ESTUDIO DE DISTRIBUCION DE SUSTRATOS FENOLICOS EN MICROAGREADOS DE COPOLIMEROS EN BLOQUE ANFIFILICOS EN SOLUCION ACUOSA. TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR EN QUIMICA IRMA DE LAS MERCEDES FUENTES LILLO PROFESOR GUIA: FRANCISCO MARTINEZ DIAZ MIEMBROS DE LA COMISION: RAUL QUIJADA ABARCA ANGEL LEIVA CAMPUSANO JULIO DE LA FUENTE URRUTIA MEHRDAD YAZDANI-PEDRAM SANTIAGO DE CHILE JUNIO 2009 UNIVERSIDAD DE CHILE FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMATICAS DEPARTAMENTO DE CIENCIAS DE LOS MATERIALES
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ESTUDIO DE DISTRIBUCION DE SUSTRATOS FENOLICOS EN MICROAGREADOS DE COPOLIMEROS EN BLOQUE ANFIFILICOS EN
SOLUCION ACUOSA.
TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR EN QUIMICA
IRMA DE LAS MERCEDES FUENTES LILLO
PROFESOR GUIA: FRANCISCO MARTINEZ DIAZ
MIEMBROS DE LA COMISION:
RAUL QUIJADA ABARCA
ANGEL LEIVA CAMPUSANO JULIO DE LA FUENTE URRUTIA MEHRDAD YAZDANI-PEDRAM
SANTIAGO DE CHILE JUNIO 2009
UNIVERSIDAD DE CHILE FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMATICAS DEPARTAMENTO DE CIENCIAS DE LOS MATERIALES
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A mi madre, luz que guía mi vida en momentos de penumbra. A mi hijo, sol de mi vida, alegría inagotable.
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AGRADECIMIENTOS
En primer lugar quisiera agradecer a mis directores de tesis, al Dr. Andrés Olea, por su valiosa formación, amistad, y dedicación en todos estos años de tesis. Al Dr. Francisco Martínez por su constante disposición y su valiosa enseñanza. A la Facultad de Ciencias de la Universidad de Chile, institución formadora cuyos recuerdos llevo siempre conmigo. A todas las personas que conforman y han conformado el Laboratorio de Fisicoquímica de la Facultad de Ciencias. Al profesor Raúl Barraza, M.sc. Consuelo Gamboa, Dra. Marcela Urzúa, Dr. Hernán Ríos, y a María Luz Peña por su ayuda y cariño brindado en el transcurso de esta tesis. A Gloria Neculqueo por su ayuda en el transcurso de esta tesis. A las docentes que conforman el departamento de Química de la Universidad Andrés Bello, por su acogida en estos últimos años. Agradezco también a Claudia Valdivia e Isaac Farías por su amistad y cariño. A mis amigos de universidad: Dr. Hernán Ahumada, Dr. Rodrigo Montecinos, Dr. Constaín Salamanca, Lic. Patricio Silva, Lic. Bruno Urbano por valioso aporte en el desarrollo de esta tesis. A mis amigas de vida: Carla Reyes, Pilar Peña, Xime Larraín, Marcela Pinto. A mi familia por el apoyo y cariño incondicional. Agradezco por sobre todo a mi compañero de vida, por el camino de amistad, apoyo incondicional y principalmente por el gran amor. A Conicyt por la beca de financiamiento doctoral y por los fondos destinados para realización de estadía de investigación en McGill University, Canadá.
PS-b-P4VP Copolímero dibloque de poliestireno-bloque-poli(4-vinilpiridina). PS-b-PE4VP Copolímero dibloque de poliestireno-bloque-brumuro de poli(etil-4-
vinilpiridinio). PS-b-PAA Copolímero dibloque de poliestireno-bloque-poli(acido acrílico). PS-b- PMAA Copolímero dibloque de poliestireno-bloque-poli(ácido metacrílico). P4VP-b-PS-b-P4VP Copolímero tribloque de poli(4-vinilpiridina)-bloque-poliestireno-
bloque-poli(4-vinil-piridina). PE4VP-b-PS-b-PE4VP Copolímero tribloque de bromuro de poli(etil-4-vinilpiridinio)-
bloque-poliestireno-bloque-bromuro de poli(etil-4-vinilpiridinio). PA-nK2 Copolímero altaernate formado por sales potásicas de poli(ácido
maleico-co-1-olefinas). HPLC Cromatografía de Líquidos de Alta Resolución. RMN-H1 Resonancia Magnética Nuclear de Protones. FT-IR Infrarrojo con Transformada de Fourier. GPC Cromatografía de Permeación en Gel. CMC Concentración Micelar Crítica. TEM Microscopía Electrónica de Transmisión.
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LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Cantidades de monómero e iniciador utilizadas en las polimerizaciones de
eléctrica, presión osmótica. La representación gráfica de estas propiedades, en
función de la concentración de detergente se caracteriza por presentar un
quiebre o discontinuidad, la que es atribuida a la formación de las micelas. El
valor de la cmc para los detergentes oscila entre 10-4 y 10-2 M28,29.
Por otra parte, los copolímeros en bloque presentan valores de cmc mucho
menores que los exhibidos por detergentes, con valores que se encuentran en
el rango de 10-8 y 10-6 M30. Por este motivo la determinación de esta
concentración crítica es muy difícil de realizar mediante mediciones sencillas de
propiedades fisicoquímicas. La formación de estas micelas poliméricas en
solución acuosa ha sido demostrada por la capacidad de solubilizar compuestos
orgánicos tales como moléculas fluorescentes31,32,33,34. Entre estas moléculas el
pireno ha sido ampliamente utilizado dado que la estructura vibracional de su
espectro, tanto de excitación como el de fluorescencia, está estrechamente
vinculada con la polaridad del medio en el cual se encuentra solubilizado.
Dentro de las metodologías utilizadas para determinar la cmc de copolímeros
en bloque, la más destacada es aquella desarrollada por el grupo de Wilhem y
colaboradores35. En términos generales, esta metodología consiste en
establecer la concentración en la cual se forman las micelas intermoleculares,
considerando una distribución de pireno entre el medio acuoso y el medio
Introducción
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micelar. Este procedimiento ha sido utilizado, entre otros por el grupo de
Eisenberg, y se ha aplicado a una variada gama de copolímeros en bloque,
buscando establecer una relación entre la cmc y la estructura de los
copolímeros36,37,38. Para ello se han comparado los valores de cmc de
copolímeros cuya naturaleza hidrófoba es constante, y se ha variado la
naturaleza de la región hidrofílica34. Los resultados muestran que los valores de
cmc aumentan siguiendo la secuencia: polielectrolito no-iónico < polielectrolito
débil < polielectrolito fuerte. Este incremento del valor de la cmc se debería a
una disminución en la estabilidad de la micela producto de un aumento en la
repulsión electrostática de la corona micelar.
En el caso de copolímeros en bloque donde el tamaño del bloque hidrofóbico es
de mayor proporción que el bloque hidrofílico, se esperaría que el valor de la
cmc disminuya a medida que se incrementa el peso molecular del bloque
apolar, ya que se estaría favoreciendo el efecto hidrofóbico.
Dentro de las actuales aplicaciones que se han desarrollado para los
microagregados de copolímeros en bloque, está su uso como solubilizadores de
diversos tipos de compuestos39,40,41. Esto es especialmente importante en el
área de la farmacología, donde se utilizan mayoritariamente los Pluronic® y
derivados de éste42. Los Pluronic® son copolímeros tribloque del tipo PEO-b-
PPO-b-PEO, y su amplio uso en esta área se debe principalmente a su
reducida toxicidad y una alta biocompatibilidad43,44,45,46,47. Incluso la FDA (Food
and Drug Administration) ha autorizado su uso en humanos por lo que se ha
Introducción
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potenciado su aplicación como transportadores y liberadores de fármacos42,
además de bioprocesadores, esto es, como agentes protectores de
microorganismos para evitar daños químicos.
También se ha estudiado la solubilización de una serie de moléculas orgánicas
en micelas formadas por copolímeros de PS-b-PMAA en soluciones acuosas48.
El proceso de solubilización se representa por una distribución del compuesto
entre el medio acuoso y los microagregados formados por las cadenas del
copolímero. Se determinó que la solubilización depende de la naturaleza
química de la molécula orgánica, específicamente de la interacción entre el
compuesto orgánico y el bloque de poliestireno. Compuestos orgánicos que
interactúan favorablemente con el bloque de poliestireno, como es el caso del
tolueno, benceno y etilbenceno, son solubilizados en mayor grado que los
compuestos con interacción menos favorable como el cloroformo y cloruro de
butilo. También se determinó que el número de agregación de las cadenas que
forman la micela no es afectada por el proceso de solubilización.
Es indudable que el estudio de sistemas que contienen moléculas anfifílicas de
alto peso molecular, es de gran interés debido a su capacidad de auto-
asociarse formando microagregados de gran tamaño y de diferentes
morfologías. La comprensión de este fenómeno, y la evaluación de su
dependencia con variables como el tamaño de los bloques y naturaleza
química del bloque hidrofílico, será fundamental para manejar la auto-
agregación en el desarrollo de nuevas aplicaciones. Así, en la presente tesis se
estudia la autoagregación de copolímeros en bloque anfifílicos en solución
Introducción
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acuosa en relación a parámetros tales como cmc, morfología de
microagregados, y naturaleza química del bloque hidrofílico. Un estudio más
acabado del proceso de autoagregacion implica caracterizar propiedades
locales de los microagregados, como la micropolaridad mediante métodos
fotofísicos.
La aplicación que se estudia es la solubilización de moléculas apolares en los
microagregados de copolímeros en bloque. El tratamiento termodinámico
utilizado para dicho estudio permite determinar la constante de distribución de
las moléculas orgánicas, y la energía libre estándar de transferencia de las
moléculas entre el medio acuoso y los microagregados formados por
copolímeros.
HIPOTESIS
La hipótesis principal de esta tesis es que la capacidad de solubilización de
compuestos orgánicos en los microagregados formados por copolímeros en
bloque anfifílicos, está estrechamente vinculada con el tipo del agregado
formado en solución acuosa, y la naturaleza química del bloque hidrofílico.
Para comprobar esta hipótesis se propone estudiar el efecto de la longitud de
los bloques componentes del copolímero, y de la naturaleza del bloque
hidrofílico sobre la constante de distribución de sustratos orgánicos entre la fase
acuosa y los microagregados de copolímeros en bloque.
OBJETIVOS Objetivos Generales
El objetivo principal de esta tesis es establecer una relación entre la estructura
de los copolímeros en bloque con la capacidad de solubilización de compuestos
orgánicos en microagregados de copolímeros en bloque en solución acuosa.
Para cumplir con este objetivo general se han propuesto los siguientes objetivos
específicos:
Objetivos Específicos
1. Síntesis de copolímeros en bloque basados en estireno y 4-vinilpiridina.
2. Caracterización de los copolímeros en bloque.
3. Formación de copolímeros en bloque iónicos. Cuaternización del bloque
piridínico con bromuro de etilo.
4. Formación de agregados de copolímeros en bloque anfifílicos en agua.
5. Caracterización de los agregados de copolímeros en bloque en solución.
Determinación de la concentración micelar crítica, micropolaridad y
tamaño de los agregados.
6. Determinación de la constante de reparto de sustratos orgánicos entre la
fase acuosa y microagregados de copolímeros en bloque anfifílicos.
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MATERIALES Y METODOS
2.1 MATERIALES UTILIZADOS. Los materiales utilizados para la síntesis de copolímeros en bloque de P4VP-b-
PS-b-P4VP, PS-P4VP y su posterior cuaternizacion se detallan a continuación:
- Tetrahidrofurano (THF), J.T. Baker, para HPLC
- Sodio Metálico (Na), Merck, para análisis
- Naftaleno (C10H8), SudeLab, Grado Técnico
- Estireno (C6H5CHCH2), Hoectsh, Grado Técnico
- 4-Vinilpiridina, Fluka, Grado Técnico
- Metanol, J.T. Baker, Grado Técnico
- Éter de Petróleo, J.T. Baker, Grado Técnico
- Sulfato Ferroso (FeSO4), Riedel de Haen, para Análisis
- Pentóxido de Fósforo (P2O5), Fluka, para Análisis
- Hidruro de Calcio (CaH2), Aldrich
- Cloruro Cuproso preparado en el laboratorio
- Hidróxido de Sodio (NaOH), Scharlau, Grado Técnico
- Ácido Clorhídrico, Merck, para Análisis
- Nitrógeno Liquido
- Cloroformo, J.T. Baker.
- Bromuro de Etilo (C2H5Br) Aldrich,
Materiales y Métodos
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2.2 SINTESIS DE COPOLÍMERO EN BLOQUE. Los copolímeros tribloque y dibloque fueron sintetizados mediante
polimerización aniónica viviente. Para sintetizar los copolímeros tribloque tipo
ABA y BAB se utilizó sodio naftaleno como iniciador bifuncional, mientras que
para sintetizar copolímeros del tipo AB se utilizó butil litio como iniciador
monofuncional. La purificación, preparación de los reactivos y metodología de
síntesis se describe a continuación.
2.2.1 Purificación y preparación de los reactivos para la polimerización.
Tetrahidrofurano: Para la purificación del solvente se procedió, en primer
lugar, a la eliminación de peróxidos utilizando sulfato ferroso (FeSO4),
por simple agitación magnética durante un par de horas. Una vez que el
solvente está libre de peróxidos se procede a la eliminación de agua.
Con este fin, se deja el solvente en contacto con Pentóxido de Fósforo
(P2O5) durante 24 horas, para luego realizar un reflujo sobre hilos de
sodio. Como indicador de humedad se utilizó benzofenona en ambiente
inerte, el cual genera un color violeta cuando el solvente está exento de
agua.
Sodio Naftaleno: Para la preparación del iniciador se agregan 0,30 g
(2,34 mmol) de naftaleno sublimado, 0.31g (13.04 mmol) de sodio
metálico a 30 mL de tetrahidrofurano puro y seco. El tiempo de reacción
es de 2 horas con agitación magnética y ambiente inerte. La formación
de una solución de color verde oscuro indica la formación del iniciador.
Materiales y Métodos
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Una vez formado el iniciador se debe determinar su concentración. Para
esto se prepara una solución que contiene 2 mL de iniciador, 10 mL de
metanol, 5 mL de agua y se titula con una solución de ácido clorhídrico
estandarizado. El indicador utilizado es verde de bromocresol.
Estireno: La purificación del monómero también se realiza en etapas. En
la primera se remueve el inhibidor, lavando un volumen de estireno con
una solución de NaOH 10%. Luego se elimina el exceso de base, y por
último se seca con sulfato de sodio (Na2SO4).
Una vez que el monómero se encuentra sin inhibidor, se destila al vacío sobre
hidruro de calcio (CaH2) y cloruro cuproso (CuCl). Este último actúa como
inhibidor de polimerización durante el proceso de destilación.
4-Vinilpiridina: En la purificación de este monómero no es necesario
remover el inhibidor, por lo tanto se destila directamente al vacío sobre
hidruro de calcio.
2.2.2 Síntesis de copolímeros del tipo P4VP-b-PS-b-P4VP.
En un balón previamente flameado, se agregan 40 mL de tetrahidrofurano
purificado y un volumen determinado del primer monómero, en este caso
estireno destilado. Esta solución se ambienta por unos minutos en un baño de
nitrógeno líquido y metanol a – 78° C y gas argón como ambiente inerte.
Posteriormente se agregan una cierta cantidad de iniciador manteniendo la
solución en el baño de nitrógeno y bajo constante agitación. La aparición de una
coloración rojiza indica la formación del dianión del polímero vivo de
poliestireno. Luego de un minuto se procede a extraer una muestra de
Materiales y Métodos
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homopolímero para su caracterización por GPC tomando una alícuota de la
solución (polímero viviente) y precipitándola en metanol. Una vez retirada la
alícuota se agrega el siguiente monómero, 4-vinilpiridina, manteniendo la
solución en el baño de nitrógeno y bajo constante agitación. Después de unos
minutos se abre el sistema y se precipita el copolímero en un no solvente. Para
estos copolímeros se utilizó metanol. Finalmente el copolímero se filtra, se lava
con el solvente y se seca durante 48 horas al vacío, a 60 °C
2.2.3 Síntesis de copolímeros tribloque del tipo PS-b-P4VP-b-PS.
La síntesis de este copolímero tribloque se realiza siguiendo el mismo
procedimiento experimental descrito en el párrafo anterior, excepto en el orden
de adición de los monómeros y en la utilización de éter de petróleo como no
solvente.
2.2.4. Síntesis de copolímeros dibloque del tipo PS-b-P4VP.
La síntesis de los copolímeros dibloques se realiza utilizando butil litio como
iniciador monofuncional. El origen del iniciador es comercial, y se utilizó
directamente del envase.
Se adiciona en primer lugar el monómero de estireno. Luego se agrega el
segundo monómero de 4-vinilpiridina, siguiendo el mismo procedimiento
descrito para las polimerizaciones anteriores.
Una vez que se han sintetizado los copolímeros se procede a formar los
copolímeros en bloque iónicos.
Materiales y Métodos
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2.3 FORMACION DE LOS COPOLIMEROS EN BLOQUE
IONICOS.
La formación de los copolímeros en bloque iónicos se realiza cuaternizando el
grupo funcional piridínico con un agente alquilante. En este caso se utilizó
bromuro de etilo, con el objetivo de formar los bloques de bromuro de poli (etil-
4-vinilpiridinio) (PE4VP). Tanto los copolímeros PS-b-P4VP como los
copolímeros P4VP-b-PS-b-P4VP fueron sometidos a esta modificación.
