Research Collection
Doctoral Thesis
Nitrone und Nitrene
Author(s): Miescher, Karl
Publication Date: 1918
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000090940
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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000090940http://rightsstatements.org/page/InC-NC/1.0/https://www.research-collection.ethz.chhttps://www.research-collection.ethz.ch/terms-of-use
Nitrone und Nitrene.
Von der
Eidgenössischen Technischen Hochschulein Zürich
zur Erlangung der
Würde eines Doktors der Technischen Wissenschaften
genehmigte
Promotionsarbeit,
vorgelegt von
Karl Miescher
aus Basel.
Referent: Herr Prof. Dr. H. Staudinger
Korreferent: Herr Prof. Dr. H. E, Fierz
198
ZÜRICH n 1918.
Dist.-Druckerei Gebr. Leemann & Co.
Stockerstr. 64.
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\
Meinem lieben Onkel
EMIL BERNER
in dankbarer Gesinnung gewidmet.
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Herrn Prof. Dr. H. STAUDINGER,
auf dessen Anregung hin diese Untersuchungen unternommen
wurden, spreche ich für sein nie ermüdendes Interesse, sowie
für die stete Förderung, die er mir zuteil werden ließ, meinen
besten Dank aus.
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Inhaltsverzeichnis.
Seite
Einleitung 9I. Aldonitrone und Ketonitrone 14
A. Darstellungsweisen der Nitrone 16B. Reaktionen der Nitrone 27
C. Farbe und Konfiguration der Nitrone 37
II. Reaktionen aliphatischer Diazokbrper mit Nitrosoverbindungen ... 43
Theoretischer Teil 43
Experimenteller Teil 49
A. Darstellung der Nitrone 49
B. Addition von Diphenylketen an Nitrone 64
III. Die Nitrene 71
Theoretischer Teil 71
Experimenteller Teil 76
IV. Weitere Versuche zur Darstellung neuer Stickstoffverbindungen ... 88
1. Einwirkung von Diphenylketen auf Benzophenonoxim ... 91
Experimenteller Teil 94
2. Reaktion von Diphenylketen mit Phenylhydroxylamin ... 98
Experimentelles , .... 99
3. Einwirkung von Diphenylketen auf Nitrokörper . . . .100
Experimentelles 101
4. Versuche zur Darstellung der Nitrensäuren 103
5. Einwirkung von Diphenylketen und Phenylisocyanat auf Azoxybenzol 106
Experimentelles 107
6. Versuche mit Diphenyldiazomethan und mit Phenylazid . . . 108
I. Reaktionen des Diphenyldiazomethans mit N = 0 (As = 0,J = 0, S = 0), N = C und N = N-Gruppen .... 108
II. Versuche mit Phenylazid 109
III. Anderweitige Versuche mit Diphenyldiazomethan . . . 111
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Einleitung.
Wie Formaldehyd und Kohlendioxyd als die Grundformender Kohlenstoffderivate mit einfacher oder mit Zwillingsdoppel¬bindung anzusehen sind, so stellen auch Hydroxylamin und sal¬petrige Säure1) die Grundtypen der entsprechenden Stickstoff¬verbindungen dar.
H\>c = o o = c = ow
''ormaldehyd Kohlendioxyd
H—N = 0 0 = N = 0
H
[ydroxylamin Salpetrige Saure
Durch stufenweisen Ersatz einerseits der Wasserstoffatomedurch einwertige Reste, anderseits des Sauerstoffes durch zwei¬wertige Atome oder Atomgruppen läßt sich jedes beliebige Derivatableiten.
Es ergeben sich hieraus eine Reihe formeller Beziehungenzwischen Kohlenstoff- und Stickstoffverbindungen, die durch neben¬stehende Tabellen (1 und 2) veranschaulicht werden sollen.2)
Wie man sieht, läßt ein solcher systematischer Vergleichdie Möglichkeit einer ganzen Reihe neuer Stickstoffderivate vor¬aussehen. Einige von ihnen sind hier formuliert und benannt
worden, z. B. Nitrosäuren, Aminmethylene, Nitrene, Azene etc.Ihre Darstellung dürfte speziell für die Stickstoffchemie von
großem Interesse sein.
1) Beide tautomer formuliert.
2) Die eingeklammerten Verbindungen sind noch nicht bekannt; solchen,die bisher in einer tautomeren Form formuliert wurden, ist ein (t) beigefügt.
10
Tabelle 1. Einfache Doppelbindungen.
H2C = 0 E-CH = 0 E2C = 0 H-C = 0
1OH
E-C = 0
1OH
B2C=CE2 E2C = NE
Formal¬
dehydAldehyde Ketone Ameisen¬
säure
Carbon¬
säuren
Aethylenver-
tindyngen
Schiffsche
Basen
H3N = 0 R.NH2 = 0 E8N = 0 H2N = 0i
6)
E-NH = 0
1
6)
E3N = CE2
7)
ESN = NE
3) 4)
1
OH OH
Hydroxyl-amin
(t)
Alkylbydro-xylamine
(t)
Arnin-
oxyde(JStitro-säure)
(Alkylnitrosäuren)
Amin-
methylene(Amin-imine)
E2NH =06)
E2N=0
OH
.
Dialkyl-hydro-
xylamine(t)
Dialkyl-nitrosäuren
3) Siehe diese Arbeit, S. 98.
*) Hierhin ist auch das Phenylazonitrosobenzol zu rechnen
(B. 32, 3263; siehe auch C 1902, I, 874).
N-C6HB
5) Solche Hydroxylaminoxyde sollte man aus Nitrokörpern und Organo-
metallverbindungen synthetisieren können:
/° /R'R.N^ + Mg
— 11 —
Tabelle 2. Zwillingsdoppelbindungen.
I.
o = c = o
Kohlendioxyd
IL
R.CH = C = 0
Aldoketene
III.
R2C = C = 0
Ketoketene
IV.
R2C = C = CR2
Aliène
Wasser-
stoff-
verb. :
0 = N = 0
1H
SalpetrigeSäure (t)
R-CH = N = 0
1H
Aldoxime (t) 8)
R2C = N = 0
1H
Ketoxime (t)8)
H
(Nitrenwasser-stoff)11)
Alkyl-verb. :
0 = N = 0
1R
Nitrokörper
R.CH = N = 0
1R
Aldonitrone 9)
R2C = N = 0
1R
Ketonitrone 9)
R2C = iN = CR21R
Nitrene 12)
Säuren :
0 = N = 0
1OH
Salpetersäure
R-CH = N = 0
1OH 10)
Aldonitronsäuren
(Isonitronverb.)
R2C = N = 0
1OH
Ketonitron-
säuren 10)
R2C = N = CR21OH
(Nitren-säuren)13)
HO-N = C = 0
Nitrosoform-
aldehyd (t) 14)
R-N = C = 0
Alkyl-isocyanate
R2C = C = N-R
(Imene)
R-N = C = N-R
Dimene 20)
Wasser¬
stoff¬
verb. :
HO-N = N = 0
1H
Nitrosohydro-xylamin (t) 15)
R.N = N = 0
1H
Diazohydrate(t)
R2C = N = N-R
1H
(Hydrazen-wasserstoff)18)
R-N=N = N-R
1H
(Azen-wasserstoff) 21)
Alkyl-verb.:
HO-N = N = 0
1R
Nitrosoalkylhy-droxylamine (t)16)
R.N-N = 0
1R
Azoxy-verbindungen 17)
R2C = N = N-R
1R
Hydrazene18)
R-N = N = N-R
1R
(Azene) 21)
Säuren :
HO-N= N= 0
OH
Nitrohydroxyl-aminsäure 16)
R.N = N = 0
1OH
Diazobenzolsäuren
(Alkylnitroamine)
R2C =N= N-R
1OH
(Hydrazen-säuren)19)
R.N=rN =N-R
1OH
(Azensäuren)22)
Anmerkungen 8—22 siehe Seite 12.
— 12 —
Die Verbindungen der 1. Tabelle wurden nicht eingehender
untersucht, wohl aber diejenigen der 2. Tabelle und hier beson¬
ders die Nitrone, deren Konstitution endgültig bewiesen wird.
Mit ihrer Hilfe gelang dann weiters die Synthese der Nitrene.
8) Siehe S. 91.
9) Hieher gehören auch die Nitrosonitrone (Pernitrosoverb., Angeli, Bend.
Lincei (5) 25, II, 7 (1916): RCH = N = 0,
NO
die Carbalkybiitrone: RaC = N = 0
COR
(B. 31, 3225 (1898), die Carbamidnitrone:
R.CH = N = 0
ICO-NHü
(siehe S. 17), ferner die Thionitrone (S. 27).
">) Stehe S. 103.
u) Siehe S. 92, isomer den Schiffschen Basen, sowie den Äthyleniminen.
12) Siehe S. 71. | ', i>%ls) Siehe S. 103.
") H-C
— 13 —
Letztere stellen wie die Nitrone Methylensubstitutionsderivate
des Nitrobenzols dar:
/O /O /CR2C6H5N< ; C6H5N
I. Aldo- und Ketonitrone.
Bei der Alkylierung der Oxime erhält man oft in beträcht¬
lichen Mengen neben dem normalen Sauerstoffäther stickstoff-
substituierte Alkyloxim-äther, denen lange Zeit eine Direiring-
formel1) zugeschrieben wurde:
K-CH = N-K'
VDoch erwog schon R. Auwers8) für seine Benziloximderivate
eine offene Formulierung mit Zwillingsdoppelbindung:
C6H6-C = N.CH3II0
C6H5-C = N-CH3II0
Sie wurde von For s ter und Holmes3) für den N-Methyl-
isonitrosokampher entschieden bevorzugt auf Grund der leichten
Spaltbarkeit mit Säuren und des hohen spezifischen Drehungs¬
vermögens:
/CH,
H»C
CH3 •C,Cn3
C = N-CH3II0
HoC
\c = o
CH,
!) Beckmann, B. 22, 429, 514, 1531 (1889). Behrend, B. 22, 617.
2) B. 22, 720 (1889), siehe auch Beckmann, 1. c. p. ,1535.3) J. ehem. Soc. 93, 244 (1908).
— 15 —
Zur gleichen Ansicht gelangte Angeli4) gestützt auf seine
eingehenden Arbeiten über Azoxykörper, denen er ebenfalls eine
offene Formel zuschrieb:
ß-N = N-R'
II0
Bemerkenswert war jedenfalls die von Bruni5) entdeckte
Tatsache, daß Benzaldoxim-N-phenyläther und Azoxybenzol Misch¬
kristalle zu bilden vermögen:
C6H5-CH = N-C6Hä C6H5.N = N.C6HäI! II0 0
Ferner bildet Jod mit N-Äthern ähnlich tiefgefärbte Addi¬
tionsprodukte wie mit Azoxybenzol.6)Auf die Niitronform deuteten auch die spektroskopischen Unter¬
suchungen von Brady.7) Während Benzaldoxim-N-methyläther
ein tiefes Band im Ultraviolett aufweist, zeigt der O-Äther nur
Allgemeinabsorption.
Die Erörterungen Ange lis sowie der übrigen Forscher
beruhten im wesentlichen auf Analogieschlüssen und brachten
daher keinen sicheren Entscheid.
Erst in dieser Arbeit gelang der Beweis für die offene
Formulierung, indem nachgewiesen wurde, daß ein N-Äther wie:
(C6H5)2C = N.C6H5II0
zwei Mol. Diphenylketen zu addieren vermag und daß demnach
zwei Doppelbindungen vorhanden sein müssen.
Die N-Alkyloxime sind also durch folgende Formulierung
charakterisiert:
>C=N=0I
*) Rend. Lincei (5) 20, I, 546 (1911) u. Angeli, Über die Konstitution
der Azoxyverbindungen (Sammig. ehem. techn. Vorträge), p. 470 (1913).
5) Memorie Lincei 9, 52.
6) Thiosulfat vermag das Jod wieder zu entfernen. Schultz, Diss. Leipzig .1900, p. 25.
7) J. ehem. Soc. 105, II, 2113 (1914).
— 16 —
Die Verwandtschaft zu den Nitronsäuren (Isonitrokörper)
Bambergers8) ist in die Augen springend :
>C=N=0IOH
Die N-Äther sollen von nun an im Anschluß an P. P f e i f f e r9)als Nitrone bezeichnet werden und es können
ß \ R \
>C = N-R" >C = N-R"H/ || R"'/ ||
0 0
Aldonitrone und Ketonitrone
unterschieden werden, je nachdem der Kohlenstoff der Nitron-
gruppe mit Wasserstoff verbunden ist oder nicht. Die Nomenklatur
ist derart durchgeführt, daß zuerst die Gruppen am Kohlenstoff
und hierauf diejenigen am Stickstoff genannt sind, z. B.:
C6H5-CH = N-C6H4.CH3II0
Phenyl - N - tolylnitroD.
Die große Zahl der bereits bekannten Nitrone (über 200),10)sowie die Mannigfaltigkeit ihrer Reaktionen rechtfertigen folgen¬den zusammenfassenden Überblick über ihre Bildungsweisen, Re¬
aktionen und Eigenschaften.
A. Darstellungsweisen der Nitrone:
a) Aldonitrone.
Die Aldonitrone stehen einerseits zu den Aldehyden, ander¬
seits zu den Aldoximen in genetischer Beziehung.
8) B. 35, 54 (1902).
») A. 411, 72 (1916).
