+ All Categories
Transcript
Page 1: Fundamentals of Mass Spectrometry Basic Explanation for ...

REVIEWREVIEW

��������� ����/�������� 1� ���

Fundamentals of Mass Spectrometry�Basic Explanation for Collisions in Mass Spectrometry�

����Shigeo H6N6@6L6

������������� Department of Chemistry, School of Science, Graduate School of

Science, Osaka Prefecture University, Sakai, JAPAN

Recent development in mass spectrometry has far-reaching e#ects not only in physical and chemical studiesof gaseous molecules and ions, but also in biological studies, including proteomics and metabolomics. In massspectrometry, collisions are very important elementary processes in ionization, collision-induced dissociation,and mobility, whose methods are useful for the development of proteomics and metabolomics. In the presentreview, to understand the basis of collision, the concepts of center-of-mass system, laboratory system, crosssection, kinetic energy release, and impact parameter are explained. The cross sections, which provide themagnitude of elementary reactions, depend on reaction species, collision energies, and reaction processes. I haveattempted to present these dependences with the support of various examples.

(Received May 25, 2009; Accepted May 25, 2009)

1. ������� !���

���������� �������������� !"�#��$% ������&�'!()#��*� +,�� ���,�� -.&,�/�0,1���2�3�$% 45� ��6789:��6789:�;<�=�,;>�����?@*>$A��,B��C�!$% @@/�� ��,D���E�FG�#� ����"�#��$���&H�I,�JKF��AL�,;>���/J$AF�GM$@N�;*�OP� ����FQ>>R/���ST�N#5�%��"M$�N#��UVC�KW��$% X+�Y�Z, [��,5\,]+���^1)� _� !Z, [ +`]+`�+,�^2) N []+�^3) �a*� "bN#��cde�Z� fghi" []+`�+,�^4) �a$% 45� �����,�,�!SA�=���"M$jk�a$% #Rl� $mnoZ, [�p\�,�����^5) �-qrsZ, [�����%�^6) /a*� "bN#� R. D.tu�`R. B.v:wx��yZ� z{&'"

[�+�N����^7) �a$% (�|/ ����AA}$�F-~��p5b���!��bN#�Metasta-

ble Ion8), Collision Spectroscopy9), Mass Spectrometry/

Mass Spectrometry10) / ����AA}$��A�*�#!��KW��$�� ����@WLAL)���,���*�a$N�}W$% 0,5\@@/�� ��,D���+F�G#� �����="�, ����N�+,��"#��*�>% OP,���S;>��I,�JK��=��/��/J$;>�#5%@,�/�� SI��FQ,M$;>�~��5�� 6789:,��N#�����F �/��#��$ ���/�=�#�,a$ eVF,���$% �,6789:��W��$-�,5\�� ��/6789:,�JKF��/J$;>�6789:��,.F/0#5 �01�%��� +]+�+�����,��/a*� � ����+%���o �¡�#��!23�a$% 4��/,5�"U Y(R, t) �¢£F¤¥"UN�$%

H«Y(R, t)¦���j�2

2mj�j§V(R(t))��Y(R, t)

¦i� ((t

Y(R, t) (1)

@@/� H«�¨©8ª«¬�/­�6789:N®x�¯°86789:, /a$% j � +� ]+±�;L²M³�,6+F´#� mj�0WL�,�,,6+, ��µ¶ª8 R �M³�,�·F¤¥7U/a$% �+%�

Correspondence to: Shigeo H6N6@6L6, Department ofChemistry, School of Science, Graduate School of Science, OsakaPrefecture University, 1�1 Gakuen-cho, Naka-ku, Sakai, Osaka599�8531, JAPAN, e-mail: [email protected]����� �������������� ¸599�8531 ¹º-»�¼8 19 1½

J. Mass Spectrom. Soc. Jpn. Vol. 57, No. 5, 2009

�345�

Page 2: Fundamentals of Mass Spectrometry Basic Explanation for ...

��������� ���������������� En �� (2)����� !

En"n2h2

8ml2 (2)

##�� n ��$%��m ��$&'��� l � �&��(!�$&'� (m) )*+& 28 u ,-� l ) 1 m ,., n"1 &������� 7.4/10�24 eV �(0� '��1�23�45������6�$&78�����90:;3,<=>?,>! (2)�@�A@9B�#& �&�CD�> E� �����FC<=�>! G��� #&HC�I�J4#,�K�-� @LMNOP��>4QR� S$�$&G�TU.VWX� (1)

�)Y �Z�#,��-4!�&� de Broglie [\]^_`a &�'�& (3)�)�4�b�,

l" hp" h

mv(3)

100 eV &�����):L�$&�'�&�J�� 1.2/10�10 m �(C� 1 keV &�����):Lc+S$&de�'�&�J� 9.1/10�13 m �(! #&QR� �$&G6�N�f4������&G)b�>4I0'��1��gh`i�6�$&j�$&G����,-�&k�)l.�J�m�� S$&no=��p.1/10�10 m q��rs�t��uvw���,-�xy4�>4! '��1��&G�#&Oz�(&�� uvw�5�){|.#,@���.!

2. ��� (Laboratory: Lab) ����(Center of Mass: CM) �

c+S$&�$}�&�~�)�� Bohr [���a��� 5.29/10�11 m�(! �$&W�)� #&��@��R� c+S$&W�& 10�,b�Qde�� �&W�� 6.2/10�30 m3�(0� 1 mol [6.022/1023�a� 3.7/10�6 m3&�x)�R! 1 bar (1.00/105 Pa),

25�� 1 mol� 2.48/10�2 m3 &W�)�R&�� �$W�,�x&�� 1 : 6632�(! �$&no=�T-�&�x�n������:# ��&no=C(QR� n��90%�f4���2A '��1�&������ �L&�$CG.��C��w�(0� �� 3���&�$CG.VWG)b� !�>4! V�&GC�#de�:� �����W&GC��:�#3�4Oz�(!

G��L&�$CK���.�q�(0"w���L&�$&5��L4�{|->h E>�>4,b�� C� ���|���� (Laboratory: Lab) X@�'��  (Center of Mass: CM) X¡&#¢).#,�90� L&�$&'�� �T.G� .>A£� �d�&G,-�{|.#,C¤$,>! LabX�¥N��¦C§¨-�4X�� CMX��$&K���&©)T�,-�4X�(! �WG��� G.�L&�$x�ª��@,&K����>4&�� �L&�$&«5��,«������%¬= ! G&&­&).®',-�� t; LabX, CMX&¯°�L4�|�! Fig. 1(a) �5��±²³��(4QG)�Fig. 1(b) ��´�±²³��(4QG))�µ�l-Q! LabX�&´�) V�l-� CMX�&´�) v �l.! Fig. 1(a) �l.9B�'� mA ´� VA &�$C'�mB ´� VB &�$,G.de)b�! 5��%¬¶@�'�� & LabX�&´� [j &´�a ) VCM

,.,�

(mA·mB)VCM"(mAVA·mBVB) (4)

,>0� VCM �� ������ !

VCM"(mAVA·mBVB)

(mA·mB)(5)

5��%¬¶@�� #& VCM �G&¸¹�%¬= �CMX�&«5��� 0,>! �L&�$&G¸&KT´� vr �� LabX�: CMX�:#A�>4&�� ������ !

vr"(VA�VB)"(vAºvB) (6)

¢»'� ( m))���M¼.#,�90mAmB

mA·mB("m) (7)

CMX�&�$A&´� vA�� m)�4�*.,��&�¹&½,>!

vA"VAºVCM"VAº(mAVA·mBVB)

(mA·mB)

" mB(VAºVB)

(mA·mB)" mBvr

(mA·mB)" m

mAvr (8)

�$ B�L4�:+,��R#,C�o���,>!

vB"ºm

mBvr (9)

CMX��� Fig. 1(a) �l= 9B��L&�$�'

Fig. 1. ��� (Lab)X,'��  (CM)X�&5�� (a),´� (b)&¯°

S. Hayakawa

�346�

Page 3: Fundamentals of Mass Spectrometry Basic Explanation for ...

