analise instrumental

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Captulo 7

Espectrometria de Emisso Atmica

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Captulo 7 Espectrometria de emisso atmica

7.1 - ESPECTROMETRIA DE EMISSO POR CHAMA

Baseada na emisso de radiao por tomos ou ons isolados excitados por chama

Principal aplicao determinao de metais alcalinos (Na, K, Li) e alcalino-terrosos em fluidos e tecidos biolgicos

7.1.1- INSTRUMENTAO

Equipamentos similares aos empregados em AAS, exceto que a chama atua tambm como fonte de radiao (no necessrio LCO e chopper)

Espectrofotmetro UV/VIS com resoluo 0,5 - registrador associado para facilitar correo de background

Fotmetro de filtro anlises rotineiras para metais alcalinos e alcalino-terrosos

- chama de baixa temperatura para evitar excitao de outros elementos que estejam presentes

- uso de filtros de interferncia para isolar a linha analtica desejada

Figura 7.1 Representao esquemtica de um fotmetro de chama automtico para anlise simultnea de Na e K no soro sangneo

249


Instrumentos para anlise simultnea de vrios elementos

monocromador controlado por computador

- medida rpida e seqencial da potncia radiante em diversos comprimentos de onda correspondentes aos picos dos diferentes elementos presentes na amostra

- determinao de 10 elementos por minuto

instrumento com fotodetector multicanal

- detectores fotossensveis arranjados de modo que todos os elementos de um feixe de radiao disperso por uma rede de difrao possam ser medidos simultaneamente

Ex: Tubo detector vidicon de Si montado no plano tico originalmente ocupado pela

fenda de sada do monocromador monitorar banda de 20 nm ajuste do tubo no plano focal vrias bandas de 20 nm so monitoradas resoluo 1,4

Figura 7.2 Espectro de emisso por chama multielementar no intervalo de 388,6 a 408,6 nm

250


7.1.2 INTERFERNCIAS

mesmas da AAS

7.1.2.1 - Interferncias espectrais

picos no resolvidos

Figura 7.3 Espectro de emisso por chama de uma amostra contendo 600ppm de Fe, 600ppm de Ni e 200ppm de Cr.

AAS s interferem linhas separadas por 0,1 ou menos

- alta especificidade espectral resulta das linhas estreitas da fonte e no de alta resoluo do monocromador

AES qualidade do monocromador determinar a possibilidade de interferncias

251


7.1.2.2 - Interferncia por bandas de emisso e correo de fundo

Linhas de emisso sobrepostas s bandas de emisso dos xidos ou de outras espcies moleculares presentes na amostra ou derivadas do combustvel ou do oxidante

Figura 7.4 Espectro de emisso por chama de uma amostra de gua do mar mostrando a correo para emisso de fundo

Correo varredura alguns nm antes e alguns nm depois do pico de trabalho

7.1.2.3 - Interferncias qumica

Mesmas encontradas em AAS

Mtodos de correo

- chama com temperatura mais elevada

- agentes libertadores

- agentes complexantes

- supressores de ionizao

252


7.1.2.4 - Auto-absoro

Afeta mais o centro da linha que as extremidades

Chama

- Centro mais quente tomos excitados emitindo

- Bordas mais frias menor concentrao de tomos excitados absorvem a radiao emitida

Alargamento Doppler da linha de emisso maior que o da de absoro auto absoro tende a alterar mais o centro da linha que as extremidades

Situao extrema centro menos intenso que as bordas ou mesmo

desaparece diviso do pico de emisso em dois

Problema quando a concentrao do elemento elevada uso de uma linha que no seja de ressonncia para a anlise

Figura 7.5 Curva A ilustra a auto-absoro que ocorre com concentraes elevadas de Mg (2000 ppm). Curva B mostra o espectro normal (100 ppm de Mg)

253


Figura 7.6 Efeito da ionizao e da auto absoro na curva analtica do potssio

7.1.3 - TCNICAS ANALTICAS

Curva de calibrao

Adio de padro

7.1.4 - COMPARAO ENTRE AAS E AES

Instrumentos

AES

- chama = fonte

- monocromador excelente qualidade para garantir a resoluo adequada

AAS

- uma lmpada para cada elemento

- qualidade do monocromador no crtica

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Habilidade do operador

maior na AES

-necessidade de ajuste rigoroso em , altura da chama e razo oxidante/combustvel

Correo de background

mais fcil e exata na AES

Preciso e exatido

Operador hbil duas tcnicas so similares

- incertezas 0,5 1,0 %

Operador menos experiente AAS mais vantajosa

Interferncias

Interferncias qumicas similares nas duas tcnicas

AAS menos sujeita a interferncias espectrais, embora estas possam ser identificadas e corrigidas na AES

Limites de deteco

Tabela 7.1 - Comparao entre os limites de deteco

Mais sensvel AES Igual sensibilidade Mais sensvel AAS

Al, Ba, Ca, Eu, Ga, Ho, In, K, La, Li, Lu, Na, Nd, Pr, Rb, Re, Ru, Sm, Sr, Tb, Tl, Tm, W, Yb

Cr, Cu, Dy, Er, Gd, Ge, Mo, Mn, Nd, Pd, Rh, Sc, Ta, Ti, V, Y, Zr

Ag, As, Au, B, Be, Bi, Cd, Co, Fe, Hg, Ir, Mg, Ni, Pb, Pt, Sb, Se, Si, Sn, Te, Zn

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7.2 - ESPECTROMETRIA DE EMISSO COM ATOMIZAO POR PLASMA, ARCO OU CENTELHA

Baseada na emisso de radiao por tomos ou ons isolados excitados por plasma (ICP ou DCP), arco eltrico ou centelha eltrica.

Vantagens sobre a atomizao por chama:

menos interferncias interelementos T de atomizao mais elevadas

numa dada condio de excitao, vrios elementos originam espectros de emisso que podem ser empregado analiticamente anlise multielementar simultnea (chama caractersticas especficas para cada elemento)

maior sensibilidade nas anlises, inclusive para elementos que formam compostos refratrios (xidos de B, P, W, V, Zr, Nb)

ICP anlise de ametais Cl, Br, I, S

faixa de concentrao analtica ampla

Desvantagens:

espectros mais complexos centenas ou milhares de linhas possibilidade de interferncias espectrais nas anlises quantitativas

requerem instrumentos com resoluo elevada e sistema tico mais sofisticado

7.2.1 ESPECTROMETRIA DE EMISSO COM ATOMIZAO POR PLASMA

Plasma mistura gasosa que conduz corrente eltrica e formada por uma quantidade significativa de ctions e eltrons carga total nula [ctions] = [eltrons]

Plasma mais comumente empregado Ar

- ons Ar+ formados no plasma absorvem energia de fonte externa manuteno da temperatura em valores nos quais ionizaes posteriores mantm o plasma indefinidamente T = 10000 K

256


Trs tipos de plasma

- indutivamente acoplado (ICP) * - corrente contnua (DCP) * - induzido por microondas (MIP)

7.2.1.1 - Plasma indutivamente acoplado (ICP)

trs tubos de quartzo concntricos atravs dos quais flui corrente de Ar (5 20L/min) envolvendo a extremidade do tubo externo bobina de induo refrigerada a

gua alimentada por gerador de rdio freqncia (0,5 a 2 kW; 27 ou 41 MHz) ionizao do Ar centelha gerada por uma bobina Tesla

interao dos ons e eltrons com campo magntico fluxo em espiral

fluxo tangencial isolamento trmico do tubo interno plasma para o centro da tocha

Figura 7.7 Plasma indutivamente acoplado

257


7.2.1.1.1- Introduo da amostra no plasma

(1) Nebulizao atravs do tubo central carreada por Ar fluindo numa vazo de 0,3 a 1,5 L/min

(sistema de nebulizao similar ao do AAS e AES com atomizao por chama)

Figura 7.8 Nebulizador para introduo da amostra no plasma

(2) Atomizao eletrotrmica forno utilizao para introduo da amostra

amostra colocada no basto de grafite vaporizao fluxo de Ar carrear a amostra para a tocha

sinal transiente

permite introduo de quantidades pequenas de amostras

limites de deteco baixos

associado s vantagens do plasma

- resposta linear em faixa ampla

- ausncia de interferncias

- anlise multielementar

258


Figura 7.9 Dispositivo para vaporizao eletrotrmica

7.2.1.1.2 - Espectro e aparncia do plasma

ncleo central branco brilhante com luminosidade intensa

estende-se alguns milmetros acima da extremidade do tubo de quartzo

origina espectro contnuo ao qual se sobrepe o espectro do argnio

- espectro contnuo recombinao de ons Ar+ e outros ons presentes com eltrons

parte superior cauda similar da chama

observaes espectrais alinhamento do detetor 15 a 20 mm acima da bobina de induo sinal de fundo livre das linhas do Ar

- muitas das linhas analticas nesta regio do plasma so de ons como Ca+, Ca2+, Cd+, Cr2+ e Mn2+

7.2.1.1.3 - Atomizao da amostra e ionizao

tempo de residncia dos tomos na regio de observao = 2 ms (T = 4000 8000K)

259


vantagens:

- atomizao mais completa

- menos problemas de interferncias qumicas

populao de eltrons alta interferncias de ionizao so pequenas ou no existentes

- atomizao em ambiente inerte previne formao de xidos

- temperatura uniforme

- no ocorre auto-absoro

- curvas de calibrao lineares

Figura 7.10 Temperaturas no plasma indutivamente acoplado

7.2.1.2 - Plasma de corrente contnua DCP

Trs eletrodos arranjados em forma de Y invertido - dois anodos de grafite

- catodo de tungstnio

260


Contato momentneo do catodo com anodos ionizao do Ar desenvolvimento de corrente (14 A) que gera ons que sustentam o plasma indefinidamente

-temperatura na regio central 10000 K

-temperatura na regio de observao 5000K

Comparao com ICP

-espectro com menos linhas

-linhas atmicas e no de ons

-sensibilidade menor

-reprodutibilidade idntica

-menos gasto de Ar

-sistema mais simples e barato

-manuteno constante (substituio dos eletrodos em intervalo de horas) enquanto o ICP no necessita manuteno

Figura 7.11 Plasma de argnio com trs eletrodos

261


7.2.1.3 - Espectrmetros com fontes de atomizao por plasma

Caractersticas gerais

faixa de trabalho UV/VIS (170-900 nm) extenso para = 150 - 160 nm (vcuo) determinao de C, P e S disperso linear tpica 0,1 0,6 nm/mm

distncia focal 0,5 3 m

Tipos de instrumentos

Seqencial

Simultneo ou multicanal

Transformada de Fourier

7.2.1.3.1 - Espectrmetros seqenciais

anlise de um elemento por vez

aquisio dos dados na linha de trabalho de cada elemento alguns segundos relao sinal/rudo satisfatria

monocromador rede hologrfica 2400-3600 ranhuras/mm

varredura rotao da rede controlada por computador diferentes focados seqencialmente na fenda de sada

espectros complexos aquisio de dados de uma linha de cada vez tempo muito grande

262


Figura 7.12 Espectrmetro de emisso por plasma ICP (seqencial) e de absoro atmica (Perkin Elmer)

Espectrmetros com Varredura Rpida Espectrmetros Slew-Scan

rede ou fenda e detetor movidos por motor com duas velocidades

- movimento rpido entre uma linha e outra (regio sem interesse) - movimento lento nas proximidades da linha de trabalho

Figura 7.13 Esquema de espectrmetro de varredura rpida para ICP

263


duas redes com nmero de ranhuras diferentes montadas no mesmo suporte

- UV m =2 2400 ranhuras/mm

- VIS m = 1 1200 ranhuras/mm

filtro remoo de radiao estranha

duas fendas de sada e dois tubos fotomultiplicadores regio UV e regio VIS

custo menor e maior versatilidade que os espectrmetros multicanais

medidas mais lentas

maior consumo de amostra

Espectrmetros de varredura com rede Echelle

operao varredura ou multicanal

dois elementos de disperso em srie rede Echelle e prisma

rede Echelle maior disperso e melhor resoluo que rede Echellette de mesmo tamanho

Figura 7.14 Rede de difrao tipo Echelle

espao entre ranhuras maior d 0,0125 mm (d 8,3 x 10-4 mm na echellette) reflexo lado menor da ranhura

equao da rede m = d (sen i + sen r)

na prtica i = r =

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ento m= 2d sen

Disperso linear recproca

dd

F1

dydD 1- ========

como m d = 2 d cos d ento

mFcosd2D 1- ====

D grande para o instrumento operar no intervalo de 200-800 nm ser preciso empregar ordens de difrao na faixa de 28 118 (90 ordens sucessivas) neste caso inevitvel ter um sistema de disperso cruzada espectro bidimensional

Figura 7.15 Elementos de disperso de monocromador com rede Echelle

265


Figura 7.16 Representao esquemtica de espectrmetro com monocromador com rede tipo Echelle

7.2.1.3.2 - Espectrmetros multicanal

Policromadores

uso de vrios tubos fotomultiplicadores para deteco dos sinais

fenda de entrada

fendas de sada

superfcie da rede

Localizadas sobre uma circunferncia (crculo tico de Rowland)

curvatura = distncia focal da rede cncava

radiao de cada fenda de sada espelho tubo fotomultiplicador

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Figura 7.17 Representao esquemtica de espectrmetro de plasma multicanal baseado no crculo tico de Rowland

posio das fendas de sada configuradas pelo fabricante de acordo com os elementos a serem analisados (solicitao do cliente)

pode ser modificado (custo baixo) para seleo de novos elementos ou eliminao de alguns

sinal de cada tubo fotomultiplicador tratado eletronicamente

fenda de entrada varredura atravs dos picos informaes para correo do background

usados com plasma ou arco e centelha

ideais para anlises de rotina (5 min para deteco de 20 ou mais elementos) mais caros e menos versteis que os espectrmetros de varredura

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Espectrmetro com detector do tipo injeo de carga

incio da dcada de 90

monocromador rede tipo Echelle

detetores bidimensionais por injeo de carga

prisma de CaF2 separao das diferentes ordens espectrais

espelho toroidal focar imagens da fenda na superfcie do transdutor

Figura 7.18 Diagrama tico de espectrmetro de emisso por plasma multicanal com detetor tipo injeo de carga

transdutor dispositivo de injeo de carga

- superfcie 8,7 x 6,6 mm 94672 elementos de deteco

- resfriado com N2 lquido eliminao de corrente escura

- janela de leitura conjunto de 39 elementos de deteco (13x3) monitorao de cada linha espectral

9 elementos centrais linha espectral 15 elementos de cada lado sinal de fundo (background)

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Figura 7.19 Representao esquemtica de detetor por injeo de carga

- aquisio de sinal

inicialmente acumula sinal dos 9 elementos centrais at se ter intensidade suficiente para relao sinal/rudo satisfatria

aquisio dos dois conjuntos de 15 elementos para correo do sinal de fundo

o processo simultneo nas janelas de cada elemento

linha intensa aquisio rpida

linhas fracas tempo de aquisio maior (100 s) necessidade de calibrao peridica (ref. Hg = 253,65 nm)

disponveis softwares com posio das linhas de mais de 40 elementos

Espectrmetro com detector do tipo transferncia de carga acoplado

dois sistemas Echelle para disperso da radiao

dois detetores do tipo transferncia de carga acoplados

- 160-375 nm (UV) - 375 782 nm (VIS)

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- detetor superfcie retangular na qual existem vrios elementos de deteco formados por uma rede linear de chips de silcio. Estes elementos so posicionados de modo a monitorar as trs ou quatro linhas de emisso principais de 72 elementos

Figura 7.20 Espectrmetro com monocromador Echelle e transdutores tipo de transferncia de carga acoplados

7.2.1.3.3 - Espectrmetros por transformada de Fourier

FT-UV/VIS desenvolvidos de modo a permitir a anlise multielementar simultnea nos espectrmetros de emisso com atomizao por plasma

uso da FT na regio UV/VIS

- no h aumento na relao sinal/rudo e em muitos casos ocorre reduo

IV limitao rudos do detetor

UV/VIS limitaes rudos associados fonte

- caros

- ajustes mecnicos difceis - no so usados comercialmente

270


7.2.1.4 - Aplicaes da espectrometria de emisso com atomizao por plasma

Fonte de atomizao por plasma anlises quantitativas e qualitativas

ICP e DCP dados analticos quantitativos de melhor qualidade que chama

- elevada estabilidade

- elevada relao sinal/rudo

- background pouco significativo

- ausncia de interferncias

- ICP limites de deteco mais baixos que DCP

- DCP mais baratos e fcil de operar

7.2.1.5 - Preparo da amostra

amostras lquidas similar a atomizao por chama

amostras slidas vaporizao eletrotrmica

7.2.1.6 - Elementos determinados

todos os metais

ametais B, P, N, S, C sistema de vcuo, pois as linhas de emisso aparecem em < 180 nm onde componentes do ar atmosfrico absorvem

aplicao limitada no caso dos metais alcalinos

- Li, K, Rb e Cs linhas mais intensas IV prximo problemas de deteco

limitado cerca de 60 elementos

7.2.1.7 - Curvas de calibrao

sinal do detetor (corrente ou voltagem do transdutor) em funo da concentrao do analito

- grficos escala log x log faixa linear ampla faixa de concentraes

271


Figura 7.21 Curvas de calibrao tpicas

desvios de linearidade podem ser observados

- auto-absoro em concentraes elevadas

- correes de background errneas

ex: Tl e Nb na Figura 7.20

uso de padro interno

C vs SS

padro

analito ou Clog vs

SSlog

padro

analito

Figura 7.22 Curvas de calibrao ICP-AES. Mtodo do padro interno.

(Y = 242,2 nm)

272


7.2.1.8 - Interferncias

pouca probabilidade de interferncias qumicas da matriz

baixas concentraes do analito cuidado com emisses de fundo recombinao dos ons Ar+ com eltrons

- correo medidas do sinal dos dois lados do pico

possibilidade de interferncias espectrais maior, pois os espectros so mais ricos em linhas

- conhecimento dos elementos provavelmente presentes e cuidadosa busca de informaes e referncias da literatura

7.2.1.9 - Limites de deteco

Figura 7.23 Limites de deteco e nmero de linhas de trabalho para as anlises por ICP-AES de diversos elementos qumicos.

273


Tabela 7.2 Comparao dos limites de deteco (nmero de elementos) para os vrios mtodos de espectrometria atmica

Mtodo Nmero de elementos detectados a concentrao

< 1 ppb 1-10 ppb 11-100 ppb 101-500 ppb > 500 ppb

Plasma

AES 9 32 14 6 0

Chama

AES 4 12 19 6 19

AFS 4 14 16 4 6

AAS 1 14 25 3 14

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