Post on 09-Jan-2017
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Fısica estatısticaTermodinamica: a primeira lei
MEFT, IST
“In this house, we obey the laws of thermodynamics!”
Homer Simpson, apos a Lisa construir um motor perpetuo cuja energia aumentacom o tempo
Termodinamica
Thermodynamics is a funny subject. The first time you go throughit, you don’t understand it at all. The second time you go throughit, you think you understand it, except for one or two small points.The third time you go through it, you know you don’t understandit, but by that time you are so used to it, it doesn’t bother you anymore.
Arnold Sommerfeld, 1950
Every mathematician knows it is impossible to understand anyelementary course in thermodynamics.
Vladimir Arnold, 1989
Termodinamica
Thermodynamics is a funny subject. The first time you go throughit, you don’t understand it at all. The second time you go throughit, you think you understand it, except for one or two small points.The third time you go through it, you know you don’t understandit, but by that time you are so used to it, it doesn’t bother you anymore.
Arnold Sommerfeld, 1950
Every mathematician knows it is impossible to understand anyelementary course in thermodynamics.
Vladimir Arnold, 1989
Termodinamica: introducao
A termodinamica e uma teoria fenomenologica da materia.
• Sistema termodinamico: qualquer sistema macroscopico
• Parametros termodinamicos: quantidades macroscopicasmensuraveis, associadas com o sistema (P, V , T , B,...)
• Estado termodinamico: definido pelo conjunto dos valores detodos os parametros termodinamicos necessarios para adescricao do sistema
• Equilıbrio termodinamico: quando o estado termodinamico dosistema nao varia com o tempo.
Termodinamica: introducao
A termodinamica e uma teoria fenomenologica da materia.
• Sistema termodinamico: qualquer sistema macroscopico
• Parametros termodinamicos: quantidades macroscopicasmensuraveis, associadas com o sistema (P, V , T , B,...)
• Estado termodinamico: definido pelo conjunto dos valores detodos os parametros termodinamicos necessarios para adescricao do sistema
• Equilıbrio termodinamico: quando o estado termodinamico dosistema nao varia com o tempo.
Termodinamica (cont.)
• Equacao de estado: relacao entre os parametrostermodinamicos de um sistema em equilıbrio.
Se os parametros termodinamicos sao P, V e T ,
f (P, V , T ) = 0.
f e dada como parte da especificacao do sistema
O estado do sistema e um ponto no espaco 3-D P, V , T .A equacao de estado e uma superfıcie no espaco 3-D P, V , T .
Termodinamica (cont.)
• Transformacao termodinamica: alteracao do estadotermodinamico.
Transformacoes quase-estaticas e reversıveis.
• Diagrama P − V : projeccao da superfıcie da equacao deestado no plano P − V .
Transformacao reversıvel e um caminho contınuo no diagramaP − V . Isotermicas, adiabaticas, isocoricas, ....
• Trabalho: conceito da mecanica. Numa transformacaoinfinitesimal,
dW = PdV .
Termodinamica (cont.)
• Transformacao termodinamica: alteracao do estadotermodinamico.
Transformacoes quase-estaticas e reversıveis.
• Diagrama P − V : projeccao da superfıcie da equacao deestado no plano P − V .
Transformacao reversıvel e um caminho contınuo no diagramaP − V . Isotermicas, adiabaticas, isocoricas, ....
• Trabalho: conceito da mecanica. Numa transformacaoinfinitesimal,
dW = PdV .
Termodinamica (cont.)
• Calor: o que um sistema homogeneo absorve se a suatemperatura aumenta sem que haja realizacao de trabalho.
• Capacidade calorıfica: para ∆Q e ∆T pequenos,
∆Q = C ∆T .
C e dada como parte da especificacao do sistema.
C depende da forma como se aquece o sistema (CV e CP)
• Calor especıfico (c) e calor especıfico molar: capacidadecalorıfica por unidade de massa ou por mole, respectivamente.
Termodinamica (cont.)
• Fonte (de calor): sistema suficientemente grande para quequalquer quantidade finita de calor que ganhe ou perca naomodifica a sua temperatura.