���������� ���������������� �������������� �� Fig. 1(b) �vA ! vB �"�#�$%�� ����&������'�����(�)� ��*+,-����./�01 vB �2345������6 7#�����&��89:��0!��7!!/;)���6 CM&��9:<=->?E(CM) �� @���'�9:<=->?��!)�A B#� CD!��6

E(CM)E12

mAvA2F 1

2mBvB

2

E mA

2��

m

mAvr��

2

F mB

2��

m

mBvr��

2

E 12

mvr2 (10)

7�<=->?�CD� Lab&�89:<=->?(ETotal)

ETotalE12

mAVA2F 1

2mBVB

2 (11)

�BCD� Lab&������ GH�I �9:<=->?(KCM)

KCME12

(mAFmB)VCM2

E 12

(mAFmB)��mAVAFmBVB

mAmB

��

2

(12)

�JK7!�$���A �7!���6 (10)D�"�#� CM&��<=->? (E(CM))�LM<=->?�NO�#%���01� 7�<=->?�P�3QRSTU��V�JW7X7!���6� 1: 3QRYL��� (mTarE100 u)�Z'�� ['

(meE5.5\10�4 u)� 70 eV �<=->?�]^X�_`�ab�6 cd�'�9:�e<=->? (0.03 eV) f��01� gh)���!ab�7!����� Lab&�ij<=->?�� ETotalEE(Lab)E(1/2)meVr

2E70 eV

��bB#�6 CM&��<=->?�k/��� ����� Ol����� �CD!��6

E(CM)E12

mvr2E 1

2mVr

2E 12

memT

meFmTVr

2

E mT

meFmT

12

meVr2E mT

meFmTETotal

E 1005.5\10�4F100

70�70 eV

E(CM)E70 eV �� ]^<=->?� Lab &!m!nVNoB��7!�o��6 7�pq�� ['3QRS�V�cd�(r�st�u��'�]^X�_`��� 9:<=->?�mvXr�� CM&��]^<=->?�NO�#�7!�")���6� 2: 5 keV �9:<=->?����� (m IncE

1,000 u) �ij3QR�]^wL� He (mTarE4 u) !]^X�!� CM&��]^<=->?�A �6 7�_`�� cd�'�gh)���!abB#��� Lab&�ij<=->?� (1/2)mIncVr

2E5,000 eV ��bB#�6 )�)� Ol���� 1!��1� CM&�<=->?�CD!��6

E(CM)E12

mvr2E 1

2mVr

2E 12

mTarmInc

mTarFmIncVr

2

E 4 u4 uF1000 u

12

(1000 u)Vr2

E 44F1000

\5000 (eV)E20 eV

]^<=->?� Lab &� 0.4x � 20 eV !��6 �yl�z?{|,����� 130 u � Xe�Nb�!CM&��]^<=->?�� 3}� 58 eV !�1� U��~����1%�7!� ��#�6 ��)� Xe��W)��_`!)�ab���67�@����"X$%�� Ol�� ( m)�@�����(��!���������!����� ['�Z'�]^���!� Lab&�<=->?�mv CM&�]^<=->?!�1%��� H��'�u�z?{|,�]^���_`� CM&�]^<=->?� Lab&�<=->?�(r��1��K��6 ��Z������]^��SU��z?{|,�H��'�Nb�!�CM&��]^<=->?�K�1� ��d��'���S�����<=->?�K��7!�� U�������7!�����6

CM&��� �����:��� �7� (10)D�<=->? (1/2)mvr

2(E(1/2)mVr2) �����'�]^X��

�������/)��� ( m)�����'��� vr �]^X�7!!ab�7!���6 X�o�� 9:����!<=->?������7!�$1@���'�]^������/X�����'�]^� X�o����_��� 1�'�9:!)���X�7!���!��6

3. ���������

��w (Lab)&����!���� (CM)&�����(�X�������"�!)���?,R 3¡¢£¤�0�6 Fig. 1 �")�$%� CM&���������(�X���� ��?,R 3¡¢£¤������(�)���*+,-�¥K7!�$1� 9:������)�¦���*+,-��"���7!��X�6 Lab

&���� V��'A�gh)����' B�]^X�_`�ab�6 mA! mB�(� 2 : 1 !)�!� Lab

&! CM&���'���*+,-� Fig. 2 �§¨!©¨��#ª#")� ��@��«�H¬���?,R 3¡¢£¤� Fig. 2 �­�"X6 ®����'�����(�)���¯�#�6 (5), (8), (9)D���!

VCME23

V , vAE13

V , vBE°23

V (13a, b, c)

!��6 Fig. 2 ��­� VCM �±²�B®���³��*+,-�01� �®�´µ� (2/3)V ����®�´µ� (1/3)V �0�6 CM &��]^X��'���*+,-������*+,-�¶¨��·X�¦�¥�#���6 CM&��� Xr����¸�¹�����0�6º�'A�]^<=->?�»5X�7!�K¼� q����¹��#�!X�!� CM&��]^½��� vA

]^�

�347�

Page 4: Fundamentals of Mass Spectrometry Basic Explanation for ...

������� vA� ����� �� ������������ Lab���� Q��������� !"�# CM��� "$%�&'������()*+ �+� ,-./�01+23./�01��45678�Fig. 2 �9:;<=>?@ABC��������� Lab

���� QmaxDE�45F�����./+G6#Fig. 2 �� ��78� !"�9:;<=>?@ABC��H%I6%6�# J�9:;<=>?@ABC�KLFig. 3 ��"# Qmax DM������ Fig. 3 �9:;<=>?@ABC 2��"���� CM��NG�OP���� q1� q2� Lab������ Q+Q�G� VA����RS<T� 2UV�WX+Y��78+ �# ��RS<T�45�NG�+� CM���NG���+Lab��QP�����Z[����\9:;<=>?@ABCU]^_�5�# 01`ab�cd�./���ef�������ghH�i;jk<���L\l�?m=+,-H� n�,-./o,-./U]�_p./�qrs��� i;jk<U]�./+rs�����tG6# Fig. 2 � CM���uvTw;�xy+G6z*���{|LI6%6�+� uvTw;xy (DE)+Y��}z*���78� uvTw;~��U]

12

mvr�2�12

mvr2�DE (14)

�G���� 01�������RS<T�45� vr�����U]� DE��|H�uvTw;`�d��FG�� �����]��#

vr��(vr

2�2mDE)1/2

vr(15)

K 3: Fig. 2 ���{|�� CM����uvTw;��`+./���uvTw;�Gl��5� ������45�+��FG�� Fig. 3 �9:;<=>?@ABC 3����G�# �������01�������HG6+� ���01�����uvTw;+�`�G����� � 22 `� 1�G�n�45���E�����G�# ��78./+��H%6���L�H%6�# �U]�%�U����� n����H%�� ���¡4��� (Qmax)\��FGl%6�#K 4: Lab���� V0 L\P01+ 2�./A+ghH�01 2�i;jk< B���H� uvTw;L¢�£�./ C ¤01 1¥ �./ D ¤01 3¥ �./�`U���5� ./�01+����NG�����"���RS<T�45��¦+NG�# ��78�KL Fig. 3

�9:;<=>?@ABC 4��H�# uvTw;�~��L§|"���\�n�01¦�¨©� �ª% CM

���LId«�6# K 3U]�U����� CM�������¬��uvTw;

E(CM)�12��

2­22®2

��(V0)2� 1

2V0

2

�G�# ��+~������� ./+ 1� 3�`U���5� ���L Vr� �"��

12

V02�E(CM)�

12��

1­31®3

��(Vr�)2� 1

2��

34��(Vr�)2

�G��

Vr��� 43

V0�2� 33

3V0

�G�# ��L01�¨¦�`d���� C� CM���

Fig. 2. 9:;<=>?@ABC 1

Fig. 3. ¯°G±²��9:;<=>?@ABC

S. Hayakawa

�348�

Page 5: Fundamentals of Mass Spectrometry Basic Explanation for ...

���

Vr�(C)� 34 � 4

3V0�

� 332

V0

��� D CM�����

Vr�(D)� 14 � 4

3V0�

� 336

V0

�� ��� C� D CM��������

E(CM)(C)� 12

(1)��� 33

2V0��

2

� 38

(V0)2

E(CM)(D)� 12

(3)��� 33

6V0��

2

� 18

(V0)2

������ (1/2)V02 ��� ���������

�������� �� !" �Fig. 3 �� #$�� %&��� '()*��� Fig. 3 +�,-./�)01*2345�� 6178)����9 :;1<=9 � ��>1 ?@A��� VA�� VB�B�)��CD B�1EFCD�*G��1H� '(�-./�IJ)KL �� �> � CM��'(��"M!" HN145������ ��O"ME���P8 QRCSS3TNE���P8�UV1WX�> � �HN1 CM��YZ � 4[�� \]^� m )T5�� ^�_`1a��+�CS E[b1cd�> �3efg��1h"S :;� 45���ijkl`h m(�>��kL1no�/pqrstuv�w�x��y���

4. ������� (Kinetic Energy Release: KER)

^�hz�1{2 ���|}�~�1�� |�����$�}����MZ �� �> � �kL^�hz��}��������}����|}�)!� ���78��� |�}�YZMS � 2�� 3��w�xjk��1{�� 45�� �j�> CM�78����� 9���������1�\CS :; � � �0'(��� |�kE5�� �������E�)78������

������45�ut�p/��1}9 :;)YZ �� �> � �'(1��� Fig. 4 HN�no�/pqrstuv)m�9 �� ���� �

Lab�78����� EInc)T5^�M �� VIncr�p ^�m �M�m �ut�p/1}9 :;)YZ � �� }�k�>145�� T5 CM

��V78����� (E (CM)))78�������(Kinetic Energy Release: KER) ��N� CM��<a����������� (10)���ZMS �(10)�<a�� vr ) vr� 1 E(CM) ) KER 1�>\ZS3 CM���ut�p/�� vr� �����ZMS � ��� m�M��S�S (7)�mA�mA�mB

1<=9 �

vr��� 2 KERm

�� 2 M KERm(M�m)

