Hvorfor og hvordan ting henger sammen

-eller: Adhe|-|sjon

Finn Knut HansenProfessor i kolloid- og

overflatekjemiUniversitetet i Oslo

“Theory of Adhesion”

“It is not possible for two things to be fairly united without a third, for they need a bond between them which shall join them both, that as the first is to the middle, so is the middle to the last, then since the middle becomes the first and the last, and the last and the first both become middle, of necessity, all will come to be the same, and being the same with one another, all will be unity”.

Πλατον

“First law of Adhesion”

Adhesjon: Kunst eller vitenskap?

Minimalistens syn: Fragmentering i mange områderMakismalistens syn: Omfatter festing av alt mulig på alt mulig.Negativistens syn: Masser av adhesjonister(kjøkkenkjemi!)Positivistens syn: Trenger inter- og multidisiplinær tilnærming til adhesjon.

Ulike synspunkter:

To aspekter av adhesjon

Lage fugen eller bindingen

Bryte fugen eller bindingen

Ideelle og virkelige bindinger

Adherende systemer Adherende bindinger (joints)

Ideelle

Virkelige

Fase 1Fase 2

Fase 1

Fase 2Grenseflate

Grenseflate(r)

Fase 1

Fase 2

LimGrenseflate(r)

Fase 1

Fase 2Lim

Typer adhesjon og forholdet mellom dem

Grunnleggende eller grenseflate- eller spesifikk adhesjon (sum av alle typer).Termodynamisk adhesjon (Wa).Praktisk eller eksperimentell adhesjonellerMekanisk feste eller bindingsstyrke

Praktisk adhesjon = f (Grunnleggende adhesjon+ Andre ytre faktorer)

Andre ytre faktorer

Måten å påføre ytre spenning på (skjær, strekk, riping).Innebygd eller internt stress i materialetBruddtype (adhesivt, kohesivt)Anvendt teknikk og dens parametere (hastighet, geometri) Omgivelsenes tilstand (temp., fuktighet,..)Andre …

Adhesive og kohesive brudd

Fase 1

Fase 2

Rent kohesivt brudd i Fase 1

Rent kohesivt brudd i Fase 2

Kohesivt brudd i Fase 1 ved grenseflaten

Kohesivt brudd i Fase 2 ved grenseflaten

Adhesivt brudd

Viktige punkter for grunnleggende og praktisk adhesjon

Grunnleggende adhesjon kan bare bestemmes fra praktisk adhesjon dersom bidragene fra eksterne eller ikke-adhesivefaktorer kan tas hensyn til.Praktisk adhesjon måler ikke grunnleggende adhesjon; men den kan være proporsjonal med grunnleggende adhesjon.Praktisk adhesjon avhenger av teknikken som brukes, dvs. resultater fra ulike teknikker kan ikke alltid sammenlignes.

Tilrekkende krefter Adhesjon og kohesjon

De intermolekylære kreftene er alle av elektromagnetisk natur:

1. Elektrostatiske - permanente og induserte ladninger.

2. Elektrodynamiske, d.v.s. dispersjonskrefter.

3. Elektron- eller proton- donor/akseptor interaksjoner.

4. Frastøtende overlapping av elektronskyene (Born).

De tiltrekkende kreftene som holder alle stoffer sammen har stor betydning for alle overflatefenomener som flokkulering og koalesens av kolloider og overflatespenning, fukting, adhesjon, adsorpsjon o.l.

Tiltrekkende krefter

1. Elektrostatiske krefter

a) Permanente ladninger (følger Coulombs lov).b) Tiltrekning mellom permanente dipoler (Keesom) og dipol -

indusert dipol (Debye) er avhengig av orienteringen.

2. Elektrodynamiske krefterDispersjonskrefter er et resultat av at spontane fluktuasjoner av elektronskyene i et materiale forårsaker tilsvarende fluktuasjoner i nabo-atomer - "London-energier” (beregnes kvantemekanisk).

3. Donor- akseptor krefter= Syre – base interaksjoner. Stoffer kan være enten sure, basiske eller begge deler (bipolare), eller ingen av delene (nøytrale).

