LEGATURA CHIMICA LEGATURI INTRAMOLECULARE

7/29/2019 LEGATURA CHIMICA LEGATURI INTRAMOLECULARE

1/37

1

LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

Hibridizarea sp2 Orbitali sp 2 si legaturi p-psi p-p inH2C=CH2


2/37

2


Atomul de carbon hibridizat

sp2 in benzenC6H6

(legaturi extinse)

Atomul de carbon hibridizat sp2

in etena C2H4


3/37

3


Hibridizarea spimplica

Contopirea unui orbital ns cu un orbital npsi rezulta 2 OHtipsp (OH sp);

formati din doi lobi neidentici, unul din ei fiind mult marit ceea ce permite

o intrepatrundere dupa o regiune mai mare, in procesul de formare alegaturilor covalente

Axele orbitalilor OH sp sunt coliniare (unghi de 180o) de aceea,hibridizarea sp se mai numeste hibridizare coaxiala sau digonala.

Consecinta, legaturile covalente formate de acesti orbitali vor fi deasemenea coaxiale


4/37

4


Hibridizarea sp 2 orbitali hibrizi sp (180 0) 2 orbitali p puri(in planL)

in cazul atomului de carbonhibridizat sp si al celorlalti atomi dinperioada 2, ceilalti doi orbitali p

ramn nehibridizati; acestia au axeleperpendiculare intre ele, defininddoua plane perpendiculare unul pealtul.

La formarea orbitalului hibrid spparticipa 50% orbital sferic si 50 %orbital p (dilobar, cu lobi identici);aceasta explica de ce axa acestuiorbital este mai scurta, inct deexemplu si lungimea legaturii Csp-Csp este scurta, de numai 1,20 .


5/37

5


Formarea legaturii triple inacetilena H-C C-H Exemple:

Atomul de carbon triplulegat C (alchine, CnH2n-2)

acetilena HC CHHibridizarea sp esteprezenta la atomul deberiliu Be (BeCl2), laatomul de carbon C dingruparea nitrilica aacidului cianhidric HC N, si in toate cazurile undeatomul de carbon aretripla legatura.


6/37

6


PROPRIETATILE LEGATURILOR CHIMICE

Taria (E) legaturii interatomice determinata din entalpia de legatura

Lungimea legaturii (d) evaluata ca distanta internucleara

FACTORI DETERMINANTI pentru tipul legaturii chimice

- Electronegativitatea

Dimensiunile atomilor

Raportul rcation/ranion

Polarizabilitatea ionilor


7/37

7


PROPRIETATILE LEGATURILOR CHIMICETaria (E) legaturii interatomice, D kJ/mol se determina din entalpia dedisociere a legaturii

- E necesara disocierii (ED >0) unei legaturi covalente dintr-o anumitamolecula (stare gazoasa)

- E eliberata la formarea legaturii(Eleg = - ED)

Lungimea legaturii evaluata ca distanta internucleara


8/37

8



Energia de disociere , ED kJ/mol


9/37

9



Lungimea legaturii evaluata ca distanta internucleara.

Influenta asupra tariei legaturii. (ED

Comparatie Lungimea legaturii / ED in compusi chimici culegaturi simple vs. legaturi multiple


10/37

10


Electronegativitatea-

proprietatea unuiatom de a atrage electronii. Cu ct un atomare tendinta mai puternica de a atrage electronii, cu attelectronegativitatea acestuia este mai mare.

-in moleculele covalente electronegativitatea se manifesta siasupra electronilor ce formeaza covalenta, determinndcaracterul polar al moleculelor.

in functie de electronegativitatea partenerilor de legatura sepoate aprecia tipul de legatura.

Pauling a corelat polaritatea unei legaturi cu

electronegativitatile

Conform acestor determinari, procentul de caracter ionic alunei legaturi, i% este :

i% = 16 ( A - B) + 3,5 ( A - B)2

-Coeficientul de electronegativitate

Pauling P marime relativa, raportata la PLi =0.98

(1) (standardul conventional)Ex.: PH =2.2; PF =3.98; PO =3.44; PCl =3.16;

P Cs =0.79; P Ba=0.89 PAs=2.18

- Mulliken - foloseste in calcul valorile semisumeienergiei de ionizare si afinitatii pentru electron( P = ( e) / 2; ptr. concordanta P seintroduce factorul 1/3.15

e

- Allred si Rochow are ca baza de calcul forta deatractie F a nucleului asupra unui electron aflat ladistanta =raza covalenta r

F = Zefe2 / 4 r2

corespunzator unui element variaza cu:

- gradul de oxidare

- numarul de coordinatie

- tipul hibridizarii atomului

FACTORI DETERMINANTI PENTRU TIPUL LEGATURII CHIMICE


11/37

11


Diferenta de electronegativitate determina

A) Procentul de caracter ionic al covalenteiA-B

i % = 16 ( A - B) + 3.5 ( A - B)2

In general un compus se considera:

-covalent < 2(CH3Cl)

-ionic daca i%>55 %; ex. NaCl);

compusi ionici orice solid care conduce curentul electric in topitura sau la dizolvare in apa


12/37

12


B) Polaritatea legaturilor / moleculelor (momentul de dipol leg/ Mol)

- Momentul de dipol Leg = e d D]

unde: d - sarcina partiala (formala) a atomilor = i/100

e - sarcina electronului, 1.602 10 -19 C

d - lungimea covalentei (distanta internucleara de echilibru), mMomentul electric- reprezentare prin sarcini partiale sau sageata

H - Cl H Cl

- Momentul de dipol electric (total) al moleculei ol suma

vectoriala a momentelor electrice ale tuturor legaturilor din moelcula

Ex. pentru o molecula ABA Mol2 = A B cos

influentat de:- simetria moleculei (OH si e- neparticipanti)- natura liganzilor- tipul legaturii (


13/37

13


Ex Molecule nesimetrice Mol 0 (cos Q 0 )


14/37

14


- Ex Molecule centrosimetrice Mol = 0 (cos Q= 0 )


15/37

15


Dimensiunile atomilor

-atomii cu raze mici formeaza mai usor covalente decat cei cu

dimensiuni mari

ex. Li, Be, B, C formeaza preferential legaturi covalente; tendinta creste in

perioada pana la C, Si;

Ge, Sn, Pb formeaza covalente in stari de oxidare +4 si respectiv legaturi

ionice, covalent-ionice in stari de oxidare +2.

Metalele tranzitionale - datorita razelor atomice mici in stari superioare de

oxidare formeaza preferential specii covalente


16/37

16


Raportulrcation/ranion

Polarizabilitatea ionilor

tendinta de deformare (reciproca) a invelisului de electroni favorizeaza

formarea covalentelor

Proprietati

substante ionice vs. covalente


17/37

1717

LEGATURA CHIMICALEGATURA METALICA

Elementele cu caracter metalic sunt cele mainumeroase elemente (>75% dintreelementele chimice). Toate elementele dinblocurile s, d si f din Sistemul Periodic suntmetale iar din elementele blocului p, 7 (Al,Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi) sunt considerate in modobisnuit metale. In blocul p, linia de

demarcatie dintre metale si nemetale esteincorect definita: Ge si Sb semimetale, Po -metal. Elementele din blocurile s, d si f auelectronul distinctiv in orbital de tip s, d si fsi


18/37

1818


Notiunea de caracter metalic este strans legata de anumite proprietati:-Conductibilitate electrica si termica

-Opacitate

-Culoare

-Luciu metalic

-Maleabilitate

-Ductilitate-Duritate

- Tendina de a cristaliza n reele cristaline compacte, caracterizate prinnumere de coordinaie mari, NC = 8, 12-Insolubilitate n solveni comuni(se dizolv numai n metale, cu formare dealiaje).

Majoritatea metalelor au conductivitati electrice si termice inalte, sunt maleabile siductile, dar exista unele abateri de la aceasta comportare generala.

Acest aspect este legat de taria coeziunii dintre atomi exprimata de valorileentalpiilor de sublimare:

-metale gr. 1 metale alcaline

-metale gr. 12 Zn, Cd, Hg entalpii de sublimare scazute

Utilizarea vaporilor de

sodiu si de mercur in lampi

cu descarcari electrice, e.g.

tuburi fluorescente si

lampile pentru iluminatstradal.