• Sistema termicamente isolado: nao ha trocas de calor entre osistema e o exterior. [Transformacao adiabatica].
• Quantidades extensivas: proporcionais a quantidade dasubstancia no sistema (m, E , S , N, V ...)
Quantidades intensivas: independentes da quantidade dasubstancia no sistema (no , c , T , P,...)
Termodinamica (cont.)
• Ha um comportamento universal de qualquer gassuficientemente rarefeito. Este limite corresponde ao gas ideal.
PV = NkT ; PV = nRT .
k = 1, 38× 10−23 J/K ; R = 8.315 J/K
• Esta equacao de estado define a escala de temperatura dosgases ideais.
• Leis da termodinamica: axiomas definindo um modelomatematico
..^
Termodinamica e uma aproximacao. Falha certamente nodomınio atomico...
Mas e poderosa no domınio macroscopico.
Termodinamica (cont.)
• Ha um comportamento universal de qualquer gassuficientemente rarefeito. Este limite corresponde ao gas ideal.
PV = NkT ; PV = nRT .
k = 1, 38× 10−23 J/K ; R = 8.315 J/K
• Esta equacao de estado define a escala de temperatura dosgases ideais.
• Leis da termodinamica: axiomas definindo um modelomatematico
..^
Termodinamica e uma aproximacao. Falha certamente nodomınio atomico...
Mas e poderosa no domınio macroscopico.
Primeira lei da termodinamica
Numa transformacao arbitraria: ∆Q, calor absorvido pelo sistema;∆W , trabalho realizado pelo sistema.
∆U = ∆Q −∆W ,
e o mesmo para todas as transformacoes levando de um dadoestado inicial a um dado estado final.
U, energia interna, e uma funcao de estado.
Primeira lei da termodinamica
Numa transformacao arbitraria: ∆Q, calor absorvido pelo sistema;∆W , trabalho realizado pelo sistema.
∆U = ∆Q −∆W ,
e o mesmo para todas as transformacoes levando de um dadoestado inicial a um dado estado final.
U, energia interna, e uma funcao de estado.
Experiencia de Joule
Fundamento experimental: experiencia de Joule, “Equivalentemecanico do calor” (1843).
Inclusao do calor como uma forma deenergia.
⇒ Calor deve ser incluıdo no enunciado dalei de conservacao de energia
A primeira lei e isso mesmo!
Experiencia de Joule
Fundamento experimental: experiencia de Joule, “Equivalentemecanico do calor” (1843).
Inclusao do calor como uma forma deenergia.
⇒ Calor deve ser incluıdo no enunciado dalei de conservacao de energia
A primeira lei e isso mesmo!
1a lei na forma diferencial
Numa transformacao infinitesimal,
dU = dQ − dW ,
a diferencial dU e exacta.
[∫
dU e independente do caminho. Obviamente o mesmo nao sepassa com dQ e dW ]
Se f = f (A, B),
df =
(∂f
∂A
)B
dA +
(∂f
∂B
)A
dB = g(A, B)dA + h(A, B)dB
A diferencial e exacta se
∂g
∂B=
∂h
∂A.
1a lei na forma diferencial
Numa transformacao infinitesimal,
dU = dQ − dW ,
a diferencial dU e exacta.
[∫
dU e independente do caminho. Obviamente o mesmo nao sepassa com dQ e dW ]
Se f = f (A, B),
df =
(∂f
∂A
)B
dA +
(∂f
∂B
)A
dB = g(A, B)dA + h(A, B)dB
A diferencial e exacta se
∂g
∂B=
∂h
∂A.
dU diferencial exacta
Escolhemos dois dos tres parametros termodinamicos (P, V , T )como variaveis independentes.
Exemplo, U = U(P, V ).
dU =
(∂U
∂P
)V
dP +
(∂U
∂V
)P
dV
∂
∂V
[(∂U
∂P
)V
]P
=∂
∂P
[(∂U
∂V
)P
]V
dU diferencial exacta
Escolhemos dois dos tres parametros termodinamicos (P, V , T )como variaveis independentes.