(16)

CM��� 78��� 0�� � }�k45��1�^�0 � CM���� �ZMS �(8)�"M^�m CM���� vm� (8)�H����� �

vm��m

mvr��� 2(M�m)KER

mM(17)

��"M!" HN1¡�����¢ ��l���¢ �1 ��£>G� �E¤ KER���$���}�� CM�9���¥1¦§��h¨9 � Lab�1{2 �ut�p/h¨�}�k©ª)«h9 ��1H�¬L �� �> � ��h¨�� Fig. 4 1­�kHN�®i�¥1!�"1��¯° ±²�°³ ��� �����h¨��¯°h¨�� 11)� dr�p��)VM�9 � Lab�1{�� ^� m�ut�p/ T5´Tµ���� VM�vm���ZMS � �S1a9 Lab��78����� E(Lab; slow) �����ZMS �

E(Lab; slow)�m2

(VM�vm�)2

� m2����

2EInc

M��

1/2

���2(M�m)KER

mM��

1/2��

2

(18)

E�´T��78����� E(Lab; fast)����� �

E(Lab; fast)�m2

(VM�vm�)2

� m2����

2EInc

M��

1/2

���2(M�m)KER

mM��

1/2��

2

(19)

(2EInc/M)1/2 1a�� (2(M�m)KER/mM)1/2 ¶C����E�·¸���¹]9 � ^� m�ut�p/º�. Lab��_`78����� (ELab)��¢ � (DELab)� (18)�� (19)�"M����ZMS �

ELab�DELab�mM

EInc»2��4m(M�m)EInc KER

M2��

1/2

(20)

º�.¢ �¼� m � M�m )½\��T�!M��� CM���¡����£>�78�����Fig. 4. 78�������1H º�.��h¨

���

�349�

Page 6: Fundamentals of Mass Spectrometry Basic Explanation for ...

�������� Lab�� �������������������� ������������ !�� ������"��#$%�&��' �������!�� ����(�)��� ����*+��*,�% ����"%-��� %.�' (�)��*-���/01������ d�� ������"�M/EInc

�2�$%�3��4��� KER�56�3��$%��7�'

KER8 EInc

16m(M9m)d2 (21)

:;� KER�<=>�?@A�B�1���" d0

�C-�56�3��4�12) .

KER8 EInc

16m(M9m)��d29��

mM

d0��

2�� (22)

� 5: 5 keV �!�� �����#�� 100 u�@A�� 5 eV�!�� ����= (KER)� �� 90 u

% 10 u�������>D ,�%7 �� 90 u�@A��:EF��GH%GI�!�� ����3��'�� 90 u�@A��:EF��GH%GI�!�� ���� M8100 u, m890 u, EInc85000 eV, KER85 eV � (18)6% (19)6>J,�$%>K" L4M44595.4 eV% 4405.6 eV%3��4�' $�N�� 190

eV%." CM�� KER�O� 5 eVK"P�%H7.QR>.��S�' T� (�)����*�-�%7�GH%GI�U�VW����3��)X� !�� ���>M/EInc��V�$%>K"L4M4 91.91 u%88.11 u%.�' L�N� 3.8 u%." ������%����� 4.2Y %.�' $�R� Lab�!�� ���% KER%���O� 0.1YK"P�%H7Z.��S�$%�&��' $�[H�\$��� ]��� ������^>_`,�%�a>b1����O����O" 0.1Y ���^�O� 3Y >_`-�S�' $�KERR�[H� Lab��c�����4��� �."Id.!�� ����=�O��� Lab��D /01���B�1���3��$%��7�$%�&��'

Fig. 5 >efg)��hi����*jk�c�-��lm�D /01�����n-�13), 14)' (a)% (b)� L4M4 H2

�% O2�@A��opq�rs-��\ H2%

O2��D -� H% O� H�% O�@A�%-�t=d4�S�' $�u>n,Kv> ef����@A����ef����������w�D �)X�� B�1��xy��z.� KER�D {��O�$%�n-�S�' (a)�o|�}~�B�1%o|�w$��H7.��"�O�B�1��."�O�' (b)�� 4��B�1��.��S�' KER�����,���@A��t=d4�)X� Fig. 4 >n,Kv.��%.�� H7. KER��#)X� ����%�a>����>_-�����>�H7.��"�r �' $�����>H7Z�����������t=+>���7.S$%��S' L�)X (a)�u� KER� 8.2 eV�B�1>n,Kv> Dishing%��4�o|��w$���%-��cd4�' uo�U�4�U�V����%uo>��d4�S� KERR>H7.U�VW�xy�U�4�' $4� (21)6��U�4�Kv> KERR���� d� 2

�>��,����O" KERR�3��>�������>�������O�$%�n-�S�' :;�KERR>���O" Dishing�r �$%�O���B�1��d����� (Full Width at Half Maximum:

FWHM)������3��$%>K" G�����S%��d4� KER R���<=d4�S�' Fig. 5(a) �o|�}~��B�1� KERR>��"�O�B�1��."�O�' T� �SB�1>�-�� ?@A����"�C-� (22)6� S� KERR�<=-.S%H7.�N�r �$%%.�'

5. �����

�!� �l  l �l @A��x¡¢ �\$��� x¡¢ �H7d�QR%-�c�,�$%� L4��"`�£���>� @A�¤�l�H7d�£���>�#¥¦�O�' �!§$¨�©%.��"`�\$"¤,d�$¨eª�&«,�R�O�'  l�l¬b���©%'­��l()>*D,�7®¯�O�� �!§$¨�°+�*D,���> TP±²³�´�U�4�Kv.,�p�.SµS¶ ·¸¹¶º ��!,�)X�C»�' Fig. 6 �n,Kv>�¼ RInc�!�,�?-l (Incident Particle: Inc) %�¼ RTar�(½-�.)-l (Target: Tar)%�]� v ��!,�)X�C»�'

Fig. 5. efg)��hi����*��c�-�D B�1�[Huuo�R�!�� ����=R'

S. Hayakawa

�350�

Page 7: Fundamentals of Mass Spectrometry Basic Explanation for ...

Fig. 6 ������� ��� ������� RInc�RTar������������ �!"�#$%&'(� )*�+,-./01&� ��23�45� 6 �378� 9:-�;<=�>?-@�A RInc�RTar�3BC�D�� ��-%E�F7 6 �-G;������BC�H�����D 6 ��-5I%EJKLC�D�� >? RInc�RTar-MN��BC�D������ -�� ��OMN+ p(RInc�RTar)2�3 6 �-���+5I%E�F7 -�PQOMN�2R7" 6 �-��3STU�-��-)*�+��VW v�XY3���OMN+Z[�A 6 \�]^��-��-�����_`a&2B�H )*� ��] ��-bDc&d[c"C2-�efK"3H6 �-)*�2� ./01��#5I%E-Fg3h��� -���OMN�H�ij+ST�3)*�kl-mn&2:6 opq(Lab)r�st�� (CM)r-��u�vwC���9x��+yzst m &2:Z:-�-������� {|���}v�D ��&��C6 ���st���A#� !���������ef 6 �-ef�� ��-bDc&ef ��3�� A ��st�����OMN p(RInc�RTar)2�PQc" �ef ����D 6

PQOMN&op�~� )*� Z[-�W��Cc"C��q��&Z[-�W����� ��-��t&�[� ����#~� ������A 6 !-���& Fig. 7���C6 Fig. 7(a) ������� ����W IIN&2:������ ��W D- ����Cc"C�c L-��q��� )*&ef 6 ���-����W&�[�D3H-�� '�+��qJK��DC����W IOUT��[c" 6 ��q��-{|&ef C��� Fig. 7(b) ������� ��q��5��<= x-X����-����W I(x)�� �� 5���D-����-�W-��t �dI(x)+� ���-�WI(x)� �����-��W D� 5��<= dx���� -�� ��[�& c��������fK" 6

�dI(x) c�D�I(x)�dx (23)

dI(x)� I(x)+k¡¢£�� D�¢£xN¤C#-��W¥¦m�3§� dx��c [m]-¢£&2:-�� ��[� c

+ [m2]-MN-�¨&2:���7J 6Fig. 7(b) ������ D dx+� ��WJ© <=��%EJKLCªH dx-«¬�A �����-¦�&���H 6 Fig. 6 ���C p(RInc�RTar)2-��OMN&­�®��� Fig. 7(b) ��c" ���� �-­-���BC����+%E�F7#PQc" -�����t��� Fgt dI(x)/I(x)+����� 1¦-��������� MN ¯��OMN s ¥m2¦�1§° � D dx

[m�2]&J©C±*�PQc" «¬�3#� ����c" 6

dI(x)I(x)

 �sD dx (24)

�- (24)�& (23)���²c³ �� [� c��HC2-� Fig. 6 �vwC��OMN (s)-bDc�AC -�� [� c���OMN s�´J3K3H���µ¶�D 6 ������ ·JKL �� Fig. 7(c) ��c" Fig. 6. ¸x���-)*-��OMN

Fig. 7. PQOMN-�[�X�C���

��U

�351�

Page 8: Fundamentals of Mass Spectrometry Basic Explanation for ...