10) Siehe die Zusammenstellung nebst Literaturangabe von Job.. Scheiber,
Habilitationsschrift, Weide in Thür. 1907.,
— 17 —
1. Aus Aldehyden undN-substituiertenHydroxyl-
aminen:11)
E. Rx>C = 0 + H2N-R' = >C = N-R'-j-H20
HX |] H/ ||0 0
Hierhin gehört auch die Bildung der Carbamidnitrone nach
C o n d u c h é18) durch Erhitzen von Benzaldehyd mit Hydroxyl-
aminchlorhydrat und Kaliumcyanat unter intermediärer Bildungvon Isohydroxylharnstoff :
H-N = C = 0+NH2-OH = C —NH2 —> H2N-CO-NH2
\N-H II• OB 0
C6H6CHO-f H2N-CO-NH2 = C6H6CH = N-CO-NH2 + H20II II0 0
2. Alkylierung der Aldoxime mit Alkylhalogenidenbei Gegenwart von Alkali, wobei die Synoxime die Nitrone als
Hauptprodukt, die Antioxime sie als Nebenprodukt ergeben.13)Ähnlich reagiert Dimethylsulfat.1*)
R-CH = N-ONa + CH3J = R-CH = N-CH3-f NaJ
II0
Verwandt mit Darstellungsweise 1 ist die folgende:
3. Elektroreduktion der Nitrokörper bei Gegen¬
wart von aromatischen Aldehyden.16) Intermediär bildet sich ein
Hydroxylamin, das sich sofort mit dem Aldehyd zum Nitron
verbindet.
n) Bamberger, B. 27, 1556 (1894). Mit ct-Naphtylhydroxylamin: Scheiber,J. pr. Ch. (2) 78, 74, 80 (1908). Ähnlich:
R.N = 0 + H2NR RN = NRundR.CH = 0 + H2N.R—->RC = N-RII II I0,0. H
") C. 1905, I, 818; 1906, II, 606; 1908, I, 352, 948.
13) Siehe z. B. Beckmann, B. 22, 435 (1885). Methylierung meist nach
Japp u. Klingemann, A. 247, 201 (1898). Direkte Alkylierung der Aldoxime
siehe Luxmoore, J. ehem. Soc. 69, 183 (1896).
!*) Ponzio u. Charnier, Gaz. chim. ital. 37, I, 504 (1907). C. 1907, II, 684.
is) Gattermann, B. 29, 3037 (1896).
— 18 —
4. Oxydation gewisser ß-disubstituierter Hydroxylamine mit
Ferricyankalium,16) Bichromat»17) Quecksilberoxyd13) etc.
R-CH —N-R' + O = R-CH = N-R' + H20I I IIH HO 0
Monosubstituierte Hydroxylamine liefern die Oxime selbst:19)
R-CH —N-H + O = R-CH = N-H + H20I I IIH HO 0
Sekundäre Amine geben in analoger Weise die Schiffschen
Basen.20) R-CH —N-R' + O = RCH = N-R' + H20I IH H
5. Einwirkung von Nitrosobenzol auf aromatisch substituierte
Allylderivate wie Safrol, Eugenol etc.21)
CH202 : C6H3 • CH2 • CH = CH2 -f 2N • C6H5Safrol t|
0
— CH202 : C6H4 • CH = CH — CH = N • C6H5 + C8H8NH • OH
0 + C6H5-NO
C6H5-N=:N-C6H5
0
Vielleicht findet dabei primär Oxydation statt unter Bildungeines Methylenrestes:
R-CH2-CH = CH2 -*R-CH = CH — CH<
und sekundär Addition von Nitrosobenzol:
R-CH = CH-CH
— 19 —
Kautschuk reagiert ebenfalls mit Nitrosobenzol.22) Eine ähn¬
liche Bildungsweise finden wir beim Anthranil, das unzweifel¬
haft auch als Nitron aufzufassen ist.23)
.N02 ,N = 0
C6H4
— 20 —
mit einem dritten Mol. Nitrosobenzol Azoxybenzol liefert. Derart
wird auch verständlich, warum die Isoallylderivate (R. CH =-
CH—CH3) nicht mit Nitrosobenzol reagieren. Ihnen fehlt die
endständige additionsfähige = CH2-Gruppe.
6. Einwirkung aliphatischer Diazokörper auf aromatischer
Nitrosoverbindungen :
R-CHN2 + N-C6H5 -v RCH = N-C6H5 + NäII II0 0
Diese Reaktion wurde zuerst von Pechmann26) ausgeführt,
der Diazomethan auf eine Reihe von Nitrosoderivaten einwirken
ließ. Das Hebei zu erwartende Aldonitron mit zwei Atomen
Wasserstoff am Kohlenstoff:
H\>C = N-C6H5
HX II0
ist als solches nicht beständig,27) sondern wird durch das an¬
wesende Nitrosobenzol zum Dinitron (N-alkylierter Glyoximäther)
oxydiert:HC = N-C6H5
t II
I °HC = N-C6H6
II0
Obige Bildungsweise zeigt. Ähnlichkeit mit der Ketonsynthese-
von Schiott er beck.28)
2«) B. 28, 860 (1895); 30, 2461 (1897); 31, 293, 296, 557 (1898).
27) Bamberger, B. 33, 941 (1900). — Beckmann, J. pr. Ch. 56, 74 (1897),erhielt jedoch nach Methode 1 folgendes N-Benzylnitron:
H,C = N-CH8-C6H»II0
Siehe auch Dunstan u. Goulding, J. ehem. Soc, 71, 573 (1897).
28) B. 40, 479, 3000 (1907); 42, 2559 (1909).
— 21
C6H5 • CH + CH2N2 = /C6H5 • CH - CH2 *
II • / Io I 0
N-
C6H5.N + RCHR2 =11
10
1
/C6H6-N — CHR\
ON
{ ^ )C6H5N = CHR+N;
Furrodiazol
(unbeständig)
Ein Oxtriazol als Anlagerungsprodukt konnte hier ebenso¬
wenig nachgewiesen werden:
Oxtriazol
0
Es ist daher auch denkbar, daß sich primär unter N-Ab-
spaltung ein Methylenderivat bildet, an welches sich das Nitroso-
derivat anlagern würde (wie bei der vorhergehenden Darstellungs¬weise angenommen wurde):
C6HBCHN, C6H5CH< -f N2
C6H5CH< + N-C6H5 -v C8H5CH = N-C6H5II II0 0
In dieser Arbeit wurde die Reaktion auf einige weitere
aliphatische Diazokörper ausgedehnt. Es zeigte sich, daß auf
diese Weise auch die bisher schwer zugänglichen Eetonitronö
zu erhalten sind.
_ 22 —
b) Ketonitrone.
1. Alle Versuche, die Ketonitrone direkt aus den Ketonen
und Arylhydroxylaminen zu erhalten, scheiterten an der Reaktions-
trägheit der Ketone.29) Einzig R. Au wer s und M. Dittrich30)
gelang es, das reaktionsfähigere Benzil mit j3-Benzylhydroxyl-
amin zu kondensieren:
C6H5C = N-C7H,II0
C6H5-C = 0
und Weitnauer31) beschreibt ein Derivat des Benzoylacetons:
C6H5-C = N-C6H5II0
CH2
CH3C = N-C6H6II0
Ferner bekam Con duc hé32) nach seiner Methode ein Di-
methyl-N-carbamidketonitron aus Aceton und Oxyharnstoff:
(CH3)2C = N-C-NH2II II0 0
Die Reaktion ließ sich aber nicht auf weitere Ketone über¬
tragen.
/
29) Joh. Scheiber (Diss. Leipzig 1902) erhielt zwar aus Aceton mit Phenyl-
hydroxylamin u. einigen Homologen unter H20-Austritt Additionsprodukte. Sieerwiesen sich aber als dimolekular. Siehe ferner: Scheiber, Habilitationsschrift,
p. 56 ff. Beckmann, A. 365, 201 (1909). Angeli, Rend. Lincei (5) 20, I, 553
(1911).
««) B. 22, 2009 (1889).
31) Diss. Basel 1904, p. 86.
S2) C. 1908, I, 948.
— 23 —
2. Alkylierung der Ketoxime:
Alessand ri33) gelang es aus Benzophenonoximnatrium und
Methyljodid oder Dimethylsulfat neben dem Sauerstoffäther auf
ziemlich mühsamem Wege das Diphenyl-N-methylnitron zu iso¬
lieren.
(C6H5)2C = N-CH3II0
Benzylierung des Benzilmonoxims34) sowie die Benzylierung
und Methylierung der Benzildioxime35) in sodaalkalischer Lösung
führt in geringer Ausbeute zu den Ketonitronen, z. B.:
C6H5 C — C-C6H5II II0 0 = N-C7H7
Die .Alkylierung der Silbersalze der Benzocyanaldoxime gibt
teilweise die Benzocyannitrone,56) z. B.:
>C = N-CH3cw 11
0
Ketonitrone erhält man auch bei Anwendung von üiazomethan
als Methylierungsmittel beim Isonitrosokampher87) und dem Phenyl-
azoacetaldoxim :38)
C = N-CH3 CH3,
p„/ II >C = N-CH3
xc = o °
vielleicht auch beim Benzilmonoxim. Andere Ketoxime ließen
sich derart nicht methylieren.
ss) Rend. Lincei (5) 23, II, 129 (1914).
M) Auwers u. Dittrich, B. 22, 2004 (1889).
35) Auwers u. V. Mayer, B. 21, 3518 (1888).*
36) Zimmermann, J. f. pr. Ch. 66, 366 (1902).
37) Forster u. Holmes, J. ehem. Soc. 93, I, 242 (1908). Forster u. Dunn,
ehem. Soc. 95, I, 425 (1909).
3P) Bamberger u. Frei, B. 35, 746 (1902).
— 24 —
Endlich stellten Dun s tan und Go ul ding89) durch direkte
Einwirkung von Halogenalkyl auf Ketoxime bei Abwesenheit von
Alkali eine ganze Reihe von Ketonitronen dar, aber nur in
Form ihrer Perjodid- oder NaJ-Derivate, die sich leider nicht
aufspalten ließen ohne vollständige Zersetzung.
3. Angeli, Alessandri und Aiazzi-Mancfrii10) fan¬
den bei der Darstellung des Benzhydryl-Phenyl-Hydroxylamins:
(CfaH5)2CH-N.C6H5
als Nebenprodukt infolge Oxydation einen um zwei Wasserstoff¬
atome ärmeren Körper, für den sie die Nitronform wahrschein-
licn machten:
(C6H5)2C = N-C6H5I!0
4. Leicht gelangt man zu Ketonitronen durch Einwirkung
von doppeltsubstituierten aliphatischen Diazokörpera auf Nitroso-
derivate.
Auf diese Weise gelang es auch den Körper von Angeli
wiederzuerhalten.
Energetisch ist übrigens die Reaktion derart zu deuten,daß durch den Potentialabfall des Stickstoffs beim Übergang
aus der energiereichen Diazoform in die energiearme des freien
Gases, die nötige freie Energie zur Bildung der Zwillingsdoppel¬
bindung des Nitrons41) geliefert wird.
89) J. ehem. Soc. 71, 573 (1897).*°) Rend. Lincei (5) 20, I, £46 (1911); C. 1911 (2) 606.
a) Ganz ähnliche energetische Verhaltnisse sind auch bei der Bildung des
Diph^enylketens aus Benzoylphenyldiazomethan oder von Phenylisocyanat ausBenzoylazid anzunehmen:
R C = N, RjC N = Nä RNl + || . | +||
RC = 0 C = 0 RC = 0 C = 0 + N3+ N2
— 25 —
Dies erinnert an die gekoppelten Reaktionen im Sinne Ost¬
walds,*2) z. B. die Oxydation von Phosphor unter Bildung von
Ozon:48)
mP-f n02 + (Pm02„)
(PmO,J -+ Pm(02u_3) +03niederes hohes
Potential
Hier wie dort muß die Bildung von unbeständigen Additions¬
produkten angenommen werden.
5. Erst kürzlich konnte nachgewiesen werden, daß auch
Benzophenonhydrazon mit Nitrosobenzol Diphenyl-N-phenylnitronliefert und nicht, wie anfänglich erwartet wurde, ein Triazen-
derivat. Die Reaktion ist noch nicht auf weitere Hydrazone
übertragen worden. Ihr Verlauf läßt sich summarisch folgender¬maßen wiedergeben (vergleiche hiezu Seite 18 und 19):
(C6H5)2C = N-NH2 + 2C6H5NO =
(C6H6)2C = N-C6H5 + C6H5NH0HII l+C6H6NO0
C6H5N = N-C6H5+ H20II0
Der Vollständigkeit wegen sei erwähnt, daß zu den Keto-
nitronen noch eine Reihe von Ringkörpern zählen:
1. Substituierte Anthranile wie Phenylanthranil,") Anthroxan-
säure") etc.
C.C8H3
N = 0
—C-C02H
—N = 0
«) Zeitschr. f. physikal. Ch. 34, 248 (1900).
43) Die Rolle des Wassers ist hier von Ostwald der Einfachheit wegen nicht
berücksichtigt.
**) Bamberger u. Lindberg, B. 36, 1615 (1903).
«) Schillinger u. Wleugel, B. 16, 2224 (1883), etc.
— 26
2.
