mevcut olup, bu yöntem esasen Zr(BH4)4 ya da ZrCl4-BCl3-H2 gazlarının kızgın altlık yüzeyinde termal olarak ayrıştırılması prensibine da-yanmaktadır [17-19]. Son yıllarda yeni araştırılmaya başlanan ve oldukça ilgi gören bir konu ise, oda sı-caklığında mekanokimyasal sentezlemedir. ZrH2 ve B hammaddelerinden hareketle gezegen değirmende öğütme yapılmış ve ardından 800-1200°C arasında yapılan tavlama işlemleri ile ZrB2-ZrO2 tozları elde edil-miştir [20]. Ayrıca, ZrO2, B2O3 ve Mg tozlarından hare-ketle düşük devirli/dakikalı değirmenlerde 15 ve 30 sa öğütme süreleri ve sonrasında uygulanan liç işlemle-ri ile son ürün olarak ZrB2-ZrO2 tozları elde edilmiştir [21-22]. Son dönemde yapılan yeni çalışmalarda, yine ZrO2/B2O3 toz karışımlarının Al ve Mg varlığında me-kanokimyasal olarak sentezlenmesi ile nanokristalin yapıda ZrB2 tozları elde edilmiştir [23]. Otoklavda sen-tezleme yöntemi ise, mikron ya da mikron altı toz üreti-minin yanı sıra, nano boyuttaki tozların oldukça düşük sıcaklıklarda sentezine olanak tanıması açısından son yıllarda ilgi görmeye başlamıştır [24]. Otoklavda sen-tezleme, hammaddelerin otoklav içinde yüksek basınç sayesinde nispeten düşük sıcaklıklarda sentezlene-bildiği bir kimyasal metalurji yöntemidir [25]. Sıcaklık, süre, basınç gibi parametrelerin kontrolü ile istenen şekillerde (küresel, iğnesel, çubuk, tel, vb.) ve boyut-larda (mikron, mikron altı, nano) toz üretimi mümkün-dür [24]. Literatürde, zirkonyum borürlerin otoklavda sentezlenmesini içeren çok kısıtlı sayıda çalışmalar olup, bunlar genel olarak ZrCl4 ve NaBH4 hammadde-lerinin 500-700°C sıcaklık aralığındaki ve 4-24 sa sü-relerdeki reaksiyonuna dayanmaktadır [24-25].

ZrB2-esaslı seramikler, ZrB2 başlangıç tozları ve ZrO2, SiC, ZrC, MoSi2, AlN, B4C, Al2O3, C, WC, TiC, LaB6,

3


TaSi2, Yb2O3, Y2O3, Si3N4, BN gibi katkılar ile spark plazma sinterleme, sıcak presleme, basınçsız sinter-leme, mikrodalga sinterleme ve lazer sinterleme gibi teknikler kullanılarak üretilmektedir [26-30]. Özellikle, bu katkılar ile 2100°C’ye ulaşan sıcaklık değerlerinde 2-3 sa süren basınçsız sinterleme işlemleri sonrasında maksimum %99,3 yoğunluk değeri elde edildiği bildirilmiştir [29]. ZrB2-ZrO2 kompozit seramiklerini konu alan ve literatürde yer alan birçok araştırmada, ticari ZrB2 ve ZrO2 tozları ayrı ayrı temin edilip çeşitli yöntemler ile sinterlenmekte ve nihai ürün haline geti-rilmektedir [26-28, 31-33]. Ayrıca literatürde, Cu, Mo, Ni, Fe vb. metalik katkıların ZrB2’nin sinterlenebilirliği-ne olan etkisi araştırılmıştır [34-36]. Son yıllarda, ZrB2 kompozitlerinin spark plazma sinterlenmesi (SPS) ile ilgili pek çok çalışma bulunmaktadır. Bu çalışmalarda, ZrB2 yapısına çeşitli oranlarda Cu, MoSi2 ya da SiC gibi katkılar yapılarak SPS metodu ile sinterlenmesi sonrasındaki son ürün özellikleri incelenmiştir [30, 37-39].

Bu çalışmada, ZrB2-ZrO2 tozlarının ZrCl4-B2O3-Mg toz karışımlarından hareketle düşük sıcaklıkta mekanik aktivasyon destekli otoklavda sentezleme yöntemi ile eldesinin koşulları araştırılmıştır. Sentezlenen tozlar, basınçsız sinterleme (PS) ve spark plazma sinterleme (SPS) olmak üzere iki farklı yöntem ile yığın yapıya ge-tirilmiştir. Elde edilen tozların sinter davranışları ve yı-ğın yapıdaki son ürünlerin mikroyapısal ve bazı meka-nik özellikleri birbirleriyle karşılaştırılmıştır. Çalışmanın sonuçlarının, hem toz üretim yönteminin yeniliği hem de farklı yöntemler ile elde edilen sinter ürünlerin özel-liklerinin karşılaştırılması açısından literatüre önemli bir katkı yapacağı düşünülmektedir.

2. Malzemeler ve yöntemler (Materials and methods)

2.1. Toz sentezleme çalışmaları (Synthesis of powders)

Bu çalışmada, ZrCl4 (Alfa Aesar, % 99,5 safiyet, <150 μm partikül boyutu), B2O3 (Eti Maden, % 98 safiyet, 467 μm ortalama partikül boyutu) ve Mg (MME, % 99,7 safiyet, 145 μm ortalama partikül boyutu) tozları hammadde olarak kullanılmıştır. Toz karışımları eşitlik (1)’de verilen reaksiyona göre stokiyometrik oranlarda hazırlanmıştır.

ZrCl4 + B2O3 + 5Mg = ZrB2 + 3MgO + 2MgCl2 (1)

Hazırlanan toz karışımlarına (6 g), Spex karıştırıcı/öğütücü (Hız: 1200 devir/dk) kullanılarak 5 dk süre ile mekanik aktivasyon işlemi uygulanmıştır. Öğüt-me deneylerinde paslanmaz çelik öğütme kapları (50 ml kapasiteli) ve bilyeler (6 mm çaplı) kullanılmıştır ve bilye/toz oranı 10/1 olarak sabit tutulmuştur. Tüm toz hazırlama işlemleri (vakum ve Ar ile temizlenen) Plaslabs kapalı ortam kutusunda gerçekleştirilmiş-tir. Stokiyometrik miktarlarda hazırlanan ve mekanik

aktivasyon uygulanan toz karışımları, 316L paslanmaz çelik iç aksamlı Amar otoklavda 450°C’de 12 sa süre ile reaksiyona tabi tutulmuştur. Otoklavdaki deneyler, otojen basınç koşullarında gerçekleştirilmiştir. Yani, 1 bar başlangıç Ar basıncı ile gerçekleştirilen deneyler sırasında, reaksiyon sıcaklığının maksimuma ulaşma-sı ile birlikte, Ar gazının genleşmesinden ve metal klo-rürün buharlaşmasından dolayı sistem basıncı 16 bara kadar ulaşmaktadır. Reaksiyon sonucu oluşan MgCl2 ve MgO gibi yan ürünlerin giderilmesi için, otoklavdan çıkan toz ürünlere sırasıyla distile su ile yıkama ve HCl (6 M) ile liç işlemleri uygulanmıştır. Yapıda kalabilecek B2O3 fazının ve öğütme ortamının aşınması sonucu oluşabilecek Fe empüritesinin giderilmesi de su ile yı-kama ve HCl liçi işlemleri sırasında sağlanmıştır. Ayrı-ca, liç sonrası yapıdaki kalıntı klor miktarı, son yıkama suyu AgNO3 çözeltisine damlatılarak kontrol edilmiş ve herhangi bir AgCl çökeleği oluşumu gözlemlenmeye-ne kadar tozlar tekrarlı olarak yıkanarak klor tamamen uzaklaştırılmıştır. Liç işlemleri sonrasında tekrarlı sant-rifüjleme-dekantasyon-yıkama ve kurutma prosesleri-nin ardından saf tozlar elde edilmiştir.

2.2. Sinterleme çalışmaları (Sintering)

Saflaştırılan tozlar, basınçsız sinterleme (PS) ve spark plazma sinterleme (SPS) uygulanarak iki farklı yön-temle yığın (bulk) yapılar haline getirilmiştir. PS öncesi tozlar, 10 ton kapasiteli MSE marka tek eksenli hidrolik pres kullanılarak oda sıcaklığında preslenmiş, pekişti-rilerek ham bünyeler (green bodies) haline getirilmiştir. Presleme işlemi, yaklaşık 6,36 mm çapa sahip, silin-dir şeklindeki çelik kalıp kullanılarak 800 MPa basınç altında gerçekleştirilmiştir. Preslenen numunelerin basınçsız sinterleme işlemleri, 8 L sıcak bölge hacmi olan LinnTM HT-1800 yüksek sıcaklık sinter fırını kulla-nılarak 1700°C’de 6 sa bekleme süresi ile Ar atmosfe-rinde yapılmıştır. SPS çalışmaları, FCT Systeme HP D25 SPS sistemi kullanılarak vakum altında yapılmış-tır. Tozlar, 20 mm iç çapa sahip grafit bir kalıba yer-leştirilmiş ve 1700°C’de 15 dk süre ve 60 MPa basınç koşullarında sinterlenmiştir.

2.3. Karakterizasyon çalışmaları (Characterization)

Üretilen tozların faz analizleri ve mikroyapısal karakterizasyonu, X-ışınları difraktometresi (XRD, Bruker D8) ve taramalı elektron mikroskobu (SEM, JEOL JC-6000 Neoscope) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. XRD bünyesinde bulunan Rietveld analiz programı ile de faz yüzdeleri yarı-kantitatif olarak hesaplanmıştır. Tozların partikül boyutu ve dağılımı, NANO-Flex Zeta Potansiyeli/Nano Partikül Ölçüm Cihazı ile belirlenmiştir. Tozların düşük büyütmedeki genel morfolojilerinin görüntülenmesi amacıyla Zeiss Axiocam ERc5s yüksek çözünürlüklü dijital kamera ile donatılmış Zeiss Discovery V12 stereo mikroskop (SM) kullanılmıştır.

4


Sinter ürünlerin düşük büyütmedeki genel mikroyapı-sal görüntüleri Nikon Eclipse marka optik mikroskop (OM) yardımıyla alınmıştır. Sinter ürünlerinin yoğunluk ölçümleri; Arşimet yöntemi (Arşimet kitli terazi) ve gaz piknometresi ile belirlenmiştir. Arşimet ve piknometre yoğunluk sonuçları, sırasıyla 3 ve 10 adet ölçümün ortalamaları alınarak verilmiştir. Son ürünlerin sertlik değerleri ShimadzuTM Vickers mikrosertlik cihazı ile ölçülmüş (200 g yük ve 15 s süre ile) ve sonuçlar 20 ölçümün ortalaması olarak verilmiştir. Sinter yapıların aşınma testleri, karşıt hareketli bilye-disk aşınma ciha-zı (TribotechTM) ile laboratuvar atmosferinde 6 mm’lik alümina top kullanılarak, 4 N yük ve 6 mm/s kayma hızı uygulanarak yapılmıştır. Aşınma izlerinin derinlik ve genişliklerinin ölçülmesi için VeecoTM, Dektak 6M profilometre kullanılmıştır.

3. Sonuçlar ve tartışma (Results and discussion)

3.1. Otoklavda sentezlenen ZrB2-ZrO2 tozlarının faz ve mikroyapı analizleri (Phase and microstructural analyses of synthesized ZrB2-ZrO2 powders)

Bu bölümde, kısa süreli mekanik aktivasyon işlemi uygulanmış ZrCl4-B2O3-Mg toz sisteminin otoklavda düşük sıcaklık/otojen basınç koşullarındaki reaksiyon-larına (450°C, 12 sa) ait sonuçlar ve tartışması sunul-muştur. Mekanik aktivasyon işlemi uygulandığında, toz partikül boyutlarında bir miktar azalma meydana gelirken, partiküllerin ara yüzeylerinde darbe enerjisi-nin depolanması ile reaktivite artar [40]. Mekanik akti-vasyonun kısa süreli olarak (5-15 dk) uygulanmasının temel nedeni ise, tam bir indirgenme ve/veya redoks reaksiyonunun meydana gelmesini engellemek ve sa-dece partiküllerin yüzey alanlarının ve enerjilerinin art-tırılmasını sağlamaktır [40]. Şekil 1’de ZrCl4-B2O3-Mg sistemine ait toz karışımlarının 5 dk mekanik aktivas-yon ve takiben otoklavda 450°C’de 12 sa süren reak-

siyonları ve liç sonrası XRD paternleri verilmiştir. Şekil 1(a)’da görüldüğü üzere, otoklav reaksiyonu sonucu yapıda ZrB2 (ICDD Kart No: 34-0423, Bravais Kafesi: Basit Hekzagonal), ZrO2 (ICDD Kart No: 089-9066, Bravais Kafesi: Basit Monoklinik) fazları ile birlikte MgCl2, MgCl2.4H2O ve MgO yan ürünleri oluşmakta-dır ve bu eşitlik (1)’deki reaksiyonun tamamlandığının kanıtıdır. 6 M HCl liçi sonrasında empüriteler başarıyla giderilmekte ve ZrB2 ve ZrO2 fazlarını içeren saf tozlar elde edilmektedir (Şekil 1(b)). Yarı kantitatif Rietveld analizine göre, toplam tozun ağırlıkça % 78,5’i ZrB2 fazından oluşmaktadır. B2O3’ün oksijen içeren bir bor kaynağı olması dolayısıyla yapıda ZrO2 faz oluşumu kaçınılmazdır (Şekil 1(b)). Ayrıca, XRD analizlerinde herhangi başka bir faza rastlanmamış olması nedeniy-le tozların yüksek safiyette olduğu söylenebilir. Su ile yıkama ve HCl liçi sonrasında uygulanan klor uzaklaş-tırma işlemi sayesinde, nihai ürünlerin safiyet derece-sinin % 98’in üzerinde olduğu belirlenmiştir. ZrO2 fazı-nın kuvvetli asit karışımlarında sıcak liç ile bütünüyle giderilmesi çok mümkün olmasa da, toz karışımındaki miktarı azaltılabilmektedir. Bununla birlikte, ZrB2’nin yüksek sıcaklık direncini arttırmak amacıyla bünyede ZrO2 bulunmasına izin vermek yaygın bir uygulamadır. Örneğin, kalın çelik sacların oksi-asetilenle kesimin-de kullanılan ZrB2’den yapılmış şalümo kafalarında, ZrO2’nin yüzeye difüze olarak burada termal direnci arttıran seramik bir kaplama oluşturması sağlanmak-tadır [41]. Bu durum, elde ettiğimiz ZrB2 fazı baskın olan ZrB2-ZrO2 tozlarının kullanım alanları için bir al-ternatif oluşturmaktadır. Ayrıca, literatürde ZrB2-ZrO2 kompozit seramiklerini konu alan birçok araştırmada, ZrO2 tozu ticari ZrB2 tozuna ex-situ katılarak nihai ürü-nün sinter davranışları ve özellikleri incelenmiştir [27-29]. Bu çalışmadaki yöntemin avantajı ise, ucuz klorür ve oksit hammaddelerden hareketle ZrB2-ZrO2 toz ka-rışımının in-situ olarak elde edilebilmesidir.

Şekil 1. ZrCl4-B2O3-Mg sistemine ait toz karışımlarının 5 dk mekanik aktivasyon sonrası otoklavda 450°C’de 12 sa süren reaksiyonları ve liç sonrası XRD paternleri: (a) 5 dk mekanik aktivasyon ve otoklavda reaksiyon sonrası elde edilen ürün ve (b) liç sonrası elde edilen ürün (XRD patterns of the ZrCl4-B2O3-Mg powders mechanically activated for 5 min after autoclave processing at 450°C for 12 h and leaching process: (a) after autoclave processing, and (b) after leaching)

5


Şekil 2’de ZrCl4-B2O3-Mg sistemine ait toz karışımla-rının 5 dk mekanik aktivasyon, otoklavda 450°C’de 12 sa süren reaksiyon ve liç işlemi sonrası SM görün-tüleri verilmiştir. Tozların genel morfolojileri, SM görün-tülerindeki genel görünüm ve renk farklılığından takip edilebilmektedir. Şekil 2(a)’dan, mekanik aktivasyon ve otoklav reaksiyonu sonrasında tozlarda homojenitenin sağlandığı gözlemlenmektedir ve yapıda bulunan Mg bazlı empüriteler (Şekil 1(a)) açık renkli flu bir görünü-me sebep olmaktadır. HCl liçi uygulamasından sonra ise, yapıdaki empüriteler giderilmekte ve daha belirgin partiküllerden oluşan koyu renk bir morfoloji açığa çık-maktadır (Şekil 2(b)). Şekil 1(b)’deki XRD paterni ve Şekil 2(b)’deki SM görüntüsü birlikte düşünüldüğünde, gri renkteki saf ZrB2-ZrO2 tozlarının elde edildiği göz-lemlenmektedir.

Şekil 3’de ZrCl4-B2O3-Mg sistemine ait toz karışımla-rının 5 dk mekanik aktivasyon, otoklavda 450°C’de 12 sa süren reaksiyon ve liç işlemi sonrası SEM gö-rüntüleri ve partikül boyut analizleri verilmiştir. Şekil 3(a)’da verilen görüntüye göre, liç sonrası elde edilen toz, küresel ve şekilsiz yapıları birlikte içeren ve parti-kül boyutu 1 µm’yi geçmeyen aglomereler halinde bu-lunmaktadır. Partikül boyut ölçümü öncesinde, tozla-rın topaklanmasının giderilmesi amacıyla, elde edilen tozlar etanol içerisinde titreşimli sonikatör kullanılarak dağıtılmıştır. Böylece SEM analizinde görüntülene-meyen küçük partiküllerin ölçümü sağlanmıştır. Şekil 3(b)’de liç sonrası elde edilen tozların partikül boyut dağılım grafiği verilmiştir. Şekil 3(b)’ye göre, aglome-rasyonu giderilmiş tozlar, oldukça homojen bir partikül boyut dağılımına sahip olup ortalama partikül boyutu 203 nm’dir.

Şekil 2. ZrCl4-B2O3-Mg sistemine ait toz karışımlarının 5 dk mekanik aktivasyon sonrası otoklavda 450°C’de 12 sa süren reaksiyonları ve liç sonrası SM görüntüleri: (a) 5 dk mekanik aktivasyon ve otoklavda reaksiyon sonrası elde edilen ürün ve (b) liç sonrası elde edilen ürün (SM images of the ZrCl4-B2O3-Mg powders mechanically activated for 5 min after autoclave processing at 450°C for 12 h and leaching process: (a) after autoclave processing, and (b) after leaching)

Şekil 3. ZrCl4-B2O3-Mg sistemine ait toz karışımlarının 5 dk mekanik aktivasyon sonrası otoklavda 450°C’de 12 sa süren reaksiyonları ve liç sonrası SEM ve partikül boyut analizleri: (a) SEM görüntüsü ve (b) partikül boyut dağılım grafiği (SEM and particle size analyses of the ZrCl4-B2O3-Mg powders mechanically activated for 5 min after autoclave processing at 450°C for 12 h and leaching process: (a) SEM image, and (b) particle size distribution graph)

6


3.2. Saf ZrB2-ZrO2 tozlarından sinterlenen yapıların mikroyapı analizleri ve mekanik özellikleri (Microstructural analysis and mechanical properties of sintered bodies obtained from pure ZrB2-ZrO2 powders)

Bu bölümde, sentezlenen saf ZrB2-ZrO2 tozlarının soğuk presleme/basınçsız sinterleme (1700°C, 6 sa) ve spark plazma sinterleme (1700°C, 15 dk, 60 MPa) teknikleriyle yığın yapıya getirilmesi için yapılan çalış-malara ait sonuçlar ve tartışma sunulmuştur. Her iki sinterleme sonrasında yapılan XRD analizlerinde, toz-ların ihtiva ettiği fazlarda herhangi bir değişim gözlem-lenmemiştir.

Şekil 4’de basınçsız sinterleme ve spark plazma sinterleme yöntemleriyle yığın yapıya getirilmiş ürünlere ait OM görüntüleri verilmektedir. Şekil 4(a) ve (b)’deki OM görüntüleri, tozların her iki sinter tekniğiyle neredeyse hiç boşluk içermeyecek şekilde yığın yapıya getirildiğinin en açık kanıtıdır. Şekil 4(a) ve (b)’deki mikroyapı farklılığının nedeninin, PS ve SPS’deki farklı mekanizmaların, tozların sinter davranışları üzerindeki farklı etkisinden kaynaklandığı düşünülmektedir. SPS sırasında tozlar, 60 MPa gibi yüksek bir basınçla sıkış-tırılmakta, yüksek şiddete sahip akım, toz kompaktına direkt olarak nüfuz etmekte ve böylece daha homo-jen bir mikroyapı elde edilmektedir [36,38]. Bu durum daha önce niyobyum borür ve hafniyum borür esaslı seramiklerin sinterlenmesi sırasında da gözlemlen-miştir [42-43].

Çizelge 1’de basınçsız sinterleme ve spark plazma sinterleme yöntemleriyle yığın yapıya getirilmiş ürün-lere ait yoğunluk, rölatif yoğunluk ve mikrosertlik de-ğerleri verilmektedir. Çizelge 1’de görülen piknometre yoğunluk değerlerinin Arşimet yoğunluk değerlerine göre daha düşük olmasının nedeni, yoğunluk ölçümü sırasında He gazının kapalı gözeneklere de nüfuz et-mesidir. Tozların rölatif yoğunlukları, Arşimet yoğunlu-ğunun, tozların içerdiği ZrB2 ve ZrO2 faz miktarlarına göre hesaplanan teorik yoğunluklarına (dteorik=5,99 g/cm3) oranlanması ile hesaplanmıştır. SPS ile elde edi-

len ürünün Arşimet yoğunluğu 5,95 g/cm3 olup nere-deyse teorik yoğunluğa ulaşmıştır. PS ile elde edilen yığın yapıdaki ürünün rölatif yoğunluğu (% 92,8), SPS uygulaması ile % 99,3’e yükselmektedir. Çizelge 1’de sunulduğu üzere, SPS yöntemiyle elde edilen ZrB2-ZrO2 sinter ürünlerin mikrosertlik değerlerinin, PS ile elde edilen sinter ürünlerinkine oranla oldukça yüksek olduğu görülmektedir. Yığın yapının sertliği ortalama 7,60 GPa’dan 12,60 GPa’a yükselmektedir. Sinter ürünlerin yoğunluk ve mikrosertlik değerleri, Şekil 4’de verilen mikroyapı görüntüleri ile uyum içindedir. Daha homojen mikroyapıya sahip SPS sonrası elde edilen ürünler, daha yüksek yoğunluk ve mikrosertlik değer-leri sunmaktadır.

Literatürde metal borürlerin yapısına katkılandırılan metalik ajanların, borürlerin basınçsız sinterlenme davranışlarını iyileştirdiği yönünde yapılan çalışma-lar mevcuttur [42,44]. Ancak ZrB2 üzerine yapılan çalışmalarda, metalik ilavelerin sinterlenebilirlik üzerindeki etkisi sınırlıdır. Cheng ve Gadalla, Cu ve Mo katkısının ZrB2’nin sinterlenebilirliğine olan etki-sini araştırmışlardır. % 22,1 Mo ilavesinin 2100°C’de 30 dk boyunca sinterlenen ZrB2’yi % 88 yoğunluğa çıkardığı belirtilmiştir [34]. Yan ve diğerleri (2006), % 4 Mo katkısının 2250°C’de 2 sa boyunca sinterlenen ZrB2-% 20 SiC yapısını % 97 yoğunluk değerine ulaş-tırdığını bulmuşlardır [45]. Cu ilavesinin sinterleme proseslerine yüksek buhar basıncı sebebiyle olumlu katkı yapmadığı ve numunelerin yapısında daha çok porozite meydana getirdiği açıklanmıştır [34]. Khanra

Şekil 4. Sinter ürünlere ait OM görüntüleri: (a) Basınçsız sinterleme, (b) Spark plazma sinterleme (OM images of the sintered products: (a) pressureless sintering, (b) spark plasma sintering)

Çizelge 1. Sinter ürünlere ait yoğunluk, rölatif yoğunluk ve mikrosertlik değerleri (Density, relative density and microhard-ness values of the sintered products)

7


ve Godkhindi (2005) yaptıkları bir çalışmada, 1300-1600°C sıcaklık aralığında PS ile elde edilen ZrB2 yapısına Ni ilavesinin etkilerini incelemişlerdir. Ni içe-riğinin ve sıcaklığın artması ile sinter yoğunluğunun arttığı bulunmuştur. Bu durum sıvı faz sinterlenmesi mekanizması ile ve Ni3Zr intermetalik fazının oluşumu ile açıklanmıştır [35]. Mishra ve diğerleri (2002), Fe ve Cr katkısının ZrB2’nin sinterlenebilirliğine olan etkisi-ni incelemişlerdir. Ağırlıkça % 10’a kadar yapılan Fe katkısının ZrB2’nin yoğunluğunu arttırdığı belirtilmiş-tir [36]. Ayrıca, ZrB2 matriksine yapılan Cr ilavesinin, numunelerin şişmesine ve çatlak oluşmasına sebep olduğu bulunmuştur [36]. Diğer yandan, metalik katkı-lar yerine kullanılan karbür ya da oksit seramik bileşik-lerinin ZrB2’nin yoğunluk ve sertlik değerleri üzerinde daha olumlu etkileri bulunmaktadır [29]. Sonuç olarak, bu çalışmada in-situ sentezlenen ZrB2-ZrO2 tozlarının yapısında bulunan ZrO2 fazının bir nevi sinterleme aja-nı işlevi gördüğü ve hem PS hem de SPS prosesleri sı-rasında, ZrB2’nin sinterlenebilirliği üzerinde olumlu et-kide bulunduğu düşünülmektedir. Böylece, elde edilen yoğunluk değerleri, literatürde raporlanan değerlerden oldukça yüksek olmaktadır.

Bunların yanında, literatürde raporlanan SPS çalış-maları, karbür ve silisit gibi seramiklerin ZrB2 yapısına ex-situ katılması ile 1700-2000°C sıcaklıklarında ger-çekleştirilmiştir. ZrB2-% 20 SiC yapısının 2000°C’de 5 dk boyunca SPS metodu ile sinterlenmesi sonrasında, % 99 yoğunluk değeri elde edilmiştir [30,38]. Balbo ve Sciti (2008), ZrB2-% 15 MoSi2 kompozitlerini hem SPS hem de sıcak presleme metotları ile aynı koşullarda üretmişlerdir: Her iki yöntemle elde edilen ürünlerde mikroyapısal ve mekanik özellikler açısından fark ol-madığı belirtilmiştir [39]. Fakat SPS yönteminin yüksek ısıtma hızına ve daha verimli ısıtma prosesine sahip olduğu vurgulanmıştır [39]. Sciti ve diğerleri (2006), ZrB2-% 15 MoSi2 kompozitini 1700°C sıcaklıkta ve 7 dk sürede SPS ile üretmişler ve % 98 yoğunluğa sahip numuneler elde etmişlerdir [46]. Literatürde ZrB2’nin katkısız olarak sinterlendiği çalışma ise oldukça kısıtlıdır. Chamberlain ve arkadaşları (2006) yaptık-

ları çalışmada ZrB2 tozlarının basınçsız sinterlenme-si sırasında hacimsel küçülmenin ancak 2100°C’den sonra başladığını ve 2150°C’de 9 sa sinterlemenin ardından numunelerin %98 rölatif yoğunluğa ulaştığını ve ortalama tane boyutunun 9,0 µm olduğunu belirt-mişlerdir [47]. Guo ve diğerleri (2008), % 100 ZrB2’nin SPS metodu ile sinterlenmesinin en ideal koşullarını, 1900°C sıcaklık ve 3 dk tutma süresi olarak tanımla-mışlardır. 1900°C üzerindeki sıcaklıklarda tane büyü-mesi gözlemlenmiştir [8]. Sonuç olarak, bu çalışmada 1700°C’de 15 dk süre ile uygulanan SPS ile literatürde raporlanan yoğunluk değerlerinden daha yüksek de-ğerler görece düşük sıcaklıkta elde edilmiştir.

Şekil 5’de spark plazma sinterleme yöntemiyle yığın yapıya getirilmiş ürüne ait aşınma izinin SEM görüntüleri farklı büyütmelerde verilmektedir. Aşınma izinin derinlik ve genişlik ölçümleri göz önüne alınarak yapılan hesaplamalara göre, aşınma hacimsel kayıp 8,52 × 10-3 mm3 olarak bulunmuştur. Elde edilen bu de-ğer, PS yoluyla elde edilen diğer metal borürlere oran-la oldukça azdır [42,48]. Şekil 5(a)’da görülen aşınma izi, derin oyuklar yerine malzemenin yüzeysel olarak aşındığını göstermektedir. Bunlar da elde edilen sinter ürünün yüksek aşınma direncine sahip olduğuna işaret etmektedir. Şekil 5(b)’deki daha yüksek büyütmedeki görüntüde ise, aşınmanın mekanizmasına dair daha ayrıntılı bir izlenim elde edilmektedir. Alümina bilyenin malzeme yüzeyini aşındırması sırasında, büyük to-paklanmaların olduğu bölgeler, bölgesel kopmalara/ayrılmalara neden olmakta ve kopan tozlar malzeme yüzeyinde daha derin aşınmalara sebebiyet vermekte-dir (Şekil 5(b)). ZrB2-ZrO2 sinter ürünlerde elde edilen aşınma direnci, literatürde aynı yöntemle elde edilen HfB2-HfO2 sinter ürünlerine kıyasla daha yüksektir [43].

Literatürde karbür ve oksit katkılı borür kompozitlerinin geliştirilmesine yönelik birçok çalışma bulunmaktadır [8]. Bu çalışmaların çoğunda, bu katkıların sinterlen-meyi kolaylaştırıcı etkisi olduğu ve son ürün özellikle-rinde iyileşmeye yol açtığı kanıtlanmıştır [28-29, 49-50]. Li ve diğerleri (2009) yaptıkları çalışmada, ticari

Şekil 5. Spark plazma sinterleme ile elde edilen sinter ürüne ait aşınma izleri: (a) 150 X büyütmede SEM görüntüsü (b) 1000 X büyütmede SEM görüntüsü (Worn surface SEM images of the spark plasma sintered product: (a) SEM image in 150 X magnification (b) SEM image in 1000 X magnification)

8


ZrB2 tozları içine farklı miktarlarda ticari ZrO2 tozlarını katkılandırarak ZrB2-ZrO2 tozlarını elde etmişler ve bu tozların sıcak preste sinterlenme davranışını incele-mişlerdir. Optimum orandaki ZrO2 katkısı ile (hacimce % 30) yüksek yoğunluk, sertlik ve kırılma tokluğuna sahip borür kompozitler elde edilmiştir [28]. Bu çalış-mada, yüksek orandaki ZrO2 katkılarının kompozitin ortalama tane boyutunun düşürülmesine yardımcı olduğu ve mukavemeti arttırdığı özellikle belirtilmiştir [28]. Bir başka çalışmada, ZrO2 katkısının kırılma tok-luğunu 6,0 MPa.m1/2 değerine kadar arttırdığı rapor edilmiştir [29].

Sonuç olarak, bu çalışmadaki en önemli çıktılardan biri de ucuz hammaddelerden hareketle (klorür ve oksit) kısa süreli mekanik aktivasyon sonrasındaki otoklav prosesi ile borür-oksit tozlarının elde edilebilmesidir. Dolayısıyla, yapısında oksit fazını bulunduran borür-esaslı kompozit tozların sinterlenme aşamasında bü-yük bir avantaj yarattığı ve üretilen bu tozların borür-esaslı kompozitlerin eldesinde başlangıç hammaddesi olarak kullanılmasının hem ekonomik açıdan hem de proses kolaylığı açısından oldukça uygun olduğu dü-şünülmektedir.