Las cuaternizaciones se realizaron disolviendo 0,1 g del copolímero en 30 mL
de cloroformo bajo constante agitación. Luego se adicionaron 2,092 mmol de
bromuro de etilo a los copolímeros tribloque y 1,046 mmol para los copolímeros
dibloque. El sistema se mantuvo a reflujo durante un total aproximado de 4 días.
Los grados de cuaternizacion se determinaron mediante FT-IR.
Materiales y Métodos
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2.4 PREPARACION DE LOS MICROAGREGADOS EN SOLUCION
ACUOSA.
2.4.1 Preparación de los agregados crew-cut.
Dado que los agregados crew-cut provienen de copolímeros donde el bloque
hidrofóbico es de mayor proporción que el bloque hidrofílico, la metodología de
preparación de estos agregados es indirecta y la descripción se detalla a
continuación:
1. Primero se solubiliza el copolímero en un solvente orgánico común para
ambos bloques, luego se deja agitando esta mezcla por 24 horas.
2. Se adiciona agua lentamente a la mezcla polímero/solvente mediante un
dispensador volumétrico, a una velocidad controlada. La aparición de
una turbidez durante este proceso indica la formación de los agregados.
3. Después que se ha formado el agregado, se agrega un exceso de agua
con el fin de fijar la morfología del agregado. Se ha descrito que los
copolímeros que presentan un núcleo de estireno fijan su morfología
cuando se adiciona un exceso de agua, ya que el núcleo del agregado se
encuentra bajo la temperatura de transición vítrea Tg, y no existen
intercambios entre cadenas poliméricas pertenecientes al agregado y las
cadenas uniméricas12.
4. Se dializa la solución polimérica contra agua para eliminar el solvente
orgánico. Con este fin se utiliza una membrana de diálisis de peso
Materiales y Métodos
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molecular de corte 12000 dalton. El agua destilada se renueva dos
veces al día, y este procedimiento se desarrolla por tres días.
2.4.2 Preparación de los agregados tipo estrella.
La metodología de preparación es directa, esto es, se adiciona una cierta
cantidad de copolímero en un volumen determinado de agua, y se deja agitando
hasta que la solución se torna completamente homogénea.
Materiales y Métodos
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2.5 CARACTERIZACION DE LOS MICROAGREGADOS DE COPOLIMERO EN BLOQUE.
2.5.1 Mediciones de Fluorescencia en estado estacionario.
Las mediciones de fluorescencia se realizaron en un espectrofluorímetro SLM
AMINCO, modelo SPF-500C. Las mediciones se realizaron en cubetas de
cuarzo que contienen la solución de polímero, y 2 µL de una solución madre de
pireno, obteniéndose una concentración final de pireno en la muestra de
1.3x10-6 M. Los espectros de fluorescencia se registraron en el rango de 350
nm a 450 nm, y usando una longitud de onda de excitación de 337 nm. En
cambio los espectros de excitación se registraron entre 300 y 350 nm, y usando
una longitud de onda de emisión de 390 nm.
Los espectros obtenidos fueron traspasados a un ordenador externo, usando el
programa COMFILE, para su almacenamiento y posterior análisis.
2.5.2 Fluorescencia resuelta en el tiempo
Las mediciones de decaimiento de la fluorescencia del pireno, se realizaron en
un equipo que consta de un láser de nitrógeno, LSI, Laser Science Inc. Modelo
VSL-337 ND-S, que proporciona pulsos de luz con una longitud de onda de 337
nm, un ancho de banda de 10 ns, y una potencia media de 0.3 mJ, un
monocromador Oriel, un fototubo IP-28 Hamamatsu, y un osciloscopio Tektronik
TDS 430A.
La muestra se excita con los pulsos de luz provenientes del láser, y la emisión
generada es colimada por un sistema óptico, en ángulo recto con respecto a la
Materiales y Métodos
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dirección del pulso de luz, y dirigida a un monocromador que selecciona la
longitud de onda de la luz emitida antes de llegar el fototubo que actúa como
detector. La señal eléctrica producida se amplifica en el osciloscopio
transformándola a una diferencia de voltaje proporcional a la intensidad. Los
datos se almacenan en el osciloscopio, el cual entrega finalmente una curva de
decaimiento de intensidad versus tiempo.
Las curvas obtenidas son analizadas en un ordenador externo, y los
decaimientos son ajustados a una función biexponencial usando el programa
TABLECURVE, versión 5.0.
2.5.3. Microscopía Electrónica de Transmisión.
Las imágenes obtenidas de los agregados de copolímero en bloque se
obtuvieron de un Microscopio Electrónico de Transmisión. Se deposita una gota
de la solución de copolímero en una grilla de cobre, previamente tratada con
una solución de Formvar poli(vinilformaldehido) y cubierta con carbón. El agua
se evapora a temperatura ambiente, dejando al agregado en la grilla. Los
tamaños de los agregados se determinan usando el programa SIGMA
SCANPRO, calibrando la barra de distancias según el aumento utilizado para
fotografiar las imágenes.
Materiales y Métodos
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2.6 EXPERIMENTOS DE DISTRIBUCION DE SUSTRATOS
ORGANICOS EN AGREGADOS DE COPOLIMEROS EN BLOQUE
La distribución de sustratos orgánicos entre el medio acuoso y el medio micelar,
se realizó en los microagregados formados por los siguientes copolímeros:
PS450-b-PE4VP47 a un 95% de cuaternización;
PS406-b-PE4VP4675 a un 100% de cuaternización.
Los sustratos a repartir corresponden a fenoles y derivados cuyas estructuras
se muestran en la figura 10.
Figura 10. Estructura de sustratos orgánicos utilizados para la solubilización
Mientras que para los copolímeros comerciales se realizó el reparto exclusivo
de p-etilfenol en soluciones a pH 8. Los copolímeros utilizados fueron los
siguientes:
PS144-b-PAA50; PS32-b-PAA278
PS318-b-PMAA78; PS26-b-PMAA249.
Materiales y Métodos
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2.6.1 Experimentos de Ultrafiltración
Estos experimentos fueron realizados en una celda de ultrafiltración marca
Amicon® de 50 mL de capacidad, provista de una membrana de polietersulfona
con peso molecular de corte de 1000 y 5000 dalton, en virtud del peso
molecular polimérico. Los componentes individuales de la celda de ultrafiltración
se esquematizan en la figura 11.
Figura 11. Esquema de componentes individuales de la celda de ultrafiltración.
En cada estudio de reparto se utilizaron 15 mL de disolución polimérica de
diferentes concentraciones.
A cada solución polimérica en la celda de ultrafiltración, se le adicionaron
sucesivas alícuotas de solución de fenol y derivados de concentración 3x10-3 M,
obteniéndose de esta manera concentraciones finales en celda entre 5,6x10-4 y
Materiales y Métodos
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9x10-5 M. Cada solución de sustrato fue preparada utilizando como solvente la
misma solución polimérica que se encuentra en la celda. Esto con el fin de
mantener constante la concentración del polímero en cada experimento de
reparto.
Cada solución de sustrato es forzada a pasar a través de la membrana,
mediante la aplicación de 50 psi (3,4 atm) de presión en presencia de agitación
continua, con el fin de evitar la obstrucción de los poros de la membrana. En
cada experimento se ultrafiltró un volumen de 1 mL, que es la cantidad mínima
necesaria para llenar una celda de UV-visible. Cabe mencionar, que en este
proceso de ultrafiltración, cuando se cambia de una concentración a otra,
siempre se produce un efecto de dilución debido a que en la parte inferior de la
celda quedan restos de la disolución anterior. Por esta razón, en cada caso se
repite el procedimiento devolviéndose a la celda el volumen ultrafiltrado, un
mínimo de 5 veces para asegurar así, que la concentración en el ultrafiltrado
corresponde a la situación de equilibrio. Esto se verificó midiendo la
absorbancia de cada ultrafiltrado hasta que se alcanza un valor constante. La
concentración de cada sustrato en la fase acuosa se determinó, a partir de una
curva de calibración absorbancia versus concentración, obtenida en un
espectrofotómetro Shimadzu UV-1700, que se ajustó a una línea recta.
Materiales y Métodos
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2.7 OTROS EQUIPOS UTILIZADOS
2.7.1 Espectroscopia Infrarroja. (FT-IR)
Los espectros FTIR se registraron en un equipo marca BRUKER modelo Vector
22, y se almacenaron en un ordenador externo, haciendo uso del software
OPUS. Las muestras se prepararon mezclando el polímero con KBr en razón
1:30 aproximadamente, para formar una pastilla compacta bajo una lámpara
infrarroja.
Los espectros FTIR se utilizaron para caracterizar los copolímeros sintetizados
a través del análisis de las bandas vibracionales de los monómeros usados.
Además, con esta técnica se determinó el grado de cuaternización midiendo los
cambios en la absorbancia de las bandas que aparecen a 1600cm-1 y 1640cm-1,
correspondientes a la piridina y al ión piridinio respectivamente.
2.7.2 Cromatografía de Permeación de Geles. (GPC)
Se utilizó un equipo HPLC BRUKER provisto de un refractómetro diferencial de
la misma marca, una columna GPC/SEC IBM con fase estacionaria de
poli(estireno-divinilbenceno) con un rango de pesos moleculares de 4.000 a
400.000. Como fase móvil se empleó THF, con un flujo de 1mL/min, y un tiempo
total de elución de 20 a 25 min. Las muestras se prepararon disolviendo el
copolímero en THF para obtener una concentración aproximada de 0,25 % p/v,
luego las muestras se filtraron para ser inyectadas en el instrumento.
Para la determinación de los pesos moleculares se preparó una curva de
calibración con estándares primarios de poliestireno, todos ellos con
Materiales y Métodos
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polidispersidades entre 1,0 – 1,15. Los cromatogramas se almacenaron en un
ordenador y se analizaron usando el software CHROMSTAR.
Esta técnica fue utilizada para la obtención de los pesos moleculares de los
copolímeros sintetizados. En el procedimiento experimental se extrajo una
alícuota de homopolímero, se obtuvo su peso molecular y luego el del
copolímero, así se calculó el peso molecular, y el número de unidades
monoméricas, de los bloques que componen el copolímero.
2.7.3 Diálisis
La membrana de diálisis utilizada es una membrana de celulosa estándar,
(SPECTRA/POR) con peso molecular de corte comprendido entre12.000 –
14.000 dalton y un diámetro de 25 mm.
La solución de polímero se introduce en la membrana y, posteriormente se
sumerge en un vaso con agua destilada en constante agitación. El agua es
cambiada dos veces al día, durante tres a cuatro días.
Resultados y Discusión.
31
RESULTADOS Y DISCUSION 3.1 SINTESIS DE COPOLÍMEROS EN BLOQUE EN BASE DE
ESTIRENO Y 4-VINILPIRIDINA.
La realización de este tipo de polimerizaciones requiere que los reactivos sean
de elevada pureza, y por lo tanto fue necesario llevar a cabo una minuciosa
purificación de cada uno de los reactivos a utilizar. Así, tanto el solvente como
los monómeros fueron destilados hasta estar totalmente libres de agua o
cualquier impureza. Además, se deben extremar las precauciones durante el
desarrollo de la polimerización, para mantener un ambiente inerte dentro del
sistema y evitar el ingreso de aire al sistema a causa de la presión negativa
generada al interior del balón por del descenso de la temperatura. Si no se tiene
estas precauciones es posible que el polímero viviente se desactive, lo que
imposibilita formar el copolímero en bloque.
3.1.1 Síntesis de copolímeros tribloque en base de estireno y 4-vinilpiridina
Las síntesis de los copolímeros tribloque se realizaron utilizando sodio naftaleno
como iniciador bifuncional de acuerdo al procedimiento descrito.
Las polimerizaciones se realizaron utilizando siempre el mismo volumen de
iniciador (2 mL), con lo cual la preparación del iniciador para cada
polimerización se realizó manteniendo siempre las mismas condiciones, tanto
de reactivos como tiempo de reacción, con el fin de obtener una concentración
aproximadamente fija en cada experiencia. De esta manera el peso molecular
del bloque del medio, para ambos sistemas, fue controlado variando el volumen
Resultados y Discusión.
32
de monómero agregado al sistema.
Durante la polimerización de los sistemas PS-b-P4VP-b-PS se observó que el
homopolímero de poli(4-vinilpiridina) era poco soluble en el solvente utilizado
(THF) y formaba una solución turbia. Este fenómeno se incrementaba cuando
se trabaja con polímeros de mayor peso molecular, y la solución se mantenía
en las mismas condiciones al agregar el segundo monómero.
En la tabla 1 se presentan las cantidades de monómeros e iniciador usadas en
cada polimerización y la concentración obtenida en la preparación del iniciador.
b
Tabla 1. Cantidades de monómero e iniciador utilizadas en las polimerizaciones de copolímeros tribloque.
N° Tipo Copolímero M [g] Sty M [g] 4VPy [M], Na-Naf M [g] Na-Naf
CT01 P4VP-PS-P4VP 5,88 3,92 0,336 0,0155
CT02 P4VP-PS-P4VP 4,89 2,94 0,319 0,0147
CT03 PS-P4VP-PS 3,92 5,88 0,336 0,0155
CT04 P4VP-PS-P4VP 7,84 6,02 0,256 0,0117
CT05 PS-P4VP-PS 3,92 3,91 0,302 0,0139
CT06 P4VP-PS-P4VP 0,98 3,91 0,315 0,0145
3.1.2 Síntesis de copolímeros dibloque en base de estireno y 4-vinilpiridina
Los copolímeros dibloque fueron sintetizados utilizando butil litio como iniciador
monofuncional. Este reactivo se utilizó directamente del envase y se mantuvo la
concentración del iniciador constante. En la tabla 2 se presentan las cantidades
de monómeros y de iniciador utilizadas en las polimerizaciones de copolímeros
dibloque.
Resultados y Discusión.
33
Tabla 2. Cantidades de monómero e iniciador utilizadas en las polimerizaciones de copolímeros dibloque.
De esta forma se sintetizaron tanto copolímeros PS-b-P4VP-b-PS, P4VP-b-PS-
b-P4VP, y copolímeros PS-b-P4VP. Las concentraciones de los monómeros
utilizados en la polimerización se variaron con la finalidad de modular el tamaño
de los bloques del copolímero.
N° Tipo Copolímero mmol Est mMol 4VPy Vol BuLi, (mL) CD 04 PS-P4VP 8,73 46,25 2,5 CD 05 PS-P4VP 8,73 32,38 2,5 CD 06 PS-P4VP 4,36 16,65 2,5 CD 07 PS-P4VP 17,46 64,75 2,5 CD 08 PS-P4VP 8,73 18,50 2,5 CD 09 PS-P4VP 17,46 46,25 2,5 CD 10 PS-P4VP 8,73 46,25 2,5 CD 11 PS-P4VP 26,18 46,25 2,5 CD 12 PS-P4VP 34,91 18,50 2,5
Resultados y Discusión.
34
3.2. CARACTERIZACION DE COPOLÍMEROS EN BLOQUE.
La caracterización molecular se realizó con el fin de identificar los grupos
funcionales principales del bloque de estireno y de 4-vinilpiridina presentes en
los copolímeros sintetizados. Para ello se utilizó Espectroscopia Infrarroja (FT-
IR) y Resonancia Magnética Nuclear de Protones (RMN-H1).
3.2.1 Caracterización molecular mediante FT-IR.
Los espectros infrarrojos de la serie de copolímeros tribloque del tipo P4VP-b-
PS-b-P4VP tienen las mismas bandas de absorción características, por lo que
el análisis espectral se ejemplificará con un espectro del copolímero CT 06 (ver
tabla 1) en la figura 12.
2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
1
23
4
56
Figura 12. Espectro FT-IR del copolímero P4VP-b-PS-b-P4VP (CT 06).
Del espectro se ve que las bandas de absorción número (1) y (4) ubicadas a
1600 cm-1 y 1416 cm-1 respectivamente, corresponden a las vibraciones
streching del anillo piridínico, mientras que la banda (5) a 821 cm-1 se asocia a
las vibraciones bending del anillo de piridina monosustituido. Las bandas (2) y
Resultados y Discusión.
35
(3) a 1492 cm-1 y 1451 cm-1 son características de las vibraciones streching C-C
de anillo fenilico, y a las vibraciones streching C-H del anillo fenilico. La banda
(6) a 697 cm-1 corresponde a la vibracion bending del anillo fenilo
monosustituido. También están presentes las bandas asociadas a la vibracion
streching del enlace CH2 alifático (2914 cm-1) y aromático (3026 cm-1). Las
bandas de mediana intensidad, ubicadas en el rango de 1000 cm-1 a 1250 cm-1,
se asocian a tensiones del enlace C=N.
En la figura 13 se exhibe un espectro FT-IR de un copolímero PS-b-P4VP (CD
09, ver tabla 2.)
2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 6000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Tran
smita
ncia
Número de Onda (cm-1)
14
Figura 13. Espectro FT-IR del copolímero PS-b-P4VP (CD 09)
En el espectro se observan las bandas características de absorción del anillo de
piridina, ubicadas a 1600 y 1416 cm-1. En el caso de los copolímeros PS-b-
P4VP, los grupos funcionales son los mismos que aparecen en los copolímeros
tribloque, por lo que la espectroscopía infrarroja no nos permite identificar si se
trata de un copolímero dibloque o un copolímero tribloque.
Resultados y Discusión.
