Modelos Atômicos e Princípios Quânticos Parte II -...

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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

INSTITUTO DE QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA

QUÍMICA INORGÂNICA I

Modelos Atômicos e Princípios QuânticosParte II

Prof. Fabio da Silva Miranda

e-mail: miranda@vm.uff.br

Sala GQI 308, Ramal 21701

Aula preparada baseada no capítulo 2 do livro:

Keeler, J.; Wothers, P.; Chemical structure and Reactivity, An

Integrated Approach, Oxford, 2008

Sistema de coordenadas

𝑥 = 𝑟 sen 𝜃 cos𝜙

𝑦 = 𝑟 sen𝜃 𝑠𝑒𝑛𝜙

𝑧 = 𝑟 cos𝜃

Sistema de coordenadas

Transformação de coordenadas esféricas em cartesianas

Sistema de coordenadas esféricas polares

Coordenadas esféricas polares

usadas para discussão de

sistemas com simetria esférica

A superfície da esfera é coberta

com q variando de 0 a p, e o f

ângulo varrendo de 0 a 2p

completando um círculo.

𝐻 𝜓 = 𝐸𝜓

𝑉 𝑟 = −𝑒2

4𝜋𝜀0𝑟

Ĥ = −ℏ2

2𝑚𝑒∇2 −

4πε0r

∇2=1

𝜕𝑟 𝑟2

𝜕𝑟 +

𝑟2𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕

𝜕𝜃 𝑠𝑒𝑛 𝜃

𝜕𝜃 +

𝑟2𝑠𝑒𝑛2𝜃 𝜕2

𝜕𝜙2

Equação de Schröridinger para o átomo de hidrogênio

∇2=1

𝜕𝑟 𝑟2

𝜕𝑟 +

𝑟2 Λ2

2 – operador Laplaciano

2 – Legendriano (parte angular do Laplaciano)

Equação de Schrödinger

H – operador Hamiltoniano

V(r) – termo de energia potencial baseado na atração

da cargas (prótons e elétrons)

Ψ𝑛 ,𝑙,𝑚 𝑟,𝜃,𝜙 = R 𝑟 .Θ 𝜃 .Φ(𝜙) Função de onda eletrônica

𝜓𝑛 ,𝑙 ,𝑚 𝑟,𝜃,𝜙 = 𝑅𝑛𝑙 𝑟 𝑌𝑙𝑚 (𝜃,𝜙)

𝑅𝑛𝑙 (𝑟) = − 𝑛 − 𝑙 − 1 !

2𝑛 𝑛 + 𝑙 ! 3

𝑛𝑎0 𝑙+

32𝑟𝑙𝑒−𝑟 𝑛𝑎0 𝐿𝑛+𝑙

2𝑙+1 2𝑟

𝑛𝑎0

R(r) é a dependência radial de Y, ou seja, a distância do núcleo e Y(q, f) é

a dependência angular

0 ≤ 𝑙 ≤ 𝑛 − 1 𝑛 = 1, 2, 3,…

𝑌𝑙𝑚 𝜃,𝜙 =

2𝑙 + 1

𝑙 − 𝑚 !

𝑙 + 𝑚 ! 𝑃𝑛 𝑚 (cos𝜃)𝑒𝑖𝑚𝜙

Função de onda eletrônica

Polinômio de Laguerre

Polinômio de Legendre

Adrien-Marie Legendre

(1752 – 1833)

Edmond Laguerre

(1834 – 1886)

Pierre-Simon Laplace

(1749–1827)

Matemáticos que contribuíram indiretamente para o

desenvolvimento da mecânica quântica

𝐸𝑛 = − 𝑚𝑒𝑒

8𝜀02ℎ2𝑛2

= −𝑚𝑒𝑒

32𝜋2𝜀02ℏ2𝑛2

𝑛 = 1, 2, 3,…

𝑎0 = 𝜀0ℎ

𝜋𝑚𝑒𝑒2

=4𝜋𝜀0ℏ

𝑚𝑒𝑒2

= 52.9 pm

Energia dos orbitais atômicos no átomo de hidrogênio

A energia dos orbitais atômicos do átomo de hidrogênio dependem somente

do número quântico principal:

En é a energia do orbital com número quântico n

Z é a carga nuclear

RH é a constante de Rydberg (2,180x10-18J = 1312 kJ.mol-1 = 13,61 eV)

𝐸𝑛 = −𝑍2𝑅𝐻𝑛2

𝑛 = 1, 2, 3,…

A forma dos orbitais atômicos é baseada em funções trigonométricas

Construa um gráfico utilizando a função cos(q), faça q versus

cos(q) e discuta o resultado.

q cos (q)

A forma dos orbitais atômicos é baseada em funções trigonométricas

Número total de nodos radiais e angulares é (n – 1)

Número de nodos angulares (planos nodais) é igual a l

Número de nodos radiais é igual a (n – 1 – l)

Regras para calcular o número de nodos em orbitais atômicos

Origem da nomenclatura das camadas (n = K, L, M, N, O, P, Q)A nomenclatura das camadas usa a notação usada em espectroscopia de Raios-X,

onde cada número quântico principal tem uma letra associada. Essa convenção é a

mais utilizada pelos físicos.

Experimentos demonstraram que as linhas de absorção da banda-K são originadas

pelos elétrons mais internos.

Números quânticos

(n, l, s, j)

Notação atômica Notação raios-X

1, 0, ± ½, ½ 1s(½) K1

2, 0, ± ½, ½ 2s(½) L1

2, 1, -½, ½ 2p(½) L2

2, 1, +½, 3/2 2p(3/2) L3

3, 0, ± ½, ½ 3s(½) M1

3, 1, -½, ½ 3p(½) M2

3, 1, +½, 3/2 3p(3/2) M3

3, 2, -½, 3/2 3d(3/2) M4

3, 2, +½, 5/2 3d(5/2) M513

O nome das subcamadas tem origem nos primeiros estudos das linhas

espectrais de emissão atômica

s – sharp

p – principal

d – diffuse

f – fundamental

Origem da nomenclatura das subcamadas (l = s, p, d, f)

Mecânica clássica versus quântica

Na mecânica clássica experimentada por todos em suas vidas diariamente, a

energia pode variar suavemente de um valor para outro. Já na mecânica

quântica, que é aplicada as partículas muito pequenas, a energia pode

assumir somente certos valores (valores discretos), chamados de níveis de

energia 15

Mecânica clássica versus quântica

Na mecânica clássica a posição de um objeto pode ser especificada

exatamente. Na mecânica quântica, somente é possível falar sobre

probabilidade de uma partícula ser encontrada em determinada localização:

Algumas regiões tem alta probabilidade enquanto outras baixa probabilidade.

Função de onda

Na mecânica quântica, a partícula tem uma função de onda associada,

que dentro da teoria especifica tudo que deve ser conhecido a respeito da

partícula. Por exemplo: se a função de onda é conhecida é possível calcular

a energia da partícula e encontrar a probabilidade de encontrar a

partícula em uma determinada posição. Na mecânica quântica a função de

onda é uma função matemática com variáveis relevantes. Por exemplo: a

função de onda de um único elétron no átomo de hidrogênio (y(x, y, z)) é

descrita pela variáveis x, y e z que especificam a posição do elétron.

Função de onda

Em matemática, uma função significa

que para um dado valor de uma variável

apropriada podemos calcular um

número.

Por exemplo: O gráfico de uma função

f(x) = x2 – x + 2 contra a variável x. Para

qualquer valor de x, a função pode ser

calculada resultando em um número,

como ilustrado para x = 1.

Probabilidade e interpretação da função de onda

O quadrado da função de onda fornece a probabilidade de encontrar o elétron

no espaço. Se a função de onda na posição (x, y, z) é y(x, y, z), então a

probabilidade é dada por [y(x, y, z)]2 dV, que significa que a probabilidade é

dada por unidade de volume, também chamada de densidade de

probabilidade. A razão para esse nome é que quando se multiplica a

probabilidade de densidade, [y(x, y, z)]2 dV, pelo volume, dV, obtêm-se a

probabilidade que está contida neste volume.