Adhesjonsarbeidet

Væske 1

Væske 1

Væske 2 Væske 2

γ12

γ1

γ2

Wa

Adhesjonsarbeidet mellom 2 stoffer i kontakt er definert som: 122112

aW γ−γ+γ=

Eller: 12a

2112 W−γ+γ=γ

γ12

γ1

Kohesjonsarbeidet

Væske 1

Væske 1

Væske 1

γ1

γ1

Wc

Tilsvarende for kohesjonsarbeidet for 1 ren væske: 11

c 2W γ=

γ1

Størrelsen påadhesjons-

arbeidetVæske Temp. γ12 (mN/m) Wa

Grenseflatespenning og adhesjonsarbeidet av noen væsker mot vann (Wa i mN/m= mJ/m2)

Hvorfor er adhesjonskraften stor når adhesjonsarbeidet er lite?

a 122

AW12 x

= −π

Adhesjonsarbeidet er tilsynelatende lite, men kraften kan bli stor, fordi kreftene er svært kortrekkende.

Vi har: Arbeid = Potensiell energi = ∫ Kraft dxeller: Kraft = d(Arbeid)/dx

Eksempel: Wa = 60 mJ/m2 , x = 1 nm (fra Hamaker/DLVO-teorien)

Gir: F = 2 60 10-3/10-9 = 6 107 N/m2 = ca. 1200 kg/cm2 !

For 2 flate plater:a

adW 2F Wdx x

= = −dvs.:

Teorier om adhesjon

1. Mekanisk teori (eldst)(utviklet av McBain & Hopkins, 1926).

2. Adsorpsjonsteori (Van der Waals krefter).3. Elektrostatisk (Derjaguin – russisk).4. Diffusjonsteori (Voyutski, Vasenin – russisk).5. Svakt grensesjikt (Bikerman).6. Viskoelastisk deformasjon eller reologisk.7. Syre-base-teori (Fowkes).8. Kjemisk teori.

Mekanisk eller låsningsteori

1. Jo større overflatens ujevnheter og porøsitet, desto større bindingsstyrke.

2. Jo større likhet mellom størrelsen av ujevnhetene i de 2 stoffene, desto større bindingsstyrke.

Dersom denne teorien er riktig, er det 2 faktorer som er åpenbare:

NB: Ujevnheter hos de 2 stoffene kan virke begge veier; de kan både øke og minke bindingsstyrken.

Perfekt eller mangelfull kontakt

Uten lim Med lim

Perfekte og glatte flater

Sterk binding

Ujevne flater + evt. skitt

Dårlig kontakt

Stor og god kontakt.Ideel limfuge

Gassbobler gir dårlig kontakt.

Svak limfuge

Hvor store ujevnheter?

Dreid, frest, formetBoretSliptFormstøptEkstrudertPussetPolertOptisk planMolekylært plan

3 – 6 μm2 – 5 μm0,5 – 2,5 μm0,4 – 4 μm0,25 – 4 μm0,1 – 0,5 μm0,05 – 0,25 μm0,005 – 0,05 μm0,0001 – 0,0008 μm

Elektrostatisk teoriBasis

Alle ulike stoffer vil gi en ladningsforskyvning pågrenseflate.Eksperimentelle resultater med å fjerne en film fra overflaten er flere størrelsesorden høyere enn rene molekylære krefter.Arbeidet er avhengig av hastigheten, mens molekylære krefter skal være uavhengig.Knitring og gnistdannelse nå en film blir revet av fort i mørket; særlig i tørr atmosfære.Adsorpsjonsteorien kan ikke tilstrekkelig forklare adhesjon mellom ikke-polare polymerer på en rekke substrater.

Elektrostatisk teoriResultater

Mange forsøk har vist at permanente ladninger bidrar kun i liten grad til bindingsstyrken.Ifølge denne teorien skulle adhesjonen øke jo mer ulike stoffene er, mens det motsatte er tilfelle!Fullstendig upolare polymerer som gir små muligheter for ladningsoppbygging skulle ikke gi adhesjon, men dette stemmer ikke med praksis!I tilfelle av gummityper av lim skulle tilsetning av karbon (økt ledningsevne) gi lavere binding, men det stemmer ikke!Rivetester, som er basis for denne teorien, er ikke direkte avhengig av grenseflatekrefter. En stor del av energien går med til deformasjon av materialene.Hastighetsavhengigheten av rivetester er forbundet med reologiske egenskaper hos materialene.

Generell kritikk av elektrostatisk teori

Feil å sette arbeidet med å rive løs en prøve lik energien i en kondensator.Kan ikke forklare temperatureffekterKan ikke forklare effekt av (film-) tykkelser.Kan ikke forklare veldig små forskjeller i adhesjons-egenskaper mellom stoffer av svært ulik karakter.Ingen sammenheng mellom adhesjon mellom dielek-triske materialer og deres posisjon i den triboelektriskeserien.Kan ikke forklare effekten av svovel, karbonfyllstoffer eller adhesjon mellom lignende polymerer.