4. Genel sonuçlar (Conclusions)

Bu çalışmada, ZrCl4, B2O3 ve Mg toz karışımlarından hareketle mekanik aktivasyon destekli otoklavda sen-tezleme ve basınçsız sinterleme (PS) veya spark plaz-ma sinterleme (SPS) teknikleri kullanılarak ZrB2-ZrO2 tozlarının ve sinter ürünlerinin üretimi gerçekleştiril-miştir. 5 dk süre ile mekanik olarak aktive edilen ZrCl4, B2O3 ve Mg toz karışımlarının otoklavda 450°C’de 12 sa süre ile reaksiyonu sonucu ZrB2, ZrO2 fazları ile bir-likte MgCl2, MgCl2.4H2O ve MgO yan ürünlerini içeren tozlar sentezlenmiştir. 6 M HCl liçi sonrasında empü-riteler başarıyla giderilmiş ve % 78,5 ZrB2 fazı ihtiva eden ZrB2-ZrO2 tozları elde edilmiştir. Uygulanan liç ve klor uzaklaştırma işlemleri sonrasında, sentezlenen tozların herhangi bir empürite veya yan ürün içerme-yecek şekilde yüksek safiyette (> % 98) elde edildik-leri belirlenmiştir. Son ürün tozlar, 203 nm ortalama partikül boyutuna sahiptir. Elde edilen saf tozlar, PS (1700°C’de 6 sa) ve SPS (1700°C, 60 MPa, 15 dk) teknikleriyle sırasıyla % 92,8 ve % 99,3 rölatif yoğun-luk değerlerinde yığın yapıya getirilmiştir. PS tekniğiyle elde edilen son ürünün sahip olduğu 7,6 GPa mikro-sertlik değeri, SPS tekniği uygulandığında 12,6 GPa’a kadar yükselmektedir. SPS ile elde edilen numunedeki aşınma hacimsel kayıp 8,52 × 10-3 mm3 olup, numune-deki aşınma izi görüntüsü, derin oyuklar yerine malze-menin yüzeysel olarak aşındığını göstermektedir.

Teşekkürler (Acknowledgements)

Bu çalışma, “Çeşitli Uygulama Alanlarına Yönelik Ref-rakter Metal Borürlerin Üç Farklı Üretim Tekniği Kul-lanılarak Katı, Sıvı ve Gaz Hammaddelerden Sentez-lenmesi, Sinterlenmesi, Karakterizasyonu, Yöntem ve

Ürünlerin Karşılaştırılması” isimli ve 112M470 numa-ralı TÜBİTAK projesi tarafından desteklenmiştir. Spark plazma sinterleme deneylerindeki destekleri için Prof. Dr. Servet Turan’a ve mekanik testlerdeki yardımları için Prof. Dr. Hüseyin Çimenoğlu’na ve Yük. Müh. Faiz Muhaffel’e teşekkürlerimizi sunarız.

Kaynaklar (References)

[1] Riedel R., Handbook of Ceramic Hard Metarials (Vol. 1). Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2000.

[2] Franke P., Neuschütz D., “B-Zr (Boron-Zirconium)”, Landolt-Börnstein-Group IV Physical Chemistry, 19B5, 1-4 2007.

[3] Fahrenholtz W. G., Hilmas G. E., Refractory diborides of zirconium and hafnium, J. Am. Ceram. Soc., 90, 1347-1364, 2007.

[4] Chamberlain A. L., Fahrenholtz W. G., Hilmas G. E., Ellerby D. T., High-strength zirconium diboride-based ceramics, J. Am. Ceram. Soc., 87, 1170-1172, 2004.

[5] Monteverde F., Bellosi A., Scatteia L, Processing and properties of ultra-high temperature ceramics for space applications Mater. Sci. Eng. A, 485, 415-421, 2008.

[6] Shein I. R., Ivanovskii A. L., Band structure of ZrB2, VB2, NbB2, and TaB2 hexagonal diborides: Compari-son with superconducting MgB2, Phys. Solid State, 44, 1833-1839, 2002.

[7] Shein I. R., Medvedeva N. I., Ivanovskii A. L., Effect of metal vacancies on the band structure of Nb, Zr and Y diborides, Phys. Solid State, 45, 1617-1621, 2003.

[8] Guo S., Densification of ZrB2-based composites and their mechanical and physical properties: A review, J. Eur. Ceram. Soc., 29, 995-1011, 2009.

[9] Zhang G., Guo W., Ni D., Kan Y., Ultrahigh Tempera-ture Ceramics (Uhtcs) Based on ZrB2 and HfB2 Sys-tems: Powder Synthesis, Densification and Mechanical Properties, J. Phys. Conf. Ser., 176, 2009.

[10] Qiu H. Y., Guo W. M., Zou J., Zhang G. J., ZrB2 pow-ders prepared by boro/carbothermal reduction of ZrO2: The effects of carbon source and reaction atmosphere, Powder Technol., 217, 462-466, 2012.

[11] Balcı Ö., Ağaoğulları D., Duman İ., Öveçoğlu M. L., Carbothermal production of ZrB2-ZrO2 ceramic pow-ders from ZrO2-B2O3/B system by high-energy ball mill-ing and annealing assisted process, Ceram. Int., 38, 2201-2207, 2012.

[12] Ağaoğulları D., Balcı Ö., Öveçoğlu M. L., Duman İ., Microstructural Evaluation of ZrB2/ZrO2 Ceramic Pow-ders, Kona Powder Part. J., online baskı 30 Haziran 2016, doi:10.14356/kona.2017002.

[13] Radev D. D., Klissurski D., Mechanochemical synthe-sis and SHS of diborides of titanium and zirconium, J. Mater. Synth. Process., 9, 131-136, 2001.

[14] Khanra A. K., Pathak L. C., Godkhindi M. M., Double SHS of ZrB2 powder, J. Mater. Process. Technol., 202 386-390, 2008.

[15] Frazer E. J., Anthony K. E., Welch B. J., Electrodeposi-

9


tion of zirconium diboride from oxides dissolved in mol-ten cryolite, Electrodepos. Surface Treat., 3, 169-177, 1975.

[16] Devyatkin S. V., Electrosynthesis of zirconium boride from cryolite-alumina melts containing zirconium and boron oxides, Russ. J. Electrochem., 37 (12), 1308–1311, 2001.

[17] Wang A., Male G., Thermodynamics of the heteroge-neous system ZrCl4-BCl3-H2, Calphad, 16, 243, 1992.

[18] Berthon S., Pichelin G., Male G., Thermodynamics of the system Zr-B-H-Cl: A contribution at low tempera-ture, Calphad, 19, 155, 1995.

[19] Deng J., Cheng L., Hong Z., Su K., Zhang L., Thermo-dynamics of the production of condensed phases in the chemical vapor deposition process of zirconium dibo-ride with ZrCl4–BCl3–H2 precursors, Thin Solid Films, 520, 6, 2331-2335, 2012.

[20] Guo S., Hu C., Kagawa Y., Mechanochemical process-ing of nanocrystalline zirconium diboride powder, J. Am. Chem. Soc., 94, 3643-3647, 2011.

[21] Setoudeh N., Welham N. J., Formation of zirconium diboride (ZrB2) by room temperature mechanochemi-cal reaction between ZrO2, B2O3 and Mg, J. Alloys Compd., 420, 225-228, 2006.

[22] Akgün B., Çamurlu H. E., Topkaya Y., Sevinç, N, Mech-anochemical and volume combustion synthesis of ZrB2, Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 29, 601-607, 2011.

[23] Jalaly M., Bafghi M. S., Tamizifar M., Gotor F. J., An investigation on the formation mechanism of nano ZrB2 powder by a magnesiothermic reaction”, J. Alloys Compd., 588, 36-41, 2014.

[24] Zhu Y., Li Q., Mei T., Qian Y., Solid state synthesis of nitride, carbide and boride nanocrystals in autoclave, J. Mater. Chem., 21, 13756-13764, 2011.

[25] Chen L., Gu Y., Yang Z., Shi L., Ma J., Qian Y., Prepara-tion and some properties of nanocrystalline ZrB2 pow-ders, Scr. Mater., 50, 959-961, 2004.

[26] Hong C., Zhang X., Li W., Han J., Meng S., A novel functionally graded material in the ZrB2–SiC and ZrO2 system by spark plasma sintering, Mater. Sci. Eng. A, 498 437-441, 2008.

[27] Deng J., Li B., Li Y., Oxidation behavior and mechani-cal properties degradation of hot-pressed Al2O3/ZrB2/ZrO2 ceramic composites, Int. J. Refract. Met. Hard Mater, 27, 747-753, 2009.

[28] Li W., Zhang X., Hong C., Han W., Han J., Preparation, microstructure and mechanical properties of ZrB2–ZrO2 ceramics, J. Eur. Soc., 29, 779-786, 2009.

[29] Sonber J. K., Suri A. K., Synthesis and consolidation of zirconium diboride: Review, Adv. Appl. Ceram, 110 (6), 321-334, 2011.

[30] Akın İ., Hotta M., Şahin F. Ç., Yücel O., Göller G., Goto T., Microstructure and densification of ZrB2-SiC com-posites prepared by spark plasma sintering, J. Eur. Ce-ram. Soc., 29, 2379-2385, 2009.

[31] Zhang X., Li W., Hong C., Han W., Han J., A novel de-velopment of ZrB2/ZrO2 functionally graded ceramics

for ultrahigh-temperature application, Scripta Materilia, 59, 1214-1217, 2008.

[32] Basu B., Vleugels J., Biest O., Development of ZrO2–ZrB2 composites, J. Alloys Compd., 334, 200-204, 2002.

[33] Zhu T., Li W., Zhang X., Hu P., Hong C., Weng L., Dam-age tolerance and R-curve behavior of ZrB2-ZrO2 com-posites, Mater. Sci. Eng. A, 516, 297-301, 2009.

[34] Cheng Y. M., Gadalla A. M., Synthesis and analysis of ZrB2-based composites, Mater. Manuf. Processes, 11 (4), 575-587, 1996.

[35] Khanra A. K., Godkhindi M. M., Effect of Ni additives on pressureless sintering of SHS ZrB2, Adv. Appl. Ceram., 104 (6), 273, 2005.

[36] Mishra S. K., Das S. K., Ray A. K., Ramachandrarao P., Effect of Fe and Cr addition on the sintering behavior of ZrB2 produced by self-propagating high-temperature synthesis, J. Am. Ceram. Soc, 85 (11), 2846-2848, 2002.

[37] Venkateswaran T., Basu B., Raju B., Kimb D. Y., Den-sification and properties of transition metal borides-based cermets via spark plasma sintering, J. Eur. Ce-ram. Soc., 26, 2431-2440, 2006.

[38] Carney C. M., Mogilvesky P., Parthasarathy T. A., Oxi-dation behavior of zirconium diboride-silicon carbide produced by the spark plasma sintering method, J. Am. Ceram. Soc., 92 (9), 2046-2052, 2009.

[39] Balbo A., Sciti D. Spark plasma sintering and hot press-ing of ZrB2-MoSi2 ultra-high-temperature ceramics, Ma-ter. Sci. Eng., A, A475, 108-112, 2008.

[40] Suryanarayana C., Mechanical Alloying and Milling, Prog. Mater Sci., 46, 1-184, 2001.

[41] Li B., Deng J., Wu Z. Effect of cutting atmosphere on dry machining performance with Al2O3/ZrB2/ZrO2 ce-ramic tool, Int. J. Adv. Manuf. Technol., 49, 459-467, 2010.

[42] Balcı Ö., Ağaoğulları D., Muhaffel F., Öveçoğlu M. L., Çimenoğlu H., Duman İ., Effect of sintering techniques on the microstructure and mechanical properties of niobium borides, J. Eur. Ceram. Soc., 36, 3113-3123, 2016.

[43] Akçamlı N., Ağaoğulları D., Balcı Ö., Öveçoğlu M. L., Duman İ., Mechanical activation-assisted auto-clave processing and sintering of HfB2-HfO2 ceramic powders, Ceram. Int., online baskı 15 Haziran 2016, doi:10.1016/j.ceramint.2016.06.087.

[44] Ağaoğulları D., Gökçe H., Öveçoğlu M. L., Duman İ., Influences of metallic Co and mechanical alloying on the microstructural and mechanical properties of TiB2 ceramic prepared via pressureless sintering, J. Eur. Ceram. Soc., 32, 1949–1956, 2012.

[45] Yan Y., Huang Z., Dong S., Jiang D., Pressureless sin-tering of high-density ZrB2–SiC ceramic composites, J. Am. Ceram. Soc., 89 (11), 3589-3592, 2006.

[46] Sciti D., Monteverde F., Guicciardi S., Pezzotti G., Bel-losi A. Microstructure and mechanical properties of ZrB2-MoSi2 ceramic composites produced by different

10


sintering techniques, Mater. Sci. Eng. A, A434, 303-309, 2006.

[47] Chamberlain A. L., Fahrenholtz W. G., Hilmas G. E., Pressureless Sintering of Zirconium Diboride, J. Am. Ceram. Soc, 89, 450-456, 2006.

[48] Ağaoğulları D., Balcı Ö., Öveçoğlu M. L., Suryanara-yana C., Duman İ., Synthesis of bulk nanocrystalline samarium hexaboride, J. Eur. Ceram. Soc., 35 (15), 4121–4136, 2015.

[49] Monteverde F., Progress in the Fabrication of Ultra-High-Temperature Ceramics: In-situ Synthesis, Micro-structure and Properties of a Reactive Hot-Pressed HfB2-SiC Composite, Compos. Sci. Technol., 65, 1869-1879, 2005.

[50] Brouchu M., Gauntt B. D., Boyer L., Loehman R. E., Pressureless reactive sintering of ZrB2 ceramics, J. Eur. Ceram. Soc., 29, 1493-1499, 2009.

11

BORON 2 (1), 11 - 17, 2017

ABSTRACT c-BN films are candidate material to diamond due to their promising properties. Although some properties of c-BN films are better than diamond, adhesion properties between the substrate and the film are very poor. In this study, c-BN films were deposited by closed-field unbalanced magnetron sputtering system onto 4140 steels in Ar/N2 atmosphere. The c-BN films coated in three different N2 flow rates. The coated specimens were characterized by SEM and X-ray diffraction techniques. The bonding state of B, N and C elements were obtained using XPS. The mechanical properties of the c-BN films were tested by micro-indentation. The adhesion properties between substrate and the film were investigated by using scratch test. The tribological properties were carried out using pin-on-disc in atmospheric conditions. Our results showed that the c-BN films exhibited very dense and columnar microstructure. The maximum critical load was read 23 N in the softest c-BN film. The maximum and minimum hardness were measured 69 GPa and 33 GPa, respectively. When the hardness was increased the friction coefficient was decreased. The lowest friction coefficient (0.15) was obtained from the hardest film and the highest friction coefficient (0.65) was obtained from the lowest hardness.

Synthesis and investigation of structural-mechanical-tribological properties of c-BN based BN thin filmsİhsan Efeoğlu1*, Yaşar Totik1, Ayşenur Keleş1, Kıvılcım Ersoy2, Göksel Durkaya3

1 Ataturk University, Department of Mechanical Engineering, 25240 Erzurum, Turkey2 FNSS Defense Industry, 06830 Ankara, Turkey3 Atilim University, Department of Metallurgical and Materials Engineering, 06836 Ankara, Turkey

ARTICLE INFO

Article history:Received 8 August 2016Received in revised form 7 September 2016Accepted 18 September 2016Available online 16 March 2017

Research Article

Keywords: Magnetron sputtering,c-BN,Friction, Critical load,

BOR

ISSN: 2149-9020



YIL/YEAR

172001

SAYI/ISSUE

02CİLT/VOL BOR DERGİSİ

JOURNAL OF BORON

1. Introduction

c-BN is one of the attractive materials due to have promising and good properties. It is the second hard-est material in the universe [1]. With its properties, c-BN resembles the diamond. Moreover, some proper-ties of c-BN is better than diamond. The atomic density of c-BN is less than 4% of diamonds. For c-BN, 1200 ºC is oxidized temperature and its graphitization tem-perature is around 1500 ºC. These values are 600 ºC and 1400 ºC as to the diamond. Despite a fume on the magnetic metals contact with diamond, c-BN is chemi-cally inert. Despite its attractive properties, c-BN has very poor adhesion between substrate and the film due to compressive internal stress. For improving ad-hesion, first aim is to minimize this internal stress [1-3].

In literature, some scientific studies are done for mini-mizing internal stress in c-BN films. Ma et al. in 1998 [4] coated c-BN different substrate material using CVD for improving adhesion. They figured out that c-BN coated on Ni substrate had good adhesion. This reason is that the Ni lattice parameter value (0.352 nm) approximate the c-BN lattice parameter value (0.362 nm). In 2001, Klett et al. [5] used high ion energy and/or low Ar/N2

rate for diminishing internal stress. After this research, internal stress was obtained 5GPa. Ye et al. in 2008 [6] coated c-BN using RF magnetron sputtering under 400 ºC process temperature and -250V bias voltage. They sent oxygen in plasma during process. Through, the internal stress was diminished. Ulrich et al. in 2010 [7] coated c-BN using reactive magnetron sputtering and kept constant N2/Ar concentration (1/16) in the plasma. It was noted that the optimum stress has been pointed out. Finally, Caicedo et al. in 2015 [8] grew c-BN coating by using RF magnetron sputtering. They coated TiN[BCN/BN]n bilayer before grown c-BN. They changed number (n) of BCN/BN bilayer coatings. They clarified that the critical load was increased with incre-asing bilayer number.

In this work, c-BN films were deposited by Closed Field Unbalanced Magnetron Sputtering (CFUBMS) system onto 4140 steels in Ar/N2 atmosphere. The mechani-cal, structural and tribological properties of c-BN films were investigated. The results showed that c-BN films have very dense microstructure, high hardness and low friction coefficient. The critical load of c-BN film is very promising.

*corresponding author: [email protected]


12

Efeoğlu İ. et al. / BORON 2 (1), 11 - 17, 2017

2. Materials and methods

4140 steel substrates with a diameter of 27 mm were hardened and tempered to a HV0.1= 210 (≈2.06 GPa) and Si wafer was selected for structural analysis.The chemical composition (as wt%) of the steel is given Table 1. The 4140 steel substrates were polished to a roughness value of Ra ≈ 0.1 μm using SiC emery paper with 1200-mesh grit. After mechanical surface preparation, the polished substrate surfaces were ultrasonically cleaned with ethanol and dried, and then the substrate surfaces were etched using 2% nital solution.

Table 1. The chemical composition (wt%) of 4140 steel

The substrate metal C Mn Cr Si Mo P S

4140 0.4 0.75 0.9 0.2 0.15 ≤0.03 ≤0.04

The c-BN films was performed by CFUBMS system by produced Teer Coating Ltd [9-10]. For depositing the c-BN films; one B4C target, one Ti target and N2 reac-tive gas were used. Additionally, Ar gas was used for ionization. Before deposition process to eliminate con-tamination and improve adhesion between the sub-strate and the film, ion cleaning was realized in pres-sure 0.27 Pa for 20 minutes. For minimizing residual stress and improving adhesion before depositing, Ti and TiN interlayers were coated. The parameters of coating process were given in Table 2.

Table 2. The deposition parameters of c-BN filmDeposition Parameters

Number of Coating The N2 flow rate (%) R1 25 R2 40 R3 50

Constant Parameters Working Pressure (Pa) 0.40

Substrate Bias Voltage (-V) 70→80 80→90 90 The Current of B4C (A) 2 2.5 3

Coating Time (min) 5 10 10 Ti The target

current:3A Working Pressure: 0.26 Pa Total Time: 10 min TiN interlayer The rate of Ar/N2:

0.65

The working pressure was kept constant in 0.40 Pa. The pulsed-DC bias was applied to substrates in the system. During the process, the substrate bias voltage was gradually increased from -70 to -90 V, in 25 min. The B4C target current was gradually increased from 2 to 3 A. The N2 flow rates (%) were 25, 40, and 50 for R1, R2, and R3, respectively. The deposition con-tinued for 35 min. To minimize internal residual stress and improve adhesion between substrate and c-BN film, Ti:TiN:B4C:h-BN:cBN graded-composite layer was coated on the substrate. The architecture struc-ture of the graded coating is shown in Figure 1.

The coating thickness, the microstructure, the stoichi-ometry were analyzed with JEOL-6400-SEM and en-ergy dispersive spectrometry (EDS). The microhard-ness of the coatings was measured using Buehler Micromet 2001 microhardness tester (using Vickers indenter, 10gf load). The crystallographic orientation was characterized using Rigaku DMax-2200 XRD with a Cu-Kα (λ: 1.5405 Aº) radiation source (at 32º to 42º scan range). From the XRD graphics, full width half maximum (FWHM) was measured to estimate the crystallite sizes. To estimate the crystallite sizes T of c-BN, the Scherrer formula was used

(1)

Where λ is the copper radiation, β is the FWHM and θ is the diffraction angle. The bonding states of B, N, and C were obtained by using PHI 5000 VersaProbe XPS. To determine adhesion value of c-BN films were tested using CSM Instruments scratch tester (100 N/min progressive loading rate, 200 micron radius Rock-well-C diamond tip). The wear test under atmosphere pressure was carried out CSM high temperature tribo-tester (2N load, 25 ºC, %45-55RH, 10cm/s velocity, 6.25 mm diameter of Si3N4 counterpart).

3. Results and discussions

The microstructure and thicknesses of c-BN films were determined by SEM. For analyzing, c-BN films coated on silicon wafer was used. The SEM pictures of the cross section and the film thickness are given in Figure 2. c-BN films coated using CFUBMS had a very dense and columnar microstructure at minimum surface de-fect for all coatings. The thickness of the films are 2.176 µm, 1.448 µm and 0,936 µm for R1, R2 and R3, respectively. EDS results are given in Table 3. In EDS results N2 content is the highest in R3. With increasing N2 flow rate, the films thicknesses were decreased.

The measured microhardness values are 69 GPa, 40 GPa and 33 GPa, for R1, R2 and R3, respectively. When compared EDS results, the N2 content is the lowest in the hardest film R1, while high intensity of the h-BN. In the literature, increasing nitrogen content in the chamber, soft h-BN increased in the structure.

Figure 1. The architecture structure of c-BN film

13


Resulting in, the hardness decreased [10]. Normally, due to the high h-BN content, it is expected R1 film to be the lowest hardness. But Ic-BN/IB4C rate is the highest in R1 film. On the other hand, the highest content of h-BN is measured the lowest hardness from R3. Al-though R3 film has the highest h-BN content, its Ic-BN/IB4C rate is the lowest. It is showed that R3 film has the lowest hardness.

using Equation (1). The smallest crystallite size (25.4 nm) of c-BN is calculated in the hardest film and the highest crystallite size (76 nm) of c-BN is calculated in the softest film. The relation between the crystallite size and the strength is stated by Hall-Petch equation. The intensity rates (Ic-BN/IB4C) of c-BN peak are calcu-lated 0.85 for R1, 0.56 for R2 and 0.2 for R3. When the rate of intensities decreased, the hardness values decreased.

Figure 2. SEM pictures of c-BN films

Film No R1 R2 R3

Element % at B-K 43.43 35.86 38.19 C-K 27.44 21.29 11.09 N-K 27.35 40.93 48.78 Ti-K 1.78 1.92 1.94

Table 3. EDS results of c-BN film

The XRD patterns of c-BN films are shown in Figure 3. In all films B4C (021) peak, located at about 2θ = 38.3º, c-BN (111) peak, located at about 2θ = 36.8º and rare-ly amorphous h-BN (002) peak, located at about 2θ = 26.74º, are found. Only in R3, B4C (104) peak, lo-cated at about 2θ = 35.2º, is found. When compared the c-BN (111) intensity, the minimum intensity is mea-sured in the softest film R3. In XRD results shows that the intensity of B4C crystallites is minimum in the hard-est film R1. The B4C is softer than c-BN [2]. Resulting in, the more B4C content in films are the softer films.

Table 4 shows the FWHM and the crystallite sizes (T) of c-BN in all films. The crystallite size was calculated

Coating Numbers

FWHM (rad) Crystallite Size (nm)

R1 0.00576 25.4

R2 0.00541 27

R3 0.00192 76

Table 4. The crystallite size of c-BN films

Figure 3. The XRD patterns of c-BN

14


According to the XPS analysis, Figure 4 shows the B 1s narrow scan for c-BN films in all coatings. The peaks between 190 eV and 190.53 eV are placed to B-N bonds [10]. The peaks 180-190 eV are assigned B-C bonds. The peak 192.42 eV can be attributed to the presence of B–O bond formed as a result of con-tamination [11]. The peak intensity of B-N decreases according to N2 flow. When N2 flow is increased, B-N content is decreased.

Figure 5 shows the N 1s narrow scan for c-BN films in all coatings. The peaks between 398.31 eV and 398.7 eV are attributed B-N bonds. The peak intensity decreases from R1 to R3. It is observed the opposite trend between B-N peak intensity and N2 flow.

In literature, Gaitan et al. reported that the critical load of one layer B4C:BCN:c-BN film was 16 N [12]. The critical load values for all films are given in Figure 6. The critical load values of c-BN films obtained with R1, R2 and R3 are approximately 17 N, 19 N and 23 N, respectively. Regarding coating process parameters, the critical load values increase with decreasing the N2 flow rate. According to the literature with increasing N2 frow rate, the hardnesses decrease and this decrea-sing hardness value diminishes compressive internal stress. Therewith, adhesion properties between film and substrate are obtained better [13-14].

Figure 4. The XPS narrow scan of B 1s for c-BN films a) R1, b) R2, c) R3

Figure 5. The XPS narrow scan of N 1s for c-BN films a) R1, b) R2, c) R3

15


Figure 6. The critical load values for c-BN films a) R1, b) R2, c) R3

Figure 7. Scratch tracks of c-BN films

16


Figure 7 shows scratch tracks for all films at 8N and their Lc load values. The all films show brittle failure at 8 N. In R1 condition, the film exhibits conformal type buckling cracks. Due to highest hardness of R1 film, the failure is obtained very brittle. In R2 condition, the chevron cracks occur. In R3 condition, the brittle side failure came out. Compared between hardness and failure, it can be said that the hardness value affects the failure type and the loss particle amount due to fail-ure. When the hardness value of the film is increased, the failures of the film increased.

Figure 8 shows friction coefficient of c-BN films in R1, R2 and R3 conditions under atmospheric cases. Fric-tion coefficient values of c-BN films obtained from R1, R2 and R3 conditions are 0.15, 0.46 and 0.65, respec-tively. As seen in Table 4, the crystallite size of R1 is the minimum value (25.4 nm). On the other hand, the crystallite size of R3 is the maximum value (76 nm). When crystallite size is compared with the friction co-efficient, it is shown that the crystallite size increases with the increase of friction coefficient. It is shown that the hardest c-BN films in R1 condition shows the low-est friction coefficient. This relation, in 1950 Bowden and Tabor [15] was clarified that the friction coefficient is directly proportional with spesific friction coefficient and inversely proportional to hardness. The c-BN film in R1 condition has semi-stable friction coefficient. The friction coefficient value of c-BN film in R1 condi-tion started with 0.1 and ended with 0.15. The c-BN

film in R2 condition has unstable friction coefficient. In the beginning, the friction coefficient begins at 0.2 and then the friction coefficient increased till at 0.46. This is because the adhesive bonding occurs between film and the counterpart. With rotating speed, the ad-hesive bonding rupture and it is caused the abrasive wear with increasing the friction coefficient. After 100 seconds, there is unstable the friction coefficient. It is showed that the films cracks cause the unstable fric-tion coefficient. The c-BN film in R3 condition the fric-tion coefficient shows two stage. In the first stage, the friction coefficient increases due to adhesive bonding rupture. This rupturing bonding causes abrasive wear. Resulting in, the friction coefficient increases. In the second stage, the friction coefficient is stable.

4. Conclusion

The c-BN films were deposited by CFUBMS in differ-ent N2 flow rate. The c-BN films exhibited very dense and columnar microstructure. The maximum film thick-ness and highest hardness for the films were obtained as 2.176 µm and 69 GPa, respectively, in the lowest N2 flow rate. According to XRD results, B4C (021) crys-tallite, c-BN (111) crystallite and h-BN (002) crystallite were grown in all films. Only in R3, B4C (104) crystal-lite was grown with B4C (021) and c-BN (111) crys-tallites. XRD results showed that the intensity of B4C crystallites is minimum and intensity of c-BN crystal-lite is maximum in the hardest film R1. The smallest

Figure 8. Friction coefficient of c-BN films under atmosphere

17


crystallite size (25.4 nm) of c-BN was calculated in the hardest film and the highest crystallite size of c-BN was calculated in the softest film. According to XPS re-sults; B-N, B-C and B-O bonds were obtained in c-BN films. The content of B-N was maximum in the hardest film R1. The maximum critical load was obtained as 23 N in the softest film R3. Regarding film parameters, the critical load values increased with decreasing the N2 flow rate. The friction coefficient was obtained mini-mum as 0.15 in R1.

Acknowledgement

This research is the initial part of the TÜBİTAK (The Scientificic and Technical Research Council of Turkey) project was supported by Grand no: MAG-215M213. The authors would like to thank to TÜBİTAK for fund-ing the project.

References

[1] Audronis M., Valiulis A. V., Silickas P., Recent Develop-ments in the Deposition of c-BN Coatings, Mater. Sci. (Medziagotyra), 10, 152-156, 2004.

[2] Jimenez I., Torres R., Caretti I., Gago R., Albella J. M., A review of monolithic and multilayer coatings within the boron-carbon-nitrogen system by ion-beam-assist-ed deposition, J. Mater. Res., 27, 743-764, 2012.

[3] Zhang W. J., Chong Y. M., Bello I., Lee S. T., Nucle-ation, growth and characterization of cubic boron ni-tride (cBN) films, J. Phys. D: Appl. Phys., 40, 6159-6174, 2007.

[4] Ma X. Y., Yue J. S., He D. Y., Chen G. G., Characteriza-tion of cubic boron nitride thin films grown on different substrates, Mater. Lett., 36, 206-209, 1998.

[5] Klett A., Freudenstein R., Kulisch W., Dependence of the stress of c-BN films on the major deposition param-eters: Theoretical and experimental studies, Thin Solid Films, 398, 130-136, 2001.

[6] Ye J., Ulrich S., Zlebert C., Stuber M., Stress reduction of cubic boron nitride films by oxygen addition, Thin Solid Films, 517, 1151-1155, 2008.

[7] Ulrich S., Ye J. A., Stuber M., Influence of Ar-N-2 gas composition on the magnetron-sputter deposition of cubic boron nitride films, Surf. Coat. Technol., 205, S96-S98, 2010.

[8] Caicedo J. C., Caicedo H. H., Aperador W., TiN BCN/BN (n)/c-BN system improves the surface properties of machining tools used in industrial applications, Int. J. Adv. Manuf. Technol., 77, 819-830, 2015.

[9] Teer D. G., Magnetron Sputter Ion Plating, U.S. Patent, 5,556,519, 1996.

[10] Cicek H., Baran O., Demirci E. E., Tahmasebian M., Totik Y., Efeoglu I., The effect of nitrogen flow rate on TiBN coatings deposited on cold work tool steel, J. Ad-hes. Sci. Technol., 28, 1140-1148, 2014.

[11] Fan X. H., Guo X. F., Xu B., ZhanG W., Cai L. C., X-ray photoelectron spectroscopy research on superficial layer of cubic boron nitride crystals grown under HPHT High Temperatures-High Pressures, 44, 407-414, 2015.

[12] Gaitan G. B., Caicedo J. C., Prieto P., Balogh A. G., Cutting tool performance enhancement by using a B4C/BCN/C-BN multilayer system, Phys. Status Solidi C, 11, 4282-4287, 2007.

[13] Prakash A., Todi V., Sundaram K. B., Ross L., Xu G., French M., Henry P., King S. W., Investigation of the di-electric and mechanical properties for magnetron sput-tered BCN thin films, ECS J. Solid State Sci. Technol., 4, N3122-N3126, 2014.

