BULETINUL INSTITUTULUI POLITEHNIC DIN IAŞI

Publicat de

Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iaşi

Tomul LV (LIX), Fasc. 1, 2009

Secţia

MATEMATICĂ. MECANICĂ TEORETICĂ. FIZICĂ

PRODUCEREA HIDROGENULUI PRIN UTILIZAREA

ALIAJELOR DE ALUMINIU UŞOR FUZIBILE

DE

ION DUMITRU1, MOLDOVAN PETRU2

Rezumat

Hidrogenul reprezintă o sursă alternativă de energie eficientă în perspectiva epuizării

resurselor naturale de energie convenţională. În lucrare se prezintă posibilitatea de producere

a hidrogenului prin reacţia dintre pulberea de aluminiu activată cu prealiaje uşor fuzibile (Ga-

In, Ga-In-Sn-Zn), la temperaturi cuprinse în intervalul 20-80oC. Cantitatea de hidrogen

degajată la aceste temperaturi ajunge la 1100-1200 ml/g. Cercetările pentrru găsirea de soluţii

ecologice şi eficiente de stocare a hidrogenului constau în utilizarea compuşilor intermetalici

care formează hidruri (LaNi5, FeTi, Mg2Ni).

Cuvinte cheie: HIDROGEN, PULBERE, ALUMINIU, EUTECTICE UŞOR FUZIBILE.

1. Introducere

Problemele de mediu care au apărut la sfârşitul secolului al 20-lea şi

perspectiva epuizării resurselor naturale de energie au condus la intensificarea

cercetărilor pentru găsirea de noi căi de obţinere a energiei. Energia

hidrogenului este una din perspectivele de rezolvare a acestor probleme [1].

Pentru introducerea hidrogenului într-un ciclu tehnologic este necesar

să se rezolve trei probleme esenţiale: obţinerea, stocarea şi transportul, şi

utilizarea hidrogenului. În prezent, cea mai importantă problemă din acest ciclu

este cea care se referă la la stocarea şi transportul hidrogenului la consumator.

În perspectivă, una din soluţiile posibile ale acestei probleme este stocarea

hidrogenului sub formă latentă şi producerea acestuia direct în locul de consum,

1 2 Prof.univ., Universitatea Politehnica Bucureşti

2 Ion Dumitru, Moldovan Petru

de exemplu combinarea etapei de producere cu etapa de consum într-un singur

sistem, într-un singur dispozitiv.

Hidrogenul este considerat combustibilul ideal pentru înlocuirea

benzinei la automobile deoarece este uşor şi abundent şi se oxidează în mediul

ambiant în apă. Există două metode pentru alimentarea unui vehicul cu

hidrogen. Una din metode este de a arde un amestec de hidrogen cu aer într-un

motor cu combustie internă, când randamentul transformării în energie este

limitat de randamentul termic Carnot (~25%, puţin mai mare decât cel al

amestecului benzină-aer). A doua metodă este de a arde electrochimic hidrogen

cu oxigen într-o celulă de combustie şi de a utiliza energia produsă pentru a

acţiona un motor electric. Randamentul acestui proces poate ajunge până la

50%.

De altfel, companii de automobile ca BMW au început deja să dezvolte

şi să testeze autovehicule cu hidrogen. Datorită dificultăţii de stocare, utilizarea

hidrogenului este limitată.

O altă soluţie este stocarea hidrogenului sub formă de hidruri.

Această metodă utilizează un aliaj care poate absorbi şi menţine cantităţi

mari de hidrogen prin legături de hidrogen şi formarea de hidruri. Un aliaj

pentru stocarea hidrogenului este capabil să absoarbă şi să elibereze hidrogen

fără să compromită structura sa proprie.

Câteva aliaje (subliniate în Tabelul 1) pot stoca hidrogen la o

densitate mai mare decât a hidrogenului pur [2].

Tabelul 1. Materiale pentru stocarea hidrogenului (subliniate) Material H-atomi per cm3

(x 1022)

% greutate

hidrogen

H2 gaz, 200 bar (2850 psi) 0,99 100

H2 lichid, 20 K (-253 oC) 4,2 100

H2 solid, 4.2 K (-269 oC) 5,3 100

MgH2 6,5 7,6

Mg2NiH4 5,9 3,6

FeTiH2 6,0 1,89

LaNi5H6 5,5 1,37

Aceste aliaje sunt foarte eficiente datorită abilităţii lor de a

absorbi şi a elibera cantităţi mari de hidrogen sub formă de gaz, de mai

multe ori, fără să se deterioreze, şi datorită selectivităţii lor (ele absorb

numai hidrogen). În plus, vitezele de absorbţie şi degajare pot fi

controlate prin reglarea temperaturii şi presiunii [3].