Ilustração da interpretação da

probabilidade da função de onda. A

probabilidade de encontrar a partícula em

um pequeno volume, dV (indicado pelo

cubo, centrado nas coordenadas (x, y, z)

é proporcional ao quadrado da função de

onda neste ponto.

No átomo de hidrogênio temos uma

interação favorável entre o elétron e o

núcleo, resultado das cargas opostas.

Esta interação resulta na energia

potencial do elétron, V(r), variando

como -1/r, onde r é a distância a partir

do núcleo. O potencial é zero com

grandes valores de r, onde não haverá

mais interações entre o núcleo e o

elétron. Quando a distância é curta a

energia torna-se negativa devido a

interação ser favorável.

Representação da função

de onda do orbital 1s em

função da distância r do

núcleo. Duas escalas são

apresentadas: uma em

termos do raio de Bohr, a0

e a outra em pm.

Representação tridimensional dos orbitais

Representação tridimensional da função de onda 1s. O espaço ao redor do

núcleo é dividido dentro de pequenos cubos, cada cubo é preenchido de

acordo com o valor da função de onda dentro do cubo: Quanto maior o valor

da função de onda, mais escura será a cor dentro do cubo. O empilhamento

dos cubos é dividido em camadas, para que seja possível examinar o valor da

função de onda em cada camada. Nas faces das camadas expostas, os números

representam o valor da função de onda em cada cubo. Arbitrariamente, o

máximo foi definido como 100 e o mínimo como 0. O tamanho total da caixa

é aproximadamente 8 raios de Bohr.23

Gráficos de contorno de três seções de corte diferentes para a função de onda

1s. As posições de corte são indicadas pelo plano verde. A seções de corte

correspondem as faces expostas no slide anterior. As linhas de contorno

juntam pontos que tem o mesmo valor de função de onda, sendo apresentado o

valor para cada linha. Como a função de onda é esfericamente simétrica, todos

os contornos são circulares.24

Representação de uma seção de corte tomada do orbital 1s em que o valor

da função de onda é indicado pela intensidade do sombreamento. A seção

de corte é a mesma da figura do slide anterior. O anel indica o raio em

que a densidade de elétrons atinge o máximo dentro da camada esférica.25

A representação tridimensional da função de onda é feita usando iso-

superfícies (iso-surface). As iso-superfícies são pontos representados no

espaço com um valor constante (ex: pressão, temperatura, velocidade,

densidade), ou seja, corresponde a pontos no espaço 3D com um valor escalar

único dentro de um volume de espaço, em outras palavras, é uma função

contínua cujo domínio é o espaço 3D.

A representação da iso-superfície do orbital 1s, sendo que (a), (b) e (c)

correspondem as representações dos slides anteriores, e tem os respectivos

valores de iso-superfície 30, 10 e 3. O valor máximo na região nuclear é 100.

Quando se pensa a respeito de orbitais atômicos automaticamente se pensa na

probabilidade de encontrar o elétron em um pequeno volume dV, mas é mais

apropriado pensar na probabilidade de encontrar o elétron em uma camada

fina de raio r e espessura dr, como ilustrado abaixo:

Esse procedimento é útil porque soma a probabilidade em todas as direções,

ou seja, permite medir a probabilidade de encontrar o elétron a uma distância

particular do núcleo juntamente com a direção. LEMBRE: que se estiver

falando de um elétron, esta probabilidade de densidade é a densidade de

elétrons.

