FOTOQUÍMICA DRA. NELLY LIDIA JORGE

2017

1

2

BIBLIOGRAFIA

I. N. Levine, “Fisicoquímica”, Editorial McGraw Hill, Vol.

I y II, 1996.

S. Glasstone, “Tratado de Fisicoquímica”, Editorial

Aguilar, Madrid, España, 1960.

Maron y Prutton,”Fundamentos de Fsicoquímica”,

Editorial Limusa, Wiley S. A..

Atkins, “Fisicoquímica”, Editorial Panamericana.

G. W. Castellan,” Fisicoquímica”, Editorial Fondo

Educativo Interamericano, S. A..

En el tema 10 se han analizado los aspectos cinéticos de las

reacciones químicas en las que la activación de las moléculas de

los reactivos se consigue como consecuencia de la energía térmica,

de forma que una elevación de la temperatura aumenta la

fracción de moléculas con energía suficiente para sobrepasar la

barrera de energía de activación, dando lugar por tanto a un

aumento de la velocidad de la reacción.

En este tema se aborda el estudio cinético de aquellas reacciones

en las que la activación de los reactivos se produce como

consecuencia de la absorción de radiación electromagnética. La

Fotoquímica incluye también procesos en los que se produce una

emisión de luz, como resultado de una reacción química.

El hecho de que cada molécula absorba radiación a determinadas

longitudes de onda constituye otra de las características que

diferencian las reacciones fotoquímicas de las reacciones químicas

ordinarias.

3

En las reacciones vistas anteriormente, la elevación de temperatura

hace aumentar la energía de todas las moléculas presentes en el

medio de reacción. La activación fotoquímica es, por el contrario,

mucho más selectiva, permitiendo, si se seleccionan adecuadamente

las condiciones de trabajo, excitar únicamente un solo tipo de

moléculas.

A modo de ejemplo, el interés de la fotoquímica, abarca fenómenos

como la fotosíntesis, la visión, la formación del smog, consecuencia

de la contaminación en las grandes ciudades, la formación de ozono

en la estratosfera, la quimiluminiscencia, la bioluminiscencia o,

desde el punto de vista del interés farmacéutico, la inestabilidad de

numerosos medicamentos tienen en ella su fundamento

fisicoquímico.

La energía de los fotones varía enormemente a lo largo del espectro

electromagnético, así, la absorción por parte de una molécula de

fotones correspondientes al intervalo de rayos X o rayos , de

elevadísima energía, conduce a fenómenos muy complejos que salen

fuera del ámbito de la fotoquímica. En ésta se aborda habitualmente

el estudio del efecto de las radiaciones visible y UV.

4

Las energías que intervienen en la activación de las moléculas por

vía fotoquímica (fundamentalmente visible y UV, como se acaba de

decir) son muy superiores a las que se ponen en juego en las

reacciones térmicas. Ello hace que, mientras en éstas sólo puedan

alcanzarse niveles excitados de rotación o de vibración, en los

procesos fotoquímicos las moléculas alcanzan suficiente energía

como para pasar a estados electrónicos excitados, llegando incluso a

la disociación.

Los estados electrónicos excitados tienen una geometría, una

densidad electrónica y, por consiguiente, una reactividad distinta a

la del estado fundamental. Pueden dar lugar, por tanto, a

productos muy distintos de los que se alcanzan por vía térmica.

Las transiciones electrónicas accesibles en la zona del UV-visible

(200-500 kJ/mol) y, por consiguiente, de mayor interés fotoquímico,

suelen tener lugar entre algunos de los siguientes orbitales

moleculares: sigma enlazante, , sigma antienlazante, *, pi

enlazante, , pi antienlazante, * y no enlazante, n. 5

Los orbitales son generalmente muy enlazantes y están muy

localizados. La energía necesaria para excitar un electrón de un orbital

a otro de energía superior es bastante mayor que la que se precisa

en el caso de electrones o n. Por esta razón son mucho más frecuentes

los fenómenos fotofísicos (es decir, aquellos en los que no hay reacción

química) en los que intervienen estos dos tipos de electrones. La

energía absorbida por un electrón suele dar lugar a disociaciones en

la molécula.

Los estados electrónicos excitados se nombran según los tipos de

orbitales entre los que haya tenido lugar la transición. Así, si un

electrón no enlazante se excita a un orbital *, el estado resultante se

denomina (n, *). Este estado y el (, *) son los más importantes en los

procesos fotofísicos, puesto que de uno de estos dos tipos son los estados

excitados de más baja energía en la mayor parte de las moléculas

orgánicas. Existen además otros estados excitados, en los que

intervienen orbitales moleculares y * de energías muy elevadas y

frecuentemente disociativos.