Cinetica scăzută şi temperatura mare, necesare pentru degajarea

hidrogenului, împiedică aplicarea largă a hidrurilor [4], în plus, hidrurile sunt

prea scumpe [5]. În prezent, se dezvoltă noi tehnologii de stocare ca absorbţia

fizică a hidrogenului în structuri poroase.

Bul. Inst. Polit. Iaşi, t. LV (LIX), f. 1, 2009 3

De curând, s-a experimentat utilizarea metalelor reactive (Zn, Mg, Al)

pentru degajarea de hidrogen [6]. Utilizarea metalelor pentru degajarea de

hidrogen poate elimina necesitatea stocării hidrogenului. Dintre aceste metale,

aluminiul a fost identificat ca fiind candidatul cel mai promiţător pentru

generarea de hidrogen [7].

2. Utilizarea aluminiului şi aliajelor sale pentru producţia de hidrogen

Aluminiul şi aliajele sale prezintă un număr de proprietăţi mecanice,

electrice şi termice ridicate şi o densitate mică (2600-2800 kg/m3). În ultimii ani

există o preocupare crescută privind utilizarea materialelor pe bază de aluminiu

pentru stocarea energiei sau ca materiale de conversie. Producerea hidrogenului

în sistemul Al-H2O se poate realiza în mediu alcalin, în mediu neutru sau la

temperaturi ridicate.

2.1.Reacţia aluminiu-apă în mediu alcalin

Ionii de hidroxid (OH-) în soluţii puternic alcaline sunt capabili să

distrugă stratul de oxid protector de pe suprafaţa aluminiului formând AlO2-. De

aceea, aluminiul şi aliajele sale se dizolvă uşor în medii alcaline chiar la

temperatura camerei, rezultând hidrogen. Dintre substanţele alcaline, hidroxidul

de sodiu (NaOH) este cel mai răspândit şi intervine în următoarele reacţii

parţiale:

2Al + 6H2O + 2NaOH → 2NaAl(OH)4 + 3H2 (1)

NaAl(OH)4 → NaOH + Al(OH)3 (2)

Cele două etape prezentate în reacţiile de mai sus sunt incluse în

procesul de generare a hidrogenului [8]. NaOH consumat pentru degajarea

hidrogenului în etapa (1) va fi regenerat prin descompunerea NaAl(OH)4 în

etapa a doua. Prin urmare, în principal, numai apa este consumată pe durata

întregului proces dacă reacţia este controlată corect. Reacţia totală este:

2Al + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2 (3)

Pe baza acestei reacţii au fost realizate o serie de dispozitive pentru

generarea hodrogenului. Totuşi, producerea hidrogenului prin utilizarea acestei

reacţii are dezavantajul că NaOH este extrem de coroziv şi nu este indicat

pentru producerea hidrogenului la alimentarea vehiculelor sau aparatelor

casnice.

2.2.Reacţia aluminiu-apă în mediu neutru

Aluminiul poate reacţiona direct cu apa în mediu neutru:

2Al + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2 (4)

4 Ion Dumitru, Moldovan Petru

Randamentul teoretic al hidrogenului rezultat din această reacţie pentru

amestecul aluminiu şi apă este de numai 3,7% greutate, dar oricum mai mare

decât cel al altor metale, ca Mg şi Zn (3,3% greutate şi respectiv 2,4% greutate).

Dacă apa obţinută se presupune a fi recuperată în totalitate în reacţia de mai sus,

randamentul teoretic al hidrogenului va creşte la 5,6% greutate.

În comparaţie cu reacţiile din mediu alcalin, această metodă este mai

sigură, dar pericolul oxidării suprafeţei în apă neutră este mult mai mare. Pentru

creşterea activităţii aluminiului este necesar să se producă pulbere metalică fină

prin măcinare în mori cu bile de înaltă energie.

2.3.Reacţia aluminiu-apă la temperaturi ridicate

La temperaturi şi presiuni mari are loc reacţia:

2Al + 3H2O → Al2O3 + 3H2 (5)

Pentru a îmbunătăţi cinetica de reacţie s-a utilizat pulbere nanometrică

de aluminiu, cu activitate chimică mare, comparabilă cu a metalelor alcaline.

Una din metodele de activare este umectarea suprafeţei aluminiului cu

galiu. Se presupune că galiul acţionează asupra aluminiului exact ca

mercurul, adică dacă se acoperă suprafaţa sa cu un film metalic lichid, se

penetrează metalul şi se produce fragilizarea aluminiului. Utilizarea unui

eutectic lichid pe bază de galiu (de exemplu, galiu-indiu sau galiu-indiu-

staniu-zinc) în loc de galiu pur măreşte reactivitatea aluminiului în reacţie

cu apa.