2. Die C-substituierten Oxbenzimidazole:46)
CE
II0
3. Die Isatogeme Pfeiffers:47)
C-R
II0
Alle diese Ring-nitrone entstehen aus o-Nitroderivaten durch
Reduktion oder Belichtung (Isatogene).
N<
xO
PCH.
n°CH,
V
% 0 Snu.HCl /\/ ^H2 0
NH'
.C/CHa (NH4)2S V\NH/
Belichtung
C^fcH»
— N = 0
— C-CHS
^C-CH,NE
0
N = 0
^/CR in Pyridinlösg. '\/\rn/C,E
«) B. 20, 1880 (1887); 21, 2404; 22, 1398; 25, 862; 32, 1462; 43, 3012
(1910).
") A. 411, 72 (1916).
— 27 —
Unten wird gezeigt werden, daß die Ringnitrone auch in
ihren Eigenschaften mit den offenkettigen Nitronen überein¬
stimmen.
Die Existenz von Thionitronen sei nur erwähnt :48)
CH
R-CH = N-R' ( \,_N = S|| undS
iDie Frage, ob Zwillingsdoppelbindung oder Dreiring vor¬
liegt, ist hier natürlich noch offen.
B. Reaktionen der Nitrone.
Die Eigenschaften der Nitrone sind im wesentlichen durch
ihre Zwillingsdoppelbindung bedingt. Sie ist als solche labil und
gibt zu einer Reihe Umlagerungs-, Aufspaltung«- und Anlagerungs¬reaktionen Anlaß.
1. Umlagerungen.
a) Wanderung der C = N-Doppelbindung.
Geringe Mengen Natriumäthylat bewirken bei manchen Aldo-
nitronen mit einer —CH2R-Gruppe am Stickstoff unter Wan¬
derung eines H-Atoms die Verschiebung der N = C Doppel¬
bindung, z. B.:49)
t—/ Y-CH=N-CH2-C(iH5=^N02—/ N—GH2-N = CH-C6H6\ /
||\ /
||0 0
Die Reaktion ist in diesem Falle umkehrbar und führt zu
einem Gleichgewicht (p-Nitroderivat), in andern Fällen verläuft
sie nur in einer Richtung (z. B. beim m-Nitroderivat), wieder
in andern läßt sich die Umlagerung überhaupt nicht bewirken
(z. B. o-Nitroderivat). Geringe konstitutionelle Einflüsse genügen,um die Stabilitätsverhältnisse zu ändern.
«) Miller u. Plöchl, B. 29, 61 (1896): Thioaldolanilin. Thioanthranil:Gabriel u. Posner, B. 28, 1025 (1895); Gabriel u. Leupold, B. 31, 2185 (1898).'
— 28 —
b) Umlagerung zur Schiff'schen Base.
Das Azoxybenzol unterliegt bekanntlich bei Gegenwart von
konzentrierter Schwefelsäure der W a 11 a c h'schen Umlagerung
zum p-Oxyazobenzol:60)
C6H5-N = N-C6ß5 > C8H5-N = N-C6H4-OHII0
und analog:
H2N-C6H; + H2N-C6H4-OHI!0
Phenylhydroxylamin p-Amidophenol
(CH3)2N-C6H5 — (CH3)2N-C6H4-OHI!0
Dimethylanilinoxyd
Ähnliches wäre bei den Nitronen zu erwarten. Tatsächlich
gelang es bei einigen Aldonitronen mit konjugierter Doppel¬
bindung die Umlagerung durch verdünnte Säuren zu verwirk¬
lichen:51)
/°\CH2 < >C6H3 • CH = C» - CH = N • C6H5Nk ||
Safrolphenylnitron 0
/°\CH2< >C6H3-CH = CH —CH = N-C6H4-0H
Es wird eine gegen Säuren auffallenderweise recht beständigeSchiffsche Base erhalten.
Im allgemeinen sind aber die Nitrene durch Säuren derart
leicht hydrolysierbar, daß diese Reaktion sonst nicht beobachtet
wird.
*») B. 13, 525 (1880).
51) Bend. Lincei (5) 19, I, 650 (1910).
- 29 -.
c) Umlagerung zum Amid.
pie Aldonitrone lagern sich bei Gegenwart von Säurechloriden
oder -anhydriden (wie Acetyl-, Benzoylchlorid, PC15, POCls etc.)ähnlich den Oximen (Beckmann'sche Umlagerung) leicht zu den
entsprechenden Säureamiden um.62) Die Reaktion ist eine kataly-
tische. Sie findet auch teilweise beim Erhitzen der Aldonitrone
über den Schmelzpunkt statt, ebenso bei Belichtung:
CoH5 • C • H C6H5 • C=0 HC = N-C6H5 CO-NH-C6H5
0
C6H5-CH2N = 0 C6H5-CH2-NH HC = N-C6II5 CO-NH-CfiH&II0
Je nach den Bedingungen entstehen die Amide selbst oder
ihre Acetyl- oder Benzoylderivate (letztere mit Säureanhydriden).
Die Reaktion verläuft unter beträchtlicher Wärmeentwick¬
lung. Das labile und energiereiche Zwillingsdoppelbindungs¬
system verwandelt sich in das stabile und energiearme Amidsystem.
Dieser Umlagerung begegnen wir auch bei den Ringaldo-
nitronen. Beim Anthranil verläuft sie unter gleichzeitiger Acy-
lierung so leicht, daß einige Forscher dem Anthranil selber
die Amidstruktur zuschrieben:
/\—N-CO-R53)l
-c = oR-COC1
analog das Oxbenzimidazol:54)
/O
CßH5COCl
-NH,
\nh/0—Phenylenharnstoff.
52) Beckmann, B. 23, 3331 (1890); 26, 2772 (1893); ferner: Schwiesau,Diss. Erlangen 1894; Schultz, Diss. Leipzig 1905.
53) Friedländer u. Wleugel, B. 16, 2229 (1883). Anschütz u. Schmidt,
B. 35, 3470.
64) v. Niementowski, B. 43, 3014 (1910).
o— 30 —
2. Aufspaltungsreaktionen.
a) Hydrolyse: Während die Nitrone mit trockenem Halo¬
genwasserstoff salzartige Additionsverbindungen zu bilden ver¬
mögen, zerfallen sie mit wässerigen Säuren äußerst leicht in
ihre ursprünglichen Komponenten: Aldehyde oder Ketone und
Alkyl- oder Arylhydroxylamine. Letztere werden dabei, je nach
den Umständen in p-Amidophenolderivate umgelagert:
/HR2C = N-R' + H20 —> R2C = 0 + R'-N<
II XOH0
b) Alkali bewirkt die gleiche Spaltung.55) Die Hydroxylamine
erfahren dabei die von Bamberg er56) studierten Umlagerungen
(z. B. zu Azoxybenzol).
c) Die Nitrone lassen sich auch durch Kochen mit Hydroxyl-
amin oder Phenylhydrazin aufspalten, wobei die Oxime57) oder
Phenylhydrazone58) der Aldehyde oder Ketone erhalten werden:
R2C = N • R' + NH2OH - R2C = NOH + R' • NHOHII0
R2C == N-R' + R"NH-NH2 R8C = N-NHR" + R'-NHOHII0
Eis findet wohl intermediär Anlagerung des Reagens unter
nachheriger Aufspaltung statt:
R2C = N-R' R2C — NR'
II I I0 HO-N-H OH
Analog den Nitronen reagiert auch Anthranil mit Phenyl-
hydroxylamin oder Phenylhydrazin,69) z. B.:
y-N = 0II + NH2OH
-CH
NHOH
CH=NOH
55) Pechmann, B. 30, 2878 (1897).
««) B. 33, 271 (1900).
57) Pechmann, B. 30, 2877.
58) Ebenda. Azoxybenzol wird hingegen durch Phenylhydrazin nicht an¬
gegriffen, von Hydroxylamin schwach unter Reduktion. (C. 1903, I, 326.)59) Bamberger u. Demuth, B. 34, 4019.
— 31 —
Dies, sowie die leichte Bildung des Anthranils aus o-Hydroxyl-
aminobenzaldehyd; dann auch die schon früher erwähnte Um-
lagerung mit Benzoylchlorid beweist die vollkommene Überein¬
stimmung des Anthranils mit den Nitronen. Die Annahme einer
Tautomerie: Anthranil ^r~-=± Anthroxan (siehe Heller, Das An-
thranil, Sammlung ehem. techn. Vortrage, Bd. XXIII. 1916) scheint
demnach überflüssig. Daß ein Säureamid oximiert werden könne,ist doch sehr unwahrscheinlich. Auch besteht weitgehende Ähn¬
lichkeit mit dem Methylanthranil (dessen Nitronstruktur sicher¬
gestellt ist). Auffällig ist die Beständigkeit dieser Verbindungen
gegen Säuren. Doch scheint dies eine allgemeine Eigenschaftder Ringnitrone zu sein. Oxbenzimidazolderivate werden selbst
beim Erhitzen im Bombenrohr von konzentrierter HCl nicht an¬
gegriffen. (Einzig Oxbenzimidazol selbst lagert sich hiebei in
das Amid um.) Über die Einwirkung von Säuren auf Isatogen©
liegen keine Angaben vor.
Eigentlich wäre zu erwarten, daß die = N = 0-Gruppe alsI
solche ähnlich der Keton-, der Nitroso-60) und der Nitrogruppe61)mit Hydroxylamin reagiere. Tatsächlich zeigen die stabilen Isato-
gene diese Reaktion; sie geben nämlich mit Hydroxylamin zwei
Oxime, von (denen Pfeiffer62) das eine als N-Oxim nach¬
weisen konnte; durch Reduktion geht es in Phenylindoxyl über:
C-OH
C-R
60) Unter Bildung des Diazohydrates: R N == 0 -+- H2 . NOH— R N=N.OH.
61) Unter Bildung von Arylnitrosohydroxylamin:xNOH /N = 0
R N
- 32 —
3. Oxydations- und Reduktionsreaktionen.
Oxydationsmittel wie FeCl363) oder Cr0364) oxydieren die Ni-
trone unter Aufspaltung der C = N-Doppelbindung zu Aldehyden
oder Ketonen und Nitrosoderivaten:
C6H6CH = N-C6H6 + 0 -»- C6H5CH + N-C6H5II II II0 0 0
Eeduktion mit Fe-pulver oder mit Na in absolutem Alkohol65)führt zu den Schiff'sehen Basen:
(C6H6)2C = N • CeH6 + Fe -v (C6H6)2C = N • C6H5 + FeOII0
Ebenso verliert das Oxbenzimidazol leicht seinen Sauerstoff,
z. B. mit Ferrosulfat:66)
CH — I I CH
Benzimidazol
Weitergehende Reduktion führt zum ' sekundären Amin:67)
(CeH5)2C = N-Ct!H5 — > (C6H6)2CH - NHC6H6II0
HJ wirkt einerseits hydrolysierend, anderseits reduzierend
auf die Nitrone ein:
'C6H5CH = N-CH2-C6H5 •> C6HBCH0 + C6H5-CH2-NH2II0
Beckmann68) wies derart nach, daß der Benzylrest an
den Stickstoff gebunden ist zum Unterschied vom Benzyl-O-Äther,der hiebei Benzyljodid liefert.
C6H5CH = N0C7HT —'-> C6H5-CHO + NH4-J + C7H7J
63) Gattermann, B. 29, 3038 (1896).
64) Angeli, Alessandri u. Aiazzi-Mancini, Rend. Lincei (5) 20, I, 552 (1911).
«6) Blaskopf, Diss. Basel (1896); Dunstan u. Goulding, C. 1901, I, 1147.
88) v. Niementowski, B. 43, 3016, (1910).
67) Angeli, Rend. Lincei 20, I, 546 (1911).
««) B. 22, 1535 (1889).
— 33 —
4. Anlagerungsreaktionen.
Die Zwillingsdoppelbindung läßt mannigfache Anlagerungs-
erscbeinungen erwarten:
a) Man kennt Additionsverbindungen der Nitrone mit
Wasser,69) Säuren wie HCl,70) HJ,71) mit Jod,72) NaJ,73) CaCl2,74)
HgCl274) etc. Alessandri75) beschreibt eine Additionsverbin¬
dung von Benzophenonoxim an Benzophenonmethylnitron, Beck¬
mann76) eine solche von Benzylbenzamid an Benzalbenzylnitron.
b) Addition von Diphenylketen. In dieser Arbeit
wird gezeigt werden,77) daß Nitrone Diphenylketen zu addieren
vermögen. Hierbei ist entweder ein Vierring oder ein Fünfring
zu erwarten:
CßHö. I
(C6H6)2C - N • C6H5 (C6H6)2C = N - 0
y>0 oder
(C6H6)2C - C = 0 - (C6H6)2C - C - 0
Das Additionsprodukt spaltet in der Hitze leicht C02 ab,
was mit dem Verhalten der ß-Laktone übereinstimmt und die
Vierringformel wahrscheinlich macht. Letztere ließ sich dadurch
bestätigen, daß einerseits noch ein zweites Mol. Diphenylketen
an die freie C = N-Doppelbindung addiert und anderseits ein
— 34 —
direkter Konstitutionsbeweis des durch C02-Abspaltung gebildeten
Nitrens:78) /C(C6H5)2C6H5No —> + co2C«H«N — C = 0 CHJïH
78) Siehe p. 72.
i») Goldschmidt, B. 23, 2748. Beckmann, B. 23, 3335; A. 273, 1 (1893);B. 27, 1957 (1894).
80) Wollte man dennoch einen Vierring annehmen, so müßte intermediär
eine Art Beckmann'scher Umlagerung stattfinden.
/R'RCH = N< RCH R-C= NC8H6
I^° — II f I
i IUi !C6H5N - C = 0 R'N = NC8H5 R'NH
— 35 —
d) Addition von Phenylmagnesiumbromid. Aldo-
nitrone addieren Phenylmagnesiumbromid leicht.81) Es bilden sichMebei sekundäre Hydroxylamine:
C6H5CH = N • C6H5 + Mg/6 5
(C6H5)2CH - N • C„H5xBr
0 ÖMgBr
j+H20(C6H6)2CH-N-C6H6
IOH
Ketonitrone sind nach Angeli gegen Phenylmagnesium-
"bromid stabil.
Da obiges Hydroxylamin leicht zum Ketonitron zu oxy¬dieren ist, so ist dies zugleich eine Methode, um von Aldo-
zu Ketonitronen zu gelangen.
e) Addition von Ozon: Mit Ozon reagieren die Nitrone
in glatter Weise:82) 0II
(C6H6)2C = N.C6H5 + 03--->.(C6H5)8C - N-CÖH6II \0/
0°s
—- (C6H6)2C = 0 + C6H6-N02H2U
Die Spaltung mit Wasser liefert Benzophenon und Nitrobenzol.
5. Zersetzungsreaktionen der Nitrone in der Hitze und im Lichte.
Lichtzersetzungen der Nitrone wurden von Alessandri83)
eingehend untersucht. In dieser Arbeit sind eine Reihe von
Zersetzungen in der Hitze beschrieben. Die Mehrzahl der Nitrone
verpufft beim Erhitzen über dem Schmelzpunkt. Beide Zer¬
setzungsweisen verlaufen im gleichen Sinne. Auch hier zeigtsich die Labilität dieser Zwillingsdoppelbindung.
81) Angeli, Alessandri u. Aiazzi-Mancini, Rend. Lincei (5) 20, I, 553 (1911).Alessandri (5) 25, II, 129 (1914).
82) Siehe diese Arbeit, S. 52.
M) Alessandri, Rend. Lincei (5) \9, II, 122 (CL »910, II, 1043).
— 36 —
Benzalphenylnitron z. B. gibt in beiden Fällen zur Haupt¬
sache Benzaldehyd, Benzylidenanilin, Benzanilid und NitrosobenzoL
Die Reaktion dürfte folgendermaßen zu formulieren sein:
2C6HBCH = N-C6H6 = C(iH6CH = N.C6H6 + C6H6CHO + C6H6N = 0
II0
Teilweise erfolgt auch Umlagerung zum Benzanilid.
Bemerkenswert ist, daß auch Azoxybenzol bei der Zersetzung
in der Hitze Azobenzol und etwas Nitrosobenzol liefert; ferner
Anilin.
2C6H5N = N-C6H5 - -> C«H6N = N-C8HB+2C6H6NOII0
Anilin. Das Azobenzol entspricht hiebei der Bildung der Schiff-
Die Anilinbildung ist weniger durchsichtig, wir finden
sie aber auch bei der Zersetzung des Diphenylen-N-phenylnitrons.
Sie ist jedenfalls durch eine tiefergreifende Zersetzung bedingt.
Auch Anthranil verharzt am Licht; Oxbenzimidazol zersetzt
sich beim Schmelzen, ist aber am Licht beständig; die Isatogen©
sind sogar das Endprodukt einer Lichtreaktion.
Zu erwähnen ist noch, daß die Zersetzung der Carbamid-
nitrone andersartig verläuft.84) So gibt z. B. Phenylcarbamid-
nitron Benzaldoxim, Cyansäure und Benzonitril:
C,,H5CH = N — C-NH2 - - -v CfiH5CH = NOH + HNCO
II II0 0 C6HBC se N
Die Cyansäure zersetzt sich sofort weiter.
Vergleich der Nitrone mit den Schiff'schen Basen.
Zwischen Nitronen und Schiff'schen Basen besteht weitgehende
Ähnlichkeit. Schon Angel i85) machte auf ihre analoge Bildungs¬
weise86) aufmerksam:87)
84)"cönduche, C. 1908, I, 352, 948.85) Konstitution der Azoxyverbindungen, S. 472.
86) Aldehyde vermögen sich auch mit 2 Mol. primären Aminen (bes. ali¬
phatischen) zu kondensieren, ebenso Formaldehyd mit 2 Mol. Phenylhydroxylamin:
/NH.C6H5/N-C6H5
R CH< CHa0H
\NH.C6Hä \ /OHN C6H5
87) Siehe auch diese Arbeit, S. 17.
— 37 —
C6H5CHO + H2N • C8H5 = H20 + C6H5CH = N C6H5
C6H5CHO + H2N-C8H5 = H20 + C6H5CH = N-C8H5II II0 0
Mit Mineralsäuren werden sie wieder aufgespalten; ebenso
durch Phenylhydrazin88) unter Bildung der entsprechenden Phenyl-
hydrazone:
C6H5CH = N • C6H5 + CBH6NH • NH2 + C6H5CH = N • NHC6H5+ C6H5NH.
C6H6CH = N • C8H5+ C8H5NH • NH2 -— C8HBCH = N • NHC8H5+ C^N^Il
N
0
Nitrone wie Schiff'sche Basen weisen große Additionsfähig-
keit auf (z. B. mit Diphenylketen, Organomagnesiumverbindun-
gen.89) Durch Reduktion entstehen sekundäre Amine.
E e d d e 1 i e n88) wies anderseits auf die Analogie zwischen
Schiff'schen Basen und Aldehyden90) hin, so daß folgende Gruppen
in naher Beziehung zu einander stehen:
R-HC=:0; R-HC = N-R; R-HC = N-R
II0
C. Farbe und Konfiguration der Nitrone.
a) Farbe. Die weitgehende Ähnlichkeit zwischen Nitronen
und Schiff'schen Basen bezieht sich auch auf ihre Farbe. Die
C = N-Gruppe ist wie die C = N-Gruppe ein schwacher Chromo¬
ll0
phor. In beiden Fällen ist die aromatische Substitution des
Stickstoffs für das Auftreten der Farbe unumgänglich nötig. Zum
88) Reddelien, B. 46, 2714 (1913), ebenso wirkt Semicarbazid.
89) Anile lagern ferner HCN, Bisulfit, Wasser, Essigsäure, Säurechloride an
(siehe auch Auwers, B. 50, 1598 (1917)).
90) Bilden Phenylhydrazone, addieren Keten, Phenylisocyanat (in der Hitze),
Organomagnesiumverbindungen, HCN, Bisulfit, H2. Bei Aldehyden wie beiSchiffschen Basen konnten Aldol- und mit KCN Benzoinkondensation bewerk¬
stelligt werden.
— 38 —
Vergleiche sei hier die Farbe einer Reihe analog gebauter Schiff¬
scher Basen und Nitrone angeführt.91)
Schiff sehe Basen. Nitrone.
C6H6 • CH = N • CH2 • C6H5 C6H5CH = N • CH2 • C6H5farblos ||
0 farblos
C6H5 • CH = N • C6H5 C6H6CH = N • C6H5schwach gelblich ||
0 farblos
C6H5CH = N • C6H4 • CH3 9 2) C6H5CH = N • C6H4 • CH3gelblich 1|
0 gelblichC6H5CH = N • C6H4 • N(CH3)2 C6H5CH = N • CH^CH,),
goldgelb ||0 hellgrün
C6H5CH = CH - CH = N • C6H6 C6H5CH=CH - CH=N • C6H593>gelb II
goldgelb 0
(C6H5)2C = N • CH2 • C6H5 (C6H5)2C = N • CH2 • C6H5farblos ||
0 farblos
(C6H6)2C = N • CeH5 (C«H5)2C = N CrtH6gelb ||
0 gelblich
91) Ein viel größerer Unterschied herrscht zwischen der Farbwirkung derAzo- und der Azoxygruppe. Letztere gehört im Gegensatz zu der Azogruppe wiedie C=N und C =N Gruppen zu den schwachen Chromophoren:
II0
C6H6.N = N-C6H6 C6H6-N = N.C6H5orangerot ||
0 gelbEine Parallele zwischen der N=0-, der N—N- und der N=N-Gruppe scheint
nicht zu bestehen. II
92) Es sind stets die Paraderivate angeführt.^
»3) Auch CH202C6H4'CH = CH-CH = N.C6HB ist intensiv gelb,
0
C6H6CO CH.J • CH = N • C6H6 möglicherweise enolisiert :II0
C6H6C = CH — CH = N C6H6 ist orange. Alessandri, C 1910 II 1043.II
OH 0
— 39 —
Schiff sehe Basen. Nitrone.
(C6H5)2C = N • C6H4 • CIL, (C6H5)2C = N • CeH4 • CH3gelb II
0 gelblich
(C6H5)2C *= N • C6H4 • N(CH3)2 (C6H5)2C = N • C6H4 • N(CH3)äorangegelb ||
0 grün
(C6H4)2C = N • C6H5 (CfiH4)2C = N • CÖH6goldgelb ||
• 0 goldgelb
Die Nitrongruppe scheint etwas schwächer chromophor zu
wirken als die C = N-Gruppe; Phenyl-N-phenylnitron ist farblos;'
Benzylidenanilin aber schwach gelblich. Bereits Substitution an
der Phenylgruppe ruft aber beim Aldonitron Farbe hervor, gleich¬
gültig, auf welcher Seite sie erfolgt; auch
(CH3)2CH.C6H4-CH=N-C0H5II0
ist gelb. Schwachgelb sind auch die Naphtylderivate.
Ringschluß mit Beteiligung der Nitrongruppe scheint von
keinem Einfluß auf die Farbe. Anthranil und Methylanthranilsind farblos, das Phenylanthranil ist gelb. Farblos ist auchdas Oxbenzimidazol und sein Methylderivat:
KC-CH3
Konjugation mit der C = C-Doppelbindung ruft Farbe hervor,ebenso mit der C — O-Gruppe, Methylisonitrosocampher:
yC = N-CH3CsHj4
q
\) = 0ist bellgelb (trotz aliphatischer Substitution am Stickstoff). Beiden Isatogenen kommt diebathochrome Wirkung der Konjugationmit der Carbonylgruppe besonders schön zur Geltung:
— 40
1 x>C02C2H6\x\N = o
C • CßH5
gelb tief orangerot
;c-c6h4-oh
c = o
1 ^C-C^OCH,
violetl stichig rot. tief violett.
Ebenso sind die Dinitrone (N-Alkylglyoxime) gefärbt:
CH = N-C6H5 CH = N-C6H4-CH3
0 gelb
CH = N-C«H5II0
CH = N-C6H4-N(CH3)2
0 rot
CH = N-C6H4-N(CH3)SIL0
0 gelb
CH = N-C6H4-CH3II0
CH = N-C,IL-OH
0 rot
CH = N-C6H4-0H
,0-H
CH = N--N(C2H5)20 ,OH dunkelgrün
CH = N-< >-N(C2H5)2'IIN /
0
Diisatogen ist rot:
,CO
N
II II0 0
/COsC8H4< >C
N:C\\ /•CfiHi
— 41 —
C6H5C =
1CH,
1
:N-C6H6II0
ist kanariengelb
CH3C = N-C6H5II0
•
b) Konfiguration. Die Nitronform ließe analog den
Syn- und Antioximen zwei Stereoisomere voraussehen94) (bei An¬
nahme von fünf starren Valenzen am N sogar deren drei):
R-CH RCH
I. II II. IIC6H5-N = 0 0 = N-C6H6
Trotz der großen Anzahl untersuchter Nitrene gelang es
bisher nicht Isomere zu entdecken. Lux mo ore95) glaubte zwar
solche gefunden zu haben, doch wies Scheibe r96) die Unrichtig¬keit seiner Annahme nach.
Zwei Erklärungen für die Abwesenheit von Isomeren sind
möglich.97)
1. Das eine Stereoisomere ist äußerst labil. Auf Grund der
Umlagerung zum Amid käme dem stabilen Isomeren die Form I
zu.98)RCH RCO
II + IC6H5N = 0 CHbN-H
94) Auch von Azoxybenzol sind zwei Stereoisoniere bekannt:m
C6H5 N C6HSNII und ||
C6H6-N = 0 0 = NC6H6Beissert, B. 42, 1364 (1909).
96) J. ehem. Soc. 69, 177 (1896).
96) A. 365, 215 (1909):
97) Siehe auch die eingehenden Erörterungen von Brady, J. ehem. Soc. 105,
II, 2107 (1914).
95) Der Einwand Brady's ist nicht stichhaltig, da aus der Bildung hier
nichts geschlossen werden kann.
— 42 —
2. Die Nitrone sind nach Brady folgendermaßen zu formu¬
lieren:
RCH RCH
II IIN-R' resp. .Nv
d. h. die Doppelbindungen liegen auf einer Geraden (wie es
auch bei Ketenen und Isocyanaten anzunehmen ist). Das fünf-
wertige N-Modell zeigt also auch hier Ähnlichkeit mit dem
C-Modell (Werner'sche Hypothese). R' wäre frei beweglichzu denken.'
Endlich suchte Scheiber99) auf Grund der Dreiringform
R-CH-N-R'
optische Isomeren zu erhalten, doch ohne Erfolg.
") B. 44, 761 (1911).
II. Reaktion aliphatischer Diazokörpermit Nitrosoverbindungen.
Darstellung der Nitrone und ihrer Diphenylketen-additionsprodukte.
Theoretischer Teil.
Im vorhergehenden Kapitel wurde gezeigt, daß die Einwir¬
kung aliphatischer Diazoverbindungen auf Nitrosokörper unter
Stickstoffabspaltung zu Nitrenen führt.
R2CN2 + N-R' -> R2C-=N-R' + N2II
*
II0 0
'Hiebei weisen die Diazoverbindungen gegenüber ein und
demselben Nitrosoderivat wie etwa Nitrosobenzol bei gewöhn¬licher Temperatur eine große Verschiedenheit in der Reaktions¬
fälligkeit auf.1) Letztere nimmt vom Diazomethan bis zum Diaao-
essigester ständig ab. Zwiefach carbonylsubstituierte Diazokörperreagieren übörhaupt nicht mehr. Besonders hervorzuheben ist
die geringere Reaktionsfähigkeit des orangeroten Diphenylen-diazomethans gegenüber dem blauroten Diphenyldiazomethan. Die¬
selben Gesetzmäßigkeiten wurden auch bei der Zersetzung der
%) Siehe Tabelle 3. Es ist jeweils die qualitativ konstatierte Reaktions¬
geschwindigkeit des Reaktionsproduktes angegeben.
— 44 —
Diazokörper mit Säuren,2) sowie bei ihren Reaktionen gegenüber
Azo-3) und Tbioverbindungen4) beobachtet.
Tabelle 3.
C6H5-NO (CH3)2NC8H4-NO CH3-C6H4NO R2N-NOCäHnO-NO
>CN2W
äußerst
lebhaft
fast
augenblicklichlebhaft nicht —
C6H5x\(M2
CH3/
fast augen¬blicklich «)
lebhaft6) — nicht nicht
>CN2W
sehr
lebhaft langsam6)— — —
C6H5xZ>CN2 lebhaft lebhaft
ziemlich
lebhaftnicht nicht
C6H41 >CN2C6H/
langsam sehr langsam6) — nicht - nicht
>CN2W
langsam nicht_
— nicht nicht
>CN2C6H6CCK
nicht nicht — nicht nicht
C2H602C\>CN2
C2H502(Xnicht nicht — nicht nicht
2) Staudinger u. Gaule, Ber. 50, 1897 (1916).8) Nach Arbeiten von Herrn Dipl. Ing. Wulkan.
*) Dissertation Siegwart, Zürich 1917.
B) Diazomethan liefert hiebei Dinitrone, Pechmann, B. 28, 860 (1895); 30,
2461, 2871 (1897); 31, 293, 296, 557 (1898).6) Das Reaktionsprodukt wurde noch nicht genauer untersucht.
— 45 —
Große Unterschiede sind anderseits in der Reaktionsfähigkeit
verschiedener Nitrosoderivate gegenüber einem 'Diazokörper zu
bemerken. Am lebhaftesten reagiert das Nitrosobenzol, bedeutend
langsamer das Tolyl- und besonders das p-Dimethyldiamidoderivat.
Anorganisch-substituierte Nitrosoverbindungen reagieren über¬
haupt nicht mehr. Die N = O-Gruppe gehört eben wie die C = 0-,
C = S- und C = N-Gruppen zu derjenigen Klasse von Verbin¬
dungen, bei der anorganische Substituenten?) die Farbe erhöhen
und die Eeaktionsfähigkeit erniedrigen.8)
Sehr merkwürdig ist, daß die Einführung der auxochromen
Dimethylamidogruppe in das Nitrosobenzol, dessen Reaktions¬
fähigkeit, nicht erhöht, sondern im Gegenteil erheblich herab¬
setzt.9) Hier stimmt die Nitrosogruppe zwar in ihrem Verhalten
mit der C == S-Gruppe10) überein, nicht aber mit der C = 0- und
der C = N-Gruppe. C6H5CH = NC6H4N(CH,)2 ist reaktionsfähiger
als Benzilidenanilin, die Farbe ist tiefer.11) Ebenso bewirkt
bei den Nitronen selbst die N(CH3)2-Grüppe Farbvertiefung und
Erhöhung der Zersetzlichkeit. Dieses oft entgegengesetzte Ver¬
halten des Auxochroms bedarf noch der weiteren Aufklärung.
Reaktionen der Nitrone.
Zur Untersuchung der entstandenen Nitrene wurden eine
Reihe von Reaktionen ausgeführt:12)1. Hydrolyse mit Säuren.
2. Spaltung mit Hydroxylamin und Phenylhydrazin.
8. Reduktion.
4. Ozonisation.
5. Addition von Phenylisocyanat.
6. Addition von Diphenylketen. s
7. Zersetzung in der Hitze.
7) Cl N=0 reagiert allerdings sehr heftig mit Diazoverbindungen; mög¬licherweise aber bilden sich anders konstituierte Körper.
8) Siehe Dissertation H. Schneider, Zürich 1816, S. 124.
9) Der Einfluß auf die Farbvertiefung läßt sich nur spektroskopisch sicher
entscheiden.
10) Siegwart, 1. c.
u) Kober, Diss. Straßburg 1908.
12) Ihre Formulierung siehe vorstehendes Kapitel.
— 46 —
Durch Darstellung eines Dikefcennifcrons aus dem Ketennitron
gelang es» das Vorhandensein der Zwillingsdoppelbindung beim
Diphenyl-N-phenylnitron zu beweisen. Dem Reaktionsprodukt
können folgende beiden Formelbilder zukommen:
(C6H6)2C - C= 0 0 = C - C(C6H5)8II' II
(C8HB),C - N • CfiH5 oder (C8HS)2C - N • C6H6
(C6H5)2C0 (C6H6)2C0C=0 C=0
Ein Entscheid war bisher noch nicht möglich. Beim Er¬
hitzen wird bis zu 60°/o der Kohlensäure abgespalten unter
weitgehender Zersetzung. Ein reines Produkt, etwa folgender
Art:12a) (C«H5)2C — C = 0
I I(C6H5)2C-N = C(C6H5)S
CßHa
ein Aminmethylenderivat13) konnte nicht isoliert werden. Ein
solches wäre von Interesse gewesen, da bei weiterer Addition
von Diphenylketen ein Stickstoffderivat zu erwarten ist, dessen
sämtliche fünf N-Valenzen durch Kohlenstoff ersetzt sind.
Durch Kochen des Bidiphenylketennitrons mit wässerigem
Alkohol wird ein Teil des Ketens abgespalten, das Reaktions¬
produkt bedarf noch der nähern Untersuchung.
Der Nachweis des Vierringes im Ketennitron ließ erwarten,
daß das Phenylisocyanatanlagerungsprodukt ähnlich konstituiert
sei. Wie ersteres durch C02Abspaltung zum Nitren führt, so
sollte letzteres hiebei in ein Hydrazen übergehen.
C6H5.Nf -> C6H6-N^
C6H5Nlnitren (pag. 78).
1S) Siehe Tabelle 1.
— 47 —
(C6H5)2C-N-C8H5 /N.C6H6
C6H5-N —CO XN-C6H5
Hydrazene oder Azmethylene werden bei der Einwirkung
von Diazokörpern auf Azoderivate entweder primär oder sekundär
gebildet. Die Struktur der Reaktionsprodukte ist nicht sicher
aufgeklärt.14)In der Hitze wurde nun tatsächlich C02 abgespalten, aber
nur etwa 9/5 der berechneten Menge, anderseits spaltet sich
Phenylisocyanat zum Teil wieder ab. Der Rest verschmiert aber
vollständig. Diese Spaltungen sprechen auch hier für den Vierring.
Um daher zu prüfen, ob beim Phenylisocyanatnitron noch
eine Doppelbindung vorhanden, wurde versucht ein Mol Diphenyl-
keten zu addieren. Es gelang dies aber nicht. Ein Fünfring,
wie Beckmann ihn annahm, ist also nicht ausgeschlossen.
Zersetzung der Nitrone in der Hitze.
Alle Nitrone verpuffen beim Erhitzen über ihren Schmelzpunkt
zum Teil ziemlich heftig. Die Zersetzung ist schon im vorigen Ab¬
schnitt besprochen worden. Um faßbare Resultate zu erhalten, wurde
bei Gegenwart von Benzol im Bombenrohr auf 250° erhitzt und hier¬
auf im Hochvakuum destilliert. (Benzal-N-phenylnitron gab übrigensbeim Destillieren bei gewöhnlichem Druck dieselben Reaktionspro¬
dukte.) Selbstverständlich wird 'etwa entstehendes Nitrosobenzol bei
dieser Arbeitsweise zerstört. Es hinterbleibt auch stets eine nicht
weiter definierbare Schmiere. Nitrosobenzol konnte aber in allen
Fällen direkt durch Reagensglasversuch mit Hilfe der vorzüglichenMethode von Alessandri15) nachgewiesen werden.
w) Staudinger u. Gaule, Ber. 49, 1961 (1916), und nach Arbeiten vonHerrn Dipl. Ing. Wulkan.
") Rend. Lincei, (V) 19, II, 125. (Centralbl. 1910, II, 1043.) Filtrierpapier-streifen getränkt mit einer frisch bereiteten Mischung zweier sehr verdünnter
Lösungen vom Hydroxylaminchlorhydrat mit entsprechender Menge Soda und
von a-Naphto! gelöst in verdünnter NaOH werden den nitrosobenzolhaltigen
Dämpfen ausgesetzt. Intermediär sich bildendes Diazobenzolhydrat kuppelt mit
dem a-Naphtol zu einem fleischfarbenen Farbstoff.
— 48 —
Folgende Zersetzungsprodukte wurden von den verschiedenen
Nitronen erhalten.
1) Phenyl-N-phenylnitr
1. Nitrosobenzol
2 Azobenzol
3. Benzaldehyd4. Benzylidenanilin
5. Benzanilid.
3)Diphenylen-N-phenylnitron. 4) Car baethoxyl-N-phenyl nitron.
1. Nitrosobenzol J. Nitrosobefizol
2. Fluorenon 2. Azobenzol
3. Anilin.,
3. Glyoxylester4. Schiff'sche Base?
Alessandri erhielt bei der Lichtzersetzung von Phenyl-
N-phenylnitron
1. Nitrosobenzol 4. Benzaldehyd2. o-Oxyazobenzol 5. Benzylidenanilin3. Azoxybenzol? 6. Benzanilid.
Isonitrilgeruch ist in den meisten Fällen zu bemerken. Beim
Diphenylennitron scheint die Schiff'sche Base in Fluorenon und
Anilin gespalten worden zu sein, wobei die hiezu nötigen Bestand¬
teile des Wassers wohl durch Zerstörung eines andern Teils
des Produktes geliefert wurde. Interessant ist die Umlagerungdes Phenyl-N-phenylnitrons zum Benzanilid sowohl in der Hitze
wie im Lichte. Unter Berücksichtigung der Stabilitätsverhältnisse
wax dies Ergebnis zu erwarten.Für die Frage der Konstitution ließ sich die Hitzezersetzung
nicht auswerten wie anfangs gehofft. Die leichte Bildung von
Aldehyd oder Keton ließe sich zwar durch die Dreiringformelbesonders gut erklären, ebenso die Bildung von Azobenzol:
2CeH5CH —N-C6H6 + 2C6H5CHO + CeH5-N = N-C6H6
VDoch sind dies anderseits keine Argumente gegen die
Zwillingsdoppelbindung, da Wanderungen des Sauersboffatomes
on. 2) Diphenyl-N-phenylnitron.
1. Nitrosobenzol
2. Benzophenon3. Benzophenonanilin.
— 49 —
des öftern angetroffen werden. Man denke nur an die Um¬
wandlung von Azoxybenzol in Oxyazobenzol oder von Phenyl-hydroxylamin in p-Amidophenol.
Experimenteller Teil.
A. Darstellung der Nitrone.
Die Herstellung der Nitrone wird derart ausgeführt, daß zu
dem in Benzol gelösten, frisch dargestellten Diazoprodukt all¬
mählich eine benzolische Lösung des Nitrosoderivates in be¬
rechneten Mengen hinzugefügt wird. In manchen Fällen tritt
stärkt Erwärmung ein und die Nitrosoverbindung muß langsam
unter Kühlung zugegeben werden, um eine spontane Zersetzungder Diazokörper zu vermeiden. Nach einigem Stehen fällt das
Nitron aus. Die Mutterlauge liefert durch Fällen mit Petrol¬
äther meist noch weitere Mengen.
I. Versuche mit Diphenyldiazomethan.
Diphenyldiazomethan wurde nach der Methode von Stau¬
din g e r und Pfenningerle) durch Oxydation des Hydrazons
mit Quecksilberoxyd in petrolätherischer Lösung hergestellt.
1. Diphenyl-N-phenylnitron.
(CbHB)2C = N-CsH5ilO
Die Reaktion von Diphenyldiazomethan mit Nitrosebenzol
verläuft unter beträchtlicher Wärmeentwicklung. Die Lösung
entfärbt sich schnell. Nach sechsstündigem Stehen wird abfiltriert.
SO g rohes Diphenyldiazomethan in 100 ccm Petroläther und 15,8 g
Nitrosobenzol in 100 ccm Benzol gaben 31 g Nitron (Ausbeute:
lr) Ber 49. 1932 (1916).
fc
— 50 —
77%). Zur Reinigung wird aus Benzol umkristallisiert. Man erhält
das Nitron in feinen schwach gelben Nädelchen vom Schmelzpunkt
216—217°17) unter Zersetzung. Aus der Mutterlauge werden durch
Fällen mit Petroläther weitere Mengen des Nitrons gewonnen.
Beim Absaugen bleiben noch Schmieren zurück.
Analyse:
0,1857 g Substanz: 0,5704 g C02, 0,0956 g H,0.
0,2001 g „ : 9,35 ccm N2 (21° u. 728 mm).
0,6189 g „ in 21,19 g Chloroform 0,414°.
C19H1BNO Ber.: C 83,48% H 5,54% N5,13%
Gef.: C 83,77 H 5,76 N 5,20
Mol. Gew. Ber.: 273. Gef.: 245.
Das Nitron ist leicht löslich in Chloroform, schwerlöslich
in Alkohol und Essigester, fast unlöslich in Äther, unlöslich
in Petroläther. In heißem Benzol ist es gut löslich (zirka 1:28),
schwer in kaltem.
Versuche, das Nitron durch Oxydation von Benzophenon-
anilin18) mit H202 in Aceton, mit HgO in Äther oder mit alka¬
lischem Permanganat zu erhalten, mißlangen. Das Benzophenon-
anilin blieb unverändert. Ebenso wenig gelang die direkte Oxy¬
dation des- Benzophenonhydrazons mit Nitrobenzol, wobei unter
Stickstoffabspaltung möglicherweise sich das Nitron bilden konnte.
(C6H„),C = N-NH2 + O = N-C6H5 + (C6H5)2C = N-C8H6II IIO 0
+ H20 + N2
Merkwürdiger Weise konnte aber das Nitron durch Ein¬
wirkung von Nitrosobenzol auf Benzophenonhydrazon erhalten
werden (siehe Seite 25).
Äquivalente Mengen Benzophenonhydrazon und Nitrosobenzol
wurden über Nacht in benzolischer Lösung stehen gelassen. Es
17) Angeli gibt den Schmelzpunkt 214° an.
18) Analog Azobenzol -> Azoxybenzol. Angeli wendet hiebei H,02 in Eisessig
an, Nitrone werden aber durch die Säure zersetzt.
— 51 —
schied sich ein gelblicher Körper aus und die grüne Farbe des
Nitrosobenzols verschwand. Nun wurde i abgesaugt, mit Äther
nachgewaschen und das Reaktionsprodukt durch Umkristallisieren
aus Benzol gereinigt. Durch Schmelzpunkt und Mischprobe er¬
wies es sich als Diphenyl-N-phenylnitron.
Reaktionen des Diphenyl-N-phenylnitrons.
a) Hydrolyse.
5 g Diphenyl-N-phenylnitron wurden mit verdünnter H2S04
gekocht, hierauf wurde ausgeäthert und aus dem Äther beim
Verdampfen Benzophenon vom Schmelzpunkt 49° isoliert. In
der sauren Lösung ließ sich nach Schotten-Baumann p-Amido-
phenol (aus Phenylhydroxylamin durch Umlagerung) als Dibenzoyl-
derivat vom Schmelzpunkt 230—231° nachweisen.
b) Aufspaltung mit Hydroxylamin.
2,7 g Nitron wurden zwei Tage lang mit 0,8 g NH2OH,
H2SOt und 1,4 g Natriumacetat in Alkohol am Rückflußkühler
gekocht. Aus der eingeengten Lösung kristallisierte Benzophenon-
oxim vom Schmelzpunkt 140° aus. In der Mutterlauge hinter¬
blieb ein braunes Öl (wahrscheinlich Zersetzungsprodukte des
Phenylhydroxylamins).
c) Aufspaltung mit Phenylhydrazin.19)
Nach viertägigem Kochen des Nitrons mit Phenylhydrazin
in Alkohol konnte beim Einengen Benzophenonphenylhydrazon
vom Schmelzpunkt 136° erhalten werden.
d) Reduktion.
1 g Nitron wurde im Reagensrohr mit Eisenpulver trocken
erhitzt. Es destillierte ein Produkt ab, das sich an den kaltem
Teilen des Rohres kondensierte. Nach Behandeln mit Methyl¬
alkohol und Äther zeigte das Kondensat den Schmelzpunkt 109°;
es war Benzophenonanilin, wie eine Mischprobe bestätigte.
. 19) Dit> Aufspaltung mit Anilin unter Bildung der Schiffschen Basen gelangselbst beim Kochen nicht. Das Nitron löst sich in der Hitze, fällt aber beim
Abkühlen unverändert wieder aus.
— 52 —
e) Ozonisation.
1 g Nitron wurde in 20 ccm reinem Chloroform gelöst und
20 Stunden lang ozonisiert. Nach dem Absaugen hinterblieb
ein gelbliches, nicht explosives Öl. Beim Verkochen mit Wasser
trat starker Geruch nach Nitrobenzol auf. Zur Trennung wurde
das Nitrobenzol mit Zink und Salzsäure auf dem Wasserbad
reduziert und aus der Lösung Benzophenon vom Schmelzpunkt49° isoliert (charakterisiert als Phenylhydrazon). Ein geringerin Petroläther unlöslicher Eückstand schmolz bei 170°.
f) Addition von Phenylisocyanat: Phenylisocyanat-di-
phenyl-N-phenylnitron.
(CÖH5)2C = N-C6H5
CeH5N0CO
18,2 g Nitron wurden mit 8 g Phenylisocyanat in 40 comBenzol bei gewöhnlicher Temperatur einige Zeit stehen gelassen.Es fielen 19 g weißes Additionsprodukt aus. Aus der Mutter¬
lauge ließen sich durch Fällen mit Petroläther weitere 5 gisolieren. Der Körper zeigte nach dem Umkristallisieren aua
Essigester den Schmelzpunkt 164—165°.
Analyse:
0,1662 g Substanz: 0,4834 g C02, 0,0773 g H.,0
0,1963 g „ : 12,81 ccm N2 (21°, 722 mm)C26H20N2O2 Ber. • C 79,55 % H 5,14 % N 7,14 %
Gef. : C 79,05 H 5,20 N 7,20
Das Phenylisocyanatdiphenyl-N-phenylnitron ist schwer lös¬
lich in Äther und Petroläther, leicht in heißem Benzol, Essigesterund Alkohol. Durch dreistündiges Kochen mit Alkohol wird das
Phenylisocyanat wieder abgespalten und das Nitron regeneriert;ebenso durch Kochen mit Natriumäthylaf in Alkohol.
Kurzes Kochen mit Anilin führt zu einem weißen Reaktions¬
produkt vom Schmelzpunkt 180° (aus Alkohol).Beim Erhitzen auf höhere Temperatur spaltet das Phenyliso-
cyanatnitron C02 ab, wobei auch Geruch nach Phenylisocyanat auf-
— 53 —
tritt. Die Reaktion wurde quantitativ verfolgt: lg Additionsprodukt
wurde im Reagensrohr mit Ansatz unter Vorschaltung von Anilin
und titrierter Barytlauge bis auf 210° erhitzt. Zum Schlüsse
wurde die Kohlensäure mit C02-freier Luft in die Barytlauge
übergetrieben und diese mit Bernsteinsäure zurücktitriert. Es
hinterblieb eine dicke braunrote Schmiere, die nicht weiter zu
reinigen war. In Anilin konnten geringe Mengen Diphenylharn-
stoff, herrührend vom Phenylisocyanat, nachgewiesen werden.
Die aus 1,0 g Substanz entwickelte Kohlensäure verbrauchte
29,90 ccm n/io Ba(CH)2.
Ber : C02 11,23%Gef : C02 6,6 % = 58% der Theorie.
Versuch, Diphenylketen an das Phenylisocyanat-diphenyl-N-
phenylnitren zu addieren:
5 g Additionsprodukt reagierten mit 2,6 g Diphenylketen
und 5 ccm Benzol bei gewöhnlicher Temperatur nicht. Nun wurde
vier Stunden auf dem Wasserbad im C02-Strom erhitzt. Die
Masse bräunte sich stark, es konnte mit Petroläther-Anilin kein
unverändertes Keten mehr nachgewiesen werden. Durch längeres
Stehen unter Äther ließen sich 2,8 g eines weißen Produktes er¬
halten, das sich nach dem Umkristallisieren als unverändertes
Phenylisocyanatnitron erwies. Das Keten hatte sich wahrschein¬
lich polymerisiert.
g) Additionsversuch mit Phenylsenföl.
Das Nitron lieferte mit Phenylsenföl nur schmierige Produkte.
Sie wurden daher nicht weiter untersucht.
h) Versuche, Azodicarbonester, Azobenzol, Fumarsäurediäthyl-
ester, Benzylidenanilin mit dem Nitron bei 100° in Reaktion
zu bringen gelangen nicht; das Nitron trat nicht in Reaktion.
i) Zersetzung in der Hitze.
Da die Zersetzung des Nitrons sehr stürmisch, fast explosions¬
artig, verläuft und es nicht ausgeschlossen schien, daß sich
hiebei Stickstoff oder ein Stickstoffoxyd abspalte, wurde die
Zersetzung in Kohlensäureatmosphäre und unter Vorschaltung1
— 54 —
eines Azotometers bewerkstelligt. Es entwickelte sich jedoch,
kein Gas.
Nun wurden 10 g Nitron in fünf Portionen im Reagensglas
zersetzt. Durch Lösungsmittel ließ sich eine Trennung der schmie¬
rigen Produkte nicht herbeiführen. Es wurde deshalb folgender¬
maßen verfahren: '
4 g Diphenylnitron wurden in 10 ccm Benzol im Bomben-
rohr auf 250° erhitzt. Durck: keiner. Die Zersetzungsprodukte im
Hochvakuum destilliert, ergaben:
Fraktionen Siedetemperatur Gewicht
I. 60°— 70° 0,6 gII. 110°—120° 1,0 gIII. 150°—170° 1,2 g
Rückstand 0,8 g
3,6 g
I. enthielt wenig, IL in der Hauptmenge Benzophenon (nach¬
gewiesen als Phenylhydrazon, Schmelzpunkt 137°). III. erwies
sich durch Schmelzpunkt und Mischprobe als Benzophenonanilin.
Durch direktes Verpuffen im Reagensrohr wurde nach Alessan-
dri Nitrosobenzol nachgewiesen.
2. Diphenyl - N - p - dimethylamidophenylnitron.
(C8H5)2C = N-06H4-N(CH3)2IIO
Da die Reaktion zwischen Diphenyldiazomethan und p-
Nitrosodimethylanilin unter Erwärmung erfolgt, ist zeitweilige
Eiskühlung nötig. Aus 24 g rohem Diphenyldiazomethan in
100 ccm Petroläther und 18 g Nitrosodimethylanilin in 110 ccm
Benzol ergaben sich zirka 23 g Nitron als gelblichgrünes Produkt
(Ausbeute: 60%). Da sich der Körper schon beim Umkristalli¬
sieren zersetzt, wurde zur Analyse mit Äther und Petroläther
gut ausgewaschen. Das Nitron ist darin beinahe unlöslich. Schmelz¬
punkt 186—187° unter Zersetzung.
— 55 —
Analyse:
0,2082 g Substanz: 0,6107 g C02, 0,1239 g H20
0,2516 g „ : 20,00 ccm N2 (21° u. 725 mm).
C21H20N2O Ber.: C 79,70 H 6, 38 N 8,86
Gef.: C 79,99 H 6,66 N 8,80
Durch Kochen mit Benzol, Schwefelkohlenstoff,, Essigester
tritt Bräunung und Verschmierung ein. Rasches Umkristallisieren
aus Essigester führte zu -einem hellgrünen Umlagerungsprodukt
vom Schmelzpunkt 1390.20)
3. Diphenyl-N-p-tolylnitron.21)
(C6H5)2C = N-C6H4-CH3II0
Zur petrolätherischen Diazolösung (15 g) wurde eine äthe¬
rische Lösung von Nitrosotoluol22) (10 g) hinzugefügt. Der Re-
aktiönsverlauf ist bei gewöhnlicher Temperatur ziemlich lebhaft,bei Eiskühlung aber sehr träge. Es fällt ein heller Körper aus
(20,5 g), der zur Reinigung aus wenig Benzol und Petroläther
umkristallisiert wird. Es resultieren schwach gelbliche Nädelchen
vom Schmelzpunkt 153° unter Zersetzung.
Analyse:
0,2257 g Substanz: 0,6991 g C02, 0,1219 g H20
0,1611 g „ : 7,57 ccm N2 (19,8° und 723 mm).
C20H17NO Ber.: 0 83,60 H 5,96 N4,88Gef.: C 83,81 H 5,60 N 5,21
Das feste Nitron ist sehr lichtempfindlich. Es tritt rasch
Bräunung ein; das braune Zersetzungsprodukt läßt sich durch
Äther wieder weglösen. Das Nitron ist in Äther und Petroläther
30) 0^830g Substanz: 0,5369 g C02, 0,1148 gH20
0,1579 g „ : 10,64 ccm N2 (20° u. 725 mm).
C21H20N2O Ber.: C 79,70 H6,38 N8,86Gef.: C 80,01 H 7,02 N 7,49
21 ) Nach Versuchen von Herrn cand. ehem. E. Schlenker.
22) Dargestellt durch Oxydation von Tolylhydroxylamin mit K2Cr207.
— 56 —
schwer löslich, leicht in Benzol, Chloroform Essigester und
Alkohol.
Mit Amylnitrit, Dimethyl- oder Diphenylnitrosamin reagiert
Diphenyldiazomethan nicht.
II, Versuche mit Diphenylendiazomethan.
Kur Darstellung des Diphenylendiazomethans wurde nach den
Angaben von Staudinger und Gaule28) verfahren : Fluorenon-
hydraaon wird bei Anwesenheit von Natriumäthylat im Luft-*
ström in Alkohol oxydiert. Hiebei wurde festgestellt, daß ganz
reines dreimal aus Alkohol und Benzol umkristallisiertes Hydra¬
zon aus destilliertem Fluorenon nicht oxydiert wird, auch nicht
bei Gegenwart von reinem Sauerstoff, ebenso wenig durch Queck¬
silberoxyd in benzolischer Lösung. Dies war sehr auffallend
und ließ die Vermutung aufkommen, es liege vielleicht ein Iso¬
meres vor, da nach den Annahmen von Staudinger und
Gaule23) das Diazoprodukt bei der Reduktion primär den Hy-
drazikörper liefern soll, der sich erst sekundär in das Hydrazon
umlagern würde.
/N ,NH
(C«H4),C
— 57 —
hydrat. Auch Umschmelzen der Substanz führte nicht zum Ziele.
Die Frage nach der Art der Verunreinigung bleibt also offen.24)
,Da "es möglich war, daß der aktive Bestandteil der Mutter¬
lauge auch andere mit Sauerstoff nicht oxydierbare Hydrazone
katalytisch beeinflussen konnte, wurde Benzophenonhydrazon, Di-
methoxy- und Dimethylamidobenzophenonhydrazon aus der Mutter¬
lauge des rohen Fluorenonhydrazons umkristallisiert. Keines dieser
Hydrazone ließ sich aber mit Sauerstoff bei Gegenwart von Alkali
oxydieren.
Schließlich wurde noch festgestellt, daß Fluorenon bei Winter¬
kälte überhaupt nicht oxydiert wird, sondern hierzu gelinde er¬
wärmt werden muß.
1. Diphenylen - N - phenylnitron.
CeH,| >C = N-C6H5
- c8h/ II0
Zur Darstellung des Nitrons verwendet man ketazinfreies
Diazofluoren, da sonst die Reinigung des Nitrons schwierig ist.
Die Reaktion verläuft mäßig rasch. Das Nitron wird durch
Umkristallisieren aus Benzol und Fällen mit Petroläther gereinigt
(Löslichkeit in heißem Benzol zirka 1:10): lange tiefgelbe Nadeln
vom Schmelzpunkt 192—193° unter Zersetzung.
Analyse:
0,3176 g Substanz: 14,01 ccm N2 (20° und 729 mm)
C19H13NO Ber.:N5,17 Gef.: 4,93.
Zersetzung inder Hitze. 6 g Nitron wurden in 10 ccm
Benzol im Bombenrohr auf 250° erhitzt und hierauf im Hoch¬
vakuum destilliert (Druck: 0,05 mm):
24) Bei Gelegenheit dieser Versuche wurde noch folgende Beobachtung
gemacht- Kocht man Fluorenonhydrazon mit Natriummethylat in methylalkoho¬lischer Lösung, so färbt sich letztere bald purpurrot. Durch Fällen mit Wasser
wird daraus ein gelber, stickstoffhaltiger Körper erhalten (Smp. ca. 80° unter
Gasentwicklung). In Natriummethylat löst er sich wieder mit roter Farbe. Der
rote Körper ist löslich in Äther, unlöslich in Petroläther und Benzol.
— 58 —
Fraktion Siedetemperatur Gewicht
I 80— 90° 0,4 g11 120—160° 1,1 •§
III 160—180° 2,6 g
Rückstand 1-8 g
5,9 g
I enthält Anilin, nachgewiesen nach Schotten-Baumann als
Benzanilid. Schmelzpunkt 163°. II enthält Anilin und Fluorenon,
III Fluorenon (aus Alkohol und Aceton, Schmelzpunkt 83°).
Nitrosobenzol wurde nach Alessandri nachgewiesen.
Aufspaltung mit Phenylhydrazin. 5,4 g Nitron
mit Phenylhydrazin in alkoholischer Lösung zwei Tage lang ge¬
kocht ergaben gelbe Kristalle von Fluorenonphenylhydrazon.
Schmelzpunkt 151—152°.
2. Diphenylen - N - p- dimethylamido-phenylnitron.
|b 4\C = N-C6H4-N(CH3)2
0
Die Reaktion zwischen Diazofluoren und Nitrosodimethyl-
anilin bedarf mehrerer Tage. Das ausfallende Nitron ist stark
verunreinigt durch Ketazin und noch unzersetztem Diazofluoren.
Um letzteres zu entfernen, wird das Rohprodukt öfter mit Petrol-
äther und Äther ausgewaschen. Durch mehrmaliges Umkristalli¬
sieren aus Benzol wurde ein grüner Körper vom Schmelzpunkt164° erhalten (wahrscheinlich das Nitron). Daneben bilden sich
größere Mengen eines braunen Produktes. Die Reaktion wurde
nicht weiter verfolgt.25)Diazofluoren reagiert weder mit Amylnitrit noch mit Dimethyl-
oder Diphenylnitrosamin.
25) Siehe hiezu Pechmann, Ber. 31, 293 (Diazomethan und p-Nitrosodime-thylanilin).
— 59 —
III, Versuche mit Phenyldiazomethan,26)
Wie Dr. Kupfer nachwies, konnte Phenyldiazomethan nach
den Angaben von Hantzsch und Lehmann nicht rein er¬
halten werden. Während nämlich das Methyldiazotat aus Nitroso-
methylurethan in guter Ausbeute Diazomethan liefert:
CK -v CH3.N=N-OK -> CH2N2 4- KOH
CH3 • N • NO KOH
gibt das Benzylderivat neben Phenyldiazomethan beträchtliche
Mengen Benzylalkobol:.* C H -CHN
C6H6CH,-N=N-OK/*C6H5-CH2-OH
Das Diphenylmethyldiazotat liefert aber ausschließlich Benz-
hydrol.
9 g Benzalhydrazin wurden in zirka 50 ccm tiefsiedendem
Petroläther suspendiert und unter Kühlung und Umschütteln mit
15 g gelbem Quecksilberoxyd oxydiert. In ätherischer Lösung
läßt sich das Benzaldehyd-hydrazon wie das Benzophenon-hydçazon
viel weniger gut (erst bei langem Schütteln) oxydieren. Wenn
alles Quecksilberoxyd in Reaktion getreten ist, wird die rot¬
braune Petrolätherlösung abgegossen und der Petroläther mög¬
lichst rasch in gutem Vakuum durch Absaugen entfernt, wobei
man den Kolben zweckmäßig mit Eiswasser kühlt. Das zurück¬
bleibende braunrote Öl (7 g) kann im Vakuum, besser noch
im absoluten Vakuum destilliert werden. Ein Teil des Phenyl-
diazomethans wird zersetzt, der Kolbenrückstand besteht aus
Benzalazin. Im günstigsten Falle erhält man 4—5 g Destillat
aus obiger Menge Hydrazin. Das Phenyldiazomethan ist eine
braunrote Flüssigkeit von unangenehmem Geruch, der an den
des Acetonketazins erinnert. Es siedet bei 81° unter 15 mm,
bei zirka 37—43° unter 1,5 mm,
0,1563 g Substanz : 0,4106 g C02, 0,0751 g H20
C7H6N2 Ber.: C 71,16, H 5,12Gef.: C 71,64, H 5,38
2«) Siehe B. 49, 1905 (1916).
— 60 —
Die Stickstoffbestimmung kann nicht auf die normale Weise
ausgeführt werden, da durch Kohlensäure das Phenyldiazomethan
zersetzt wird. Man erhielt bei einer ganzen Reihe von Analysen
deshalb bedeutend zu niedere Werte. Es wurdie deshalb eine
abgewogene Menge Phenyldiazomethan durch Essigsäure zersetzt
und der abgespaltene Stickstoff unter Durchleiten von Kohlen¬
säure im Azotometer aufgefangen.
0,1499 g Substanz in 2 ccm Benzol geben auf Zusatz von
2 ccm Eisessig 31,60 ccm N (21°, 723 mm).
Ber.: N 23,73
Gef.: N 23,28
Das Phenyldiazomethan erstarrt bei —&W zu einer hellroten
Kristallmasse, die bei zirka —29° wieder schmilzt.
Das reine Phenyldiazomethan verpufft in der Regel erst
beim höheren Erhitzen, doch sind Destillationen mit Vorsicht
auszuführen, da es auch heftig explodieren kann. In der Kälte
ist es ziemlich haltbar, nach zweitägigem Stehen bei Zimmer¬
temperatur war es zum Teil unzersetzt. Die Stickstoffabspaltung
tritt sehr rasch in kochender Xylollösung ein, langsamer in
kochendem Benzol; es scheint das Phenyldiazomethan nur wenig
zersetzlicher als das Diphenyldiazomethan zu sein, es ist aber
weit beständiger als das Phenylmethyldiazomethan. Genaue. Mes¬
sungen wurden noch nicht ausgeführt.
Auch mit verdünnten Säuren, so mit verdünnter Essigsäure',
reagiert das Phenyldiazomethan sehr leicht. Es bildet sich Essig1-
säurebenzylester, ebenso erfolgt mit Oxalylchlorid eine heftige
Reaktion. Die Reaktionen sollen noch weiter untersucht werden.
Bei der Zersetzung sowohl im reinen Zustande wie in Xylol¬
lösung geht es quantitativ in Benzalazin über; Stilben, das nach
Hantzsch und Lehmann das Zersetzungsprodukt sein soll,
wurde nicht beobachtet.27)
27) Eventuell ist Stilben sekundär aus Benzalazin bei höherer Temperatur
entstanden.
— 61 —
Phenyl - N - phenylnitron.
CGH6.CH = N-C6H6II0
Phenyldiazoraethan und Nitrosobenzol reagieren in benzo¬
lischer Lösung sehr lebhaft. Das ausfallende, weiße Nitron zeigt
nach der Reinigung den Schmelzpunkt 112—113°. Es ist identisch
mit dem zuerst von Bamberger28) aus Benzaldehyd und Phenyl-
hydroxylamin dargestellten Produkt.29)
Phenyldiazomethan reagiert mit p-Nitrosodimethylanilin in
sehr gelinder Weise. Durch Fällen mit Petroläther erhält man
hellgrüne Blättchen vom Schmelzpunkt 138—140°: Phenyl-N-p-
dimethylamido-phenylnitron
C6H6CH = N.C6H4.N(CH8),II0
Es wurde nicht analysiert.
Zersetzung des Pheny 1-N-phenylnitrons in der
Hitze: 6 g Nitron wurden direkt destilliert:
Fraktion Siedepunkt Gewicht
I bis 220° 1,4 g
II 220°—290° 0,7 g
III 290°—320° 2,2 g
IV 330° 0,5 g
4,8 g
Gleich anfangs tritt unter Selbsterwärmung rasch Zersetzung
ein und Benzaldehyd destilliert ab (Fraktion I und II). Er wurde
als Phenylhydrazon nachgewiesen. I. enthält noch etwas grünes
Nitrosobenzol. Fraktion III besteht aus Benzylidenanilin nebst
Azobenzol und Benzanilid. Zur Aufarbeitung dieser Fraktion wurde
sie mit verdünnter Salzsäure versetzt und im Wasserdampf de-
2S) B. 27, 1556 (1894).
29) Das Phenylnitron durch Oxydation von Benzylidenanilin mit H202 oder
HgO zu erhalten, gelang nicht.
— 62 —
stilliert. Hiedurch wird die Schiffsehe Base gespalten in Benzal¬
dehyd und Anilin. Benzaldehyd und Azobenzol gehen mit dem
Wasserdampf über. Der Benzaldehyd wird nach dem Ausäthern
an der Luft zu Benzoesäure oxydiert und letztere durch Aus¬
schütteln mit Soda entfernt. Es hinterbleibt Azobenzol vom
Schmelzpunkt 68°. Durch Ausäthern der salzsauren Mutterlauge
der Wasserdampfdestillation ergibt sich ein neutraler Körper
vom Schmelzpunkt 163°. Es ist Benzanilid. Das Anilin wurde
in der salzsauren Lösung nach Schotten-Baumann als Benzanilid
isoliert. Fraktion IV besteht ebenfalls größtenteils aus Benzanilid.
Bei einem zweiten Versuche wurden 6 g Phenylnitron in
10 cem Benzol auf 250° im Bombenrohr erhitzt und der Rück¬
stand im Hochvakuum destilliert. Druck 1,2 mm).
Fraktion Siedetemperatur Gewicht
I 25°— 80° 0,3 g
II 110°—130° 2,8 gIII 130°—160° 1,1 g
I. enthält wiederum Benzaldehyd, IL Benzylidenanilin neben
Azobenzol, III. Benzanilid. In IL ließ sich ferner ein in Petrol-
äther löslicher Körper isolieren, der aus Methylalkohol in weißen
Spießen kristallisiert und nicht identifiziert werden konnte.
Schmelzpunkt ca. 95°.