Konklusjon: Dårlig teori!

Diffusjonsteori

Baserer seg på at molekyler skal diffundere over grenseflaten for å gi binding.Etter samme prinsipper som for gjensidig løselighet av polymerer, dvs. sammenhengen mellom kompatibilitet og dannelse av god binding.

Styrken på en binding er gitt ved: F fQN=

f = Styrken av en enkelt intramolekylær binding

Q = Antall molekyler som krysser grensen

N = Penetrasjonsdybden i antall fragmentlengder (CH2)

Eksempler på diffusjon

av polymerer

R – Gummiaktig polymer

G – Glassaktig polymer

R 1 R 1 R 1R 2

(Før kontakt) (Etter kontakt)

Gjensidig

diffusjon

(b)

R1 R 1 R 1 R 1

(Før kontakt) (Etter kontakt)

Selv-

diffusjon

(a)

R 1 R 1 G 1G 2

(Etter kontakt)(Før kontakt)

Mono-

direksjonaldiffusjon

(b)

Viktige punkter for diffusjonsteorien

Teorien er trolig primært gyldig for binding av termoplastiske materialer.

Diffusjonen følger etter molekylær kontakt, dvs. adsorpsjon.

Kan ikke forklare adhesjonen polymer-metall, metall-metall, metall-glass, polymer-glass osv.

Kan ikke forklare adhesjonen mellom inkompatible polymerer.

Svake grensesjikt teori(Weak Boundray Layers - WBL)

1. Luft2. Limet3. Overflaten4. Luft og limet5. Luft og overflaten6. Limet og overflaten7. Alle 3

Bikerman kaller disse WBL-ene ”deseases ofthe joint”, og en riktig diagnose kan lede til en rasjonell kur.

Bikerman har definert 7 ulike klasser WBL-er, nemlig de som skyldes:

Eksemler på WBL-er

Luftbobler pga. ufullstendig fukting. WBL består av urenhet i lufta, f.eks. pumpeoljeLavmolekylære hydrokarboner i PE, tilsats av oleinsyre til renset PEDannelse av lag på overflaten, eks. overflateaktive tilsatsstoffer i lakksjikt Gult lag på PE-luft grenseflaten (oksydasjonav limet)Lag som skyldes varmebehandling eller aldring av metaller i luft.WBL-er som dannes ved diffusjon eller kjemisk reaksjon av lim med metall.Cu-fenol polymerer og epoksypolymer-Cuoppbevart i luft ved 288o i 100 timer.

1. Luft

2. Limet

3. Overflaten

4. Luft og limet

5. Luft og overflaten

6. Limet og overflaten

7. Alle 3

Hvordan fjerne WBL-er

Fjernes ved fraksjonert utfelling eller ekstraksjon med løsningsmidler.Hindres i å gå til overflaten ved å øke stoffenes oppløsningsevne.Omdannes kjemisk til høyere molekylvekter og derfor ufarlige stoffer.

Flammebehandling

Koronautladning og plasmabehandling.

Oksiderende og andre reaktive løsninger.

Lavmolekylære ingredienser som gir opphav til WBL-er kan: Anvendte teknikker:

Argumenter mot WBL teorien

Teflon kan neppe sies å inneholde WBL

J.A. Black fant at lim som inneholder væskefraksjoner slik som silikoner og polysulfider (opptil 5 og >10% flyktige stoffer) kan danne gode bånd i nærvær avdisse WBL-ene.

DeLollis fant ekstraherbare siloksanfraksjoner i overflaten av plasmabehandlet silikongummi, men fikk bedre adhesjonsresultater.

Konklusjon: Andvendbar, med forbehold.

Syre- base teori

Det har skjedd et paradigmeskifte fra polar-polar til syre-baseinteraksjoner.Ulike teorier har blitt utviklet, der overflateenergien deles opp på ulike måter og beregnes fra atomære energier på ulike måter (Fowkes, Good & Van Oss m.fl).

Klassifisering av materialer:

Monopolar: Bare sur – elektron-akseptor

Monopolar: Bare basisk – elektron-donor

Begge deler: Amfifil, Amfi-bipolar (delt), Bipolar, Molekylær Schizofren

Nøytral

Graden av interaksjon er avhengig av differansen mellom IEPS og pKA

2 4 6 8 10 12 140

pH --->

0

+

-

Isoelektrisk punkt

Ladn

ing

el.

pote

nsia

l

(IEP el. PZC)

Ulike stoffer kan ha svært forskjellig isoelektrisk punkt.

pH og/eller ione-konsentrasjoner avgjørende for ladningens type og størrelse.