Exemplo, U = U(P, V ).
dU =
(∂U
∂P
)V
dP +
(∂U
∂V
)P
dV
∂
∂V
[(∂U
∂P
)V
]P
=∂
∂P
[(∂U
∂V
)P
]V
Diferenciais dQ
Numa transformacao infinitesimal reversıvel (dW = PdV )
Q = Q(P, V )
dQ = dU + dW
=
(∂U
∂P
)V
dP +
(∂U
∂V
)P
dV + PdV
=
(∂U
∂P
)V
dP +
[(∂U
∂V
)P
+ P
]dV
Diferenciais dQ
Numa transformacao infinitesimal reversıvel (dW = PdV )
Q = Q(P, V )
dQ = dU + dW
=
(∂U
∂P
)V
dP +
(∂U
∂V
)P
dV + PdV
=
(∂U
∂P
)V
dP +
[(∂U
∂V
)P
+ P
]dV
Diferenciais dQ
Numa transformacao infinitesimal reversıvel (dW = PdV )
Q = Q(P, V )
dQ = dU + dW
=
(∂U
∂P
)V
dP +
(∂U
∂V
)P
dV + PdV
=
(∂U
∂P
)V
dP +
[(∂U
∂V
)P
+ P
]dV
Diferenciais dQ
Q = Q(V , T ) ; dQ =
(∂Q
∂T
)V
dT +
(∂Q
∂V
)T
dV
(· · · )
dQ =
(∂U
∂T
)V
dT +
[(∂U
∂V
)T
+ P
]dV
CV ≡(
∆Q
∆T
)V
Diferenciais dQ
Q = Q(V , T ) ; dQ =
(∂Q
∂T
)V
dT +
(∂Q
∂V
)T
dV
(· · · )
dQ =
(∂U
∂T
)V
dT +
[(∂U
∂V
)T
+ P
]dV
CV ≡(
∆Q
∆T
)V
Diferenciais dQ
Q = Q(V , T ) ; dQ =
(∂Q
∂T
)V
dT +
(∂Q
∂V
)T
dV
(· · · )
dQ =
(∂U
∂T
)V
dT +
[(∂U
∂V
)T
+ P
]dV
CV ≡(
∆Q
∆T
)V
Diferenciais dQ
Q = Q(V , T ) ; dQ =
(∂Q
∂T
)V
dT +
(∂Q
∂V
)T
dV
(· · · )
dQ =
(∂U
∂T
)V
dT +
[(∂U
∂V
)T
+ P
]dV
CV ≡(
∆Q
∆T
)V
=
(∂U
∂T
)V
Diferenciais dQ
Q = Q(P, T ) ; dQ =
(∂Q
∂T
)P
dT +
(∂Q
∂P
)T
dP
(· · · )
dQ =
[(∂U
∂T
)P
+ P
(∂V
∂T
)P
]dT +
[(∂U
∂P
)T
+ P
(∂V
∂P
)T
]dP
CP ≡(
∆Q
∆T
)P
=
(∂H
∂T
)P
Entalpia: H = U + PV
Diferenciais dQ
Q = Q(P, T ) ; dQ =
(∂Q
∂T
)P
dT +
(∂Q
∂P
)T
dP
(· · · )
dQ =
[(∂U
∂T
)P
+ P
(∂V
∂T
)P
]dT +
[(∂U
∂P
)T
+ P
(∂V
∂P
)T
]dP
CP ≡(
∆Q
∆T
)P
=
(∂H
∂T
)P
Entalpia: H = U + PV
Diferenciais dQ
Q = Q(P, T ) ; dQ =
(∂Q
∂T
)P
dT +
(∂Q
∂P
)T
dP
(· · · )
dQ =
[(∂U
∂T
)P
+ P
(∂V
∂T
)P
]dT +
[(∂U
∂P
)T
+ P
(∂V
∂P
)T
]dP
CP ≡(
∆Q
∆T
)P
=
(∂H
∂T
)P
Entalpia: H = U + PV
Exemplo: a expansao livre de Joule
02/02/2010 21:54image048.gif 205!195 pixels
Page 1 of 1http://enphy.zhetao.com/books/2008/7/1215972297819381.doc.files/image048.gif
Observacao experimental:T1 = T2.