IV. Versuche mit Phenylmethyldiazomethan.30)
Die Reaktion zwischen Phenylmethyldiazomethan und Nitroso-
benzol verläuft äußerst stürmisch, selbst bei einer Temperatur
von —20°. Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels hinterbleibt
aber eine Schmiere, aus der durch Behandeln mit Äther große
Mengen Ketazin isoliert wurden (Schmelzpunkt 121°). Aus der
ätherischen Mutterlauge schieden sich nach langem Stehen wenigeKristalle vom Schmelzpunkt 157° unter Zersetzung ab.
Bedeutend langsamer reagiert Phenylmethyldiazomethan mit
p-Nitrosodimethylanilin. Auf Amylnitrit, Dimethyl- oder Diphenyl-
nitrosamin wirkt es überhaupt nicht ein.
30) Darstellung siehe Staudinger u Gaule, Ber. 49, 1907 (1916).
— 63 —
V. Versuche mit Diazoessigester.
Carbäthoxy 1-N-p henylnitro n.31)
\c = N-C6H6 (?)H 0
5,7 g Diazoessigsäureäthylester reagierten mit Nitrosobenzo]
in 25 ccm Äther nur sehr langsam, schneller beim Erwärmen.
Nach1 12 Stunden ist die grüne Farbe des Nitrosobenzols ver¬
schwunden. Es hinterblieb ein dickes rotgelbes Öl, das nicht
weiter gereinigt werden konnte, und auch bei monatelangem
Stehen in der Regel nicht kristallisierte.32)
Zersetzung des Öles in der Hitze. Zirka 10 g des
Öles wurden im Vakuum (12 mm) zersetzt.
Fraktion Siedepunkt Gewicht
I 68° 1,1gII 130°—132° 2,6 g
Rückstand 5 g
7,7 g
Zeitweilig ist eine sehr heftige Reaktion im Kolben zu be¬
merken. I enthält Glyoxylsäureäthylester, nachgewiesen als
Phenylhydrazon vom Schmelzpunkt 130—131° (aus Alkohol).Fraktion II besteht aus Azobenzol, Schmelzpunkt 67,5°; der Rück¬
stand ist nur Harz.
Mit Amylnitrit, Dimethyl- und Diphenylnitrosamin reagiert
Diazoessigsäureäthylester nicht; p-Nitrosodimethylanilin tritt nach
einem Tag mit Diazoessigester nicht in Reaktion.
VI. Versuche mit Benzoyl- und Acetyldiazoessigester,sowie mit Diazomalonsäurediäthylester,
Keines dieser Diazoderivate reagiert mit Nitrosobenzol, Ni-
trosodimethylanilin, Nitrosaminen oder Amylnitrit. Beim Erhitzen
31) Nach Versuchen von Herrn cand. ehem. Jacques Favre.
32) Bei vierwöchentlichem Stehen in ätherischer Lösung wurden bei einem
Versuche wenige gelbe Kristalle vom Smp. 145° erhalten.
— 64 —
in Xylollösung von Benzoyl- oder Acetyldiazoessigester und Ni-
trosobenzol spaltet sich wohl Stickstoff ab; diese Reaktionen
wurden nicht untersucht, weil hiebei Ketenbildung durch Zersetzung
des Diazoproduktes möglich ist.
B. Addition von Diphenylketen an Nitrone.
1. Diphenylketen-diphenyl-N-phenylnitron.
(C6H5)2C = N - 0
I I
(CbH6)2C-C = 0
Zu 24,3 g Diphenyl-N-phenylnitron in zirka 200 ccm Benzol¬
wurde unter C02-Atmosphäre 24,3 g Diphenylketen portionen¬
weise zugegeben; dabei tritt starke Erwärmung ein. Nach halb¬
tägigem Stehen wurde vom ausgefallenen Additionsprodukt ab¬
filtriert: 47 g Rohprodukt. Aus der Mutterlauge ließen sich
noch weitere 7 g isolieren. Das hellgelbe Pulver ist in allen
Lösungsmitteln sehr schwer löslich. Zur Analyse wurde daher
zuerst mit Benzol und dann mit Äther tüchtig ausgewaschen.
Schmelzpunkt 181° unter COs-Abspaltung.
0,2199 g Substanz: 0,6827 g C02, 0,1086 g H20
0,3392 g „ : 9,30 ccm N2 (21° und 723 mm)
Cä3Hs5N02 Ber.: C 84,76 H 5,39 N 3,00Gef.: C 84,67 H 5,53 N 3,03
Durch zweitägiges Erhitzen auf dem Wasserbad mit Benzy-
lidenanilin konnte das Diphenylketen nicht wieder abgespalten
werden.
Durch Kochen mit wasserhaltigem Alkohol ließ sich eine
Säure isolieren, die nach dem Umkristallisieren aus Benzol den
Schmelzpunkt 221—223° zeigte. Sie bildet ein in Wasser schwer¬
lösliches Natriumsalz.
— 65 —
Zum Nachweis der noch vorhandenen C = N-Doppelbindung
beim Ketennitron wurde die Ozonisation versucht. Sie führte
jedoch nur zu einer Schmiere, die durch Kochen mit Wasser
Sauerstoff verlor, aber keine definierbaren Spaltungsprodukte gab.
Wohl aber gelang die Addition eines zweiten Mols Diphenyl¬
keten:
Bidiphenylketen-diphenyl-N-phenylnitron.
30 g Diphenylketen-diphenyl-N-phenylnitron werden mit 13 g
Diphenylketen und etwas Benzol sechs Stunden lang auf dem
Wasserbad im C02-Strom erhitzt. Hiebei verdampft das Benzol
allmählich und es hinterbleibt ein brauner schmieriger Rück¬
stand. Man läßt diesen längere Zeit mit etwas Schwefelkohlen¬
stoff stehen, wobei ein Teil auskristallisiert. Man filtriert, ver¬
reibt zur Reinigung nochmals mit wenig Schwefelkohlenstoff
und wäscht mit Äther nach. Derart ließen sich 23,5 g und
aus der Mutterlauge durch Eindampfen und Fällen mit Äther
weitere 9,5 g isolieren (Ausbeute 33 g). Im Rückstand verblieben
Schmieren. Zur Reinigung wurden 6 g Additionsprodukt in lOccm
Benzol gelöst und mit 20 ccm Äther gefällt. Weiße Kristalle
vom Schmelzpunkt 166—168°.
Analyse:
0,2255 g Substanz: 0,7044 g C02, 0,1080 g HsO
0,3339 g „ : 6,0 ccm N2 (16° und 712 mm).
C47H35N03 Ber.: C 85,29 H 5,34 N 2,12Gef.: C 85,19 H 5,36 N 1,99
Beim Erhitzen auf ca. 180° spaltet sich ein Teil der Kohlen¬
säure ab. Dies wurde quantitativ verfolgt, indem die Kohlen¬
säure in titrierte Barytlauge geleitet wurde.
Messung der C02-Abspaltung.
1) 0,4373 g Substanz entsprachen 7,99 ccm n/i0 Ba(OH)3
2) 1,0051 g „ „ 16,42 ccm n/,oBa(OH)2
Ber.: C026,65%, Gef.: 4,02% =60,4% der Theorie.
„ 3,59% =54,0% „
Es wurde also nur etwas mehr als die Hälfte der Kohlen¬
säure abgespalten.
— 66 —
Zur Isolierung des hiebei entstehenden Produktes wurden
5 g Bidiphenylketennitron im Vakuum von 10 mm auf 180—190°
erhitzt. Die Kohlensäure spaltete sich ab und sobald die Masse
klar war, -wurde der Versuch abgebrochen. Je länger man er¬
hitzt, desto verschmierter ist das Reaktionsprodukt. Der Rück¬
stand wurde noch heiß mit Aceton (oder Schwefelkohlenstoff)
bebandelt; es schieden sich Kristalle vom Schmelzpunkt 132 bis
140° ab, deren Reindarstellung aber bisher noch nicht gelang.
Durch dreistündiges Kochen von 5 g Bidiphenylketennitronin 50 ccm Alkohol trat Lösung ein. Beim Abdampfen schied sich
ein weißer Körper ab. Aus der Mutterlauge ließen sich durch
Eindampfen und Behandeln mit Soda und Äther 1,6 g Diphenyl-
essigsäure vom Schmelzpunkt 146° isolieren, neben weiteren
Mengen obiger Verbindung. Letztere wurde aus Alkohol und
Benzol umkristallisiert: Weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 221
bis 2240.32«)
2. Diphenylketen-diphenyl-N-p-dimethylamido-phenylnitron.
C6H4-N(CH3)2
(C6H5)2C = N - 0
I I(C6H5)2C - CO
4,2 g Diphenyl-N-dimethylamido-phenylnitron reagierte mit
2,5 g Diphenylketen unter Erwärmung. Nach eintägigem Stehen
fiel ein gelbgrünes Additionsprodukt vom Schmelzpunkt 169°
unter C02-Abspaltung aus. Es ist unlöslich in Petroläther, weniglöslich mit gelber Farbe in Äther, Aceton, Benzol, Tetrachlor¬
kohlenstoff und Schwefelkohlenstoff, ziemlich löslich in Chloro¬
form und heißem Eisessig. In heißer konzentrierter Schwefel¬
säure löst es sich mit rotbrauner Farbe; Wasser fällt daraus
einen weißen Körper aus.
') Analyse:Gef.: C 83,89 H 5,32 N 4,62
C 84,39 H 5,39 N 4,64
— 67 —
Zur Reinigung wurde versucht aus Chloroform und Petrol-
äther umzukristallisieren. Der Schmelzpunkt sank aber auf 165°
und die Analyse ergab zu wenig Stickstoff. Es war also Zer¬
setzung eingetreten.
Analyse des aus Chloroform umkristallisierten Produktes:
0,3896 g Substanz: 15,50 com N2 (20° und 727 mm).
0,2896 g „ : 11,84 ccm Ng (20° und 727 mm).
C35H30NA Ber:N5,50.Gef.: N 4,43, 4,56.
3. Diphenylketen-diphenyl-N-p-tolylnitron.33)
C6H4-CHjI
(C6H5)2C = N - O
I I(C6H5)2C - CO
10 g Diphenyl-N-p-tolylnitron und 6,7 g Diphenylketen rea¬
gieren lebhaft. Das gelbe Additionsprodukt ist in Äther und
Petroläther unlöslich, läßt sich aber aus Benzol Umkristallisieren:
Schmelzpunkt 161° unter C02-Abspaltung.
Analyse:
0,2028 g Substanz : 0,6334 g C02, 0,1048 g H20
C34H27N02 Ber.: C 84,82 H 5,61
Gef.: C 85,18 H 5,78
4, Diphenylketen-diphenylen-N-phenylnitron.
CeH 5
| >C = N — 0C6H4/ | |
(C6H5)2C - CO
16,2 g- Diphenylen-N-phenylnitron und 14»5 g Diphenylketenin Benzol und absolutem Äther reagieren unter Erwärmung.
Das Additionsprodukt fällt als gelbes Pulver aus (22,5 g). Zur
33) Nach Versuchen von Herrn cand. ehem. E. Schlenker.
— 68 —
Entfernung einer dunkelgelben Verunreinigung wird mit viel
Äther ausgewaschen. Es verbleibt ein schwachgelbes Pulver (heller
gefärbt als das Ketenadditionsprodukt an Diphenyl-N-phenylnitron)vom Schmelzpunkt 157—158° unter C02-Abs,paltung und Grün¬
färbung.
Analyse:
0,6507 g C02, 0,0923 g H20
6,72 ccm N2 (19° und 724 mm).
C 85,13 H 4,98 N 3,01
C 84,87 H 4,94 N 3,23
In Eisessig löst sich das Diphenylketendiphenylen-N-phenyl-nitron unter Kohlensäureabspaltung. Durch Fällen mit Wasser
resultieren gelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 124°. In konzen¬
trierter Schwefelsäure löst es sich ebenfalls mit schöner roter
Farbe.
5. Diphenylketen-phenyl-N-phenylnitron.
C6H5I
C6H5-CH = N —O
I I(C6H6)2C - CO
Aus 11 g Phenyl-N-phenylnitron und 11 g Diphenylketenin Benzol und absolutem Äther wurden 15,5 g Additionsprodukterhalten (der Äther diente zur Vermeidung allzu starker Tem¬
peraturerhöhung). Es ist in allen Lösungsmitteln schwer löslich
und wurde daher zur Reinigung mit Petroläther und Äther aus¬
gekocht: Weißes Pulver vom Schmelzpunkt 186—190° unter C02-
Abspaltung.
Analyse:
0,2678 g Substanz: 0,8112 g C02, 0,1299 g H200,2175 g „ : 0,6589 g C02, 0,1070 g H200,4285 g „ : 13,86 ccm N2 (21° und 728 mm).C27H21N02 Ber.: 0 82,83 H 5,41 N 3,58
Gef.: 0 82,61 H 5,43 N 3,63
„ : 0 82,62 H 5,50
0,2091 g Substanz:
0,2316 g „ :
C33H28N03 Ber. :
Gef.:
— 69 —
Die Mutterlauge riecht stark nach Benzaldehyd und hinterläßt
beim Stehen Kristalle vom Schmelzpunkt 223°. Den gleichen
Körper erhält man auch durch Kochen des Diphenylketenadditions-
produktes mit Eisessig, Fällen mit Wasser und Umkristallisieren
aus Eisessig oder Benzol und Ligroin. Möglicherweise handelt
es sich um ein Umlagerungsprodukt, etwa einen Fünfring folgen-te Konstitution:
C,H»CH - N.C