����������� ��������������������������

(24)�� x�0 ���� �! L"�#�$��% &�'(��)���

�IOUT

IIN

dI(x)I(x)

�[loge I(x)]IOUT

IIN�loge(IOUT/IIN)

��L

0*sD dx�*sLD (25)

(IOUT/IIN)+ 1,-.�/�0-% loge(IOUT/IIN)+1�/���� (25)��23���4��% &��)���

IOUT/IIN�exp(*sLD) (26)

��5��678# s�9:�;<$��&������

s�* loge(IOUT/IIN)LD

� loge(IIN/IOUT)LD

(27)

44�% �� �! L% =�>?@�3AB D�CD��� IIN�ED��� IOUT�FB�GH�IJ% ��78# s �9:�4���I�� KLM<�� �!�NOP��+Q���% ���FB�RS/�9"���TU�V% =�>?@�3AB�NOP�% WXYFB�Z[ IOUT/IIN�NO�GH$�4�����78#�9:��� K\<KLM<��78#�9:�]:<%4�^_�`���I����a 6: �� �!� 1.0b10�2 m, 25c ��� �de� 1.0 Pa 5fgd�h 105i�� 16 ��I% CDjk� 10lZ[�]� 4�mn���78#�9:��

IOUT/IIN�0.9 �0���% loge(IOUT/IIN)�*0.105,

loge(IIN/IOUT)�0.105

opgq�rs^t��`���=�>?@�3AB D

+&��9:���

D(m�3)� NAPRT

�6.022b1023 (mol�1)b1.0 (Pa)

8.3145 (JK�1 mol�1)b298.15 (K�1)

�2.423b1020 m�3

(27)�<4��/�uC$����78#�9:���

s� loge(IIN/IOUT)LD

� 0.1050.01 (m)b2.423b1020 (m�3)

�4.34b10�20 (m2)

�k�vw� Bohrvw (5.29b10�11 m)<x���$��% y^z��{]8# (p(2r)2)+ 8.8b10�21 m2���� �k�|w+ Bohrvw�},-~�fI�tB�0������% ��78#� 10�20 m2tB����4���I% K\<�����78#+ 10�20 m2�X���������4�����

(26)�+ sLD�.��I���������,�<���I��

IOUT

IIN�1�(*sLD)� 1

2!(*sLD)2����

�1*(sLD)� 12

(sLD)2 (28)

sLD�.�KL���+% IOUT/IIN+ D<y&<�a$

��% sLD�0�tBfI�����3�����4�]:<% IOUT/IIN�NO+ (27)�<��,�<23'3<�����78# s � 2b20�20 m2��% �� �!� 1.0

b10�2 m��]�I� IOUT/IIN�=�>?@�3AB��� Fig. 8 <�$�3AB� 2b1021 m�3�+% (28)��y&�����`��� 0.6���� 2&����V��<C�� 0.67��-% ����k���+fgd�h106i�� 1�de�V 1���<S�� 2�������h 10l �4����4������ MS/MS_�keVX��������+%�� 1����de�����% 100 eV ������� ����+% �3����`������a 7: ��78#� 3b10�20 m2% �� �!� 2b

10�2 m��]�I% CDjk�FB�v�<��=�>?@�3AB� 25c ��=�>?@�de�9:��CDjk�FB�v�<���� IOUT/IIN+ 0.5<��� (27)���3AB D+&��¡��% 4<3/�C�����/�9:���

D� loge(IIN/IOUT)Ls

� 0.6930.02 (m)b3b10�20 (m2)

�1.16b10�21 (m�3)

4�de<N¢$�� 4.76 Pa���� @£?¤=W¤�MS/MS_�+4�tB�de�0-% �3����`�����4�������3������4�TU<+% ¥¦§¨�t (lmean:

mean free path) �¥¦§¨©ª (tmean: mean free time)

���/�`���� ¥¦§¨�t+ 1������&���"�<jk�«�$�¥¦�¬­�0-% ��78# (s)<=�>?@�3AB (D)��®��¯°¬­±]-���3�E��4�²3�³��% lmean�&��¡����

lmean�1

sD(29)

"]% 4� lmean�jk�´B v �µ�4�<,-% 1������&���"�� tmean �&��¡����

Fig. 8. ��<¶®�WXYFB�=�>?@AB��

S. Hayakawa

�352�

Page 9: Fundamentals of Mass Spectrometry Basic Explanation for ...

tmean�1

sDv(30)

������������� �� ������������� ����������������� !"��"#�$ �%�� ����&�"�'��( )*��(����+�, �'�$ -./� )*���� '�012&�) )*���� ������ ��34���� ��5��)*���67�'�$ *��86'����01 9:��������&�;6�� ��<=>�6�6�*&��?"@��#�A���6�� 9:����B @���*&�� &6�$ C���� D��(�EBF���'G�HI�6! 1F����JK�@���� �'�$ (24)

L&���L�'���9:��-./� IFormed �M&�����N�O�PL&6�$

dIFormed(x)�I(x)sD dx (31)

1F���JK�� I(x)�Q�&�" 0%R LG����&ST�PL&6�$

IFormed�(sLD)IIN (32)

(28)L�� IFormed�(IINUIOUT)/IIN &��& (28)L�QP�V& (32)L�QW��$ *�QW%R� ����'?"A9:���'?"A����&�"��XY� A?"!�*&�O%�$ 9:���Z��"������67� 1F���JK�Y� A ��� ���[\�]+^=_`a�B��� (32)L�bc ���JK�@�3d6edf� gh6��� Rd6!$9:���!&�"� �����i�&���-./�j��� Fig. 9 ��8�"k3d"!�$ gh�lmno= p����� �����34"9:��-./ @���&!8qr�#�'�$ 2s� Labt& CM

t�uv��8�� ���w�lmno=�x&y7�v

"�-./��z$3d���� ���w�lmno=�-./�lmno=�{�G�� 0�'��� C*%R��lmno=�|}�"~��%����$ w�lmno=��#�6�&-./����������"!�$ *������8�� ��-./��� 70�100 eV

������A�&���% ��lmno=2�|}�'G�6!-./��� '�"!�*&�O%�$ *������-./��� 70�100 eV���lmno=�zOd"!�$ C�&#�-./�����#3����|}��� 10�20 m2 (10�16 cm2).=�=�'�� 2

s����uv�i������#3&QW�"!�*&����#�$

6. �������

�������()6������ 5s�uv��8� p(RInc�RTar)2�*3d���������R6!$Fig. 10 � Ki� ������34�&#����� ���$ *�������R%6��|} ��"!�$ ���+�6�&�,�-!"������#�6?"!�$ *��86������|}��������$ �.��*&��/�'�$

5s��� ?�����¡¢&�;6�� ���-./��q£���¤����$���¤�¥� (r)�|}��, F(r)�-�$ *�, ���*&���lmno=�P¦ A §¨/©ªnlmno= V(r) «��*&��#�$ ���¡¢�]+0¬��d�&*­��,�-%6!��� 0¬��d�&*­ §¨/©ªn�0&����� §¨/©ªn�PL�*3d�$

V(r)��r

®F(R)dR (33)

*��8�*¯��&§¨/©ªn� 2��¤�¥� r

�°�|}���±²=�&6�$ ����¡¢��� ���0¬��d�&*­%R1 ���¤�¥�� (RInc

�RTar)�b³�G��´�,AµOR6!��� 0¬¶

Fig. 9. �������-./���15)

·OPU��¸� "�2¹ 15� Fig. 33��3º$»

Fig. 10. Ki�����&��� ·�» ��16) AÕ�10�10 m·45�¼½��¸� "� 2¹ 16��3º$»

��.

�353�

Page 10: Fundamentals of Mass Spectrometry Basic Explanation for ...