6

Debe tenerse muy presente que una molécula en un estado

electrónico excitado tiene, en general, propiedades muy diferentes

a las del estado fundamental (configuración electrónica,

geometría, propiedades químicas, etc.). Todo ello constituye el

fundamento de la fotoquímica. Así, por ejemplo, la 9,10-

antraquinona es bastante estable en disolución alcohólica. En un

estado excitado, consecuencia de absorción de radiación UV,

abstrae rápidamente un átomo de hidrógeno del alcohol y se

reduce a 9,10-dihidroxi-antraceno, oxidando al mismo tiempo el

alcohol al correspondiente aldehído.

7

8

FOTOQUIMICA

Estudia las reacciones químicas (velocidades y

mecanismos) iniciadas por absorción de luz

Estudia las reacciones químicas que generan

luz sin aumento de la temperatura

(quimioluminiscencia)

ENERGÍA DE LOS FOTONES LEY DEL EQUIVALENTE FOTOQUÍMICO (1912). STAR- EINSTEIN

Cada molécula que toma parte en una reacción química inducida por exposición a la luz absorbe un cuanto (h.) de la radiación (haz monocromático) que causa la reacción.

1 cuanto es = h. esta es la cantidad de energía que absorbe cada molécula reaccionante, para 1 mol la Energía absorbida será

9 E Nmolec

molh

erg

molecN h

c energia

mol

ENERGÍA DE LOS FOTONES LEY DEL EQUIVALENTE FOTOQUÍMICO (1912). STAR-

EINSTEIN

Einstein = 6.02 x 1023 fotones

Energía de 1 Einstein = N. h . c

= frecuencia (en seg-1)

h = constante de Planck = 6.63 x 10-34 J . seg

c = velocidad de la luz en el vacío = 3 x 108 m / seg

= longitud de onda (normalmente en nm)

E = h

c / de c

SI REEMPLAZAMOS TODAS LAS CONSTANTES:

11

E 2 859 105,

[kcal/mol] en Å

E se conoce como un (1) EINSTEIN DE RADIACIÓN. Para la radiación Violeta = 4000 Å 1 Einstein de Radiación tiene una energía de: Amarilla =6000 Å : Roja =7500 Å :

E kcal mol

2 859 10

400071 47

5,, /

E kcal mol

2 859 10

600045

5,/

E kcal mol

2 859 10

750038 12

5,, /

12

La energía de los fotones es inversamente

proporcional a su longitud de onda.

Los fotones violetas ( 420 ) con

285 kJ/Einstein

son mas energéticos

que los fotones rojos ( 650)

con 170 kJ/Einstein.

13

Si se quiere romper un enlace determinado, se debe elegir una Radiación Monocromática de una cuya energía sea mayor a la Energía del Enlace. Se denomina EQUIVALENTE FOTOQUÍMICO al número de moles que se fotolizan por cada kcal absorbida. Por tanto: se descompone 1 mol de sustancia por cada 2,589.105/ kcal de Radiación absorbida y el equivalente fotoquímico será la inversa: moles por c/ kcal absorbida.

2 589 1010 5

,

LEYES DE LA FOTOQUÍMICA Ley de Grotthus-Draper (1818). Primera Ley o

Principio de la activación fotoquímica. Solamente la

luz absorbida por una sustancia es capaz de producir

un cambio fotoquímico.

La activación fotoquímica es selectiva.

Ley de Stark-Einstein (1905). Segunda Ley o

Principio de la activación cuántica. En la etapa inicial

de una reacción fotoquímica, un átomo o una molécula

son activados por la absorción de un cuanto de

radiación.

(Aplica la regla: 1 fotón = 1 molécula)

LEY DE LA FOTOQUÍMICA

Luz incidente Luz transmitida

Luz dispersada

Luz incidente = Luz absorbida + Luz transmitida + Luz dispersada

Lambert en 1760, estableció la relación entre la magnitud de la absorción de la luz y el espesor del material absorbente y que para una sustancia pura, dice: “capas sucesivas de igual espesor, dl, de sustancia absorbente de luz absorben fracciones iguales de radiación dI”