Função de distribuição radial (RDF – Radial distribution function)

Seção de corte da camada

afastada do núcleo permitindo

visualizar o interior, sendo que:

O raio da camada é r

A espessura é dr

O volume da camada é 4pr2dr

Função de distribuição radial (RDF – Radial distribution function)

A função de distribuição radial de uma função de onda ynl é dada por:

𝑃𝑛𝑙 𝑟 = 4𝜋𝑟2[𝜓𝑛𝑙 𝑟 ]2

Densidade de probabilidade radial

Y(x, y, z) dV

Função de distribuição radial: Probabilidade de encontrar um elétron em

uma camada r e espessura dr.

A probabilidade é zero quando a curva de distribuição toma o volume da

camada

Função de distribuição radial para o orbital 1s

𝑃1𝑠 𝑟 = 4𝜋𝑟2[𝜓1𝑠 𝑟 ]2

𝜓1𝑠 = 1

𝜋 𝑍

𝑒−𝜎

s = Zr/a0

Função de onda Quadrado da

função de onda

Função r2

Função de distribuição radial

RDF, P1s(r) = 4pr2 x [y1s(r)]2

O máximo na RDF resulta da

competição entre o crescimento da

função r2 e a diminuição de [y1s(r)]2

O gráfico de [y(r)]2 contra r representa a probabilidade radial de

distribuição de elétrons. Lembrando que [y(r)]2 dr é a probabilidade de

encontrar o elétron entre r e r + dr.

O gráfico de r2[y(r)]2 contra r representa a probabilidade radial de

encontrar o elétron em um elemento de volume consistindo de uma fina

camada de espessura dr, raio r e volume r2 dr. A quantidade r2[y(r)]2 é

chamada de densidade de carga radial.

Obs: Devido ao orbital 1s ser esférico o RDF é dado por 4pr2[y(r)]2 e o

volume é o volume da esfera 4pr2 dr.

Função de distribuição radial vs. Densidade de probabilidade

Função de onda radial vs. raio

Função de distribuição radial (RDF)

𝑷𝒏,𝒍 𝒓 = 𝟒𝝅𝒓𝟐𝐱 [𝑹𝒏,𝒍 𝒓 ]𝟐

Implicação da carga nuclear nos orbitais atômicos

𝑛 = 1, 2, 3,…

O termo Z2 na equação acima implica no fato que o aumento da carga nuclear

diminui a energia dos orbitais. Por exemplo:

O orbital 1s no átomo de He+ tem energia -4RH comparado com –RH do

hidrogênio.

A função radial também é afetada pela carga nuclear:

Ψ1𝑠 = 1

𝜋 𝑍

𝑒− 𝒁𝒓 𝒂𝟎

𝜓2𝑠 = 1

4 2𝜋 𝑍

(2−𝒁𝒓

𝒂𝟎)𝑒− 𝒁𝒓/𝟐𝒂𝟎

O aumento da carga nuclear implica na diminuição do tamanho do orbital35

Implicação da carga nuclear nos orbitais atômicos

Diagrama dos níveis de energia do átomo de hidrogênio

Carga nuclear efetiva

A carga nuclear efetiva é a carga sentida por um elétron em um átomo

polieletrônico.

A carga nuclear efetiva não é igual à carga no núcleo devido ao efeito

dos elétrons internos.

Os elétrons estão presos ao núcleo, mas são repelidos pelos elétrons que

os protegem da carga nuclear.

A carga nuclear sentida por um elétron depende da sua distância do

núcleo e do número de elétrons mais internos.

Quando aumenta o número médio de elétrons protetores (S), a carga

nuclear efetiva (Zeff) diminui.

Quando aumenta a distância do núcleo, S aumenta e Zeff diminui.

Carga nuclear efetiva

Orbital 2s

𝜓1𝑠 = 1

𝜋 𝑍

𝑒−𝜎

𝜓2𝑠 = 1

4 2𝜋 𝑍

(2− 𝜎)𝑒−𝜎/2

𝜓3𝑆 = 1

81 3𝜋 𝑍

(27− 18𝜎 − 𝜎2)𝑒−𝜎/3

s = Zr/a0

Vermelho – função positiva; Azul – função negativa; Verde – função é zero

Orbital 2s

Orbital 2p

𝜓2𝑝𝑧 = 1

4 2𝜋 𝑍

𝜎𝑒−𝜎/2 cos𝜃

𝜓2𝑝𝑥 = 1

4 2𝜋 𝑍

𝜎𝑒−𝜎/2 sen𝜃 cos𝜙

𝜓2𝑝𝑦 = 1

4 2𝜋 𝑍

𝜎𝑒−𝜎/2 sen𝜃 sen𝜙

Orbital 2p

Essa é uma representação comum do orbital p,

porém errada.