∆W = 0,∆Q = 0 (pois ∆T = 0).
⇒ ∆U = 0.Dois estados com a mesmatemperatura mas volumes diferentestem a mesma energia interna.
Tomando U = U(T , V )...
...Para um gas ideal U e funcaoapenas da temperatura!
Exemplo: a expansao livre de Joule
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Observacao experimental:T1 = T2.
∆W = 0,∆Q = 0 (pois ∆T = 0).
⇒ ∆U = 0.Dois estados com a mesmatemperatura mas volumes diferentestem a mesma energia interna.
Tomando U = U(T , V )...
...Para um gas ideal U e funcaoapenas da temperatura!
Exemplo: a expansao livre de Joule
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Observacao experimental:T1 = T2.
∆W = 0,∆Q = 0 (pois ∆T = 0).
⇒ ∆U = 0.Dois estados com a mesmatemperatura mas volumes diferentestem a mesma energia interna.
Tomando U = U(T , V )...
...Para um gas ideal U e funcaoapenas da temperatura!
Exemplo: a expansao livre de Joule
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Observacao experimental:T1 = T2.
∆W = 0,∆Q = 0 (pois ∆T = 0).
⇒ ∆U = 0.Dois estados com a mesmatemperatura mas volumes diferentestem a mesma energia interna.
Tomando U = U(T , V )...
...Para um gas ideal U e funcaoapenas da temperatura!
Exemplo: energia interna de um gas ideal
Como U = U(T ),
CV =
(∂U
∂T
)V
=dU
dT.
Se CV for independente da temperatura,
U = CV T + const.
A constante aditiva pode ser escolhida a zero.
De qualquer modo, dU = CV dT .
Exemplo: energia interna de um gas ideal
Como U = U(T ),
CV =
(∂U
∂T
)V
=dU
dT.
Se CV for independente da temperatura,
U = CV T + const.
A constante aditiva pode ser escolhida a zero.
De qualquer modo, dU = CV dT .
Exemplo: relacao entre CV e CP
CP =
(∂H
∂T
)P
; H = U + PV ; U = CV T ; PV = NkT .
H = (CV + Nk)T
⇒ A entalpia de um gas ideal e apenas funcao da temperatura.
CP =
(∂H
∂T
)P
=dH
dT= CV + Nk
CP − CV = Nk
E mais eficiente aquecer um gas ideal a volume constante que apressao constante
Exemplo: relacao entre CV e CP
CP =
(∂H
∂T
)P
; H = U + PV ; U = CV T ; PV = NkT .
H = (CV + Nk)T
⇒ A entalpia de um gas ideal e apenas funcao da temperatura.
CP =
(∂H
∂T
)P
=dH
dT= CV + Nk
CP − CV = Nk
E mais eficiente aquecer um gas ideal a volume constante que apressao constante
Exemplo: relacao entre CV e CP
CP =
(∂H
∂T
)P
; H = U + PV ; U = CV T ; PV = NkT .
H = (CV + Nk)T
⇒ A entalpia de um gas ideal e apenas funcao da temperatura.
CP =
(∂H
∂T
)P
=dH
dT= CV + Nk
CP − CV = Nk
E mais eficiente aquecer um gas ideal a volume constante que apressao constante
Exemplo: relacao entre CV e CP
CP =
(∂H
∂T
)P
; H = U + PV ; U = CV T ; PV = NkT .
H = (CV + Nk)T
⇒ A entalpia de um gas ideal e apenas funcao da temperatura.
CP =
(∂H
∂T
)P
=dH
dT= CV + Nk
CP − CV = Nk
E mais eficiente aquecer um gas ideal a volume constante que apressao constante
Breve nota sobre a entalpia
H = U + PV
∆H = ∆U + P∆V + V ∆P
A pressao constante,
∆H = ∆Q −∆W + P∆V
∆H = ∆Q
⇒ A variacao de entalpia e o calor transferido para o sistema apressao constante.
Numa reaccao quımica, a variacao de entalpia e a energiaabsorvida (libertada) na reaccao.