Fizice, depind in mod esential de structura

metalica si implicit de natura legaturii

metalice.


19/37

19


Elementele din blocul d prezinta valori mari ale enetalpiei de sublimare; cea mai

mare entalpie de sublimare o are W si pe baza acestei proprietati se bazeaza

utilizarea wolframului pentru confectionarea filamentelor din becurile

incandescente se volatilizeaza foarte incet la temperaturi inalte.

19


20/37

20


Doua proprietati chimice caracteristice multor metale sunt reprezentate de:

-Formarea oxizilor bazici si a hidroxizilor in stari inferioare de oxidare (+1 si +2)

-Formarea cationilor simpli (hidratati) in solutii apoase acide.

-Majoritatea metalelor reactioneaza cu oxigenul dar viteza si spontaneitateatermodinamica (DG


21/37

2121


Retele cristalineIn aceste retele, metalele adopta structuri care corespund celor mai compacte

aranjari a unor sfere de aceleasi dimensiuni; structuri care contin un spatiu minim si

in care fiecare sfera are un numar maxim de vecini. Consecinta a acestei impachetari

= densitatea mare a metalelor: metalele d (Ir, Os) cele mai dense solide cunoscute in

conditii normale de temperatura si presiune.

Feunitatea celularacub cu

volum centrat/atom central/

cub centrat interncci

Austr. cubica compacta

cu fete centratecfc

Znhexagonal compacta

Na -cci

32% spatiu liber 20% spatiu liber


22/37

2222


polimorfism = proprietatea unei substante chimice solide de a exista in mai multeforme cristaline.

alotropie = fenomen prezentat de unele elemente chimice, care pot exista in douasau mai multe modificatii cu proprietati fizice si uneori chimice diferite. Alotropiedinamica trecerea unei forme alotropice in alta este reversibila, proportia lordepinde de temperatura. Alotropie monotropa trecerea unei forme alotropice inalta este ireversibila. Alotropie enantiomorfa trecerea unei forme alotropice in

alta este reversibila si se produce la o temperatura anumita, deasupra sau subaceasta temperatura numai o singura forma alotropica este stabila.

Ex.Alotropia Fe Polimorfism compusi ai Fe,minereuri

-Fe2O3 hematit -Fe2O3 maghemit


23/37

2323



24/37

2424


TEORIA STARII METALICETeoria Drude-Lorentz (teoria electronilor liberi).

Conform acestei teorii, metalul este considerat un ansamblu ordonat de sarcini pozitive (ioni)

plasate intr-un nor electronic format de electronii de valenta ai metalului respectiv.

Teoria Drude-Lorentz se bazeaza pe urmatoarele premize:

Gazul electronic este considerat un gaz monoatomic perfect

Miscarea electronului este supusa legilor statisticii clasice Maxwell-BoltzmannSub actiunea unui camp electric, electronii se deplaseaza respectand legile fundamentale ale

electrodinamicii clasice.

Prin aceasta teorie s-au putut explica din punct de vedere calitativ, conductibilitatea electrica si

termica a metalelor si efectul fotoelectric.

"an array of positive ions in a sea of electrons".


25/37

2525


TEORIA STRII METALICETratarea mecanic-cuantic a legturii metalice1. Metoda legturiide valen (Pauling)

Metoda LV consider legtura metalic o covalen delocalizat pe direciile delegtur din reeaua metalic. Electronii au o libertate limitat de micare i se potdeplasa numai pe anumite direciiprefereniale,i anume:

patru direcii, pentru reelele cubice centrate intern

asedirecii pentru reelele cubice compacte i hexagonale compacte.

Starea real a unui metal se descrie prin structuri limit de rezonan, care pentrusodiu metalic (reea cci) sunt:


26/37

2626


TEORIA STARII METALICE

Se considera ca legatura metalica este nelocalizata, nesaturata si fara orientarespatiala, exercitandu-se intre un numar mare de centri pozitivi si electroni relativindependenti.

Pauling introduce notiunea de valenta metalica si aceasta reprezinta numarul deelectroni cu care participa fiecare atom de metal la formarea legaturilor din retea.

Valenta metalica nu coincide cu valenta

chimica si poate avea valori de la 1 la 6,

sase fiind numrul maxim de legaturi

care se pot realiza pe cele 6 directii din

retea. Pentru a calcula valenta metalica,

se decupleaza electronii din orbitalii de

valenta si se promoveaza in orbitalii

vacanti din reteaua metalica, pastrand un

orbital vacant pentru legaturile ionice (castructuri limita posibile). Se calculeaza

apoi gradul de legatura din retea,

coreland proprietatile metalice cu acesta.

Ex: CuI, CuCl2, Cu2O3 stari de oxidare

(valenta chimica) +1, +2, +3 dar

valenta metalica a Cu este 5.


27/37

2727


TEORIA STARII METALICE2. Metoda orbitalilor moleculari. Teoria benzilor de energie (Fermi, Block,Brillouin)

Teoria orbitalilor moleculari a fost extins pentru a explica proprietatile solidelorcare, virtual se pot considera agregate formate dintr-un numar infinit de atomi. Acestconcept a explicat unele proprietati ale metalelor (lustru caracteristic, conductibilitateelectrica si termica, maleabilitate, etc) care se datoreaza prezentei electronilor mobili

inreteaua metalica. Legatura metalica se considera o legatura covalenta puternicdelocalizata, formata in campul tuturor nucleelor si in care orbitaliiformeazbenzi de energie.

Interpretarea structurii electronice a solidelor prin

MOM se bazeaza pe ideea ca electronii de valenta

cedati de atomi apartin intregului agregat

poliatomic. Acest concept se poate exprima prinextinderea teoriei OM, considerand solidul o

molecula gigant, cu dimensiuni infinite.

Suprapunerea unui numar mare de orbitali duce la

aparitia unor orbitali cu energii apropiate, care

formeaza o banda continua virtuala cu energia

cuprinsa intre anumite limite:

Banda rezultata prin contopirea a n

atomi situati la un anumit nivel; n

orbitali atomici s formeaz nOM.


28/37

2828



Li in MOM

orbitalii au energii apropiate se apropiepana la formarea unei benzi

Electronii in cristal devin liberi sa se mistela excitare si trec in orbitalii neocupati aibenzii.

In metal aceasta trecere necesita o energiefoarte mica pentru ca orbitalii neocupatisunt situati imediat deasupra orbitalilorocupati de energia cea mai inalta. Intr-o diagrama

energetica, benzile

de energie sunt

separate pringoluride banda (vacante)

caracterizate prin

valori energetice si

pentru care nu

exista orbitali

corespunzatori in

atomi.


29/37

2929


Banda de conductie

Orbitalii 3s de antilegatura neocupati

Banda de valenta

Orbitalii 3s ocupati

Fara goluri de banda



30/37

3030


TEORIA STARII METALICELargimea totala a unei benzi, care ramane finita

chiar dac n atinge valori infinite depinde de

taria interactiei dintre atomii vecini. O

interactie puternica, (adica un grad mai mare

de suprapunere a orbitalilor) inseamna o

energie de separare mai mare intre orbitalul deenergie minima si cel de energie maxima.

Totusi, indiferent de numarul de orbitali

atomici participanti la formarea orbitalilor

moleculari, exista un grad limitat de extindere a

energiilor orbitale.

Energia de separare dintre orbitalii atomicivecini trebuie sa se apropie de zero, pe masura

ce n se apropie de infinit, altfel banda de

energie nu este finita. In concluzie, o banda este

formata dintr-un numar finit si continuu de

nivele energetice.

Energiile orbitalilor rezultai formai din n atomi


31/37

3131



Banda de conductie

Banda de valenta

Fara gol de banda: conductor

Conductor

Magneziu


32/37

3232


TEORIA STARII METALICE Solide: Conductori, Izolatori si

Semiconductori

Conductor Izolator Semiconductor

Banda de valenta

Banda de conductie

Gol de bandaFara goluri


33/37

3333


TEORIA STARII METALICE Solide: Conductori, Izolatori si Semiconductori


34/37

3434


TEORIA STARII METALICE Solide: Conductori, Izolatori si Semiconductori

In concluzie separarea energetica, DE, dintre BL si BC reprezinta criteriul de clasificare

al corpurilor solide in conductori, izolatori si semiconductori.