36
3.2.2 Caracterización molecular mediante RMN-H1
Otra técnica espectroscópica que permite la caracterización de los copolímeros
en bloque es la resonancia magnética nuclear de protones (RMN-H1), la cual
permite identificar los protones característicos de los grupos funcionales
presentes en el copolímero de acuerdo a las frecuencias de resonancia propias
de cada núcleo de hidrógeno.
Las figuras 14 a y b muestran los espectros RMN-H1 del copolímero PS-b-P4VP
(CD 12) y su homopolímero, respectivamente.
a) PS b) Copolímero PS-b-P4VP
Figura 14. Espectro RMN-H1 para PS y el copolímero PS-b-P4VP (CD 12).
En la figura 14a, correspondiente al espectro del homopolímero de PS, se
puede observar una señal entre los 1,8 y 2,2 ppm, asignada a los protones de
los grupos metilenos (CH2) y grupos metinos (CH) de la cadena alifática,
denominados como E y F en la figura. La señal que aparece centrada en 7,2
ppm (t1) 0.01.02.03.04.05.06.07.08.0
7.25
9
3.412.31
1.002.95
B
C
E
F
ppm (t1) 1.02.03.04.05.06.07.08.09.0
29.318.42
20.1427.35
2.00
A
B
C+D
HC
H2C*
H2C
HC *
NA
D
B
C
EF
Resultados y Discusión.
37
ppm se atribuye a los protones meta y para del anillo aromático, denominados
como B en la figura. La señal en 6,4 ppm corresponde a los protones orto del
anillo aromático, denominados como C en la figura.
Por otro lado, en la figura 14b, que corresponde al espectro del copolímero PS-
b-P4VP, se observa una señal a 7,2 ppm, atribuida a los protones meta y para
del anillo aromático.
La señal ubicada en 6,4 ppm, corresponde a una suma de los protones
aromáticos en posición orto y de los protones piridínicos en posición orto,
denominada como C+D. La señal ubicada en 8,4 ppm es atribuida a los
protones meta del anillo piridínico, denominada como A.
Las asignaciones de señales del copolímero se resumen en la tabla 349.
Tabla 3. Asignación de señales para los protones de los copolímero PS-b-P4VP (CD 12) mediante RMN-H1.
Desplazamiento químico (ppm)
Asignación
0,8-2,2
Protones metileno y metinos
7,2 Protones anillo aromático (meta, para)
6,4 Protones anillo piridinico (orto) y anillo aromático (orto)
8,3 Protones anillo piridinico (meta)
En la figura 15 se observa un espectro RMN-H1 para el copolímero tribloque
P4VP-b-PS-b-P4VP (CT 06).
Resultados y Discusión.
38
Figura 15. Espectro RMN-H1 para el copolímero P4VP-b-PS-b-P4VP (CT 06).
La asignación de las señales del copolímero tribloque se detalla a
continuación50. En la figura 15 se aprecia una señal a los 8,3 ppm
correspondiente a los dos protones meta del anillo piridínico, denominados
como A. La señal ubicada a los 7,1 ppm corresponden a los tres protones del
anillo fenólico, denominados como B. La señal ubicada entre los 6,2 y 6,7 ppm
corresponden a los protones orto del anillo fenólico y los protones orto del anillo
piridínico. La señal ubicada a los 1,3 ppm corresponde a los protones metilenos,
denominados como F en la figura. Por último la señal ubicada a los 1,8 ppm
corresponde a los protones metinos, denominados como E en la figura.
Al comparar las señales de los protones característicos de los copolímeros
dibloques de PS-b-P4VP y del copolímero tribloque P4VP-b-PS-b-P4VP,
podemos concluir que esta técnica tampoco diferencia entre un copolímero di y
tribloque.
Resultados y Discusión.
39
3.3. DETERMINACION DE LOS PESOS MOLECULARES Y LOS
INDICES DE POLIDISPERSIDAD DE LOS COPOLIMEROS.
Los pesos moleculares se determinaron mediante GPC y RMN-H1
3.3.1 Determinación de los pesos moleculares mediante GPC
La figura 16 y 17 muestra cromatogramas de los copolímeros tribloque
sintetizados.
Figura 16. Cromatograma del copolímero P4VP-PS-P4VP (CT 01), y su homopolímero.
13 14 15 16 17 18 192500
2600
2700
2800
2900
3000
3100
3200
3300
3400
3500
Seña
l det
ecto
r U.A
Tiempo de elución (min)
PS PS-P4VP-PS
Figura 17. Cromatograma del copolímero P4VP-PS-P4VP (CT 04), y su homopolímero.
En los cromatogramas se puede observar claramente la diferencia entre los
Resultados y Discusión.
40
tiempos de elución del copolímero y del homopolímero. El hecho que el
homopolímero eluya a un mayor tiempo que el copolímero indica que posee un
peso molecular menor, razón por la cual es retenido en los poros de la fase
estacionaria. Lo más importante es que existe sólo una banda mononodal para
el copolímero, lo que indica que el copolímero se encuentra puro, sin restos de
homopolímero. En aquellos casos donde se observó que los cromatogramas
presentaban restos de homopolímero, las muestras fueron descartadas y no se
utilizaron en el estudio subsiguiente.
La figura18 muestra un cromatograma para el copolímero PS-b-P4VP.
Figura 18. Cromatograma del copolímero PS-b-P4VP (CD 12), y su homopolímero.
De la figura se aprecia que ambos cromatogramas presentan una banda
monomodal y que el polímero se encuentra libre de impurezas. En este caso el
tiempo de retención del homopolímero y del copolímero son similares ya que el
peso molecular del segundo bloque de poli(4-vinilpiridina) es mucho menor que
el peso molecular del bloque de poliestireno.
Los copolímeros PS-b-P4VP (CD 09 y CD 10) son polímeros asimétricos, donde
Resultados y Discusión.
41
el bloque piridínico es de mayor proporción que el bloque de estireno. En este
caso se determinó sólo el peso molecular del bloque de poliestireno mediante
GPC, ya que el copolímero se adsorbe en las columnas de GPC y por lo tanto
no puede ser registrado en el detector del instrumento.
En la tabla 4 se resumen los pesos moleculares obtenidos para los copolímeros
tribloque y dibloque que se utilizaron en los experimentos subsecuentes.
Tabla 4. Tabla resumen de pesos moleculares e índices de polidispersidad de los copolímeros sintetizados.
Homopolímero Copolímero
N° Composición PMn PMw PMn PMw IP CT 01 P4VP-PS-P4VP
67/106/67 11000 15000 25000 27000 1,01
CT 04 P4VP-PS-P4VP 100/221/100
23000 26000 44000 45000 1,01 CT 06 P4VP-PS-P4VP
104/30/104 3100 4000 25000 30200 1,23
CD 09 PS-P4VP 33000 40000 *524529 CD 10 PS-P4VP 42000 45000 *611205 CD 12 PS-P4VP
450/47 47000 49000 52000 53000 1,1
* El peso molecular del bloque de P4VP fue determinado mediante RMN-H1
En la tabla se puede apreciar que los índices de polidispersidad de los
copolímeros obtenidos están en el rango 1,01-1,23, lo cual indica que este tipo
de polimerizaciones aniónicas genera copolímeros monodispersos con una
estrecha distribución de pesos moleculares.
El grado de polimerización para un polímero dibloque y tribloque se denota
como PSX-P4VPY, y P4VPX-b-PSY-P4VPX respectivamente. Los valores de x e y
representan el número de unidades monoméricas que forman el bloque, y se
Resultados y Discusión.
42
pueden determinar conociendo el peso molecular en número de cada bloque.
Por ejemplo, el peso molecular del bloque de poliestireno para el copolímero
P4VP-b-PS-b-P4VP (CT 01), es de 11000. Esto corresponde a 106 unidades de
estireno, y se representa por PS106. Este peso molecular se obtiene por GPC
del homopolímero. El peso molecular del bloque de poli(4-vinilpiridina) es de
14000, y se obtiene como la diferencia entre el peso molecular del copolímero y
el del homopolímero (ver tabla 4). Dado que el copolímero tribloque tiene dos
bloques de 4-vinilpiridina, el peso molecular de cada bloque es de 7000, lo que
corresponde a un grado de polimerización de 67 unidades. Por lo tanto, el
copolímero CT 01 se representa como P4VP67-b-PS106-P4VP67.
De la misma forma, para el copolímero PS-P4VP (CD 12) se obtuvo un peso
molecular del bloque de poliestireno igual a 47000, que corresponde a 450
unidades de estireno (PS450). Para el bloque de poli(4-vinilpiridina) se determinó
un peso molecular de 5000, lo que da un grado de polimerización de 47
(P4VP47). Este copolímero se representa por PS450-b-P4VP47.
3.3.2 Determinación de los pesos moleculares mediante RMN-H1
Por otra parte, la relación entre los pesos moleculares de los copolímeros
dibloque de PS y de P4VP también puede ser calculado mediante RMN-H1.
Para ello se requiere una relación entre las señales características del bloque
de 4-vinilpiridina y las del bloque de estireno. Esta relación permite determinar
el número de unidades de 4-vinilpiridina relativas al número de unidades de
estireno presentes en el copolímero. Por ejemplo, para determinar la
composición del bloque de poli(4-vinilpiridina) del copolímero CD 12, se elige
Resultados y Discusión.
43
una señal característica de este bloque y se calcula el cuociente entre el valor
de la integral de la señal elegida y el número de protones que esta señal
integra. Por ejemplo, la integral a 8,3 ppm (denominada como A en la figura 4)
representa a dos protones equivalentes del anillo piridínico en posición meta. El
valor de esta integral es dos e integra para dos protones piridínicos. Por lo
tanto, el cuociente entre el valor de la integral y el número de protones es 1.
Esta razón representa una unidad de 4-vinil piridina. De la misma manera, para
determinar la composición de estireno en este copolímero se elije la señal a 7,2
ppm correspondiente a tres protones del anillo aromático en posición meta y
para. El valor de esta integral es de 27,35 e integra para tres protones, por lo
tanto el cuociente es igual a 9. Una comparación de los cuocientes obtenidos,
indica que existen 9 unidades de estireno por cada unidad de 4-vinilpiridina.
Para transformar esta relación de números de unidades a pesos moleculares es
necesario conocer el peso molecular o el grado de polimerización de uno de los
bloques. En este caso la determinación del peso molecular del bloque de PS,
que se hace por GPC, es más precisa. Para el copolímero dibloque 12 se
determinó que el primer bloque contiene 450 unidades de estireno. De acuerdo
a la relación determinada por RMN-H1, esto es 9 unidades de estireno por cada
unidad de 4-vinilpiridina, se obtiene que el grado de polimerización del
bloque de 4-vinilpiridina es de 50 unidades.
Por otra parte, el grado de polimerización del bloque de 4-vinilpiridina
determinado por GPC fue de 47 unidades, valor cercano al obtenido por RMN-
H1 (50 unidades). Este resultado nos permite asegurar que los pesos
Resultados y Discusión.
44
moleculares del segundo bloque del copolímero pueden ser determinados
utilizando la técnica de RMN-H1.
Usando este método se determinó el peso molecular del bloque de poli(4-
vinilpiridina) en los copolímeros PS-b-P4VP, CD 09 y CD 10, utilizando los
espectros RMN-H1 exhibidos en la figura 19.
Figura 19. Espectro RMN-H1 de copolímero dibloque CD 09 y CD 10.
Los valores de las integrales obtenidas de las señales de ambos espectros se
resumen en la tabla 5.
Tabla 5. Valores de las integrales de los protones del copolímero PS-b-P4VP (CD 09 y CD 10), obtenido mediante RMN-H1
Señal ppm CD 09 CD 10
A (8,4) 2 2
B (7,2) 0,297 0,341
C+D (6,4) 2,042 1,977
Desarrollando el mismo cálculo utilizado para el copolímero PS-b-P4VP (CD
12), se obtuvo que el copolímero PS-b-P4VP (CD 09) tiene 15 unidades de
4VP por cada unidad de estireno. En cambio, en el copolímero (CD 10) por
Resultados y Discusión.
45
cada 14 unidades de 4VP existe una unidad de estireno. La diferencia entre
estos copolímeros está en el peso molecular del bloque de poliestireno, los
cuales se exhiben en la tabla 4.
Finalmente, el grado de polimerización del bloque de poli(4-vinilpiridina) para el
copolímero CD 09 es 4675 (P4VP4675), mientras que para el copolímero CD 10
es de 5421 (P4VP5421).
Resultados y Discusión.
46
3.4. FORMACION DE LOS COPOLIMEROS EN BLOQUE IONICOS
Para incrementar la diferencia de polaridades entre los bloques de estireno y 4-
vinilpiridina se puede introducir carga en uno de los bloques. Así se obtienen
copolímeros con un bloque iónico y un bloque no polar. Tanto los copolímeros
dibloque como los copolímeros tribloque fueron sometidos a esta modificación.
Las reacciones de cuaternización de los copolímeros dibloque y tribloque se
muestran en La figura 20 y 21:
N m
N m
H2C
CHCl3/ 80ºC
Br-
n
n
CH3
CH3CH2Br
Figura 20. Reacción de cuaternización de un copolímero P4VP-b-PS.
NN m m NN m m
H2CCH3
CH2H3C
CH3 CH2 Br
Br- Br-
CHCl3/ 80ºCn n
Figura 21. Reacción de cuaternización del copolímero P4VP-PS-P4VP.
Resultados y Discusión.
47
3.4.1. Determinación del grado de cuaternización de los copolímeros en bloque
Para determinar el grado de cuaternización del bloque piridínico es necesario
conocer el número de grupos piridinio y piridina presentes después de finalizada
la reacción. Esto se determinó mediante espectroscopía infrarroja FT-IR usando
las absorbancias de las bandas características de estos grupos. La relación que
da el grado de cuaternización es la siguiente:
% (1)Absorbancia ion piridinioCuaternizacionAbsorbancia ion piridinio Absorbancia piridina
=+
El ión piridinio absorbe a 1640 cm-1, mientras que una de las bandas de
absorción fuertes de la piridina se encuentra a 1600 cm-1. Por lo que la
expresión anterior queda representada de la siguiente forma:
1
1 1
1640% (2)1640 1600Absorbancia cmCuaternizacion
Absorbancia cm Absorbancia cm
−
− −=+
Sin embargo hay que considerar que la señal que aparece a 1600 cm-1
corresponde a una absorción fuerte del anillo piridínico y a una absorción débil
del anillo aromático. Por lo tanto, es necesario eliminar la contribución del anillo
aromático en el espectro de absorbancia del copolímero cuaternizado. Esta
corrección es de mayor importancia en aquellos copolímeros asimétricos donde
el bloque de estireno es de mayor peso molecular que el bloque de 4-
vinilpiridina.
En la figura 22 se muestran los espectros de absorbancia del copolímero PS450-
Resultados y Discusión.
48
b-PE4VP47 junto al espectro de absorción de su respectivo poliestireno.
1650 1600 1550 1500 1450 14000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Abo
rban
cia
Número de Onda cm-1
C2Br
PS
Figura 22. Espectro FT-IR del copolímero PS450-b-PE4VP47 (CD 12) cuaternizado con bromuro de etilo.
La señal en negro corresponde al copolímero dibloque cuaternizado con
bromuro de etilo, y la señal en rojo corresponde al espectro del homopolímero.
La absorbancia de la piridina es igual a la absorción del copolímero menos la
absorbancia del poliestireno a 1600 cm-1. Con el fin de cuantificar la cantidad de
grupos de piridina y piridinios e independizarse de la preparación de la muestra,
se utilizó como estándar interno la absorbancia a 1492 cm-1 que corresponde a
la absorbancia del anillo aromático del poliestireno.
Usando los espectros de absorbancia de la figura 22 y la expresión 2, se
determinó que el grado de cuaternización del copolímero PS450-b-PE4VP47
cuaternizado con bromuro de etilo es de 95%.
En la tabla 6 y 7 se resumen los grados de cuaternización de los copolímeros
tribloque y dibloque respectivamente.
Resultados y Discusión.
49
Tabla 6. Grados de cuaternización de los copolímeros tribloque. Copolímero Composición Grado de Cuaternización (%)
CT 01 PE4VP-PS-PE4VP 67/106/67
30 – 50 – 65
CT 04 PE4VP-PS-PE4VP 100/221/100
30 – 50 – 75
CT 06 PE4VP-PS-PE4VP 104/30/104
30 – 45 – 70 – 80
De la tabla se aprecia que los grados de cuaternizacion de los copolímeros
tribloque, se encuentran entre un 30 a un 80%.
En la tabla 7 se resumen los grados de cuaternización de los copolímeros
dibloque.
Tabla 7. Grados de cuaternización de los copolímeros dibloque.
Las modificaciones de los copolímeros dibloques, generaron copolímeros con
altos grados de cuaternización. Estos valores varían entre el 60 y el 100%.
Copolímero
Composición
Grado de Cuaternización (%)
CD 10
PS-PE4VP 406/5421
60 – 80 – 100
CD 12
PS-PE4VP
450/47
95
Resultados y Discusión.
50
3.5. FORMACION DE LOS AGREGADOS EN SOLUCION ACUOSA Las morfologías de los agregados de copolímero en bloque varían
considerablemente, por los que es necesario restringir el estudio a un tipo de
estructura. En nuestro caso, la morfología deseada es micelar esférica y se
buscarán las condiciones experimentales para obtener este tipo de agregados.
3.5.1 Formación de los agregados estrella.
En la tabla 8 se resume la composición y los grados de cuaternización de los
copolímeros dibloque y tribloque que fueron disueltos directamente en agua.