��� RInc�RTar������ ���� 0����� RInc�RTar�������� ��������� !�"��#� ���$%�&�"� !����� Fig. 11 '()*�+,�� -./0���$1�� 0� RInc�RTar2���$3&456�� �����������78�������*95� :�;�����"<��� =>?�@AB C456!����� ! =>?�@AB C�+��� van der

Waals DEF GH�GIA�JK ��LM�� �� ����*9�N� (r) 6O 1���P�� �QFig. 10 R����(�R�" r�6���P��*9ST*�U� 'VU�WX*9YZ� ! =?�+�[\ Fig. 10 ]�^�_`�ab4c�P�!�"��16) .�de��fg d�� �d��+Z1��R�"��� �N�����hAi j��+Zj�"%� ��� 1N�� r�6���P����EF GH�GIA�J��*9������k"&�9#�� ;dN�"��#���j��� ����*9r�12���P��*9� lm�)&�� Lennard�Jones

DnoAp�qrA sK (12,6)�� ���"�d�� ����tm�*9��&���

V(r)u4eLJ����

cr��

12

v��cr��

6 (34)

!j��� ���4 r�12���P��P���wx��yz��#"� '{�� ����� � ST�5��*eP#!�� ���"+ �#����Fig. 11 �)P+,�� c� eLJ�� ��|��� ���}~��A 04�7�N���� ����&��BA���� (34)m4 r�*9 0�� !��+Z��5}~��A�#U4�7�;dN��� c� 2 6

Oy4�k�U��!�"������ # 6�:���U4 Table 1 �)P� !U")P+,�� c�10�10 mgA�AU45�� eLJ�meV �U456� !��U���%�&e� �gA�A"����

noAp�qrA s (12,6)�� �������!�:�e�d�� �� �����"� :�"�!� 2:��4������� ;��"#4��"�!wP�� ;dN�"�� ��&#�!��#R��"� � !+,����tm�*9lm$&��Morce D@AJK �� ���"�����

V(r)uDe exp[v2a(rvre)]v2De exp[va(rvre)] (35)

re� De�� ��|��� �����U4�7�;dN���}~��A�&��� a��� ����4�����BA��Z� 2:�������!����P�� @AJ�� ���5� ��"j����"R���Z� ��!�;dN� (re)��N��� (rvre)�ab" 2O<��9#��  ¡�� ¡�fg @AJ�� �����BA�4Table 2 �)P� @AJ�� ����noAp�qrA s (12,6)�� ����W¢t��4*9#�"� �����;dN�"% 2& �<���'£���� ����&�% 1,000&<��� @AJ�� ����fg �5¤*�"� fg �0�+,�W�"��456��� ���"� =>?�4R�=!P� lm)&���� =>?��+� r�4���P�R��"� �

V(r)uvaq2e2

32p2e02r4uv��

a

4pe0

��

q2e2

8pe0r4

uva�q2e2

8pe0r4(36)

!!� a��?(� e0¥¦ �(��� ?( a SI§¨� [J�1 C2 m2]��"� )© 4pe0ª��?(._ a� m3�*9�7��9#�!�"«#�D*¬ « HA�� CGS§¨£­�®!&�9YZ� cm3§¨¯��9#��K ��� ?����+�hAi �°±�+Z²³�� ´ µ�*���"« ��¶·%� ��� %���e¸�¹º»¼�·�+�%��U���� �� ���%�&4 eV$*� r4 10�10 m§¨� ?(._ a� 4 10�30 m3§¨$P�� (36)m�lm����

Fig. 11. -./�� ����noAp�qrA s�� ���½

Table 1. noAp�qrA s (12,6)�� �����BA�

:�G� c [10�10 m] eLJ [meV]

He 2.57 0.93

Kr 3.59 14.9

CH4 3.81 12.8

Table 2. @AJ�� �����BA�

2:�� re [10�10 m] De [eV]

O2 1.21 6.6

O2� 1.12 5.18

S. Hayakawa

�354�

Page 11: Fundamentals of Mass Spectrometry Basic Explanation for ...

V(r)��7.20a�q2

r 4 (37)

���� (K) � a� � 43.4 (10�30 m3) �� ��q�1, r�3.0�10�10 m����� 3.86 eV �������������� (12,6)���� !�meV��"#�$%��� &�'���� !()* eV����(��+�,-.�/ 0!1� (Ar)� a� $ 1.64 (10�30 m3)� K(�2�3#*,� 4� r�2.0�10�10 m �*�"($� 0.73 eV���meV5�67��"�����/89�:�;$� r�4<4�.=�, "���� !�>#,�"*�� +��(5�?�,@ABC# �+�,-.�/ +�5D�<4� A�,��� ?���E$F��G(�:,H�*A.�F�I�J(KLM��/ + �NO�PQ(R(?�ST U8�VWXVYZ�[�\ ����E�NO�/

7. �������� � �����������

]^($�_��:�?��,� `(a2P5D(� bcd� m ��:,d��e OI�# ��NO�+�,"��� �f�:,���� !(5�I�# �gh�i� Fig. 12 (�jk�l�/ <�$�, .�*��:$�m��/ O���+�mn�G��n( xo���/�$ O.=p���fq���r$����/ xo�s��G� yo����� <�� y��$t��/ u<!� y���?�ST U8�VWXVYZ�[�\ �vw�x b"�/ ]^�?�]y+� b���z{?�]y���+�$#|$�,� +� b��"#(5�d��e�)}A4�K%-�iP,7�I�# �H�*A�GK%-�/ +�PQ� ?�ST�~&�'���+�$��K�(�/b1�gh���������d��e()}A�G,%-7�*�/ b2�gh��$ b1�)*(������e()}A�G(�,�,� �e()}"��,�"A���� �)�4� (rCl)�)}*P�� �i+# ���G,�(%-7��:$� �*A/bcd� m �K_�:,������� !I�# �gh� Fig. 12 "# �5D(� ��?�$t_�����+�/ ]^($� I�,�+�?�ST b$�::��"#���� � ��QP]y���+�$�x�,�,� �

f���$�t�NO= ��� [���X(I�# P�:�J����@���H��+�(5�� ���E,��# �/ ���E($� !¡�(¢i�����E�£�+�K�,� ++$J�(¢i�����E�¤-(u�i�*�/���E�¥Q�PQ�.¦/�8Z��� Fig. 13

(l�/ ?�ST, 2pb db �0§(�fiP89�, dq�0§(I�# P�������;���E$2pr2 sin q dq1O= �/

Fig. 13 ¨��I�# Pq��I��e$?�ST��"#6 �*�,� ]^(�����H©(�i��::ª8��6 $ «"�/ 2q¬­2q�E3P� I0®�:,�f���� b� b¯db�2q¬­3P�(�°��:�T$ I02pb db �/ I�J(¢�����E�q(q)�����+ =�D±q � q¯dq(�H# ��:�2q¬­3P��T$� I0q(q)2p sin q

dq �/ 4²,5i*�*D¢³.=���E$Rj1O= �/ + $�E/J��2q�K_/

q(q)� bsin q

��

dbdq�� (38)

(38)j�´.¦J dW(sin q dq d*)(¢i�E�nD��´��E,¥Q= �/�������� !$��qJ*(LMi�*� 2p(�"bO= � Rj���/

s��4p

0q(q, *)dW��

2p

0 �p

0q(q, *) sin q dq d*

�2p �p

0q(q) sin q dq�2p �

p

0

bsin q

��

dbdq��sin q dq

�2p �µ

0b db (39)

I�J��2���G�E��´��E�� ?�ST�´6¶�E��´��E�t7i�·�8¸,�*+�,-.�/ (39)j����?�³T b$� ��9Kl# �5D(I��1O��"� b���� +�j�Ei�K:I¹6;u�����/º¦��I����E��jk� Fig. 14 l�/ 2

�:�<S�»iP4� RInc¯RTar�)}A�� CM¼��e.=���?�!��½���(I�# �/ ?�ST� b�i�� ?���e½(�i��e.=?�!�J� f $� Rj1O= �/

Fig. 12. d��e¼�I�/ ?�ST (b)� �)�4�(rCl)� I�J (q)

Fig. 13. ���E��jk

?�-

355

Page 12: Fundamentals of Mass Spectrometry Basic Explanation for ...

sin f���b

(RInc�RTar)��, f�sin�1�

�b

(RInc�RTar)�� (40)

��� q ���� ������������� f

��������� ��

q�p!2f�p!2 sin�1��

b(RInc�RTar)

�� (41)

"�#$ (38) ��%&'(� sin q ���'($�

sin q�sin (p!2f)�sin 2f�2 sin f cos f (42)

)*+, b '��� q '�-.������ �� b

RInc�RTar�sin��

p!q

2���sin��

p

2! q

2��

�cos��q

2�� (43)

(43) ��-.�/012343�567� "�-,�Fig. 15 �815 b/(RInc�RTar) 9 1 :;��)*1(<�� q�0��� b/(RInc�RTar)91:=7(�' (41)�7>�����9?@4($� )*+, 0 3(ABCD)*������p (180�)'($E�3FGH7��I�� JKL�)*�� RInc�RTar �M,������ (43) �

�NO�PQ3�"'7#$� ���R� db

RInc�RTar�! 1

2sin��

q

2��dq (44)

dbdq

�! RInc�RTar

2sin��

q

2��

�! RInc�RTar

2sin��

p

2!f��

� RInc�RTar

2cos f (45)

"� ��� (38) �7S��'PQTDU9���V6 ��

q(q)� bsin q

��

dbdq��

� (RInc�RTar) sin f

2 sin f cos *��

(RInc�RTar) cos f

2��

�(RInc�RTar)2

4(46)

(46) �983#W7JKL�)*��� PQTDU9��� q 7XY1(<Z��7(��<� [��TDU

�� q(q) �3\������UQ3�'V6 �����JKL�)*�� (46) ��UQ3�"'7#$����� �� ]7V65[TDU'^_3�

s�2p �p

0q(q) sin q dq�2p �

p

0

(RInc�RTar)2

4sin q dq

�2p(RInc�RTar)2

4 �p

0sin q dq

�p(RInc�RTar)2

2[cos q]

p0�

p(RInc�RTar)2

2[2]

�p(RInc�RTar)2 (47)

`a�Qb��)*��� 6 c�Qbdefghij�8I�5#W(kl�mnop'ql�rnop���I�� s�t�u�� Fig. 16 783 vwgQb)*(x�)*��� Qb�JK'y�5z{#$|�'?@(}d~��mn9�4��� ?@()*+,�op�� �����7�<�7��9�"� s�)*+,�op��� JKL���'�($� �b7�<�7��I��"'7($� �������7(� 5�1� ��I�5"'���I��9� Qb����MI��<(<��xB 7��I�5��� ���M�@(< "�56�b/R ' q '�-.�� `�'1��� 3\����l7�����MI��"''(� "��Q�u�7��������<� )*+,9�I4($rn9�@�6�'� )*+,�P�(��7�1����9�A (<'"H9��4� s�)*+,�� db/dq 9 ¡?'(�����TDU q(q) 9 ¡?'($� ¢��'£¤�� s����� Fig. 16 � qRainbow �81�<� `a7��M3���TDU9 ¡?7(����(<9�qRainbow �¥¦(§�¨9©ª� )*+,9#$�I4(�'� ���9 0 7(�'"H9��4� s"����(�)*+,��b9«ª������"'7(���� �(�¬9­(���®¯�°���'<A��PQTDU7-3�±²���� s�G����9³�7(� E5� «ªefghij�´� S��b�µ¶·¸j¹�9�(�'� «ªn�?@I�´º»�¼d9�(�

Fig. 14. JKL���½����

Fig. 15. JKL)*�)*+,'����-.

S. Hayakawa

�356�

Page 13: Fundamentals of Mass Spectrometry Basic Explanation for ...

��� ������� �������������� ����� ���� ��!� �����"#$%&�'()%&�� ��'$� *+,-./�0!()%&��

8. �������

2���,-�� CM1��2345 m �!6��"789:;<=>� V(r)��)��?@AB��$������� 789:;<=>� V(r)"C�D��EF�GHIJ� 4578K�L�,-���MNOPQ�� r

'��'� 789:;<=>��R�STU��EF�CH� 4578'�VWX�5'YZ�[\ r '[\"?]��78'��'�^ f�_/����'"`a�C��

Lab1' CM1��,-� 2b�c �"� CM1�!�dZ�EF�����"Ue������f2)� �gh��&i� x ' y �jk�lY� Fig. 17 �m�RJ� r ' f �'�'� n�_o�pq�� ����

xrr cos f � yrr sin f (48)

��q�st�uv��'pq'&��dxdtr dr

dtcos fwr sin f

df

dt,

dydtr dr

dtsin fxr cos f

df

dt(49)

CM1��EF����� (T)� (10)q�� ��Zi���pq�fy�$��

Tr 12

mv2r 12

m����

dxdt��

2

x��dydt��

2�

r 12

m����

drdt

cos fwr sin fdf

dt��

2

x��drdt

sin fxr cos fdf

dt��

2�

r 12

m����

drdt��

2

xr2��

df

dt��

2� (50)

��"z{�\��'�|��:;<=>� V(r)� 0'N%'�����}�~RH������ (E)�p�qK������

Er 12

mv02rTxV(r)

r 12

m����

drdt��

2

xr2��

df

dt��

2�xV(r) (51)

z{���EF������h���������"� ��� r "()%&����ZV(r)"���� � ��'&�� :;<=>�" r ���������� ?ST��EF'&H� EF5 (L)�}�)��� EF5�[\�EF5��������<Q ( mr2)��^ (df/dt)�OPQ���� ������ pq"�H�6�

Lrr�mvrbmv0rmr2 df

dt(52)

�� L��iZ� (51)q� df/dt��$2 �'������pq�� ����

Er 12

m��

drdt��

2

xL2

2mr2 xV(r) (53)

[\ (r)�_��EF������ (1/2)m(dr/dt)2 �� ������ n�����:;<=>�'c ��'"�$�� n��� (53)q� 2��' 3����YZ� pq�

Fig. 16. �9'�9"�%:;<=>���uv�T�

Fig. 17. x � y �' r � f ��f2

,- 

357

Page 14: Fundamentals of Mass Spectrometry Basic Explanation for ...

���������� VE# (E#ective) �������� ����

VE#(r)�L2

2mr2 �V(r)�Eb2

r2 �V(r) (54)

(L2/2mr2)(�(Eb2/r2)) ���������� ��! �"��#$����� %&��� �"'���()�*+�,-�./01�23�,-�./�,-45�����!���� L2 ��6�7�� 8 8"' 59!l :;"<3 �� L2��2l(l�1) ��=��5>�&5�5���"������: Fig. 18 ��?� O2

� "���� V(r) �@��! E�500 eV, b�0.1, 0.15, 0.20A10�10 m ���BC� �� #$������!r�2 �DE?�"�� 6"���F� VE# �G� (r) �H�45��IJ�K45�� �6L" r�6 0MN�6 O" r�4 "����"PQ�@�� r�2 �"RS� �BT� ()�*+UB�1�23� �VW"�X� � -� Fig. 18 ��?�Y5����"Z�[\�� �"Z"� :#$�]� �Y�

(53)^_� dr/dt:`T� ab"^ 5��drdt�c� 2E

m � 1db2

r2 dV(r)

E(55)

�"eMfg"�h�! iL j�G� r �H�45�"�! 6�kl4 -�mn?�� (52)^:���!iL��:�o����=� p^:���

drdf�c

r2

b � 1db2

r2 dV(r)

E(56)

qkrG� (rCl: Closest)���"��� 0 5�"�!rCl �p^:�B?�

1db2

rCl2d V(rCl)

E�0 (57)

(56)^"���6:s�?� p"^ 5��

df�c b drr2 (58)

� 1db2

r2 dV(r)

E

qkr�" f "'� fCl "' 5�"�! Fig. 12 _�t_��Y�u�� q � pd2fCl � 9! (58)^:�v#w_�qkrG� rCl U��"^:x�?�� �u��q �1�23 b y()�*+ E "z3 ��p^�`T����

q(b, E)�pd2 �{

rCl

b drr2 (59)

� 1db2

r2 dV(r)

E

9. ������� ��� �� ���

|��}��MN:�}?���� 9! 1� O"~�qjzF"�� O ��MN �6�1�?�MN�6 O� ��MN�6 O��!�����!�6��! MN"���=5���U�U5 O����� �"~��! �� Oj�4 ��! �� O� J�jMN �6� �VW�a"G��kl_5� O����5�� 8����B#$������ � MN �6� �VW�a"G��kl4� ��-5�� �"�Y5./� O��"�Y���9=�_"��75�� ��N+������� �Y�=�Langevin ����� ��J�������917)! ���z?���x������x j%&�����MN�6 O��>��4"./�! MN ~ �6 "L�¡4#G���MN"j¢�£ ~ �6"�¤ (polarizability)����¤����� 9! (36)

^��=B � �! p^������

VPol(r)�daq2e2

32p2e02r4

(60)

r�4 �DE?�"�� ¥¦�§��¨+�g��9#G�_���¡4 �i�� ©ª"�6L�����9«J ,-5' 5�� �"�����z��Gioumousis Stevenson��9�N+�������"¬��5�����18)� �"­��¡4 -"�������� (54)^" V(r) � (60)^:®!?�� ��9p^��=����

VE#(r)�Eb2

r2 �VPol(r)�Eb2

r2 daq2e2

32p2e02r4

(61)

�6L����� r�4 �"#?�"�� ()�*+UB�1�23 b �H�� -�� r�2 �"#?�#$������@���"¯��,-4� Fig. 18 "a_� 2$"°±����� VE# "�Y�¤,�²��� �"������"¤,:³=�kl4� ��9� MN �6�m´µ�?�� ��J� O���9Y���"��������>��"¤,'�#�����"�! kG��¡4¶�:�·��¸¹?�� ��9! N+�����"��x�¸¹�-�� 6"!º()�*+�����"Z »�� -�¼½Y��Fig. 18. ������"C

S. Hayakawa

�358�

Page 15: Fundamentals of Mass Spectrometry Basic Explanation for ...