Pulberea de aluminiu activată se obţine prin dispersia mecanică a

acesteia în eutecticul lichid binar Ga-In (70% greutate galiu) sau cuaternar

Ga-In-Sn-Zn (60% greutate galiu).

Fracţiile mici, foarte fine de aluminiu activat reacţionează extrem de

activ cu apa, atât la temperatura camerei cât şi la temperaturi ami ridicate şi în

funcţie de compoziţia eutecticului, generează hidrogen, având randamentul

reacţiei apropiat de valoarea teoretică.

La reacţia aluminiului cu apa, 1g de aluminiu produce 1245ml de

hidrogen.

În Fig.1 sunt prezentate curbele de variaţie a randamentului de

hidrogen degajat (ml pe gramul de aluminiu activat) în funcţie de timp, la

diferite temperaturi de reacţie pentru o pulbere cu mărimea particulelor

<0,5mm, activată cu eutecticele lichide Ga-In (Fig.1a) şi Ga-In-Sn-Zn

(Fig.1b) [9].

Bul. Inst. Polit. Iaşi, t. LV (LIX), f. 1, 2009 5

Fig. 1 – Curbele evoluţiei hidrogenului în reacţiile dintre pulberea de aluminiu şi apă, la

diferite temperaturi (20, 40, 60 şi 80oC): (a) – pulbere activată cu eutectic binar Ga-In

lichid; (b) - pulbere activată cu eutectic cuaternar Ga-In-Sn-Zn lichid.

(a) Durata, min.

Can

tita

tea

de

hid

rog

en,

ml/

g

(b) Durata, min.

Can

tita

tea

de

hid

rog

en,

ml/

g

6 Ion Dumitru, Moldovan Petru

3.Concluzii

În condiţiile actuale ale problemelor grave de mediu, când

resursele naturale clasice de producere a energiei scad vertiginos,

hidrogenul reprezintă o sursă de energie alternativă eficientă, cu un

potenţial ridicat.

Perspectivele mari de producere a hidrogenului le au metodele

bazate pe interacţiunea chimică a aluminiului cu apa. Pulberea de

aluminiu este activată cu eutectice binare (Ga-In) sau complexe (Ga-In-

Sn-Zn) care conduc la distrugerea filmului de oxid, la temperaturi

cuprinse în intervalul 20-80oC, permiţând desfăşurarea reacţiei:

Al + 3H2O → 3H2↑ + Al2O3

Stocarea hidrogenului se poate realiza sub formă de hidruri cu Mg şi

compuşii Mg2Ni, FeTi şi LaNi5.

În viitor sunt necesare cercetări de mare anvergură pentru găsirea unor

soluţii ecologice eficiente de producere şi stocare a hidrogenului rezultat din

reacţiile aluminiului activat cu diferite eutectice uşor fuzibile (cu conţinut de

Ga, In, Sn, Zn şi alte elemente) şi apă.

REFERINŢE BIBLIOGRAFICE

[1] Spitsin VI, Martynenko LI. Neorganicheskaya khimia. Izd-vo MGU, Moscow, 1991.

[2] Technical University of Denmark (www.materiale.kemi.dtu.dk/hydrid).

[3] Westinghouse Savannah River Company

(www.srs.gov/general/scitech/technologies/hydrogen/dsmh.html).

[4] Sakintuna B, Lamari-Darkrim F, Hirscher M, Metal hydride materials for solid

hydrogen storage: a review, Int J Hydrogen Energy 2007;32: 1121-40.

[5] ] Tzimas E, Filiou C, Peteves SD, Veyret JB, Hydrogen storage: State of the art

and future perspective. European Commission, Directorate General Joint

Research Centre, Institute for Energy, Petten, the Netherlands

(ie.jrc.ec.europa.eu/publications/scientific_publications), 2003.

[6] Vishnevetsky I, Epstein M, Production of hydrogen from solar zinc in

steam atmosphere. Int J Hydrogen Energy 2007;32:2791-802.

[7] Kravchenko OV, Semenenko KN, Bulychev BM, Kalmykov KB, Activation of

aluminum metal and its reaction with water, J Alloys Compd 2005;397:58-62.

[8] Hiraki T, Takeuchi M, Hisa M, Akiyama T, Hydrogen production from waste

aluminum at different temperatures with LCA. Mater Trans 2005;46(5): 1052-7.

[9] Parmuzina AV, Kravchenko OV, Activation of aluminium metal to evolve hydrogen

from water, Int.J.of Hydrogen Energy, 2008, 33:3073-76.