Tabla 8. Copolímeros preparados por disolución directa en agua.
Copolímero % de cuaternización
PE4VP-PS-PE4VP 104/30/104
30 – 45 – 70 – 80
PS-PE4VP 317/4675
45 - 60 – 80 – 100
PS-PE4VP 406/5421
45 - 60 – 80 – 100
Obviamente, los copolímeros con mayor grado de cuaternización se disuelven
más fácilmente que aquellos que tienen menor grado, debido a la mayor
densidad de carga en la disolución.
Una vez preparadas las soluciones de los copolímeros di y tribloque en
disolución acuosa, se procedió a determinar la morfología de estos agregados,
mediante Microscopía Electrónica de Transmisión. En la figura 23, se muestra
una imagen obtenida para el copolímero PS317-b-PE4VP4675 cuaternizado al
Resultados y Discusión.
51
60%.
Figura 23. Imagen de la morfología del microagregado de copolímero PS317-b-PE4VP4675 cuaternizado al 60 %.
En esta imagen se puede apreciar que los agregados presentan morfología
esférica. La morfología obtenida es el resultado de un balance de tres factores;
el grado de estiramiento de las cadenas del núcleo del agregado, la energía
libre interfacial, y la repulsión electrostática de las cadenas de la corona del
agregado. En este caso, el factor que podría estar predominando, es la gran
repulsión electrostática generada en la corona del agregado, producto de la
disociación de los numerosos grupos piridínicos. Consecuentemente, la
morfología que permite minimizar la repulsión entre las cadenas que conforman
la corona del microagregado es esférica.
3.5.2 Preparación de agregados crew-cut.
En la tabla 9 se resume la composición y el grado de cuaternización de los
copolímeros di y tribloques que fueron preparados mediante la metodología
indirecta.
Resultados y Discusión.
52
Tabla 9. Soluciones de copolímeros preparados por metodología indirecta.
Copolímero
% Cuaternización PE4VP-PS-PE4VP
67/106/67
30 – 55 – 65- 98
PE4VP-PS-PE4VP 100/221/100
30 – 50 – 75
PS-PE4VP 450/47
95
Se ha demostrado que la morfología de los agregados crew-cut depende de
una serie de variables experimentales. Las variables que fueron estudiadas en
esta tesis son:
La concentración de agua crítica (cac).
El solvente orgánico común para ambos bloques.
El tiempo de templado.
La concentración de agua crítica (cac) es la concentración de agua, adicionada
a la mezcla de polímero/solvente orgánico, a la que se inicia el proceso de
agregación. Esta concentración se determina mediante medidas de turbidez. En
la figura 24 se exhiben los resultados obtenidos para el copolímero PS450-b-
PE4VP47 cuaternizado con bromuro de etilo al 95%, en una mezcla de solvente
DMF/H2O.
Resultados y Discusión.
53
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0 DMF/H2O
Abs
orci
ón
Concentracion de H20, % p/p
Figura 24. Medida de turbidez del copolímero PS450-b-PE4VP47 cuaternizado al 95 %, en mezcla de solventes DMF/H2O.
En esta gráfica se observa que entre el 0 y el 2% de agua adicionada la
absorción es cero, lo que indica que la solución permanece homogénea. Sobre
el 2,5 % p/p de agua adicionada la turbidez, y con ello la absorción medida a
650 nm, aumenta bruscamente. A concentraciones por sobre el 5% p/p la
turbidez de la solución es muy alta y se mantiene constante. Estos resultados
se interpretan en términos de la formación de agregados, la cual comienza a
2,5% p/p, y por lo tanto esta concentración es la cac. Por encima del 5% p/p de
agua se considera que los agregados ya están totalmente formados.
Para evaluar el efecto del solvente orgánico sobre la formación de los
microagregados, se determinó la cantidad de agua requerida para la agregación
del copolímero PS318-b-PMAA78, en mezclas de solventes DMF/H20 y THF/H20.
En la figura 25, se muestran las curvas de turbidez obtenidas en estas dos
mezclas de solvente.
Resultados y Discusión.
54
0 2 4 6 8 10 12 14 16-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Abs
orci
ón
Concentración % p/p agua
DMF/H2O THF/H2O
Figura 25. Medida de turbidez del copolímero PS318-b-PMAA78 a pH 5.0, en mezclas de solventes DMF/H20 y THF/H20.
De la figura se aprecia que la concentración de agua a la cual se alcanza el
plató en la turbidez, y que corresponde a la formación total de agregados, es
tres veces mayor en la mezcla de solventes THF/H2O que en la mezcla
DMF/H20. En otras palabras, el copolímero disuelto en la mezcla THF/H20
necesita tres veces más cantidad de agua para iniciar el proceso de agregación.
Este resultado puede ser explicado mediante dos contribuciones importantes: el
parámetro de solubilidad polímero-solvente y la constante dieléctrica del
solvente51. El valor del parámetro de interacción polímero-solvente está
relacionado con la fuerza de interacción entre el bloque hidrofóbico del
copolímero y el solvente orgánico (interacción núcleo-solvente). La magnitud de
esta fuerza de interacción se puede estimar usando los valores del parámetro
de solubilidad de Hildebrand, δ. Según este parámetro de solubilidad, la
compatibilidad del polímero con el solvente es cada vez mayor a medida que la
diferencia entre los parámetros de solubilidad del polímero y el solvente
Resultados y Discusión.
55
disminuye. Es decir, mientras más similares son los valores de este parámetro,
mayor será la interacción entre el copolímero y el solvente. Por ejemplo, el valor
de δ para el poliestireno es igual a 16,6 [MPA]1/2. Este valor es similar al δ del
THF que es 18 [MPA]1/2, pero diferente al δ del DMF 24,8 [MPA]1/2 51. En base a
estos valores es de esperar que la interacción poliestireno/THF sea más fuerte
que la interacción poliestireno/DMF. Esta predicción está de acuerdo con los
resultados obtenidos, esto es, que se necesita mayor cantidad de agua para
iniciar la agregación en el sistema polímero/THF que en el sistema
polímero/DMF.
Otro factor importante en la definición de la morfología de los agregados es la
fuerza de interacción entre el bloque hidrofílico y el solvente, (interacción
corona-solvente). Este factor está estrechamente relacionado con la polaridad
del solvente. Mientras mayor sea la constante dieléctrica del solvente, mayor
será la disociación del bloque hidrofílico, y consecuentemente la repulsión
electrostática de las cadenas que forman la corona del microagregado se
incrementará. Se espera que el copolímero disuelto en DMF genere una gran
disociación de los grupos piridinios, y por lo tanto la repulsión electrostática en
la corona del microagregados será el factor que defina la morfología.
Finalmente el agregado tendrá que adoptar una morfología esférica para
minimizar las repulsiones electrostáticas en la corona del agregado.
Por lo tanto, el balance entre ambos factores, interacción núcleo solvente y
corona solvente, será definitorio para determinar la morfología de los
Resultados y Discusión.
56
agregados.
Un tercer factor, que define la morfología de los agregados, es el tiempo de
templado. Este último factor fue descrito por el grupo de Jiang et al52.
Experimentalmente, el tiempo de templado se define como el tiempo
transcurrido antes de agregar el exceso de agua. En literatura se ha reportado
que al variar el tiempo de templado desde 0 a 48 horas las morfologías de los
agregados formados por el copolímero P4VP43-b-PS260-b-P4VP43 varían desde
cilindros largos a cilindros cortos, anillos, y vesículas. En base a los
antecedentes expuestos anteriormente, se utilizará DMF como solvente
orgánico, y se determinarán las condiciones de tiempo de templado que
permitan obtener una morfología esférica.
En el primer estudio, se preparó una solución del copolímero PS450-b-PE4VP47
cuaternizado al 95 %, sin tiempo de templado. La imagen de la morfología
obtenida mediante TEM se muestra en la figura 26.
Figura 26. Imagen de la morfología del microagregado del copolímero PS450-b-PE4VP47 al 95% en mezcla de solvente DMF/H2O, sin tiempo de templado.
En la figura 26 se ven claramente microagregados con morfología esférica.
Resultados y Discusión.
57
Para comprobar que el tiempo de templado es una variable que define la
morfología, se volvió a realizar una nueva preparación, usando un tiempo de
templado de 12 horas. La figura 27 muestra una nueva imagen bajo estas
nuevas condiciones.
Figura 27. Imagen de la morfología de los microagregado formados por el copolímero PS450-b-PE4VP47 cuaternizado al 95%, en mezcla de solvente DMF/H2O con 12 horas de
tiempo de templado.
En esta imagen se observa un nuevo tipo de morfología, correspondiente a
cilíndros.
Aún cuando este efecto es muy importante, no existe todavía una explicación
del mecanismo por el cual el tiempo de templado determina la morfología
adoptada por los agregados. Sin embargo, este efecto podría estar relacionado
con el grado de estiramiento del núcleo. Dado que el tiempo de templado es el
tiempo empleado para fijar la morfología, puede suceder que durante este
tiempo, las cadenas del núcleo se reacomoden para disminuir la interacción con
el solvente acuoso, generando consecuentemente un cambio en la morfología.
En base a estos resultados, y teniendo en consideración que la morfología que
pretendemos estudiar es esférica, en todos los experimentos posteriores se
Resultados y Discusión.
58
prepararán agregados sin tiempo de templado. En la figura 28 se muestra una
imagen de la morfología de una solucion de copolímero PE4VP67-b-PS106-b-
PE4VP67 (CT 01) al 60 % de cuaternización. Preparadas en una mezcla de
solvente DMF/H2O, y sin tiempo de templado.
Figura 28. Imagen de la morfología de los microagregado del copolímero PE4VP67-b-PS106-b-PE4VP67 cuaternizado al 60 %, en mezcla de solventes DMF/H2O, y sin tiempo de
templado. En esta imagen se observa nuevamente la presencia de agregados con
morfología esférica. Por lo que se comprueba la formación de la morfología
deseada bajo estas condiciones experimentales.
Resultados y Discusión.
59
3.6. CARACTERIZACION DE LOS AGREGADOS DE COPOLÍMEROS EN BLOQUE EN SOLUCION ACUOSA. La caracterización de los agregados formados por copolímeros en bloque en
solución acuosa contempla:
1. La determinación de la concentración micelar crítica (cmc).
2. La evaluación de la micropolaridad de los agregados.
3. La determinación del tamaño de los agregados para los copolímeros
basados en estireno y bromuros de poli(etil-4-vinilpiridinio).
La determinación de la micropolaridad de los agregados y la concentración
micelar crítica, se realiza mediante métodos fotofísicos utilizando pireno como
sonda fluorescente. En cambio, la determinación de la morfología y el tamaño
de los agregados se realiza utilizando imágenes obtenidas por Microscopía
Electrónica de Transmisión.
3.6.1. Determinación de la concentración micelar crítica (cmc).
La determinación de la cmc se realizará mediante fluorescencia en estado
estacionario y fluorescencia resuelta en el tiempo.
3.6.1.1. Mediciones de Fluorescencia en estado estacionario.
Para determinar la cmc de copolímeros en bloque mediante mediciones de
fluorescencia en estado estacionario, se utiliza el espectro de emisión del
pireno. Este espectro consta de cinco bandas vibrónicas, las cuales presentan
variaciones en su intensidad cuando cambia la polaridad del entorno sensado
por la sonda. Así, la razón de las intensidades de las bandas que aparecen a
383 nm y 373 nm conocida como la razón I1/I3, se ha utilizado para definir una
Resultados y Discusión.
60
escala de micropolaridad41. Por ejemplo, la razón I1/I3 varía entre 1,85 y 0,57,
cuando el pireno se ubica en un medio altamente polar como el agua o un
medio altamente apolar como el hexano, respectivamente.
En la figura 29 se muestran los espectros de emisión de fluorescencia del
pireno en función de la concentración del copolímero PE4VP104-b-PS30-b-
Figura 29. Espectros de emisión de pireno, a distintas concentraciones del copolímero
PE4VP104-b-PS30-b-PE4VP104, cuaternizado al 70%.
En la figura se puede apreciar un aumento en la intensidad de fluorescencia a
medida que se incrementa la concentración del copolímero. Además se observa
un cambio en la estructura vibrónica del espectro de fluorescencia a medida
que se incrementa la concentración de copolímero.
Es importante destacar que todos los espectros de emisión de los sistemas
estudiados muestran la misma tendencia.
La figura 30 representa un gráfico de la razón I1/I3 en función de la
concentración de copolímero PE4VP104-b-PS30-b-PE4VP104 a distintos grados
Resultados y Discusión.
61
de cuaternización.
-8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0
1,2
1,4
1,6
1,8
30% 45% 70% 80%
I 1/ I3
Log C (M)
Figura 30. Gráfico de la razón I1/I3 del pireno en función del logaritmo de la concentración del copolímero PE4VP104-b-PS30-b-PE4VP104, a distintos grados de cuaternización.
En el gráfico se observa que a bajas concentraciones del copolímero, los
valores de la razón I1/I3 son cercanos a 1,80 en todos los grados de
cuaternización. Este valor corresponde al pireno sensando un medio polar. A
medida que la concentración del copolímero aumenta el valor de la razón
disminuye. Esto indica que el pireno se ubica ahora en un medio no polar
proporcionado por el copolímero. Este cambio en los valores de la razón I1/I3 ha
sido ampliamente utilizado para determinar el valor de cmc de los detergentes
corrientes. Para estos sistemas, la variación de la razón I1/I3 en función de la
concentración presenta un quiebre muy notorio, que es atribuido a la
concentración en la cual se forman los agregados intermoleculares. Sin
embargo, para los copolímeros en bloque el quiebre no es tan evidente (ver
figura 30). Por lo tanto es necesario aplicar un método diferente que
proporcione una medida confiable de la cmc. Los métodos fotofísicos
Resultados y Discusión.
62
propuestos para determinar la cmc de los copolímeros en bloque, se basan en
la medición de los cambios observados en el espectro de excitación del pireno.
3.6.1.2. Determinación de la cmc por medidas de excitación de fluorescencia
En el espectro de excitación del pireno, la forma y la posición de las bandas,
depende de la polaridad del medio donde se encuentra esta molécula. En
medios polares, la primera banda del espectro de excitación se localiza a una
longitud de onda de 333 nm. A medida que la polaridad del medio varía a uno
más apolar, esta banda se desplaza a una longitud de onda de 338 nm.
La figura 31 exhibe un espectro de excitación del pireno a diferentes
concentraciones del copolímero PE4VP104-b-PS30-b-PE4VP104, cuaternizado al
Figura 31. Espectros de excitación de pireno, a diferentes concentraciones del copolímero PE4VP104-b-PS30-b-PE4VP104, a un 45% de cuaternización.
El espectro número 9 de la figura corresponde al pireno en agua, y se ve que el
máximo de la primera banda se localiza a una longitud de onda de 333 nm.
Resultados y Discusión.
63
Mientras que los espectros 7 y 8 corresponden al pireno en soluciones acuosas
a diferentes concentraciones de copolímero tribloque. Estos tres espectros
presentan la misma estructura, lo que sugiere que en estas condiciones de
concentración el pireno se encuentra en un medio polar. A medida que se
incrementa la concentración del copolímero, el máximo de la primera banda se
desplaza a una longitud de onda de 338 nm (espectros 1-4 de la figura),
indicando que el pireno se ha solubilizado en un medio menos polar. Además
se observa un incremento de la intensidad en los espectros de excitación al
aumentar la concentración del copolímero. Este comportamiento ha sido
observado en todos los sistemas estudiados.
La razón de las intensidades de las bandas que aparecen a 338 y 333 nm
I338/I333 refleja la polaridad del medio donde se encuentra solubilizada la sonda
fluorescente.
La figura 32 corresponde a un gráfico de la razón I338/I333 en función de la
concentración de polímero PE4VP104-b-PS30-b-PE4VP104, a distintos grados de
cuaternización del bloque piridínico.
Resultados y Discusión.
64
-8 -7 -6 -5 -40,0
0,5
1,0
1,5
2,0
30% 45% 70% 80%
I 338/ I
333
Log C (M)
cmc
Figura 32. Gráfico razón I338/I333 del pireno en función de la concentración del copolímero
PE4VP104-b-PS30-b-PE4VP104 a distintos grados de cuaternización.
De la figura se aprecia que todas las curvas poseen la misma tendencia, es
decir, el valor de la razón aumenta al incrementar la concentración de polímero.
Específicamente, a bajas concentraciones se obtienen valores constantes de
esta razón cercanos a 0,27. A concentraciones intermedias el valor de la razón
aumenta abruptamente, provocando un cambio de pendiente en la gráfica, y
finalmente a altas concentraciones del copolímero el valor de la razón alcanza
un valor límite y constante de 1,9. Estos resultados se pueden explicar en
términos de una distribución del pireno entre el medio micelar y la fase acuosa.
A bajas concentraciones del copolímero el pireno se encuentra principalmente
en un medio acuoso, mientras que a altas concentraciones del copolímero el
pireno se encuentra en un medio hidrofóbico proporcionado por el núcleo del
microagregado. A concentraciones intermedias el pireno se encuentra
distribuido entre el medio acuoso y el medio micelar. De esta manera, la cmc se
obtiene del intercepto de las rectas mostradas en la figura 31. Así, la gráfica de
Resultados y Discusión.
65
la razón I338/I333 en función de la concentración del copolímero permite la
identificación de la concentración a la cual se forman los microagregados
hidrofóbicos. Gráficos de este tipo se han utilizado para determinar la cmc de
los copolímeros en bloque.
