UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE …€¦ · INDUSTRIA DE LA CURTIEMBRE, elaborado por...

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARRERA INGENIERÍA QUÍMICA

Recuperación de cromo a partir de lodos residuales provenientes del proceso de

curtido en la industria de la curtiembre

Trabajo de titulación, modalidad Proyecto de Investigación para la obtención del

título de Ingeniera Química

Autora: Jéssica Karina Chávez Andrade

Tutor: Ing. Carolina del Rocío Montero Calderón, PhD

QUITO

2018

ii

DERECHOS DE AUTOR

Yo, JÉSSICA KARINA CHÁVEZ ANDRADE en calidad de autora y titular de los

derechos morales y patrimoniales del trabajo de titulación RECUPERACIÓN DE

CROMO A PARTIR DE LODOS RESIDUALES PROVENIENTES DEL PROCESO

DE CURTIDO EN LA INDUSTRIA DE LA CURTIEMBRE, modalidad proyecto de

investigación, de conformidad con el Art. 114 del CÓDIGO ORGÁNICO DE LA

ECONOMÍA SOCIAL DE LOS CONOCIMIENTOS, CREATIVIDAD E

INNOVACIÓN, concedo a favor de la Universidad Central del Ecuador una licencia

gratuita, intransferible y no exclusiva para el uso no comercial de la obra, con fines

estrictamente académicos. Conservo a mi favor todos los derechos de autor sobre la obra,

establecidos en la normativa citada.

Asimismo, autorizo a la Universidad Central del Ecuador para que realice la digitalización

y publicación de este trabajo de titulación en el repositorio virtual, de conformidad a lo

dispuesto en el Art. 144 de la Ley Orgánica de Educación Superior.

La autora declara que la obra objeto de la presente autorización es original en su forma

de expresión y no infringe el derecho de autor de terceros, asumiendo la responsabilidad

por cualquier reclamación que pudiera presentarse por esta causa y liberando a la

Universidad de toda responsabilidad.

En la ciudad de Quito, a los 23 días de octubre del 2018.

_____________________________

Jéssica Karina Chávez Andrade

C.C. 1715656763

[email protected]

mailto:[email protected]

iii

APROBACIÓN DEL TUTOR

Yo, Carolina del Rocío Montero Calderón en calidad de tutora del trabajo de titulación,

modalidad proyecto de investigación: RECUPERACIÓN DE CROMO A PARTIR DE

LODOS RESIDUALES PROVENIENTES DEL PROCESO DE CURTIDO EN LA

INDUSTRIA DE LA CURTIEMBRE, elaborado por la estudiante JÉSSICA KARINA

CHÁVEZ ANDRADE de la Carrera de Ingeniería Química, de la Facultad de Ingeniería

Química de la Universidad Central del Ecuador, considero que el mismo reúne los

requisitos y méritos necesarios en el campo metodológico y en el campo epistemológico,

para ser sometido a evaluación por parte del jurado examinador que se designe, por lo

que APRUEBO, a fin de que el trabajo sea habilitado para continuar con el proceso de

titulación determinado por la Universidad Central del Ecuador.

En la ciudad de Quito a los 23 días del mes de octubre de 2018.

_______________________________

Firma de la Tutora

CAROLINA DEL ROCÍO MONTERO CALDERÓN

C.C.: 1717442121

iv

DEDICATORIA

A mi papi Vinicio Chávez por su gran

amor, apoyo incondicional y trabajo

diario sin límite de horario para

ayudarme a alcanzar mis objetivos.

A mi mami Judith Andrade, por

brindarme su fortaleza en situaciones

difíciles, por ser mi ejemplo de

dedicación, constancia, perseverancia,

responsabilidad y esfuerzo.

A mis hermanos Kerly Chávez y Kevin

Chávez, que los amo mucho.

A la memoria de mis abuelitos Rosa

Orozco y Carlos Chávez.

v

AGRADECIMIENTOS

A mi padre Dios por todas sus Bendiciones, respaldo, gracia y favor para cumplir cada

reto que me he propuesto.

A mis padres, por ser mi apoyo incondicional en el transcurso de mi carrera.

A las familias Andrade Albuja, Andrade Rosero, Andrade Carlosama, Yépez Andrade,

Chávez Romero, López Chávez, Anrango Andrade, Andrade Ubilluz, y a mis abuelitos

Antonio Andrade y Carmen Collahuazo por todos sus consejos y apoyo.

Al Área de Investigación de la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Central

del Ecuador, por todas las facilidades y soporte brindado en esta investigación.

Al Ing. Diego Roberto Flores, por su colaboración, disposición de tiempo y ayuda en la

realización de la presente investigación.

A la Ing. Carolina del Rocío Montero Calderón, por su colaboración, y soporte en la

elaboración de este trabajo.

El presente trabajo de titulación fue realizado dentro del proyecto N°23 de la Dirección

General de Investigación y Posgrado 2017.

vi

CONTENIDO

Pág.

LISTA DE TABLAS ....................................................................................................... ix

LISTA DE FIGURAS ...................................................................................................... x

LISTA DE ANEXOS ...................................................................................................... xi

RESUMEN ..................................................................................................................... xii

ABSTRACT .................................................................................................................. xiii

INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 1

1. MARCO TEÓRICO .................................................................................................... 3

1.1. Industria de la curtiembre........................................................................................ 3

1.2. Proceso del curtido de pieles ................................................................................... 4

1.2.1. Recepción de la materia prima. ................................................................................ 4

1.2.2. Pre-tratamiento. ........................................................................................................ 4

1.2.3. Curado y desinfectado. ............................................................................................. 4

1.2.4. Pelambre. .................................................................................................................. 4

1.2.5. Desencalado. ............................................................................................................ 4

1.2.6. Descarnado. .............................................................................................................. 5

1.2.7. Desengrasado. .......................................................................................................... 5

1.2.8. Piquelado. ................................................................................................................. 5

1.2.9. Curtido al cromo. .................................................................................................... 5

1.3. Residuos generados en la industria de la curtiembre .............................................. 9

1.3.1. Residuos del proceso de curtido. .............................................................................. 9

1.4. El cromo ................................................................................................................ 12

1.4.1. Toxicología. ........................................................................................................... 12

1.4.2. Química del cromo. ................................................................................................ 12

1.5. Métodos de recuperación de cromo ...................................................................... 12

vii

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ..................................................................... 14

2.1. Proceso experimental ............................................................................................ 14

2.2. Cuantificación de cromo mediante absorción atómica ......................................... 15

2.1. Recepción de muestras .......................................................................................... 17

2.2. Métodos de digestión para caracterizar contenido de cromo en viruta y lodo ...... 17

2.2.1. Método de digestión 1. ........................................................................................... 19



2.3. Pruebas preliminares ............................................................................................. 22

2.3.1. Obtención de sales de cromo a partir de viruta. ..................................................... 23

2.3.2. Obtención de pigmento inorgánico. ....................................................................... 26

2.4. Extracción de cromo ............................................................................................. 28

2.4.1. Método extracción N° 1: H2O y H2SO4 (25 %). .................................................... 28

2.4.2. Método de extracción N° 2: diferentes mezclas de ácido. ..................................... 30

2.4.3. Método de extracción N° 3: H2SO4 (25 %) y HNO3 (65 %). ................................. 31

2.4.4. Método de extracción N° 4: H2SO4 (25 %). ........................................................... 34

2.5. Secado de extracto de cromo................................................................................. 37

3. CÁLCULOS Y RESULTADOS ............................................................................... 38

3.1. Caracterización de viruta: determinación de concentración de cromo inicial ...... 38


3.2.1. Obtención de sales de cromo a partir de viruta. ..................................................... 40

3.2.2. Obtención de pigmentos inorgánicos. .................................................................... 41

3.3. Métodos de extracción de cromo .......................................................................... 42

3.3.1. Resultados método de extracción N° 1: H2O y H2SO4 (25 %). ............................. 42

3.3.2. Resultados método de extracción N° 2: diferentes mezclas de ácido. ................... 42

3.3.3. Resultados método de extracción N° 3: H2SO4 y HNO3. ...................................... 44

3.3.4. Resultados Método de extracción N° 4: H2SO4 (25 %). ........................................ 54


3.5. Rendimiento del proceso ....................................................................................... 61

3.6. Reacciones químicas del proceso .......................................................................... 62

viii

4. DISCUSIÓN .............................................................................................................. 63

4.1. Cuantificación de cromo ....................................................................................... 63

4.2. Métodos de digestión para caracterizar contenido de cromo en la viruta ............. 63


4.4. Métodos de extracción de cromo y condiciones óptimas de extracción ............... 64


5. CONCLUSIONES ..................................................................................................... 69

6. RECOMENDACIONES ............................................................................................ 71

CITAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................................... 72

BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................ 74

ANEXOS ........................................................................................................................ 75

ix

LISTA DE TABLAS

Pág.

Tabla 1. Composición principal de muestras de lodos de industrias de curtiembre

italianas ........................................................................................................................... 10

Tabla 2. Disposición actual de residuos sólidos de una curtiembre en Tungurahua

(Falcón, 2017) ................................................................................................................. 11

Tabla 3. Concentración de estándares de cromo para calibración .................................. 16

Tabla 4.Preparación de ácidos para extracción .............................................................. 31

Tabla 5. Condiciones de tiempo y temperatura para método de extracción N° 3 ........ 33

Tabla 6. Condiciones de tiempo y temperatura para método de extracción N° 4 ........ 36

Tabla 7. Resultados concentración de cromo para métodos de digestión ..................... 38

Tabla 8. Resultados concentración inicial de cromo en viruta ....................................... 39

Tabla 9. Resultados de concentración de cromo de proceso de recuperación de cromo

obtenido a partir de viruta ............................................................................................... 40

Tabla 10.Resultados de concentración de cromo para obtención de pigmentos orgánicos

........................................................................................................................................ 41

Tabla 11. Resultados método de extracción N° 1 .......................................................... 42

Tabla 12. Resultados método de extracción N° 2 ........................................................... 44

Tabla 13. Resultados método de extracción N° 3 ........................................................... 45

Tabla 14. Codificación de efectos para el diseño estadístico 3 x 5 ................................ 47

Tabla 15. Análisis de Varianza para el diseño estadístico factorial a x b ...................... 49

Tabla 16. Resultados de Análisis de Varianza para el diseño factorial 3 x 5 con dos

réplicas ............................................................................................................................ 49

Tabla 17.Pruebas de múltiples rangos para rendimiento por tiempo ............................. 51

Tabla 18.Pruebas de múltiples rangos para rendimiento por temperatura ..................... 51

Tabla 19. Resultado condiciones óptimas método de extracción N° 3 .......................... 53

Tabla 20. Resultados de extracción N° 4 ........................................................................ 54


réplicas ............................................................................................................................ 56

Tabla 22.Pruebas de múltiples rangos para rendimiento por tiempo ............................. 57

Tabla 23.Pruebas de múltiples rangos para rendimiento por temperatura ..................... 58

Tabla 24. Resultados condiciones óptimas para método de extracción N° 4 ................. 59

Tabla 25. Resultados secado extracto de cromo ............................................................. 60

Tabla 26. Rendimiento global del proceso ..................................................................... 61

Tabla 27. Resultados de extracción de cromo con nuevos parámetros .......................... 66

x

LISTA DE FIGURAS

Pág.

Figura 1. Diagrama de flujo del proceso de curtiembre con sales de cromo (Ministerio

de Ambiente , 2017) ......................................................................................................... 8

Figura 2. Esquema experimental de métodos digestión ................................................. 18

Figura 3.Diagrama de flujo de método de digestión 1 ................................................... 20

Figura 4. Diagrama de flujo de método de digestión 2 .................................................. 21

Figura 5. Diagrama de flujo de método de digestión 3 .................................................. 22

Figura 6. Diagrama de proceso obtención de sales de cromo ........................................ 25

Figura 7. Diagrama de proceso obtención de pigmento inorgánico de cromo ............... 27

Figura 8. Esquema experimental método de extracción N° 1 ........................................ 29

Figura 9. Diagrama de flujo método de extracción N° 1 ................................................ 29

Figura 10. Esquema experimental método de extracción N° 2 ...................................... 30

Figura 11. Diagrama de flujo de la método de extracción N° 2 ..................................... 31

Figura 12. Esquema experimental método de extracción N° 3 ...................................... 32

Figura 13. Diagrama de flujo método de extracción N° 3 .............................................. 34

Figura 14. Esquema experimental método de extracción N° 4 ..................................... 35

Figura 15. Diagrama de flujo de método de extracción N° 4 ......................................... 36

Figura 16.Efectos principales para % cromo extraído .................................................... 50

Figura 17. Diagrama de pareto estandarizada para extracción de cromo ....................... 52

Figura 18. Superficie de respuesta para la concentración óptima de cromo .................. 52

Figura 19.Efectos principales para % cromo extraído .................................................... 57

Figura 20. Diagrama de pareto estandarizada para extracción de cromo ....................... 58

Figura 21.Superficie de respuesta para la concentración óptima de cromo ................... 59

xi

LISTA DE ANEXOS

Pág.

ANEXO A. Curva de calibración equipo de absorción atómica .................................... 76

ANEXO B. Tratamiento de materia prima ..................................................................... 77

ANEXO C. Procedimiento de obtención de sales de cromo .......................................... 78

ANEXO D. Procedimiento de obtención de pigmento inorgánico ................................ 80

ANEXO E. Procedimiento de extracción ....................................................................... 82

ANEXO F. Secado de extracto de cromo ....................................................................... 84

xii

Recuperación de cromo a partir de lodos residuales provenientes del proceso de

curtido en la industria de la curtiembre

RESUMEN

Extracción ácida del cromo presente en los lodos residuales o viruta generada en el

proceso de curtido en la industria de la curtiembre.

Para cuantificar la concentración inicial de cromo, una muestra de viruta fue caracterizada

mediante varios métodos de digestión, de los cuales se seleccionó el “combinado de

digestión” que permitió obtener una mayor concentración inicial de cromo (III)

2,471% p/p.