Pe baza teoriei benzilor energetice (avand in vedere ocuparea totala sau partiala cu

electroni a acestora) se pot explica proprietatile electrice ale solidelor.

Nivelele energetice vacante dintr-o banda permisa sunt disponibile pentru transportul

electronilor din cristal.

Pentru un izolator, benzile de valenta sunt complet ocupate cu electroni (benzi de

legatura, BL) si sunt separate prin zone energetice mari (benzi interzise, BI)

urmatoarele benzi vacante (benzi de conductie, BC).

Coeziunea retelei cristaline a metalelor este determinata de electronii care ocupa

banda de legatura (BL) care face parte din banda de valenta. In functie de naturaatomilor si de natura cristalului, cele doua benzi (BL si BC) sunt separate printr-o

banda interzisa (BI). In cazul metalelor, BL si BC se suprapun si nu exista BI. Intr-o

retea covalenta, electronii de valenta sunt localizati in legaturi puternice, separarea

dintre BL si BC este mare iar compusul este izolator.

Gradul de ocupare cu electroni al benzilor de energie este diferit, in functie de

configuratia electronica si sistemul de cristalizare al metalului.


35/37

3535


Proprietati ale metalelor

Conductibilitate electricaConductibilitatea electric

depinde practic de

concentraia n electroni liberi

din benzile de conducie idifer de la metal la metal.

Considernd ca etalon

conductibilitatea mercurului

(Hg = 1), cele mai mari valori

ale conductibilitii electrice

se ntlnesc la argint (63,9),

cupru (55,6) i aur (38,5), iar

cele mai mici valori le

prezint mercurul (1)

zirconiul, titanul i hafniul.


36/37

3636


Proprietati ale metalelor Conductibilitate termica

Conductibilitatea termic este fenomenul de transmitere a cldurii n masametalului, de la atom la atom, prin vibratiile acestora fr a se produce deplasare demas.

Conductibilitatea termic specific (conductivitate termic) se msoar prin

cantitatea de cldur care se propag n timp de o secund printr-un cm3

de metal lanclzire cu 1oC si variaz n acelasi sens cu rezistenta electricspecific. Exemple demetale cu conductibilitate termic bun (se consider ca etalon, Ag =1,conductivitatea argintului):


37/37

3737


Proprietati ale metalelor. Proprietati mecaniceDuritatea reprezint rezistenta la zgriere sau la ptrunderea unui vrf ascutit n masametalului si se msoar prin deformarea pemanent a metalului, rmas dup exercitareaforei exterioare. Duritatea se poate exprima n uniti Brinell, Rockwell, Vickers sau Mohs(scara mineralogic). Metalele situate la extremitile sistemului periodic au duriti mici (1-3n scara Mohs), cele mai dure metale fiind cele din mijlocul sistemului periodic (V, Nb, Ta, W,Re,Ir, Os) (6-7,5 n scara Mohs).

Maleabilitatea reprezint proprietatea metalelor de a putea fi trase n foi (laminare) la otemperatur mai joas dect temperatura de topire. Maleabilitatea depinde de structuracristalin a metalelor, cele mai maleabile fiind metalele cristalizate n sistemul cubic cu feecentrate sau hexagonal compact. Dintre acestea, cel mai laminabil este aurul, din care se potobinefoie cu grosimea de 0,08m, urmat de argint (0,1m), platina (2,5m), cupru (2,6m) etc.

Ductilitatea reprezint proprietatea metalelor de a putea fi trase n fire prin procedeul detrefiere; cel mai ductil este aurul (dintr-un gram de aur se poate trage un fir de 2 km), urmat deargint, platina, nichel, tantal, etc.

Compresibilitatea reprezint micorarea de volum produs la creterea presiunii exterioare.Metalele din grupa fierului au cea mai redus compresiune.

Date post:	04-Apr-2018
Category:	Documents
Upload:	condecuse
View:	242 times
Download:	0 times

LEGATURA CHIMICA LEGATURI INTRAMOLECULARE

Documents