[14] Kiryukhantsev-Korneev P. V., Pierson J. F., Kuptsov K. A., Shtansky D. V, Hard Cr–Al–Si–B–(N) coatings de-posited by reactive and non-reactive magnetron sput-tering of CrAlSiB target Appl. Surf. Sci., 314, 104-111, 2014.

[15] Bowden F. P., Tabor D., The Friction and Lubricating of Solids, Oxford University Press, New York, 1950.

18

BORON 2 (1), 18 - 27, 2017

ABSTRACT

A series of B-doped anatase TiO2 catalysts have been synthesized by solvothermal method and the photocatalytic activity toward a fluoroquinolone antibiotic (ciprofloxacin) has been investigated. The results showed that the boron doping not only reduced the band gap energy, it also improved the photocatalytic activity of TiO2 towards the selected antibiotic under visible light irradiation. The effects of solution pH, catalyst dosage and the presence of process enhancer/inhibitors on the photoactivity were examined. Response surface methodology was successfully utilized to model and optimize the photocatalytic process with high correlation (R2 = 0.9960). The degrees of boron doping and visible light active mechanism have also been studied. Compared with raw TiO2 boron doped catalysts exhibit excellent photostability and photodegradation ability of ciprofloxacin under visible light irradiation.

BOR

ISSN: 2149-9020



YIL/YEAR

172001

SAYI/ISSUE

02CİLT/VOL

Doping of boron in TiO2 catalyst: Enhanced photocatalytic degradation of antibiotic under visible light irradiation

Esra Bilgin Şimşek*

Yalova University, Chemical and Process Engineering Department, 77100, Yalova, Turkey


1. Introduction

Antibiotics are one of the most used pharmaceutical groups in human and veterinary medicine. Although they are metabolized within the body, approximately 90% of orally administered doses are excreted unme-tabolized and frequently monitored at sub-inhibitory concentrations in sediments as well as surface wa-ter, groundwater, and drinking water [1, 2]. Ciproflo-xacin (1-cyclopropyl-6-fluoro-4-oxo-7-(piperazin-1-yl)-quinoline-3-carboxylic-acid), is a fluoroquinolone antibiotic and an antibacterial agent globally used for curing bacterial infections in humans and animals [3]. Ciprofloxacin (CIP) is very persistent in aquatic envi-ronments [2] and has been detected in different water systems [4]. It has also been found in the effluent stre-ams of drug production facilities (up to 31 mg/L) [5] and hospitals (up to 150 μg/L) [6]. It can also accumu-late in the ground when ciprofloxacin-polluted sludge is applied as fertilizer [6].

As the common processes such as sewage treatment, biodegradation, sorption and hydrolysis are insuffici-ent for the treatment of antibiotics [7]; photocatalytic technology is very effective advanced oxidation pro-cess for the removal of antibiotics in the environment [8‒12]. Titanium dioxide (TiO2) is a dominant photo-catalyst owing to its robust oxidizing power, photo-chemical corrosive resistance and nontoxicity [2, 13]. However, TiO2 has some disadvantages like due to its

*Corresponding author: [email protected]

ARTICLE INFO

Article history:Received 16 June 2016Received in revised form 07 October 2016Accepted 07 October 2016Available online 16 March 2017

Research Article

Keywords: Antibiotics degradation, Boron doped TiO2, PhotocatalysisVisible light


wide band gap it can be only induced by the UV light which limits its suitable application in the wastewater treatment [13, 14]. Doping of metal or non-metal ions is one of the promising method to enhance the visib-le light absorption and increase the photoactivity via forming impurity levels in the forbidden band [15‒18]. Boron as a dopant has recently drawn attention as the photocatalytic performance increased significantly when compared with raw TiO2 [18‒24]. The incorpora-tion of boron into TiO2 catalyst can extend the absorp-tion band-edge to the visible region [22‒29]. Zhao et al. [26] proposed that the boron was incorporated into TiO2 catalyst rather than existing in a separate phase (B2O3 or H3BO3) and occurs as the chemical states of B-Ti-B/B-O or B-Ti-O). Ṥtengl et al. [27] reported that boron (III) oxide doped TiO2 presented higher photo-catalytic degradation rate for Orange II dye in compa-rison with the raw TiO2 sample under visible-light irra-diation. Uddin et al. [28] synthesized B/N/Ag co-doped carbon nanotube (CNT)–TiO2 thin films and found that methylene blue degradation was significantly increa-sed when after co-doping. Zaleska et al. [22] prepared B–TiO2 catalysts by surface impregnation procedure and found that the degradation of phenol were strongly influenced depended on the synthesis manner of bo-ron doped TiO2 catalysts.

To the best of our knowledge and on the basis of the literature search, the photocatalytic degradation of

19

Bilgin Şimşek E. / BORON 2 (1), 18 - 27, 2017

ciprofloxacin over B doped TiO2 catalysts under UV-A and visible-light irradiation has been investigated for the first time in this study. The effects of boron content, initial pH, catalyst dosage and the presence of process enhancers/inhibitors on the photocatalytic process were investigated.


2.1. Chemicals and reagents

All chemicals were obtained commercially and used without further purification. Ciprofloxacin (98%) was obtained from Acros Organics.

2.2. Synthesis of B-doped TiO2 catalysts

Boron doped TiO2 catalysts were prepared by a modi-fied solvo-thermal procedure previously reported [19]. The desired amount of boric acid were dissolved in ethanol, then PEG-600 was added adjusting the pH with concentrated nitric acid. Then, tetrabutyl titana-te in ethanol was dripped into the boric acid solution under magnetic stirring. After aging time, the gel was operated by hydrothermal treatment in a Teflon-lined stainless steel autoclave at 180 oC for 10 h. After cal-cination at 500 oC, the powder was ground up after cooling to room temperature. B-doped TiO2 catalysts were prepared with weight content of boron: 2.0, 4.0, 6.0 and 8.0 wt.%. The blank sample of TiO2 was pre-pared by the similar reaction above (without addition of H3BO3).

2.3. Characterization studies

The UV-visible diffusion reflectance spectra (UV–vis DRS) of catalysts recorded with spectrophotometer (Perkin Elmer Lambda 35) using BaSO4 as the reference standard. The morphology of catalysts was investigated by using scanning electron microscope (SEM) equipped with a Bruker energy dispersive X-Ray (EDX) detector (Philips XL30 ESEM-FEG/EDAX).

2.4. Photocatalytic degradation experiments

Photocatalytic degradation studies were performed in a laboratory scale column-shaped stainless steel cabinet equipped with a hexagonally placed 18 UV-A lamps (Philips TL 8W Actinic BL, mainly emits 365 nm). Visible light irradiation tests were conducted in a square photo-reactor donated with visible metal halide lamps (Osram 150 W, λ:400‒800 nm). For each deg-

radation experiment, CIP concentrations of 20 mg L−1 were prepared in 50 mL double distilled water followed by adjusting the pH. Before the photocatalytic experi-ments, the solution was stirred for 30 min in dark to ac-hieve adsorption equilibrium. Aliquots of the suspensi-on (5 mL) were periodically collected and filtered with 0.45 µm syringe membrane filters. The ciprofloxacin concentrations were measured at the maximum wave-length of 270 nm in phosphate buffer using Shimadzu UV–1800 spectrophotometer.

The effects of solution pH (3.0, 5.0, 7.0 and 9.0), ca-talyst dosage (0.5, 1.0 and 2.0 g/L), H2O2 (5, 10 and 20 mM) and water matric components (2 mM, bicar-bonate, sulfate, chloride, nitrate) on the photocatalytic degradation were investigated.

The stability tests were carried out by using the similar procedure as above and the product underwent con-secutive cycles. Each cycle lasted for 240 min and the catalyst was centrifuged, washed with deionized wa-ter, and added to fresh CIP solution after each cycle.

2.5. Experimental design procedure

In order to optimize the photocatalytic removal of ciprofloxacin, 23 Box-Behnken design with the total number of 17 experiments including five replicates at the center points was used for response surface modeling. STATISTICA (Ver. 8.0, StatSoft Inc., USA) software package was used for regression and graphical analyses. Three independent parameters, (x1) catalyst dosage, (x2) solution pH and (x3) oxidant (H2O2) concentration were varied for the optimization of CIP photodegradation on TiO2/B 8% (wt.) catalyst. The operating levels of the independent variables are given in Table 1. The predicted response (Y) was selected as the degradation percentage.

3. Results and discussion

3.1. Catalysts characterization

According to the UV-vis diffuse reflectance spectra (Fig.1), the Eg values of catalysts were found decre-asing with increasing boron content. The Eg values of raw TiO2, TiO2/B 2%, TiO2/B 4%, TiO2/B 6% and TiO2/B 8% were found as 3.09, 3.04, 2.98, 2.91 and 2.88, res-pectively. The decrease in the band gap values can be ascribed to the presence of oxygen vacancies [19] or to the low mixing of (2p) boron bands with (2p) oxygen bands [20, 22].

Table 1. Levels of independent variables for CIP degradation

Level Independent variables

x1, Catalyst dosage (g.L-1)

x2, Solution pH

x3, H2O2 Concentration (mM)

-1 0.5 5.6 5 0 1.0 7.0 7 1 2.0 9.0 10

20


Figure 2 represents the SEM micrographs obtained for the raw and boron doped TiO2 catalysts. SEM images of raw TiO2 sample exhibited smooth crystal structure

and particles are uniform in size while multiple cracks and roughly spherical-shaped grains exist on the sur-face after boron doping.

3.2. Photocatalytic activity measurements

3.2.1. Effect of boron doping under UV-A and visible light irradiation

In order to compare the CIP photocatalytic degrada-tion efficiencies of TiO2 and TiO2/B catalysts, the ex-periments were carried out under UV-A and visible light illumination and the results are shown in Figu-re 3. A blank test using CIP solution without catalyst under UV-A irradiation was conducted and no self-degradation of CIP was obtained. About 120 min after initiation, 93.3% of the CIP was decomposed by raw TiO2 while 97.5% of the CIP was degraded by TiO2/B 8% catalyst. Under visible light irradiation, degradati-on of ciprofloxacin effectively increased when boron doped TiO2 was used as catalyst. In the presence of TiO2/B 8% (wt.) catalyst, 88.32% of CIP was degraded within irradiation of 240 min. In the control experiments with TiO2 catalyst, little degradation (19.27%) of CIP was observed after 240 min under visible light irradi-

Figure 1. UV-vis diffuse reflectance spectra of the catalysts. Inset shows the Kubelka-Munk transformed reflectance spectra

Figure 2. SEM micrographs of raw and boron doped TiO2 catalysts

21


ation. With increasing ratio of boron from 2% to 8%, the photocatalysts exhibit greatly enhanced catalytic performance toward ciprofloxacin. TiO2/B 2% (wt.) ca-talyst showed slightly higher photo-activity when com-pared with raw TiO2. The photocatalytic performances under visible light illumination were found in the order of TiO2/B 8% > TiO2/B 6% > TiO2/B 4% > TiO2/B 2% > TiO2 indicating that the decrease in the forbidden band gap plays a significant role in the behavior of catalysts. On the other hand, other factors such as new chemical bonds B‒O‒Ti and B‒O‒B in interstitial positions [18] can influence the photo-activity of the catalysts.

where kapp (min-1) is the apparent constant of pseudo-first-order and C0 and C are the concentrations of CIP at irradiation time of 0 and t. The calculated rate cons-tants (kapp) under were listed in Table 2. The photo-activity was found highly dependent on both light so-urce and boron amount. Under UV-A light irradiation, the rate constant of TiO2/B 6% catalyst was found as 1.615×10-2 min-1 while it decreased to 0.600×10-2 min-1

under visible light. As the photon energy is lower in visible light [31], the degree of light absorption by the catalyst surface was significantly reduced and lower kinetic constant values were obtained.

On the other hand, kapp values increased with increasing boron content both in UV-A and visible light irradiation. Under visible light illumination, the reaction rate constants of the system with TiO2/B 6% (kapp=0.600×10-2 min-1) and TiO2/B 8% catalysts (kapp=0.774×10-2 min-1) were about 10 times greater than that of raw TiO2 (kapp=0.071× 10-2 min-1).

3.2.2. Effect of catalyst dosage

As the excess dosages of the catalyst can effect in unfavorable light scattering and decrease the photon absorption efficiency, the catalyst dosage should be optimized for maximum degradation [32]. The effect of catalyst (TiO2/B 8%) dosage on the degradation of CIP was studied with the dosages varied from 0.5 g L−1 to 2.0 g L−1. As seen in Figure 5(a)., when the catalyst dosage increased from 0.5 g L−1 to 1.0 g L−1, kapp values increased from 0.202×10-2 to 0.774×10-2 min-1. Inc-rements in the degradation efficiency within k values can be attributed with the increment in the active sites available for CIP degradation. Further increase has a slight effect on the photocatalytic performance and k values increased slightly to 0.976×10-2 min-1 which could be associated with the difficult light penetration and the decrease in number of active sites by catalyst agglomeration [32, 33]. Therefore, 1.0 g L−1 catalyst dosage was chosen adequate for further experiments.

3.2.3. Effect of initial solution pH

As fluoroquinolones are amphoteric substrates, photo-catalytic performance is expected to be pH-dependent [34]. Thus, the degradation of CIP at acidic (pH 3.0), basic (pH 9.0) and neutral (pH 7.0) conditions were examined and compared with natural solution pH of 5.6 (Fig. 5(b)). The degradation rate of CIP was found to be highly pH-dependent. The degradation as rather slow at pH 3 and the removal increased from 39.3% (at pH 3.0) to 88.3% (at pH 5.6) while it decreased to 60.0% at pH 9.0. The order of CIP degradation follows pH 3.0 < pH 9.0 < pH 7.0 ≤ pHNatural 5.6.

As the acid dissociation constants of CIP are 6.1 (pKa1) and 8.7 (pKa2), the cationic form of ciprofloxacin

Figure 3. Comparison of the photocatalytic activities of TiO2 and B-TiO2 catalysts under UV-A and visible light irradiation [pH=5.6, T= 25‒30oC, C0= 20 mg.L−1, Catalyst dosage=1 g.L−1]

Under visible light, the ciprofloxacin degradation mec-hanism is proposed via the charge-transfer process at the aqueous-TiO2 interface [30]. As illustrated in Figu-re 4, a coordination complex of ciprofloxacin–TiO2 can be activated by visible light (i), the photo-excited elect-rons (ii) of CIP triplet migrate to the conduction band of TiO2 (iii), and the electron in the conduction band recombines with donor molecule or is transferred to an adsorbed conduction band electron acceptor (iv).

The degradation kinetics was fitted using Langmuir–Hinshlwood kinetic model:

tkCC

app

0

ln (1)

22


prevailed at pH < 6.1 owing to the protonation of the amine group in the piperazine moiety [6] and thus degradation efficiency was low. At the increased pH (5.6–7.0), the degradation rate was much faster than that at pH 3. In this pH region, CIP keeps almost electroneutral [4], and CIP molecule has a moderate interaction with the catalyst surface. When the solution pH increased from 3.0 to 5.6, the rate constants increased from 0.222 to 0.774×10-2 min-1. At pH 9.0, due

to the loss of a proton from the carboxylic group, CIP molecules exist as anions (CIP−) and the degradation decreased associated with the electrostatic repulsion forces between CIP and the catalyst.

3.2.4. H2O2 effect

As the hydrogen peroxide (H2O2) in the solution can function as an electron acceptor generating reactive oxygen species, titanium peroxide complex is formed

Figure 4. Proposed mechanism for visible-light-activated photocatalytic degradation of ciprofloxacin

Table 2. The rate constants kapp and R2 values of photocatalysts

Figure 5. Effect of (a) catalyst dosage and (b) pH on CIP photodegradation

UV-A light illumination Visible light illumination

kapp×10-2 (min-1) R2 kapp×10-2 (min-1) R2

TiO2 1.366 0.989 0.071 0.861

TiO2/B (2%) 1.448 0.989 0.122 0.844

TiO2/B (4%) 1.441 0.981 0.408 0.978

TiO2/B (6%) 1.615 0.939 0.600 0.983

TiO2/B (8%) 1.645 0.945 0.774 0.979

23


resulting higher visible-light photoactivity. As seen in Figure 6(a), the synergy degradation activity of the ca-talyst and H2O2 is higher than that of single catalyst system. With an increase in the H2O2 concentration from 0 to 10 mM, within 180 min, the degradation inc-reased from 79.4% to 93.2%, respectively. Possible mechanism can be explained as H2O2 could react with O2

– forming hydroxyl radical (OH) and reduce the possibility for the electron–hole pair recombination [35]. Thus, an electron–hole pair is formed with a sui-table energy and the holes are involved in the hydroxyl radicals enabling superior degradation.

3.2.5. Effect of co-existing water matrix chemicals

In order to examine the inhibitory effects on photo-catalytic activity, the effect of Cl‒, HCO3

‒, NO3‒ and

SO42‒ ions (Ci: 2 mM) as co-existing water matrix com-

ponents has been studied. As shown in Fig. 6(b), the presence of anions inhibited the CIP degradation and the order of significance was found as HCO3

‒ > SO42‒

> NO3‒ > Cl‒. This could be related with the fact that

the anions can scavenge h+ or/and OH• forming ionic radicals which are less reactive than h+ and OH• [36].

3.2.6. Optimization of the photocatalytic removal process

Table 3 presents the ANOVA results of the response surface model of CIP degradation by TiO2/B 8% ca-talyst. The results indicated that interactions of ca-talyst dosage, solution pH and oxidant (H2O2) concent-ration were highly significant since p values were less than the chosen significance level of 0.05. However, the quadratic effect of H2O2 concentration was found insignificant and ignored due to the higher p value (p = 0.4397). The values of R2 and R2

Adj were obtained as 0.9960 and 0.9921 respectively, suggesting that the estimated regression equation can be used to predict the degradation efficiency of CIP antibiotic within the experimental range.

By neglecting the insignificant term (x32), the second

order polynomial model for CIP degradation -in the chosen range- was described as:

Sum of

Squares df Mean Square F value p value

x1 1891.837 1 1891.837 1012.708 0.000000 x1

2 1663.278 1 1663.278 890.360 0.000000 x2 212.135 1 212.135 113.557 0.000014 x2

2 97.042 1 97.042 51.947 0.000176 x3 145.089 1 145.089 77.666 0.000049 x3

2 1.253 1 1.253 0.671 0.439721 x1.x2 16.261 1 16.261 8.704 0.021397 x1.x3 16.058 1 16.058 8.596 0.021966 x2.x3 10.463 1 10.463 5.601 0.049854 Error 13.077 7 1.868

Total SS 3632.759 16 R2= 0.9964 ; R2

Adj =0.9917 After neglecting the insignificant term (x3

2) x1 1892.200 1 1892.200 1056.355 0.000000 x1

2 1672.178 1 1672.178 933.524 0.000000 x2 211.933 1 211.933 118.315 0.000005 x2

2 98.445 1 98.445 54.959 0.000075 x3 144.144 1 144.144 80.471 0.000019

x1.x2 16.015 1 16.015 8.940 0.017333 x1.x3 16.053 1 16.053 8.962 0.017238 x2.x3 10.470 1 10.470 5.845 0.042006 Error 14.330 8 1.791

Total SS 3632.759 16 R2= 0.99606 ; R2

Adj =0.99211

22

21323121

321

x7391x95940xx3740xx0301xx5161

x2930x34921x04142050372 ,efficiency egradationDY

.....

....%)(

(2)

Table 3. ANOVA of CIP degradation

24


The Pareto chart (Fig. 7) shows the effects of the inde-pendent variables and their interactions on the degra-dation efficiency. The magnitude of the t values indica-tes the significance of corresponding parameter in the model. The linear (x1, t = 32.501) and quadratic (x1

2, t = 30.553) terms of catalyst dosage were found to be the most effective variance where linear term of solu-tion pH (x2, t = ‒10.877) showed unfavorable effect on the degradation efficiency. The interaction of x1.x3 (t = ‒2.993) and x1.x2 (t = ‒2.990) also imposed an unfavo-rable or antagonistic effect on the degradation.

Figure 6. Effect of (a) H2O2 and (b) anion on photocatalytic degradation of CIP

Figure 7. Pareto graphic analysis for the degradation efficiency of CIP by TiO2/ 8% B (wt.) catalyst

Figure 8 shows the three-dimensional response surfa-ce plots to illustrate the interaction effects of selected factors on the degradation efficiency of CIP. Fig.8 (a) show the simultaneous influence of H2O2 concentrati-on and pH on degradation. At a constant catalyst dose (1 g/L), the degree of degradation increased with inc-reasing pH up to ~7 and then decreased. When the solution pH decreased from 9.0 to 7.0 and H2O2 con-centration decreased from 10.0 to 7.0 mM, the antibi-otic degradation increased from 94.5% to 96.6% indi-cating solution pH was much more significant variable Figure 8. Three-dimensional response surface plots of

degradation efficiency of CIP by TiO2/ 8% B (wt.) catalyst

25


on the photocatalytic removal. The effect of catalyst dose and solution pH is shown in Figure 8 (b). At cons-tant oxidant concentration of 7 mM and pH of 9.0, the degradation percentage increased from 54.6% (dose = 0.5 g/L) to 82.4% (dose = 2.0 g/L). As the amount of TiO2/ 8% B (wt.) catalyst was increased, degradation percent was increased and reached the maximum at about 1.2‒1.4 g/L. The slight decrease in degradation from a certain dose of photocatalyst could be related with the increased opacity of the suspension [37]. Con-sequently, it is indicated from the surface plots that the highest antibiotic degradation was achieved at middle values of three independent factors.

To determine the optimum amount of variables for the highest degradation efficiency of ciprofloxacin, the de-sirable goal in degradation was set on the maximum value in the chosen range. The maximum percentage degradation was predicted under optimum conditions of catalyst dose of 1.1 g/L, pH 7.14 and H2O2 concent-ration of 7.23 mM.

3.2.7. Catalyst stability

The stability of B-TiO2 photocatalyst was evaluated via the cycled experiments under visible light irradiati-on. Moreover, in order to examine the boron leaching effect in the degradation tests, boron concentrations were analyzed in the aliquots at time intervals for each cycle. It was found that no boron was leached after five consecutive runs. As shown in Figure 9, the degrada-tion curves are very close to each other after being

4. Concluding remarks

In the current work, visible light activated boron-doped TiO2 catalysts have been synthesized by solvothermal method. Compared with raw TiO2, B-doped catalysts possessed high photocatalytic performance for the degradation ciprofloxacin antibiotic associated with the decreased band gap energy. Addition of hydrogen peroxide enhanced the degradation efficiency while the radical scavengers reduced the removal slightly indicating that the main controlling mechanism was associated with the free radicals. Based on the statistical modelling results, the optimal conditions for the maximum degradation of ciprofloxacin were as follows: catalyst dosage = 1.1 g/L, solution pH = 7.1 and H2O2 concentration = 7.23 mM. Moreover, catalyst dosage and pH were found as the most significant factors effecting the degradation efficiency. After being used repetitively for 5 times and 90.9% of degradation was observed at fifth cycle representing high stability of the catalyst.

Acknowledgments

This study was supported by Yalova University (project no. 2015/BAP/100).

References

Figure 9. Reusability of TiO2/ 8% B (wt.) catalyst within five consecutive experimental runs [C0= 20 mg.L−1, Catalyst dosage= 2 g.L−1, pHnatural= 5.6]

used repetitively for five times and 90.9% of degrada-tion was observed at fifth cycle reflecting that TiO2‒B catalyst is very effective and stable under visible light irradiation.

[1] Lu Y., Jiang M., Wang C., Wang Y., Yang W., Impact of molecular size on two antibiotics adsorption by porous resins, J. Taiwan Inst. Chem. E., 45, 955–961, 2014.

[2] Hassani A., Khataee A., Karaca S., Photocatalytic deg-radation of ciprofloxacin by synthesized TiO2 nanoparti-cles on montmorillonite: Effect of operation parameters and artificial neural network modeling, J. Mol. Catal. A: Chem., 409, 149–161, 2015.

[3] Jalali H. M., Carlo M., Kinetic study of antibiotic cipro-floxacin ozonation by MWCNT/MnO2 using Monte Car-lo simulation, Mater. Sci. Eng. C, 59, 924–929, 2016.

[4] Zhang X., Li R., Jia M., Wang S., Huang Y., Chen C., Degradation of ciprofloxacin in aqueous bismuth oxy-bromide ( BiOBr ) suspensions under visible light ir-radiation: A direct hole oxidation pathway, Chem. Eng. J., 274, 290–297, 2015.

[5] Tu J., Yang Z., Hu C., Qu J., Characterization and re-activity of biogenic manganese oxides for ciprofloxacin oxidation, J. Env. Sci., 26, 1154–1161, 2014.

[6] El-Shafey E. I., Al-Lawati H., Al-Sumri A. S., Ciprofloxa-cin adsorption from aqueous solution onto chemically prepared carbon from date palm leaflets, J. Env. Sci., 24, 1579–1586, 2012.

[7] Batchu S. R., Panditi V. R., ÓShea K. E., Gardinali P. R., Photodegradation of antibiotics under simulated so-lar radiation: Implications for their environmental fate, Sci. Tot. Env., 470-471, 299–310, 2014.

[8] Wang H., Li J., Huo P., Yan Y., Guan Q., Preparation of Ag2O/Ag2CO3/MWNTs composite photocatalysts for enhancement of ciprofloxacin degradation, Appl. Surf. Sci., 366, 1–8, 2016.

26


[9] Wang H., Li J., Ma C., Guan Q., Lu Z., Huo P., Yan Y., Melamine modified P25 with heating method and enhanced the photocatalytic activity on degradation of ciprofloxacin, Appl. Surf. Sci., 329, 17–22, 2015.

[10] Haddad T., Kümmerer K., Characterization of photo-transformation products of the antibiotic drug Cipro-floxacin with liquid chromatography–tandem mass spectrometry in combination with accurate mass deter-mination using an LTQ-Orbitrap, Chemosphere, 115, 40–46, 2014.

[11] Shi W., Yan Y., Yan X., Microwave-assisted synthesis of nano-scale BiVO4 photocatalysts and their excel-lent visible-light-driven photocatalytic activity for the degradation of ciprofloxacin, Chem. Eng. J., 215-216, 740–746, 2013.

[12] Sturini M., Speltini A., Maraschi F., Pretali L., Profumo A., Fasani E., Albini A. et al., Photodegradation of fluo-roquinolones in surface water and antimicrobial activ-ity of the photoproducts, Water Res., 46, 5575–5582, 2012.

[13] Li C., Chen G., Sun J., Rao J., Han Z., Hu Y., Doping effect of phosphate in Bi2WO6 and universal improved photocatalytic activity for removing various pollutants in water, Appl.Catal. B, 188, 39–47, 2016.

[14] Chang C., Fu Y., Hu M., Wang C., Shan G., Zhu L., Photodegradation of bisphenol A by highly stable pal-ladium-doped mesoporous graphite carbon nitride (Pd/mpg-C3N4) under simulated solar light irradiation, Appl. Catal. B, 143, 553–560, 2013.

[15] Wang Q., Jiang H., Zang S., Li J., Wang Q., Gd, C, N and P quaternary doped anatase-TiO2 nano-photocata-lyst for enhanced photocatalytic degradation of 4-chlo-rophenol under simulated sunlight irradiation, J. Alloys Compd., 586, 411–419, 2014.

[16] Hong Y., Ren A., Jiang Y., He J., Xiao L., Shi W., Sol–gel synthesis of visible-light-driven Ni(1-x)Cu(x)Fe2O4 pho-tocatalysts for degradation of tetracycline, Ceram. Int., 41, 1477–1486, 2015.

[17] Xu D., Liu K., Shi W., Chen M., Luo B., Xiao L., Gu W., Ag-decorated K2Ta2O6 nanocomposite photocatalysts with enhanced visible-light-driven degradation activi-ties of tetracycline (TC), Ceram. Int., 41, 4444–4451, 2015.

[18] Liang L., Yulin Y., Xinrong L., Ruiqing F., Yan S., Shuo L., Direct synthesis of B-doped TiO2 and its photocata-lytic performance on degradation of RhB, Appl. Surf. Sci., A, 265, 36–40, 2013.

[19] Wu Y., Xing M., Zhang J., Gel-hydrothermal synthe-sis of carbon and boron co-doped TiO2 and evaluat-ing its photocatalytic activity, J. Hazard. Mater., 192, 368–373, 2011.

[20] Quińones D. H., Rey A., Álvarez P. M., Beltrán F. J., Li Puma G., Boron doped TiO2 catalysts for photocatalytic ozonation of aqueous mixtures of common pesticides: Diuron, o-phenylphenol, MCPA and terbuthylazine, Appl. Catal. B, 178, 74–81, 2015.

[21] Lan X., Wang L., Zhang B., Tian B., Zhang J., Prepara-tion of lanthanum and boron co-doped TiO2 by modified

sol–gel method and study their photocatalytic activity, Catal. Today, 224, 163–170, 2014.

[22] Zaleska A., Grabowska E., Sobczak J. W., Gazda M., Hupka J., Photocatalytic activity of boron-modified TiO2 under visible light: The effect of boron content, calcina-tion temperature and TiO2 matrix, Appl. Catal. B, 89, 469–475, 2009.

[23] Zheng J., Liu Z., Liu X., Yan X., Li D., Chu W., Facile hydrothermal synthesis and characteristics of B-doped TiO2 hybrid hollow microspheres with higher photo-cat-alytic activity, J. Alloys Compd., 509, 3771–3776, 2011.

[24] Cavalcante R. P., Dantas R. F., Bayarri B., González O., Giménez J., Esplugas S., Junior A. M., Synthesis and characterization of B-doped TiO2 and their perfor-mance for the degradation of metoprolol, Catal. Today, 252, 27–34, 2015.

[25] Khan R., Woo S., Kim T., Nam C., Comparative study of the photocatalytic performance of boron – iron Co-doped and boron-doped TiO2 nanoparticles, Mater. Chem. Phys., 112 (1), 167–172, 2008.

[26] Zhao W., Ma W., Chen C., Zhao J., Shuai Z., Efficient degradation of toxic organic pollutants with Ni2O3/ TiO2-

xBx under visible irradiation, J. Am. Chem. Soc., 126 (15), 4782–4783, 2004.

[27] Ṥtengl V., Houŝkova V., Bakardjieva S., Murafa N., Photocatalytic activity of boron-modified titania under UV and visible-light illumination, Appl. Mater. Inter., 2 (2), 575–580, 2010.

[28] Uddin N., Islam S., Mazumder M. R., Hossain A., Elias M., Siddiquey I. A., Susan A. B. H., et al., Photocatalytic and antibacterial activity of B/N/Ag co-doped CNT–TiO2 composite films, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 82, 229–234, 2015.

[29] Wang B., Leung M. K. H., Lu X. Y., Chen S. Y., Syn-thesis and photocatalytic activity of boron and fluorine codoped TiO2 nanosheets with reactive facets, Appl. Energy, 112, 1190–1197, 2013.

[30] Paul T., Miller P., Strathmann T., Visible-Light-Mediated TiO2 Photocatalysis of Fluoroquinolone Antibacterial Agents, Environ. Sci. Technol., 41, 4720-4727, 2007.

[31] Dobrosz-Gómez I., Gómez-García M. A., López Zamora S. M., GilPavas E., Bojarska J., Kozanecki M., Rynkowski J. M., Transition metal loaded TiO2 for phe-nol photo-degradation, C. R. Chimie, 18, 1170–1182, 2015.

[32] Mao X., Fan C., Wang Y., Wang Y., Zhang X., RhB-sensitized effect on the enhancement of photocatalytic activity of BiOCl toward bisphenol-A under visible light irradiation, Appl. Surf. Sci., 317, 517–525, 2014.

[33] Vaiano V., Iervolino G., Sannino D., Rizzo L., Sarno G., Farina A., Enhanced photocatalytic oxidation of arse-nite to arsenate in water solutions by a new catalyst based on MoOx supported on TiO2, Appl. Catal. B, 160-161, 247–253, 2014.