A la viruta se le realizaron pruebas preliminares mediante procesos de: extracción,

oxidación, reducción y/o precipitación, con el objetivo de verificar la posibilidad de

recuperar el cromo presente en este residuo. Se evidenció que en la etapa de extracción

se pierde la mayor cantidad de cromo, por esto fue necesario probar con diferentes

mezclas de ácidos, a diferentes niveles de tiempo y temperatura para encontrar las

condiciones óptimas de extracción. Al extracto de cromo obtenido se procedió a secar a

85 °C, con el fin de eliminar la cantidad de agua presente el extracto y obtener hidróxido

de cromo que puede ser utilizado en otros campos de la industria.

Mediante análisis estadísticos se determinaron las condiciones óptimas del proceso de

extracción que correspondieron a: ácido sulfúrico (25%), tiempo dos horas y temperatura

60°C, obteniendo una concentración máxima de cromo de 2,59% p/p.

PALABRAS CLAVE: EXTRACCIÓN /CROMO TRIVALENTE / CURTIEMBRE

/INDUSTRIA DEL CUERO /LODOS RESIDUALES

xiii

Recovery of chrome from residual sludge from the tannery process in the industry

of the tannery

ABSTRACT

Acid extraction of the chromium present in the residual sludge or chrome chip generated

in the tanning process in the tannery industry.

To quantify the initial concentration of chromium, a chip sample of chromium was

characterized by digestion methods, from which the "digestion combination" was

selected, which allowed to obtain a higher initial concentration of chromium (III)

2.471% w / w.

The chromium chip was subjected to preliminary tests by means of extraction, oxidation,

reduction and / or precipitation processes, in order to verify the possibility of recovering

the chromium present in this residue. It was evidenced that in the extraction stage the

greater amount of chromium is lost, for this it was necessary to test with different mixtures

of acids, at different time and temperature levels to find the optimal extraction conditions.

The chromium extract obtained was dried at 85 ° C, in order to eliminate the amount of

water present in the extract and obtain chromium hydroxide that can be used in other

fields of industry.

By means of statistical analyzes the optimum conditions of the extraction process were

determined, which corresponded to: sulfuric acid (25%), time two hours and temperature

60 ° C, obtaining a maximum chromium concentration of 2.59% w / w.

KEY WORDS: EXTRACTION / TRIVALENT CHROME / CURTIEMBRE /

LEATHER INDUSTRY / RESIDUAL SLUDGE

1

INTRODUCCIÓN

En la industria de la curtiembre, se convierten las pieles de animales de ganado vacuno y

ovino en cuero, para elaborar distintos productos como ropa, calzado y accesorios; sin

embargo para llegar a transformar una piel en cuero; es necesario someterla a un proceso

de curtido.

En el Ecuador, este sector ha sido beneficiado debido a la alta demanda del mercado, sin

embargo genera altos impactos ambientales en la región. Los principales contaminantes

que genera este sector son: el cromo sólido, aceites, grasas, sulfuros, carbonatos, entre

otros. (Pinto, 2012). Las curtiembres de Tungurahua generan residuos de viruta de cuero

que representa el 21% del total de residuos que genera este sector.

Un estudio realizado en Izamba-Ambato, encontró que las concentraciones de cromo (VI)

en descargas de aguas residuales del proceso de curtido van de 52,3 a 392,9 mg/L, estos

resultados sobrepasan el límite permitido según la normativa contenida en el TULSMA

que es de 0,5mg/L. (Medina, 2010)

En el afán de disminuir la carga contaminante en los efluentes sólidos y líquidos, las

empresas han implementado sistemas de depuración y tratamiento. Sin embargo, la

mayoría de contaminantes que se presentan en las aguas tienden a concentrarse en los

lodos. Otro residuo sólido que genera la industria de la curtiembre es la viruta de cuero

curtido al cromo, que surge del proceso de rebajado de las pieles que se realiza con el

objetivo de emparejar la superficie del cuero. Por lo tanto, estos residuos generados en

las curtiembres son considerados como residuos industriales peligrosos, esto según el

listado Nacional de Desechos Peligrosos del Acuerdo N°. 142 del Ministerio del

Ambiente (2012).

A estos residuos se debe aplicar un sistema de gestión que incluye el manejo, tratamiento,

transporte y disposición final. Debido a limitantes en la implementación de proyectos de

2

mejora para el tratamiento o reutilización de los residuos como son, la poca información

que se genera en el país, falta de presupuesto para invertir en estos proyectos y falta de

conciencia en el cuidado del medio ambiente; algunas empresas de este sector industrial

actualmente optan por la contratación de un gestor ambiental, como una opción viable

para la disposición final de estos residuos. El gestor se encarga mediante procesos de

incineración y encapsulamiento de dar una disposición técnica sin optar por ninguna

alternativa de recuperación del cromo presente en estos residuos, o en otros casos las

industrias de este sector simplemente desechan estos residuos sólidos en un botadero de

basura.

Estudios previos indican que la viruta puede ser reutilizada, mediante hidrólisis para

obtener pega, polvo proteínico, gelatina, colágeno reconstituido o como agente re-

curtiente, también se la utiliza como aislante térmico que se mezcla con látex y por

coagulación se prensa y se seca. Otra alternativa es vender la viruta a fábricas ladrilleras

en donde se la utiliza como aditivo para los ladrillos mezclando con arcilla para tener

ladrillos más livianos y rojizos, la viruta se vende por costales de 25 kg a 20 dólares.

Con estos antecedentes, el objetivo de este proyecto consiste en recuperar el cromo por

vía química, cuantificar el contenido de cromo inicial en la viruta y determinar las

condiciones óptimas para obtener un mayor rendimiento de recuperación de cromo a

partir de este residuo.

3

1. MARCO TEÓRICO

1.1. Industria de la curtiembre

Una curtiembre o tenería se denomina al lugar en donde se realiza el proceso de

transformación de las pieles de los animales en materia imputrescible denominado cuero,

“que se conserva a través del tiempo con características de flexibilidad, resistencia y

belleza” (Ministerio del Ambiente, 2013).

El curtido de pieles ha sido uno de los oficios más antiguos de la humanidad y se originó

cuando antepasados de la prehistoria utilizaron las pieles de animales para protegerse del

frío; sin embargo, al no aplicar ningún tratamiento a la piel del animal, esta se deterioraba

con rapidez y consecuencia de esto desprendía malos olores y podía causar infecciones.

Se puede mencionar como una mejora histórica importante, la construcción de tiendas

para vivienda con pieles y al hacer fuego dentro de ellas llegaron a descubrir que el humo

conserva por más tiempo a las pieles. Otro avance fue el curtido vegetal, que fue

practicado por los hombres primitivos sin saber porque o que sustancia era la que actuaba

como agente curtiente; también participaron en el perfeccionamiento de esta forma de

curtido los fenicios y egipcios pero en realidad esto se entendió hasta la era industrial.

En el siglo XIX hubo avances en la investigación de la química cuyos resultados fueron

vitales en la transformación de este sector que hasta entonces era artesanal, convirtiendo

a este en un sector industrial. El desarrollo de la curtición con sales de cromo dio impulso

a la mejora del proceso de curtición de pieles. (Caballero, 2013)

El proceso de curtido de pieles utiliza dos métodos fundamentales, el primero es con sales

de cromo y el segundo con agentes vegetales. A nivel mundial cerca del 80% de las

industrias dedicadas a la curtiembre utiliza el proceso basado en sales de cromo.

(Ministerio del Ambiente, 2013)

4

1.2. Proceso del curtido de pieles

De acuerdo con el “Estudio para conocer los potenciales impactos ambientales y

vulnerabilidad relacionada con las sustancias químicas y tratamiento de desechos

peligrosos en el sector productivo del Ecuador”, (Ministerio del Ambiente, 2013), las

etapas del proceso de curtido de pieles son las siguientes:

1.2.1. Recepción de la materia prima. Las pieles crudas se someten a un proceso de

inspección visual con el objetivo de asegurarse de que éstas se encuentren dentro de los

requisitos de calidad para evitar fallas durante el proceso y tener producto no conforme.

1.2.2. Pre-tratamiento. Se pesa y clasifica las pieles por su tamaño y especie, después

se recorta las partes del cuello, extremidades y cola. Estas pieles son lavadas para eliminar

residuos de sangre, excretas y otra materia contaminante, también para rehidratarlas. En

este lavado se utiliza hidróxido de sodio, hipoclorito de sodio, detergentes y agua.

1.2.3. Curado y desinfectado. Las pieles crudas se curan, en un proceso de salado o

secado. El método más utilizado es el curado con salmuera debido a que es más rápido.

Consiste en colocar las pieles en las cubas grandes junto con dicloruro de mercurio o

ácido fénico que actúan como desinfectantes y agregar sal común que actúa como

bactericida, se agita durante 16 h para lograr que toda la piel tenga contacto con la

solución y se absorba por completo la sal.

1.2.4. Pelambre. A las pieles escurridas se eliminan la epidermis y pelaje,

sumergiéndolas en soluciones de sulfuro de sodio y cal con agitación constante. Al

interior del cuero se produce el desdoblamiento de las fibras a fibrillas que prepara el

cuero para el siguiente proceso de curtición. Se utiliza grandes volúmenes de agua que

generan efluentes con carga orgánica alta y pH elevado (11-12), esto se debe a la presencia

de sulfuro de sodio y cal.

1.2.5. Desencalado. Se lava la piel para remover la cal y el sulfuro, se emplea grandes

volúmenes de agua con el fin de evitar posibles reacciones indeseadas en etapas

posteriores (curtido). Se utiliza sustancias químicas como: ácidos orgánicos tamponados

(sulfúrico, clorhídrico, láctico, fórmico, bórico), sales de amonio, bisulfito de sodio,

5

peróxido de hidrógeno, azúcares y melazas, ácido sulfoftálico para neutralizar el agua y

la piel.

1.2.6. Descarnado. Se elimina el tejido subcutáneo y adiposo que se encuentra adherido

a la piel, para lograr la penetración correcta de las sustancias químicas que se utilizarán

en posteriores procesos de curtido. Después se procede a lavar con bastante agua para

limpiar todo residuo adherido a la piel.

1.2.7. Desengrasado. Se utiliza detergentes. Se preparan soluciones en donde se

sumerge la piel, y se deja en reposo por un determinado tiempo dependiendo de las

características y origen de la piel. Para lograr homogeneidad, tersura y mayor elasticidad

en la superficie de la piel se procede a realizar una limpieza en los poros de la piel y a

eliminar proteínas no estructuradas utilizando cloruro de amonio. En esta etapa se emplea

agua para la preparación de los productos químicos que son utilizados para el proceso de

desengrasado.

1.2.8. Piquelado. Se refiere a la preparación química de la piel para el proceso de

curtido, con la utilización de ácido fórmico y ácido sulfúrico bajando el pH hasta 2,5 y

para evitar hinchamiento de la piel se agrega sal neutra.

1.2.9. Curtido al cromo. Este proceso es el más utilizado en la industria de la

curtiembre, pero también el más contaminante debido a la toxicidad del Cromo. Mediante

este proceso se puede estabilizar el colágeno de la piel, transformando la piel en cuero

con la utilización de agentes curtientes minerales.

El sulfato básico de cromo es usado para el curtido de pieles y debe estar entre el 24% al

26% con contenido de cromo, previo al proceso de curtido se debe escurrir la piel para

eliminar la mayor cantidad de agua presente y se logre una penetración rápida y curtición

inicial suave, para evitar una sobrecurtición de las capas exteriores de la piel.

6

La sal básica de cromo en presencia de agua se anioniza, bajo acción mecánica.

Transcurrido un tiempo el grupo sulfato se separa y da lugar a un complejo catiónico.

Este complejo reacciona junto con los grupos carboxilo de la piel y reacciona de la

siguiente manera:

Se debe someter la piel al proceso de curtido en un tiempo de 8 a 24 horas. El cromo que

no llega a ser absorbido por el cuero se lo reutiliza. Cuando los cueros se secan estos se

someten a un proceso de ablandamiento quedando listos para el acabado final en el cual

se utiliza varios productos químicos y procesos mecánicos que ayudan al cuero a que sea

más resistente y durable.

Se prepara el cuero por dos etapas: la primera es una etapa denominada post-curtición

mecánica en donde se da un espesor específico y homogéneo al cuero. En esta etapa se

produce aserrín y retazos de cuero que son considerados residuos del proceso, a estos

1

3

2

7

residuos con contenido de Cr (III) se los denomina virutas de cromo; y la segunda es una

etapa húmeda de post-curtición que es el neutralizado, recurtido, teñido y engrasado del

cuero.

La Figura 1 corresponde al proceso de curtido de pieles con sales de cromo.

8

Figura 1. Diagrama de flujo del proceso de curtiembre con sales de cromo (Ministerio de Ambiente , 2017)

RECEPCIÓN

Piel cruda húmeda PRE-

TRATAMIENTOCURADO Y

DESINFECCIÓNPELAMBRE DESENCALADO DESCARNADO DESENGRASADO

PIQUELADO SECADO

1

1CURTIDO CON

SALES DE CROMOENGRASADO

PLANCHADO Y CLASIFICACIÓN

ALMACENAMIENTO

Agua residual del escurrido de la piel húmedapieles rechazadas

agua

Sustancias químicas 1

Agua residualResiduos sólidos Recortes de piel

Envases vacíos de químicos

Agua, salmuera, energía eléctrica



Agua residualResiduos sólidos Tejido subcutáneo, adiposo

Agua



Agua residualResiduos (epidermis, Pelaje)

Agua



Agua residualResiduos sólidos de piel

Agua, energía eléctrica

Agua residualResiduos sólidos (tejido subcutáneo, adiposo)

Agua



Agua residual

agua


Agua residual


Agua, energía eléctrica


Agua residual


vapor

Condensados de vapor

Aceites emulsionados (minerales y vegetales) vapor

Potenciales derrames de aceite envases vacíos de aceite

Condensados de vapor

LEYENDA

Entrada de productos químicos al proceso

Salida de residuos peligrosos

Entrada de insumos, servicios básicos, etc que no contengan químicos

Salida de residuos no peligrosos

SUSTANCIAS QUÍMICAS1. Hidróxido e hipoclorito de sodio y detergentes. 2. Ácido femicol, ácido bórico, sulfato de sodio, bicloruro de mercurio.3. Cal y cloruro de sodio.4. Ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido láctico, ácido fórmico, ácido bórico, sales de amonio, bisulfito de sodio, peróxido de hidrógeno, azúcares y melazas, ácido sulfoftálico.5. Monoclorobenceno, percloroetileno, cloruro de amonio, detergente. 6. Ácido fórmico, ácido sulfúrico.7. Sales de cromo y ácido clorhídrico

9

1.3. Residuos generados en la industria de la curtiembre

La industria de la curtiembre genera gran cantidad de efluentes líquidos y residuos

sólidos, causando un alto impacto ambiental.

Los residuos sólidos corresponden a pieles rechazadas, recortes de piel, residuos sólidos

(tejido subcutáneo, adiposo), epidermis y pelaje. Aproximadamente el 80 % de estos

residuos sólidos totales obtenidos en esta industria se encuentran libres de cromo.

(Méndez, Vidal, Lorber, & Márquez, 2007). La viruta que sí contiene cromo representa

aproximadamente el 26 % de los residuos totales con una concentración de 4 %p/p de

cromo aproximadamente

Los efluentes líquidos tienen altas cargas orgánicas, y sustancias tóxicas como es el caso

de sales de cromo, sulfuros, y cal generados principalmente en las etapas de curtido,

pelambre. (Hoof, 2003)

1.3.1. Residuos del proceso de curtido. En la actualidad, del 80 al 90 % de los cueros en

el mundo se curten con sulfato hidróxido de cromo o también denominado sulfato de

cromo (III). Entre el 30 y 40 %p/p del cromo, que se utiliza en el proceso de curtido es

arrastrado con los efluentes líquidos, debido a que no se fija en su totalidad al cuero.

(Hidalgo, 2015)

El cromo (III) presenta baja toxicidad oral debido a que su capacidad de absorción es muy

baja y también tiene baja capacidad de penetración en las células. El cromo (VI) ingerido

se reduce en el estómago a Cr (III), el cual es excretado por vía urinaria y una mínima

parte del Cr (VI) tiene la capacidad de atravesar las membranas celulares y puede reposar

en las células, tejidos y órganos durante varios años. La concentración recomendada de

cromo (III) en la sangre es < 0,5 µg/L. (Alvarado, Blanco, & Mora, 2002)

La mayor parte de los residuos sólidos como: recortes, rebajaduras de cuero curtido y los

lodos residuales que se generan de las plantas de aguas residuales tienen elevado

contenido de cromo por lo que son considerados tóxicos y deben ser dispuestos a un gestor

ambiental encargado de eliminar estos residuos.

10

En la Tabla 1 se presenta la composición principal de muestras de lodo generadas en las

industrias italianas como Soges, Arzignano y Turbigo I. (Macchi, Pagano, Pettine,

Santori, & Tiravanti, 1991)

Tabla 1. Composición principal de muestras de lodos de industrias de curtiembre

italianas

Parámetros Soges Arzignano Turbigo I

Cr (%p/p) 0,4 4,2 4,6

Fe (%p/p) 0,85 2,4 0,9

Al (%p/p) 1,1 0,15 2,6

Ca (%p/p) 19,8 3,4 1,0

Mg (%p/p) 2,3 0,3 0,05

H2O (%) 82 79 76

Alcalinidad total (mequiv/g) 10,0 6,6 2,2

Materia orgánica (%) 39 60 68

En la Tabla 2 se describe la disposición actual de los residuos sólidos de una curtiembre,

ubicada en la provincia de Tungurahua. (Falcón, 2017), como se puede observar, tanto

los lodos como la viruta tienen una disposición final en el relleno sanitario.

11

Tabla 2. Disposición actual de residuos sólidos de una curtiembre en Tungurahua

(Falcón, 2017)

Ítem Residuo Proceso Clase de

Residuo

Cantidad

(kg/Semana)

Disposición

Actual

1 Carnaza Descarnado,

Orgánico

4843

Venta para

Remojo Reuso

2 Envases

Plásticos

Ribera,

Curtido

Reciclables 8 Gestor

Informal

Peligrosos 0,5 Gestora

Gadere

3 Pelo Pelambre No reciclables/

No peligrosos 1614

Relleno

Sanitario

4 Lodos Curtido,

Peligrosos 403 Relleno

Sanitario Teñido

5 Hilachas Escurrido No reciclables/

No peligrosos 25

Relleno

Sanitario

6

Virutas

de West

Blue

Rebajado Especiales 807 Relleno

Sanitario

7 Aceites Secado Especiales 0,5 Litros

8 Polvillo Lijado Especiales 30 Relleno

Sanitario

9

Retazos

de

Cuero

Clasificación Reciclables 50

Venta al

productor

artesano

10 Papel Administración Reciclables 2 Relleno

Sanitario

11 Cartón Bodega Reciclables 10 Relleno

Sanitario

12

1.4. El cromo

1.4.1. Toxicología. Según el Listado Nacional de Sustancias Químicas Peligrosas, en el

Listado N° 1: desechos peligrosos por fuente específica, se califica como tóxicos a los

lodos generados en el proceso de curtiembre.

1.4.2. Química del cromo. El cromo (III) es el más estable e importante, este posee la

característica que consiste en la formación de un gran número de complejos, los cuales

desde el punto de vista cinético son relativamente inertes. El óxido de cromo Cr2O3 es

uno de los principales óxidos del cromo y se lo utiliza como pigmento, se lo encuentra en

forma natural en la eskolaita, un mineral. El óxido de cromo (III) es el precursor del

dióxido de cromo de acuerdo a la siguiente reacción:

El cromo (VI) es el que forma los oxocompuestos, los cuales son oxidantes muy potentes.

El óxido de cromo (VI), CrO3, se lo puede obtener como precipitado de color rojo oscuro–

anaranjado apagado agregando ácido clorhídrico a las soluciones de dicromato de sodio

o potasio como se describe en la siguiente reacción:

1.5. Métodos de recuperación de cromo

Según Ortiz & Carmona, (2014) en su trabajo “Aprovechamiento de cromo eliminado en

aguas residuales de curtiembres (San Benito, Bogotá), mediante tratamiento con sulfato

de sodio”, se evaluó la factibilidad técnica para recuperar y reutilizar cromo de las aguas

residuales del proceso de curtido. Precipitando con sosa caústica 4M y regenerando con

sulfato de sodio y ácido fórmico grado industrial en reemplazo de ácido sulfúrico, para

reutilizar la sal de cromo en el mismo proceso de curtido. Se redujo el contenido de cromo

en el agua residual del proceso de curtido en 99,9 % desde concentraciones promedio de

2475mg/L hasta niveles inferiores a 1,0mg/L, permitiendo la reutilización de agua para

lavado de pieles saladas que ingresan al proceso.

4

5

13

Gordillo & Toledo, (2013) mediante su publicación “Técnicas Ambientales de

Producción más limpia en la industria de Curtiembre” estudiaron la recuperación de

cromo mediante precipitación y reacidulación, los resultados experimentales reflejaron

que es factible la reutilización de cromo con sulfato básico en el proceso de curtido,

permitiendo además obtener agua clarificada que puede ser recirculada al proceso

productivo logrando reducir la carga contaminante en las descargas líquidas.

Jordán (2011) propone a escala de laboratorio evaluar las condiciones para obtener

colágeno a partir de la viruta de “wet blue” considerando los siguientes parámetros: la

relación viruta/agua, el tiempo de reacción, concentración de la enzima, relación

hidróxido de sodio-viruta y temperatura. Obteniendo como resultados las condiciones

óptimas: viruta-agua 0,086, 3 horas, 0,3 % de enzima, 0,1 de álcali y de 40 a 70 °C, dando

como producto un hidrolizado de colágeno.

14

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1. Proceso experimental

La viruta utilizada en este proyecto se la obtuvo de una curtiembre ubicada en la provincia

de Tungurahua que produce aproximadamente 600 kg de viruta/día.

El proceso de recuperación y cuantificación de cromo se lo realizó en el laboratorio de

Análisis Químico y Área de Investigación de la Facultad de Ingeniería Química de la

Universidad Central del Ecuador.

Para desarrollar la presente investigación se trabajó en las siguientes etapas como se

indica a continuación:

a) Cuantificación de cromo: para poder determinar la cantidad de cromo obtenida en

las etapas de caracterización, pruebas preliminares, extracción de cromo y secado se

utilizó la técnica instrumental analítica de absorción atómica que permitirá

cuantificar la concentración de cromo (mg/L).

b) Métodos de digestión para caracterizar contenido de cromo en la viruta: se

estableció un método que determine la cantidad inicial de cromo presente en la

muestra de viruta.

c) Pruebas Preliminares: mediante pruebas de laboratorio cortas se experimentó si de

la viruta es posible obtener pigmentos inorgánicos, o sales de cromo.

d) Métodos de extracción de cromo y condiciones óptimas de extracción: de las

pruebas preliminares se pudo observar que hay un bajo rendimiento de recuperación

de cromo tanto en la obtención de pigmentos inorgánicos y sales de cromo. Por esto

se determinó la extracción como primera etapa para mejorar el rendimiento. Se probó

métodos de extracción con el objetivo de establecer las condiciones óptimas que

permitan obtener la mayor cantidad de cromo presente en la viruta.

15

e) Secado de extracto de cromo: El extracto se lo seca con el objetivo de eliminar el

agua presente en las muestras.

2.2.Cuantificación de cromo mediante absorción atómica

Mediante esta técnica analítica instrumental se cuantificó la concentración de cromo

presente en las muestras obtenidas de los procesos de digestión, pruebas preliminares,

extracción y secado.

Espectrometría de absorción atómica: la técnica de absorción atómica en llama

consiste en que la muestra en estado líquido es aspirada por medio de un tubo capilar y

llevada a un nebulizador en donde la muestra se atomiza y forma gotas pequeñas de

líquido o forma un rocío. Estas gotas son llevadas a una flama en donde ocurren una serie

de eventos que originan la formación de átomos, estos átomos absorben cualitativamente

la radiación que emite la lámpara y la cantidad de radiación absorbida está en función de

la concentración de la muestra. Cuando la señal de la lámpara pasa por la flama llega al

monocromador que tiene como función excluir todas las señales que se encuentran junto

a la línea de interés, esta señal de radiación electromagnética llega al detector o

transductor, pasa por un amplificador y al final llega al sistema de lectura. (Skoog, 2009)

a) Materiales y Reactivos

Micropipeta R= (0 – 100)μL Ap±5μL

Micropipeta R= (100 – 1000)μL Ap±10μL

Balones de aforo R= (0-100)mL Ap±0,1mL

Cromo patrón (AA13N-1)) 1000 ppm Ap±10μg/mL

Gotero

Pipeta R= (0 – 10)mL Ap±0,1mL

Pera

Agua destilada H2O

b) Equipos

Absorción Atómica

Nombre: AAnayst Marca: Perkin Elmer Modelo: 4000

16

Balanza Analítica

Marca: Boeco R= (0 – 220)g Ap±0,1mg

c) Procedimiento

Uso de equipo Absorción Atómica

Encender el equipo, compresor y computadora.

Seleccionar el método que servirá para cuantificar el cromo que viene predeterminado

en el software.

Revisar la longitud de onda, flujo de gases y la concentración de patrones.

Encender la lámpara de cátodo hueco, verificar que llegue al nivel de energía requerido

para el cromo y ajustar el quemador.

Preparar estándares de acuerdo con la Tabla 3, a partir de un patrón de cromo con

concentración de 1000 ppm.

Tabla 3. Concentración de estándares de cromo para calibración

Estándar Concentración [ppm]

1 3

2 4

3 10

4 20

5 30

6 100

7 200

8 300

Curva de calibración

Analizar el blanco del estándar y después los estándares en orden ascendente de

concentración; verificar que la curva de calibración se ajuste a un coeficiente de

correlación cercano a 1. (Ver curva de calibración en el Anexo A.1)

17

Muestra

Analizar dos veces el blanco de la muestra.

Medir la muestra de interés.

Revisar el reporte de resultados.

2.1. Recepción de muestras

La muestra de viruta y lodo que servirán para el presente estudio, provienen de una

curtiembre ubicada en la provincia de Tungurahua.

Lodo (L): residuo en estado sólido obtenido del tratamiento de aguas residuales de la

industria de la curtiembre de color verdoso con un olor característico.

Viruta (V): característico por la presencia de trozos muy diminutos de cuero curtido

obtenido de las etapas de rebajado, es de color azul verdoso y textura fibrosa, pasa por

un proceso de clasificación y descarte de materia extraña presente en la viruta.

L: Lodo

V: Muestra de Viruta

2.2. Métodos de digestión para caracterizar contenido de cromo en viruta y lodo

Se aplicaron 3 métodos de digestión, en primer lugar se trabajó con las muestras de lodo

(L) para comparar resultados y seleccionar el método de digestión adecuado para

caracterizar la cantidad de cromo inicial. En segundo lugar se caracterizó la muestra de

viruta (V) con el método de digestión seleccionado, que será el residuo con el que se va

a trabajar en las pruebas preliminares y extracción de cromo.

18

MD1

L MD2

MD3

M1

M2

F1

F2

M3 F3

M4

M5

F4

F5

M6 F6

M7

M8

F7

F8

M9 F9

E1

E1

E1

E1

E1

E1

E1

E1

E1

Figura 2. Esquema experimental de métodos digestión

Donde:

L: muestra de lodo del proceso de curtido.

MD: método de Digestión

M: muestras para proceso de digestión.

F: filtración

E: volumen filtrado de extracto de cromo.

a) Materiales y reactivos

Balones de aforo R= (0 - 100)mL Ap±0,1mL

Frascos TFM

Vaso de precipitación R= (0 – 100)mL

Gotero R= (0 – 2)mL


Ácido nítrico HNO3 65 %

Ácido clorhídrico HCl 37 %

Ácido sulfúrico H2SO4 96 %

19

Agua destilada H2O

Papel filtro (CHMLAB GROUP)

Pera

Embudo

b) Equipos

Digestor microondas

Nombre: High Performance Microwave Digestion System

Marca: Milestone Connect / Modelo: ETHOS UP

Balanza analítica

Marca: Boeco R= (0 – 220) g Ap±0,1mg

2.2.1. Método de digestión 1. Se sigue el procedimiento detallado en el Método HPR-

EN-11 SLUDGE. (Milestone Srl-Helping Chemists, pág. 115). En la Figura 3 se describe

el diagrama del proceso experimental.

Procedimiento:

Pesar hasta 1,0 g de muestra (L) y colocar en el frasco TFM del digestor microondas.

Añadir gota a gota 8 mL de HNO3 al 65 %.

Añadir gota a gota 2 mL HCl al 37 %.

Al blanco se le agrega las mismas cantidades de HNO3 al 65 % y HCl al 37 % sin

muestra.

Tapar cada uno de los frascos TFM del digestor, verificando que no quede ni una

gota de ácido en los bordes, ajustarlos al tope y verificar que se encuentren

correctamente acoplados a los soportes del digestor.

Llevar al digestor de microondas y programar el método a utilizar. En el paso N° 1

se programa por un tiempo de 15 min que la temperatura deberá alcanzar los 200 °C

y una potencia de 800 W, en el paso N° 2 del método se establece una temperatura

constante de 200 °C por 15 min.

Transcurrido el tiempo en el microondas dejar enfriar por un tiempo aproximado de

10 minutos.

Filtrar la solución obtenida de los frascos TFM.

Aforar en 100 mL de agua.

20

Realizar el análisis cuantitativo de cromo por espectrometría de absorción atómica.

Pesaje

Lodo(L)

Preparación

HNO3 (67%) HCl (37%)

Digestión Enfriamiento

Paso 1:t=15min T=200°CPaso 2:t=15min T=200°C

t=10min

Filtración

Torta Húmeda

Aforo

H20

Extracto de Cromo

Medición A.A.

Concentración de cromo (mg/L)

Figura 3.Diagrama de flujo de método de digestión 1

2.2.2. Método de digestión 2. Se sigue el procedimiento detallado en el Método HPR-

CA-01 Paint Residues. (Milestone Srl-Helping Chemists, pág. 15). El diagrama

experimental del proceso se lo describe en la Figura 4.

Procedimiento

Pesar hasta 0,25 g de muestra (L) y colocar en el frasco TFM del digestor microondas.

Añadir gota a gota 3 mL de H2SO4 al 96 %.

Al blanco se le agrega la misma cantidad de H2SO4 al 96 % sin muestra.

Refrigerar las muestras por un tiempo de 15 min.

Transcurrido el tiempo, añadir gota a gota 6 mL HNO3 al 65 %.

Al blanco se le agrega la misma cantidad de HNO3 al 65 %.

Tapar cada uno de los frascos TFM del digestor, verificando que no quede ni una gota

de ácido en los bordes, ajustarlos al tope y verificar que se encuentren correctamente

acoplados a los soportes del digestor.

Llevar los frascos TFM al digestor microondas y programar para que la muestra

alcance una temperatura de 200 °C en 15 min y después se mantenga constante la

temperatura de 200 °C por 15 min.

Filtrar la solución obtenida de los frascos TFM.

Aforar la solución filtrada en 100 mL de agua.


21

Enfriamiento

t=10min

Filtración

Torta Húmeda

Aforo

H20

Extracto de Cromo

Medición A.A.


HNO3 (65%)

Pesaje

Lodo

Preparación

H2SO4 (96%)

Refrigeración

Paso 1:t=5min T=0°C

Digestión


Figura 4. Diagrama de flujo de método de digestión 2

En el primer método de digestión se cuantificó la cantidad de cromo que contiene el lodo y se calculó la concentración en %p/p.

En el segundo método de digestión se verificó que a las condiciones del paso N° 1, el equipo digestor de microondas no trabaja, por

lo que se optó por un tercer método.

Un método combinado, que consiste en emplear las condiciones de trabajo del método de digestión N° 1 utilizando las cantidades de

reactivos del método de digestión N° 2.

22

2.2.3. Método de digestión 3. Se sigue el procedimiento detallado en la sección 2.2.1.

reemplazando por los reactivos de la sección 2.2.2. El diagrama de proceso experimental

se lo describe en la Figura 5.

Pesaje Preparación

HNO3 (67%) H2SO4 (96%)

Digestión Enfriamiento


t=10min

Filtración

Torta Húmeda

Aforo

H20

Extracto de Cromo

Medición A.A.


Lodo (L)

Figura 5. Diagrama de flujo de método de digestión 3

Con los resultados obtenidos de la realización de los 3 métodos de digestión se realiza un

análisis comparativo de resultados, para seleccionar el método que servirá para

caracterizar la concentración de cromo en la viruta (V).

2.3. Pruebas preliminares

Se realizará dos pruebas preliminares para comprobar si es posible recuperar cromo a

partir de viruta.


Balones de aforo R= (0 - 100)mL Ap±0,1mL

Termómetro R=(-50 – 150)°C Ap±1°C

Vaso de precipitación R= (0 – 100)mL

Gotero R= (0 – 2)mL



Hidróxido de sodio NaOH 2M

Sulfito de sodio Na2SO3

Agua destilada H2O

Papel filtro (CHMLAB GROUP) 20um

23

Pera

Embudo

Crisol

b) Equipos

Agitador magnético

Nombre: Multiple Heating Magnetic Stirred / Marca: Velp Scientific

Bomba de vacío

Marca: BOECO GERMANY / Modelo: R-300

Balanza analítica


Potenciómetro

Nombre: Electrochemical analyser / Marca: Consort / Modelo: C 6010

Estufa

Nombre: Estufa de laboratorio / Marca: MMM Group / Modelo: Ecocell 111

2.3.1. Obtención de sales de cromo a partir de viruta. Basado en el método de (Macchi

et al., 1991). En la Figura 6 se describe el proceso experimental para la obtención de sales

de cromo a partir de viruta.

Etapa de extracción

Pesar 16 g de viruta (V), cuidando de no pesar junto con la muestra materiales

extraños (paja, aserrín, residuos de cuero).

Agregar 96 mL de agua destilada.

Añadir ácido sulfúrico al 25 % hasta obtener un pH final de 1 y agitar con cuidado

para que el ácido se mezcle completamente, dejar reaccionar las muestras a 19 °C por

12 h.

Una vez transcurrido el tiempo, se procede a filtrar la solución con una membrana de

20 μm.

Enjuagar la torta de filtrado.

24

Del total de volumen de extracto separar aproximadamente 3 mL para el análisis

cuantitativo de cromo por espectrometría de absorción atómica.

Etapa de oxidación

Al extracto de cromo filtrado se le debe agregar el mismo volumen de H2O2 diluido.

Ajustar el pH de la solución a 10 con NaOH (2M).

Agitar la mezcla por 30 minutos controlando que la temperatura se mantenga a

60 °C.

Filtrar cuidadosamente la solución de cromo oxidado.

Separar aproximadamente 3mL de muestra para el análisis cuantitativo de cromo por

espectrometría de absorción atómica

Etapa reducción: Basado en (Cabascango, 2015)

Agregar aproximadamente 1g de Na2SO3 y ajustar el pH a 2 con H2SO4 al 25 %.

Dejar reaccionar la mezcla por aproximadamente 20 minutos a temperatura ambiente

y agitación constante.

Como producto final se obtendrá una solución color verde-azul.

En la etapa de extracción se obtiene un extracto de cromo (III) de color azul, en la etapa

de oxidación se obtiene una solución de cromo (VI) de color amarillo, y al final en la

etapa de reducción con Na2SO3 se obtiene una sal de cromo (III) de color azul-verdoso.

25

Pesaje Extracción Filtración

Torta Húmeda

Solución de Cromo 3+

Medición A.A.

Viruta (V)

H2SO4 (25%)

H2O

pH= 1T= 20°Ct=12 horas

Oxidación Filtración

NaOH (2M)

H2O2

pH= 10T= 60°Ct=30 min

Torta Húmeda


Medición A.A.

Reducción

H2SO4 (25%)

Na2SO3

pH= 2T= 20°Ct=20 min

Medición A.A.

Concentración de extracto de cromo 3+

(mg/L)

Concentración de solución de cromo oxidado 6+ (mg/L)

Concentración de sal de cromo 3+ (mg/L)

Figura 6. Diagrama de proceso obtención de sales de cromo

26

2.3.2. Obtención de pigmento inorgánico. Las etapas de extracción, oxidación y

reducción son las descritas en la sección 2.3.1. y se incluye una etapa de precipitación y

calcinación. En la Figura 7 se describe el proceso experimental para la obtención de

pigmentos inorgánicos.

Etapa precipitación y calcinado: Basado en (Cabascango, 2015)

Ajustar el pH de la solución a 8 con NaOH (2M) agitar por unos minutos y dejar

reposar hasta que precipite.

Filtrar la solución, y lavar cuidadosamente la torta de filtrado.

Calcinar la muestra a 1000 °C por 24 horas.

En la etapa de precipitación y calcinado, se observó que a la condición de pH descrito en

el procedimiento empiezan a precipitar unas partículas de color azul verdoso, y cuando

se filtra la solución la torta de filtrado es también de color azul verdoso, obteniendo

después de la calcinación un pigmento de color verde intenso.

27

Pesaje Extracción Filtración

Torta Húmeda


Medición A.A.

Viruta (V)

H2SO4 (25%)

H2O

pH= 1T= 20°Ct=12 horas

Oxidación Filtración

NaOH (2M)

H2O2

pH= 10T= 60°CT=30 min

Torta Húmeda

Reducción

H2SO4 (25%)

Na2SO3 (55%)

pH= 2T= 20°CT=20 min

Secado

Precipitación

NaOH (2M)

Filtración

t=20 min

Hidróxido de Cromo 3+

T=1000 °Ct=24 horas

Cr2O3Pigmento de Cromo

Concentración de extracto de cromo 3+

(mg/L)

Figura 7. Diagrama de proceso obtención de pigmento inorgánico de cromo

De las pruebas preliminares realizadas se puede observar que de un volumen inicial de agua 96 mL se reporta un volumen final de

305 mL, es decir 3 veces mayor al volumen inicial, debido que al ajustar el pH a las condiciones requeridas en las etapas de extracción,

oxidación y reducción se necesita agregar un volumen considerable de NaOH (2M) y H2SO4 (25 %). Por tal motivo, se procedió a

mejorar la etapa de extracción.

28

2.4. Extracción de cromo

Para establecer un procedimiento óptimo para la extracción de cromo, se han probado

varios métodos que a continuación serán descritos.


Vasos precipitación R= (0 – 100)mL

Pipeta R= (0 – 25)mL Ap±1mL

Pera

Probeta R=(0-10)mL Ap±0,1mL

Ácido nítrico HNO3 65 %

Ácido clorhídrico HCl 37 %


Agua destilada H2O

Papel filtro (CHMLAB GROUP) 20um

Termómetro R=(-50 – 150) °C Ap±1°C

b) Equipos

Agitador magnético

Nombre: Multiple Heating Magnetic Stirred / Marca: Velp Scientific

Bomba de vacío

Nombre: Bomba de vacío / Marca: BOECO GERMANY / Modelo: R-300

Balanza analítica


2.4.1. Método extracción N° 1: H2O y H2SO4 (25 %). Se repite el procedimiento de la

etapa de extracción detallado en la sección 2.3.1. Extendiendo el tiempo de extracción de

12h a 24h para verificar si se extrae mayor cantidad de cromo.

29

V

E10

E11

E12

M10

M11

M12

F10

F11

F12

EXT 1

EXT 1

EXT 1

Figura 8. Esquema experimental método de extracción N° 1

Donde:

V: viruta del proceso de curtido al cromo

M: muestras para proceso de extracción

EXT1: extracción método N°1: Con H2O a Temperatura ambiente en un tiempo de 24

horas y pH ajustado a 1 con H2SO4 al 25 %.

F: filtración


Procedimiento

Pesar 83 g de viruta (V).

Agregar 500 mL de agua destilada.

Añadir ácido sulfúrico al 25 % y agitar para que el ácido se mezcle completamente

hasta obtener un pH final de 1 a 19 °C por 24 h.

Una vez transcurrido el tiempo, se procese a filtrar la solución.


Pesaje Preparación

H2O

H2SO4 (25%)

Extracción

T: 19°Ct: 24 horas

Filtración

Torta Húmeda

Extracto de Cromo

Medición A.A.Concentración de cromo (mg/L)pH= 1

Viruta (V)

Figura 9. Diagrama de flujo método de extracción N° 1

30

La solución de extracto de cromo (III) obtenida es de color azul-verdosa, se cuantificó la

muestra por absorción atómica y se verificó que no se extrae por completo el cromo de la

viruta, verificable por inspección visual por la coloración de la torta.

2.4.2. Método de extracción N° 2: diferentes mezclas de ácido. En este método se

empleó la combinación de ácidos de acuerdo con los métodos de digestión utilizados para

la caracterización de lodo y viruta.

V

M13

M14

EXT 2

M15 EXT 3

F13

F14

F15

E13

E14

E15

M16

M17 EXT 4

M18

F16

F17

F18

E16

E17

E18

EXT 2

EXT 3

EXT 4


Donde:



EXT: extracción de acuerdo a condiciones del método.

F: filtración


Procedimiento

En la Tabla 4 se describe la preparación de las soluciones de ácido para extraer cromo.

31

Tabla 4.Preparación de ácidos para extracción

Ácido Componentes Proporción

1 HNO3

HCl

2

1

2 H2SO4

HNO3

1

2

3 H2SO4

HCl

1

2

Pesar 16 g de viruta (V) y agregar 96 mL de ácido 1, 2, 3 preparado de acuerdo a la

Tabla 4.

Agitar las muestras durante un tiempo de 24 horas a temperatura ambiente.

Una vez transcurrido el tiempo de extracción se procede a filtrar cada solución.

Tomar una alícuota de 1 mL de extracto de cromo y aforar a 100 mL con agua

destilada.


Pesaje Preparación

Ácido 1Ácido 2 óÁcido 3

Extracción

T: 20°Ct: 24 horas

Filtración

Torta Húmeda

Dilución

H20

Extracto de Cromo

Medición A.A.


Viruta (V1)

Figura 11. Diagrama de flujo de la método de extracción N° 2

En este método se pudo observar un buen rendimiento de extracción para la mezcla de

ácidos 2 y 3.

2.4.3. Método de extracción N° 3: H2SO4 (25 %) y HNO3 (65 %). Se selecciona la

mezcla de ácido N° 2 ya que los resultados experimentales obtenidos evidencian que

extrae más cromo, se procede a mejorar el tiempo y temperatura de extracción.

32

V

M19

M20

M21

M22

M23

M24

M25

M26

M27

M28

M29

M30

M31

M32

M33

M34

M35

M36

M37

M38

M39

M40

M45

M46

M47

M48

M49

M50

M51

M52

F19

F20

F21

E22

E23

E24

E25

E26

E27

E28

E29

E30

E31

E32

E33

E34

E35

F36

F37

F38

F39

F40

F45

F46

F47

F48

F49

F50

F51

F52

E19

E20

E21

F22

F23

F24

F25

F26

F27

F28

F29

F30

F31

F32

F33

F34

F35

E36

E37

E38

E39

E40

E45

E46

E47

E48

E49

E50

E51

E52

E5

E6

E5

E6

E7

E7

E8

E8

E9

E9

E10

E10

E11

E13

E14

E11

E12

E12

E13

E14

E15

E15

E16

E16

E17

E17

E19

E19

E18

E18


33

Donde:



EXT: extracción de acuerdo a condiciones del método.

F: filtración


Procedimiento

Pesar 5 g de viruta (V).

Agregar 30mL de la mezcla de ácido N°2 preparado de acuerdo a la Tabla 4.

Agitar las muestras controlando el tiempo y temperatura determinado de acuerdo con

la Tabla 5.

Tabla 5. Condiciones de tiempo y temperatura para método de extracción N° 3

Extracción N° Temperatura, °C Tiempo, min

5 19 20

6 19 40

7 19 60

8 19 120

9 19 240

10 40 20

11 40 40

12 40 60

13 40 120

14 40 240

15 60 20

16 60 40

17 60 60

18 60 120

19 60 240

Una vez transcurrido el tiempo de extracción se procede a filtrar cada solución.

Tomar una alícuota de 1 mL de extracto filtrado de cromo y aforar a 100 mL con agua

destilada.

34


Pesaje Preparación

H2SO4

HNO3

Extracción Filtración

Torta Húmeda

Dilución

H20

Extracto de Cromo

Medición A.A.


Viruta (V)

Figura 13. Diagrama de flujo método de extracción N° 3

Mientras se realiza la extracción a diferentes temperaturas se puede observar que a mayor

temperatura, la solución de extracto tiene mayor intensidad de color.

La mezcla de ácido seleccionada para este método de extracción está compuesta por

H2SO4 (25 %) y HNO3 (65 %).

2.4.4. Método de extracción N° 4: H2SO4 (25 %). Con el objetivo de mejorar los costos

del proceso de extracción se procedió a trabajar con H2SO4 (25 %), debido a que este

ácido es más comercial y menos costoso que el HNO3 (65 %).

35


Donde:



EXT: extracción de acuerdo a condiciones del método

F: filtración


V (1)

M53

M54

M55

M56

M57

M58

M59

M60

M61

M62

M63

M64

M65

M66

M67

M68

M69

M70

M71

M72

F53

F54

F55

E56

E57

E58

E59

E60

E61

E62

E63

E64

E65

E66

E67

E68

E69

F70

F71

F72

E53

E54

E55

F56

F57

F58

F59

F60

F61

F62

F63

F64

F65

F66

F67

F68

F69

E70

E71

E72

EXT 20

EXT 20

EXT 21

EXT 22

EXT 28

EXT 28

EXT 21

EXT 22

EXT 27

EXT 27

EXT 23

EXT 23

EXT 24

EXT 24

EXT 25

EXT 25

EXT 26

EXT 26

EXT 29

EXT 29

36

Procedimiento

Pesar 5 g de viruta (V) y agregar 30 mL de H2SO4 al 25 %.

Agitar la mezcla controlando el tiempo y temperatura determinado de acuerdo con la

Tabla 6.

Tabla 6. Condiciones de tiempo y temperatura para método de extracción N° 4

Extracción,

N°

Temperatura, °C Tiempo, min

20 40 20

21 40 40

22 40 60

23 40 120

24 40 240

25 60 20

26 60 40

27 60 60

28 60 120

29 60 240

Tomar una alícuota de 1 mL de extracto filtrado de cromo y aforar a 100 mL con agua

destilada.


Pesaje Preparación

H2SO4 (25%)

Extracción Filtración

Torta Húmeda

Dilución

H20

Extracto de Cromo

Medición A.A.


Viruta (V)

Figura 15. Diagrama de flujo de método de extracción N° 4

37

Se estableció con dos niveles de temperatura a 40 °C y 60 °C debido a que en el método

de extracción N °3, se pudo observar que a la temperatura de 19 °C no se extrae por

completo el cromo presente en la muestra de viruta.

2.5. Secado de extracto de cromo

El extracto de cromo obtenido se encuentra en estado líquido por lo que se procede a

secarlo para cambiar la muestra a estado sólido.


Vasos precipitación R= (0 – 100)mL

Pipeta R= (0 – 25)mL Ap±1mL

Pera

b) Equipos

Estufa

Marca: MMM Group / Modelo: Ecocell 111

Balanza analítica

Marca: Boeco R= (0 – 220)g Ap±0,1mg

c) Procedimiento

Colocar la muestra en el recipiente y registrar el peso del extracto.

Dejar secar aproximadamente a 85 °C por un tiempo de 12 a 16 horas, hasta obtener

un peso constante.

Tomar una alícuota de muestra seca de 1 g y colocar en un balón aforado.

Diluir con agua destilada y agitar constantemente hasta que se disuelva la muestra.

Realizar el análisis cuantitativo de la muestra en el equipo de absorción atómica.

38

3. CÁLCULOS Y RESULTADOS

3.1. Caracterización de viruta: determinación de concentración de cromo inicial

El resultado de la concentración medida en el equipo de absorción atómica se expresa en

[mg/L], para transformar estos datos en %p/p se realiza los siguientes cálculos:

%𝐏

𝐏𝐂𝐫 = V [L Sol] ∗

C [mg]

[L sol]∗

1

Pi [g]∗

1 [g muestra]

1000[mg muestra ]∗ 100 6

Donde:

V: volumen de la solución medida en el equipo digestor de microondas

C: resultado de la concentración medida en el equipo digestor de microondas

Pi: peso Inicial

En la Tabla 7 se puede observar los resultados de la concentración de cromo en %p/p para

los métodos de digestión realizados en las muestras de lodo.

Tabla 7. Resultados concentración de cromo para métodos de digestión

Réplicas

N°

N°

Método

Método

De digestión

Peso

Inicial

[g]

Volumen

muestra

[mL]

Concentración

[mg/L] % p/p

1

1

HPR-EN-11

SLUDGE

(HNO3 + HCl)

0,8274 100 275,3 3,327

2 0,8613 100 289,0 3,355

3 0,8738 100 282,4 3,232

1

2

3

2

HPR-CA-01

PAINT

RESIDUES

(H2SO4 + HNO3)

0,1734

0,2209

0,2138

100

100

100

17,2

16,4

9,24

0,993

0,744

0,432

1

3

Método

Combinado

(HNO3 + H2SO4)

0,7064 100 257,4 3,644

2 0,7532 100 264,6 3,513

3 0,8673 100 269,9 3,112

39

Según la Tabla 7 se puede observar que el método de digestión que permite caracterizar

mayor contenido de cromo en los residuos (lodo y viruta), es el método combinado. En

las muestras de lodo (L) se puede observar que el método combinado de digestión

determina una concentración inicial promedio de 3,42 %p/p de cromo.

En la Tabla 8 se registran los resultados de la concentración obtenida con el método de

digestión seleccionado para la caracterización de viruta.

Tabla 8. Resultados concentración inicial de cromo en viruta

Réplicas

Peso

Inicial

[g]

Volumen

de muestra

[mL]

Concentración

[mg/L] [%p/p]

1 0,6391 100 158,4 2,478

2 0,8614 100 184,5 2,141

3 0,9177 100 189,5 2,064

4 0,6415 100 168,9 2,632

5 0,6677 100 173,7 2,601

6 0,7350 100 195,1 2,665

7 0,6817 100 185,5 2,721

Promedio

%p/p 2,471

40


3.2.1. Obtención de sales de cromo a partir de viruta. En la Tabla 9 se reportan los resultados de la concentración en %p/p en las etapas de

extracción, oxidación y reducción.

Tabla 9. Resultados de concentración de cromo de proceso de recuperación de cromo obtenido a partir de viruta

Peso

Inicial

[g]

Etapa: Extracción Etapa: Oxidación Etapa: Reducción

Volumen

Filtrado

[mL]

Concentración Volumen

Filtrado

[mL]

Concentración

Volumen

Filtrado

[mL]

Concentración

[mg/L] [%p/p] [mg/L] [%p/p] [mg/L] [%p/p]

15,9337 112,6 412,6 0,291 304,8 167,7 0,321 306 175,1 0,336

Según los resultados obtenidos de la caracterización de viruta se reporta una concentración inicial de 2,471 %p/p de cromo, con respecto a la

presente prueba preliminar se puede observar que en la última etapa de este proceso que es de reducción se obtiene una concentración final

de 0,336 %p/p de cromo. Obteniendo un rendimiento global de 13,59 % un resultado muy bajo para el proceso.

41

3.2.2. Obtención de pigmentos inorgánicos. En la Tabla 10 se registran los resultados de la concentración en %p/p obtenidos en las etapas

de extracción, oxidación, reducción y peso del pigmento obtenido.

Tabla 10.Resultados de concentración de cromo para obtención de pigmentos orgánicos

Peso

Inicial

[g]

Etapa: Extracción Etapa: Oxidación Etapa: Reducción

Peso

pigmen

to

[g]

Volumen

Filtrado

[mL]


Filtrado

[mL]


Filtrado

[mL]

Concentración

[mg/L] [%p/p] [mg/L] [%p/p] [mg/L] [%p/p]

16,006

9

134,60 344,2 0,289 268,7 164,9 0,276 265,5

152,4

0,252

0,2492

Se ha trabajado con aproximadamente 16g de viruta con una concentración inicial de cromo es de 2,471 %p/p, y el peso del pigmento es de

0,2492g lo que resulta un rendimiento del proceso global de 10,22 %, siendo un rendimiento bajo.

42

3.3. Métodos de extracción de cromo

3.3.1. Resultados método de extracción N° 1: H2O y H2SO4 (25 %). Los resultados de

la concentración que se obtienen del equipo de absorción atómica están dados en [mg/L]

se transforma estos resultados en %p/p, de acuerdo a la ecuación (10).

Cálculo modelo

%P

PCr = 0,57 [L Sol] ∗

244,9 [mg]

[L sol]∗

1

83,7929 [g]∗

1 [g muestra]

1000[mg muestra ]∗ 100

%P

PCr = 0,16

En la Tabla 11 se registran los resultados de la concentración en %p/p, en esta extracción

se utilizó agua ajustando el pH a 1 con H2SO4 al 25 %, en un tiempo de 24 horas.

Tabla 11. Resultados método de extracción N° 1

Réplica

N°

Peso

inicial

[g]

Volumen

filtrado

[mL]

Concentración

de cromo

[mg/L] %p/p

1 83,7929 570 244,9 0,0292

2 83,3895 603 247,7 0,0297

3 83,3925 582 232,5 0,0279

Los resultados descritos en la Tabla 11 permiten concluir que el procedimiento aplicado

en el método de extracción N°1 no es viable, aunque se extendió el tiempo de extracción

resultó una concentración muy baja en el extracto de cromo.

3.3.2. Resultados método de extracción N° 2: diferentes mezclas de ácido. Para

cuantificar el cromo presente en las muestras de cromo de este método se procede a hacer

diluciones, debido a la alta concentración de cromo que tienen las muestras. Para esto, se

tomó 2 mL de extracto y aforó en 100 mL. A continuación se describe el cálculo realizado

para determinar la concentración en %p/p.

43

Cálculo

C1 ∗ V1 = C2 ∗ V2 7

C1 =C2

𝑉1 ∗ V2

Donde:

C1: concentración de la alícuota tomada.

C2: concentración medida en el equipo de absorción atómica

V1: volumen de alícuota que se tomó del extracto filtrado de cromo (0,002L)

V2: volumen de aforo (0,1L)

%P

PCr = V [L Sol] ∗

C1 [mg]

[L sol]∗

1

Pi [g]∗

1 [g muestra]

1000[mg muestra ]∗ 100 8

Donde:

V: volumen del extracto filtrado de cromo

C1: resultado de la concentración calculada en la ecuación (11)

Pi: peso Inicial

Cálculo modelo

C1 =C2

V1 ∗ V2

C1 =16,65[mg/L]

0,002𝐿 ∗ 0,1L

𝐂𝟏 = 𝟖𝟑𝟐, 𝟓 [𝐦𝐠

𝐋]

%P

PCr = V [L Sol] ∗

C1 [mg]

[L sol]∗

1

Pi [g]∗

1 [g muestra]


%P

PCr = 0,032 [L Sol] ∗

832,5 [mg]

[L sol]∗

1

5,012 [g]∗

1 [g muestra]


%𝐏

𝐏𝐂𝐫 = 𝟎, 𝟓𝟑𝟏𝟓

44

En la Tabla 12 se puede observar los resultados de la concentración en %p/p del método

de extracción N°2.


Réplica

N°

Mezcla

Ácido

Pi

[g]

Volumen

filtrado

[mL]

C2

[mg/L]

C1

[mg/L]

Concentración

[%p/p]

1 HNO3 + HCL

5,0120 32 16,65 832,5 0,5315

2 5,0003 31 17,01 850,5 0,5272

1

H2SO4 + HNO3

5,0225 34 63,40 3170 2,1459

2 5,0112 33,5 62,26 3113 2,0810

1

H2SO4 + HCl

5,0578 36 47,97 2398,5 1,7071

2 5,0122 35,5 48,54 2427 1,7189

De los resultados obtenidos en la Tabla 12 se puede observar que la mezcla de ácido que

ayuda extraer mayor cantidad de cromo es la N°2 que es la mezcla de (H2SO4 al 25 % y

HNO3 al 65 %).

3.3.3. Resultados método de extracción N° 3: H2SO4 y HNO3. En la Tabla 13 se puede

observar los resultados obtenidos del método de extracción N°3 empleando H2SO4 al

25 % y HNO3 al 65 % en proporciones (1:2). A diferentes condiciones de temperatura, y

tiempo. De los resultados observados se procedió a realizar un análisis estadístico para

determinar con mayor precisión el rango de temperatura y tiempo óptimo para la

extracción.

45


N°

muestra

N°

réplica

Peso

inicial

[g]

Tiempo

[min]

Temperatura

[°C]

Volumen

filtrado

[L]

V1

[L]

V2

[L]

C2

[mg/L]

C1

[mg/L]

Concentración final

[%p/p]

1 1 5,0352 20 19 0,0397 0,002 0,1 27,49 1374,5 1,0837

2 1 5,0033 20 40 0,0400 0,002 0,1 28,93 1446,5 1,1564

3 1 4,9576 20 60 0,0373 0,002 0,1 38,33 1916,5 1,4419

4 1 5,0956 40 19 0,0357 0,002 0,1 28,69 1434,5 1,0050

5 1 4,9997 40 40 0,0438 0,002 0,1 30,50 1525,0 1,3359

6 1 5,0281 40 60 0,0403 0,002 0,1 37,72 1886,0 1,5116

7 1 4,9990 60 19 0,0387 0,002 0,1 33,06 1653,0 1,2796

8 1 5,0108 60 40 0,0435 0,002 0,1 31,26 1563,0 1,3568

9 1 5,0133 60 60 0,0407 0,002 0,1 35,45 1772,5 1,4389

10 1 5,0022 120 19 0,0325 0,002 0,1 40,52 2026,0 1,3163

11 1 5,0148 120 40 0,0382 0,002 0,1 51,73 2586,5 1,9702

12 1 5,0188 120 60 0,0213 0,002 0,1 97,98 4899,0 2,0791

13 1 5,0175 240 19 0,0410 0,002 0,1 47,40 2370,0 1,9366

14 1 5,0006 240 40 0,0363 0,002 0,1 52,01 2600,5 1,8877

15 1 5,0103 240 60 0,0315 0,002 0,1 73,68 3684,0 2,3161

46

Tabla 13. Resultados método de extracción N°3 (Continuación)

N°

muestra

N°

réplica

Peso

inicial

[g]

Tiemp

o

[min]

Temperatur

a

[°C]

Volume

n

filtrado

[L]

V1

[L]

V2

[L]

C2

[mg/L]

C1

[mg/L]

Concentració

n final

[%p/p]

16 2 4,9807 20 19 0,0300 0,001 0,1 14,40 1440,0 0,8673

17 2 5,0036 20 40 0,0170 0,001 0,1 42,20 4220,0 1,4339

18 2 4,9721 20 60 0,0230 0,001 0,1 36,40 3640,0 1,6837

19 2 5,0818 40 19 0,0290 0,001 0,1 17,66 1766,0 1,0077

20 2 5,0145 40 40 0,0225 0,001 0,1 35,90 3590,0 1,6108

21 2 5,0217 40 60 0,0191 0,001 0,1 45,38 4538,0 1,7260

22 2 5,1125 60 19 0,0380 0,001 0,1 18,70 1870,0 1,3899

23 2 5,0196 60 40 0,0235 0,001 0,1 38,40 3840,0 1,7977

24 2 5,0047 60 60 0,0291 0,001 0,1 33,43 3343,0 1,9437

25 2 5,0004 120 19 0,0251 0,001 0,1 33,19 3319,0 1,6660

26 2 5,0095 120 40 0,0220 0,001 0,1 49,78 4978,0 2,1861

27 2 5,0139 120 60 0,0220 0,001 0,1 48,46 4846,0 2,1263

28 2 5,0006 240 19 0,0233 0,001 0,1 36,95 3695,0 1,7216

29 2 5,0854 240 40 0,0230 0,001 0,1 43,62 4362,0 1,9728

30 2 5,0286 240 60 0,0221 0,001 0,1 56,49 5649,0 2,4826

47

3.3.3.1. Análisis Estadístico. Los resultados representan el porcentaje de cromo extraído

con un diseño factorial 3 x 5 con dos réplicas. Para el análisis estadístico se utilizó el

programa STATGRAPHICS, teniendo como variable de respuesta el rendimiento y como

efectos la temperatura y el tiempo. Mediante este análisis se comprobó si los efectos de

temperatura y tiempo tienen influencia en la variable de respuesta expresada como

concentración de cromo extraído en la muestra de viruta de la industria de la curtiembre.

Los efectos para el diseño estadístico se muestran en la Tabla 14.

Tabla 14. Codificación de efectos para el diseño estadístico 3 x 5

Factor Codificación

Temperatura A

Tiempo B

Cálculo de ANOVA para dos efectos. Se consideró el efecto de forma individual para

cada factor y la interacción entre los dos. De este modo, la hipótesis que se desea probar

es:

Hipótesis Nula; Ho=0

Ho= La variación significativa en el porcentaje de cromo extraído, debido al efecto de la

temperatura no existe (A).

Ho= La variación significativa en el porcentaje de cromo extraído, debido al efecto del

tiempo no existe (B).

Ho= La variación significativa en el porcentaje de cromo extraído, debido al efecto de la

interacción entre temperatura y tiempo no existe (AB).

Hipótesis Alternativa; Ha≠0

Ha= La variación significativa en el porcentaje de cromo extraído, debido al efecto de la

temperatura si existe (A).

Ha= La variación significativa en el porcentaje de cromo extraído, debido al efecto del

tiempo si existe (B).

Ha= La variación significativa en el porcentaje de cromo extraído, debido al efecto de la

interacción entre temperatura y tiempo si existe (AB).

48

Cálculo modelo para el análisis de varianza ANOVA

SCA = ∑𝑌𝑖..

2

bn−

𝑌...2

N

a

i=1

; Suma de cuadrados del efecto A

SCB = ∑𝑌𝑗..

2

an−

𝑌...2

N

b

j=1

; Suma de cuadrados del efecto B

SCAB = ∑ ∑𝑌𝑖𝑗..

2

n

𝑏

𝑗=1

−𝑌...

2

N

a

i=1

− 𝑆𝐶𝐴 − 𝑆𝐶𝐵

SCT = ∑ ∑ ∑ 𝑌𝑖𝑗𝑘2

𝑛

𝑘=1

𝑏

𝑗=1

−𝑌...

2

N

a

i=1

; Suma de cuadrados totales

SCE = SCT − SCA − SCB − SCAB ; Suma de Cuadrados del error

N = abn ; Total de observaciones del experimento

CM =SCA

GL ; Cuadrados medios

F =CMA

CME; Estadístico de Fisher

Donde:

Y…= Suma de todas las observaciones

Yi...= Suma de las observaciones del tratamiento i –Efecto A

Yj...= Suma de las observaciones del tratamiento j –Efecto B

Yijk...= Suma global de todas las observaciones

n= Número de réplicas

GL=Grados de libertad

9

10

11

12

13

14

15

16

49

Las ecuaciones empleadas para el análisis de varianza se resumen en la Tabla 15.

Tabla 15. Análisis de Varianza para el diseño estadístico factorial a x b

Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

F Valor p

Efecto A SCA a-1 CMA CMA/CME P(F>Fo)

Efecto B SCB b-1 CMB CMA/CME P(F>Fo)

Efecto AB SCAB (a-1) (b-1) CMAB CMAB/CME P(F>Fo)

Residuos SCE ab(n-1) CME

TOTAL

(CORREGIDO)

SCT abn-1

Se realiza un análisis de varianza ANOVA y se determina si efectos de temperatura y

tiempo tienen influencia significativa en la variable de respuesta %p/p de cromo extraído,

en la Tabla 16 se puede observar los resultados obtenidos del análisis de varianza

ANOVA.


réplicas

Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-p

EFECTOS

PRINCIPALES

A:TEMPERATURA 1,52111 2 0,760554 22,50 0,0000

B:TIEMPO 2,69326 4 0,673314 19,92 0,0000

INTERACCIONES

AB 0,209579 8 0,0261974 0,78 0,6305

RESIDUOS 0,506951 15 0,0337967

TOTAL

(CORREGIDO)

4,93089 29

El factor A correspondiente a la temperatura y el factor B que corresponde al tiempo,

tienen un valor-p menor a 0,05; por lo tanto, se puede determinar que influyen

significativamente en la variable de respuesta %p/p de cromo extraído con un 95 % de

nivel de confianza. Por lo tanto se rechaza la hipótesis nula y se acepta la hipótesis

alternativa.

Por lo tanto el factor A (temperatura) tiene una influencia significativa en la variable de

respuesta que es %p/p de cromo extraído eliminando el efecto de B (tiempo), y el factor

50

B (tiempo) tiene una influencia significativa en la variable de respuesta que es el %p/p de

cromo extraído eliminando el efecto de A (temperatura).

Para la interacción de ambos efectos AB, el valor p es mayor a 0,05 por lo cual se acepta

la hipótesis nula, es decir que no influye la interacción entre ambos efectos (temperatura

y tiempo) en la variable de respuesta %p/p de cromo extraído.

La figura 16 representa los efectos de los efectos A y B temperatura y tiempo

respectivamente de forma individual. Se observa que tiene mayor influencia el efecto B

que es el tiempo en la variable de respuesta (% cromo extraído).

Figura 16.Efectos principales para % cromo extraído

En la Tabla 17 se aplica un procedimiento de comparación múltiple de rangos para

determinar si las medias son significativamente diferentes de otras para el efecto tiempo.

El asterisco indica que estos pares muestran diferencias estadísticamente significativas

con un nivel del 95,0 % de confianza. El método empleado actualmente para discriminar

entre las medias es el procedimiento de diferencia honestamente significativa (HSD) de

Tukey. Con este método hay un riesgo del 5,0 % al decir que uno o más pares son

significativamente diferentes, cuando la diferencia real es igual a 0.

TEMPERATURA

19,0 60,0

TIEMPO

20,0 240,0

Gráfica de Efectos Principales para %CROMO EXTRAIDO

1,3

1,5

1,7

1,9

2,1

%C

RO

MO

EX

TR

AID

O

51

Tabla 17.Pruebas de múltiples rangos para rendimiento por tiempo

Contraste Sig. Diferencia +/- Límites

20 – 40 -0,08835 0,328915

20 – 60 -0,259617 0,328915

20 – 120 * -0,61285 0,328915

20 – 240 * -0,775083 0,328915

40 – 60 -0,171267 0,328915

40 – 120 * -0,5245 0,328915

40 – 240 * -0,686733 0,328915

60 – 120 * -0,353233 0,328915

60 – 240 * -0,515467 0,328915

120 – 240 -0,162233 0,328915

Según los resultados de Tabla 17 se puede observar que en el rango de 120 a 240 min ya

no existe una diferencia significativa. Por lo que se puede deducir que el tiempo óptimo

de extracción es a partir de 120 minutos.


determinar que medias son significativamente diferentes de otras para el efecto

temperatura. El asterisco indica que estos pares muestran diferencias estadísticamente

significativas con un nivel del 95,0 % de confianza. Con este método hay un riesgo del

5,0 % al decir que uno o más pares son significativamente diferentes, cuando la diferencia

real es igual a 0.

Tabla 18.Pruebas de múltiples rangos para rendimiento por temperatura


19 – 40 * -0,34166 0,214458

19 – 60 * -0,54582 0,214458

40 – 60 -0,20416 0,214458

Según los datos registrados en la Tabla 18 se refleja que ya no existe una diferencia

significativa en el rango entre 40 °C y 60 °C, por lo que se puede deducir que a partir de

los 40 °C sería una temperatura óptima de extracción.

52

Mejores condiciones

En la Figura 17 se puede observar que tiene mayor influencia el efecto B-tiempo sobre la

variable de respuesta %p/p de cromo extraído, en segundo lugar influye el efecto A-

temperatura sobre la variable de respuesta. Además se puede confirmar que la interacción

entre los dos efectos AB no tiene efecto significativo sobre la variable de respuesta - %

de cromo extraído.

Figura 17. Diagrama de pareto estandarizada para extracción de cromo

La Figura 18 es una representación gráfica de la superficie de respuesta estimada para la

concentración óptima de cromo.