LEY DE LAMBERT

Lambert definió su ecuación sobre el estudio de un cuerpo sólido puro y semi-transparente, de longitud “l “, que recibe una luz incidente “I0” en la superficie de la cara izquierda del cuerpo esquematizado en la Fig. 1, parte se absorbe “Ia”, y el resto lo transmite “It”, atravesando la superficie opuesta del cuerpo. Si denominamos con “I”, la luz incidente que recibe una capa de espesor “dl”, la fracción absorbida dI, igual para todas las capas de espesor “dl”, implica que la luz que atraviesa será “I-dI”. Por tanto la expresión matemática se la puede expresar como que la disminución de intensidad de luz, “dI”, de una determinada longitud de onda, al atravesar un espesor “dl” será directamente proporcional a este espesor y a la luz incidente “I”.

donde es un coeficiente de proporcionalidad que se llama “coeficiente de absorción” y que se refiere a una longitud de onda dada (haz monocromático) y varia de acuerdo a la longitud de onda de la radiación absorbida (en el caso de que el haz sea compuesto); el signo negativo (-) es debido a que corresponde a una disminución de “I”, como se indico más arriba.

16

dI I dl .

FIGURA 1.

17

Integrando la ecuación anterior para el espesor total

“l”, y teniendo en cuenta que I0 e It, son las

intensidades de la luz incidente y la que corresponde

luego de atravesar el material de espesor l:

por tanto

se la puede definir en función de su coeficiente de

extinción ““, que se obtiene mediante otra forma de la

Ley de Lambert

18

dI

Idl

I

I l

o

t

0

lnI

Ilt

o

I

Iet

o

l

I I et

l

0

I I I I eabs t

l

0 0 1( )

303,2log

0

l

I

I t

se denomina =/2,303

I I l

0 10

Si la sustancia absorbente está en solución, o dentro de

una cubeta a una concentración “c”, se aplica la ley de

Beer o Lambert- Beer, que es una extensión de la Ley de

Lambert:

que serán iguales cuando en la cubeta hay sustancias en

fase gaseosa, en lugar de concentraciones se emplean

presiones, por cuanto:

19

lc

t eII 0

lc

t II 100

I Iabs

c l

0 1 10( ) I Iabs

c l

0 1 10( )

p V n R T pn

VR T c R T c

p

R T

lp

t II 100 donde las unidades de [cm-1.mm Hg-1]

o La linealidad de la ley de Lambert-Beer está limitada por factores

químicos e instrumental. Las causas de la no linealidad se

incluyen:

o desviaciones en los coeficientes de absorción a altas

concentraciones (> 0,01 M), debido a las interacciones

electrostáticas entre las moléculas que están cercas.

o Dispersión de la luz por partículas en la muestra

o Fluorescencia o fosforescencia de la muestra

o los cambios en el índice de refracción a alta concentración del

analito.

o Cambios en los equilibrios químicos en función de la

concentración

o Radiación no monocromática, las desviaciones pueden ser

minimizados mediante el uso de una parte relativamente plana

del espectro de absorción como el máximo de una banda de

absorción

o La luz parásita

20

REACCIONES QUÍMICAS PRODUCIDAS

POR ABSORCIÓN DE LUZ

21

La luz visible, ultravioleta cercana e infrarroja

(340 a 1200 nm), no posee energía suficiente

para romper uniones químicas (< 358 kJ/mol).

La luz ultravioleta < 320 nm posee energía

suficiente para romper uniones químicas de

menos de 400 kJ/mol.

En efectos biológicos, reconocemos: UV-A: > 320

nm; UV-B: 290-320 nm y UV-C; < 290 nm.

SECUENCIA FOTOQUÍMICA PROCESOS FOTOQUÍMICOS PRIMARIOS Y SECUNDARIOS

Una molécula activada no experimenta necesariamente un reacción. Existen procesos que compiten entre si. Se entiende como secuencia fotoquímica el conjunto de posibles caminos que puede seguir una molécula excitada despues de la absorción de radiación. En general se puede hablar de los siguientes procesos:

1) PROCESO PRIMARIO:

a) EXCITACIÓN: como consecuencia de la absorción de un fotón, la molécula pasa a un estado electrónico excitado, en general de la misma multiplicidad (singlete S, o triplete T) que la del estado fundamental

b) Desactivación: La molécula excitada, puede perder su exceso de energía, por distintos mecanismos, que le hagan volver al mismo estado fundamental (procesos fotofísicos) o sufrir una reacción química (proceso fotoquímico).

2) PROCESO SECUNDARIO

Las especies químicas originadas por los procesos anteriores pueden a su vez reaccionar, reaccionar entre sí o con alguna otra presente en la muestra.

22

23

Procesos fotoquímicos: absorción de luz

Absorción de luz

Estado excitado

Disipación

Mecanismos radiativos Mecanismos no radiativos

1) Fluorescencia

2) Fosforescencia

h h

Químicos

(1) Singlete

(2) Triplete

Físicos

(1) Conversión interna

(2) Entrecruzamiento

entre sistemas

Efecto neto Efecto neto

h q h G

Efecto neto

RENDIMIENTOS CUÁNTICOS

Las velocidades de desactivación del estado excitado por medio de los

procesos radiantes, no radiantes y químicos determinan el

rendimiento cuántico del producto en una reacción fotoquímica. El

rendimiento cuántico primario, , se define como el número de

eventos fotofísicos o fotoquímicos que originan los productos

primarios dividido el número de fotones absorbidos por la molécula en

el mismo intervalo. Se deduce que el rendimiento cuántico primario

es también la velocidad de los eventos primarios inducidos por la

radiación dividido la velocidad de absorción del fotón que es igual a la

intensidad de la luz absorbida por la molécula.

24

formadas o consumidas moléculas

absorbidos fotones

El rendimiento cuántico de una reacción fotoquímica se

define como la cantidad (en moles) de reactivo

consumido o de producto formado por mol de moléculas

excitadas (o por cada mol de fotones absorbido).

El rendimiento cuántico así definido puede ser muy

superior a la unidad, llegándose a alcanzar, en el caso

de reacciones en cadena con una iniciación fotoquímica,

valores de 106

25

absorbidos einsteins

formados o consumidos moles

CINÉTICA DE LOS PROCESOS

FOTOFÍSICOS Dado que los distintos procesos fotofísicos compiten

entre sí y, en su caso, con reacciones fotoquímicas, es

importante estudiar las velocidades de cada uno de ellos

y ver cómo pueden obtenerse las ecuaciones y las

constantes de velocidad correspondientes.

Estos procesos son monomoleculares o bimoleculares.

Sus velocidades vienen dadas, pues, por las expresiones

siguientes:

26

27

CONSECUENCIAS DE LA ABSORCIÓN DE LA LUZ POR LOS ÁTOMOS

28

PROCESOS INTRAMOLECULARES LA ABSORCIÓN DE LUZ VISIBLE O ULTRAVIOLETA POR UNA MOLÉCULA PROMUEVE UN ELECTRÓN A UN ORBITAL DE MAYOR ENERGÍA

Estado basal

Estado electrónico excitado singulete h

Estado basal

h

Estado electrónico excitado triplete

Se produjo

inversión de spin

29

Diagrama de Jablonski

So

S1

absorción

fluorescencia fosforescencia

cruce entre sistemas sin emisión

A) FLUORESCENCIA, FOSFORESCENCIA

T1

30

Fluorescencia

Emisión de un fotón por transición de un electrón desde el S1 al estado fundamental.

El fotón emitido es de longitud de onda más larga o energía menor

, que la radiación absorbida originariamente

+ h S1 So

Sin cambio en multiplicidad de spin

Vida media de la fluorescencia: 10-9 – 10-5 seg

31

Fosforescencia

El fotón emitido es de longitud de onda mucho más larga que el fotón absorbido

Emisión de un fotón por transición de un electrón desde T1 al estado basal.

+ h T1

So

Cambio en multiplicidad de spin

Vida media de la fosforescencia: 1 mseg a varios seg

EXTINCIÓN O QUENCHING

Se la define como la reducción en el tiempo de vida de un estado

excitado. La extinción puede ser un proceso deseado, como en los

procesos de transferencia de energía o de electrones, o una

reacción secundaria no deseada que puede disminuir el

rendimiento cuántico de un proceso fotoquímico deseado. El

agregado de un apagador (quencher), Q, abre una vía adicional

para la desactivación de S*:

Extinción: S*+QS+Q vQ=kQ [Q] [S*]

El quenching colisional requiere el contacto entre la molécula

fluorescente y el quencher. El proceso está frecuentemente

controlado por la difusión y su estudio puede dar importante

información molecular, especialmente en sistemas de interés

bioquímico

32

PROCESOS FOTOQUÍMICOS

PRIMARIOS

Las especies electrónicas excitadas, ya sean

singuletes o tripletes, al poseer un exceso de

energía pueden considerarse especies, activadas

desde el punto de vista cinetoquímico. Pueden,

por tanto, sufrir reacciones químicas que

compitan con los procesos fotofísicos que se

acaban de estudiar.

Un proceso fotoquímico primario es un proceso

químico elemental sufrido por una entidad

molecular excitada electrónicamente y que da

lugar a un fotoproducto primario.