Es importante destacar que los microagregados formados por los copolímeros
PS-b-PE4VP a un 100% de cuaternización, y por los copolímeros de PS-b-PAA
y PS-b-PMAA a diferentes valores de pH, presentan un comportamiento similar
al exhibido en la figura 32.
Los valores de cmc obtenidos a través de este método se resumen en la tabla
10 y 11.
Tabla 10. Valores de cmc para los microagregados formado por los copolímeros PE4VP-b-PS-b-PE4VP y PS-b-PE4VP a los diferentes grados de cuaternización, determinados mediante el método I338/I333.
Sistema % de Cuaternización cmc, µM
30
45
0,59
0,34
PE4VP-PS-PE4VP
104/30/104 70
80
0,41
0,59
PS-PE4VP
317/4675
100
0,105
Resultados y Discusión.
66
Tabla 11. Valores de cmc para los agregados formados por los copolímeros PS32-b-PAA278 y PS26-PMAA249, a diferentes pH, determinados mediante el método I338/I333.
Sistema pH cmc, µM
5 0,771
7 1,51
PS32- PAA278
11 0,371
3 0,682
7 0,697
PS26-PMAA249
11 1,64
Según este método, los copolímeros con P4VP tienen valores de cmc en el
orden de 10-7M, y no existe una dependencia de la cmc con el grado de
cuaternización.
Los valores de cmc para los copolímeros de basados en acrilato y metacrilato
están principalmente en el rango de 10 -7 M, al igual que los copolímeros
basados en PE4VP. Estos resultados confirman que los valores de cmc para los
copolímeros en bloque son mucho menores que los detergentes corrientes.
Otro método para determinar la cmc de los copolímeros en bloque es el descrito
por Wilhem et al53., el cual considera la distribución del pireno entre el medio
acuoso y el medio micelar. En este método se propone la siguiente relación:
[ ][ ] )3(
max
min
FFFF
PyPy
w
m
−−
=
En donde [Py]W y [Py]M representan las concentraciones de pireno en la fase
acuosa y la fase micelar, respectivamente; F = I338/I333. Los valores de Fmin y
Resultados y Discusión.
67
Fmax se calculan utilizando las intensidades de fluorescencia medidas a bajas y
altas concentraciones de copolímero, respectivamente.
A muy bajas concentraciones, por debajo de la cmc, la razón entre las
concentraciones de pireno debiera ser cero, ya que al no haber micelas la
contribución del pireno en el medio micelar [Py]m es nula. Al formarse las
micelas el valor de [Py]m comenzará a crecer, reflejándose en un aumento del
valor de F. En la figura 33 se presenta el gráfico de [Py]m/[Py]w en función de la
concentración de copolímero PE4VP104-b-PS30-b-PE4VP104, a un 80% de
cuaternización.
Figura 33. Gráficos de la razón [Py]m/[Py]w en función de la concentración del copolímero PE4VP104-b-PS30-b-PE4VP104 al 80% de cuaternización.
En el gráfico inserto en la figura 33 se muestra la variación de la razón en un
amplio rango de concentraciones. En este gráfico no es posible distinguir un
cambio significativo en la pendiente que pueda asociarse con la cmc. En
cambio, al realizar un acercamiento al rango de bajas concentraciones es
posible observar claramente un punto de inflexión, el que se ubica a una
concentración de 6,92 x 10-6 M. Es importante hacer notar que antes de la cmc
Resultados y Discusión.
68
existe una pequeña contribución de pireno en la fase micelar, ya que el valor de
la razón es diferente a cero. Esta contribución en situación ideal no debiera
existir, y este fenómeno sugiere que a concentraciones diluidas existen
agregados premicelares. Estos agregados premicelares están constituidos por
cadenas uniméricas, donde el bloque de estireno colapsa debido a su baja
solubilidad en el agua, mientras el bloque de PE4VP apunta hacia el agua,
solubilizando la cadena total. El incremento en la concentración de polímero
finalmente induce la agregación entre cadenas, formándose las micelas
multimoleculares. En este punto, la fracción de pireno en la micela aumenta
considerablemente, y con esto el valor de la razón [Py]m/[Py]w. Este cambio de
pendiente representa entonces el valor de la cmc. Los valores de cmc obtenidos
con este método se conocen en la literatura como la “cmc verdadera”, y
corresponde a la formación de micelas intermoleculares.
El efecto de la cuaternización sobre la cmc de copolímeros tribloque se muestra
en la figura 34.
-8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80 30% 45% 70% 80%
((F-F
min)/(
F max
-F))
Log C (M)
cmc
Figura 34. Gráfico [Py]m/[Py]w en función del logaritmo de la concentración del copolímero PE4VP104-b-PS30-b-PE4VP104, a distintos grados de cuaternización.
Resultados y Discusión.
69
Las curvas que se exhiben en la figura 34 presentan un quiebre notorio a un
valor de Log C de aproximadamente -5,2. Esto corresponde a un valor de
concentración de 5,3x10-6 M, el cual se atribuye a la cmc. Los valores de cmc a
los diferentes grados de cuaternización se resumen en la tabla 12.
En la tabla 12 y 13 se resumen los valores de cmc determinados por el método
de Wilhem et al., para los tres sistemas en estudio.
Tabla 12. Valores de cmc para los microagregados de los copolímeros de PE4VP-b-PS-b-PE4VP y PS-b-PE4VP a los diferentes grados de cuaternización, determinados mediante el método de Wilhem.
Sistema % de Cuaternización cmc, µM
30 5,37
45 8,31
70 5,13
PE4VP-PS-PE4VP
104/30/104
80 6,9
PS-PE4VP
406/5421
100
0,44
Los copolímeros dibloque tienen valores de cmc que son menores en un orden
de magnitud que los obtenidos para los copolímeros tribloque. Esta diferencia
se puede atribuir al mayor tamaño del bloque PS en los copolímeros dibloque,
lo cual aumenta el efecto hidrofóbico y, por lo tanto la agregación se produce a
concentraciones bastante menores. Sin embargo, en contraposición a este
argumento el tamaño del bloque polar es mucho más grande en el copolímero
dibloque, lo cual debería aumentar la solubilidad del copolímero y por lo tanto
aumentar el valor de la cmc.
Resultados y Discusión.
70
Otra explicación es que la agregación de copolímeros di y tribloque involucre
diferentes movimientos de torsión y reorganizaciones de la cadena polimérica50.
En el caso de los copolímeros PE4VP104-b-PS30-b-PE4VP104 el proceso de
agregación involucra un loop del bloque de PS, para formar el núcleo del
agregado, y una reorganización de los bloques de PE4VP que forman la
corona. La doble torsión de las cadenas terminales de PS puede dificultar el
proceso de agregación, con lo cual aumenta el valor de la cmc.
De la tabla se puede apreciar que para el copolímero PE4VP104-b-PS30-b-
PE4VP104 no existe una dependencia entre el valores de cmc con del grado de
cuaternización.
En la tabla 13 se resumen los valores de cmc obtenidos mediante el mismo
método para los copolímeros en bloque basados en ácido acrílico y ácido
metacrílico.
Tabla 13. Valores de cmc para los copolímeros PS32-b-PAA278 y PS26-b-PMAA249 a distintos valores de pH, determinados mediante el método de Wilhem.
Sistema pH cmc, µM
5 1,51
7 2,5
PS32-PAA278
11 2,96
3 0,63
7 2,28
PS26-PMAA249
11 2,37
De la tabla se observa que para ambos sistemas, los valores de la cmc
aumentan a medida que se incrementa el pH del sistema. Este efecto puede ser
Resultados y Discusión.
71
explicado en función de la repulsión electrostática en el proceso de agregación.
Para que se produzca la agregación es necesario que el efecto hidrofóbico sea
más importante que el efecto hidrofílico. Es decir, que la incompatibilidad del
solvente con el bloque hidrofóbico sea mayor que la interacción solvente bloque
hidrofílico. A medida que se incrementa el pH de una solución compuesta por
PS-b-PAA y PS-b-PMAA se produce una mayor disociación de los grupos
ionizables, tanto para los grupos acrilatos como para los metacrilatos. Al
producirse una mayor disociación, aumenta la repulsión electrostática entre las
cadenas hidrofílicas por lo que el sistema tiende a desestabilizarse. Debido a
esto se necesita una mayor cantidad de cadenas de poliestireno para que el
efecto hidrofóbico compense la densidad de carga del sistema, y
consecuentemente los valores de la cmc aumentan con el incremento del pH.
3.6.1.3. Determinación de la cmc por mediciones de fluorescencia resuelta en el
tiempo.
El tiempo de vida de la sonda fluorescente también aporta información en el
estudio de estos sistemas. El tiempo de vida (τ), se obtiene del decaimiento de
la intensidad de emisión de la fluorescencia en función del tiempo. La figura 35
muestra una curva típica de decaimiento de fluorescencia del pireno. El ajuste
realizado corresponde a una función biexponencial (ver expresión 14, Anexo II):
Resultados y Discusión.
72
-200 0 200 400 600 800 1000
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
Inte
nsid
ad
Tiempo (ns)
Figura 35. Curva de decaimiento de fluorescencia de pireno en una solución de copolímero PE4VP104-b-PS30-b-PE4VP104, al 80% de cuaternización.
Del ajuste se obtuvieron dos tiempos de vida, correspondientes a dos
poblaciones de pireno localizadas en diferentes sitios dentro del microagregado.
En la tabla 14 se exhiben los valores de τ1, τ2 y q. Este último parámetro
corresponde a la fracción de pireno que decae con el tiempo de vida más corto.
Tabla 14. Valores de los ajustes de los tiempos de vida del pireno τ1, τ2 y q, en microagregados formados por copolímeros PE4VP104-b-PS30-b-PE4VP104, mediante fluorescencia resuelta en el tiempo. Log C (M) C (M) q τ1 (ns) 1-q τ2 (ns)
El primer tiempo de vida τ1, es el tiempo de vida corto, correspondiente a una
población de pireno ubicado en la interfase del microagregado. Los valores de
τ1 son menores que el tiempo de vida del pireno en agua, debido a que el ión
piridinio y el ión bromuro son efectivos desactivadores de la fluorescencia del
pireno. Por lo que al ubicarse una población de la sonda cerca de la interfase,
los iones piridinios y bromuros estarían en condiciones de desactivar la
fluorescencia del pireno. También se aprecia de la tabla 14, que los tiempos de
vida cortos disminuyen levemente a medida que se incrementa la concentración
del copolímero. Es decir, los tiempos de vida disminuyen a medida que se
incrementa la cantidad de bromuros en la solución. Por otro lado, los valores de
τ2 son mayores que los valores del pireno en agua, y por lo tanto corresponde a
una segunda población de pireno ubicado en el interior de la fase micelar del
microagregado. También se aprecia que los tiempos de vida largos aumentan a
medida que se incrementa la concentración del copolímero.
Los valores de q, que representa la fracción del pireno que decae con el tiempo
de vida más corto, permanecen relativamente constantes a las diferentes
concentraciones del copolímero. Sin embargo, la fracción de pireno que decae
con τ2 es mayor que los que decaen con τ1. Esto significa que existe una mayor
distribución de población del pireno, que se encuentra localizado en el interior
del medio micelar.
Para los siguientes análisis, se utilizan los valores de tiempo de vida largos,
Resultados y Discusión.
74
dado que nos entregan información acerca del sistema micelar.
En la figura 36 se muestra la gráfica de los tiempos de vida τ2, en función del
logaritmo de la concentración del copolímero PE4VP104-b-PS30-b-PE4VP104, a
diferentes grados de cuaternización.
-8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0
150
200
250
300
350
Tiem
po d
e V
ida
(ns)
Log C (M)
30% 45% 70% 80%
Figura 36. Gráfico de tiempo de vida del pireno en función del logaritmo de la concentración de copolímeros PE4VP104-b-PS30-b-PE4VP104 a distintos grados de
cuaternización.
En el gráfico se observa que a bajas concentraciones del copolímero, el tiempo
de vida de pireno es de 170 ns el cual es muy similar al obtenido
experimentalmente para pireno en agua (172 ns). Con esto es posible suponer
que a bajas concentraciones de copolímero el pireno se encuentra
principalmente en la fase acuosa. Además se observa que los tiempos de vida
poseen una tendencia similar a las curvas obtenidas por fluorescencia en
estado estacionario. Es decir, el tiempo de vida pasa desde un valor mínimo
hasta alcanzar un valor máximo, a través de una región donde cambia
abruptamente. El punto de inflexión puede, por lo tanto, ser asociado con la
cmc, al igual que se hizo en las curvas de I338/I333 y de [Py]m/[Py]w. En la figura
Resultados y Discusión.
75
35 la cmc se encuentra a la concentración 5,88 x 10-7 M. Es importante
destacar que la tendencia exhibida en esta figura es la misma que para los
sistemas PE4VP67-b-PS106-b-PE4VP67 cuaternizados a un 30, 50 y 75%, y para
PS32-b-PAA274 a los pH 5, 7 y 11.
También se estudiaron los agregados crew-cut, formados por PE4VP67-PS106-
P4VP67, y el copolímero PE4VP100-PS221-PE4VP100. Estos agregados presentan
una alta turbidez, lo que imposibilitó su estudio mediante fluorescencia en
estado estacionario. Debido a esto, el método de fluorescencia resuelta en el
tiempo fue el único que permitió determinar los valores de cmc para este tipo de
agregado.
En la tabla 15 se resumen los valores de cmc obtenidos mediante fluorescencia
resuelta en el tiempo, para los copolímeros tribloque que forman
microagregados estrellas y crew-cut, a los diferentes grados de cuaternización.
Tabla 15. Tabla de valores de cmc para copolímeros PE4VP-b-PS-b-PE4VP a distintos grados de cuaternización, mediante fluorescencia resuelta en el tiempo.
Al comparar los valores de cmc de los copolímeros tribloque, se observa que a
Resultados y Discusión.
76
medida que se incrementa el tamaño del bloque central de PS en los
copolímeros, los valores de la cmc disminuyen. Específicamente, los
microagregados formados por el copolímero PE4VP100-PS221-PE4VP100
presentan los menores valores de cmc (en orden de 1,3 a 6,7x10-7M). Este
resultado se explica si se considera que al incrementar el tamaño del bloque de
PS, el efecto hidrofóbico se acentúa, por lo que la agregación se incia a muy
bajas concentraciones del copolímero (en orden de 10-7 M).
Es importante resaltar que las soluciones de los copolímeros PE4VP104-b-PS30-
b-PE4VP104 forman microagregados estrellas, por lo que a este sistema se le
determinó la cmc tanto por fluorescencia en estado estacionario como
fluorescencia resuelta en el tiempo. Comprobado con estos resultados, que los
valores de la cmc son bajas en orden de 10-6 a10-7 M.
3.6.2 Evaluación de la micropolaridad de los agregados.
La evaluación de la micropolaridad se realizó utilizando mediciones de
fluorescencia en estado estacionario y fluorescencia resuelta en el tiempo.
3.6.2.1 Mediciones de fluorescencia en estado estacionario
La evaluación de la micropolaridad se realizó utilizando la razón I1/I3 del pireno
en microagregados formados por copolímeros en bloque. Específicamente se
estudió el efecto del grado de cuaternización del bloque de bromuro de poli(etil-
4-vinilpiridinio), y el efecto del pH del bloque de poli(ácido acrílico), y poli(ácido
metacrílico) sobre la micropolaridad de los microagregados.
Inicialmente, se determinó el valor de la razón I1/I3 en función de la
concentración del copolímeros del copolímero PE4VP104-b-PS30-b-PE4VP104, a
Resultados y Discusión.
77
diferentes grados de cuaternización. En la figura 30 se observa que a altas
concentraciones del copolímero, los valores de la razón I1/I3 alcanzan un
mínimo. La comparación de los valores obtenidos a una misma concentración,
muestra que la polaridad del medio depende del grado de cuaternización del
bloque piridínico. La tabla 16 resume los valores de la razón I1/I3 a los diferentes
grados de cuaternización para el copolímero PE4VP104-b-PS30-b-PE4VP104, a
una concentración de 4,16x10-5M.
Tabla 16. Valores de la razón I1/I3 del pireno en microagregados de copolímero PE4VP104-b-PS30-b-PE4VP104 a los distintos grados de cuaternización
% cuaternización Razón I1/I3
30 1,66
45 1,46
70 1,23
80 1,13
De la tabla se aprecia que la micropolaridad de los agregados disminuye a
medida que se incrementa el grado de cuaternización. En otras palabras, la
polaridad del núcleo disminuye al aumentar la densidad de carga en la corona
del agregado.
Un efecto similar se observó para los copolímeros dibloque PS406-b-PE4VP5421
y PS317-b-PE4VP4675, cuaternizado al 60, 80 y 100%. En estos sistemas los
valores de la razón llegan a un mínimo de 1,1. En la tabla 17 se muestran los
valores de la razón I1/I3 en función del grado de cuaternización del bloque
piridínico.
Resultados y Discusión.
78
Tabla 17. Valores de la razón I1/I3 del pireno en microagregados del copolímero PE4VP406-b-PS5421 a los distintos grados de cuaternización.