Overflate-interaksjon med

organisk syre

Forskjellen mellom det isoelektriske punkt til overflaten (IEPS) og pKA for syren.

Overflate-interaksjon med

organisk base

Forskjellen mellom det isoelektriske punkt til overflaten (IEPS) og pKA for basen.

Sure ogbasiske

flater

Teknikker for å karakterisere overflatens syre/base - egenskaper

Pulver:IndikatorfargerKalorimetri (batch eller flow)FT-IR skiftInvers gasskromatografiElektroforese (Zeta-potensial)ESCA (XPS) (tape)

Flate overflater:Kontaktvinkelteknikker (spesielt for polymerer)StrømningspotensialESCAMetal – isolator – halvleder (MIS)

Spredning eller kontaktvinkel

En væskedråpe som kommer i kontakt med en plan, fast overflate vil enten spres på flaten, eller danne en sittende dråpe:

θ θ θ

Vinkelen θ kalles kontaktvinkelen.

Spredningskoeffisienten S er gitt som: 121212S γ−γ−γ=

1 = væske2 = fast stoff

Når S>0 får vi spontan spredning,når S<0 får vi en endelig kontaktvinkel.

Youngs ligning

Likevekt mellom krefter LANGS overflaten gir oss (T. Young, 1905):

θ

θ

Stoff 2

Stoff 1Gass(luft)

γ1

γ2γ12

θγ+γ=γ cos1122YOUNGS LIGNING:

Kontaktvinkelen, adhesjonsarbeid og kohesjonsarbeid

Når S>0 har vi ikke likevekt, og Youngs ligning gjelder ikke!Det er feil å si at θ = 0 når egentlig S>0 ( θ er ikke definert)!

Ved å sette inn i ligningen for adhesjonsarbeidet, får vi:

( )θ+γ=γ−γ+γ= cos1W 1122112a

Altså: Adhesjonsarbeidet mellom 1 og 2 blir lik kohesjonsarbeidet for væsken 1 når kontaktvinkelen = 0

Eller: Full spredning krever at adhesjonsarbeidet mellom 1 og 2 minst er lik kohesjonsarbeidet for væsken 1 .

Kontaktvinkler på heterogene flater

θu θu

Stoff 2

Stoff 1

Gass(luft)

dA1

dA12

A12A120 er projisert areal av

Mange virkelige overflater er heterogene av natur:a) Ujevne/rue overflater = geometrisk heterogenitetb) Sammensatte overflater = kjemisk heterogenitet

1AAK 0

12

12 >=

θ=θ cosKcos u

θu > θ når θ > 90o

θu < θ når θ < 90o

”Ruhetsfaktor”:

Kritisk overflatespenning,Zisman-plott

Vi kan ikke måle overflatespenningen på faste overflater direkte.

Zisman et al. fant en empirisksammenheng mellom cosθ og γ1

Plotter vi cosθ mot γ1 får vi enkurve som kan ekstrapoleres til cosθ =1

Den ekstrapolerte verdien kalleskritisk overflatespenningfor det faste stoffet.

Kritisk oveflatespenningog spredning

• ”Tommelregel”: Væsker må ha lavere overflatespenning enn den kritiske overflatespenningen for flaten for å spre seg på den [dvs. kontaktvinkel (<) = 0 ].

1221 γ−γ≤γ12 2 1 12S 0= γ − γ − γ ≥• Foran så vi at betingelsen er:

• dvs:

Men: Praksis viser at bindingsstyrken ikke alltid er størst ved full spredning!

• Regelen ovenfor gjelder derfor bare dersom γ12 =0

Eksperimentelle resultater

Eksperimentell sammenhengmellom bindingsstyrke og γc

Data er for ulikebehandledepolyetylen- ogepoxy-polyamid-limmed overflateenergi41,7 mN/m.Data fra M.L.Barbaris, Nature 125, 384 (1967).

Adhesjonen øker nåroverflatespenningen og γc blir mest like

Data for adhesjon til ulike polymerer av et epoksylim med fast overflateenergi 50 mN/m.

Fra M.Levine et al, J.Polymer Sci. B-2, 915 (1964)

Forskjellen i overflateenergi bør være liten begge veier

Adhesjon av ulike lakker til plastoverflater som funksjon av overflatens energi γs.