Basta comparar com a forma dos orbitais p

apresentados no slide anterior.

Comparando a variação radial da função de onda

Parte radial das funções de onda 2s e 3s

A forma tridimensional dos orbitais 2p depende das partes radiais e a

angulares da função de onda. Entretanto, ao se afastar do núcleo em uma

particular direção (ou seja a ângulos fixos) a variação da função de onda

passa ser dependente somente da função radial.

Gráfico de contorno do orbital

2py com corte no eixo y. A

variação da função de onda é

determinada somente pela

função radial R2,1(r).

Parte radial da função de onda 2p

Parte radial das funções de onda 2s e 2p

Parte angular da função de onda

Yz(q, f) = cos q Yx(q, f) = sen q cos f Yy(q, f) = sen q sen f

Funções angulares que representam os orbitais p

Comparando a variação radial das funções de onda 3s, 3p e 3d

Parte radial e angular da função de onda 3p

Parte radial e angular da função de onda 3d

𝜓3𝑑𝑦𝑧 = 2

81 𝜋 𝑍

32𝜎2𝑒−𝜎/3 sen 𝜃 cos𝜃 𝑠𝑒𝑛𝜙

𝜓3𝑑𝑥𝑧 = 2

81 𝜋 𝑍

32𝜎2𝑒−𝜎/3 sen 𝜃 cos𝜃 𝑐𝑜𝑠𝜙 𝜓3𝑑𝑥𝑦 =

81 2𝜋 𝑍

𝜎2𝑒−𝜎/3 sen2 𝜃 sen 2𝜙

Parte radial e angular da função de onda 3d

𝜓3𝑑𝑧2 =

81 6𝜋 𝑍

𝜎2𝑒−𝜎/3 (3 cos2 𝜃 − 1) 𝜓3𝑑𝑥2−𝑦2

81 2𝜋 𝑍

𝜎2𝑒−𝜎/3 sen2 𝜃 cos 2𝜙

Componentes angulares do orbital dz2

Gráficos de contorno dos orbitais 4s, 4p, 4d

Orbitais 4f

Efeito da carga nuclear efetiva sobre distribuição radial do orbital 1s

𝑛 = 1, 2, 3,…

Ψ1𝑠 = 1

𝜋 𝑍

𝑒− 𝒁𝒓 𝒂𝟎

Efeito da carga nuclear efetiva sobre distribuição radial do orbital 1s

Átomos multieletrônicos

Interações presentes no átomo de hélio

Átomos multieletrônicos

Ilustração da aproximação de campo central

Energia dos orbitais atômicos ocupados

Efeito de blindagem e carga nuclear efetiva

Blindagem não efetiva

Blindagem perfeita realizada pelos

dois elétrons no orbital 1s

RDF para o Lítio

Função de distribuição radial para átomos polietrônicos (RDF)

RDF para o boro

Linhas pontilhadas orbitais do átomo de H

Função de distribuição radial para os orbitais do sódio (Na) baseados em

cálculos SCF.

Distância nuclear do elétron calculada para cada orbital

Carga nuclear efetiva calculada usando a energia dos orbitais

Carga nuclear efetiva calculada usando a regra de Slater

Energia dos orbitais dos estados excitados e orbitais vazios

Energia de ionização e a energia do orbital ionizado (HOMO)

Configuração eletrônica do estado fundamental

Energia de Troca

Ilustração dos diferentes arranjos para 3 elétrons em 3 orbitais 2p

Arranjo de menor

energia

Contribuições da energia de troca para a energia de ionização

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