% de Cuaternización Razón I1/I3
60 1,2
80 1,16
100 1,05
Los datos de la tabla muestran que el valor de la razón disminuye a medida que
se incrementa el grado de cuaternización, de forma análoga a lo observado
para los copolímeros tribloque. Este fenómeno puede ser explicado en términos
de un cambio en la estructura micelar del agregado al variar el grado de
cuaternización. Los polímeros con mayor grado de cuaternización poseen un
mayor número de cargas en el bloque hidrofílico, y por lo tanto la corona del
agregado exhibe una densidad de carga mayor. Al incrementar la densidad de
carga, aumenta la repulsión electrostática entre las cadenas del bloque de
bromuro del poli (etil-4-vinilpiridinio). Para minimizar esta repulsión, las cadenas
tienden a abrirse, volviendo más rígida la corona y consecuentemente, el núcleo
se hace más compacto e hidrofóbico. Por lo tanto, a bajos grados de
cuaternización la corona es más flexible, y el agua puede acercarse mucho más
al núcleo donde se encuentra solubilizado el pireno, y como consecuencia la
razón I1/I3 será más alta.
Mientras que en los copolímeros PS32-b-PAA278, y PS26-b-PMAA249 la densidad
de carga se puede variar cambiando simplemente el pH de la solución. A
Resultados y Discusión.
79
medida que se incrementa el valor del pH, aumenta la disociación de los grupos
acrílicos y metacrílicos de los bloques PAA y PMAA respectivamente,
consecuentemente el número de cargas negativas aumenta. El efecto de la
densidad de carga sobre la polaridad de los agregados se observa en la figura
37, donde se muestra una gráfica de la razón I1/I3 en función del pH, a una
concentración de polímero mayor que la cmc.
4 5 6 7 8 9 10 111,1
1,2
1,3
1,4
1,5
Raz
ón I 1
/I 3
pH
PS-PMAA PS-PAA
Figura 37. Gráfico de la razón I1/I3 del pireno en microagregados formados por copolímeros PS32-b-PAA278 y PS26-b-PMAA249 en función del pH.
De la figura se aprecia, que el valor de la razón I1/I3 para el pireno en
microentornos de PS-b-PAA disminuye de un valor 1,38 hasta un valor de 1,30.
El cambio en el valor de la razón es muy rápido entre los pH 6 y 7, y se
mantiene constante entre el pH 7 y 11. La explicación de este efecto es similar
al dado para los microagregados formados por los copolímeros con grado de
cuaternización variable. A medida que se incrementa el pH de la solución
aumenta la densidad de carga en la corona del agregado. Para disminuir la
repulsión electrostática las cadenas de la corona tienden a separarse y por
Resultados y Discusión.
80
ende el núcleo del agregado se compacta.
Por otra parte, de la figura 37 se observa que el comportamiento del copolímero
PS-b-PMAA es contrario a lo visto anteriormente. Inicialmente el valor de la
razón I1/I3 es de 1,24, a pH 5. Al incrementar el valor del pH de 5 a 7, el valor de
la razón aumenta a 1,3. Esto significa que el microagregado se hace más polar
cuando aumenta el pH de la solución. Este efecto se puede explicar
considerando las transiciones conformacionales del PMAA con el pH.54 A bajos
valores de pH, los grupos metacrilatos se encuentran levemente ionizados, por
lo que la densidad de carga en las cadenas del polímero es mínima. En este
caso, el efecto hidrofóbico predomina sobre la ionización de los grupos
metacrílicos generando una autoagregación de las cadenas del PMAA. Mientras
que a altos valores de pH, la ionización de los grupos carboxílicos aumenta
considerablemente, y consecuentemente se incrementa la repulsión
electrostática entre las cadenas del polímero. Finalmente la macromolécula
tiende a expandirse. Con este antecedente, es factible considerar que en los
microagregados de PS26-b-PMAA249 esté ocurriendo una doble agregación
entre los pH 5 y 6. La principal agregación está constituida por las cadenas del
bloque de poliestireno, las cuales forman el gran núcleo micelar. Mientras que la
agregación secundaria estaría formada por las cadenas del bloque de poli(ácido
metacrílico), que se autoasocian formando pequeños microagregados en la
corona micelar. Esta doble agregación explica que a bajos valores de pH, la
razón I1/I3 sensa un medio más apolar, correspondiente al microagregado
principal y secundario. A medida que se incrementan los valores de pH, los
Resultados y Discusión.
81
valores de la razón aumentan, junto con la polaridad del medio. En otras
palabras, los agregados secundarios formados por los bloques de PMAA se
estarían dispersando, a medida que se incrementan los valores de pH.
También se observa de la figura 37, que para ambos sistemas los valores de la
razón convergen y se mantienen constantes a pH 7.
3.6.2.1 Mediciones de fluorescencia resuelta en el tiempo.
Otra forma de estudiar la micropolaridad de los agregados, es analizar la
variación de los tiempos de vida del pireno en presencia de sistemas micelares.
En la tabla 18 se resumen los valores de tiempos de vida del pireno, en
soluciones de copolímero tribloque a distintos grados de cuaternización.
Tabla 18. Valores de τ2 del pireno en microagregados formados por copolímeros PE4VP-b-PS-b-PE4VP a los distintos grados de cuaternización, a concentración 1x10-5 M.
75% 314 De la tabla se observa, que para el sistema PE4VP104-b-PS30-b-PE4VP104, los
valores del tiempo de vida del pireno aumentan a medida que se incrementa el
grado de cuaternización del grupo piridínico. A un 30% de cuaternización, el
valor del tiempo de vida es de 201 ns. Este valor corresponde al pireno en un
Resultados y Discusión.
82
medio menos polar que el agua. A un 70% de cuaternización, los valores de
tiempos de vida aumentan hasta 242 ns. Este incremento en el valor del tiempo
de vida indica que el medio donde se encuentra solubilizado el pireno se torna
más hidrofóbico. Estos resultados concuerdan con los valores de la razón I1/I3
del pireno, exhibidos en la tabla 15, los cuales indican que al incrementar el
grado de cuaternización del grupo piridinio disminuye la micropolaridad del
núcleo micelar.
Por otro lado, los datos muestran que los tiempos de vida del pireno aumentan
a medida que se incrementa el peso molecular del bloque de estireno. Esta
variación se podría atribuir a un aumento en el tamaño del núcleo hidrofóbico.
Este resultado es concordante con la estructura del microagregado en la
solución acuosa. El copolímero PE4VP104-PS30-PE4VP104 forma agregado
estrella en solucion acuosa, por lo que el núcleo micelar es pequeño en
comparación con la corona. En cambio, los copolímeros PE4VP67-PS106-
PE4VP67 y PE4VP100-PS221-PE4VP100 forman agregados crew-cut. En estos
agregados el núcleo micelar es de mayor tamaño que la corona. Los valores del
tiempo de vida del pireno en los microagregados estrella van de los 200 a los
240 ns, mientras que los tiempos de vida en los microagregados crew-cut
oscilan entre los 240 a 270 ns, y 268 a 314 ns respectivamente.
Es claro que al variar la estructura del agregado desde una micela estrella a
una micela crew-cut el tiempo de vida del pireno se incrementa
considerablemente. Con estos valores se concluye, que para los tres sistemas,
el pireno se encuentra en un medio micelar. En el caso de las micelas estrellas,
Resultados y Discusión.
83
el tamaño de este núcleo es pequeño, por lo que el pireno se encuentra en un
medio micelar relativamente protegido del agua. Esto se refleja en los menores
valores de tiempo de vida. Al incrementar el tamaño del núcleo hidrofóbico, el
pireno se encontraría más resguardado del solvente, por lo que la sonda arroja
mayores valores de tiempo de vida.
En la tabla 19 se exhiben los resultados de los ajustes de intensidad versus
tiempo, a una función biexponencial. En este caso se mantuvo constante el
tiempo de vida más largo y se varió el tiempo de vida más corto y las
amplitudes de ambos componentes. Los resultados muestran que en presencia
de microagregados de los copolímeros PS32-b-PAA 278, y PS144-b-PMAA50 a
diferentes valores de pH, existen dos poblaciones de pireno con diferentes
valores de tiempo de vida.
Tabla 19. Valores de τ1, τ2 y q para el pireno en microagregados formados por los copolímeros PS32-b-PAA278, y PS26-b-PMAA249 a diferentes valores de pH. Copolímero pH q τ1, ns 1-q τ2, ns
Los valores de τ2 corresponden a una población del pireno localizada en el
interior del núcleo micelar formado por las cadenas de PS. Mientras que τ1
corresponde a una segunda población de pireno, localizada en la interfase
micelar.
Resultados y Discusión.
84
Para el copolímero PS26-b-PMAA249, se observa que el mayor valor de tiempo
de vida de τ1 es de 232 ns a pH 4. Este valor sugiere que el pireno se localiza
en un ambiente más apolar que el agua. Este resultado es concordante con la
interpretación de micropolaridad de los agregados determinados mediante la
razón I1/I3 del pireno. A bajos valores de pH, se postula una doble agregación
de los copolímeros en bloque. La principal agregación está formada por los
bloques de PS, y la agregación secundaria estaría formada por las cadenas de
metacrilato, que a estas condiciones de pH se encontrarían ovilladas formando
un microagregado. Por lo que los altos valores de τ1 se explican, ya que el
pireno se localiza en los microagregados formados en la corona micelar. Los
valores de τ1 son menores a pH 7 y 9, aunque mayores que los tiempos de vida
de pireno en agua.
De la tabla 19 se observa, que para el sistema PS32-b-PAA278, los valores de τ1
son mucho mayores que los valores de tiempo de vida en agua. El mayor valor
de tiempo de vida es de 271 ns, y estos valores disminuyen con el aumento del
pH.
Resultados y Discusión.
85
3.6.3 Determinación de la morfología y tamaño de los agregados.
La última caracterización de los agregados corresponde a la determinación de
la morfología y el tamaño de los agregados, mediante imágenes obtenidas de
Microscopía Electrónica de Transmisión.
En la figura 38 y 39 se muestran una serie de imágenes de los agregados de
copolímeros tribloque y dibloque basados en poliestireno y derivados de poli(4-
vinilpiridina).
Figura 38. Imágenes de de la morfología de los microagregados formado por los copolímeros de PS450-b-P4VP47 .
Figura 39. Imágenes de la morfología de los microagrados formados por copolímero de PE4VP67-b-PS106-b-PE4VP67, cuaternizado al 65%.
De la figura se puede observar que todos los microagregados de copolímeros
en bloque presentan morfología esférica.
En la tabla 20 se resume la morfología, los tamaños de los agregados y su
Resultados y Discusión.
86
desviación estándar.
Tabla 20. Tabla resumen de la morfología y tamaño de los microagregados de copolímeros tribloque y dibloque.
Muestra
Morfología de los agregados
Diámetro Promedio (nm) (± desviación estandar)
A
PS450-b-P4VP47
Micelar
152 ±55,4
B
PS450-b-PE4VP47 al 95%
Micelar
87,2 ±17,3
D
PE4VP67-b-PS106-b-PE4VP67 al 65%
Micelas Largas Compuestas
380 ±97
E PE4VP67-b-PS106-b-PE4VP67
al 65%
Micelas Largas Compuestas
453 ±119
Los copolímeros tribloque presentan agregados de mayor tamaño que los
copolímeros dibloque, estos agregados se conocen como micelas largas
compuestas.
Se ha estudiado, que las micelas largas compuestas formadas por copolímeros
de PS200-b-PAA4, presentan una sub-morfología12. Es decir, un agregado
esférico está constituido por una serie de micelas inversas, donde los bloques
polares se encuentran orientados hacia el interior, mientras que el bloque de
estireno se proyecta hacia la corona.
Resultados y Discusión.
87
3.7. SOLUBILIZACION DE FENOLES Y DERIVADOS EN MICROAGREGADOS DE COPOLÍMEROS EN BLOQUE. El objetivo principal de esta tesis es intentar establecer una relación entre la
estructura de los copolímeros en bloque con la capacidad de solubilizar
sustratos orgánicos en medios acuosos. Esta capacidad está directamente
asociada a la constante de distribución del sustrato orgánico entre la fase
acuosa y la fase micelar. Además se estudia la eficiencia de los copolímeros en
bloque para retener sustratos, expresados en términos de porcentajes de
retención (%R).
Para desarrollar este tipo de estudios de distribución de sustrato entre el medio
acuoso y los microagregados de copolímeros en bloque es necesario definir
ciertas variables, dentro de las cuales se encuentran:
Tipo de agregados que forman los copolímeros en solución. En este
trabajo se utilizarán copolímeros en bloque que formen agregados tipo
estrella y crew-cut.
Concentración de polímeros. Para asegurar la existencia de agregados
en solución se trabaja con concentraciones mayores a la concentración
micelar crítica.
Micropolaridad de los agregados de copolímeros en bloque, se trabaja
bajo las condiciones que muestran un menor valor de la razón I1/I3, es
decir, agregados con mayor hidrofobicidad.
El estudio de la distribución de los sustratos fenólicos entre el medio acuoso y
Resultados y Discusión.
88
micelar se realiza mediante mediciones de ultrafiltración. Los resultados
experimentales se tratan aplicando el modelo de pseudo-fase, el cual
proporciona la constante de equilibrio Ks, y la energía libre de transferencia. El
modelo de pseudo-fase se representa por el siguiente equilibrio55,56:
(4)M MSw P S⎯⎯→+ ←⎯⎯
La constante de equilibrio está expresada como Ks, según la siguiente relación:
[ ][ ][ ]
(5)M M
M W M
S fKs
P S f=
Donde [SW] y [SM] corresponden a la concentración molar del sustrato en la fase
acuosa y la pseudo-fase micelar respectivamente; [PM] es la concentración del
polímero que forma parte del agregado. Suponiendo que todas las cadenas
están involucradas en la formación de la micela intermolecular esta
concentración es igual a la concentración de cadenas en el seno de la solución.
fw y fM son los coeficientes de actividad del sustrato en las respectivas fases.
Si se utiliza la fracción molar como medida de la concentración del sustrato se
obtiene la siguiente expresión de la constante de distribución:
(6)M M
W W
X fKxX f
=
Siendo XM y XW las fracciones molares del sustrato en el agregado polimérico y
en la fase acuosa respectivamente. Si las soluciones son diluidas Ks y Kx, se
relacionan por:
55,5 (7)Kx Ks=
Resultados y Discusión.
89
Esta última expresión permite determinar la función termodinámica que describe
la transferencia de los sustratos orgánicos desde el medio acuoso al medio
micelar. La energía libre estándar de transferencia (∆µ0t), se puede expresar
como:
(8)o o oT M W RT Ln Kxµ µ µ∆ = − =−
La energía libre estándar de transferencia está compuesta de contribuciones
aditivas de cada uno de los grupos presentes en la molécula solubilizada. Así,
∆µ0t, se puede separar en la siguiente expresión:
(9)o o oT Ar c Cnµ µ µ∆ = ∆ − ∆
Donde ∆µ0Ar es la contribución del grupo aromático del sustrato (grupo fenólico),
∆µ0C es la energía libre por grupo metilénico, y nC es el número de estos grupos
metilénicos unidos al grupo principal. Así, la gráfica de ∆µºt en función del
número de carbonos, permite determinar la contribución de cada grupo en la
distribución del sustrato.
Para determinar las constantes de distribución Ks, se utiliza la expresión 5, en
la cual se grafica la concentración del sustrato en la pseudo-fase micelar, [SM]
en función de la concentración del sustrato en la fase acuosa [SW], y la
pendiente inicial de la grafica corresponde a Ks [PM].
La eficiencia de los copolímeros en bloque para retener sustratos en los
microagregados se puede evaluar usando el porcentaje de retención (% R), el
cual relaciona la concentración total de sustrato adicionada al sistema [St] y la
concentración de sustrato en la fase acuosa [Sw]. Este porcentaje se define de
Resultados y Discusión.
90
la siguiente manera:
% 100 (10)t W
t
S SR xS
⎡ ⎤−= ⎢ ⎥
⎣ ⎦
3.7.1 Retención y distribución de fenoles y derivados en soluciones de
copolímeros en bloque basados en estireno y bromuros de poli(etil-4-
vinilpiridinio). Inicialmente se determinó el porcentaje de retención de fenol y sus derivados
(p-cresol y p-etil fenol) en microagregados estrella, formados por copolímeros
PS406-b-PE4VP5421 alquilados a un 100%, y microagregados crew-cut, formados
por copolímeros PS450-b-PE4VP47 a un 95% de alquilación. Posteriormente, se
evalúo la distribución de los sustratos entre la fase acuosa y microagregados
formados por estos copolímeros.
Las figuras 40 y 41 muestran los gráficos de porcentaje de retención en función
de la concentración de sustrato, en agregados estrellas y crew-cut,
respectivamente.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
20
30
40
50
60
70
80
% d
e R
eten
ción
Concentracion sustrato x 103 M
fenol p-cresol p-etilfenol
Figura 40. Retención de fenol y derivados en microagregados estrella formados por PS406-b-PE4VP5421 a un 100% de cuaternización.
Resultados y Discusión.
91
En la figura 40 se observa que, para una misma concentración de sustrato, el
porcentaje de retención en los microagregados estrella se incrementa conforme
aumenta la cadena alquílica del fenol sustituido. Además se observa que la
retención tiende a disminuir con el aumento en la concentración de sustrato.
Los valores máximos de retención se dan a bajas concentraciones de sustrato,
y son 35% para fenol, 59% para p-cresol, y 80% para p-etil fenol.
Estos resultados son esperables ya que a medida que aumenta la
hidrofobicidad del sustrato mayor es la tendencia a ser retenidos por el
microagregado polimérico.
La figura 41 exhibe la retención de los sustratos fenólicos y derivados en
micelas formadas por agregados del tipo crew-cut.
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
40
45
50
55
60
65
70
75
80
% d
e R
eten
ción
Concentracion de sustrato x 103, M
fenol p-cresol p-etilfenol
Figura 41. Retención de fenol y derivados en microagregados tipo crew-cut formados por PS450-b-PE4VP47 a un 95% de cuaternización.
En la figura se observa que el comportamiento del porcentaje de retención en
micelas crew-cut es similar al observado en micelas estrella. Esto es, el fenol
tiene un porcentaje de retención ampliamente menor que los otros sustratos, y
Resultados y Discusión.
92
los máximos valores de retención se encuentran a bajas concentraciones del
sustrato (55% para fenol, y 78% para p-cresol y p-etilfenol).
Sin embargo, los valores máximos del % de retención para fenol y p-cresol son
un 20% mayor en los agregados crew-cut que en las micelas estrella. Estos
resultados se pueden explicar en términos del tamaño del núcleo del
microagregado. Las micelas crew-cut se caracterizan por poseer un gran núcleo
micelar, este núcleo de mayor tamaño permitiría una mayor solubilización de
sustrato, comparado con los microagregados estrella.
Los resultados obtenidos para la distribución de estos sustratos en los
agregados tipos estrellas y crew-cut se muestran en las figuras 42 y 43
respectivamente.
0 2 4 6 8 100
1
2
3
4
5 p-etilfenol p-cresol Fenol
Sust
rato
en
mic
ela
x 10
4 , M
Sustrato en agua x 104, M
Figura 42. Reparto de fenol y derivados entre fase acuosa y microagregados estrella de copolímeros PS406-b-PE4VP5421 a un 100% de cuaternización.
La figura 42 muestra gráficos típicos para el reparto de sustratos entre la fase
acuosa y microagregados. La pendiente inicial de la curva de reparto, y por lo
tanto KS, aumenta a medida que se incrementa la longitud de la cadena
alquílica del fenol.
Resultados y Discusión.
93
Se han estudiado una serie de factores que tienden a favorecer la transferencia
de un sustrato desde una fase acuosa a un medio micelar57. Un factor a
considerar es el incremento en el grado de hidrofobicidad del soluto, el cual
favorece la transferencia del soluto desde el medio acuoso al micelar. Los
resultados obtenidos para fenol y sus derivados indican que este factor es
importante en el reparto de estos compuestos entre la fase acuosa y la seudo
fase micelar formada por estos copolímeros.
En la figura 43 se ven las curvas de reparto de fenoles y derivados de fenoles
entre el medio acuoso y micelar formado por agregados tipo crew-cut de PS450-
b-PE4VP47 cuaternizado a un 95%.
0 2 4 6 8 10 12 140
1
2
3
4
5
6 p-etilfenol p-cresolFenol
Sust
rato
en
mic
ela
x 10
4 , M
Sustrato en agua x 104, M
Figura 43. Reparto de fenol y derivados entre fase acuosa y microagregados crew-cut de copolímeros PS450-b-PE4VP47 a un 95% de cuaternización.
Las curvas de distribución muestran la misma tendencia que las obtenidas para
sustratos solubilizados en micelas estrella. A medida que se incrementa la
cadena alquílica del sustrato aumenta la pendiente inicial en la curva de reparto.
En las tablas 21 y 22 se resumen los valores de Ks, Kx y los valores de energía
libre estándar de transferencia de los sustratos fenólicos entre el medio acuoso
Resultados y Discusión.
94
y micelar.
Tabla 21. Constantes de distribución, KS y KX, y las energías libre estándar de transferencia de fenol y derivados en microagregados estrella de PS406-b-PE4VP5421 a un 100% de cuaternización, y una concentración 6,2 µM.
PS406-PE4VP5421
100%
Ksx10-4
KXx10-6
-∆µ0T
(kJ/mol)
Fenol
4,94
2,74
36,73
p-cresol
8,41
4,67
38,04
p-etil fenol
10,7
5, 92
38,64
Tabla 22. Constantes de distribución, KS y KX, y las energías libre estándar de transferencia de fenol y derivados desde la fase acuosa hacia agregados crew-cut de PS450-b-PE4VP47 a un 95% de cuaternización
PS450-PE4VP47
al 95%
Ksx10-4
KXx10-6
-∆µ0T (kJ/mol)
Fenol
7,91
4,39
37,90
p-cresol
11,6
6,43
38,84
p-etilfenol
10,71
5,95
38,65
De los datos de las tablas se aprecia que el valor de Ks y Kx aumenta a medida
Resultados y Discusión.
95
que se incrementa el largo de la cadena alquílica del fenol. La comparación
entre los dos tipos de micela muestra que las constantes son mayores para las
micelas crew-cut, y que las diferencias disminuyen al aumentar el carácter
hidrofóbico del sustrato. Este resultado coincide con los resultados de retención,
que indican que las micelas crew-cut tienden a solubilizar mayor cantidad de
fenoles que las micelas tipo estrella.
Un segundo factor que explica la transferencia de sustratos desde el medio
acuoso hacía el medio micelar es la estructura de la molécula anfifílica. En
detergentes normales la transferencia del soluto es favorecida por el incremento
en el largo de la cadena hidrocarbonada del detergente. Si se considera la
similitud estructural que existe entre un detergente común y un copolímero en
bloque, se podría esperar un efecto similar al incrementar el tamaño del bloque
hidrofóbico. Esto se podría atribuir a un aumento en el tamaño del
microagregado formado por la macromolécula.
Las energías libres de transferencia, que aparecen en la última columna de las
tablas 21 y 22, indican que la transferencia de los sustratos desde la fase
acuosa hacia los microagregados es termodinámicamente favorable. La energía
libre de transferencia se puede considerar compuesta de contribuciones aditivas
de cada uno de los grupos presentes en la molécula solubilizada. Así, un gráfico
de la energía libre de transferencia en función del número de carbonos
alquílicos permite cuantificar la contribución de los grupos metilénicos y del
grupo fenólico, de acuerdo a la ecuación 8. La figura 44 muestra esta gráfica
para los agregados estrella y crew-cut.
Resultados y Discusión.
96
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-39,0
-38,5
-38,0
-37,5
-37,0
-36,5
∆ µo T
= ∆
µo M
- ∆
µo W (
kJ/m
ol)
nC
Crew-cut Estrella
Figura 44. Energía libre estándar de transferencia en función del número de átomos de carbono de la cadena alquilíca para microagregados estrella y crew-cut.
A partir del gráfico se ve que existe una relación lineal entre la energía libre de
transferencia y el número de grupos metilénicos de la cadena alquílica de los
sustratos para los dos microagregados. Sin embargo, la pendiente del gráfico
correspondiente a las micelas estrella es mucho mayor que el de las micelas
crew-cut. Esto indica que la contribución del grupo metilénico es más importante
en las micelas estrella. Las contribuciones de cada grupo, obtenidas desde la
pendiente y el intercepto, se resumen en la tabla 23.
Tabla 23. Valores de energía libre estándar de transferencia para el grupo fenólico y metilénico de los sustratos solubilizados en los microagregados de copolímeros en bloque.
-∆µ Fenólico
(kJ/mol) -∆µC
(kJ/mol) Agregado estrella 36,72 1,05
Agregado crew-cut 37, 89 0,295
De la tabla se observa que, para ambos sistemas, la mayor contribución a la
Resultados y Discusión.
97
energía libre de transferencia de los sustratos desde el agua hacia los
microagregados se debe al anillo fenólico. Esto es, -36,72 kJ/mol para
agregados estrella y -37,89 kJ/mol para agregados crew-cut. Por otro lado, la
contribución por grupo metilénico es de -1,05 kJ/mol y -0,295 kJ/mol, para las
micelas estrella y crew-cut, respectivamente.
Estos resultados muestran que la transferencia está determinada
principalmente por el anillo fenólico. Es probable que el anillo fenólico se ubique
cerca de la corona de la micela, de modo que el grupo OH se oriente hacia el
medio acuoso. De esta manera el anillo bencénico interaccionaría con las
cadenas de poliestireno que forman el corazón de la micela, y se anclaría de
alguna forma a la superficie micelar. Las cadenas alifáticas de los fenoles
sustituidos se orientan hacia el interior de la micela.
Sin embargo, la contribución a la energía libre de transferencia por grupo
metilénico, es tres veces mayor para el agregado estrella que para el agregado
crew-cut.
Es interesante comparar los valores de energía libre estándar de transferencia
por grupo metilénico, y por grupo fenólico de estos mismos sustratos en otros
microagregados, específicamente micelas de SDS58 y de copolímeros
alternantes de ácido maleico y olefinas denominados PA-nK259.
Para poder comparar los valores de literatura con los obtenidos en esta tesis, es
necesario redefinir la concentración de la pseudo fase polimérica [PM]. En esta
tesis la concentración de la pseudo fase polimérica corresponde a la
concentración de cadenas del copolímero por litro de disolución. En cambio, en
Resultados y Discusión.
98
literatura [PM] se expresa en moles de unidad monomérica por litro de
disolución. Por lo que es necesario realizar un cambio en el valor de la
concentración, y consecuentemente en los valores de energía libre estándar de
transferencia para que los valores sean comparables. En la tabla 24 se exhiben
los valores de la energía libre estándar por grupo metilénico y por grupo fenólico
en los diferentes microagregados.
Tabla 24. Valores de energía libre estándar de transferencia por grupo fenólico y metilénico en microagregados de copolímeros en bloque, PA-nK2 y micelas SDS.
Copolímero -∆µ Fenólico (kJ/mol)
-∆µC (kJ/mol)
PS406-PE4VP5421 al 95%
25,24 0,954
PA-18K2 23,4 0,97
SDS 19,6 1,42
De los datos de la tabla se observa que, en todos los casos, la mayor
contribución a la energía libre estándar de transferencia la proporciona el anillo
fenólico, independiente de la estructura del microagregado. Sin embargo, esta
energía es mayor para los microagregados poliméricos que para agregados
formados por el detergente. Esto se puede explicar si se compara la estructura
química del sustrato con la estructura del núcleo micelar de los diferentes
microagregados. El fenol y derivados están formados por un anillo aromático
que tenderá a interactuar con un núcleo micelar de similares características.
Bajo estas condiciones, el microagregado de similar estructura corresponde al
formado por cadenas de poliestireno, debido a que el núcleo micelar del
Resultados y Discusión.
99
copolímero PA-18K2 y de las micelas SDS está constituido por cadenas
hidrocarbonadas. Este efecto genera que la transferencia del sustrato sea
termodinámicamente favorable para los agregados formados por copolímeros
en bloque.
Con respecto a la contribución de los grupos metilénicos a la energía libre
estándar de transferencia, se puede observar que los valores ∆µC son similares
para la transferencia de los sustratos tanto en las micelas formadas por los
copolímeros alternantes y los copolímeros en bloque.
3.7.2 Retención y distribución de fenoles y derivados en soluciones de
copolímeros comerciales. Para realizar el estudio de solubilización de sustratos en microagregados de
copolímeros comerciales fue necesario definir el sustrato que se utilizaría.
Considerando los resultados obtenidos anteriormente (ver tabla 19 y 20), se
decidió usar p-etilfenol ya que es el compuesto con mayor porcentaje de
retención. Los repartos en soluciones acuosas de polímeros comerciales se
realizaron a pH 8.0, debido a que las caracterizaciones fotofísicas indican que a
este pH la micropolaridad corresponde a un medio apolar.
Los valores de % de retención del p-etilfenol en todos los copolímeros
Figura 45. Retención de fenol y derivados en microagregados estrella y crew-cut de copolímeros comerciales.
De la figura se observa que los copolímeros PS-b-PAA y PS-b-PMAA que
forman microagregados crew-cut tienen mayor capacidad de retención que los
polímeros que forman microagregados estrella. Este resultado es similar a lo
observado en las gráficas de retención para los copolímeros PS-b-PE4VP. Es
interesante destacar que esta tendencia es independiente de la naturaleza
química del bloque hidrofílico, y sólo depende de la relación de tamaño entre el
bloque hidrofóbico y el bloque hidrofílico. Así, dependiendo de las aplicaciones
que se quiera dar a estos sistemas, es posible modular la relación de tamaño
entre ambos bloques para aumentar la eficiencia de retención de un sustrato
específico.
Los valores de las constantes Ks, Kx y energía libre estándar de transferencia
del p-etilfenol en los diferentes agregados, para los copolímeros PS-b-PAA y
PS-b-PMMA se resumen en las tablas 25 y 26 respectivamente.
Resultados y Discusión.
101
Tabla 25. Constantes de distribución, KS y KX, y las energías libre estándar de transferencia de p-etilfenol desde la fase acuosa hacia microagregados formados por PS-b-PAA a pH 8.0
PS-b-PAA
Concentración, M
Ksx10-4
KXx10-6
-∆µ0T (kJ/mol)
Estrella
PS32-b-PAA278
1x10-5
200
11,1
40,19
Crew-cut
PS144-b-PAA50
1,2x10-5
456
25,3
42,21
Tabla 26. Constantes de distribución, KS y KX, y las energías libre estándar de transferencia de p-etilfenol desde la fase acuosa hacia agregados de PS-b-PMAA a pH 8.0
PS-b-PMAA
Concentración,M
Ksx10-4
KXx10-6
-∆µ0T (kJ/mol)
Estrella
PS26-b-PMAA249
2x10-5
3,97
2,2
36,18
Crew-cut
PS318-b-PMAA78
8,5x10-6
50,04
27,8
42,4
Los datos de las tablas 23 y 24 indican que las constantes de distribución del p-
etilfenol en los agregados crew-cut son ampliamente mayores que las
constantes de distribución de los agregados estrellas. Este resultado es el
mismo que se encontró para los repartos de p-etilfenol en soluciones acuosas
de PS-b-PE4VP.
También es interesante evaluar el efecto de la naturaleza química del bloque
hidrofílico sobre la capacidad de solubilización de los diferentes agregados
Resultados y Discusión.
102
crew-cut. La estimación se puede realizar en términos de la constante de
distribución del p-etilfenol en los agregados crew-cut de PS-b-P4VP, PS-b-PAA,
y PS-b-PMAA. En la tabla 27 se exhiben los valores de Ks y la energía libre de
transferencia para una serie de microagregados crew-cut de copolímeros
dibloque.
Tabla 27. Porcentaje de PS en los copolímeros, constantes de distribución KS y energías libre estándar de transferencia ∆µ0
T de p-etilfenol en los diferentes agregados crew-cut.
Copolímero
% en peso de
PS.
Concentración
Ksx10-4
-∆µ0T (kJ/mol)
PS450-PE4VP47
al 95%
83
6,1x10-6
10,71
38,65
PS144-PAA50
81
1,2x10-5
456
42,21
PS318-PMAA78
83
8,5x10-6
50,04
42,4
Los copolímeros de la tabla 25 difieren tanto en la naturaleza química del
bloque hidrofílico como en los pesos moleculares del bloque de poliestireno. Sin
embargo el porcentaje de PS en peso presente en cada cadena del copolímero,
es aproximadamente un 83% para los tres sistemas. Por lo que la relación de
tamaño entre el bloque hidrofílico y el bloque hidrofóbico en los tres
copolímeros es comparable.
Resultados y Discusión.
103
Los valores de la constante de distribución (Ks) del p-etilfenol en los
micragregados crew-cut formados por los diferentes copolímeros se pueden
ordenar según la siguiente secuencia: PS-b-PAA > PS-b-PMAA> PS-b-PE4VP.
Este efecto sobre la constante de distribución se podría explicar en términos de
la densidad de carga presente en la corona del agregado. En estos sistemas, la
densidad de carga aumenta de una corona formada por polielectrólitos débiles
PAA y PMAA, a una corona formada por un polielectrólito fuerte como PE4VP.
Para que el sustrato se transfiera desde la fase acuosa al microagregado, el p-
etilfenol tiene necesariamente que traspasar la corona del agregado. Como el
sustrato no tiene carga, el efecto de la densidad de carga sobre la constante
debe manifestarse a través de una alteración en la estructura de la corona. Por
ejemplo, se podría postular que a mayor densidad de carga la repulsión entre
las cadenas que forman la corona aumenta. A mayor repulsión la rigidez de los
primeros segmentos del corazón micelar debería ser mayor, dificultando el
reordenamiento necesario para acomodar una molécula de sustrato. En otras
palabras, una mayor densidad de carga en la corona puede generar un mayor
obstáculo para la entrada del sustrato a la micela, y consecuentemente un
menor valor de Ks.
La capacidad de solubilización de diferentes sustratos en microagregados de
copolímeros en bloque, se debe a un balance entre el tamaño del bloque
hidrofóbico y la naturaleza química del bloque hidrofílico. Un mayor tamaño del
bloque hidrofóbico permite una mayor solubilización de sustrato. Esto se
observó al comparar las constantes de distribución de los sustratos en las
Resultados y Discusión.
104
micelas estrellas y las micelas crew-cut. Además los microagregados cuyas
coronas están formadas por polielectrólitos débiles, solubilizan mayor cantidad
de sustrato comparado con las coronas de los agregados formados por
polielectrólitos fuertes. No obstante, hay que resaltar que es necesario realizar
más estudios, para tener una mejor descripción del proceso de solubilización de
fenol y derivados en microagregados de copolímeros en bloque. Por ejemplo
solubilizar sustratos en microagregados estrellas y crew-cut de copolímeros
basados en poliestireno-b-poli(óxido de etileno). En estos tipos de
microagregados la corona no tendría carga eléctrica, por lo tanto no existiría
una repulsión entre cadena que pudiera dificultar el acceso del sustrato.
Finalmente se puede decir que todos los resultados demuestran la
potencialidad de los microagregados de copolímeros en bloque como
reservorios de compuestos orgánicos poco solubles en agua.