La gran mayoría de estos procesos se pueden

agrupar como sigue 33

34

PROCESOS FOTOQUÍMICOS

SECUNDARIOS

Frecuentemente los productos de los procesos

fotoquímicos primarios son especies químicas muy

reactivas, como átomos o radicales libres, a veces

incluso en estados excitados. Estas especies pueden,

a su vez, iniciar otras reacciones químicas que se

conocen como procesos fotoquímicos secundarios. Un

ejemplo típico es la reacción en fase gaseosa entre Br2

y H2, con la muestra expuesta a radiación de <511

nm, región en la que absorbe el Br2. Se trata de una

reacción en cadena, en la que la primera etapa

consiste en una fotodisociación de la molécula de Br2.

35

ESQUEMA DEL DISPOSITIVO

EXPERIMENTAL PARA EL ESTUDIO DE

REACCIONES FOTOQUÍMICAS

36

37

38

Reacciones fotoquímicas.

Disociaciones, la energía absorbida es suficiente para

romper un enlace y generar dos radicales libres:

HI + hv (380-400 nm) ==> H • + I •

Br2 + hv (380-420 nm) ==> 2 Br • En la síntesis de ozono en la estratósfera, la luz solar

produce la ruptura de la unión O=O (498 kJ/mol):

O2 + hv (180-240 nm) ==> 2 O•

O• + O2 + M ==> O3 + M

39

Reacciones fotoquímicas de interés

biológico

En la visión, la isomerización del cis-retinal es el

paso inicial del estímulo nervioso:

11-cis retinal (opsina) + 1 hv ==> 11-trans-retinal (opsina)

En la fotosíntesis, proceso endergónico en el que el

dióxido de carbono y el agua se combinan en los

cloroplastos para producir carbohidratos y oxígeno:

CO2 + H2O + 8 hv (450-650 nm) => carbohidrato (CHOH) + O2

40

Reacciones fotoquímicas de interés

terapéutico

En la terapia fotodinámina del cáncer, las

porfirinas (Por) se utilizan para destruir el tejido

tumoral:

Por + hv ==> Por*

Por* + O2 ==> 1O2

1O2 (intracelular) ==> muerte celular

En el tratamiento de la hiperbilirrubinemia del

recién nacido, la irradiación con UV-A (360 -420 nm) se

utiliza para destruir la bilirrubina:

Bil + hv ==> Bil*

Bil* + O2 ==> 1O2

Bil* + 1O2 ==> Productos de oxidación

CINÉTICA FOTOQUÍMICA

Las leyes de velocidad que siguen las reacciones fotoquímicas son más complejas que las térmicas.

“La velocidad del proceso de activación se halla

controlada por la intensidad de la radiación utilizada y es proporcional a la misma”.

Se mide: 1° -Velocidad de descomposición de reactivos. 2° -Velocidad de formación de productos. 3° -Intensidad de la luz y su frecuencia.

41

CON ESTO SE PUEDE POSTULAR EL MECANISMO QUE EXPLIQUE LOS HECHOS OBSERVADOS.

CONSIDEREMOS LA REACCIÓN HIPOTÉTICA

A2 2 A QUE PROCEDE POR ACTIVACIÓN FOTOQUÍMICA

42

)ActivaciónAhνa)A *2

k

21

cion)2A(Disociab)A 2k

2

choque)porción(Desactiva2AAc)A 2

k

2*2

3

VELOCIDAD DE FORMACIÓN DE A: (REACCIÓN B)

La velocidad de descomposición de A2* será igual a la suma

de las velocidades correspondientes a las ecuaciones b) y c):

y la velocidad de formación de A2* que por fotólisis depende

de Ia surge de la ecuación a)

43

][Akdt

d[A] *22

][A][Ak][Akdt

]d[A2

*23

*2

*2

aIkd

1dt

]A[ *2

COMO EN EL ESTADO ESTACIONARIO LAS VELOCIDADES DE

DESCOMPOSICIÓN ES IGUAL A LA DE FORMACIÓN DE A2* :

que reemplazando en la ecuación de formación de producto:

como se forman dos moléculas de “A” por una de A2 que se fotoliza absorbiendo 1 h., el n° de

moles/cc de A2 que reacciona en 1 seg. será la mitad (1/2) de formación de A e igual a: por tanto la eficiencia cuántica será:

44

aIkAAkAk 122322 ][][][ **

][][

*

232

12

Akk

IkA a

][

][

232

12

Akk

Ikk

dt

Ad a

dt

Ad ][

2

1

) a

a

a IAkk

Ikk

Idt

Ad

][

][

232

12

22

1

)][ 232

12

2 Akk

kk