[34] Razuc M., Garrido M., Caro Y. S., Teglia C. M., Goicoe-chea H. C., Fernández B. S., Hybrid hard- and soft-modeling of spectrophotometric data for monitoring of ciprofloxacin and its main photodegradation products

27


at different pH values, Spectrochim. Acta Part A, 106, 146–154, 2013.

[35] Rong X., Qiu F., Rong J., Zhu X., Yan J., Yang D., En-hanced visible light photocatalytic activity of W-doped porous, Mater. Lett., 164, 127–131, 2016.

[36] Hou D., Goei R., Wang X., Wang P., Lim T., Preparation of carbon-sensitized and Fe–Er codoped TiO2 with re-sponse surface methodology for bisphenol A photocat-

alytic degradation under visible-light irradiation, Appl. Catal. B, 126, 121–133, 2012.

[37] Salarian A. A., Hami Z., Mirzaei N., Mohseni S. M., Asadi A., Bahrami H., Vosoughi M., et al., N-doped TiO2 nanosheets for photocatalytic degradation and miner-alization of diazinon under simulated solar irradiation: Optimization and modeling using a response surface methodology, J. Mol. Liq., 220, 183–191, 2016.

28

BORON 2 (1), 28 - 36, 2017

ABSTRACT Pure cobalt (II) boride nanoparticles/nanocylinders were synthesized in aqueous media under Argon blanket using cobalt chloride (CoCl2) and sodium borohydride (NaBH4) as reactants. CoCl2 (0.325 g) was dissolved in cold distilled water (DDI) and the solution was introduced into a sealed glass reactor. Then, NaBH4 was dissolved in DDI (90 mL) and the solution was added drop-wise into the reactor and stirred magnetically at 300 rpm. By the addition of NaBH4 (10 mL, 0.225 g) solution, amorphous black cobalt boride particles were synthesized immediately. The presence of crystalline Co2B phase with high purity in the nanocylinders which is obtained by calcination at 500 oC was shown by X-ray diffraction spectroscopy. An amorphous Co2B structure was observed with the sample dried under vacuum. In the synthesis runs, Co2B nanoparticles with different morphological characteristics were achieved by changing the initial CoCl2 concentration and the reaction period. A microscopic structure in the form of nanocylinders was observed for the calcined products. The nanocylinder diameter increased from ca. 30 nm to 100 nm by increasing the reaction time from 3 to 120 min. CoCl2 initial concentration was also found another factor increasing the nanocylinder diameter. The nanocylinders with diameters between 80-500 nm were obtained by increasing CoCl2 concentration from 12.6 to 100.1 mM. The lowest and highest saturation magnetization values were obtained 19 and 68.5 emu/g for crystalline sample calcined under air (Co-Co2B mixture) and amorphous Co2B sample obtained by vacuum-drying, respectively. Amorphous and crystalline Co2B samples were used as catalyst for Hydrogen generation by the hydrolysis of NaBH4 in aqueous media. Amorphous Co2B gave significantly higher H2 generation rate with respect to the catalysts prepared by calcination of amorphous Co2B under air or Ar at 500 oC. The maximum H2 generation rate was obtained as 1.1 L/g catalyst.min by using amorphous Co2B with 1 % w/w of initial NaBH4 concentration.

BOR

ISSN: 2149-9020



YIL/YEAR

172001

SAYI/ISSUE

02CİLT/VOL

Synthesis of Co2B nanostructures and their catalytic properties for hydrogen generation

Tuncay Şimşek1*, Mustafa Barış2

1Hacettepe University, Department of Physics Engineering, 06800 Ankara, Turkey2Eti Maden Works General Management, 06105 Ankara, Turkey

ARTICLE INFO

Article history:Received 24 November 2016Received in revised form 6 December 2016Accepted 6 December 2016Available online 16 March 2017

Research Article

Keywords: Cobalt boride, H2 generation,Sodium borohydride,Hydrolysis, Solvothermal method


1. Introduction

Significant attention was paid on H2 carriers due to the difficulties appeared in the storage and transport of H2. The non-toxic character of H2, the flexibility of source materials used for generation, low-cost produc-tion and taking place of the source reaction at ambi-ent conditions are known as the basic advantages of the H2 energy. Although various methods have been proposed for H2 generation, the hydrolysis of alkali metal hydrides is mostly preferred as a favorable method. Among these materials, sodium borohydride is the most widely used reactant for H2 generation due to its high H2 content (10.7 % w/w). All of H2 content of NaBH4 have been recovered by using appropriate

catalysts in aqueous media. Various types of catalysts have been tried for H2 generation by the hydrolysis of NaBH4 in aqueous-alkaline media [1-43]. Generally, transition metal based catalysts are preferred. Cobalt (II) salts were tried as catalyst for generating H2 from sodium borohydride [1]. On the other hand, various catalysts based on supported cobalt were also tried [2-11].

Metal borides synthesized via mechanochemical, borothermal or carbothermal route, electrolysis in a fused salt, chemical vapor deposition or carbothermal method are another group of materials widely used for H2 generation by the decomposition of NaBH4 [12-14].

On the other hand, the catalysts including the alloys of

*Corresponding author: [email protected]


29

Şimşek T. and Barış M. / BORON 2 (1), 28 - 36, 2017

metal borides were recently tried for obtaining higher H2 generation rates in the decomposition of NaBH4 [15-24].

There have been numerous studies in the literature on the H2 generation by using cobalt boride as catalyst in the decomposition of NaBH4 [25-33]. In most of these studies, the crystalline phases containing either –vari-ous- cobalt borides or metallic cobalt in the form of irregular nanoparticles were tested as catalyst for H2 production. In our study, both the synthesis of cobalt boride and the drying and calcination of cobalt boride product were carried out under Ar atmosphere. Hence both the synthesis and calcination conditions were carefully controlled. Then amorphous Co2B or crys-talline pure Co2B phases were obtained in the form of nanocylinders by a modified form of solvothermal method based on the chemical reaction between co-balt chloride and sodium borohydride. Here, we wish to report their properties and catalytic performance of pure amorphous/crystalline Co2B in H2 generation by the decomposition of NaBH4.

2. Experimental procedure

2.1. Materials

Cobalt chloride (CoCl2), sodium borohydride (NaBH4) were supplied from Aldrich Chem. Corp., and used as received. The synthesis reactions were conducted under high purity of Ar atmosphere (Habaş, Turkey). Distilled-deionized water was used in all experiments.

2.2. Synthesis of Co2B particles

The synthesis of cobalt boride (Co2B) nanoparticles was performed in an aqueous medium. In the syn-thesis runs, CoCl2 concentration in the initial reaction medium and the reaction period were changed. Typi-cally, CoCl2 (0.325 g) was dissolved in cold DDI water (90 mL) and the solution was introduced into a sealed, three-necked glass reactor stirred magnetically at 300 rpm, placed in an ice-bath kept at +4 oC. Then, the flow of Ar into the reactor was initiated. The reactor was stirred for 10 min for thermal equilibrium. NaBH4 was then dissolved in DDI water (10 mL) and the solu-tion was added drop-wise into the reactor within 3 min. By the addition of NaBH4 solution (10 mL, 0.225 g), the reaction medium turned to black. The reaction was continued under Ar atmosphere to prevent oxidation. The black cobalt boride particles were synthesized im-mediately. Following to the completion of reaction-pe-riod selected, the reaction medium was filtrated under Ar-protection. The black cake was extensively washed with DDI water under Ar atmosphere. The nanopar-ticles isolated were dried in vacuo at 70 oC for 24 h. Dry cobalt boride powder was calcined at 500 oC for 2 hours, under Ar atmosphere with a heating rate of 2 oC/min.

2.3. Characterization

The crystal structure was analysed by X-ray diffraction spectrophotometer (Rigaku, D/MAX-2200) for both dried and calcined Co2B nanoparticles. The particle morphology was determined by Scanning Electron Mi-croscopy (FEI, Quanta 200F). The magnetic properties of Co2B nanoparticles were determined by Vibrating Sample Magnetometer (PPMS, P525). The specific surface area (SSA) was measured by a surface area and pore-size analyzer (Quantaochrome, Nova 220E) using nitrogen adsorption-desorption method together with Brunauer-Emmett-Teller (BET) equation.

2.4. H2 generation using Co2B nanoparticles as catalyst

H2 generation runs by the hydrolysis of NaBH4 were conducted in a pyrex glass reactor equipped with an apparatus capable of measuring the H2 evolved ac-cording to the water-displacement method (Figure 1). Two separate sets of H2 generation runs were per-formed by using the calcined Co2B samples obtained with different CoCl2 initial concentrations and differ-ent reaction periods, respectively. A third set of runs for H2 generation were also performed by using the amorphous Co2B obtained by vacuum-driying of reac-tion product at 70 oC, the crystalline Co2B obtained by calcining the reaction product under Ar at 500 oC and the crystalline Co2B-Co mixture obtained by calcining the reaction product under air at 500 oC as catalysts.

Figure 1. H2 generation measuring apparatus

Typically, the solution (10 mL) DDI and NaBH4 (1 % w/w) were prepared. Then, CoB2 catalyst (0.1 g) was added into the solution under magnetic stirring at 300 rpm. The valve on the line passing to the displacement tube was opened. The volume of H2 generated was measured by water-displacement method with the progressing hydrolysis.

30



3.1. Characterization of Co2B nanostructures

Cobalt boride particles were obtained by the reaction of CoCl2 with NaBH4 in the aqueous media kept at +4 oC, under Ar atmosphere according to the following equation [44].

2CoCl2 + 4NaBH4 + 9H2O Co2B + 4NaCl + 12.5H2 + 3B(OH)3 (1)

Equation 1 shows the reduction reaction of CoCl2 with effective reducing agent NaBH4. During the reduction, while Co ions reacts rapidly with boron to form Co2B nanoparticles, as a by-product, NaCl and H3BO3 com-pounds were formed and H2 gas was released. The synthesized Co2B particle size distributions were in the range of nano-size due to the fast reaction but also high surface energy causes to agglomeration due to the non-crystalline structure of particles [17, 26, 30]. SEM images and XRD patterns of the powders ob-tained after the synthesis experiments according to the reactions in Equation 1 and the powders calcined under Ar atmosphere and air are given in Figure 2. The figure shows that the black powders obtained after synthesis experiments have amorphous structure and composed of irregular nanoparticles ranging from 10

to 300 nm. The calcined powder under air conditions at 500 oC was found to consist of Co-Co2B fingertype structured particles ranging from 50-300 nm. Calcin-ing the powders under the Ar atmosphere at the same temperature resulted in fingertype pure Co2B of 50-100 nm size. The specific surface areas (SSA) were deter-mined as 10.0, 6.0 and 3.0 m2/g for the amorphous Co2B, Co2B calcined under Ar and Co2B calcined un-der air, respectively. Wu et al. have calcined the pow-ders they synthesized in a similar study under vacuum at 90-300-500-700 °C. They reported that the structure at 90 °C was amorphous while the structures at 300 and 500 °C consisted of Co-Co2B and the structure at 700 °C was composed of metallic Co [25]. In another similar study conducted by Jeong et al., it is reported that powders produced were calcined at 500 °C under 1% air-mixed N2 gas atmospheres were composed of mainly by Co3O4 phase and some CoB, Co2B, Co3B phases [28].

Pure Co2B synthesis experiments were performed in two sets, and the effect of reaction time and CoCl2 concentration on the morphology of nanoparticles was investigated. In the first set of the synthesis runs, the reaction time was changed by keeping the other con-ditions as constant. The SEM images and X-ray dif-fraction spectra of Co2B particles obtained with differ-ent reaction periods and calcined under Ar at 500 oC

Figure 2. X-Ray diffraction spectra and SEM images of amorphous Co2B (a), crystalline Co-Co2B calcined under air (b), crystalline Co2B calcined under Ar (c).

31


are given in Figure 3. As seen here, Co2B particles in the form of nanocylinders were observed. Both the di-ameter and the length of the nanocylinders increased with increasing reaction period. The aspect ratio of the nanocylinders roughly changed from 2.3 to 4.0 by in-creasing reaction period from 3 to 120 min (i.e. deter-mined by SEM photos in Figure 3).

X-ray diffraction spectra of Co2B particles obtained with different reaction periods and calcined under Ar at 500 oC are given in Figure 3, only the peaks specific to the crystalline Co2B phase were observed in the spec-tra obtained with the nanocylinders synthesized with the reaction periods of 12, 60 and 120 min. The peaks belonging to minor impurities were detected at 50-54 degrees in the spectrum belonging to the nanocylinder sample obtained with the shortest reaction period (i.e. 3 min).

The SEM images and X-ray diffraction spectra of Co2B particles obtained with different CoCl2 initial concen-trations and calcined under Ar at 500 oC are given in Figure 4. As can be seen from this figure, the size of nanocylinders markedly increased with the increas-ing CoCl2 initial concentration. XRD spectra exhibited the peaks specific to the crystalline Co2B phase for all CoCl2 initial concentrations. From the SEM images, it can be seen that the smallest grain size was obtained at the concentration of 25.0 mM CaCl2, about 80-100 nm. It was found that the fingertype structure was ir-regularly shaped with a size of about 500 nm by in-creasing the concentration.

The magnetization curves of the amorphous and crys-talline Co2B nanocylinders are given in Figure 5. As seen from this figure, all samples exhibited ferromag-netic behavior. The highest saturation magnetization

Figure 3. SEM images and X-ray diffraction spectra of cobalt boride particles obtained with different reaction times. (Reaction time (min): (a) 3, (b) 12, (c) 60, (d) 120; CoCl2 concentration:25.0 mM; NaBH4 concentration:59.50 mM, Temperature: +4 oC; Stirring rate:400 rpm; Ar atmosphere)

Figure 4. SEM images and X-ray diffraction spectra of cobalt boride particles obtained with different CoCl2 initial concentrations. (CoCl2 concentration (mM): (a) 12.6, (b) 25.0, (c) 50.1 (d) 100.1, NaBH4/CoCl2 molar ratio: 2.4, Reaction time: 12 min, Temperature: +4 oC, Stirring rate: 400 rpm, Ar atmosphere.)

32


was observed with the Co-Co2B sample calcined un-der air. XRD examination of this sample showed the presence of metallic Co phase after calcination under air (as will be seen in Figure 2b). The saturation mag-netization values were measured as 19.0, 44.0 and 68.5 emu/g for the amorphous and crystalline Co2B samples calcined under Ar and air, respectively (Figure 5). We have obtained similar results in another study of the production of Co2B nanocrystals by mechano-chemical method. It was determined that pure Co2B nanocrystals showed ferromagnetic characteristics with a saturation magnetization changing between 38-48 emu/g [45].

by using amorphous and crystalline Co2B samples is given in Figure 6. The H2 generation rates achieved with amorphous and crystalline Co2B catalysts with the initial NaBH4 concentration of 1 % w/w are given in Table 1 (Runs C1, C2 and A1). As seen here, the highest H2 generation rate was obtained with the amorphous Co2B obtained by drying the reaction product at 70 oC in vacuo. The crystalline Co2B samples obtained by the calcination of reaction product (under Ar or air) gave lower H2 generation rates with respect to the amorphous one. Note that the lowest H2 generation rate was obtained with the Co2B sample obtained by calcination in air (Figure 6 and Table 1). The H2 generation rates found with amorphous and calcined Co2B samples obeyed the order observed for SSA (Table 1). Higher H2 generation rates were also reported for the amorphous Co2B samples with respect to the crystalline ones [26, 27, 30, 31].

Figure 5. Magnetization curves of the cobalt boride nanopar-ticles calcined under different conditions

Run code Catalyst NaBH4 concentration (% w/w)

Co2B concentration (mg/mL solution)

H2 generation rate (mLH2/gcat.min)

C1 Crystalline Co2B (Calcined under air) 1.0 10.0 132

C2 Crystalline Co2B (Calcined under Ar) 1.0 10.0 338

A1 Amorphous Co2B (Dried in vacuo) 1.0 10.0 1110





Table 1. Hydrogen generation rates obtained with the crystalline and amorphous Co2B samples at different conditions

3.2. H2 generation runs

In the H2 generation runs, the effect of calcination conditions on the catalytic activity of Co2B samples was tested. The variation of H2 volume with the time

Figure 6. The variation of hydrogen volume with the time by using cobalt boride nanoparticles/nanocylinders obtained with different calcination conditions as catalyst in the hydrolysis of NaBH4. (Co2B concentration: 10 mg/mL, Initial NaBH4 concentration: 263.1 mM (~1 % w/w), NaOH concentration: 250 mM, Room temperature).

33


The effects of the synthesis parameters on H2 produc-tion were examined. The H2 production of the amor-phous powders obtained by changing the reaction time and the CoCl2 concentration were found to be close to each other. The highest H2 generation rate was cal-culated as 1110 mL H2/min.g catalyst by using the ini-tial slope of the curve obtained with the Co2B sample produced with the reaction period of 12 min (Table 1). Co2B samples with other reaction periods gave lower H2 generation rates. For the amorphous Co2B samples produced with different CoCl2 initial concentrations, the variation of volume of H2 generated with the time was also determined. However, no significant effect of CoCl2 initial concentration used in the synthesis of Co2B was observed on the H2 generation rate.

A separate set of H2 generation runs was performed to determine the effects of catalyst (Co2B) concentra-tion and initial NaBH4 concentration the H2 generation rate. The variation of H2 volume with the time for dif-ferent catalyst (amorphous Co2B) and initial NaBH4 concentrations is given in Figure 7. The H2 generation rates calculated from the curves in Figure 7 are given in Table 1.

Figure 7. The variation of H2 volume with the time by using different concentrations of cobalt boride nanoparticles/nano-cylinders and different initial NaBH4 concentrations in the hydrolysis of NaBH4. NaOH concentration: 250 mM, Room temperature.

As seen from figure, the H2 generation rate exhibited a decrease with decreasing catalyst concentration (Experiments A1, A2 and A3 in Table 1). In order to test the effect of initial NaBH4 concentration on the H2

Properties of Catalyst Particle form Temperature

(oC) NaBH4 conc.

(% w/w) H2 generation rate (mL H2/g cat.min) Reference

Calcined-crystalline catalyst containing

Co and Co2B powder 15 2 2970 [25]

Amorphous cobalt boride

catalyst in the form of

Co-B alloy

irregular nanoparticles 20 20 900 [26]

Calcined cobalt boride catalyst containing Coc

on Ni foam

irregular nanoparticles and

nanocylinders 20 25 7300a/1900b [27]

Calcined-crystalline catalyst particles containing Co,

Co3O4, CoB, Co2B and Co3B

irregular 20 20 2400 [28]

Amorphous cobalt boride catalyst

containing cobalt oxide

Irregular nanoparticles 20 1 1800 [30]

Mesoporous-amorphous

cobalt boride catalyst

irregular nanoparticles RT ca 0.1 3350 [31]

Amorphous cobalt boride catalyst

irregular nanoparticles 18 10 1110 This study

Table 2. The properties of hydrogen generation rates of catalysts containing Co2B phase

a: Cobalt boride nanoparticles calcined at 250 oC, b: Cobalt boride nanocylinders calcined at 500 oC, c: metallic Co was seen in the calcinations performed at the temperatures higher than 300 oC.

34


generation rate, the initial NaBH4 concentration was changed in three levels (i.e. 1, 10 and 20 % w/w). In this set, the catalyst (amorphous Co2B) concentration was kept constant at 1 mg/mL (Experiments A3, A4 and A5 in Table 1). The H2 generation curves obtained with the initial NaBH4 concentrations of 1 and 10 % w/w are also shown in Figure 7. It can be observed from the figure, the H2 generation rates obtained with the NaBH4 concentrations of 1 and 10 % w/w were almost the same. As seen in Table 1, no significant change in the H2 generation rate was observed when NaBH4 concentration was changed between 1-20 % w/w (Experiments A3, A4 and A5). Nearly zeroth order rate behavior with respect to initial NaBH4 concentra-tion was observed in the presence of Co2B catalysts as also reported elsewhere [26, 31].

The comparison of maximum H2 generation rate achieved in our study with the Co2B based catalysts produced in the previous studies is given in Table 2. As seen here, the maximum H2 generation rate ob-served in our study was lower with respect to those obtained with the similar Co2B containing catalysts. This should be related to lower SSA of the amorphous Co2B catalyst synthesized in our study (i.e. 10 m2/g). In the studies included in Table 2, relatively higher H2 generation rates were obtained by using porous cata-lysts containing Co2B with the SSA values ranging be-tween 30-114 m2/g [25, 27, 28, 30, 31]. On the other hand, the H2 generation rate based on surface area was also calculated by considering the SSA values of the catalysts listed in Table 2. When the H2 genera-tion rate based on surface area is considered, one can conclude that, amorphous Co2B nanoparticles synthe-sized in our case exhibited a satisfactory catalytic per-formance with respect to the similar catalytic materials listed in Table 2. The synthesis conditions providing amorphous-pure Co2B in the porous form with high SSA are still under investigation.

4. Conclusion

Cobalt (II) boride nanoparticles/nanocylinders with high purity were synthesized. The synthesized pow-ders were amorphous and composed of irregular nanoparticles ranging from 10 to 300 nm. The calcined powder under air conditions at 500 oC was found to be consist of Co-Co2B fingertype structured particles ranging from 50-300 nm while calcining the powders under the Ar atmosphere at the same temperature resulted in fingertype pure Co2B of 50-100 nm size. Nanocylinder diameter increased from 30 to 100 nm by increasing reaction time. The saturation magneti-zation values were measured as 19.0, 44.0 and 68.5 emu/g for the amorphous and crystalline Co2B sam-ples calcined under Ar and air respectively while the SSA were determined as 10.0, 6.0 and 3.0 m2/g for the amorphous Co2B, Co2B calcined under Ar and Co2B calcined under air, respectively. Co2B nanoparticles/

nanocylinders were used as catalyst for H2 generation. The highest H2 generation rate was calculated as 1110 mL H2/min.g catalyst by using the initial slope of the curve obtained with the Co2B sample produced with the reaction period of 12 min Amorphous Co2B gave higher H2 generation rate than crystalline samples and H2 generation rate based on surface area was very close to similar catalysts.

Acknowledgements

The authors are very grateful to Eti Maden Works General Management for financial support and labora-tory facilities usage.

References

[1] Akdim A., Demirci U., Muller D., Miele P., Cobalt (II) salts, performing materials for generating hydrogen from sodium borohydride, Int. J. Hydrogen Energy, 34, 2631-2637, 2009.

[2] Zhao J., Ma H., Chen J., Improved hydrogen genera-tion from alkaline NaBH4 solution using carbon-sup-ported Co-B as catalysts, Int. J. Hydrogen Energy, 32, 4711-4716, 2007.

[3] Ye W., Zhang H., Xu D., Ma L., Yi B., Hydrogen genera-tion utilizing alkaline sodium borohydride solution and supported cobalt catalyst, J. Power Sources, 164, 544-548, 2007.

[4] Xu D., Dai P., Liu X., Cao C., Guo Q., Carbon-support-ed cobalt catalyst for hydrogen generation from alka-line sodium borohydride solution, J. Power Sources, 182, 616-620, 2008.

[5] Lin S. S. Y., Kim D. H., Ha S. Y., Hydrogen production from ethanol steam reforming over supported cobalt catalysts, Catal. Lett., 122, 295-301, 2008.

[6] Dai H. B., Liang Y., Wang P., Yao X., Rufford T., Lu M., Cheng H., High-performance cobalt–tungsten–boron catalyst supported on Ni foam for hydrogen generation from alkaline sodium borohydride solution, Int. J. Hy-drogen Energy, 33, 4405-4412, 2008.

[7] Hung T. F., Kuo H. C., Tsai C. W., Chen H. M., Liu R. S., Bing-Jhih Weng B. J., Lee J. F., An alternative cobalt oxide-supported platinum catalyst for efficient hydrolysis of sodium borohydride, J. Mater. Chem., 21, 11754-11759. 2011.

[8] Shubhanwita S., Abhirup B., Debnath D., Saibal G., Dipali B., Kajari K., Novel graphene supported Co rich connected core(Pt)-shell(Co) nano-alloy catalyst for improved hydrogen generation and electro-oxidation, Int. J. Hydrogen Energy, 41, (41), 18451–18464, 2016.

[9] Yuyao H., Kunyang W., Liang C., Wenxin Z., Abdullah M. A., Xuping S., Effective hydrolysis of sodium boro-hydride driven by self-supported cobalt oxide nanorod array for on-demand hydrogen generation, Catal. Com-mun., 87, 94–97, 2016.

[10] Netskina O. V., Komova O. V., Simagina V. I., Odegova G.V., Prosvirin I. P., Bulavchenko O. A., Aqueous-alka-line NaBH4 solution: The influence of storage duration

35


of solutions on reduction and activity of cobalt cata-lysts, Renewable Energy, 99, 1073–1081, 2016.

[11] Bilen M., Yılmaz O., Gürü M., Synthesis of LiBH4 from LiBO2 as hydrogen carrier and its catalytic dehydroge-nation, Int. J. Hydrogen Energy, 40 (44), 15213-15217, 2015.

[12] Walter J. C., Zurawski A., Montgomery D., Thornburg M., Revankar S., Sodium borohydride hydrolysis kinet-ics comparison for nickel, cobalt, and ruthenium boride catalysts, J. Power Sources,179, 335-339, 2008.

[13] Hua D., Hanxi Y., Xinping A., Chuansin C., Hydrogen production from catalytic hydrolysis of sodium borohy-dride solution using nickel boride catalyst, Int. J. Hydro-gen Energy, 28, 1095-1100, 2003.

[14] Liu B. H., Li Z. P., Suda S., Nickel and cobalt-based catalysts for hydrogen generation by hydrolysis of bo-rohydride, J. Alloys Compd., 415, 288-293, 2006.

[15] Soler L., Macanás J., Muñoz M., Casado J., Synergis-tic hydrogen generation from aluminum, aluminum al-loys and sodium borohydride in aqueous solutions, Int. J. Hydrogen Energy, 32, 4702-4710, 2007.

[16] Park J. H., Shakkthivel P., Kim H. J., Han M. K., Jang J. H., Kim Y. R., Kim H. S., Shul Y. G., Investigation of metal alloy catalyst for hydrogen release from sodium borohydride for polymer electrolyte membrane fuel cell application, Int. J. Hydrogen Energy, 33, 1845-1852, 2008.

[17] Fernandes R., Patel N., Miotello A., Efficient catalytic properties of Co–Ni–P–B catalyst powders for hydro-gen generation by hydrolysis of alkaline solution of NaBH4, Int. J. Hydrogen Energy, 34, 2893-2900, 2009.

[18] Patel N., Patton B., Zanchetta C., Fernandes R., Guel-la G., Kale A., Miotello A., Pd-C powder and thin film catalysts for hydrogen production by hydrolysis of so-dium borohydride, Int. J. Hydrogen Energy, 33, 287-292, 2008.

[19] Patel N., Fernandes R., Miotello A., Promoting effect of transition metal-doped Co–B alloy catalysts for hydro-gen production by hydrolysis of alkaline NaBH4 solu-tion, J. Catal., 271,315-324, 2010.

[20] Ding X. L., Yuan X., Jia C., Ma Z. F., Hydrogen gen-eration from catalytic hydrolysis of sodium borohydride solution using Cobalt-Copper-Boride (Co-Cu-B) cata-lysts, Int. J. Hydrogen Energy, 35 (20), 11077-11084, 2010.

[21] Patel N., Guella G., Kale A., Miotello A., Patton B., Zanchetta C., Mirenghi L., Rotolo P., Thin films of Co–B prepared by pulsed laser deposition as efficient cata-lysts in hydrogen producing reactions, Appl. Catal., A, 323, 18-24, 2007.

[22] Yan W, Yunshu L., Dan W., Shiwei W., Zhongqiu C., Ke Z., Hongxin L., Shigang X., Hydrogen generation from hydrolysis of sodium borohydride using nanostruc-tured Ni-B catalysts, Int. J. Hydrogen Energy, 41 (36), 16077–16086, 2016.

[23] Zhihua L., Qiming L., Fang L., Shiduo Z., Xin X., Hydro-gen generation from hydrolysis of NaBH4 based on high stable NiB/NiFe2O4 catalyst, Int. J. Hydrogen Energy,

2016, http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2016.10.115.

[24] Zhenkai C., Yueping G., Jiantai M., In situ synthesis of graphene supported Co-Sn-B alloy as an efficient cata-lyst for hydrogen generation from sodium borohydride hydrolysis, Int. J. Hydrogen Energy, 41 (3), 1592–1599, 2016.

[25] Wu C., Wu F., Bai Y., Yi B., Zhang H., Cobalt boride catalysts for hydrogen generation from alkaline NaBH4 solution, Mater. Lett., 59, 1748-1751, 2005.

[26] Jeong S., Kim R., Cho E., Kim H. J., Nam S. W., Oh I. H., Hong S. A., Kim S., A study on hydrogen generation from NaBH4 solution using the high-performance Co-B catalyst, J. Power Sources, 144, 129-134, 2005.

[27] Lee J., Kong K. Y., Jung C. R., Cho E., Yoon S. P., Han J., Lee T. G., Nam S.W., A structured Co–B catalyst for hydrogen extraction from NaBH4 solution, Catal. Today, 120, 305-310, 2007.

[28] Jeong S., Cho E., Nam S. W., Oh I. H., Jung U., Kim S., Effect of preparation method on Co–B catalytic activity for hydrogen generation from alkali NaBH4, Int. J. Hy-drogen Energy, 32, 1749-1754, 2007.

[29] Arzac G. M., Rojas T. C., Fernandez A., Boron Com-pounds as Stabilizers of a Complex Microstructure in a Co-B-based Catalyst for NaBH4 Hydrolysis, Chem-CatChem, 3 (8), 1305-1313, 2011.

[30] Xiaochen S., Min D., Ming G., Bin Z., Weiping D., Sol-vent effects in the synthesis of CoB catalysts on hydro-gen generation from hydrolysis of sodium borohydride, Chin. J. Catal., 34, 979-985, 2013.

[31] Gupta S., Patel N., Fernandes R., Kothari D., Miotello A., Mesoporous Co-B nanocatalyst for efficient hydro-gen production by hydrolysis of sodium borohydride, Int. J. Hydrogen Energy, 38, 14685-14692, 2013.

[32] Netskina O. V., Ozerova A. M., Komova O. V., Odegova G. V., Simagina V. I., Hydrogen storage systems based on solid-state NaBH4/CoxB composite: Influence of catalyst properties on hydrogen generation rate, Catal. Today, 245, 86–92, 2015.

[33] Paladini M., Godinho V., Arzac G. M., Jiménez de Haro M. C., Beltrán A. M., Fernández A., Tailor-made prepa-ration of Co–C, Co–B, and Co catalytic thin films using magnetron sputtering: insights into structure–composi-tion and activation effects for catalyzed NaBH4 hydroly-sis, RSC Adv., 6, 108611-108620, 2016.

[34] Nurettin S., Fahriye S., A facile synthesis route to im-prove the catalytic activity of inherently cationic and magnetic catalyst systems for hydrogen generation from sodium borohydride hydrolysis, Fuel Process. Technol., 132, 1–8, 2015.

[35] Ömer Ş., M. Sait İ., Erhan O., Cafer S., Influence of the using of methanol instead of water in the prepara-tion of Co–B–TiO2 catalyst for hydrogen production by NaBH4 hydrolysis and plasma treatment effect on the Co–B–TiO2 catalyst, Int. J. Hydrogen Energy, 41 (4), 2539–2546, 2016.

[36] Kun-Yi A. L., Hsuan-Ang C., Efficient hydrogen produc-tion from NaBH4 hydrolysis catalyzed by a magnetic cobalt/carbon composite derived from a zeolitic im-

36


idazolate framework, Chemical Engineering Journal, 296, 243–251, 2016.

[37] Yueping G., Gongxuan L., Graphene supported Co–Mo–P catalyst for efficient photocatalyzed hydrogen generation, Int. J. Hydrogen Energy, 41 (16), 6706–6712, 2016.

[38] Ömer Ş., Dilek K., Cafer S., Hydrogen generation from hydrolysis of sodium borohydride with a novel palla-dium metal complex catalyst, J. Energy Inst., 89 (2), 182–189, 2016.