Figura 18. Superficie de respuesta para la concentración óptima de cromo

Diagrama de Pareto Estandarizada para %CROMO EXTRAIDO

0 2 4 6 8

Efecto estandarizado

AB

A:TEMPERATURA

B:TIEMPO

+

-

Superficie de Respuesta Estimada

19 29 39 49 59 69TEMPERATURA

040

80120

160200

240

TIEMPO

0,8

1,1

1,4

1,7

2

2,3

2,6

%C

RO

MO

EX

TR

AID

O

53

Los valores correspondientes a las condiciones óptimas de extracción de cromo con

HNO3 al 65 % y H2SO4 al 25 % en proporciones (2:1) respectivamente se presentan en la

Tabla 19

Tabla 19. Resultado condiciones óptimas método de extracción N° 3

Meta Maximizar % cromo extraído

Valor óptimo 2,27881

Factor Bajo Alto Óptimo

Temperatura 19,0 60,0 60,0

Tiempo 20,0 240,0 240,0

54

3.3.4. Resultados Método de extracción N° 4: H2SO4 (25 %). La Tabla 20 registra los resultados de concentración obtenidos del método

de extracción N° 4. La extracción ha sido realizada con H2SO4 al 25 % a diferentes condiciones de tiempo y temperatura. La concentración

calculada en %p/p se realiza empleando las ecuaciones (11) y (12).

Tabla 20. Resultados de extracción N° 4

N°

Muestra

N°

réplica

Peso

inicial

[g]

Tiempo

[min]

Temperatura

[°C]

Volumen

filtrado

[L]

C2

[mg/L]

V1

[L]

V2

[L]

C1

[mg/L]

%p/p

cromo

1 1 5,0627 20 40 0,025 16,79 0,001 0,1 1679 0,8291

2 1 5,0666 20 60 0,0285 27,31 0,001 0,1 2731 1,5362

3 1 5,0172 40 40 0,019 19,15 0,001 0,1 1915 0,7252

4 1 5,0174 40 60 0,023 40,7 0,001 0,1 4070 1,8657

5 1 5,0393 60 40 0,032 12,33 0,001 0,1 1233 0,7830

6 1 5,0567 60 60 0,0277 41,95 0,001 0,1 4195 2,2980

7 1 5,1295 120 40 0,023 26,28 0,001 0,1 2628 1,1784

8 1 5,0315 120 60 0,019 72,66 0,001 0,1 7266 2,7438

9 1 5,1186 240 40 0,023 44,12 0,001 0,1 4412 1,9825

10 1 4,9924 240 60 0,025 48,29 0,001 0,1 4829 2,4182

11 2 5,0475 20 40 0,0150 28,91 0,001 0,1 2891 0,8591

55

Tabla 20. Resultados de extracción N° 4 (Continuación)

N°

Muestra

N°

réplica

Peso

inicial

[g]

Tiempo

[min]

Temperatura

[°C]

Volumen

filtrado

[L]

C2

[mg/L]

V1

[L]

V2

[L]

C1

[mg/L]

%p/p

cromo

12 2 5,0068 20 60 0,0290 30,73 0,001 0,1 3073 1,7799

13 2 5,0169 40 40 0,0297 16,86 0,001 0,1 1686 0,9981

14 2 5,0827 40 60 0,0350 37,94 0,001 0,1 3794 2,6126

15 2 5,0418 60 40 0,0140 29,53 0,001 0,1 2953 0,81998

16 2 5,0418 60 60 0,0260 45,55 0,001 0,1 4555 2,3490

17 2 4,9982 120 40 0,0150 38,39 0,001 0,1 3839 1,1521

18 2 5,0036 120 60 0,0292 38,43 0,001 0,1 3843 2,2427

19 2 5,0144 240 40 0,0293 27,28 0,001 0,1 2728 1,5940

20 2 5,0009 240 60 0,0245 50,96 0,001 0,1 5096 2,4966

Con los resultados de concentración %p/p se procede a realizar un análisis estadístico para determinar las condiciones óptimas de extracción

de este método.

56

3.3.4.1. Análisis Estadístico. El análisis estadístico se procedió como se describe en la

sección 3.3.3.1.


réplicas

Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-p

EFECTOS

PRINCIPALES

A:TEMPERATURA

6,52219 1 6,52219 118,03 0,0000

B:TIEMPO 1,72599 4 0,431497 7,81 0,0040

INTERACCIONES

AB 0,565675 4 0,141419 2,56 0,1040

RESIDUOS 0,552579 10 0,0552579

TOTAL

(CORREGIDO)

9,36643 19

El factor A correspondiente a la temperatura y el factor B que corresponde al tiempo,

tienen un valor-p menor a 0,05; por lo tanto, se puede determinar que influyen

significativamente en la variable de respuesta %p/p de cromo extraído con un 95 % de

nivel de confianza. Por lo tanto se rechaza la hipótesis nula y se acepta la hipótesis

alternativa.

Por lo tanto el factor A (temperatura) tiene una influencia significativa en la variable de

respuesta que es %p/p de cromo extraído eliminando el efecto de B (tiempo), y el factor

B (tiempo) tiene una influencia significativa en la variable de respuesta que es el %p/p de

cromo extraído eliminando el efecto de A (temperatura).

Para la interacción de ambos efectos AB, el valor Pp es mayor a 0,05 por lo cual se acepta

la hipótesis nula, es decir que no influye la interacción entre ambos efectos (temperatura

y tiempo) en la variable de respuesta %p/p de cromo extraído.

La Figura 19 representa los efectos de A y B temperatura y tiempo respectivamente de

forma individual. Se observa que tiene mayor influencia sobre la variable de respuesta el

%p/p de cromo extraído, el efecto A que es la temperatura.

57

Figura 19.Efectos principales para % cromo extraído


determinar cuáles medias son significativamente diferentes de otras para el efecto tiempo.

El asterisco indica que estos pares muestran diferencias estadísticamente significativas

con un nivel del 95,0 % de confianza. El método empleado para discriminar entre las

medias es el procedimiento de diferencia honestamente significativa (HSD) de Tukey.

Con este método hay un riesgo del 5,0 % al decir que uno o más pares son

significativamente diferentes, cuando la diferencia real es igual a 0.

Tabla 22.Pruebas de múltiples rangos para rendimiento por tiempo


20 – 40 -0,2993 0,54709

20 – 60 -0,31135 0,54709

20 – 120 * -0,578125 0,54709

20 – 240 * -0,8717 0,54709

40 – 60 -0,01205 0,54709

40 – 120 -0,278825 0,54709

40 – 240 * -0,5724 0,54709

60 – 120 -0,266775 0,54709

60 – 240 * -0,56035 0,54709

120 – 240 -0,293575 0,54709

Según los resultados de Tabla 22 se puede observar que en el rango de 120 a 240 min ya

no existe una diferencia significativa. Por lo que se puede deducir que el tiempo óptimo

de extracción es a partir de 120 minutos.

TEMPERATURA

40,0 60,0

TIEMPO

20,0 240,0

Gráfica de Efectos Principales para %CROMO EXTRAIDO

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

2,4

%C

RO

MO

EX

TR

AID

O

58


determinar cuáles medias son significativamente diferentes de otras para el efecto

temperatura. El asterisco indica que este par muestra una diferencia estadísticamente

significativa con un nivel del 95,0 % de confianza. Con este método hay un riesgo del

5,0 % al decir que uno o más pares son significativamente diferentes, cuando la diferencia

real es igual a 0.

Tabla 23.Pruebas de múltiples rangos para rendimiento por temperatura

Contraste Sig

.

Diferencia +/- Límites

40 – 60 * -1,14212 0,234237

Según los datos registrados en la Tabla 23 se puede observar que en el rango de 40 °C a

60 °C si existe una diferencia significativa, por lo que se puede deducir que a los 60 °C

sería una temperatura óptima de extracción.

Mejores condiciones

En la Figura 20 se puede observar que tiene mayor influencia el efecto A-temperatura

sobre la variable de respuesta %p/p de cromo extraído, en segundo lugar influye el efecto

B-tiempo sobre la variable de respuesta. Además se puede confirmar que la interacción

entre los dos efectos AB no tiene efecto significativo sobre la variable de respuesta -

% de cromo extraído.

Figura 20. Diagrama de pareto estandarizada para extracción de cromo

Diagrama de Pareto Estandarizada para %CROMO EXTRAIDO

0 2 4 6 8 10

Efecto estandarizado

AB

B:TIEMPO

A:TEMPERATURA

+

-

59

La Figura 21 es una representación gráfica de la superficie de respuesta estimada para la

concentración óptima de cromo.

Figura 21.Superficie de respuesta para la concentración óptima de cromo

Los valores correspondientes a las condiciones óptimas de extracción de cromo con

H2SO4 al 25 % se presentan en la Tabla 24.

Tabla 24. Resultados condiciones óptimas para método de extracción N° 4

Meta Maximizar % cromo extraído

Valor óptimo 2,59353

Factor Bajo Alto Óptimo

Temperatura 40,0 60,0 60,0

Tiempo 20,0 240,0 240,0

Superficie de Respuesta Estimada

40 44 48 52 56 60TEMPERATURA

040

80120

160200

240

TIEMPO

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

%C

RO

MO

EX

TR

AID

O

60


En la Tabla 25 se describe los datos de peso para el extracto de cromo líquido y el peso final del extracto seco de cromo. También se reportan

los resultados de la concentración obtenida de la cuantificación del extracto seco, para medir este resultado se debió preparar una solución

Tabla 25. Resultados secado extracto de cromo

Extracto

N°

Características de extracto

líquido

Peso

extracto

líquido

[g]

Peso

extracto

seco

[g]

Cuantificación de Cromo en extracto seco

Rendimiento

secado

[%]

Condiciones

de extracción

Concentració

n extracto

[%p/p]

Peso extracto

seco

[g]

Volumen

solución

[mL]

Concentración

[mg/L]

Concentración

[%p/p]

1

HNO3+H2SO4

T=60°C

t=240min

2,4826 30,8769 4,0132 0,6275 100 151,9 2,4207 97,505

2

H2SO4

T=60°C

t=120min

2,2427 30,0344 20,0247 0,5538 100 117,79 2,1269 94,8385

61

3.5. Rendimiento del proceso

Para determinar el rendimiento global del proceso, se divide la concentración obtenida en

la muestra de la etapa de secado para la concentración inicial de cromo de la

caracterización de viruta. El cálculo modelo se lo realiza de la siguiente manera.

Cálculo Modelo

n =Concentración de cromo en etapa secado [

p

p]

𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑐𝑟𝑜𝑚𝑜 𝑒𝑛 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑎𝑐𝑡𝑒𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 [𝑝

𝑝]

∗ 100% 17

n =2,126

2,471∗ 100%

n = 86,038%

En la Tabla 26 se registra los resultados del rendimiento del proceso global planteado en

este trabajo.

Tabla 26. Rendimiento global del proceso

Muestra

N°

Etapas de Proceso

Rendimiento

[%]

Caracterización Extracción Secado

Concentración

[%p/p]

Concentración

[%p/p]

Concentración

[%p/p]

1

2,471 2,2427 2,126 86,038

2 2,471 2,4826 2,420 97,936

Como se puede observar en la Tabla 26 el rendimiento del proceso global se encuentra

sobre el 80 %. Lo cual es un resultado muy bueno que permitirá recuperar cromo (III) a

partir de viruta, generando una alternativa a la disposición final de este residuo y

reduciendo el impacto ambiental.

62

3.6. Reacciones químicas del proceso

Se describe las reacciones químicas del proceso que se dan durante la etapa de extracción

con H2SO4, HNO3, en la etapa de oxidación con H2O2 y reducción con Na2SO3.

EXTRACCIÓN

Con H2SO4

Con H2SO4 y HNO3

OXIDACIÓN

Con H2O2

REDUCCIÓN

Con Na2SO3

18

19

20

21

63

4. DISCUSIÓN

4.1. Cuantificación de cromo

Para cuantificar el cromo presente en las muestras utilizadas para los procesos de

digestión, extracción, oxidación y reducción se utilizó la técnica instrumental analítica de

absorción atómica.

Para la construcción de la curva de calibración fue necesario preparar los estándares a

diferentes concentraciones para que la curva se ajuste un coeficiente de determinación

cercano a 1. La curva de calibración construida para el presente trabajo de investigación

se ajustó a R2=0,998.

4.2. Métodos de digestión para caracterizar contenido de cromo en la viruta

Para determinar con mayor precisión la concentración inicial de cromo en un principio se

emplearon dos métodos de digestión.

Para el primer método HPR-EN-11 SLUDGE no se reportó ninguna novedad, pero

cuando se empleó el segundo método HPR-CA-01 PAINT RESIDUES se pudo observar

que el digestor de microondas no trabaja a 0 °C por lo que se procedió a refrigerar la

muestra, después se continuó con el paso N° 2 del método de digestión presentando un

error en la pantalla del digestor informando un cambio brusco de temperatura por lo que

automáticamente el equipo suspendió el proceso, por este motivo se procedió a combinar

un tercer método de digestión que consistió en trabajar con las condiciones de operación

del método de digestión N° 1 y con los reactivos del método de digestión N° 2.

Los resultados de la Tabla 7 corresponden a los tres métodos de digestión empleados

para caracterizar la concentración de cromo inicial presente en los residuos (L) y (V) y se

puede apreciar que el método de digestión combinado presenta mayores concentraciones

de cromo en relación a los otros métodos, debido a que el ácido nítrico junto con el ácido

64

sulfúrico tiene un efecto de disolvente muy potente por la combinación de los iones H+,

SO4- y NO3- es por esto que se selecciona el método tres para determinar el % de cromo

inicial en la viruta.


Para saber si es posible obtener una sal de cromo a partir de la viruta se procedió a extraer

el cromo presente en la viruta, a oxidar la solución y finalmente a reducir con sulfito de

sodio obteniendo una solución verde azulada. Los datos que se reportan en la Tabla 9

reportan una concentración de cromo en %p/p para las etapas de extracción, oxidación y

reducción de 0,291 %; 0,321 % y 0,336 % respectivamente, siendo estos resultados muy

bajos en comparación con el resultado de la concentración inicial reportado, es por esto

que se puede determinar que desde la etapa de extracción no se está trabajando con las

condiciones adecuadas de extracción. Es decir, se debe elegir un ácido o ácidos que a

cierta temperatura y tiempo ayuden a mejorar el rendimiento de extracción. En la Tabla

9 también se puede observar que el volumen final de la solución es tres veces mayor al

volumen inicial de agua utilizada para extraer el cromo, teniendo al final una solución

muy diluida de cromo.