Conclusiones
105
CONCLUSIONES
La capacidad de solubilización de sustratos en los microagregados de
copolímeros en bloque depende de la estructura del microagreado. Los
agregados crew-cut tienen constantes de distribución mayores que los
agregados estrella. Este efecto se observó en todas las disoluciones de
copolímeros dibloque independiente de la naturaleza química del bloque
hidrofílico. Esto se explica considerando que el tamaño del núcleo
micelar en los microagregados crew-cut es mayor que en las micelas
estrellas, por lo que la capacidad de solubilización de los sustratos
aumenta. Este efecto es muy interesante dada las posibles aplicaciones
de estos sistemas, debido a que la modulación de los pesos moleculares
de los bloques del copolímero se realiza fácilmente durante la síntesis de
la macromolécula.
La capacidad de solubilización de sustratos depende también de la
naturaleza del bloque hidrofílico. A mayor densidad de carga en la
corona del agregado, menor es la distribución de fenol y derivados entre
el medio acuoso y microagregados de copolímeros en bloque. Este
efecto se ha explicado considerando una alteración en la estructura de la
corona. A mayor densidad de carga la repulsión entre las cadenas que
forman la corona aumenta, generando una mayor rigidez de los primeros
segmentos del corazón micelar, dificultando el reordenamiento de las
moléculas del sustrato en el microagregado micelar.
Conclusiones
106
Finalmente, las constantes de distribución de fenoles y derivados en
microagregdos de copolímeros en bloque son mayores que en las
micelas formadas por copolímeros alternantes PA-18K2, por lo que
confirma que estos sistemas son óptimos para la solubilización de
compuestos orgánicos poco solubles en agua, potenciando su uso como
agentes descontaminantes del agua.
Anexo I. Síntesis de copolímeros en bloque
107
Anexo I. Síntesis de copolímeros en bloque. 1.1 Polimerización Aniónica Viviente de Copolímeros en Bloque
La polimerización aniónica viviente ha sido estudiada desde su descubrimiento
durante los últimos 50 años60. Esta forma de síntesis ha tomado posición como
una poderosa herramienta para la preparación de polímeros bien definidos, por
ejemplo: polímeros con una estrecha distribución de pesos moleculares, con
características moleculares controladas que incluyen peso molecular,
composición, microestructura y arquitectura. Esta capacidad para formar
macromoléculas se debe principalmente a la ausencia de reacciones de
terminación y transferencia de cadena, bajo condiciones apropiadas. Las
polimerizaciones aniónicas ocurren vía sitios activos formados por carbaniones
y contraiones metálicos. Los carbaniones son nucleófilos; por lo tanto los
monómeros que pueden ser polimerizados por polimerización aniónica son
aquellos que poseen un sustituyente electroafín sobre un doble enlace
polimerizable.
El proceso de iniciación involucra la reacción primaria entre un compuesto
organometálico de bajo peso molecular y el monómero vinílico, donde se
forman un carbanión que es el que luego participa en la etapa de propagación.
Entre los compuestos organometálicos más usados están los compuestos
orgánicos de litio. El principal requerimiento, para el uso de estos compuestos
como iniciadores aniónicos, es su rápida reacción con el monómero en la etapa
de iniciación de la polimerización y, específicamente, una velocidad de reacción
Anexo I. Síntesis de copolímeros en bloque
108
mayor que la velocidad de propagación. Esto permite la formación de polímeros
con estrecha distribución de peso molecular debido a que todos los sitios
activos comienzan a polimerizar casi al mismo tiempo. En la etapa de
propagación un sitio aniónico realiza un ataque nucleofílico a otra molécula de
monómero, uniéndose y regenerando el sitio activo aniónico.
Bajo condiciones experimentales apropiadas, los carbaniones (o en general
sitios aniónicos) permanecen activos aún cuando el monómero se ha
consumido completamente, dando la posibilidad de introducir un segundo
monómero en la mezcla, para generar a través del mismo mecanismo un
copolímero en bloque. A continuación se resumen algunas de las estrategias de
síntesis que se conocen para la preparación de copolímeros lineales por
polimerización aniónica.
1.2. Síntesis de Copolímeros Dibloques AB
Copolímeros en bloque AB son las estructuras más simples, donde dos bloques
de diferente estructura química se encuentran unidos a través de un punto
común de unión.
El procedimiento más general para la preparación de estos copolímeros es la
adición secuencial de los monómeros. En este método uno de lo monómeros es
polimerizado inicialmente. Una vez que este monómero se ha consumido por
completo, el segundo monómero es agregado, y la polimerización se deja
nuevamente hasta que se consuma todo el segundo monómero. Una vez
alcanzado este punto se agrega un agente de terminación de la polimerización,
y el copolímero es luego aislado precipitándolo con un no solvente.
Anexo I. Síntesis de copolímeros en bloque
109
Las condiciones más importantes que se deben considerar para la síntesis de
copolímeros mediante esta técnica son:
a) El carbanión formado por el segundo monómero debe ser más, o al
menos igualmente, estable que el formado por el primer monómero. En otras
palabras el primer carbanión (primer monómero) debe ser capaz de iniciar la
polimerización del segundo monómero, o simplemente, el primer carbanión
debe ser mas nucleófilo que el segundo.
b) La velocidad de iniciación de la polimerización del segundo monómero
por el anión del primero, debe ser más alta que la velocidad de propagación del
monómero B. Esto asegura una estrecha distribución de peso molecular del
bloque B, y la ausencia de homopolímero del primer monómero al final de la
síntesis.
c) La pureza del segundo monómero debe ser alta. En caso contrario, el
polímero viviente del primer monómero será desactivado por las posibles
impurezas, lo cual hace que al final de la síntesis se encuentre algo de
homopolímero. Adicionalmente, las impurezas pueden afectar el peso molecular
y la composición del segundo bloque.
Anexo I. Síntesis de copolímeros en bloque
110
1.3 Síntesis de Copolímeros Tribloques ABA
Una variedad de arquitecturas de copolímeros tribloques son posibles: dos
monómeros iguales ABA o tres monómeros diferentes ABC.
Copolímeros tribloques lineales están formados por dos monómeros
químicamente diferentes y además simétricos ABA. Contienen tres bloques
organizados de manera que el primer y tercer bloque tiene la misma naturaleza
química y peso molecular, mientras que el bloque del medio difiere en su
naturaleza química. Existen tres procedimientos de síntesis para copolímeros
de este tipo.
Adición secuencial de monómeros: En esta ruta de síntesis, los monómeros
se polimerizan en forma secuencial, es decir, primero se obtiene un bloque de
A, luego se adiciona y polimeriza B, y finalmente se agrega una cantidad
equivalente del primer monómero dando como resultado el copolímero ABA
simétrico.
Este procedimiento involucra la adición de tres monómeros, y por lo tanto la
probabilidad de terminar con las cadenas en crecimiento durante la adición del
segundo y tercer monómero, se incrementa considerablemente, debido a las
impurezas que pueden estar presentes en los reactivos utilizados. Esto puede
generar la presencia de homopolímero de A y/o copolímero dibloque en el
producto final. Además, pequeñas diferencias en la cantidades usadas del
primer y tercer monómero pueden permitir la síntesis de un copolímero tribloque
no simétrico.
Otro punto que debe ser considerado es la capacidad del monómero B de
Anexo I. Síntesis de copolímeros en bloque
111
iniciar la polimerización del monómero A, si este criterio no se satisface, se
obtendrán polímeros mal definidos.
Unión de Cadenas AB vivientes: En esta metodología un copolímero dibloque
viviente, que tiene la misma composición pero la mitad del peso molecular del
copolímero tribloque final, se sintetiza por adición secuencial de monómeros.
Luego se agrega un agente de unión, esto es un compuesto capaz de conectar
ambas cadenas produciendo el copolímero tribloque simétrico deseado. Estos
agentes deben poseer dos grupos funcionales capaces de reaccionar con los
polianiones activos formando enlaces covalentes.
Esta técnica tiene la ventaja de producir un compuesto exactamente simétrico.
Uso de un iniciador difuncional: En esta metodología de síntesis, la
formación de un copolímero tribloque simétrico se realiza por el uso de un
iniciador difuncional, por ejemplo un compuesto organometálico que posea dos
sitios aniónicos capaces de iniciar la polimerización. Con esto la polimerización
se realiza en dos etapas de adición: En primer lugar se adiciona B y una vez
formado el bloque que mantiene los extremos activos se adiciona A para formar
los bloques laterales.
Para la utilización de este método se deben tener en cuenta los siguientes
puntos:
a) La calidad del iniciador usado, que consiste esencialmente en su capacidad
para formar polímeros difuncionales puros. Esto depende de la estructura
química del iniciador, algunas veces del solvente utilizado y también de la
naturaleza química del monómero. Cabe señalar que no todos los iniciadores se
Anexo I. Síntesis de copolímeros en bloque
112
comportan de la manera deseada en los solventes generalmente usados para
polimerizaciones aniónicas. Si el sistema iniciador/solvente/monómero no
puede generar polímeros difuncionales puros, es obvio que el producto final
será una mezcla de homopolímero, dibloques y tribloques de copolímeros.
b) La pureza de los monómeros debe ser bastante alta para así evitar la
desactivación de los sitios activos iniciadores y así no permitir la terminación
prematura de las cadenas en crecimiento. De esta manera se evita que el
producto final sea una mezcla que contiene el copolímero deseado más una
cantidad de homopolímero, lo cual dificulta el proceso de purificación.
Los iniciadores mas utilizados en la síntesis de copolímeros tribloques son 1,3-
bis(1-feniletenil) benceno, sodio o potasio naftaleno y m-diisopropenilbenceno.
Para utilizar sodio naftaleno como iniciador es necesaria la preparación de su
forma activa, mediante la utilización de solventes que poseen un par electrónico
libre, o base de Lewis. En este procedimiento el metal se estabiliza con el
solvente cuando este último lo coordina, y su contraparte, el residuo orgánico,
queda cargado negativamente (carbanión) dando la posibilidad de realizar la
polimerización aniónica.
+ Nao +
O
+
O
.
.Na..
-
Figura AI-1. Formacion del iniciador Sodio-Naftaleno.
Anexo I. Síntesis de copolímeros en bloque
113
En la etapa de iniciación el sodio naftaleno transfiere su exceso de electrones al
monómero, el naftaleno se regenera y simultáneamente se crea la especie
anión-radical.
(-)Na+
+(-)
+
Na+
Figura AI-2 Etapa de iniciacion del monómero estireno mediante el sodio naftaleno.
La etapa de propagación ocurre en dos pasos debido a la dimerización de
radicales: primero, los monómeros crecen solo por un lado, hasta el encuentro
de dos cadenas en crecimiento para generar el dianión o polímero “vivo”.
(-) Na+
n-1
2
n~ 1 a 10
(-) Na+
n-1
(-) Na+
n-1
Figura AI-3 Etapa de propagacion: formacion del dianión.
Una vez generado el dianión existen dos posibilidades: se adiciona más
monómero, con lo cual la cadena continuara creciendo y por lo tanto el peso
molecular aumenta;
n +
(-) Na+
n-1
(-) Na+
n-1
n+
Figura AI-4. Etapa de propagación del poliestireno.
O bien se introduce un monómero de diferente naturaleza química, el cual
comenzará a enlazarse por ambos lados del polímero vivo, generando un
Anexo I. Síntesis de copolímeros en bloque
114
copolímero tribloque.
(-)
n
(-)
nN
mN
m
Na+ Na+
+ +
N
(-) Na+
nN
Na+ (-)
nm m
Figura AI-5 Adición del segundo monómero.
La etapa de terminación en este tipo de polimerizaciones se lleva a cabo
adicionando un no-solvente para desactivar al copolímero viviente. El
copolímero resultante es un copolímero tribloque.
NnN nm m
A B A
Figura AI-6. Formación del copolímero ABA
Anexo II. Fotofísica
115
Anexo II. Fotofísica
1. Antecedentes básicos de Fotofísica
Si una molécula A en su estado fundamental es irradiada con un haz de luz de
longitud de onda correspondiente a la energía de transición de la molécula, ésta
absorbe un fotón y pasa a un estado excitado, el proceso se puede representar
de la siguiente manera:
*A h Aν+ →
Donde A* representa la molécula en su estado excitado.
La energía del estado excitado puede perderse a través de diversas formas de
desactivación. Estos procesos de desactivación dependen de la estructura de
las moléculas o de la presencia de especies capaces de recibir la energía de
excitación y corresponden a un proceso de desactivación unimolecular. Algunos
de estos procesos se pueden clasificar como transiciones radiativas y no
radiativas.
Transiciones Radiativas: Estas transiciones corresponden al paso de una
molécula desde un estado excitado a uno de menor energía con la emisión de
un fotón. Con estas características se distingue la fluorescencia que
corresponde a una transición radiativa entre estados de la misma multiplicidad,
y se caracteriza por ser un proceso rápido con constantes de velocidad, kf, entre
106 – 109 s-1. También corresponde a una transición radiativa la fosforescencia,
que consiste en la transición entre estados de diferente multiplicidad,
comúnmente de T1 a S0, este proceso es mucho mas lento comparado con la
(11)
Anexo II. Fotofísica
116
fluorescencia con constantes de velocidad, kp, de 10-2 – 104 s-1.
Transiciones no radiativas: corresponden a transiciones que ocurren entre
niveles vibracionales – rotacionales de la misma energía en diferentes estados
electrónicos sin la emisión de un fotón. Si los estados electrónicos de la
transición no radiativa son estados diferentes de la misma molécula, entonces
la transición es un proceso fotofísico, sin embargo si la transición ocurre entre el
estado excitado de una molécula con un estado de una nueva molécula el
proceso en fotoquímico. De nuestro interés sólo son los procesos fotofísicos
entre los que se distinguen la conversión interna y el cruce entre sistemas. El
primero corresponde a una transición no radiativa entre estados isoenergéticos
de la misma multiplicidad, mientras que el segundo corresponde a una
transición entre estados de diferente multiplicidad. En estas transiciones la
molécula pierde su exceso de energía vibracional mediante colisiones con otras
moléculas del medio, este proceso se denomina termalización. La figura AII-1
muestra el diagrama de Jablonski con las transiciones radiativas y no radiativas.
Figura AII-1. Diagrama de Jablosky
En el proceso de desactivación bimolecular, una sustancia que acelere el
Anexo II. Fotofísica
117
decaimiento de un estado electrónicamente excitado a un estado basal o a otro
estado excitado menor se conoce como “quencher” o desactivador, y se dice
que el estado esta “quencheado”. Así, si un estado excitado es luminiscente, la
desactivación de ese estado producirá una disminución en la intensidad de la
luz emitida. Este proceso se representa como:
,* (12)A Q A+ →
Donde A* representa el estado excitado, A’ el estado basal o cualquier otro
estado excitado de menor energía y Q el quencher.
El tiempo de vida media de una especie excitada se define como el inverso de
la suma de todas las constantes de velocidad unimoleculares de los procesos
de desactivación:
1 (13)ik
τ =∑
El tiempo de vida equivale al tiempo necesario para que la concentración de
especies excitadas disminuya a un valor igual a 1/e de la concentración inicial.
De acuerdo a este mecanismo la presencia de un quencher se manifiesta como
una disminución de la intensidad de fluorescencia y el tiempo de vida.
2. Estudio de sistemas micelares mediante fluorescencia.
La mayoría de los copolímeros de interés, no son fluorescentes y su estudio por
medio de fluorescencia requiere la introducción de una molécula fluorescente o
sonda. Esta sonda es agregada al sistema y, en la situación ideal, es
completamente insoluble en el medio intermicelar y completamente soluble en
el núcleo micelar. En estos casos las propiedades fluorescentes de la sonda
Anexo II. Fotofísica
118
pueden ser usadas con el fin de obtener información acerca del sistema.
El pireno es un compuesto ampliamente usado como sonda para el estudio de
sistemas micelares, debido a la dependencia de sus espectros de emisión y
excitación con la polaridad del medio en el que se encuentra41,61,62. El espectro
de emisión del pireno consta de cinco bandas vibrónicas, las cuales presentan
variaciones en su intensidad cuando cambia la polaridad del entorno inmediato
a la sonda. Así, la razón de las intensidades de las bandas que aparecen a 383
nm y 373 nm I1/I3, se ha utilizado para definir una escala de micropolaridad. Por
ejemplo, la razón I1/I3 varía entre 1.85 para un medio altamente polar, y 0.57
para un medio altamente no-polar.
La figura AII-2 se muestra el espectro de fluorescencia del pireno para cuatro
solventes diferentes.
Figura AII-2 Dependencia de la razón I1/I3 con la polaridad del solvente
Anexo II. Fotofísica
119
En tanto en sistemas micelares la razón I1/I3 varia entre 0.99 para SDS y 1.1
para micelas poliméricas.
El tiempo de vida de la sonda fluorescente también aporta información en el
estudio de estos sistemas, y éste se obtiene del decaimiento de la intensidad de
emisión en función del tiempo.
En el caso de sistemas microheterogéneos es probable que coexista más de un
ambiente donde el pireno se pueda solubilizar. En el caso que existan dos
ambientes, el decaimiento se ajustará a una función biexponencial:
)14()1()0()( 2121 tktktktk eqqeBeAeI
tI −−−− −+=+=
Donde k1 y k2 representan las constantes de velocidad para el decaimiento del
pireno en cada uno de estos ambientes; q representa la fracción del pireno que
decae con una constante de velocidad k1, y se define como
)15(BA
Aq+
=
De esta manera podemos obtener los tiempos de vida, para cada fracción de
pireno que habita en dos microambientes.
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