[39] Yang X. J., Li L. L., Sang W. L., Zhao J. L., Wang X. X., Yu C., Zhang X. H., Tang C. C., Boron nitride supported Ni nanoparticles as catalysts for hydrogen generation from hydrolysis of ammonia borane, J. Alloys Compd., 693, 642–649, 2017.

[40] Özsaçmacı G., Çakanyıldırım Ç., Gürü M., Co-Mn/TiO2 catalyst to enhance the NaBH4 decomposition, Boron, 1 (1), 1-5, 2016.

[41] Braga A. H., Sodre E. R., Santos J. B. O., Marques C. M. P., Bueno J. M. C., Steam reforming of acetone over Ni- and Co-based catalysts: Effect of the composition of reactants and catalysts on reaction pathways, Nano-technology, 27 (46), 2016.

[42] Nandi D. K., Manna J., Dhara A., Sharma P., Sarkar S. K., Atomic layer deposited cobalt oxide: An efficient catalyst for NaBH4 hydrolysis, J. Vac. Sci. Technol. A, 34, 01A115, 2016.

[43] Chang J., Song W., Li T., Chen J., Wu H., Li C., Fan M., Accelerated Hydrolysis of Solid-state NaBH4/Al Sys-tem by Co2B Milled with Li for Hydrogen Generation., J. New Mater. Electrochem. Syst, 19 (2), 109-115, 2016.

[44] G. N. Glavee, K. J. Klabunde, C. M. Sorensen, G. C. Hadjipanayis, Langmuir, 9, 162-169 (1993).

[45] Baris M., Simsek T., Akkurt A., Mechanochemical Syn-thesis and Characterization of Pure Co2B Nanocrys-tals, Bull. Mater. Sci., 39 (4), 1119-1126, 2016.

37

BORON 2 (1), 37 - 42, 2017

ABSTRACT Boron (B) is an essential micro nutrient element that can exhibit serious yield loses in lack of it, although it is necessary in small quantities for most of plants. In this study, the effects of B application at 0, 0.25, 0.5, 1 and 2 kg/ha doses into the calcareous soil on grain yield, 1000 grains weight, grain and leaf boron contents of popcorn plant (Zea mays everta) were investigated. The field experiment was carried out with 3 replications depending on completely randomized block design. Variance analysis results showed that B application in increasing doses to popcorn plant affected grain yield and 1000 grains weight (285.74 g) significantly at 5% level, and grain and leaf B contents at 1% level. Optimum grain yield (5972.4 kg/ha), 1000 grains weight and grain B content (8.06 ppm) were stasistically determined at 0.25 kg B/ha dose, and also optimum leaf B content (8.34 ppm) was determined at 0.5 kg B/ha dose. Increases in yield components were found as 17.63, 19.86, 91.60 and 62.29 %, respectively. The highest increase was determined as the following order; grain B content > leaf B content > 1000 grains weight > grain yield. As a conclusion, it was determined that the highest increase in grain yield, 1000 grains weight, grain B content of popcorn plant grown and optimum level to the yield components in calcareous soil condition were determined at 0.25 kg B/ha dose.

BOR

ISSN: 2149-9020



YIL/YEAR

172001

SAYI/ISSUE

02CİLT/VOL

Kireçli toprakta mısır bitkisine (Zea mays everta) uygulanan borun verim ve bor kapsamına etkileriAyhan Horuz1*, Cengiz Özcan2

1Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Ziraat Fakültesi, Toprak Bilimi ve Bitki Besleme Bölümü, 55139 Samsun, Türkiye2Gıda Tarım ve Hayvancılık Müdürlüğü, 50300 Nevşehir, Türkiye

ARTICLE INFO

Article history:Received 9 November 2016Received in revised form 13 January 2017Accepted 18 January 2016Available online 16 March 2017

Research Article

Keywords: Popcorn,Boron fertilization,Grain yield,Boron content




ÖZET Bor (B) çoğu bitki için az miktarlarda gerekli olmasına rağmen, noksanlığında ciddi verim kayıpları gösterebilen önemli bir mikro besin elementtir. Bu çalışmada kireçli toprağa 0, 0,25, 0,5, 1 ve 2 kg/ha dozlarında uygulanan B’un patlak mısır bitkisinin (Zea mays everta) dane verimi, 1000 dane ağırlığı, dane ve yaprak B kapsamına etkileri araştırılmıştır. Deneme tarla şartlarında tam şansa bağlık blok deneme desenine göre 3 tekerrürlü olarak yürütülmüştür. Varyans analiz sonuçlarına göre artan dozlarda uygulanan B mısır dane verimi ve 1000 dane ağırlığını %5 seviyesinde, dane ve yaprak B kapsamını ise %1 seviyesinde önemli derecede etkilemiştir. İstatistiksel olarak optimum dane verimi (5972,4 kg/ha), 1000 dane ağırlığı (285,74 g) ve dane B kapsamı (8,06 ppm) 0,25 kg B/ha dozunda; optimum yaprak B kapsamı (8,34 ppm) ise 0,5 kg B/ha dozunda gerçekleşmiştir. Verim komponentlerinde sağlanan artış sırasıyla, %17,63, 19,86, 91,60 ve 62,29 oranında bulunmuştur. En yüksek artışın dane B kapsamı > yaprak B kapsamı > 1000 dane ağırlığı > dane verimi şeklinde bir sıra takip ettiği tespit edilmiştir. Sonuç olarak kireçli toprak şartlarında yetiştirilen patlak mısır bitkisinin dane verimi, 1000 dane ağırlığı ve dane B kapsamı dikkate alındığında 0,25 kg B/ha dozunun verim komponentlerini optimum düzeye yükselttiği tespit edilmiştir.

MAKALE BİLGİSİ

Makale geçmişi:İlk gönderi 9 Kasım 2016Revize gönderi 13 Ocak 2017Kabul 18 Ocak 2017Online yayınlanması 16 Mart 2017


Anahtar kelimeler: Patlak mısır,Bor gübrelemesi,Dane verimi,Bor kapsamı

Effects of boron application to corn plant (Zea mays everta) on yield and boron content in the calcerous soil

38

Horuz A. ve Özcan C. / BORON 2 (1), 37 - 42, 2017


Bor (B) özelikle tohum bağlama ve meyve gelişimi olmak üzere bitki büyüme ve gelişiminin her aşamasında mutlak gerekli bir besin elementidir [1]. Toprakların toplam bor içeriği toprağın ana materya-line bağlı olmakla birlikte bitkiye yarayışlılığı toprakta tutulmasına ve bulunduğu forma göre değişir [2]. Bitki-ler B’u genellikle H2BO3

- borat anyon formunda (B4O7-2,

HBO3-2 ve BO3

-3) veya borik asit fomunda alırlar [3]. Bor topraktan yağış ve sulama sularıyla kolay bir şekilde yıkanabildiği gibi [4]; düşük yağış veya sınırlı sulama nedeniyle de topraktan bitki köklerine kitle akışı ile ha-reketi zayıflayarak biyo-yarayışlılığı azalır [5, 6]. Top-rakların hafif bünyeli olması, reaksiyonlarının asidik veya kuvvetli alkali olması, organik madde içeriğinin düşük, kireç miktarının fazla olmasının yanında aşırı kuraklık ve aşırı yağış bitkilerin eriyebilir B’dan yarar-lanmasını azaltan faktörlerdir [7, 8, 9]. Ancak borun bitkiler tarafından alımını etkileyen en önemli toprak özelliği toprak pH’sıdır. Toprak pH’sındaki artış veya gereğinden fazla kireçlemeye bağlı olarak bitkilerde bor alımı azalmaktadır [10, 11]. Diğer elementlerle (N, P, K, Ca, Mg, Al ve Zn) olan interaksiyonu bitkiye olan yarayışlılığını etkiler [2]. Mısır koçan yaprağında yeterli B kapsamının 4-25 ppm arasında değiştiği belirtilmiş-tir [12]. Woodruff ve ark. [13] kaba bünyeli bir toprağa uygulanan B’un mısır gelişimini %10 artırdığını ifade etmişlerdir. Mısırda B noksanlığı durumunda kısır meyve ve sapta 0,05 ppm’in altında B konsantrasyonu olduğu bulunmuştur [5, 14].

Bitkiler bora genellikle çok az oranlarda gereksinim duyarlar [15, 3]. Bor düşük konsantrasyonlarda gerek-li, yüksek konsantrasyonlarda ise toksik etkiye sahiptir. Her bitkinin B gereksinmesi ve B içeriği farklıdır. Mısır gibi tek çenekli bitkiler, bezelye, pancar marul gibi çift çenekli bitkilere göre daha az B’a gereksinim gösterir [8, 16]. Bu yüzden, özellikle toprakta ve sulama su-larındaki bor düzeyleri ile reaksiyonlarının bilinmesi gerekir [17]. Beslenmesi temelde bitkisel ürünlere, özellikle de tahıla dayalı (arpa, buğday, mısır vs.) olan ülkelerde, bitkilerin mineral beslenmesi büyük önem kazanmaktadır [18].

EI-Hadidi ve Arafa [19], sera şartlarında alkalin reaksi-yonlu ve organik maddece fakir bir toprakta yaptıkları çalışmada, şekerpancarına altı farklı (0, 1, 2, 3, 4 ve 5 ppm) seviyesinde bor uygulayarak bor miktarının 0 ppm’ den 2 ppm’e kadar artmasıyla, şekerpancarının kök ve şeker veriminin arttığını ve bu artışın kontro-le kıyasla 2 ppm bor uygulamasında sırasıyla %31 ve %38,8 oranında olduğunu belirlemiştir. Ayrıca, kök ve şeker veriminin uygulanan miktarlara paralel olarak azaldığı ve bu azalışın sırasıyla %18,6-45,7 ve %11,8-39,1 arasında değiştiği tespit edilmiştir.

Cattanach [20] bitkiye elverişli bor miktarı 0,8 ppm olan bir toprakta tarla şartlarında şekerpancarına farklı dozlarda (0, 0,056, 0,112, 0,24 ve 0,48 kg B/da) bor uygulamıştır. Denemede şeker pancarının kök verimi, şeker oranı ve arıtılmış şeker verimi üzerine uygula-

nan bor dozlarının etkisinin istatistiksel olarak önemli olmadığı, ayrıca 0,056 kg B/da dan fazla uygulanma-sının kök verimini kontrole göre azalttığı belirlenmiş-tir. Li ve Liang [21]’nin bidirdiğine göre Çin’de elverişli bor içerikleri 0,30-0,65 ppm arasında değişen 4 farklı toprakta yapılan tarla denemelerinde şekerpancarına (0,1 kgB/da) boraks uygulanmasıyla kontrola göre kök veriminin %2,3-15,6, şeker oranının %0,3-0,4 ve şeker veriminin ise %0,7-19,7 arasında değişen düzeylerde arttığı belirlenmiştir.

Agarwala ve ark. [22, 23] mısır bitkisinde ciddi B noksanlığı durumunda tepe püskülünün çok seyrek ve mısır koçanında dane oluşumunun çok seyrek ol-duğu bildirilmiştir. Melsted ve ark. [24] mısır koçan yaprağında kritik B seviyesinin 10 ppm olduğunu, Ba-ker ve ark. [25] koçan yaprağında B kapsamının 7 ppm olduğunda düşük, 14 ppm’de orta ve 23 ppm’de ise yüksek olarak değerlendirmişlerdir. Benne ve ark [26] mısır bitkisinin hektara 18,7 ton sap ve dane toplam ürünü ile topraktan 126 g B kaldırdığını bildirmişlerdir. Mısır bitkisine yapraktan 2,24 kg B/ha uygulaması ile en yüksek verim elde edildiği bildirilmiştir [1].

Bu çalışmanın amacı patlak mısır bitkisine 0, 0,25, 0,5, 1 ve 2 kg/ha dozlarında uygulanan B’un dane verimi, 1000 dane ağırlığı, dane ve yaprak B kapsamına etki-lerini tespit etmektir.

2. Materyal ve yöntem (Materials and methods)

Çalışma Samsun ili Karadeniz Tarımsal Araştırma Enstitüsüne ait deneme arazisinde 2007 yılı Haziran - Ekim aylarında yürütülmüştür. Deneme tam şansa blok deneme desenine göre, sıra arası 70 cm ve sıra üzeri 30 cm olacak şekilde, 4 X 6 m boyutundaki par-sellere patlak mısır tohumu (Zea mays everta) ekilerek kurulmuştur. Her parsele tohum ekimiyle birlikte hek-tara 0, 0,25, 0,5, 1,0 ve 2,0 kg saf B olacak şekilde solubor gübresi (Na2B4O7.10H2O) 3 tekerrürlü olarak uygulanmıştır. Temel gübrelemede, toprak analiz so-nuçlarına göre, 6 kg P2O5 (triple süper fosfat, %42 P2O5) ve birinci kısım azot olarak 5 kg N (üre, %46 N) uygulanmıştır. Azotun ikinci yarısı çıkıştan 1 ay son-ra, mısır diz boyu olduğunda, 6 kg N (amonyum nitrat, %33 N) verilmiştir. Her bir parsel arasında 1 sıra mısır tesir faktörü olarak bırakılmıştır. Deneme periyodu bo-yunca deneme toprağı tarla kapasitesinde tutulmuştur. Yaprak örnekleri püskül koçanı oluşumu evresinde alınmıştır. Yaprak örnekleri saf su ile yıkanarak önce havada daha sonra etüvde 65 °C’de kurutulmuş ve çelik değirmende öğütülerek analizlere hazır hale geti-rilmiştir [27]. Mısır bitkisi 05.10.2007 gövdesinden mı-sır koçanlarının koparılması ile hasat edilmiştir. Daha sonra koçanlar soyularak tartılmıştır. Mısır daneleri etüvde 65 °C’de kurutulduktan sonra %15,5 neme göre dane verimi hesap edilmiştir [28]. Mısır dane ve yaprak örneklerinde B kapsamı Azometin-H metoduna göre tespit edilmiştir [27].

Toprak örneğinde pH ve EC 1:1 toprak:su ekstraktın-da [29], tekstür bouyoucos hidrometre yöntemine göre

39


[30], kireç kalsimetre yöntemi ile [31] yapılmıştır. Or-ganik madde (OM) modifiye Walkley-Black yöntemine göre, yarayışlı fosfor 0,5 M NaHCO3 yöntemine göre spektrofotometrede, toplam N (Organik N + NH4 + NO3) salisilik sülfürik asit karışımı ile mikro kjeldahl metoduna göre, yarayışlı potasyum 1 N amonyum asetat (NH4OAc) ile, yarayışlı Fe, Mn, Cu, ve Zn 0,005 M DTPA ekstraktı ile AAS’de (Atomic Absopr-tion Photometer, Perkin Elmer AA-200) ve yarayışlı B Azometin-H metoduna göre spektrofotometrede belir-lenmiştir [27]. Deneme toprağının bazı fiziksel ve kim-yasal özellikleri Çizelge 1’de verilmiştir.

Elde edilen veriler SPSS 17.0 paket programında ANOVA analizine tabi tutulmuştur. Ortalamalar arasındaki fark Duncan’ın çoklu karşılaştırma testine göre %5 seviyesinde değerlendrilmiştir. Önem seviyesi * P < 0,05, ** P < 0,01 şeklinde ifade edilmiştir.

3. Tartışma ve sonuç (Results and discussion)

3.1. Toprak özellikleri (Soil properties)

Deneme toprağının fiziksel ve kimyasal özellikleri-ni incelediğimizde alkalin reaksiyonlu, orta kireçli, organik maddece iyi ve tınlı bünyeye sahip olduğu görülmektedir. Besin element kapsamı bakımından fosfor orta seviyede, potasyumca zengin iken, yara-yışlı B kapsamı kritik değer olan 1 ppm’in altında [32], diğer mikro elementlerin yeterli seviyede olduğu tespit edilmiştir (Çizelge 1). Reisenauer ve ark. [33] tarafın-dan toprakta kritik B konsantrasyonu 1 ppm olarak bil-dirilirken; Kelling [34] kumlu tınlı killi topraklarda bor düzeyini <0,3 ppm çok düşük, 0,4-0,8 ppm düşük, 0,9-1,5 ppm optimum, 1,6-3 ppm yüksek ve >3 ppm çok yüksek olarak bildirmiştir. Bu değerlere göre deneme toprağının B kapsamı düşük sınıfına girmektedir.

3.2. Verim komponentleri (Yield components)

Varyans analiz sonuçlarına göre kireçli toprakta yetiş-tirilen patlak mısır bitkisine artan dozlarda uygulanan B kontrole göre dane verimi ve 1000 dane ağırlığını önemli (P<0,05) derecede artırmıştır. Dane verimi 5392,2 – 6342,9 kg/ha arasında değişmiştir. En yük-sek dane verimi 1 kg B/ha dozunda elde edilmiştir. Ancak istatistik bakımdan 0,25 kg B/ha dozunda uy-gulanan B önemli bulunmuş ve optimum doz olarak kabul edilmiştir. Optimum B dozunda elde edilen dane verimi ise 5972,34 kg/ha olarak bulunmuştur (Çizelge 2). Dane verimi ile B dozları arasında pozitif ilişki-si (r=0,959**) tespit edilmiştir (Şekil 1). Uygulanan B dozları mısır dane verimini 1 kg B/ha dozuna kadar artırmış, bundan daha fazla uygulanan B mısır dane verimini azaltmıştır. Bunun sebebi 2 kg/ha B’un patlak mısır bitkisinde toksiteye sebep olmasıdır. Benzer şe-kilde patlak mısır bitkisinin 1000 dane ağırlığı 265,96-318,78 g arasında değişmiş olup; artan B dozlarına bağlı olarak 1000 dane ağırlığı 1 kg B/ha dozuna kadar artırmış, 2 kg B/ha dozu azalmaya neden olmuştur. En yüksek 1000 dane ağırlığı 1 kg B/ha dozu ile (318, 78 g) elde edilirken, istatistiki bakımdan 0,5 kg B/ha dozu ile elde edilen 297,66 g önemli bulunmuştur (Çizelge 2). Korkmaz ve ark. [35] Çarşamba ovasında 0,6 ppm B içeren kireçli bir toprağa 0,6 - 4,8 kg B/ha arasında bor katkılı gübre uygulaması ile dane veriminin 8430-10510 kg/ha arasında değiştiğini ve mısır bitkisine 0,6 kg B/ha dozunun tavsiye edildiğini bildirmişlerdir. Aynı araştırmacılar uygulanan B dozları ile mısır dane verimi arasında yüksek korelasyon ilişkisi (r=0,954**) tespit edilirken, yüksek B dozlarının ise mısır dane veriminde azalmalara neden olduğunu bildirmişlerdir. Mozafer ve Oertli [36] de mısır bitkisine hektara 1 ile

Toprak özelliği Besin element kapsamı pH 7,70 Toplam N, % 0,18 EC, % 0,09 P2O5, ppm 6,34 Kireç, % 7,73 K2O, me/100g 92,50 OM, % 3,16 Fe, ppm 14,56 Kum,% 26,24 Mn, ppm 12,82 Silt,% 28,06 Zn, ppm 1,24 Kil,% 45,70 Cu, ppm 3,58 Tekstür sınıfı Killi B, ppm 0,73

Çizelge 1. Deneme toprağının bazı fiziksel ve kimyasal özellikleri (Some physical and chemical properties of the experimental soil)

Çizelge 2. Patlak mısır bitkisine uygulanan borun bazı verim komponentleri üzerine etkisi (Effect of B applied to the popcorn plant on some yield components)

B dozu Dane verimi 1000 dane Dane Yaprak kg/ha kg/ha g B, ppm

0 5392,2b+ 265,96c 4,21c 6,04bc 0,25 5972,4a 285,74bc 8,06a 5,05c 0,5 5993,2a 297,66ab 5,35bc 8,34a 1 6342,9a 318,78a 6,50b 9,80a 2 6145,0a 302,75ab 5,95b 6,75b

F testi * * ** ** +: Aynı harfle gösterilen ortalamalar arasında %5 seviyesinde fark yoktur; *: %5; **: %1

40


2 kg topraktan B uygulamasının boş koçan oranını azaltarak dane verimini önemli derecede artırdığını bildirmişlerdir. Fuehring [37] mısır bitkisinde borlu güb-renin etkisinin ekim sıklığına bağlı olduğunu ve yüksek B dozlarının hektara 40000 mısır bitkisi bulunan arazi-de dane verimini azalttığı 80000 mısır bitkisi bulunan arazide ise olumlu etki sağlayarak dane verimini artır-dığını bildirmiştir. Benzer şekilde deneme toprağının B kapsamı Kelling [34]’e göre düşük (0,8 ppm) olması sebebiyle mısır bitkisi borlu gübrelemeye olumlu tepki vermiştir. Bizim elde ettiğimiz dane verimi Korkmaz ve ark. [35]’dan biraz düşük bulunmuştur. Bunun nedeni denemenin yapıldığı vejetasyon yılında iklim faktörleri gibi agro ekolojik koşullar ve diğer tarımsal uygulama-lar olabilir. Keza birçok araştırmacı tarafından iklim, sıcaklık, sulama şartları, genotip faktörler, ekim tarihi, ekim şekli, ekim sıklığı gibi ekolojik ve tarımsal koşul-ların elde edilen dane ürünü, bitki besin kapsamı gibi verim unsurlarını önemli ölçüde etkilediğini bildirilmiştir [38-41].

3.3. Verim komponentlerinde değişim (Change in the yield components)

Bor uygulamaları patlak mısır bitkisinin dane verimin-de kontrole göre 0,25, 0,5, 1 ve 2 kg/ha B dozları ile

sırasıyla %10,76, 11,15, 17,63 ve 13,96 bir artış sağ-lamıştır. Benzer şekilde 1000 dane ağırlığında da sı-rasıyla %7,44, 11,92, 19,86 ve 13,83 artış sağlamıştır (Şekil 2). En yüksek artış dane verimi ve 1000 dane ağırlığında 1 kg B/ha dozu ile elde edildiği bulunmuş-tur. Korkmaz ve ark. [35] toprağa uyguladıkları 0,6, 1,2, 2,4, 3,6 ve 4,8 kg B/ha dozları ile mısırda dane veriminin kontrole göre artan doz sırasıyla %28,2, 24,1 23,0, 24,7 ve 24,7 istatistiksel olarak %1 seviyesinde önemli derecede arttığını bildirmişlerdir. Woodruff ve ark. [42] mısır bitkisine uygulanan B’un dane verimini %10’dan fazla artırdığını bildirmişlerdir.

3.4. Dane ve koçan yaprağın bor kapsamı (Boron content of grain and corncob leaf)

Bor uygulamaları patlak mısır bitkisinin dane ve ko-çan yaprağın B kapsamını kontrole göre çok önem-li (P<0,01) derecede arttırmıştır. Dane B kapsamı 4,21–8,06 ppm arasında; koçan yaprağın B kapsamı ise 5,05-9,80 ppm arasında değişmiştir (Çizelge 2). Artan B dozlarına bağlı olarak dane B kapsamı sürekli bir artış gösterirken, koçan yaprağın B kapsamı inişli çıkışlı bir seyir izlemiştir. Elde edilen koçan yaprağın en yüksek B konsantrasyonu Mallarino ve ark. [28]’nın bildirdiği kritik değere yakın (10 ppm B) bulunmuştur.

y = -558,15x2 + 1446,5x + 5477,3 r = 0,959**

5400

5750

6100

6450

0 0,5 1 1,5 2

Dane

verim

i, kg

/ha

B, kg/ha

Şekil 1. Patlak mısır bitkisinde bor uygulamaları ile dane verimi arasındaki ilişki (Relationship between boron applications and grain yield in popcorn plant)

10,76 11,15 17,63

13,96 7,44

11,92 19,86

13,83

91,60

27,26

54,44

41,44

-16,35

38,21

62,29

11,76

-20

0

20

40

60

80

100

0,25 0,5 1 2

Değ

işim

, %

B, kg/ha

Dane verimi 1000 Dane ağırlığı Danede B Yaprakta B

Şekil 2. Bor uygulamalarıyla patlak mısırın verim komponentlerinde sağlanan değişim (Change in yield components of popcorn plant with boron applications)

41


Melsted ve ark. [24] koçan yaprağında 7 ppm B’un düşük; 14 ppm’in orta ve 23 ppm’in yüksek olduğunu bildirmişlerdir. Touchton ve Boswell [43] koçan püskü-lü oluşumu evresinde, koçan yaprağının B kapsamı-nın 4-25 ppm arasında değiştiğini bildirmişlerdir. Uy-gan ve Çetin [17] mısır yaprağında B’u 13 ppm olarak belirlemişlerdir. Korkmaz ve ark. [35] mısır bitkisinde koçan yaprağının optimum B kapsamının 20,56 ppm olduğunu belirterek bu değerin üstündeki borun ve-rimde azalmalara yol açabileceğini bildirmişlerdir. Aynı araştırmacılar toprakta yarayışlı B konsantrasyonu 1,02 ppm iken mısır yaprağının optimum B konsant-rasyonu 20,61 ppm, sap B konsantrasyonu ise 13,43 ppm olduğunu bildirmişlerdir [44]. Kaur ve Nelson [1] mısır bayrak yaprağında B kapsamının 3,71-8,42 ppm arasında değiştiğini, ince tekstürlü toprağa 2,24 kg B/ha uygulamasının mısır koçan yaprağında gri benek oluşumu ve yanıklığını azalttığını bildirmişlerdir. Farklı araştırmacıların buldukları sonuçlardan anlaşılacağı üzere mısır B kapsamının farklı toprak, bölge, iklim, çeşit ve tarımsal faktörlere göre değişiklik arz ettiği gö-rülmektedir.

3.5. Dane ve koçan yaprağın bor kapsamında değişim (The grain and corncob leaf)

Patlak mısırın dane B kapsamı kontrole göre tüm B uy-gulamalarında artmıştır. En yüksek değişimin 0,25 kg B/ha dozunda %91,60 artış olduğu bulunmuştur. Ko-çan yaprağın B kapsamı ise kontrole göre 0,25 kg B/ha dozunda azalma gösterirken, 1 kg B/ha dozuna ka-dar arttığı, 2 kg B/ha dozunda ise azaldığı görülmüştür. En yüksek değişimin 1 kg B/ha dozunda %62,29 artış olduğu bulunmuştur (Şekil 2). Aref [45] B uygulamaları ile mısır koçan yaprağının B konsantrasyonunu %41’e kadar arttığını bildirmiştir. Korkmaz ve ark. [35] tarla şartlarında mısır bitkisine uygulanan borlu gübrele-me ile koçan yaprağında B kapsamının 16,4 ppm’den (kontrol) 22,5 ppm’e yükseldiğini ve %62,81 artış elde edildiğini bildirmişlerdir.

4. Sonuçlar (Conclusions)

Patlak mısır bitkisine artan dozlarda uygulanan bor dane verimi, 1000 dane ağırlığı, dane ve yaprak B kapsamında artış sağlamıştır. En yüksek artış dane B kapsamında 0,25 kg B/ha dozu ile elde edilirken, diğer verim komponentlerindeki artışın 1 kg B/ha uygulama-sı ile elde edildiği bulunmuştur. Optimum dane verimi, 1000 dane ağırlığı ve dane B kapsamı ise 0,25 kg B/ha dozunda elde edilirken, yaprak B kapsamı 0,5 kg B/ha dozunda elde edilmiştir. Başka bir ifadeyle tarla şartla-rında yetiştirilen patlak mısırın dane verimini optimum seviyeye çıkarmak için 0,25 kg B/ha dozu, vejetatif aksam (silaj) esas alındığında ise 0,5 kg B/ha dozu tavsiye edilebilir. Ayrıca farklı toprak şartlarında farklı bitkilerle B denemeleri yapılarak bitkilerin optimum B ihtiyacı belirlenmelidir.


[1] Kaur G., Nelson K. A., Effect of foliar boron fertilization of fine textured soils on corn yields, J. Agron, 5, 1-18, 2015.

[2] Gupta U. C., Boron and its role in crop production; CRC Press: Boca Raton, FL, USA, 1993.

[3] Kacar B., Katkat V., Bitki Besleme, Nobel Yayınları, s. 645, Ankara, 2009.

[4] Nable R. O., Bañuelos G. S., Paull J. G., Boron toxicity, Plant Soil, 193, 181–198, 1997.

[5] Ahmad W., Zia M. H., Malhi, S.S., Niaz, A., Saifullah. Boron deficiency in soils and crops: A review, Crop Plant, pp. 77-114, 2014.

[6] Mengel K., Kosegarten H., Kirkby E. A., Appel T., Prin-ciples of plant nutrition, Springer Science and Business Media, Dordrecht, The Netherlands, 2001.

[7] Keren R., Bingham F. T., Rhoades J. D., Effect of clay content in soil on boron uptake and yield of wheat, Soil Sci. Soc. Am. J., 49, 1466-1470, 1985.

[8] Marschner H., Mineral nutrition of higher plants, 2nd ed., Academic Press, New York, pp. 379-396, 1995.

[9] Goldberg S., Reaction of boron with soils, Plant and Soil, Proceedings. (ed) Bell, R.W. and Rerkasem, B. Kluwer Academic Publishers, Dordrecth, the Nether-lands, 193, 35-48, 1997.

[10] Bartleta R. J., Picarelli C. J., Availability of boron and phosphorus as affected by liming on acid potata soil, Soil Sci., 116, 77-83, 1973.

[11] Bennett O. L., Mathias E. L., Growth and chemical composition of crownvetch as affected by lime, boron, soil source and temperature regime, Agron. J. 65, 587-593, 1973.

[12] Vitosh M., Johnson J., Mengel D., Tri-state fertilizer recommendations for corn, soybeans, wheat and al-falla Avaiableonline. https//www.extension.purdue.edu (Erişim: Nisan 2015), 1995.

[13] Woodruff J., Moore F., Musen H., Potassium, boron, nitrogen, and lime effects on corn yield and earleaf nu-trient concentrations, Agron. J., 79, 520–524, 1987.

[14] Pilbeam D., Kirkby E, The physiological role of boron in plants, J. Plant Nutr., 6, 563–582, 1983.

[15] Tisdale S. L., Nelson W. L., Toprak verimliliği ve gübreleme (Çeviri: N.Güzel), 3, Baskı, Ç. Univ., Zir.Fak. Yay., No: 168, Adana, 900 s., 1983.

[16] Mengel K., Bitkinin beslenmesi ve metabolizması, (Çe-viri: H. Özbek, Z. Kaya, M. Tamçı), 5. Baskı, Çukurova Üniv. Zir. Fak. Yay.: 162, Adana, 590 s., 1984.

[17] Uygan D., Çetin Ö., Bor’un Tarımsal ve Çevresel Et-kileri: Seydisuyu Su Toplama Havzası, Agricultural and Environmental Effects of Boron: Seydisuyu Water De-posit, II. Uluslararası Bor Sempozyumu, 23-25 Eylül Eskişehir, s. 527-540, 2004.

[18] Çıkılı Y., Rıfat Y., Yapraktan uygulanan borun buğdayın verimi, bazı verim unsurları ve tanede B, Zn Ve Ca kapsamına etkisi, Harran Üniversitesi, Ziraat Fakültesi Dergisi, 16 (1), 17-24, 2012.

42


[19] El-Hadidi E. M., Arafa A. A., Effect of boron on sugar-beet, J. Agric. Sci. Mansouna Univ. 8 (4), 1141-1154, 1983.

[20] Cattanach A., Boron fertilization of sugarbeeet in the red river valIey, Sugarbeet research and extension re-ports, 21, 1-18, 1990.

[21] Li Y., Liang H., Soil boran content and effects of bo-ran application on yields of Maize, rice and sugarbeet. In Heilonggiang Province, PR China. R.W. Beli and B.Rerkasem (eds), Boron in Soils and Plants 1721, Kluwer Ac. Pub., The Netherlands, 1977.

[22] Loué A., Les Oligo-Éléments en Agriculture, Agri - Na-than International, 43 Rue du Chemin- Vert, 75011 Paris, 1986.

[23] Agarwala S. C., Sharma P. N., Chatterjee C., Sharma C. P., Development and enzymatic change during pollen development in boron deficient maize plants, J Plant Nutr., 3, 329–336, 1981.

[24] Melsted S. W., Motto H. L., Peck T. R., Critical plant nutrition composition values useful in interpreting plant analysis data, Agron. J., 61, 17–20, 1969.

[25] Baker D. E., Bradford B. R., Thomas W. I., Accumula-tion of Ca, Sr., Mg, P and Zn by genotypes of corn (Zea mays L.), under different soil fertility levels, Isotopes in Plant Nutrition and Physiology, Proc. Symp. FAO/IAEA, Vienna, pp. 405-477, 1967.

[26] Bene E. J., Linden E., Grier J. D., Spike K., Composi-tion of corn plant at different stage of growth and per acre accumulation of essential nutrients, Mich, Agric. Exp. Stn. Qart. Bull., 47 (1), 69-85, 1964.

[27] Kacar B., İnal A., Bitki Analizleri, Cilt 1., Nobel yayını, 892 s, Ankara. 2008.

[28] Mallarino A. P., Oltmans R. J., Enderson J. T., Corn and Soybean Response to the Micronutrients Boron, Manganese, and Zinc Applied to the Soil, Iowa State Research Farm Progress Reports (ISRF), pp. 13-35, 2013.

[29] Soil Survey Laboratory Methods Manual, Soil Survey Investigation Report United States Department of Agri-culture Natural Resources Conservation Sevice No:42, Version 4.0, November, 2004.

[30] Bouyoucos G. J., A recalibration of hydrometer method for making mechanical analysis of soils, J. Agron., 43: 435-438, 1951.

[31] Soil Survey Staff, Soil Survey Manuel, USDA Hand-book No:18, Washington, USA., 1993.

[32] Schorocks V. M., Boron deficiency, its prevention and cure, Borax ltd., 43 p., London, 982.

[33] Reisenauer H. M., Walsh L. M., Hoeft R .G., Testing soils for sulphur, boron, molybdenum, and chlorine, In: Soil Testing and Plant Analysis, Rev. Ed. L. M. Walsh

and J. D. Beaton (eds.), Soil Sci. Soc. Am. J., Madison, WI, pp. 173–200, 1973.

[34] Kelling, K. A., Soil and Applied fioron, www.uwex.edu/ces/pubs, (Erişim: 10.04.2015), 2003.

[35] Korkmaz A., Özdemir N., Gülser C., Kızılkaya R., Horuz A., Fındık ve Mısırda Borlu Gübrelemenin Verim ve Bor Kapsamına Etileri. I Ulusal Bor Çalıştayı. (Ed-itörler: B. Onat, S. Şener, A. Mergen ve U. Bilici) 28-29 Nisan 2005 TAEK-Ankara. s. 125-132, 2005.

[36] Mozafer A., Oertli J. J., Effect of soil and foliar appli-cation of boron on empty tip disorder of corn ears in Switzerland, VI. Coll. Intern. Pour I’optimisation de la nutrion des plantes, ACTES = proceedings 2-8 Sep-tember Montpellier, pp. 419-424, 1984.

[37] Fuehring H. D., Nutrition of corn (Zea mays L.) on a calcareous soil: III. Interaction of zinc and boron with plant population and the relationship between grain yield and leaf composition, Soil Sci. Soc. Am. Proc., 30, 489–494, 1966.

[38] Ali M. A., Ali M., Mohy-Ud-Din Q., Determination of grain yield of different wheat genotypes as influenced by planting dates in agro-ecological conditions of Ve-hari, Pak. J. Life Soc Sci., 2 (1), 5-8, 2004.

[39] Sial M. A., Arain M. A., Mazhar S. K., Naqvi H., Dahot M. U., Nizamani N. A., Yield and quality parameters of wheat genotypes as affected by sowing dates and high temperature stres, Pak. J Bot., 37 (3), 575-584, 2005.

[40] Ekberli İ., Horuz A., Korkmaz A., İklim faktörleri ve farklı azot dolarının mısır bitkisinde verim ve azot kapsamına etkisi, Ondokuz Mayıs Üniversitesi Ziraat Fakültesi Dergisi, 20 (1), 12-17, 2005.

[41] El-Mahdi, A. R. A., EI-Amin S. E. M., Ahmed, F. G., Effect of sowing date on the performance of sesame (Sesamum indicum L.) genotypes under irrigation con-ditions in northern Sudan, African Crop Science Con-ference Proceedings, 8, 1943-1946, 2007.

[42] Woodruff J., Moore F., Musen H., Potassium, boron, nitrogen, and lime effects on corn yield and earleaf nu-trient concentrations, Agron. J., 79, 520–524, 1987.

[43] Touchton J., Boswell F., Boron application for corn grown on selected southeastern soils, Agron. J., 67, 197–200, 1975.

[44] Günes A., Ataoğlu N., Esringü A., Uzun O., Ata S., Turan M., Yield And Chemical Composition Of Corn (Zea Mays L.) As Affected By Boron Management, In-ternational Journal of Plant, Animal and Environmental Sciences, 1 (1), 42-53, 2011.

[45] Aref F., Maize Leaves from Soil and Foliar Application of Zinc Sulfate and Boric Acid in Zinc and Boron Defi-cient Soils. Middle-East Journal of Scientific Research, 7 (4), 610-618, 2011.

43

BORON 2 (1), 43 - 48, 2017

BOR

ISSN: 2149-9020



YIL/YEAR

172001

SAYI/ISSUE

02CİLT/VOL

Bulk MgxB2 superconductor production by excess Mg and hot press methods and their propertiesEkrem Yanmaz 1*, Claudia Castillo-Berrio1, Ümit Alkan1, A. Tolga Ülgen2, Fırat Karaboğa2, Osman Enis1, Didem Odabaşı Cingi1, Pelin Alcan1, İlkay Saraçoğlu1

1Istanbul Gelisim University, Faculty of Engineering and Architecture, 34310 Istanbul, Turkey2Abant Izzet Baysal University, Faculty of Art and Sciences, 14280 Bolu, Turkey


ABSTRACT

Four different nominal compositions MgB2, Mg1.5B2, Mg2B2 and Mg2.5B2 were produced by excess Mg method and hot press. These superconducting samples were compared in terms of structural, electric and magnetic properties. The superconducting phase was determined by XRD analysis, which indicated the formation of MgB2 structure as a main matrix with some amount of non-superconducting phases, such as metallic Mg and minor amount of MgO. The electric properties of the samples were characterized by low temperature resistivity measurements under different magnetic fields 0.5, 1.0, 3.0 T. The results showed that the superconducting Tc,onset and Tc,offset transition temperatures moved to lower values. These results indicate that excess Mg method improves the superconducting and magnetic properties of MgB2, as well as enhanced the rigidity and ductility of the samples. Experimental results showed the advantages of the proposed methods, established the most suitable transition temperature of the samples, as well as the decline from the superconducting to normal state.


ARTICLE INFO

Article history:Received 7 November 2016Received in revised form 20 January 2017Accepted 1 February 2017Available online 16 March 2017

Research Article

Keywords: MgB2 superconductors, Excess Mg Method, Ring Shape,Disc Shape


1. Introduction

Since the discovery of superconductive properties MgB2 with 39.0 K critical temperature (Tc), many efforts have been done to characterise their structural, mag-netic and physical properties [1]. In last decade, the exciting magnesium diboride MgB2 superconductor is a promising material for magnets and microelectronic devices at low cost. Some of their important character-istics are the light weight, higher critical current density, absence of weak links, longer coherence length of ~ 5 nm, weak thermal fluctuations and isotope effect. Bulk MgB2 superconductors have been synthesized using several methods, such as high-pressure synthesis or sintering, hot isostatic pressure [2], mechanical alloy-ing [3], self-propagation high-temperature synthesis method [4], spark plasma sintering [5], etc. The high critical current density is a crucial point in the use of superconductors in industrial technology. Especially, MgB2 has no a weak-link effect which reduces the su-perconducting current density between grains [6]. This family is therefore the most promising candidate for the next industrial technology.

Excess Mg methods have been reported by [7-9] among others. Some advantages on superconductor

properties are: an increased critical current density and enhanced mechanical properties, which specially have to do with the material fragility and the quantity of trapped magnetic field. The excess Mg method was used at first by E. Yanmaz [10], which modified the preparation technique, and this work was presented to get the patent of this novel method. To the best of our knowledge, high Tc superconducting properties can be enhanced by increasing connectivity between superconducting phases. The reported papers sup-ported that MgB2 superconductors could prove to be extremely useful in real applications.

In this paper, MgB2 superconductors were produced using the excess Mg technique which was followed by a hot press. The magnetic and electrical properties of the obtained samples are described in detail herein.


In this study, appropriate amounts of elemental mag-nesium (Mg) powder (Alfa Aesar, purity 99.8%, -325 mesh) and amorphous nano-boron (B) powder (sup-plied from Pavezyum Turkish co., purity 98.5%) were mixed in an agate mortar for 10 min. The size of the used B Sub-micron particle powder was (<250 nm). By

44

Yanmaz E. at al. / BORON 2 (1), 43 - 48, 2017

using nano-boron powder, we are expecting enhanced connectivity and density, and superconducting phases will be high which results in high critical transport cur-rent [11].

The mixture was transferred into a chromium capsu-le and both ends of the capsule were tightly closed using chromium lids in Ar atmosphere. Subsequently, the closed chromium capsule was put into a preheated muffle furnace at 1000 oC, and held for 15 minutes in Ar atmosphere to allow the rapid reaction of Mg with B. This preparation method is described as follows: the amount of Mg and B were calculated according to the stoichiometric ratio of Mg/B, the quantity of B was kept as the calculated amount, more information about the preparation method and applications can be found in [3, 10].

Four different nominal compositions MgB2, Mg1.5B2, Mg2B2 and Mg2.5B2 were produced by excess Mg met-hod and followed by hot press. The aim of this method was to improve homogeneity of precursor materials Mg and B, as well as to improve rigidity and ductility of the final sample. The excess Mg is distributed in the superconducting grains, which are expected to work as pinning centers, and increases the capability of the trapped magnetic field in the samples. The target is to make a full reaction of B atoms in Mg and not to allow the superconducting grains growth. Reducing the reaction time by increasing temperature prevents the grain growth, lows down the normal state resistivity of the samples and the magnesium vapor pressure, which also affects the electron phonon interaction.

The amount of Mg and B quantity was calculated ac-cording to nominal compositions indicated above, and every mixture was relocated into a chromium tube in which both ends of the tube were closed with a chro-mium lid to prevent oxidation. The first reaction of the-se mixtures was performed at 10 mbar Ar pressure at 1000 0C for 15 minutes. These mixtures were then re-moved to room temperature to cool down. Each samp-le was ground separately by hand, and then compac-ted at 60 tones until the temperature reached 400 oC of hot pressed furnace.

After the hot pressure process, every sample was then transferred into a chromium tube again, in which both ends were strongly tightened, and put into furnace at 1000 oC for 15 minutes. Finally, after the heating pro-cess, the closed chromium tube was taken out of the furnace and cooled at room temperature.

The phase and crystal structure of the prepared samp-les were investigated by Rigaku Multiplex device [6]. The X-ray diffractometer system (XRD), with CuKα tar-get, provides a monochromatic beam target (k=1.54 Å ) at room temperature. A XRD system was chosen to analyze the crystal structure of the samples by es-timating the lattice parameters for tetragonal structure

(a=b, c). The calculated values of the XRD patterns of MgB2 samples, under hot press at 1000 °C for 1 h, were found to be a = 0.30797 (nm) and c= 0,346 (nm). The device parameters were set as follows: scan speed 5°/min and 0.02° as a step increment (in air at-mosphere at the room temperature).

The surface morphology of the samples was analyzed by using Scanning Electron Microscopy (SEM) Jeol 6390LV at 20 kV.

Transition temperatures of each sample, Tc,onset and Tc,offset, were determined by low temperature resistivity measurements under different magnetic fields (0.5T, 1T, 3T). The levitation forces of the samples were de-termined by measuring the magnetic force in the ZFC and FC regimes at 20 K using a homemade measure-ment system.


Figure 1(a) and Figure 1(b) show the SEM micro-graphs of the nominal compositions MgB2 and Mg1.5B2, respectively. In Figure 1(a), the surface morphology of the sample is the standard MgB2; the particle size is significantly smaller than the sample Mg1.5B2. More-over, both samples seem very dense. However, the excess of Mg produced more vacancies inside the sample in Mg1.5B2, as seen in Figuru 1(b). This is due to the fact that these samples are heated at 1000 °C and more Mg in the sample creates higher vapor pressure and, therefore, more vacancies. The micrographs il-lustrated that both samples are homogenous, in which the particle size of the samples were several hundred nanometers. As long as the Mg content increased, the morphology of samples changed and the homogeneity decreased. The phase analyses of this family (MgB2) have been done in previous studies, such as [12-14], etc.

The powder X-ray diffraction patterns with different nominal compositions MgB2, Mg1.5B2 and Mg2.5B2 are shown in Figure 2(a), Figure 2(b) and Figure 2(c), re-spectively. The highest intensity peak was observed at 2θ = 42.6° as regards the main peak of MgB2. Peak intensities at 2θ = 30°– 40° represent the metallic Mg, which augmented regularly as a function of the metal-lic Mg content. As explained in the experimental pro-cedure, the sintering temperature was 1000 °C which is a very high temperature for the formation of MgB2 phase. The MgB2 phase happen to be at around 650 °C, therefore, the excess Mg method was used in or-der to prevent the Mg evaporation. In this method, high Mg vapor pressure occurred in closed volume and all B atoms reacted with Mg, compulsory. The excess Mg was distributed homogenously in the main phase. Some amount of MgO was also observed in the XRD patterns. At the time that hot press process was ap-plied, the oxidation phenomena happened in both samples.

45


Figure 3-6 show low temperature resistivity measure-ments, which were represented under different mag-netic fields in ZFC regime. In Fig. 3, the transition temperature MgB2 were found to be 34.3 K for Tc,onset and 32.0 K for Tc,offset which indicate that the transition temperatures are less than the standard temperatures in literature. It is clearly seen that this values moved

to lower temperatures under different magnetic fields, such as 3.0 T in which the temperature was reduced to Tc,offset = 27.7 K. This result indicates that the qual-ity of the sample was poor compared to a standard MgB2, as reported in literature [15, 16], among others. When we compare all figures in terms of the transi-tion temperatures, the sample Mg1.5B2 looks stronger

Figure 1. Nominal composition: (a) MgB2 and (b) Mg1.5B2, SEM micrographs

20 30 40 50 600

1000

2000

3000

4000

5000

6000

(a) MgB2

Inte

nsýty

(CPS

)

2θ (degrees)

(101

)

(100

)

(002

)

(110

)

(001

)

20 30 40 50 600

1000

2000

3000

Mg

Mg

Inte

nsýty

(CPS

)(b) Mg1.5B2

2θ (degrees)(1

01)

(110

)

(002

)(100

)M

g

Mg0

Mg

(001

)

20 30 40 50 600

500

1000

1500

2000

2500

3000

(c) Mg2,5B2

2θ (degrees)

Inte

nsýty

(CPS

)

Figure 2. Powder X-ray diffraction patterns with different nominal compositions MgB2, Mg1.5B2, Mg2B2 and Mg2.5B2 are shown in (a), (b) and (c), respectively

46


against the external magnetic field, see Figure 4. This sample shows a transition temperature around Tc,offset= 37.0 K in zero magnetic field. The transition tempera-ture moved to lower temperatures Tc,offset = 29.5 K un-der 3 T, while in Figure 5, the Mg2B2 sample illustrates that the Tc under zero magnetic field was Tc,offset = 36.5 K. This temperature value changed to 28.0 K at 3 T.

Three nominal compositions MgB2, Mg1.5B2 and Mg2B2 showed transition temperatures Tc,offset at 27.7 K, 29.5 K, 28.0 K, respectively. However, the Mg1.5B2 sample shows better superconducting properties in this group.

The transition temperature of Mg2.5B2 could not be compared to the aforementioned three samples, as shown Figure 6. Furthermore, normal state resistiv-ity happened to be very noisy for samples Mg2B2 and Mg2.5B2. Provided that Mg reduces the normal resistiv-ity, the voltage dropped at inner contacts, which are already so small; therefore, noise becomes dominant in the measurement. In order over come to this prob-lem, the applied DC current should be higher than the present working values.

Low temperature levitation force measurements were performed for each sample using a homemade device at 20.0 K in ZFC and FC. The diagrams of each sam-ple are given in Figure 7(a) and Figure 7(b), in which the force is depicted for two different force scopes. In Figure 7(a), the force value goes from 0 N to 6 N, while Figure 7(b) shows a different scope that goes from -2 N to 2 N, in order to show attraction and the repulsive forces. These figures show that the highest levitation force was observed in the sample Mg1.5B2. In addition, a closed behavior compared to Mg2B2 was also achieved for the nominal composition. Once the content of Mg increases over two, the levitation, attrac-tion and repulsion force dropped to the lowest level. In the light of these results, the excess Mg method had therefore affected the superconducting properties of the sample. Moreover, the levitation force values rose up to a significant Mg value. As a conclusion, the high-est Mg values were determined for Mg1.5 and Mg2 su-perconducting samples.

This result indicates that excess Mg method is an alternative method to increase the super conducting properties. Especially, the number of pinning centers

Figure 3. MgB2 resistivity measurements at low temperature, under different magnetic fields in ZFC regime

Figure 4. Mg1.5B2 resistivity measurements at low tempera-ture, under different magnetic fields.

15 20 25 30 35 40 450,0

5,0x10-7

1,0x10-6

1,5x10-6

2,0x10-6

2,5x10-6

3,0x10-6

Resis

tivity

(Ω.c

m)

Temperature(K)

Mg2B2

Mg2B2 under 0.5T Mg2B2 under 1T Mg2B2 under 3T

Figure 5. Mg2B2 resistivity measurements at low temperature, under different magnetic fields in ZFC regime.

Figure 6. Mg2.5B2 resistivity measurements at low tempera-ture, under different magnetic fields in ZFC regime.

47


may increase to certain values; hence a high magnetic field is trapped. To the best of our knowledge, the criti-cal current density of superconductors rises up with the number of pinning centers. The improved critical current density created stronger levitation forces in the repulsive and attractive regimes.

4. Conclusion

Four powder samples with different nominal composi-tions MgB2, Mg1.5B2, Mg2B2 and Mg2.5B2 were produced by excess Mg method followed by hot press. In this process, as important characteristic, the samples are held for short time to in Ar atmosphere since the grains should be kept small to preserve the porosity of the samples. Another key matter is that the quantity of B in the samples never changed.

The samples MgB2, Mg1.5B2 and Mg2B2 showed offset transition temperatures at 27.7 K, 29.5 K, 28.0 K, respectively. However, the Mg1.5B2 shows better superconducting properties. It was found that the excess Mg method in MgB2 system enhanced the superconducting properties such as critical current density and low temperature levitation forces. The connectivity of superconducting grains is increased and the number of pinning centers rose to certain values, therefore, a high magnetic field is trapped. The improved critical current density created stronger levitation forces in the repulsive and attractive regime. Provided that the Mg content increased, the morphology of samples changed and the homogeneity decreased.

References

[1] Xia Q., Yi J., Peng Y., Luo S., Li L., Microwave direct synthesis of MgB2 superconductor, Mater. Lett., 62 (24), 4006-4008, 2008.

[2] Serquis A., Liao X. Z., Zhu Y. T., Coulter J. Y., Huang J. Y., Willis J. O., Peterson D. E., Mueller F. M., Moreno

N. O., Thompson J. D., Nesterenko V. F., Indrakanti S. S., Influence of microstructures and crystalline defects on the superconductivity of MgB2, J. Appl. Phys., 92 (1), 351-356, 2002.

[3] Yanmaz E., B. Şavaşkan B., Başoğlu M., Koparan E.T., Dilley N., Grovenor C., Complete flux jumping in nano-structured MgB2 superconductors prepared by mechanical alloying, J. Alloys Compd., 480 (2), 203-207, 2009.

[4] Radev D., Marinov M., Tumbalev V., Radev I., Konstan-tinov L., Mechanically activated self-propagated high-temperature synthesis of nanometer-structured MgB2, Physica C, 418 (1), 53-58, 2005.

[5] Schmidt J., Schnelle W., Grin Y., Kniep R., Pulse plas-ma synthesis and chemical bonding in magnesium di-boride, Solid State Sci., 5 (4), 535-539, 2003.

[6] Savaskan B., Ozturk K., Celik S., Yanmaz E., Improve-ment of superconducting properties of MgB2 by chang-ing the argon ambient pressure and sintering condi-tions, J. Phys. Conf. Ser., 2009.

[7] Babaoğlu M.G., Safran S., Çiçek Ö., Ağıl H., Ertekin E., Hossain M. S. A., Yanmaz E., Gencer A., Microstruc-tural and superconducting properties of C6H6 added bulk MgB2 superconductor, J. Magn. Magn. Mater., 324 (21), 3455-3459 2012.

[8] Sinha B., Kadam M., Mudgel M., Awana V., Kishan H., Pawar S., Synthesis and characterization of excess magnesium MgB2 superconductor under inert carbon environment, Physica C, 470 (1), 25-30, 2010.

[9] Giunchi G., Ceresara S., Ripamonti G., Di Zenobio A., Rossi S., Chiarelli S., Spadoni M., Wesche R., Bruz-zone P., High performance new MgB2 superconduct-ing hollow wires, Supercond. Sci. Technol., 16 (2), 285, 2003.

[10] Yanmaz E., Ozturk K., Dancer C., Basoglu M., Celik S., Grovenor C., Levitation force at different temperatures and superconducting properties of nano-structured MgB2 superconductors, J. Alloys Compd., 492 (1), 48-51, 2010.

[11] Bateni A., Repp S., Homann R., Acar S., Erdem E.,

Figure 7. Low temperature levitation forces measured by means of a homemade device at 20 K, in ZFC and FC: (a) Force (0 N to 6 N) and (b) Force (-2 N to 2 N)

48


Somer M., Defect structure of ultrafine MgB2 nanopar-ticles, Appl. Phys. Lett., 105 (20), 2014.

[12] Eyidi D., Eibl O., Wenzel T., Nickel K. G., Giovannini M., Saccone A., Phase analysis of superconducting polycrystalline MgB2, Micron, 34 (2), 85-96, 2003.

[13] Rui X. F., Zhao Y., Xu Y. Y., Zhang L., Sun X. F., Wang Y. Z., Zhang H., Improved flux pinning behavior in bulk MgB2 achieved by nano-SiO2 addition, Supercond. Sci. Technol., 17 (4), 2004.

[14] Giunchi G., Orecchia C., Malpezzi L., Masciocchi N.,

Analysis of the minority crystalline phases in bulk su-perconducting MgB2 obtained by reactive liquid Mg in-filtratio, Physica C, 433 ( 3–4), 182-188, 2006.

[15] Sinha B. B., Kadam M. B., Mudgel M., Awana V. P. S., Kishan H, Pawar S. H., Synthesis and characteriza-tion of excess magnesium MgB2 superconductor under inert carbon environment, Physica C, 470 (1), 25-30, 2010.

[16] Buzea C., Yamashita T., Review of the superconduct-ing properties of MgB2, Supercond. Sci. Technol., 14 (11), 2001.

49

BORON 2 (1), 49 - 57, 2017

BOR

ISSN: 2149-9020



YIL/YEAR

172001

SAYI/ISSUE

02CİLT/VOL

Emet kolemanit -3 mm konsantratör artığından dekrepitasyon ve briketleme yöntemleriyle satılabilir ürün eldesinin araştırılmasıMedine Koca1, İsmail Bentli2*1Dumlupınar Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 43266 Kütahya, Türkiye2İnönü Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Maden Mühendisliği Bölümü, 44280 Malatya, Türkiye




ARTICLE INFO

Article history:Received 26 October 2016Received in revised form 21 February 2017Accepted 21 February 2017Available online 16 March 2017

Research Article

Keywords: Boron,Colemanite waste, Decrepitation,Briquetting,Saleable product

ÖZET Günümüz bor işletmelerinde bor artıklarının çevresel etkileri ve depolama maliyetleri en önemli sorunlar arasında gösterilmektedir. Bu sorunları çözümlemenin en akılcı yolu, ekonomik faktörleri de göz önünde tutarak atıksız üretim teknolojilerini kullanmaktır. Bu amaca yönelik olarak, Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü, Emet Bor İşletme Müdürlüğü Espey Konsantratör Tesisinde açığa çıkan -3 mm kolemanit artıklarına laboratuvar ölçekte dekrepitasyon ve sınıflandırmaya müteakip borik asitle boyut kazandırma işlemi uygulanmıştır. Deneyler sonucunda, %43 B2O3 tenörlü, 30 mm çapında ve 30 mm yüksekliğinde satılabilir kolemanit briketleri elde edilebilmektedir. Isıl işleme tabi tutulmuş kil içerikli kalan artık malzeme seramik sanayinde değerlendirildiğinde, artıksız üretim teknolojisinin mümkün olabileceği belirlenmiştir.

MAKALE BİLGİSİ

Makale geçmişi:İlk gönderi 26 Ekim 2016Revize gönderi 21 Şubat 2017Kabul 21 Şubat 2017Online yayınlanması 16 Mart 2017


Anahtar kelimeler: Bor,Kolemanit artığı,Dekrepitasyon, Briketleme, Satılabilir ürün

ABSTRACT Among the main problems of borate companies, the storage cost and environmental hazards caused by waste materials are significant. To reduce the most reasonable these problems is use to tailing disposal production technologies keeping in mind the economic factors. For this purpose, -3 mm tailings from Eti Mine Works General Directorate Emet Boron Works Espey Colemanite Concentrator Plant were calcined and briquetted with boric acid. The saleable briquetted-colemanite products with an assay value of %43 B2O3 and dimension of 30 mm diameter and 30 mm height were produced from -3 mm Espey-Emet colemanite tailing by laboratory scale decrepitation and briquetting process. When the residual heat-treated clay material is evaluated in the ceramic industry, the non-waste technology is determined to be possible.

Investigation of saleable product with decrepitation and briquetting methods from –3 mm Emet colemanite concentrator tailing


Bor minerallerinin teknolojide kullanıldığı yerler, ülke ekonomisine sağladığı katma değer ve dünya rezerv-lerinin büyük bir kısmının ülkemizde olması gibi ne-denlerden dolayı, bor cevherlerinin önemi günümüzde herkes tarafından artık bilinen bir olgudur [1]. Dolayı-sıyla bu değerli kaynağın en uygun şekilde değerlen-dirilmesi gereklidir.

Ticari öneme sahip en önemli bor mineralleri boraks

veya tinkal (Na2B4O7 10H2O), kolemanit (Ca2B6O11 5H2O), üleksit (NaCaB5O9 8H2O) ve kernit (Na2B4O7 4H2O) olarak sayılabilir. Kimyasal formüllerinden gö-rüleceği üzere bu mineraller doğada hidrat formunda bulunmaktadır. Hidrat bor mineralleri sıcaklık altında su moleküllerini kaybederek ağırlık kaybına uğramak-tadır. Bu esnada içten dışa doğru gelişen basınç ne-deniyle kristal yapının genişlemesi ve mikro boşluk formasyonu sonucunda kristal yapıların bozulması ve parçalanması gerçekleşmektedir. Dekrepitasyon, bozulma sıcaklığına kadar ısıtılan kolemanit gibi bor

50

Koca M. ve Bentli İ. / BORON 2 (1), 49 - 57, 2017

minerallerinin bu işlem esnasında çok ince boyutlara ayrılması olarak ifade edilmektedir [2]. Ancak mine-rallerin uçucularını uzaklaştırmak amacıyla onları ok-sit forma çeviren (örneğin kalsit, manyezit, barit gibi mineraller) kalsinasyon yöntemiyle dekrepitasyon yöntemini birbirinden ayırmak gereklidir. 14 farklı bor mineralinin termodinamik davranışına göre sadece ko-lemanitin dekrepitasyona uğradığı, dehidratasyon ve dekompozisyon başlangıcında sıcaklık farklılığı ve so-nuç entalpi değişiminin bu ilginç doğal durumu açıkla-mak için önerildiği bildirilmiştir [3]. Bu özellikten fayda-lanılarak, birlikte bulunan kolemanit ve üleksitin 400oC üzerinde birbirinden ayrılması sağlanmıştır [4, 5]. Aynı zamanda dekrepitasyon sırasında gerçekleştirilecek mekanik aktivasyonun önemli avantajlar sağladığı be-lirtilmektedir [6].

Briketleme, boyut kazandırma veya kompaktlaştırma aynı anlamda kullanılmakla beraber, baskı ile boyut büyültme söz konusu olduğundan briketleme ifadesi kullanılması daha doğrudur. Briketleme çok az nem ve bağlayıcı madde ile tablet ve briket preslerinde veya dönen merdanelerde gerçekleştirilmektedir [7, 8]. Kalsinasyon ile elde edilen tinkal konsantrelerinin satışının ve nakliye edilmesinin mümkün olabilmesi ve depolanması kolay olması amacıyla da artıklar preslen-miştir [9]. Kalsine kolemanit konsantresi ve toz üleksit konsantresi bağlayıcısız ve borik asitle bağlayıcılı ola-rak briketlenmiştir [10, 11]. Bununla beraber flotasyon kolemanit konsantreleri de borik asitle briketlenmiştir [12]. Tolon vd bor türevlerini pilot çapta merdaneler-le kompaktlaştırılması üzerine 2 adet patent almıştır [13,14]. Kalsine kolemanitin organik bağlayıcılarla bir-likte, manyetit peletlemede bentonite alternatif olabi-leceği bildirilmektedir [15]. Ülkemizde bor ürünlerine uygulanan boyut kazandırma çalışmaları laboratuvar ve pilot ölçekte kalmış ve maalesef endüstriyel ölçeğe geçememiştir [16]. Oysa ince boyutlu konsantrelerin, kalsine kolemanit konsantrelerin ve bazı bor türevle-rinin daha kolay pazarlanabilmesi amacıyla boyut ka-zandırma işlemi gereklidir.

Bor atıklarının değerlendirilmesiyle ilgili olarak flotas-yon [17-22] ve dekrepitasyon [23-25] yöntemleri en etkili yöntemler olarak karşımıza çıkmaktadır. Ancak dekrepitasyon yönteminin diğer alternatif yöntemlere göre birçok avantajları bulunmaktadır. Bunlar yeniden bir artık oluşturmaması, ürünün kolay çözünebilmesi, ayrılan kil içeriğinin seramik sanayinde kullanılabilirliği ve susuz bir yöntem olmasıdır [26, 27]. Ayrıca gölet masrafları, çevre sağlığı ve ürün kalitesi açısından yaş yöntemlere göre tercih sebebidir [28, 29].

Bu araştırmada, Emet-Espey Konsantrator tesisinden çıkan -3 mm artıklarından dekrepitasyon ve briketleme yöntemleriyle satılabilir ürün elde edilmesi amaçlan-mıştır. Bu amaca yönelik olarak kolemanit atığı kalsine edildikten sonra eleme yöntemiyle ayrılmış daha sonra borik asit ilavesiyle basınç altında şekil verilmiştir [30].

2. Malzeme ve metot (Materials and methods)

2.1. Malzeme (Material)

Deneysel çalışmalarda kullanılan malzeme, Eti Ma-den İşletmeleri Genel Müdürlüğü, Emet Bor İşletmesi Müdürlüğü Espey Konsantratör Tesisi artık göletinin 1,5-2 m derinliğindeki yarmalarının 5 farklı yerinden derinlik numunesi olarak alınmıştır. Numune konile-me-dörtleme yöntemiyle yaklaşık 250 kg’a kadar in-dirilmiştir. Laboratuvara getirilen numunenin orijinal nemi %22,4 iken, oda sıcaklığında 25 gün kurutulma-sıyla %9,3’e düştüğü tespit edilmiştir. Oda şartlarında kurutulan numunenin tamamı 3 mm’lik elekten elene-rek oluşan topaklanmalar azaltılmıştır. Numune daha sonra konileme-dörtleme ve numune bölücü Jones Riffle kullanılarak 250’şer gramlık paketlere konmuş ve ağızları kapatılarak deneylerde kullanılmak üzere hazır hale getirilmiştir. Artık bor numunesinin kimyasal analizi havada kuru baza göre Çizelge 1’de verilmek-tedir.

Çizelge 1’den görüldüğü gibi, kimyasal analiz sonuç-ları artık numunesinde yüksek oranda B2O3, Fe2O3 ve Arsenik (As) olduğunu göstermektedir. Bilindiği gibi Ar-senik kolemanit satışında istenen bir içerik değildir [31, 32]. %B2O3 analizi Carmine Kolorimetrik Metodu (TS 3661) yöntemiyle, Arsenik (As) analizi Gutzcit yöntemi ile gerçekleştirilmiştir.

Çizelge 1. -3 mm artık bor numunesinin kimyasal analiz sonuçları (Chemical analysis of -3 mm boron tailing)

Bileşen %B2O3 19,20SiO2 26,01CaO 12,09MgO 6,10Fe2O3 1,86K2O+Na2O 1,98Al2O3+Ti2O3 7,01Ateş zayiatı 25,65Arsenik (As) 2335 ppm

Deneylerde kullanılan artık numunenin tane boyu-tunu tespit etmek amacıyla kuru eleme yapılmıştır. Numunenin elek analiz sonuçları ve %B2O3 dağılım-ları Şekil 1’de verilmektedir. Şekil 1’den görüldüğü gibi numunenin %80’i 0,6 mm’nin altındadır. B2O3 dağılı-mı ise 3-0,016 mm arasında yoğunlaşmaktadır ve bu oran %85’dir.

Deneylerde kullanılan -3 mm Emet kolemanit artık numunesinin mineralojik analizi, Dumlupınar Üniversitesi Seramik Mühendisliği Laboratuvarında bulunan RIGAKU marka XRD cihazıyla tespit edilmiştir. XRD pik analizi sonuçları, artık numunesinde kolemanit, kalsit, illit, kuvars, dolomit, muskovit,

51


mika ve içerisinde Fe ve Ti bulunduran yimenjit minerallerinin varlığını göstermektedir. Mineralojik analiz sonuçlarından artık kolemanit numunesinde, smektit kil grubundan illit ve bu kil grubunun kaynağı olan muskovit ve mika mineralleri belirlenmiştir [30].

2.2. Yöntem (Method)

Dekrepitasyon testleri, Nüve MF120 laboratuvar tip-te sıcaklık ayarı hassas olarak yapılabilen fırında gerçekleştirilmiştir. Numune torbalarında daha önce 250’şer gram olarak hazırlanmış numuneler, 3-1,18 mm, 1,18-0,5 mm, 0,5-0,212 mm ve -0,212 mm bo-yut aralıklarında dekrepitasyona tabi tutulmuşlardır. Boyut sınıflandırması hem dekrepitasyon sırasında tanenin hareketini hem de sonrasında eleme ile ayırımı kolaylaştırması nedenleriyle çok önemli bir parametredir [24, 32]. Dekrepitasyon işlemi 400-450-500-550-600-650-700-750-800-850-900 oC sıcaklık-larda ve 20-30-40-60-75-90 dakikalık dekrepitasyon sürelerinde gerçekleştirilmiştir. Fırın öncelikle istenen sıcaklığa getirilmiş ve numuneler daha sonra fırına yerleştirilmiştir.

Dekrepitasyon yöntemi ile elde edilen ince kolemanit konsantrelerinin satılabilir bir ürün haline getirilme-si amacıyla briketleme deneyleri gerçekleştirilmiştir. Briketleme deneyleri 120*30 mm boyutunda silindirik kalıp kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Belirli miktarlarda su ile nemlendirilen ince boyutlu dekrepite ürün, bağ-layıcısız (nemle) ve bağlayıcı olarak borik asit (H3BO3) kullanarak silindirik kalıp içine yerleştirilmiş ve hidro-lik preste 10 mm/dk presleme hızında 15 dk süreyle briketlenmiştir. Briketleme deneylerinde kullanılan

Şekil 1. Emet kolemanit -3 mm artık numunesinin tane boyutuna bağlı olarak %B2O3 tenör ve dağılımı (%B2O3 grade and distribution depending on particle size of -3 mm Espey-Emet colemanite tailings)

-0,212 mm Dekrepitasyon

Gölet artığı

Numune Azaltma

Artık Numune (yaklaşık 250 kg)

Numune Hazırlama

250 g’lık numuneler

Kuru elek analizi

Kimyasal analiz

Mineralojik analizi

-3+1,18 mm

-1,18+0,5 mm

-0,5+0,212 mm

Dekrepitasyon

Dekrepitasyon

Dekrepitasyon

Eleme (0,106 mm)

Eleme (0,5 mm)

Eleme (0,212mm)

Eleme (0,18 mm)

Havada kurutma

Sınıflandırma

Kalsine Kolemanit

Bağlayıcılı Briketleme (H3BO3 ile)

Nemlendirme

Silindirik Kalıp (30 mm)

Hidrolik Preste Şekillendirme

Mukavemet Ölçümü

Kurutma (Oda sıcaklığında 24 saat)

Isıtma (105 oC’de 90 dk)

Şekil 2. Deneysel çalışmalarda izlenilen yol (The method followed in the experimental study) [30]

52


borik asit Emet Bor İşletme Müdürlüğü ürünü olup %99,99 H3BO3 saflıkta, %56,25 B2O3 tenöründe ve %65’i 0,063 mm’nin altındadır. Briketlemede kullanılan Dut Fub Devotrans Marka hidrolik pres elektronik gös-tergeli olup elle ve bilgisayarla kontrol edilebilmektedir. Dekrepitasyon ve briketleme deneylerinde gerçekleş-tirilen yöntem akım şeması Şekil 2’de gösterilmektedir [30]. Briketler oda sıcaklığında 24 saat kurutulduktan sonra 105 oC’de 90 dakika etüvde ısıtılmış ve ham mu-kavemetleri ölçülmüştür. Mukavemet ölçümleri Tritech Marka Tek Eksenli Basınç Cihazında gerçekleştirilmiş-tir.

3. Sonuçlar (Results)

3.1. Dekrepitasyon sıcaklığının tespiti (Determination of decrepitation temperature)

Kalsinasyon süresi 30 dk sabit tutularak, 400-450-500-550-600-650-700-750-800-850-900 ˚C sıcaklıklarda dekrepitasyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Kullanılan malzemenin kolemanit atığı olması, literatürde veri-len sıcaklıklardan daha yüksek sıcaklığa kadar çıkıl-masında etkili olmuştur [23-25]. Dekrepitasyon işlemi demir-krom kaplarda üstü kapalı olarak farklı sıcaklık ve sürelerde gerçekleştirilmiştir.

Kalsine numuneler fırından çıkartıldıktan sonra soğu-maya bırakılmış ve tartılmıştır. Dekrepitasyon sonrası fırından çıkarılan kapların kapakları açıldığında yo-ğunluk ve kütlece büyük olan parçaların tabanda, hafif ve ince olanların ise üstte birikerek sınıflandığı gözlen-miştir. Bu durum, dehidrasyon esnasında kolemanitin bünyesindeki kristal suyun uzaklaşırken patladığını, ısı ile agrega olan killerin ise altta biriktiğini ve bu yolla tane sınıflamasının olduğunu göstermektedir. Bunun-la birlikte kalsine numunede görülen topaklanmaların dağıtılması amacıyla merdaneyle ezilerek ufalanması sağlanmıştır. Ayrıca kalsine ürün içerisinde kolemanit tanelerinin beyaz renkte, killerin ise griden kahveren-gine kadar değiştiği görülmektedir. Eğer bu boyutta renk farklılığına göre bir ayırım mümkün olsaydı, be-yaz renkte kalsine kolemanit ve gri-kahverengi renk-lerde agrega kil tanelerinin birbirinden ayrılması çok daha verimli olurdu.

3-1,18 mm boyutu 0,5 mm’lik, 1,18-0,5 mm boyutu 0,212 mm’lik, 0,5-0,212 mm boyutu 0,18 mm’lik ve -0,212 mm boyut ise 0,106 mm’lik elekle elenerek elek altları kalsine ürün olarak alınmıştır. Bunların elek üst-leri ise havalı ayırıcılarda ayrılarak ara ürün ve artık olarak ayrılmıştır. Bu makalede sadece kalsine kon-santrelere yer verilirken, havalı ayırıcılarda elde edilen ara ürün değerlendirilmeye alınmamıştır. Tane boyutu-na göre gerçekleştirilen dekrepitasyon deney sonuçları Şekil 3, Şekil 4, Şekil 5 ve Şekil 6’da gösterilmektedir.

Şekil 3’ten görüldüğü gibi, 3-1,18 mm tane boyutun-da tüm sıcaklıklarda yapılan dekrepitasyon deneyle-rinde %B2O3 tenörü %20-25 arasında değişmektedir. Dolayısıyla iri boyutta bor tenörü üzerine sıcaklığın etkisinin belirgin olmadığı anlaşılmaktadır. Konsantre

tenörünün düşük olmasının nedeni olarak bu boyuttaki B2O3 tenörünün nispeten düşük (%17,73 B2O3) ve iri boyutta dekrepitasyonun etkisinin azalmış olma-sından kaynaklandığı düşünülmektedir [24]. Bu tane boyutunda, B2O3 veriminin en yüksek olduğu sıcaklık 700 oC’de olmasına rağmen, %B2O3 tenörü ve kazan-ma veriminin nispeten yüksek olduğu 850 ºC’de ça-lışılması uygun görülmüştür. 850 ºC’de %22,88 B2O3 tenörlü kalsine konsantre %75,2 kazanma verimiyle elde edilebilmektedir.

Şekil 3. 3-1,18 mm boyutunda sıcaklığa bağlı olarak değişen dekrepitasyon deney sonuçları (The results of study changing on decrepitation temperature in 3-1,18 mm particle size)

Şekil 4. 1,18-0,5 mm boyutunda sıcaklığa bağlı olarak değişen dekrepitasyon deney sonuçları (The results of study changing on decrepitation temperature in 1,18-0,5 mm particle size)

Şekil 4’ten görüldüğü gibi 1,18-0,5 mm tane boyu-tunda, dekrepitasyon sıcaklığı arttıkça %B2O3 tenörü %23,8’den %33,5’e artmakta, B2O3 kazanma verimi ise %84,8’den %32,7’ye kadar azalmaktadır. Bek-lendiği gibi dekrepitasyon sıcaklığı arttıkça bor tenö-rü yükselmekte, buna karşılık bor kazanma verimi azalmaktadır. Bu durum sıcaklığa bağlı olarak istenen bor tenöründe ve kazanma veriminde çalışma olasılığı-nı göstermesi açısından önemlidir. Bu çalışmada amaç mümkün olduğunca yüksek tenörlü B2O3 almak oldu-ğundan 850 oC dekrepitasyon sıcaklığı olarak kabul edilmiştir. 850 ºC’de %32,24 B2O3 tenörlü kalsine kon-santre %59,6 kazanma verimiyle elde edilebilmektedir.

53


05101520253035404550

0102030405060708090

100

300 400 500 600 700 800 900

%B

2O3

Tenö

rü

B2O

3K

azan

ma V

erim

i (%

)

Dekrepitasyon Sıcaklığı (oC)

B2O3 Kazanma Verimi (%)

%B2O3

Şekil 5. 0,5-0,212 mm boyutunda sıcaklığa bağlı olarak değişen dekrepitasyon deneyi sonuçları (The results of study changing on decrepitation temperature in 0,5-0,212 mm particle size)

Şekil 5’ten görüldüğü gibi 0,5-0,212 mm tane boyu-tunda, dekrepitasyon sıcaklığı arttıkça %B2O3 tenörü %23,2’den %36,1’e kadar yükselmektedir. B2O3 kazan-ma verimi ise 700 oC’ye kadar artmakta daha sonra ise azalmaktadır. Yüksek tenörlü B2O3 kalsine konsantre almak amacıyla 850 oC dekrepitasyon sıcaklığında %36,07 B2O3 tenörlü kalsine konsantre %52,4 kazan-ma verimiyle elde edilebilmektedir. Kullanılan atık içe-risinde yüksek miktarda kil bulunması dekrepitasyon sıcaklığının yüksek seçilmesinin bir diğer nedenidir. Killerin sıcaklığa bağlı olarak aglomera olması nede-niyle elek altında geçen dekrepite üründe bor tenörü yükselmiştir. En etkili dekrepitasyon sonuçların 0,5-0,212 mm tane boyutunda elde edildiği belirlenmiştir.

fazla kil içeriği bu boyutta bulunmaktadır. Dolayısıyla bu boyuttaki ayırımın çok hassas yapılması gerektiği anlaşılmaktadır.

3.2. Dekrepitasyon süresinin tespiti (Determination of decrepitation time)

-3 mm Emet kolemanit artık numunesinin dekrepitas-yon sıcaklığını tespit ettikten sonra, dekrepitasyon süresinin etkisini görmek amacıyla 10-20-30-40-60-75-90 dakikalarda dekrepitasyon deneyleri gerçek-leştirilmiştir. 3-1,18 mm, 1,18-0,5 mm ve 0,5-0,212 mm için 850 ˚C, -0,212 mm için ise 750 ˚C optimum sıcaklıklar sabit tutularak gerçekleştirilen dekrepitas-yon süreleri deney sonuçları Şekil 7, Şekil 8, Şekil 9 ve Şekil 10’da gösterilmektedir.

05101520253035404550

0102030405060708090

100

300 400 500 600 700 800 900

%B

2O3

Tenö

rü

B2O

3K

azan

ma V

erim

i (%

)

Dekrepitasyon Sıcaklığı (oC)


%B2O3

Şekil 6. -0,212 mm boyutunda sıcaklığa bağlı olarak değişen dekrepitasyon deney sonuçları (The results of study changing on decrepitation temperature in -0,212 mm particle size)

Şekil 6’dan görüldüğü gibi -0,212 mm tane boyutunda, dekrepitasyon sıcaklığı arttıkça %B2O3 tenörü göreceli olarak artmaktadır. B2O3 kazanma verimi ise 750 oC’ye kadar değişmemekte ve daha sonra ise azalmaktadır. B2O3 veriminin 750 oC’den sonra hızla azalması nede-niyle dekrepitasyon sıcaklığı olarak 750 ºC alınmıştır. 750 ºC’de %21,69 B2O3 tenörlü kalsine konsantre %70,2 kazanma verimiyle elde edilebilmektedir. A t ı k kolemanitte en ince boyut -0,212 mm olduğundan, en

05101520253035404550

0102030405060708090

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

%B

2O3

Tenö

rü

B2O

3K

azan

ma V

erim

i (%

)

Dekrepitasyon Süresi (dk)


%B2O3

Şekil 7. 3-1,18 mm boyutunda gerçekleştirilen dekrepitas-yon süresi deney sonuçları (The results of study changing on decrepitation time in 3-1,18 mm particle size)

Şekil 7’de görüleceği üzere dekrepitasyon süresi arttıkça %B2O3 tenörü göreceli olarak %21,82’den %24,31’e artmakta, buna karşılık B2O3 kazanma veri-mi %78,2’den %65,5’e kadar azalmaktadır. Ekonomik-lik açısından düşünüldüğünde dekrepitasyon süresinin mümkün olduğunca az seçilmesi gerektiği düşünüle-rek optimum dekrepitasyon süresinin 10 dk seçilme-si uygun görülmüştür. 10 dakika dekrepitasyon süre-sinde %78,2 kazanma verimiyle %23,21 B2O3 tenörlü dekrepite ürün elde edilebilmektedir. Bu sonuçlar, dek-repitasyon sırasında kolemanit atığının kısa bir süre sonunda entalpi değerini aşarak patladığını ve daha fazla sürelerde ise kil minerallerinin de elek altına geç-tiğini göstermektedir [3, 24].

Şekil 8’den görüleceği üzere dekrepitasyon süresine bağlı olarak B2O3 tenörü %32,24 ile %35,64 arasın-da değişmekte, B2O3 kazanma verimi ise %65,3’ten %34,9’a kadar düşmektedir. Bu boyutta yapılan dek-repitasyon deneylerinde iyi denebilecek seviyede zen-ginleştirme sağlanabilirken kazanma verimi %50-60 arasında değişmektedir. Bu boyutta optimum dekre-pitasyon süresi olarak 20 dk seçilmesi uygun görül-müştür. 20 dk dekrepitasyon süresinde %33,38 B2O3 tenörlü kalsine kolemanit konsantresi %65,3 kazanma verimiyle elde edilebilmektedir.

54


Şekil 9’da görüleceği üzere 0,5-0,212 mm tane boyu-tunda, dekrepitasyon süresine bağlı olarak B2O3 tenö-rü %31,07’den %36,58’e kadar yükselmekte, B2O3 ka-zanma verimi ise 30 dk’ya kadar artmakta daha sonra ise azalmaktadır. Bu boyutta yapılan dekrepitasyon deneylerinde en başarılı zenginleştirme sağlanırken, yüksek sıcaklıklarda kazanma verimi %30-40’lara kadar düşmektedir. 30 dk dekrepitasyon süresinde kolemanit konsantresi %36,07 B2O3 tenörü ve %52,4 kazanma verimiyle elde edilebilmektedir. Daha iri bo-yutlarda karşılaşıldığı gibi, dekrepitasyon süresine bağlı olarak göreceli B2O3 kazanımına rağmen, kil mi-neralleri elek altına geçerek konsantreye kaçmaktadır. Bu durum literatürle uyumlu olarak kolemanit atığının belli bir sürede dekrepite olduğunun bir göstergesidir [3, 25].

Şekil 10’da görüleceği üzere -0,212 mm tane boyu-tunda, dekrepitasyon süresi arttıkça %B2O3 tenörü ve B2O3 kazanma verimi 30 dk’ya kadar artmakta daha sonra ise azalmaktadır. Önceki boyutlara göre iyi bir ayırım yapılamamasına rağmen en uygun dekrepi-tasyon süresi 30 dk olarak seçilmiştir. 30 dk’lık dek-repitasyon süresinde %21,69 B2O3 tenörlü kalsine kolemanit konsantresi %70,2 kazanma verimiyle elde

edilebilmektedir. En fazla kil minerallerinin bulundu-ğu bu boyutta dekrepitasyon süresinin nispeten biraz daha yüksek çıkması ve en ince boyutta dekrepitas-yonun etkinliğinin azalması beklenen bir durumdur [3, 24, 25].

3.3. Yoğunluk analizi (Density analysis)

Dekrepitasyon yöntemi sonrasında ayırım mekanizmasının daha iyi anlaşılması amacıyla, 3-1,18 mm, 1,18-0,5 mm ve 0,5-0,212 mm boyutlarının kal-sine ürünleri renk farklılığına göre elle ayrılarak te-miz dekrepite kolemanit ve artık ürünler elde edilmiş ve bunların piknometre ile yoğunlukları ölçülmüştür (Çizelge 2).

05101520253035404550

0102030405060708090

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

%B

2O3

Tenö

rü

B2O

3K

azan

ma V

erim

i (%

)



%B2O3

Şekil 8. 1,18-0,5 mm boyutunda gerçekleştirilen dekrepitas-yon süresi deney sonuçları (The results of study changing on decrepitation time in 1,18-0,5 mm particle size)

05101520253035404550

0102030405060708090

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

%B

2O3

Tenö

rü

B2O

3K

azan

ma V

erim

i (%

)



%B2O3

Şekil 9. 0,5-0,212 mm boyutunda yapılan dekrepitasyon süresi deney sonuçları (The results of study changing on decre-pitation time in 0,5-0,212 mm particle size)

05101520253035404550

0102030405060708090

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

%B

2O3

Tenö

rü

B2O

3K

azan

ma V

erim

i (%

)



%B2O3

Şekil 10. -0,212 mm boyutunda yapılan dekrepitasyon süresi deney sonuçları (The results of study changing on decrepitation time in -0,212 mm particle size)

Tane Boyutu Yoğunluk (g/cm3) 3-1,18 mm temiz dekrepite ürün 2,45 3-1,18 mm artık 2,52 1,18-0,5 mm temiz dekrepite ürün 2,21 1,18-0,5 mm artık 2,56 0,5-0,212 mm temiz dekrepite ürün 2,32 0,5-0,212 mm artık 2,43

Çizelge 2. Tane boyutuna göre dekrepite ürünün ve artığın yoğunluğu (Density of calcined colemanite and tailing according to particle size)

Çizelge 2’den görüldüğü gibi, kalsine kolemanit ve ar-tık arasında dekrepitasyon sonrasında yoğunluk farkı mevcuttur. Kalsine kolemanit ve artık arasındaki ayı-rımda kolemanitin patlayarak ince boyutlara geçmesi, buna karşılık killerin agrega olarak boyutunun büyü-mesi sonucu oluşan ayırıma, yoğunlukların az da olsa etkisinin olduğu belirlenmiştir. Dolayısıyla modifiye edilmiş bir havalı ayırıcı tasarlayarak ayırımın iyileşti-rilmesinde çok büyük faydalar vardır.

Ulaşılabilecek maksimum %B2O3 tenörünü görebilmek amacıyla renk farklılığına göre seçilen beyaz dekrepite kolemanitin analizi yaptırılmıştır. 1,18-0,5 mm boyut-lu elle seçilmiş dekrepite kolemanitin tenörü %47,97 B2O3 olarak belirlenmiştir. Esasen burada kalsine nu-munenin ayırım yönteminin çok önemli olduğu ortaya çıkmaktadır.

55


3.4. Briketleme çalışmaları (Briquetting studies)

En iyi tenör ve verimim elde edildiği 1,18-0,5 mm ve 0,5-0,212 mm tane boyutları konsantrelerinin birleşti-rilmesiyle elde edilen dekrepite ürünün tenörü %35,9 B2O3 iken [30], satılabilir bir ürün elde etmek için bu tenörün %42-43 B2O3’lerin üzerine çıkarılması gerek-mektedir. Borik asit ilavesi hem kalsine kolemanitin satılabilir bir tenöre çıkarılmasını sağlamakta hem de biriketlemede bağlayıcı görevi görmektedir [11, 33]. Briketleme işleminde sabit tutulan ve değiştirilen çalış-ma parametreleri Çizelge 3’te verilmektedir.

Briketleme çalışmalarının neticesinde; kalıbın içine ilave edilen harç miktarı arttıkça briketlerin boyları art-makta ve doğal olarak briket dayanımı azalmaktadır. %30 nem miktarına, %40 Borik asit miktarına ve 12 kN basınç kuvvetine kadar briket mukavemetleri artmakta daha sonra ise azalmaktadır. Optimum briketleme de-ney şartları olarak 20 g numune miktarı, %30,28 borik asit miktarı, %25 nem ve 6 kN basınç kuvveti tespit edilmiştir. Bu koşullarda %43 B2O3 tenörüne sahip bri-ketlerin ortalama basınç dayanımları 6,64 N/mm2 ola-rak ölçülmüştür. Briketleme deneyleri sonucunda, 30 mm çapında ve 30 mm yüksekliğinde kolay taşınabilen ve satılabilir kalsine kolemanit briketleri elde edilebil-mektedir. Şekil 11’de satılabilir ürün olarak briketlen-miş kalsine kolemanitler görülmektedir [34].

4. Tartışma (Discussion)

Bu çalışma, Emet Bor İşletme Müdürlüğü Espey Kon-santratör Tesisi -3 mm kolemanit artıklarından satılabi-lir bir ürün elde etmek amacıyla yapılan dekrepitasyon ve briketleme çalışmalarını kapsamaktadır. Bor atıkla-rının değerlendirilmesi amacıyla kullanılan dekrepitas-yon yöntemi, literatürde [24, 27-29] belirtildiği gibi kuru

bir zenginleştirme yöntemi olması, elde edilen ürün-lerin daha sonra kullanılacak sektörlere uygun hale gelmesi, istenmeyen safsızlıkların giderilebilmesi gibi nedenlerden dolayı önemli avantajları bulunmaktadır.

Kimyasal analiz sonuçları, daha önce yapılan çalış-maya uyumlu olarak [32] atık numunesinde 2335 ppm gibi yüksek miktarda Arseniği göstermektedir. -3 mm Emet Kolemanit Espey konsantratör tesisi artıkları-nın kolemanit tenörü kalsinasyonla %19,2 B2O3’den %35,9 B2O3’e yükseltilebilmektedir ve aynı zamanda arseniğin uzaklaştırılması da mümkündür [30]. Daha önce yapılan bor dekrepitasyon çalışmalarında belir-lendiği gibi [23, 24], en iri 3-1,18 mm ve en ince -0,212 mm tane boyutlarında ara boyutlara göre daha düşük tenörlü konsantreler elde edilmiştir. Bu boyutların kal-sine halde seramik ve çimento sanayilerinde kullanıla-bilme olanakları mevcuttur.

Dekrepitasyon sıcaklığı ve süresi parametreleri birlikte incelendiğinde, literatürle uyumlu olarak sıcaklık artışının süreye göre daha etkin bir parametre olduğu belirlenmiştir [2- 4, 23]. Deney sonuçları dekrepitasyon yöntemiyle bor atıklarının zenginleştirilebildiğini gös-termektedir. Borun dekrepitasyonuna özel olarak, hem boyut farklılığına dayalı hem de yoğunluğa dayalı ça-lışan modifiye edilmiş bir havalı ayırıcı geliştirilmelidir.

Emet Espey -3 mm konsantratör atıkları ile yapılan laboratuar ölçekli dekrepitasyon ve briketleme deney-leri sonucunda, tenörü %43 B2O3 ve boyutları 30 mm çapında, 30 mm yüksekliğinde satılabilir kolemanit bri-ketleri elde edilebilmiştir. Biriketleme deney sonuçları borik asidin literatürde belirtildiği gibi iyi bir bağlayıcı özelliğine sahip olduğunu göstermektedir [8, 10, 33].

Bölgede kolemanit rezervinin ve tenörünün yüksek olması nedenleriyle artıkların tekrar kazanılması için

Parametler Değerler Presleme süresi 15 dk Basınç hızı 10 mm/dk Numune miktarı 10 g - 15 g - 20 g - 25 g - 30 g Borik asit miktarı %0 - %12,25 - %22,49 - %30,28 - %39,30 - %48,31 - %57,33 Nem miktarı %5 - %7,5 - %10 - %12,5 - %15 - %17,5 - %20 - %25 - %30 - %35 - %40 Presleme basıncı 1 ton - 2 ton - 4 ton - 5 ton - 6 ton - 8 ton 10 ton - 15 ton

Çizelge 3. Biriketlemede sabit tutulan ve değiştirilen çalışma parametreleri (Operating parameters of constant and variable in briquetting)

Şekil 11. Briketlenmiş kalsine kolemanit numunelerinin görünüşü (Showing of briquetted decrepitation colemanite samples)

56


bir tesis bulunmamaktadır. Artıkların dekrepitasyon yöntemiyle zenginleştirilip sonrasında briketleme yöntemiyle boyut kazandırılıp kullanılması durumunda hem ülke ekonomisine katkıda bulunulacak, hem de stoklama maliyetleri ve gölet masraflarından tasarruf sağlanacaktır. Atık göletinden meydana gelen çevre kirliliği ve artığın yer altı ve yer üstü sularını kirletme potansiyeli önlenmiş olacaktır.


[1] Tombal T. D., Özkan Ş. G., Ünver İ. K., Osmanlıoğlu A. E., Bor bileşiklerinin özellikleri, üretimi, kullanımı ve nükleer reaktör teknolojisinde önemi, Boron, 1 (2), 86-95, 2016.

[2] Aytekin Y., Badruk M., Emet kolemanit cevherinin dekrepitasyon yoluyla zenginleştirilebilirliğinin araştırıl- ması, 4. Uluslararası Cevher Hazırlama Sempozyumu, Antalya, Cilt 2, 549-562, 20-22 Ekim, 1992.

[3] Çelik M. S., Uzunoğlu H. A., Arslan F., Decrepitation properties of some boron minerals, Powder Technol., 79, 167-172, 1994.

[4] Çelik M. S., Suner F., A thermodynamics analysis of the decrepitation process, Thermochim. Acta, 245, 167-174, 1995.

[5] Şener S., Özbayoğlu G., Separation of ulexite from colemanite by calcination, Miner. Eng., 8 (6), 697-704, 1995.

[6] Uysal T., Mutlu H. S., Erdemoğlu M., Effects of me-chanical activation of colemanite (Ca2B6O115H2O) on its thermal transformations, Int J Miner Process, 151, 51-58, 2016.

[7] Kemal M., Aglomerasyon, Dokuz Eylül Üniversitesi Müh-Mim. Fak. Yayın No:MM/MAD 90 EY 041, İzmir, 136 s, 1990.

[8] Tolon R., Kocakuşak S., Köroğlu J., Ayok T., Kal-sine ince toz boraks hidratların kompaklaştırılması 4. Uluslararası Cevher Hazırlama Sempozyumu, Antalya, Cilt:2, 911-923, 20-22 Ekim, 1992.

[9] Badruk M., Yamık A., Akçıl A., Tinkal cevherinden elde edilen konsantre ve artığın kompaklaştırılması ve kon-santrenin çözeltilmesi, Türkiye 15.Madencilik Kongresi, Ankara, 395-398, 1997.

[10] Özbayoğlu G., Özdemir Z., Şener S., Briquetting of colemanite fine concentrate and calcined product, 9th Balkan Mineral Processing Congress, New Develop-ments in Mineral Processing, Eds Önal vd., İstanbul, 307-311, 11-13 Eylül, 2001.

[11] Özbayoğlu G., Şener S., Özdemir Z., Toz üleksite boyut kazandırma, 4.Endüstriyel Hammaddeler Sem-pozyumu, İzmir, 288-291, 18-19 Ekim, 2001.

[12] Erten M. H., Kolemanit flotasyon konsantrelerinin brik-etleme yolu ile aglomerasyonu, MTA Dergisi, 87, 70-76, 1976.

[13] Tolon R., Kocakuşak S., Ayok T., Köroğlu H. J., Akçay K., Boraks dekahidratın kalsinasyon ve kompaktlanması yolu ile yeni granül bor bileşikleri üretilmesi, Türk Pat-enti, No: 25849, 10 s, 1993.

[14] Tolon R., Kocakuşak S., Ayok T., Köroğlu H. J., Akçay K., Çolak O. N., Boraks pentahidrat ince toz ve kristal-lerinin kompaktlanarak granülasyonu, Türk Patenti, No: 25850, 11 s, 1993.

[15] Sivrikaya O., Arol A. I., Eisele T., Kawatra S. K., The effect of calcined colemanite addition on the mechani-cal strength of magnetite pellets produced with organic binders, Mineral Proc and Extr Metal, 34 (4), 210-222, 2013.

[16] Kocakuşak S., Köroğlu J., Ayok T., Tolun R., Kal-sine ince toz boraks hidratların kompaktlanması, 4. Uluslararası Cevher Hazırlama Sempozyumu, Antalya, Cilt 2, 911-923, 20-22 Ekim, 1992.

[17] Özdemir O., Çelik M. S., Surface properties and flota-tion characteristics of boron minerals, The Open Min-eral Processing Journal, 3, 2-13, 2010.

[18] Uçar A., Yargan M., Selective separation of boron val-ues from the tailing of a colemanite processing plant, Sep. Purif. Technol., 68, 1-8, 2009.

[19] Gül A., Kaytaz Y., Önal G., Beneficiation of colemanite tailings by attrition and flotation, Miner. Eng., 19, 368-369, 2006.

[20] Çilek E. C., Üresin H., Beneficiation of borax by reverse flotation in boron saturated brine, J. Colloid Interface Sci., 290, 426-430, 2005.

[21] Çelik M. S., Hançer M., Miller J. D., Flotation chemistry of boron minerals, J. Colloid Interface Sci., 256, 121-131, 2002.

[22] Özkan Ş. G. Veasey T. J., The effect of slime coatings on colemanite flotation, 5th International Mineral Pro-cessing Symposium, Progress in Mineral Processing Technology, Kapadokya, 205-210, 1994.