�������� (61)�� E ��� ������� ��������

r4�b2r2�aq2e2

32p2e02E�0 (62)

���� r2 ����� �� �!�� �� �"�#� $�� %��&����'��������� 0 �� �� $��

b4�aq2e2

8p2e02E

(63)

()*+,-.� E � ! �/01234,�������5678 bCr (critical impact parameter)� (63)�� 49� $�� :; <�=�>?@� rCr � r2 � (62)

��#��A��B� 56CDE.F �GH� ��A����

rCr�bCr

� 22(64)

��I� Fig. 19 �J�� ��K�LM��5678NO�;PQ2� RS�TUJV��WX�YZ56S[�\�� rCr � �"]�]� ^_��� �$�� ��; � ��WX�Q.`a1b2cWX de� fg()*+,-.h!$5678NO�;ij RS�kUJV��lm�n[�01234, Eb2

�h!o$�� n��Yp��� �$Z�������� �!$�� fg()*+,-. bCr lZqV$5678rs�;ij� RS�tUJV��lm� ��uA�PQ2 �I�vw���x�N�� �!�� Eb2 �fgK lZy�*+,-.rsoij� 8�z�%{���|�� �$�� *+,-.� }�����n[�01234,���uA�� �!$�� ����uA�*+,-.�~�;�I�vw�x�N�� ��� $�� �B� ()*+,-.���� ��A� ()*+,-.�yo$� n[���~ b yo$�� T�� bCr �K�h!o$��vw�x�N����� bCr �������� Q.`a1b2c���� (sOr) � (63)����� ��A����

sOr�pbCr2�p� aq2e2

8p2e02E�p��� a

4pe0

��

q2e2

2pe0E

�p� a�q2e2

2pe0E(65)

(65)�B��B�lm� Q.`a1b2c�����()*+,-.������������� �8�8K��N�� 1��PQ2����� a� �S��I 56�������� $��

sOr�16.9� a�E

(66)

�������� 10�30 m3 E ���� eV ��sOr ���� 10�20 m2 A���� CM ��()*+,-.� 1.0 keV ��F.�a�� K �ij a� �43.4�10�30 m3 $� sOr � 3.5�10�20 m2 h!$K�A�� Ar � a� � 1.64�10�30 m3 $� sOr �6.8�10�21 m2 5�� 1��qVo$�� �B� (66)

�B��B�lm�*+,-.�qVo$��$���sOr �h!o$�� ��vw|�PQ2�Ivw�eV & �y�*+,-.�h!$vw����A�� ��¡V���T��� n[�01234,�¢A� vw�x�N���£�|�vw������$�� sOr �vw�x�N�vw����A���vw����¤hK�A� �A�� �!�� PQ2�vw�x�N�;ij�¥��vw���¦�� P §o vw������ $��

sReact�PsL�Pp� aq2e2

8p2e02E�16.9P� a

E(67)

��:�¨�� n[����¢A�vw�x�N�� �©�|� ���;� |�>?@� rReact �rso vw�ª��«¬$vw�|�� Fig. 18 �J�lm�*+,-.�h!� n[����|��~PQ2 �I�|�& rso� ���|�� (62)�� r2

­�� ������ �!��

b2�rReact2®

aq2e2

32p2e02ErReact

2(68)

��lm$ij�vw���� vw¦�� P §o ��A����

sReact�Ppb2�Pp��rReact

2®aq2e2

32p2e02ErReact

2��

�PprReact2��1®

bcl4

4rReact4��

�PprReact2��1®��

rcl

rReact

��

4�� (69)

<�¯��vw�°±��� (67)� (69)��h!�K�vw����A� �A������� �� Kr�1�PQ2 2�PQ2�<�¯��²�³I´)�����¡��; ! 0.1 eV �56*+,-. sOr sReact �h!V��µ�l��_�¶g�� � q·���¸����19) .

PQ2�Ivw�01234, �� PQ2 �ª¹�I� r�4 �01234,�º��A;� vw��S�«�»¼¹�I½.E2��~����ij�|�� �I

Fig. 19. Q.`a1b2c�R

56�

�359�

Page 16: Fundamentals of Mass Spectrometry Basic Explanation for ...

����������� ���� ����������������������� ������ !"�# $%�&�!� Averaged dipole orientation (ADO)

���'(��)*%�20) .

10. �����Massey ���� ����

$$+��,�&�!�-�-�.�)/!�0�� �12� �������34�,�5�!'(/!���# +0� �1��&64�'(�7�!���# 8��9�:$/!���;�� �1<=>3?�1�@�A"�� B1� �1� <=>2,��# 8��9�'(CD eV EF2,��$%G2�12HIJK<��L"� �1�M�N���O"+��� P2Q+�RS!�0TU>VW��X/!Y���Z+/0[��\/!���!���]^�$�����# N_���Y���(�����2�12� `a�&�!��1�b��(C����Y���cd%�# $2eC�,�f�!� � �������34�eC�g���������75,��� �12[��h%ij �"�k�G��# $2lm�� ,4��1�no�p4�q�r���4��s�4�$�����#

rtbuvt (70)

b � v �v��wx�� b � 7y z �!"{�,|D} �p�0,|D�� ��# ~!"{� (39)o�#^G%�2�� h2�;�:$��$ P(b, v) ����$��e� �;2!"{�no�#^G%�#

st2p��

0P(b, v)b db (71)

$2���,|D� (Impact parameter method) ��C#$$� P(b, v) ������� �%��� (1)o�#^G%�4S!2B1���12���TU>VW��������2���&o�����%d�G��#

H«Y(R, t)t���j�2

2mj�juV(R(t))��Y(R, t)

ti� ((t

Y(R, t) (72)

'��1�������1��%!�!N��(������ '��1�������124S!2B1���1�&�!�)`a��)&D�#^G%!���4�# $%G2�*� rR� ������>� HR(rR)� ��&D�*R(rR)�#^��h%G2&6�n2o�+0�!��#

HR(rR)*(rR)tER*(rR) (73)

�� (73)o2 HR(rR) ���� V(R(t)) 2,�� ,4� 2

�12�����4�TU>VW�2�����34�r(t) �(�!-4�� (72)o��� �2'/0n2o����^�$�����#

{HR(rR)uV(rR, r(t))}Y(rR, t)ti� (Y(rR, t)(t

(74)

$$���;P�TU>VW�� 0�.�0no���#

HR(rR)Y(rR, t)ti� (Y(rR, t)(t

(75)

$2o�+04��&D�� no�#^G%�#

Y(ra , t)t*a(rR) exp�� Eat��� (76)

no�p¡%�$2��&D2�n¢m�(�!£¤�4��

Y(ra , t)t�a

ca(t)*a(rR) exp�� Eat��� (77)

ca 2+04S�¥¦�no���#

i� dca

dtt�

bcb(t)Va b(r(t)) exp�� 

i� (Eb Ea) t�� (78)

$$�� Vab(r(t)) �� no��#

Vab(r(t))t� *a�(rR)V(rR, r(t))*b(rR) drR (79)

,P���52`a��2�h2��&D� *0 �4��� (78)o2§¨¥¦�� tt � � ca(t)©da0 ���# $2¥¦ª�� ca(�) ���G%0G� 1�,�02«¬�$�no�#^G%�#

P(0©a, b, v)tca(�)2 (80)

$2�$� (71)o�'%!{�4�$��e�;!"{���G%�#­���(�!$%��"�� 0n2o� i�(dca

(0)/dt)

t0 � ca(0)(t)tda0 �®2`a�//!��lm�N�4

�#¯ 1n2o�� no�#^G%�

i�dca

(1)(t)dt

t�b

cb(0)(t)Va b(r(t))

°exp�� i� (Eb Ea)t��

tVa0(r(t)) exp�� i� (E0 Ea)t�� (81)

$%�{�4��no���#

ca(1)(t)t 1

i� �t

 �Va0(r(t)) exp�� 

i� (E0 Ea)t��dt (82)

«¬�$� ca(1)(t) 2 tt� �20 ca

(1)(�) �e/!Z+�# exp( (i/�)(E0 Ea)t) �����7�±�4�&D��# $2±�4�&D� Va0(r(t)) 2{� ca

(1)(�) 2 �¡�Z��# Va0(r(t)) �N��(2)12²���G�,4�352�1��&4�³�0��´� (82)o2{��&#4�0�75�]^G%�# $2 2�1�N��(4�5¡��� a �4��� 2�1�2q4� v ��2�� h2N��(4��� t � a/v �#^G%�#Fig. 20 2 a) 2lm2eC�� $2�����&�!±�4� exp( (i/�)(E0 Ea)t) 2��6µ�q�¶¨�±�4�� Va0(r(t)) ��7·�0�7/!7� (82)o20�q�±��¸¹º�m/!»¡�0���# 4�*¹

a(E0 Ea)�v

¼1 �G P(0©a)½1 (83)

S. Hayakawa

�360�

Page 17: Fundamentals of Mass Spectrometry Basic Explanation for ...

���������� � ���� ����������������� ������� Fig. 20� c)�������� (82)���������� ��� ���!"�#$��� Fig. 20� b)���%����&#� '���"!���(����)�*+�,%����%�+��# �� +�-"�� ./�+���0�1�Massey 234567�8�9#3456����( (adia-

batic criterion) �:;��21) .

a�(E0<Ea)�v

�1 (84)

+�-"����0=%>�� Hasted��?�?�@A����*���B��0�"����CDEFG0HI4J��� +�KL� ���� �!M+�0"N����22)� ��"N#�� aO7P10�10 m �#��QR��S$%��"N������ +��3456�adiabaric���T%0&��U�0��'21) #�aDE/hv #U�0���>� Hasted�����(V�&#WX�Y�#$�� ++#&� a ���(�� 2p � ��Z���� Hasted�WX���� (84)�#� 7P10�10 0 2p #[Z a�1P10�10 m �(V�����-"!��� +�����\]�^�U�# �)�#����A#-"��+���_�� �����-"�Y��������� ++#�� *`A�@A�+a�� ��-" a ����� 3P10�10 m ����0&��� �*CDEFGb��.����0�"���CDEFG0cYZ�

Table 3 #de�����*�CDEFGf�g������+,��-.������� ���� -.���CDEFG�� �� 2h�+,��/�%�� 01CDEFGf���%� 0.03 eV 2�#�� 100 u �6ij�CDEFG��� 100 eV 2����CDEFG#�*���+��de�� �e�� k3l4�>����m50

*+%-.�$�� 6�) eV �� �0YMA7��08�>��� noY����-.#$�� p94:#�;CDEFG#���l<#�=q>�7?CDEFG@���� 6��.Yr����m5%�� 100 u

�6ij# 1 eV ��*0s *+%B��� 108 keV

����� ) keV tg���#� 1o���#) eV ��*0*+%+��uA#$�� p94:#�vCDEFG��#�� ;CDEFG���l<�w�Z7?CDEFG@e!� 1o���#��*l<�*+��

11. ��������� ��

p94:�x��B��CV�*+�^D�y.#$�� B���*EF�%�������Y�CV�*+�^D P 0z>�U��-.#$�� �*��7?CDEFG�01�{G)�|H��� }~�01�G�������Y$�� ������*����*}�CV0-I����;�!��� ������*�*+�� ��� Franck�Condon 2��j���j�j7 Factor0-"�-.�$�� ,";� Table 3 �=�p9 100 u �6ij� 1.08 keV#����������� 4.6P105 m/s

#$�� ���&%��<0 3P10�10 m �%��� �����&���� 6.5P10�16 s ���� 6��A�01{G) 10�13 s ���Z���� +�����2#�������*0%������<�Jd!���#� �,KA����2�LM���j���j�j�@��NV# � OP�)�*+Z����-"���� �e�� Qy���*+������ , 7��(#�R��S�2�2.9P10�2 m #$�� 100 eV ��1CDEFG0YM100 u �6ij�R��S���� 2.1P10�6 s ����01{G) 10�13 s ���Z�T�01�U�*+��Y�SM��)^D�K%�U������ ��j��E��f�]���h�)�#$�� KA)1�*+������ ��j��E���h�)��V^��W����#Q��U������ � �� X�KA)1���E�2����Landau23), Zener24)�Stueckelberg25)���LY�Z[����j��E��f���"N��Demkov26) ���"N��*\#$�� Landau�Zener�Stueckelberg ���E�� L�(���]%��^EF�#����f����_��� �^�)0 �¡��+�`M��^��j��E�x���)�^D���j��E��fab¢�3J£4�¤ e!qW����+�3J£4�¤ �qW:�"N��� Q��KA)1������NV��� � Demkov��E�r�¥4H£j¦����NV���c1�d§G¢�0¨������ +���E�`M���j��E§e�$�S�����<#R��$�����)�*+����NV���� +�!0©ª �^�)�K���� fg«¬h� ­®¯CV1i¯°6) �±��²e����� ³CV��)^D�� ��y.#$�Q��´µ�$��� ¶~�CV�|H%�>� +�j#±·�kV%�+��# ��� ./�¸¹��KL�j,'º0»-����

Fig. 20. lA�� ��G�01)�6¼G½

Table 3. 3456����# 100 u �6ij����.��0�"�����1CDEFG

�*CDEFG (eV) 0.01 0.1 1 10

�� (m/s) 4.6P103 4.6P104 4.6P105 4.6P106

�1CDEFG (keV) 0.011 1.08 108 1.08P104

���

�361�

Page 18: Fundamentals of Mass Spectrometry Basic Explanation for ...

���������� � � ���������������������� � �������� !"#$%&'()�*+,-,��./01�2�345��6��7� 89�:�;<=�34������>����?@���

� �

1) ABCDE� FGH��I�JBKLMN�O PQR� ST(1999).

2) UVWX� FYBZJBZ�B�KL�O PQR� ST(1972).

3) UVWX� FJBKL�O [\]^� ST (2007).4) _`abc� defgh� FJBZ�B�KL�O ijkl�ST (1981).

5) mnop� F�qI��GHrst�O uv]^� ST(2003).

6) wxyz� FGHrs{|H�O [\]^� ST (2004).7) }~����%��b�ic� ����h� F�BKL6GHrs�O ST1Hkl�� ST (1976); R. D. Levine andR. B. Bernstein, “Molecular Reaction Dynamics andChemical Reactivity,” Oxford University Press, NewYork (1987).

8) R. G. Cooks, J. H. Beynob, R. M. Caprioli, and G. R.Lester, “Metastable Ion,” Elservier, Amsterdam (1973).

9) “Collision Spectroscopy,” ed. by R. G. Cooks, Plenum,New York (1978).

10) K. L. Busch, G. L. Glish, and S. A. McLuckey, “MassSpectrometry/Mass Spectrometry Techniques and ap-

plications of tandem mass Spectrometry,” VCH, NewYork (1988).

11) ����� � ��� ����� ���D� ��WX� ����� J. Mass Spectrom. Soc. Jpn., 49, 144 (2001).

12) D. T. Terwillinger, J. H. Beynon, and R. G. Cooks, Proc. R.Soc. A, 341, 135 (1974).

13) S. Hayakawa, Int. J. Mass Spectrom. Ion Process., 60, 251(1989).

14) S. Hayakawa, A. Matsumoto, M. Toshioka, and T. Sugi-ura, Rev. Sci. Instrum., 63, 1958 (1992).

15) A. von Engel, “Ionized Gases 2nd Ed.,” Oxford Univ.Press, London (1965).

16) I. Kusunoki, Bull. Chem. Soc. Jpn., 44, 2067 (1971).17) P. Langevin, Ann. Chim. Phys., Ser. 8, 5, 245 (1905).18) G. Gioumousis and D. P. Stevenson, J. Chem. Phys., 29,

294 (1958).19) T. Koizumi, K. Okuno, N. Kobayashi, and Y. Kaneko, J.

Phys. Soc. Jpn., 52, 2650 (1982).20) T. Su and M. T. Bowers, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys.,

12, 347 (1973).21) H. S. W. Massey, Rep. Prog. Phys., 12, 248 (1949).22) J. B. Hasted, “Physics of Atomic Collisions,” Butter-

worths, London (1964).23) L. D. Landau, Phys. Z. Soviet Union, 2, 46 (1932).24) C. Zener, Proc. Roy. Soc. A, 137, 696 (1932).25) E. C. G. Stueckelberg, Helv. Phys. Acta, 5, 370 (1932).26) Y. N. Demkov, Sov. Phys. JETP, 18, 138 (1964).

Keywords: Cross section, Scattering, Kinetic energy release,Impact parameter, Semiclassical method

��� ���� �1A�� B� ���� l�0��� 1 nm��/B E�hn�hc/l�hcn

A/B kJ�mol�1 J eV Hatree nm s�1 cm�1 K

E1 kJ�mol�1 1

103/NA

1.66054�10�21

103/eNA

1.03643�10�2

103/27.2 eNA

3.80880�10�4

hcNA109/103

1.19627�105

103/hNA

2.50607�1012

103/102hcNA

8.35935�10103/R

1.20272�102

E1J

NA/103

6.02214�1020 11/e

6.24151�1018

1/27.2e2.29371�1017

hc109

1.98645�10�16

1/h1.50919�1033

1/102hc5.03412�1022

NA/R7.24296�1022

E1 eV

eNA/103

9.64853�10e

1.60218�10�19 11/27.2114

3.67493�10�2

hc109/e1.23984�103

e/h2.41799�1014

e/102hc8.06554�103

eNA/R1.16045�104

E1 Hatree

27.2eNA/103

2.62550�103

27.2e4.35975�10�18

27.22.72114�10

1hc109/27.2e4.55633�10

27.2e/h6.57969�1015

27.2e/102hc2.19475�105

27.2eNA/R3.15775�105

l: v�1 nm

hcNA 109/103

1.19627�105

hc 109

1.98645�10�16

hc 109/e1.23984�103

hc 109/27.2e4.55633�10

1109c

2.99792�1017

109/102

1.00000�107

hcNA 103/R1.43878�107

n: �{�1 s�1

hNA/103

3.99031�10�13

h6.62607�10�34

h/e4.13567�10�15

h/27.2e1.51983�10�16

109c2.99792�1017 1

1/102c3.33564�10�11

hNA/R4.79924�10�11

v: v�1 cm�1

102hcNA/103

1.19627�10�2

102hc1.98645�10�23

102hc/e1.23984�10�4

102hc/27.2e4.55633�10�6

109/102

1.00000�107

102c2.99792�1010 1

102hcNA/R1.43878

T: � 1 K

R/103

8.31447�10�3

R/NA

1.38065�10�23

R/eNA

8.61734�10�5

R/27.2eNA

3.16681�10�6

hcNA103/R1.43878�107

R/hNA

2.08366�1010

R/102hcNA

6.95036�10�1 1

¡¢£¤¥� NA�6.022142�1023¦§¨mol�1 Y©ª9 e�1.602176�10�19 C ©«¬� R�8.314472 J (K mol)�1

­®�¯¬� h�6.626069�10�34 J s °±  c�2.997925�108 m s�1 1 Hatree�27.2114 eV1 cal�4.184 J

S. Hayakawa

�362�


Top Related