En la segunda prueba preliminar se obtiene pigmento inorgánico a partir de la viruta, los

resultados se observan en la Tabla 10, se reporta un rendimiento bajo en cada etapa del

proceso. Determinando así que la etapa crítica del proceso es la extracción, ya que a partir

del extracto de cromo obtenido se procede a ejecutar las siguientes etapas, por esto se

procede a mejorar las condiciones de extracción de cromo.

4.4. Métodos de extracción de cromo y condiciones óptimas de extracción

Para poder determinar las mejores condiciones de extracción de cromo se emplearon

diferentes métodos de extracción a diferentes condiciones de tiempo, temperatura y con

diferentes reactivos.

En el método de extracción N° 1, que es un procedimiento similar a la etapa de extracción

de las pruebas preliminares, variando el tiempo de extracción de 12 horas a 24 horas, se

65

pudo verificar que el H2O a pH ajustado a 1 con H2SO4 no favorece la extracción, debido

a, que por 16 g de viruta se agrega 96mL de agua y en lugar de extraer o disolverse el

cromo en la solución, la viruta se empieza a hidrolizar.

Se procedió a utilizar las mezclas de ácido empleadas para los métodos de digestión

utilizando el agitador magnético con calentamiento, para tener agitación constante a

temperatura ambiente y por un día de extracción, de este método se pudo obtener mayor

cantidad de cromo extraído, dando la mezcla de ácidos de HNO3 (65 %) y H2SO4 (25 %)

en proporciones (2:1) como la mezcla que extrae mayor cantidad de cromo.

Una vez seleccionada la mezcla ácida se procede a mejorar las condiciones de extracción

utilizando cinco niveles de tiempo y tres niveles de temperatura, observando que las

muestras que trabajan a mayor intervalo de tiempo y temperatura mostraban mayor

intensidad en el color de la solución de cromo siendo este un indicativo visual de que se

está extrayendo mayor cantidad de metal de la viruta.

En la Tabla 16 se puede observar el Análisis de Varianza para el método de extracción

N° 3 el cual reporta que los efectos de temperatura (A) y tiempo (B) cada uno por separado

tienen un valor de p menor a 0,05; por lo que se puede determinar que estos efectos si

influyen significativamente en la variable de respuesta %p/p de cromo extraído con un

95 % de nivel de confianza. En cambio en la interacción de estos efectos (A)(B) se

observa que el valor de p es mayor a 0,05, esto quiere decir que la interacción entre

temperatura y tiempo no influyen significativamente en la variable de respuesta %p/p de

cromo extraído.

En las Tablas 17 y 18 se utiliza el método de Tukey con el fin de crear intervalos de

confianza para todas las diferencias en parejas entre las medias de los niveles de los

factores, reportando en la Tabla 17 para el efecto del tiempo que existen diferencias

estadísticamente significativas en los pares de: (20 a 120 minutos), (20 a 240 minutos),

(40 a 120 minutos), (40 a 240 minutos), (60 a 120 minutos) y (60 a 240 minutos). Con

estos resultados se puede deducir que en el par de 120 a 240 minutos que es el mayor

tiempo de extracción con que se trabajó en el presente proyecto ya no existe una diferencia

estadísticamente significativa. Por esta razón se puede establecer que el tiempo apropiado

para la extracción es de 120 minutos. De la misma manera se analizó para el efecto

66

temperatura reportando una diferencia estadísticamente significativa en los pares de:

(19 a 40 °C) y de (19 a 60 °C). Pero en el par de 40 a 60 °C que es la temperatura más

alta con la que se trabajó ya no existe una diferencia significativa, llegando a determinar

mediante este análisis que la temperatura indicada para la extracción es de 40°C.

De acuerdo con los resultados obtenidos del análisis estadístico y de acuerdo a la figura

16 se puede observar que el efecto que tiene mayor influencia en la variable de respuesta

es el tiempo, se realizó una nueva extracción de cromo a mayor tiempo (1día) y a

temperatura ambiente (19°C), obteniendo los siguientes resultados.

Tabla 27. Resultados de extracción de cromo con nuevos parámetros

Muestra Tiempo

[días]

Temperatura

[°C]

Concentración de cromo

[%p/p]

1 1 19 2,210

2 1 19 2,2178

Promedio 2,2139

En la Tabla 27, se puede verificar que la variable más influyente es el tiempo.

Obteniéndose un porcentaje promedio de cromo de 2,2139 %p/p.

En la tabla 19 se puede observar los resultados obtenidos del análisis de optimización

para maximizar el % de cromo extraído, reportando valores óptimos de 60 °C y 240

minutos con una concentración óptima de cromo de 2,27881 %p/p. Sin embargo este

análisis de optimización reporta valores máximos que se encuentran en el límite de las

condiciones de trabajo, por este motivo se considerará la condición más desfavorable, es

decir a 120 minutos y 40 °C.

De los resultados reportados en la tabla 27 y 19 la concentración de cromo %p/p se

encuentra casi igual. El cual es un indicativo que a mayor tiempo de extracción no se va

a recuperar mayor cantidad de cromo.

Un punto importante de analizar en el método de extracción N° 3 también es las

proporciones utilizadas para preparar la mezcla de ácidos, en donde se puede observar

67

que para preparar el ácido para extraer cromo se utiliza en mayor proporción el HNO3 al

(65 %) y al ser un ácido concentrado implica que el costo de este reactivo será mayor, lo

cual resultaría un proceso costoso para la recuperación de cromo.

Por esto es que se procede a realizar una nueva extracción utilizando H2SO4 (25 %)

variando dos niveles de temperatura y cinco niveles de tiempo, obteniendo así las

condiciones óptimas para extraer cromo de la viruta.

Los intervalos de temperatura empleados para el método de extracción N° 4 se encuentran

en el rango de 40 a 60 °C, no se probaron con mayores temperaturas debido que al ser

ácidos, se generan gases tóxicos.

En la Tabla 21 se puede observar el Análisis de Varianza para el método de extracción

N° 4 el cual reporta que los efectos de temperatura (A) y tiempo (B) cada uno por separado

tienen un valor de p menor a 0,05 por lo que se puede determinar que estos efectos si

influyen significativamente en la variable de respuesta %p/p de cromo extraído con un

95 % de nivel de confianza. En cambio en la interacción de estos efectos (A)(B) se

observa que el valor de p es mayor a 0,05, esto quiere decir que la interacción entre

temperatura y tiempo no influyen significativamente en la variable de respuesta %p/p de

cromo extraído.

En las Tablas 22 y 23 también se utiliza el método de Tukey, reportando en la Tabla 22

para el efecto del tiempo que existen diferencias estadísticamente significativas en los

pares de: (20 a 120 minutos), (20 a 240 minutos), (40 a 240 minutos) y (60 a 120 minutos).

Con estos resultados se puede deducir que en el par de 120 a 240 minutos que es el mayor

tiempo de extracción con que se trabajó ya no existe una diferencia estadísticamente

significativa. Por lo que se puede establecer que el tiempo apropiado para la extracción

es de 120 minutos. De la misma manera se analizó para el efecto temperatura reportando

una diferencia estadísticamente significativa en el par de 40 a 60°C que es la temperatura

más alta con la que se trabajó en esta investigación, llegando a determinar mediante este

análisis que la temperatura para la extracción es de 60°C.

En la tabla 24 se puede observar los resultados obtenidos del análisis de optimización

para maximizar el % de cromo extraído, reportando valores óptimos de 60 °C y 240

68

minutos con una concentración óptima de cromo de 2,59353%p/p. Sin embargo este

análisis de optimización reporta valores máximos que se encuentran en el límite de las

condiciones de trabajo, por este motivo se considerará la condición más desfavorable en

el efecto del tiempo, es decir a 120 minutos y 60 °C.


Se pasó el extracto de cromo obtenido por una columna de absorción utilizando como

lecho catalítico el dióxido de titanio, también se utilizó otro lecho catalítico de zeolita con

el fin de comprobar si estos lechos son capaces de absorber el contenido de cromo y filtrar

agua con bajas concentraciones de este metal, resultando fallido este procedimiento

porque la concentración de cromo en el extracto es muy elevada para la capacidad del

lecho.

Como alternativa de uso se verificó que según la ecuación (18) y (19), el cromo presente

en el extracto está como hidróxido de cromo en estado líquido para lo que se debió secar

a 85 °C por aproximadamente 16 horas para eliminar el agua presente en el extracto y así

obtener hidróxido de cromo en estado sólido, en presencia de sulfatos o nitratos

dependiendo de la mezcla ácida empleada. El resultado de rendimiento global del proceso

es mayor al 80 %.

69

5. CONCLUSIONES

Los residuos (viruta y lodo) generados en la industria de la curtiembre contienen cromo

que puede ser recuperado, reutilizado y al mismo tiempo ayuda a disminuir los impactos

ambientales que provocan estos residuos. De tres métodos de digestión que se probaron

se seleccionó el método que utiliza el H2SO4 y HNO3 porque extraen mayor cantidad de

cromo, dando una concentración inicial de cromo en la viruta de 2,471 % p/p.

El proceso global es decir desde la etapa de extracción hasta la etapa del secado reporta

un rendimiento global sobre el 80 %, lo cual permite concluir que es un proceso viable

y que al mismo tiempo se aprovecha los residuos y disminuye el impacto ambiental.

La etapa de extracción es el procedimiento crítico de todo el proceso, debido que con el

extracto obtenido en esta etapa se trabaja en las siguientes etapas del proceso y si no se

logra obtener un rendimiento alto en la extracción, la concentración de cromo en las

etapas posteriores resulta muy baja. Como se puede ver en las Tablas 9 y 10 el

porcentaje de recuperación de cromo en las pruebas preliminares de: obtención de sales

de cromo es de 13,59 % y en la obtención de pigmento inorgánico es de 10,084 %.

Además del bajo rendimiento en la etapa de extracción, se pudo comprobar que para

trabajar a las condiciones de pH requeridas se requiere volúmenes considerables de

H2SO4 (25 %) o NaOH (2M) dependiendo de la etapa. Por este motivo el proceso de

obtención de sales de cromo se convierte en un proceso poco viable porque resultaría

que se obtiene una sal de cromo muy diluida que sería poco útil para poder reutilizarla

en la industria de la curtiembre.

Según el análisis estadístico realizado, se pudo determinar que las mejores condiciones

para el método de extracción N° 3 con H2SO4 al (25 %) y HNO3 al (65 %) son a 120

minutos y 40 °C.

70

Según el análisis estadístico obtenido, se pudo determinar que las mejores condiciones

para el método de extracción N° 4 con H2SO4 al (25 %) son a 120 minutos y 60 °C con

una concentración óptima de cromo de 2,593 % p/p.

Para el método de extracción N°3 y N°4 mediante el Análisis de Varianza se comprobó

que la interacción de los efectos tiempo y temperatura no tiene influencia significativa

en la variable de respuesta. Pero sí tienen una influencia significativa en la variable de

respuesta los efectos A y B por separado.

De acuerdo a los resultados experimentales obtenidos y el análisis estadístico realizado

se definió al método de extracción N° 4 con ácido sulfúrico (25%) a 60 °C y 120 minutos

como el procedimiento establecido (mejores condiciones) para recuperar cromo.

71

6. RECOMENDACIONES

Encontrar las condiciones óptimas de secado de extracto de cromo, para la obtención

de hidróxido de cromo.

Realizar un escalado del proceso de extracción de cromo planteado, para poder

establecer los equipos necesarios para el diseño de una planta piloto.

Realizar un análisis económico que permita determinar si el proceso de extracción

de cromo a partir de viruta obtenida de la industria de la curtiembre es rentable y

factible aplicarlo a nivel industrial.

Se sugiere un proceso de extracción de cromo considerando el sistema como una

reacción en lechos fijos para mejor la transferencia de masa y optimizar la

recuperación.

72

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75

ANEXOS

76

ANEXO A. Curva de calibración equipo de absorción atómica

Figura A.1. Curva de calibración del equipo de absorción atómica

R² = 0,9986

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 50 100 150 200 250 300

AB

SO

RB

AN

CIA

CONCENTRACIÓN [mg/L]

Valor medido

Curva de

Calibración

77

ANEXO B. Tratamiento de materia prima

Figura B.1. Descarte de material extraño en la viruta

Figura B.2. Materia prima-viruta

78

ANEXO C. Procedimiento de obtención de sales de cromo

Figura C.1.Extracción de cromo A) extracción B) filtración

Figura C.2.Extracción de cromo C) torta de filtrado D) extracto de cromo

Figura C.3.Oxidación de Cromo

A B

D C

79

Figura C.4.Reducción de cromo – sal de cromo

80

ANEXO D. Procedimiento de obtención de pigmento inorgánico

Figura D.1.Extracción de cromo

Figura D.2.Oxidación de cromo

Figura D.3.Reducción de cromo

81

Figura D.4. Precipitación de cromo

Figura D.5. Pigmento inorgánico

82

ANEXO E. Procedimiento de extracción

Figura F.1. Extracción a diferentes condiciones de tiempo y temperatura

Figura F.2. Filtración y tortas de filtrado

83

Figura F.3. Muestras de extracto de cromo concentrado a diferentes condiciones de

tiempo y temperatura

84

ANEXO F. Secado de extracto de cromo

Figura F.1. Extracto de cromo seco – Método de extracción N° 3: HNO3 (65 %) y

H2SO4 (25 %)

Figura F.2. Extracto de cromo seco – Método de extracción N° 4: H2SO4 (25 %)

Figura F.3. Soluciones diluidas de extracto de cromo seco.

A) Método de extracción N° 3: HNO3 (65 %) y H2SO4 (25 %);

B) Método de extracción N° 4: H2SO4 (25 %)

A B

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