[23] Çelik M. S., Batar T., Akın Y., Arslan F., Upgrading schemes for boron minerals through calcination, Miner. Metall. Process, 15 (1), 53-56, 1998.

[24] Batar T., Kahramana B., Cirit E., Celik M. S., Dry pro-cessing of borax by calcination as an alternative to wet methods, Int J Miner Process, 54, 99-110, 1998.

[25] Tolon R., Yarar B., Gundiler İ., Kolemanit cevherlerinin dekrepitasyon yolu ile zenginleştirilmesi, Madencilik, 11 (5), 1-5, 1972.

[26] Bentli İ., Özdemir O., Çelik M. S., Ediz N., Bor atıkları ve değerlendirilme stratejileri, 1.Uluslararası Bor Sem-pozyumu, Ed Erarslan, Kütahya, 250-258 3-4 Ekim, 2002.

[27] Davies T. W., Çolak S., Hooper R. M., Boric acid pro-duction by the calcination and leaching of powdered colemanite, Powder Technol., 65, 433-440, 1991.

[28] Akar A., Mordoğan H., Kemal M., Batar T., Kahraman B., Bor cevherine uygulanan ısıl işlemler, 1.Ulusal Bor Çalıştayı, Ankara, 209-216, 28-29 Nisan, 2005.

[29] Akdağ M., Batar T., İpekoğlu Ü., Polat M., Processing of tincal and colemanite ores by decrepitation method and comparison with wet method in terms of production cost, 6th International Mineral Processing Symposium, Changing Scopes in Mineral Processing, Eds Kemal vd, 389-393, 24-26 Eylül, 1996.

57


[30] Koca M., Emet kolemanit konsantratör -3 mm atıklarından kalsinasyon ve briketleme ile satılabilir ürün eldesinin araştırılması, Yüksek Lisans Tezi, Dumlupınar Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Küta-hya, 95 s, 2007.

[31] Lin J., Pan Y., Chen N., Mao M., Li R., Feng R., Arsenic incorporation in colemanite from borate deposits: Data from ICP–MS, µ-SXRF, XAFS and EPR analyses, The Canadian Mineralogist, 49, 809-822, 2011.

[32] Arslan F., Arslan C., Çelik M. S., Arsenic removal

through the decrepitation of colemanite ores, Powder Technol., 103, 260-264, 1999.

[33] Bentli İ., Bursalı L., Ediz N., Tatar İ., Emet Hisarcık şlam atıklarının zenginleştirilmesi ve briketlenmesi, 2.Uluslararası Bor Sempozyumu, Osmangazi Üniver-sitesi, Eskişehir, 87-92, 23-25 Eylül, 2004.

[34] Bentli İ., Koca M., Savaş M., Çetin M., Kalsine kole-manite boyut kazandırma, 4.Uluslararası Bor Sempo-zyumu, Osmangazi Üniversitesi, Eskişehir, 505-509, 15-17 Ekim 2009.

YAZAR KILAVUZU

1. Genel bilgi

BOR Dergisi (Journal of BORON), sadece bor ile il-gili bilimsel çalışmaların, özgün nitelik taşıyan temel araştırmaların, teknik uygulamaların yer aldığı Bilim Dünyasında ilk ve tek dergidir. Bor Dergisi, bor bilimi, bor teknolojisi, bor kullanımı, bor kimyasal maddeleri ile bor kullanılan alanların tüm çerçevesini kapsamak-ta olup; fen, tıp, enerji, mühendislik, eczacılık, tarım, savunma sanayi, madencilik, kimya ve uzay sanayi dallarında geniş bir alanda disiplinler arası araştırma olanağı sağlayan yenilikçi bir element olan bor ele-mentine odaklanmaktadır.

Dergi, bor ile ilgili ulusal ve uluslararası alanlarda ya-pılan bilimsel çalışmaları, güncel teknolojileri, özgün teknikleri ve yaklaşımları yayımlar. Fen, tıp, enerji, mü-hendislik, eczacılık, tarım, savunma sanayi, madenci-lik, kimya ve uzay sanayi gibi alanlarında bor ile ilgili makaleleri bekliyoruz.

Bor Dergisi’ne gönderilen tüm bilimsel makaleler önce Baş Editör tarafından değerlendirilir. Gerekli öncelik derecesini sağlamayan, Yazar Kılavuzuna uyma-yan ya da dergi kapsamında olmayan makaleler daha ileri değerlendirmeye alınmaz ve ayrıntılı yo-rum yapılmadan yazarlara geri gönderilir. Öncelik ve/veya kapsam yönünden yapılan bir değerlendirme göreceli olduğundan, sadece bu yönden değerlendir-meye bağlı ret kararlarının hatalı olduğunu kanıtlama çabalarının nadiren de olsa başarılı olabileceğine dik-kat edilmelidir.

Gerekli şartları karşılayan yazılar özgünlük ve kalite ölçütleri yönünden hakem incelemesine tabi tutu-lur. Yazarlar Sunuş Mektubunda çalıştıkları kurum ve e-posta adresleri ile birlikte konu ile ilgili beş ha-kem önerebilir. İnceleme sonrasında karar, ‘‘Büyük Düzeltme” şeklinde ise makalenin düzeltilmiş yeni hali tekrar gönderilebilir, ancak hakemler düzeltilmiş ma-kalede hâlâ önemli sorunlar belirlerse makale kesin olarak reddedilir. Kabul edilen makaleler yazımla ilgili değişikliklere tabi tutulabilir. Bir makalenin gerçeklere dayanan doğruluğunun sorumluluğu tamamen yazarı-na aittir.

Bilgi hırsızlığı (intihal), verilerin uydurulması, so-nuçları tahrif etmek/iyileştirmek için görüntüyü/ve-rileri değiştirmek, hakem değerlendirme sürecini etkilemek vb. dâhil, ancak bunlarla sınırlı olmayan tüm durumlar makalenin reddine/geri çekilmesine neden olacaktır.

Bu dergi, YÖK Bilimsel Araştırma ve Yayın Etiği Yö-nergesi kurallarını kabul eder ve şüpheli araştırma durumlarını ve yayın suistimallerini takip eder. YÖK Bilimsel Araştırma ve Yayın Etiği Yönergesi hakkında daha fazla bilgi için YÖK’ün websitesi http://www.yok.gov.tr/web/guest/icerik/-/journal_content/56_INSTAN-CE_rEHF8BIsfYRx/10279/18187 adresini ziyaret ede-bilirsiniz.

2. Bilimsel yazıların kategorileri

Bilimsel yazılar üç kategoride yayına kabul edilmek-tedir:

a.) Özgün araştırma makalesi: Tamamlanmış çalış-maları açıklayan, en çok 30000 karakterden (boşluklar dâhil) oluşan ve yeni sonuçlar içeren deneysel ve teo-rik çalışmalardan oluşmaktadır. Araştırma makalesin-de ayrıca en çok 8 şekil ve en çok 6 çizelge yer alabilir.

b.) Kısa araştırma makalesi: Hızlı bir şekilde yayım-lanması istenen kısa ve önemli sonuçları açıklayan ya-zıdır. Bu yazı 18000 karakter (boşluklar dâhil ) ve 6’ya kadar şekil içerebilir.

c.) Derleme makalesi: Belirli bir konu hakkında ya-yımlanmış bilgileri özetleyen ve araştırmacıların kendi sonuçlarıyla sınırlı olmayan yazıdır. Sadece literatür taramalarıyla oluşan bilgi topluluğundan ziyade maka-lelerin kapsamlı bir eleştirel açıklanması ve seçimi ön-celiklidir. Bu yazı genellikle 45000 karakteri (boşluklar dâhil) geçmemeli ve en fazla 15 şekil içermelidir.

3. Yazıların dergiye gönderilmesi

3.1. Genel

Bu dergideki makaleler hem basılmış halde hem de elektronik ortamda (on-line) görünecektir. Yazarlar kabul edilen makaleleri için hiçbir ücret ödemeyecek-lerdir. Yayımlanması kabul edilen yayın haline dönüş-türülen yazıların telif hakkı BOREN’ e aittir. BOREN, makalenin yayımlanmasının ardından, makalenin ya-zar/yazarlarına, “Kamu Kurum ve Kuruluşlarınca Öde-necek Telif ve İşlenme Ücretleri Hakkındaki Yönetme-lik” kapsamında telif ücreti ödeyecektir.

3.2. Makale nasıl gönderilir

Yazılar, web tabanlı Makale Sunum Sistemi kullanı-larak elektronik ortamda BOR Dergisine (journal of BORON) gönderilmelidir. Bu hizmet yazıların hızlı, güvenli gönderimini ve hızlı değerlenmesini sağlar. Ya-zıların gönderilmesi aşağıdaki basamaklardan oluşur:

A.) Yazılar ve şekiller aşağıda verilen talimatlara göre (Bölüm 4.1’ den 4.9’ a kadar) uygun biçimde hazırlan-malıdır. Yazılar, Bor Dergisinin (Journal of BORON ) burada verilen bilimsel ve biçimsel talimatlarına uymak zorundadır. Bu talimatlara www.journal.boren.gov.tr/about/submission adresinden ya da doğrudan der-ginin ana sayfasında www.journal.boren.gov.tr “Yazar Kılavuzu” kısmından ulaşabilirsiniz.

B.) Yazarlar ilk gönderisi için www.journal.boren.gov.tr/user/register adresinden “Kayıt Sayfasına Gidiniz” sekmesini kullanarak dergiye kayıt olmalıdır.

C.) Derginin web sitesinde verilen ‘‘Açıklamalar’’ dikkatlice okunmalıdır. Bu sistem makale gönder-me sürecinde rehberlik eder. Online yardım, süreç boyunca her zaman kullanılabilir. Yazarlar makale göndermeyi sonlandırmadan önce, herhangi bir aşa-mada çıkış/tekrar giriş işlemlerini yapabilirler. Tüm

başvurular kesinlikle gizli tutulur. Online başvuru prog-ramı ile ilgili tüm sorunlarınız için [email protected] ve [email protected] editörel destek adres-leri ile temas kurabilirsiniz.

Yazar, yazının başka bir yerde ya da dergide kısmen, tamamen ya da başka bir formatta yayımlanmamış olduğunu doğrulamalıdır. Makaleyi gönderen yazar (‘‘Sorumlu yazar”) diğer tüm yazarların sorumluluğunu kabul eder. Makaleyi gönderen yazar, tüm ortak yazar-ların makaleyi gördüklerini ve bu dergiye göndermeyi kabul ettiklerini onaylar.

Tüm bilimsel yazılar, hakem değerlendirmesine tabi tutulacak ve özgünlük, yenilik ve kalite açısından değerlendirilecektir. Yazarlar, Sunuş Mektubunda ku-rumsal e-posta adresleri ve website linkleri ile birlikte değerlendirme sürecinin dışında tutmak istedikleri 5 hakem de önerebilirler.

Düzeltme istenen makaleler yalnızca iki ay içinde dü-zeltilip tekrar gönderildikleri takdirde ilk sunuş tarihle-rini korurlar.

Eğer Bor Dergisine başka bir yerde yayımlanan bilgile-ri (örneğin şekiller) gönderiyorsanız, bu bilgilerin BOR Dergisinde tekrar basılması için izin almanız gerektiği-ne dikkat ediniz.

4. Yazıların organizasyonu

4.1. Birinci sayfa içeriği

1.) Yazının başlığı: Ana bulguları kapsayan gerekti-ğinde standart kısaltmalarla birlikte kısa ve açık şekil-de en çok 15 kelimeden oluşmalıdır.

2.) Yazarların tam adları (ilk adları dâhil) ve kurum-ları: Eğer yayın farklı kurumlarda çalışan yazarların ortak çalışması ise, çalıştıkları kurumlar her yazarın adı 1, 2 gibi üst rakam ile numaralandırılarak açık bir şekilde belirtilmelidir.

3.) Sorumlu yazarın adı (ve unvanı), posta adresi ve e-posta adresi vb. gerekli iletişim bilgileri gön-derilmelidir.

4.) Makalede geçen standart olmayan kısaltmaların bir listesi.

5.)Konu ile ilgili en çok 5 anahtar kelime alfabetik olarak yazılmalıdır.

4.2. Bölümler

Yazılar aşağıdaki gibi bölümlere ayrılmalıdır:

i.) “Özet”: Ana metne atıf yapmadan konuyu anla-şılır bir şekilde özetlemelidir. Özet, araştırma ve der-leme makaleleri için 220 kelimeyi geçmemelidir. Kısa araştırma makaleleri için 80 kelimeyi geçmemelidir. Standart olmayan kısaltmalar ilk kullanıldığında tam olarak yazılmalıdır. Alıntı yapılan her kaynak tam ola-rak verilmelidir. Türkçe yazılar için özetin İngilizcesi de yazılmalıdır.

ii.) “1 Giriş”: Araştırma konusunu, sorunun açıklan-masını ve bu konu ile ilgili var olan literatürün kısa bir araştırmasını içermelidir.

iii.) “2 Malzeme ve metot”: Araştırmada kullanılan özel malzeme, donanım ve cihazlar bu bölümde üre-ticisinin adı ve mümkünse yeri (şehir adı) ile birlikte verilmelidir.

iv.) “3 Sonuçlar ve tartışma”

v.) “4 Sonuçların değerlendirilmesi”

vi.) “Kaynaklar”

Bölümlerin alt başlıkları numaralandırılarak verilmeli-dir.

4.3. Kaynaklar

Kaynaklar metin içerisinde geçiş sırasına göre ar-dışık bir şekilde numaralandırılmalıdır. Metin içe-risinde kaynaklar [2, 13] gibi parantez içerisinde ve-rilmelidir. Metin içerisinde verilen kaynak numaraları yazının sonunda “Kaynaklar” başlığı altında sırasıyla verilmelidir. Dergi başlıkları aşağıdaki WEB sayfasın-da verildiği gibi kısaltılarak verilmelidir.

http://woodward.library.ubc.ca/research-help/journal-abbreviations/ .

Kaynaklar için örnekler aşağıda verilmiştir:

Dergi

[1] Erdoğan H., Yalçınkaya Ö., Türker A. R., De-termination of inorganic arsenic species by hydride generation atomic absorption spectrometry in water samples after preconcentration/separation on nano ZrO2/B2O3 by solid phase extraction, Desalination, 280 (1-3), 391-396, 2011.

Kitap

[2] Grimes R. N., Metal Interactions with Boron Clus-ters, 1st edition, Springer Science+Business Media, New York ,1982.

Kitaptan bir bölüm ise:

[3] Gürü M., Çakanyıldırım Ç., “Boron Hydrides, High Potential Hydrogen Storage Materials”, Chap.4: Hydrogen Cycle with Sodium Borohydride, Nova Sci-ence Publisher Inc., New York, 2010.

Tez

[4] Yalçınkaya Ö., Bazı eser elementlerin alumi-yum oksit/tek duvarlı karbon nanotüp ve zirkon-yum oksit/bor oksit nano malzemeleri kullanılarak katı faz özütleme tekniği ile zenginleştirilmesi ve ta-yini, Doktora Tezi, Gazi Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 2010.

Kongre veya sempozyum

[5] Yılmaz O., Bilen M., Gürü M., Absorption of CO2 in boron solutions and recovery as industrial chemical products, IV. International Conference on Nuclear and Renewable Energy Resources, Antalya-Türkiye, 27-29 Ekim, 2014.

• Birden fazla yazarlı makalelerde ilk yedi yazar ile sınırlıdır, daha fazla varsa vd. şeklinde devam et-melidir.

• Baskıdaki makalelerin DOI numarası belirtilmeli-dir.

• Tüm seri yayınlara dergilerle aynı şekilde atıf ya-pılmalıdır.

• Web sitesi adresleri (URL) kaynak olarak verilme-melidir. Ancak metin içerisinde verinin geçtiği yer-de veriden sonra belirtilmelidir.

4.4. Teşekkür

Maddi destek kaynaklarına ilişkin teşekkür yazısı met-nin sonunda kaynaklardan önce ayrı bir sayfada veril-melidir.

4.5. Çıkar çatışması

Tüm yazarlar mali ve ticari çıkar çatışmalarını bildir-melidir. Çıkar çatışması yoksa bile bu husus teşekkür bölümünü takiben ayrı bir paragraf olarak şu şekilde ifade edilmelidir: “Yazarlar çıkar çatışması olmadığı-nı beyan ettiler”. Bu husus tüm makaleler için zorunlu bir gerektir.

4.6. Çizelgeler

Çizelgeler, uygun başlıklar ve normal rakamlarla nu-maralandırılmış bir şekilde metnin sonunda her şekil ayrı bir sayfada olacak şekilde verilmelidir. Sütun baş-lıkları mümkün olduğunca kısa tutulmalı ve birimleri içermelidir. Çizelge dipnotları çizelge ile aynı sayfada; a), b), c) gibi gösterilmelidir.

4.7. Şekiller, şemalar ve başlıklar

Şekiller 80 mm genişliğine küçültüldüğünde basılabile-cek kalitede olmalıdır. Sayılar, yazılar ve simgeler ye-terli büyüklükte okunaklı olmalıdır. Tüm şekiller metin-de atıfta bulunularak numaralandırılmalıdır. Her şeklin içeriğini açıklayan bir başlığı olmalıdır.

4.8. Yapısal diyagramlar ve matematiksel denklemler

Molekül yapılarının yanı sıra matematiksel denklemler metin içinde ait oldukları yerde çizilmiş veya yazılmış olmalıdır. Bunlar daima ayrı bir satırda gösterilmelidir. Bu molekül yapıları veya matematiksel denklemler defalarca kullanılmışsa sağ yanda parantez içinde nu-maralandırılır ve diğer kısımlarda bu numaralara atıf yapılır.

Eşitlikler ve Denklemler için mevcut MS Word Equati-on Editor fonksiyonu kullanılır. Simgeler için Word’de Insert/Symbol fonksiyonunu kullanınız.

4.9. Birimler ve simgeler

SI birimlerinin kullanılması zorunludur. ASTM veya IU-PAC tarafından tavsiye edilen ve genel kabul görmüş isimlendirme ve simgeler tercih edilir. Anlaşılırlık için simgeler metin içerisinde tanımlanmalıdır. Eğer me-tin çok sayıda simge içeriyorsa bunlar metin sonunda (“Kaynaklar” kısmından önce) liste halinde açıklanma-lıdır.

4.10. Kısaltmalar

Kısaltmalar en az olacak şekilde sınırlandırılmalıdır ve yalnızca metinde sık olarak geçecekse kullanılmalıdır. Yalnız çizelge veya şekillerde kullanılan kısaltmalar şekil ve çizelge başlığında tanımlanmalıdır. Başlık ve anahtar kelimelerde standart kısaltmalar kullanılabi-lir. Eğer Özet kısmında standart olmayan kısaltmalar kullanıldıysa, bunlar makale metninde ilk geçtiği yerde olduğu gibi makalenin kısaltmalar listesi kısmında da tanımlanmalıdır.

NOT: Türkçe bir makalede; başlığın, özetin, tüm bölüm, şekil ve çizelge başlıklarının İngilizcesi olmalıdır. Grafiklerin x ve y eksenlerin İngilizcesi olmalıdır.

5. Elektronik makale tasarısı

Gönderilen tüm makale taslakları yükleme işlemi sı-rasında PDF formatına dönüştürülür. Sistem otomatik olarak yazının tüm bölümlerini içeren tek bir PDF dos-yası oluşturur. Dosya Yönetimi için aşağıdakiler gere-kir.

• Ana metin (Ön Belgeleri içerir) ve içerisindeki şe-kil, gösterge ve çizelgeler tercihen doc, docx veya rtf formatında kaydedilmiş dosya verilmelidir.

• Şekiller tercihen JPG, EPS, TIFF veya orijinal for-matında olmalıdır. Pdf veya ppt(x) olmamalıdır.

Düzeltme yapılmış makalelerde yapılan önemli de-ğişiklikleri içeren alanlar işaretlenmiş olmalı ve metin rengi değiştirilmelidir. Değişiklikleri içeren dosya(lar) tekrar on-line olarak gönderilmelidir. Makalenin kabul edilmesinden sonra en son yüklenen sürüm baskı için esas alınacak ve çoğaltma sürecine geçilecektir.

6. Makale taslak metni ve baskı

Baskıdan önce yazarlar makalenin taslak metnini e-posta yoluyla alacaklardır. Taslak metin talimatlar çerçevesinde dikkatlice düzeltilmelidir. Yazarlar özel-likle yazım hataları ile ilgili uyarılara yanıt vermelidir. BOR Dergisi (Journal of BORON)’ da yayımlanmış olan makalelerin yazarlarına, derginin ilgili sayısından 2’şer adet gönderilir.

AUTHOR GUIDELINES

1. Instructions to authors

Journal of BORON is the first and only journal in the Science World, in which original and basic scientific research and application studies related to boron are published. Journal of BORON covers all aspects of boron science, boron technology, boron usage, boron chemicals and fields which used boron. The journal focuses on innovative element boron giving interdis-ciplinary insights on a broad range of fields including science, medicine, energy, engineering, agriculture, pharmacy, defense industry, mine industry, chemical industry and aerospace industry.

The journal publishes current technologies, original methods, applications and all approaches about bo-ron. Papers dealing with boron issues from such fields as science, medicine, energy, engineering, agriculture, pharmacy, defense industry, mine industry, chemical industry and aerospace industry, etc., are welcome.

All scientific contributions are assessed initially by the Editor-in-Chief. Those manuscripts failing to reach the required priority rating, failing to comply with the Instructions to Authors or not fitting within the scope of the journal are not considered further and are returned to authors without detailed com-ments. It should be noted that rebuttals that challenge rejections based on priority and/or scope alone will rarely be successful, since such a decision is neces-sarily a matter of opinion.

Manuscripts meeting the requirements will be peer-reviewed on the criteria of originality and quality. Au-thors may suggest up to five potential referees in the Cover Letter. Please provide their institutional e- mail addresses and a link to the website as well as individuals whom they wish to exclude from the review process. If the decision following review is “re-ject subject to major revision”, a revised version may be submitted, but if major issues with the revised ver-sion are still identified by the reviewers, it will then be rejected outright. On acceptance, papers may be sub-jected to editorial changes. Responsibility for the fac-tual accuracy of a paper rests entirely with the author.

All instances of publishing misconduct, including, but not limited to, plagiarism, data fabrication, im-age/data manipulation to falsify/enhance results, manipulation of the reviewing process, etc., will result in rejection/retraction of the manuscript.

This journal endorses the Higher Education Scientif-ic Research and Publication Ethics Guidelines rules and will pursue cases of suspected research and publication misconduct. For more information about Higher Education Scientific Research and Publica-tion Ethics visit the Higher Education website at http://www.yok.gov.tr/web/guest/icerik//journal_content/56_INSTANCE_rEHF8BIsfYRx/10279/18187

2. Categories of scientific contributions

Three categories of scientific contributions are accept-ed for publication:

a.) Original research article: It consists of experi-mental and theoretical work with new results describ-ing completed studies and should comprise about 30,000 characters (including spaces). In addition, up to 8 figures or schemes, and 6 tables may be included.

b.) Short communication: It describes results that are brief, timely and/or of such importance that rapid release is warranted. This manuscript should be in the range of 18,000 characters (including spaces) and 6 figures.

c.) Review article: It summarizes information pub-lished on a certain topic and is not limited to own re-sults. Rather than an assemblage of information with a complete literature survey, a comprehensive critical description and selection of the material is indispens-able. This contribution should typically not exceed 45,000 characters (including spaces); up to 15 figures may be included.

3. Submission of manuscripts

3.1. GeneralThis journal will be published in an online-only format and printed edition will be published. There will no cost to authors for the publication of manuscripts. All copy-right of the accepted manuscripts belong to BOREN.

3.2. How to submit

Manuscripts to Journal of BORON have to be submit-ted via a web-based manuscript submission and peer-review system. This service guarantees fast and safe submission of manuscripts and rapid assessment. Submission of manuscripts consists of the following steps:

A.) Preparation of the manuscript and illustrations in the appropriate format, according to the instructions given below (see Sections 4.1 to 4.9). The paper has to conform to the scientific and style instructions of the Journal of BORON as given herein. A link to these in-structions can be found at the submission site at www.journal.boren.gov.tr/about/submission or directly at the homepage of the journal at www.journal.boren.gov.tr under the link “For Authors”.

B.) For the first submission an author’s account in the system at the submission site, www.journal.boren.gov.tr/user/register has to be created by clicking on the “Registration” button.

C.) The “Author Guidelines” given on the Journal website have to be read carefully. The system guides through the submission process. Online help is avail-able at all times during the process. Authors are also able to exit/re-enter at any stage before finally “sub-

mitting” the work. All submissions are kept strictly confidential. For any questions concerning the on-line submission program, Editorial Support at [email protected] and [email protected] can be contacted.

The author vouches that the work has not been pub-lished elsewhere, completely, in part, or in any other form, and that the manuscript has not been submitted to another journal. The submitting author (listed under “Correspondence”) accepts the responsibility of hav-ing included as coauthors all appropriate persons. The submitting author certifies that all coauthors have seen the manuscript and agreed with its submission.

All scientific contributions will be peer-reviewed and judged on the criteria of originality, quality, and novelty. Authors may suggest up to five potential referees in the Cover Letter, including their institutional e- mail addresses and a link to the website as well as individuals whom they wish to exclude from the review process.

A revised paper will retain its original date of receipt only if it is resubmitted within two months after revi-sion.

Please note that if you are submitting material (e.g., figures) which has already been published elsewhere, you must also provide permission in writing that this material may be reprinted in the Journal of BORON.

4. Organization of manuscripts

4.1. Contents of first page of manuscript

1.) Title of the paper, concise (15 words maximum), providing the main finding of the paper and, only if necessary, with standard abbreviations.

2.) Full names (including first name) of the authors and their affiliation(s). If the publication originates from several institutes, the affiliation of each author should be clearly stated by using superscript Arabic numbers after the name and before the institute.

3.) Name (and title) and full postal address, e-mail address of the author to whom all correspondence (including galley proofs) is to be sent.

4.) A list of the nonstandard abbreviations used in the paper.

5.) Up to 5 keywords in alphabetical order which will be used for compiling the subject index.

4.2. Sections

Manuscripts should be divided into the following sec-tions:

i.) “Abstract” It must be self-explanatory and intelligi-ble without reference to the text. It should not exceed 220 words for research and review articles. Ab-

stracts for Short Communications should not exceed 80 words. Abbreviations, but not standard abbrevia-tions, must be written in full when first used. Any refer-ences cited must be given in full.

ii.) “1 Introduction” containing a description of the problem under investigation and a brief survey of the existing literature on the subject.

iii.) “2 Material and method” for special materials and equipment, the manufacturer’s name and, if possible, the location should be provided.

iv.) “3 Results and discussion”

v.) “4 Conclusion”

vi.) “References”

Subdivisions of sections should be indicated by num-bered subheadings.

4.3. References

References should be numbered sequentially in the order of citation. The reference numbers within the text should be set in brackets, thus [3, 14]. They are to be collected in numerical order at the end of the manuscript under the heading “References”. Titles of journals should be abbreviated according to e.g. http://woodward.library.ubc.ca/research-help/journal-abbre-viations/.

Please note the following examples:

Journals

[1] Erdoğan H., Yalçınkaya Ö., Türker A. R., De-termination of inorganic arsenic species by hydride generation atomic absorption spectrometry in water samples after preconcentration/separation on nano ZrO2/B2O3 by solid phase extraction, Desalination, 280 (1-3), 391-396, 2011.

Books

[2] Grimes R. N., Metal Interactions with Boron Clus-ters, 1st edition, Springer Science+Business Media, New York ,1982.

Chapter in a book:

[3] Gürü M., Çakanyıldırım Ç., “Boron Hydrides, High Potential Hydrogen Storage Materials”, Chap.4: Hydrogen Cycle with Sodium Borohydride, Nova Sci-ence Publisher Inc., New York, 2010.

Thesis

[4] Yalçınkaya Ö., Determination of some trace ele-ments after preconcentration by solid phase extraction technique using aluminum oxide/single walled carbon nanotube and zirconium oxide/boron oxide nano ma-terials, Ph.D. Thesis, Gazi University, Institute of Sci-ence and Technology, Ankara, 2010.

Conference and symposium

[5] Yılmaz O., Bilen M., Gürü M., Absorption of CO2 in boron solutions and recovery as ındustrial chemical products, IV. International Conference on Nuclear and Renewable Energy Resources, Antalya, Turkey, 27-29 October, 2014.

Please note that:

• Papers with multiple authors should be limited to listing the first seven authors, followed by et al.

• Papers which accepted for publication should be cited with their DOI.

• Other serial publications should be cited in the same manner as journals.

• Website addresses (URL) must not be included as a reference, but should be inserted in the text directly after the data to which they refer

4.4. Acknowledgements

Acknowledgements as well as information regarding funding sources should be provided on a separate page and will appear at the end of the text (before References).

4.5. Conflict of interest

All authors must declare financial/commercial con-flicts of interest. Even if there are none, this should be stated in a separate paragraph following on from the acknowledgements section as follows: The authors have declared no conflict of interest. This is a man-datory requirement for all articles.

4.6. Tables

Tables with suitable captions at the top and numbered with Arabic numerals should be collected at the end of the text, each table on a separate sheet. Column headings should be kept as brief as possible and in-dicate units. Footnotes to tables should be indicated with a), b), c), etc. and typed on the same page as the table.

4.7. Figures, diagrams, and legends

The quality of the figures must be such that they can be reproduced directly after reduction to 80 mm width and the numbers, letters, and symbols must be large enough to still be legible. All figures must be referred to in the text and numbered with Arabic numerals in the sequence in which they are cited. Each figure must be accompanied by a legend explaining the contents of the figure.

4.8. Structural diagrams and mathematical equa-tions

Structures of molecules as well as mathematical equa-tions should be drawn or written in the manuscript in

the position where they belong. They should always stand alone, i.e., occupy extra lines. If reference to them is made repeatedly, structures and equations may be marked with Arabic numerals in parentheses in the right-hand margin.

Use the equation editor of the current MS Word for equations. Do not import special symbols and char-acters as graphics/formula in the running text. Please use in Word Insert/Symbol.

4.9. Units and symbols

The use of SI units is mandatory. Generally accept-ed nomenclature and symbols as recommended by ASTM or IUPAC are preferred. In the interest of clar-ity, symbols should be defined in the text. If numer-ous symbols are involved, they should be listed and defined at the end of the text (before “References”).

4.10. Abbreviations

Abbreviations should be restricted to a minimum and be introduced only when repeated use is forthcoming. Abbreviations used only in a table or a figure may be defined in the legend. Standard abbreviations may be used in the title and keywords. If nonstandard abbrevi-ations are used in the Abstract they should be defined there, in the list of abbreviations of the manuscript, as well as when first used in the body of the paper.

5. Electronic manuscripts

All submissions will be converted to PDF format during the upload process. The system automatically gener-ates a single PDF file which contains all parts of the manuscript.File management requires the following:

Main text (incl. front material) as well as figure leg-ends and tables (in this order) should be given in one file, preferably saved in doc, docx or rtf format.

Figures should preferably be in JPG, EPS, TIFF or in the original format; no ppt(x) or pdf.

In revised manuscripts the areas containing the major required changes should be marked and the color of the text changed. The file(s) with the changes visible on screen should be re-submitted online. Upon accep-tance of the manuscript the final uploaded version will be taken as the basis for copy editing and the subse-quent production process.

6. Proofs and reprints

Before publication authors will receive page proofs via e-mail in PDF low resolution file format, together with a sheet including instructions and a reprint order form, also as PDF files. The proofs should be carefully cor-rected following the instructions. In particular, authors should answer any editing queries. The author(s) will receive two hard copies of the related issues.

Date post:	07-Jan-2020
Category:	Documents
Upload:	others
View:	4 times
Download:	0 times

ULUSAL BOR ARA˚TIRMA ENSTİTÜSÜ ISSN NATIONAL BORON ... · bor issn: 2149-9020 journal of boron...

Documents