Lakkenes overflateenergi er gitt med pilene.

Fra: G.A.Dyckerhoffand R.J.Sell, Angew.Maromol.Chem, 21(312), 169 (1972).

Grensefaltespenningen γ12 mellomoverflate og lim bør være lav

Adhesjon som funksjon av grenseflatespenning mellom lim (lakk) og polymeroverflate

= γ12

Hvorfor er det så viktig med god spredning?

Kapillar inntrengning i konisk grop.

Penetrasjon vil hindres dersom kontaktvinkelen er over en gitt størrelse. (etter de Buyne, 1956)

Merknader om kontaktvinkler og spredning

Spontan spredning er nødvendig, men ikke tilstrekkelig.Fuktingens dynamikk er veldig viktig. Prosessen må finne sted før herding. Reologi er viktig.Fra et termodynamisk synspunkt bør grenseflatespenningen være så lav som mulig.En bør forsøke å få overflateenergiene så like som mulig.Overflatekjemi og overflateenergi er viktige for endelig bindingsstyrke, men mekanisk respons til de ulike sonene er av avgjørende betydning.Sammen med overflatekjemien, er reologi og bruddmekanikk like viktig for å forstå bindingenes oppførsel.

Hvordan og hvorfor skjer brudd?

Sprekkpropagering i sprøe materialer.Kryp og viskøs flyt (kapillaradhesjon, viskoelastisitet).Statisk tretthet (ved belastning).Kjemisk og termisk forandring av grenseflaten (eks. inntrengning av vann).Kombinasjon av mekanismer.

Sprekkpropagering og bruddmekanikk

De tre moder for sprekkpropagering som behandles i bruddmekanikk.

Bruddmekanikk: Et felt for maskiningeniører.

Bruddoppførselen i en adhesiv binding er signifikant ulik homogene materialer.

Kapillaradhesjon og viskøs flyt

Brudd skjer ved viskøs flyt.Hastighet avhengig av reologien (Stefan-ligningen).Viskoelastiske egenskaper er viktig (eks. trykkfølsom tape, o.l.).

Rθ

F

PRγ

Δ =

hR2cos

=θ

A 2 AcosF PAR hγ γ θ

= Δ = =Kraften er:

Kryp og spenningsbruddKrypdeformasjon forbindes med bryting og gjendannelse av valensbindinger (primære eller sekundære).Kryp følger vanligvis etter en aktiveringstid (”delaytime”).Varierer med belastningen og med bindemiddelets tilstand (i forhold til glass-omvandlingspunktet).

Innflytelse av fuktighet

Det meste tyder på at fuktighet først og fremst innvirker på plasseringen av bruddsted og type bruddmekanisme.Vann forårsaker spesifikk adsorpsjon og bryting av (sekundære) hydrogenbindinger på overflaten.Evt. primære bindinger utsettes for sterkere belastning.Adhesjonsarbeidet kan forandres kraftig fra positivt til negativt (eks. epoksylim på jern og aluminium).Typisk mekanisme for polyester/glass-bindinger både påubehandlede og behandlede (ikke-koblede) overflater.Hindres ved behandling med reaktiv primer (silaner) og bindemidler med svært lav vanndamp-permeabilitet.

Betydning av primere

Grunnene til å benytte primer varierer med substratet.I sterkt porøse materialer (betong, keramer) tjener primeren først og fremst til å tette kapillarene.Primere med lav overflatespenning fukter og fyller overflaten bedre og raskere, mens en viskøs polymer kanskje ikke kan greie det.Metallprimere kan være formulert for å reagere med oksidlag og erstatte dem med fosfater (mere stabile mot oksygen).På polare overflater kan primeren tjene til senke overflateenergien for å hindre adsorpsjon av vann(-damp).Brukes for å hjelpe på blandbarhet i ublandbare systemer.Ofte kjemisk mest lik bindemiddelet.

Koblingsstoffer, silaner

Koblingsstoffer reagerer kjemisk med overflaten.Silaner er den mest populære typen.Benyttes på glass og hydratiserte metall-overflater, 5 – 50 nm tykt lag.De skiller seg i struktur først og fremst ved reaktiviteten til over-liggende limlag.

Reaksjon av APMS med overflaten på glass.

Ulikesilaner

Slutt

Teknikker for overflateanalyseTeknikker for overflatemodifiseringPolymerkjemiMmm.

Ikke med i dette foredraget: