Richiami di Chimica e Chimica Organica (Notazioni e Convenzioni) Prof. Attilio Citterio (and Ada Truscello) Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Attilio Citterio
Comprendere la Chimica e il suo Impatto
Sono stati proposti tre livelli di comprensione della chimica (e, più in generale, di altre scienze)* :
• il macroscopico — cioè, i fenomeni fisici e chimici della chimica; • il submicroscopico o particellare — cioè, i modelli del comportamento
chimico su scala atomica e molecolare; e, • il simbolico — cioè, i simboli, le formule e le relazioni matematiche usate
per esprimere la comprensione chimica.
Per comprendere la chimica, ci si deve districare tra queste tre forme di percezione, anche se, l’insegnamento introduttivo di questa materia tende a focalizzarsi sul più astratto di questi livelli, quello simbolico, senza uno sforzo esplicito d’integrazione dei tre livelli, generando una certa confusione. E’ da puntualizzare che la natura fortemente astratta della chimica è essa stessa una barriera alla comprensione per molti individui e non casualmente molti studenti incontrano seri problemi nel visualizzare i modelli particellari con cui si interpretano I fenomeni chimici.
2
* A. H. Johnstone. J. Computer Assisted Learning 7, 75 (1991).
Attilio Citterio
Notazione Chimica
La notazione Chimica è il sistema specializzato di segni e simboli usati in chimica. Si tratta di un sistema compatto per rappresentare cosa succede in sistemi senza doverne scrivere i dettagli in modo esteso. I composti possono essere rappresentati nel sistema di notazione chimica tramite i simboli degli elementi che li compongono. Ciò corrisponde alla formula chimica. Il nome del composto è parte del sistema della nomenclatura chimica. Esistono allo scopo regole che sono state definite dalla International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) sulle modalità di formazione del nome corrispondente ad una formula chimica.
3
12 2+6C
Stato di ionizzazione : 2+ deriva da 12 protoni – 10 elettroni
carbonio # Atomico : 6 protoni
# di Massa : 12 deriva da 6 protoni + 6 neutroni
Attilio Citterio
Formule Chimiche
Unità Formula - è una molecola (per composti costituiti da molecole) o il più piccolo frammento con la stesso rapporto tra atomi del composto, se polimerico o ionico.
La Formula Chimica mostra quanti atomi di ciascun tipo sono presenti nell’unità formula.
4
Esempi:
1. K3PO4 significa: “Una unità formula del composto salino K3PO4 contiene tre atomi di potassio, un atomo di fosforo e quattro atomi di ossigeno”.
3, 1, e 4 – indici chimici
2. C3H8O3 significa: “Una unità formula del composto C3H8O3 (molecola, glicerolo) contiene tre atomi di carbonio, otto atomi di idrogeno e tre atomo di ossigeno”.
4
3Fe2(SO4)3
Il numero si riferisce al numero di specie chimiche
Questo pedice si riferisce al numero di gruppi di atomi racchiuso nella parentesi (tre SO4)
Questi pedici si riferiscono al numero di atomi alla sinistra (due atomi di ferro e quattro di ossigeno)
Attilio Citterio
Geometria Molecolare e Formule di Struttura
La connettività di una molecola determina le sue proprietà fisiche e chimiche e il suo comportamento. Gli isomeri (molecole composte dallo stesso numero degli stessi tipi di atomi) sono caratterizzati da differenti formule di struttura, cioè quali atomi sono legati. Dalla connettività si può dedurre la forma della molecola. Una formula chimica fornisce informazioni sul tipo e disposizione spaziale dei legami (loro distanza ed angoli) e la loro molteplicità (singolo, doppio, triplo, aromatico, ecc.). Un singolo trattino (o una coppia di punti) è indicativo della condivisione di 2 elettroni (legame sigma), due trattini indicano che un doppio legame connette gli atomi sui suoi due estremi, e tre trattini indicano un triplo legame. Molecole con uguali gruppi funzionali multipli sono rappresentati dall’inserimento del gruppo ripetitivo in parentesi rotonde.
5
Isobutano (2-metilpropano) Formula Molecolare: C4H10 Formula Semi-strutturale: (CH3)3CH
Etilene Formula Molecolare: C2H4 Formula Semi-strutturale: CH2=CH2 Distanze di legame e angoli di legame
C C
H
HH
H
108.7 pm
133.9 pm
121.3°
CC
C
CH
HH
H
HH
HH
H
H 2
1 34
Attilio Citterio
Visualizzazione di Molecole
6
Eptano
Visione Ball and stick
CH3CH2OH
Visione Ball and stick vs. Van der Walls
Attilio Citterio
Scrittura e Visualizzazione di Formule Chimiche
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Formula Molecolare
Formula
Strutturale Modello
Ball-and-Stick
Modello Spaziale
(a) Metano
(b) Etano
(c) Etilene
CH4
C2H6
C2H4
Attilio Citterio
Idrocarburi Alcani e Relativa Nomenclatura
8
Serie Omologhe • stessi gruppi funzionali • ciascun membro differisce dal successivo per un gruppo –CH2 • proprietà chimiche simili • stessa formula chimica CnH2n+2 • idrocarburi saturi • terminazione in ano
Proprietà Fisiche • aumento in RMM e dimensione molecolare lungo la serie • forze di van der Waals più accentuate • Il punto di fusione / ebollizione aumenta
• C1 – C4 (gas) • C5 – C18 (liquidi) • C19 – (solidi)
• insolubili in acqua, solubile in solventi organici • non conduttori – semplici molecole NON ioni
Idrocarburo
Alifatico (catena aperta) Aromatico (struttura benzene)
Carbonio Saturo – Carbonio legame singolo
Carbonio Insaturo – Carbon doppio legame
Alcano Cicloalcano
H3C―CH3
H3C―CH3
H2C═CH2
H3C―CH3 Numero di
atomi C Radice nome
Nome IUPAC
Struttura Formula Molecolare
1 Met Metano CH4 CH4
2 Et Etano CH3-CH3 C2H6
3 Prop Propano CH3-CH2-CH3 C3H8
4 But Butano CH3-(CH2)2-CH3 C4H10
5 Pent Pentano CH3-(CH2)3-CH3 C5H12
6 Es Esano CH3-(CH2)4-CH3 C6H14
7 Ept Eptano CH3-(CH2)5-CH3 C7H16
8 Ott Ottano CH3-(CH2)6-CH3 C8H18
9 Non Nonano CH3-(CH2)7-CH3 C9H20
10 Dec Decano CH3-(CH2)8-CH3 C10H22
CH3
Attilio Citterio
Gruppi Funzionali
O
OH
H
H
9
Gruppi funzionali
Classe di composti
formula Strutturale Esempio
Alcoli R―OH
Carbonile ―CHO Aldeidi
O
H R―C
Chetoni Carbonile
CO
O
R―C―R
Carbossile ―COOH
Acidi carbossilici Acido acetico
Acetone
Ammine
R―C
R―N Metilammina
Fosfato ―OPO3
2- Fosfati Organici
Acido 3-fosfo-glicerico
Etantiolo R―SH Mercaptano ―SH Tioli
Nome
H C C OH
H
H
H
H
H C CO
H
H
H
HC
C
O
CH
H H H
H
Acetaldeide
Etanolo
H C CO
OH
H
H
H C NH
H
H
H
P O-O
OR
O- H CCH OHC
OH O
HO P
O-
O
O-
H C C SH
H
H
H
H
I sette gruppi funzionali fondamentali presenti nei monomeri biologici
Attilio Citterio
Enantiomeri e Carbonio Tetraedrico • Molecole che hanno un carbonio con 4 differenti sostituenti non
hanno una immagine speculare sovrapponibile – I composti che contengono detti atomi sono chiamati enantiomeri
• Per esempio:
10
HC
F
ClBr
ClC
F
HBr
HC
F
ClBr
enantiomeri
HC
F
BrBr
BrC
F
HBr
HC
F
BrBr
no enantiomeri = identici
Attilio Citterio
Amminoacidi: Costituenti base delle Proteine Anatomia di un amminoacido. Ad eccezione della prolina e dei suoi derivati, tutti gli amminoacidi comunemente riscontrati nelle proteine posseggono questo tipo di struttura.
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L-alanina (R = CH3)
NH3+ C
R
C O-
O
H
Catena laterale
Gruppo carbossilato
Gruppo ammonio
α-Carbonio
α
Attilio Citterio
Notazione Chimica
Polimeri Per i polimeri, si pongono delle parentesi attorno all’unità ripetitiva. Per esempio, una molecola di idrocarburo CH3(CH2)40CH3 contiene quaranta unità ripetitive. Se il numero di unità ripetitive è sconosciuto o variabile, si può usare la lettera n per indicare tale formula: CH3(CH2)nCH3. Ioni Per gli ioni, la carica su un atomo particolare si denota con un apice sulla destra. Per esempio Na+, o Cu2+. La carica totale su una molecola carica o su uno ione poliatomico è indicata nello stesso modo. Per esempio: H3O+ o SO4
2−. Per ioni più complessi, si usano le parentesi quadre [ ] per racchiudere la formula ionica, come in [B12H12]2−, che si trova in composti quali Cs2[B12H12]. Le parentesi tonde ( ) collocate all’interno di quelle quadre indicano un’unità ripetitiva, come in [Co(NH3)6]3+. Qui (NH3)6 indica che lo ione contiene sei gruppi NH3, e la parentesi [ ] racchiude l’intera formula dello ione con carica +3.
12
Attilio Citterio
Diagrammi di Strutture Chimiche
• I diagrammi di strutture chimiche sono una forma di rappresentazione dei composti chimici.
• Le informazioni contenute in un diagramma strutturale si possono dividere in tre aree:
13
• Informazione sugli Atomi uctural information
elementi chimici, gruppi funzionali, elementi generici,
Indicatori di apice, • carica, • peso atomico, • ibridizzazione, • ecc.
OS
OMe
O
R
NR
N
O
XDH
H
HMe
3
14 15 20
16
21
Attilio Citterio
Diagrammi di Strutture Chimiche
• I diagrammi di strutture chimiche sono una forma di rappresentazione di composti chimici.
• Le informazioni contenute in un diagramma strutturale si possono dividere in tre aree:
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• Informazione sugli Atomi • Informazione sui Legami Structural information
• Ordini di legame, • Stili di legami, • Indicatori di legame • Stati di transizione
e
f
ff
fe
e
e
O O
OR H
CR2
CR2
Attilio Citterio
Diagrammi di Strutture Chimiche
• I diagrammi di strutture chimiche sono una forma di rappresentazione di composti chimici.
• Le informazioni contenute in un diagramma strutturale si possono dividere in tre aree:
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• Informazione sugli Atomi • Informazione sui Legami • Informazione sulla Struttura
Informazione sugli atomi, Informazione sui legami, • Carica complessiva, • Numerazione con
Indicatori di struttura
N
S SC6F13
21
O AlO
HOEt Li+
n
Attilio Citterio
Rappresentazione di una Struttura Chimica
Quante informazioni si vogliono includere? • atomi presenti • connessioni tra gli atomi
Tipologie di legami
• configurazione stereochimica • cariche • isotopi • coordinate 3D- per gli atomi
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C8H9NO3
Attilio Citterio
Rappresentazione di una Struttura Chimica
Quante informazioni si vuole includere?
atomi presenti
connessioni tra gli atomi • tipi di legami
configurazione stereochimica
cariche
isotopi
coordinate 3D per gli atomi
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OH
CH2
CHNH2 COH
O
Attilio Citterio
Rappresentazione di una Struttura Chimica
Quante informazioni si vuole includere? atomi presenti (O, N, C, H) connessioni tra gli atomi
• tipi di legami (identificazione di anelli aromatici)
configurazione stereochimica cariche isotopi coordinate 3D per gli atomi
18
OH
CH2
CHNH2 COH
O
Attilio Citterio
Rappresentazione di una Struttura Chimica
Quante informazioni si vuole includere? atomi presenti connessioni tra gli atomi
• tipi di legami configurazione stereochimica cariche isotopi coordinate 3D per gli atomi
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OH
CH2
CHNH2 COH
O
Attilio Citterio
Rappresentazione di una Struttura Chimica
Quante informazioni si vuole includere? atomi presenti connessioni tra gli atomi
• tipi di legami configurazione stereochimica cariche isotopi coordinate 3D per gli atomi
20
OH
CH2
CHNH3+ C
O-
O
Attilio Citterio
Rappresentazione di una Struttura Chimica
Quante informazioni si vuole includere? atomi presenti connessioni tra gli atomi
• tipi di legami configurazione stereochimica cariche isotopi coordinate 3D per gli atomi
21
OH
CH2
CHNH2 COH
O14
Attilio Citterio
Rappresentazione di una Struttura Chimica
Coordinate 3D per gli atomi. Stereochimica:
differenti composti con identica connettività stessa topologia, differente topografia
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S-tirosina R-tirosina
Attilio Citterio
Frammenti di Sottostrutture
• In una struttura si possono identificare sottografici corrispondenti a gruppi funzionali, anelli, ecc.
• –OH • –NH2
• –COOH • fenile
• Ciò si può fare tracciando appropriati tracciati nel grafico
• I sottografici si possono sovrapporre
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OH
CH2
CHNH2 COH
O
Attilio Citterio
Stereochimica: Legami sopra/sotto
• Si possono usare come “colori” aggiuntivi per i
i punti di incontro di atomi – Molti formati di tabelle di
connessione hanno codici speciali per questi legami
– Bisogna conoscere qual è l'atomo terminale
• Utile per visualizzare diagrammi omologhi • Si usa per calcolare altri stereo descrittori
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OH
O OH
NH2
OH
O OH
NH2
Attilio Citterio
Registry Numbers
identificatori unici per composti o sostanze numero di catalogo
la maggior parte delle banche dati chimiche li hanno Chemical Abstracts (per es. 74-85-1 per l’etilene) Beilstein Registri di composti privati nelle aziende farmaceutiche
normalmente “numeri senza significato” Nessuna informazione chimica
possono avere struttura gerarchica composto base → stereoisomero → sale → N° batch
Indispensabili per identificare uno specifico composto.
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Attilio Citterio
Notazioni Lineari
Rappresentano le strutture come stringhe lineari compatte di simboli alfanumerici
Facili da manipolare via computer compatto stoccaggio facilmente trasmessi in rete
Consentono un rapida codifica/decodifica manuale da parte di personale addestrato Molto più veloce da immettere rispetto all’uso di un programma di
disegno di strutture
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Attilio Citterio
Notazioni Lineari: SMILES e Beistein
Simplified Molecular Input Line Entry System • sviluppato da Dave Weininger (Daylight)
OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C=C1
ROSDAL (Beilstein) Representation Of Structure Diagram Arranged Linearly
1O-2=3O,2-4-5N,4-6-7=-12-7,10-13O
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NH2
OH
O
OH
NH2
OH
O
OH1
2
3
4
5
67
12 11
10
98
13
Attilio Citterio
Sostanze non Completamente Definite
• Stereochimica sconosciuta • Posizione di attacco sconosciuta • Ripetizione sconosciuta
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n
OHCH3
NH2
Cl
Attilio Citterio
strutture con gruppi R-, dette anche strutture “generiche” Forme contratte per descrivere una serie di strutture con comuni caratteristiche
molto importanti nella letteratura brevettuale (gli inventori rivendicano intere classi di composti correlati)
si possono usare per descrivere librerie combinatoriali o come quesiti per ricerche in banche dati
Strutture di Markush (“Generiche”)
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OH
R1R2
R1 =
R2 =
Cl Br I
CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3
Attilio Citterio
Equazioni Chimiche
• Le equazioni chimiche mostrano quante unità formula reagiscono e quante unità formula si formano in una reazione.
• Una freccia indica il senso della reazione. Se la reazione raggiunge l’equilibrio si usa una doppia freccia con versi opposti.
• Per la legge di conservazione della massa, il numero di ogni tipo di atomo sulla sinistra dell’equazione deve essere uguale al numero di atomi dello stesso tipo sulla destra dell’equazione (stechiometria).
• Sopra e sotto la freccia si indicano reagenti e prodotti se considerati di minore importanza ed inoltre solventi, temperatura, pressione, ecc.
Esempio: • CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O significa: «Una molecola del composto
CH4 reagisce con due molecole di O2 e produce una molecola di CO2 e due molecole di acqua.
• I numeri 1, 2, 1 e 2 sono i coefficienti stechiometrici della reazione
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Attilio Citterio
L’Equazione Chimica
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Fe2O3 1000°C
500 Atm N2 + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
Condizioni necessarie per una reazione: catalizzatore,
temperatura, pressione Reagenti Prodotti
Simbolo elemento
Indica il numero di atomi
Indica il numero di molecole Indica la direzione di
una reazione. Frecce nelle due direzioni indicano che una reazione è reversibile
Attilio Citterio
Schemi di Reazione ad uno Stadio
Gli schemi di reazione ad uno stadio mostrano quale composto reagisce, quale composto si forma, quale composto e condizioni influenzano la reazione.
• Almeno un composto organico deve trovarsi a sinistra nello schema • Tutti gli altri composti che entrano nella reazione sono detti reagenti e
si scrivono o a sinistra o sopra la freccia della reazione. • Spesso i coefficienti stechiometrici non sono indicati, a meno che si
voglia precisare qualche aspetto stechiometrico della reazione. • Alcuni prodotti di reazione, specialmente gli inorganici, sono spesso
omessi.
Esempio di reazione generica:
Materia prima + Reagente 1
32
Reagente 2
cataliz., solvente, temperatura, ecc.
Prodotto di reazione
Attilio Citterio
Schemi di Reazioni a Multi Stadio
Se c’è solo un prodotto di reazione a destra della freccia, per lo stadio successivo, si scrivono i reagenti sopra la freccia della reazione. In caso contrario, i reagenti dello stadio successivo si confonderanno con i prodotti di reazione dello stadio precedente, rendendo lo schema complessivo sbagliato.
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Reagente 2
cataliz., solvente, temperatura, ecc.
Prodotto A Materia prima + Reag. 1 Reagente 3
Prodotto B
Se c’è più di un prodotto, ci sono due modi di scrivere lo stadio successivo: 1. Iniziare ogni stadio da una nuova riga, riscrivendo il prodotto dello stadio precedente come materia prima per lo stadio successivo..
Reagente 2
cataliz., solvente, temperatura, ecc.
Prodotto A + Materia prima + Reagente 1
Reagente 4
Prodotto B
Prodotto A + Reagente 3 Prodotto C
2. Disegnare la reazione successiva dal prodotto dello stadio precedente, e scrivere il reagente sulla freccia della reazione.
Attilio Citterio
Alcuni Elementi di Comunicazione Chimica
• Schemi di Reazione e numerazione: • Generic text interpretation • Frequency variation in Markush structures • Positional variation in Markush structures • Other difficult situations (e.g. missing bonds between ring atoms)
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N.B.: Il punto che precede il composto HCl indica che questo acido è associato alla base 59 a formare il corrispondente sale (cloridrato di 59).
Attilio Citterio
Cicli di Reazioni Chimiche
In biochimica e chimica è utile evidenziare una lunga sequenza di reazioni tutte interconnesse in uno o più cicli. Ciò è visualmente indicato da una successione ciclica di composti interconnessi da linee curve (con freccia). Gli ingressi nel ciclo sono indicati con frecce dall’esterno del ciclo, mentre le uscite dal ciclo sono indicate con frecce verso l’esterno. Esempio:
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Fotorespirazione Ciclo di Calvin
O2 CO2
3PG RuBP
Glicerato
Serina
Glicina
CO2 NH3
ATP
ADP
2-Pglicolato + 3-PGlicerato
RuBP
Ribulosio 5-fosfato
Triosio fosfato
2 x 3PGlicerato
RuBisCO
RuBisCO = ribulosio-1,5-difosfato carbossilasi/ossigenasi
Attilio Citterio
Acidi e Basi
Gli acidi di Lewis accettano coppie di elettroni dagli orbitali ad alta-energia, producendo la base coniugata. Esempi: AlCl3, BF3, H+
Le basi di Lewis donano una coppia di of elettroni ad un orbitale di bassa energia, producendo l’acido coniugato. Esempi: OH-, CH3O-, NH3
Gli acidi di Brönsted donano H+, producendo la base coniugata. Esempi: HCl, H+
Le basi di Brönsted accettano ioni H+, producendo l’acido coniugato. Esempi: OH-, CH3O-, NH3
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Attilio Citterio
Acidi e Basi in Soluzione Acquosa
Gli Acidi producono H+ e la base coniugata. Esempio: CH3COOH a H+ + CH3COO-
Le Basi producono OH- e l’acido coniugato.
Esempio: NH3 + H2O a OH- + NH4+
Gli Acidi reagiscono con le basi e producono i sali (che sono costituiti da un’altra base e un altro acido) e acqua (che agisce da acido o base). Esempio:
Questo equilibrio è spostato verso l’acido più debole e la base più debole. Un acido più forte ha il valore di pKa più basso e una base coniugata più debole.
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Molti composti mostrano proprietà sia acide che basiche. Tali composti sono detti composti anfoteri.
H2O + CN- HCN + OH-
Acido 1 Base 1 Base 2 (base coniugata dell'Acido 1)
Acido 2 (acido coniugato della Base 1)
Attilio Citterio
Dissociazione Elettrolitica
1. Gli Acidi producono H+ e l’anione della base coniugata. Esempio: HCl → H+ + Cl- Presentazione in schemi di reazione: HCl (o altro acido), H+, H3O+
2. Gli Idrossidi di of metalli alcalini e alcalino terrosi producono OH- e il catione del corrispondente metallo.
Esempio: NaOH → Na+ + OH-
Presentazione in schemi di reazione: NaOH (o altro idrossido), OH-
3. I Sali producono cationi del metallo (o complesso cationico) e anioni (o complessi anionici) del composto ionico.
Esempio 1: Na2Cr2O7 → 2 Na+ + Cr2O72-
Presentazione in schemi di reazione: Na2Cr2O7, Cr2O72- (anione reattivo)
Esempio 2: Hg(CH3COO)2 → Hg2+ + 2 CH3COO-
Presentazione in schemi di reazione: Hg(CH3COO)2, Hg2+ (catione reattivo) Esempio 3: [(CH3)4N] [Al(OH)4] → [(CH3)4N]+ + [Al(OH)4]- Presentazione in schemi di reazione: notazione completa in parentesi quadre
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Attilio Citterio
Identificazione dei Centri Acidi in Molecole
4) se esistono più gruppi X-H con lo stesso X i più acidi sono quelli in cui X è legato al massimo numero di atomi elettronegativi.
P P
P
P
P C C C
C
Non Acidi
Una volta nota la formula di struttura del composto, per quanto complesso, basta:
1) analizzare gli atomi periferici e scegliere gli H 2) analizzare gli atomi centrali direttamente legati a H 3) ordinarli in base all’elettronegatività dell’atomo
centrale X (gli idrogeni legati agli atomi più elettronegativi sono più acidi) H3C
OH H
H H
CH S
OH O
O
H3C H
H H
CH HS S
O
O
H3C OH
H
H H
CH S
OH O
O
H3C H
H H
CH HS S
O
O
Acido debole
OH
Acido più forte
OH
Acido più debole
HS
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Attilio Citterio
Identificazione dei Centri Basici in Molecole
4) se esistono più atomi X dello stesso elemento, i più basici sono quelli in cui X è legato al minor numero di atomi elettronegativi e al maggior numero di gruppi elettropositivi.
P P
P
P
P C C C
C
Una volta nota la formula di struttura del composto, per quanto complesso, basta:
1) analizzare tutti gli atomi (C e P) e scegliere quelli con coppie elettroniche non condivise
2) ordinarli in base all’elettronegatività dell’atomo centrale X (gli elettroni più cedibili determinano gli atomi più basici)
H3C O-
H
H H
CH S
O- O
O
H3C H
H H
CH HS S
O
O
H3C H
H H
CH S
O
O
H3C H
H H
CH HS S
O
O
40
3) Se esistono cariche negative, l’atomo che le porta è basico.
Base π
Base meno forte
O-
Base più forte
O-
Base più debole
HS
Attilio Citterio
Struttura e pH
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=>
Punto isoelettrico = 6.0 zwitterionico vicino al
punto Isoelettrico
anionico sopra pH 9.6
cationico sotto pH 2.3
x
x
x
pKa2 = 9.6
pKa1 = 2.3
Equivalenti di OH‾ aggiunti
0.5 1 1.5 2
0.5 1 1.5 2
2
4
6
8
10
12
pH
CH2 C O-O
NH2..
CH2 C O-O
NH3+
CH2 C OH
O
NH3+
Attilio Citterio
Ammino- acidi
42 Guppo R nonpolare, alifatico
Guppo R polare, non carico
Glicina Alanina Valina
Leucina Metionina Isoleucina
Serina Treonina Cisteina
Prolina Asparagina Glutammina
Guppo R aromatico
Guppo R carico positivamente
Guppo R carico negativamente
Fenilalanina Tirosina Triptofano
Lisina Arginina Istidina
Aspartato Glutammato
Attilio Citterio
Spostamento di Elettroni in Chimica Organica
Il movimento di una coppia di elettroni da un sito ricco di elettroni (una coppia isolata di elettroni o un legame) ad un sito elettron-povero. Le frecce di spostamento elettronico si usano come dispositivo “contabile” per tracciare facilmente i legami e le cariche formali nell’interconversione di strutture di risonanza o rappresentare delle reazioni. Usati correttamente, esse sono molto potenti non solo per comprendere le reazioni, ma anche per predire la reattività chimica. Ci sono due tipi fondamentali di processi di spostamento di elettroni:
43
Rottura di legami Formazione di legami
La freccia parte da una coppia di elettroni di legame e finisce su un atomo, creando un atomo a sei elettroni (o H+) all’atomo d’origine e una nuova coppia di elettroni sul terminale.
La freccia parte da una doppietto elettronico e deve finire su un atomo a sei elettroni (acido o H+), creando un nuovo legame singolo, o convertendo un legame singolo in un doppio legame.
Br
O
NCH
C+
N-C+H
O-C+
Br-
Attilio Citterio
Alcuni Elementi di Comunicazione Chimica
• Schemi di Reazione • Interpretazione di testi generici (sostituenti R1, R2, X, ecc.) • Frequency variation in Markush structures • Positional variation in Markush structures • Other difficult situations (e.g. missing bonds between ring atoms)
44
Gli N sono centri basici più forti di tutti gli atomi O che comunque sono debolmente basici (gli eteri sono più basici degli esteri e dei gruppi C=O).
Famiglia di Macrolidi naturali
Attilio Citterio
Alcuni Elementi di Comunicazione Chimica
• Schemi di reazione • Interpretazione di testo generico • Variazione di frequenza in strutture Markush • Positional variation in Markush structures • Other difficult situations (e.g. missing bonds between ring atoms)
45
Numero di unità ripetitive (n) come parte di una molecola di basso PM.
Numero di unità ripetitive (monomero) in una molecola ad alto PM (oligomero, polimero) I numeri piccoli indicano la numerazione adottata per gli atomi dell'anello dello zucchero
n
H
H
HH
H
H
COOH
Ph
OH
NHO
H
OHH
O*
H
OH
H
O *n
Attilio Citterio
Alcuni Elementi di Comunicazione Chimica
• Schemi di reazione • Interpretazione di un testo generico • Variazione di frequenza in strutture Markush • Variazioni posizionali nelle strutture Markush (per es. sostituenti
generici sull’anello aromatico) • Other difficult situations (e.g. missing bonds between ring atoms)
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432; R = 4-NH2 433; R = 2-F
R S
O
NH2
N
OO O-
N+
Attilio Citterio
Alcuni Elementi di Comunicazione Chimica
• Schemi di reazione • Interpretazione di testo generico • Variazione di frequenza in strutture Markush • Variazioni posizionali in strutture Markush (per es. sostituenti) • Altre situazioni difficili (quali legami mancanti tra legami o in anelli), .
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N
NN
N
H
Si tratta di problemi di notazione che si risolvono scegliendo appropriati caratteri
Attilio Citterio
Strutture Chimiche 3-D
La posizione tri-dimensionale di atomi dedotta da Ray-X o Diffrazione di Neutroni o NMR e ottimizzate da calcoli quanto meccanici.
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Struttura 3-D
A chemical image
1 Chemical image
Classification of connected components into basic groups: characters
lines dashes graphics
2 Classification of connected components
3 Construction of dashed bonds
4 Vectorization
1 2 3 Construction of dashed bonds based on the Hough transform method [4] Vectorization based on
a polygon approximation method [5] 4 Construction of atom labels:
OCR Grouping characters into atom labels
Recognition of superatoms
5
5 Construction of atom labels
Construction of connection table: Connecting lines to atoms
Joining lines to form implicit Carbon atoms
6
6 Construction of connection table
3D molecular structure after
exporting the constructed CT into SDF file in 2D and converting the structure from 2D to 3D
Attilio Citterio
Classificazione Tramite i Nomi di Reazioni
I Chimici conoscono bene la nomenclatura per reazioni (Diels-Alder, Michael, Aldolica, Mitsunobu, Nazarov, trasposizione di Wolff, ecc. Molti libri prendono in esame esclusivamente le Reazioni per Nome * (~ 700
reazioni)
L’uso dei Nomi di Reazioni facilita il recupero di reazioni Complementari ad altre ricerche Usate in combinazione con altri dati Più facile alternativa alla formulazione di domande RSS complesse
Eccellente strumento per vagliare Inquadra lo scopo e le limitazioni di una data reazione Combinando differenti tipi di reazione porta ad alcune classi di composti
La sintesi di Hantzsch delle piridine da diidropiridine o ß-cheto esteri Sintesi Indolica di Fischer da idrazine o idrazoni Reazione di Darzens di epossidi da esteri, ammidi, sulfoni, o nitrili
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Named Organic Reactions, Laue, T. and Plagens, A., Eds., John Wiley &Sons, 1st Edition 1999, 2nd Edition 2005 Organic Syntheses Based on Name Reactions, Hassner, A. and Stumer,C., Eds., Elsevier Science,1st Edition 1994; 2nd Edition 2002 Name Reactions, Li, J. J., Ed., Springer, 2002 Strategic Applications of Named Reactions, Kürti, L. and Czakó, B., Eds., Elsevier, 2005 Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis, Mundy, B.P; Ellerd, M.G. and Favaloro, F.G., Jr. Wiley Interscience 2005
*Riferimenti
Attilio Citterio
Uso di Informazioni Chimiche in Sintesi Organica
“La progettazione di sintesi organiche da parte dei chimici senza l’aiuto di computer procede a stadi in modo tutt’altro che sistematico dalla molecola target alle materie prime disponibili. Un approccio a stadi sistematico è più una eccezione che la regola”.
“La mente umana risolve i problemi per pensiero laterale, saltando da un’idea alla successiva, da un domanda all’altra, da pensiero retrosintetico a considerazioni sul corso e risultati di una reazione, ecc.”
Gasteiger, J.; Ihlenfeldt, W.D.; Roese, P. Recl.Trav.Chim.Pays-Bas 1992, 111, 270.
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50
Giornali Principali Riferimenti
Libri Banche Dati E-Labjournal
+ Conoscenza, Intuizione, e Esperienza del Chemico Sintetico
Banca Dati
Il paradigma in un mondo elettronico ideale:
Attilio Citterio
Visualizzazione Molecolare
Le visualizzazioni sono costruzioni simboliche usate per codificare informazioni conferendo un significato al lettore. Le visualizzazioni (grafici, illustrazioni, animazioni, tabelle) sono molto impiegate per scopi educativi perché “aiutano a rendere accessibili informazioni complesse e a renderle trattabili cognitivamente”, Inoltre “ci aiutano a pensare in modo visivo anziché in termini astratti e simbolici”. Nell’insegnamento della chimica e nella pratica chimica, dove non si possono vedere i principali attori, le visualizzazioni sono di grande significato.
L’abilità a saltare rapidamente tra i livelli di rappresentazione e correlare le informazioni complementari che esse offrono possono fornire una comprensione più profonda della reattività chimica.
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Per una mappa dei metodi di visualizzazione vedere http://www.visual-literacy.org/periodic_table/periodic_table.html
Diverse isualizzazioni della molecola di glucosio
Attilio Citterio
Evidenziazione di una Porzione di Molecola. - Es.: Zuccheri: glucosio e saccarosio
Glucosio Fruttosio
Saccarosio
Attilio Citterio
Visualizzazione Spaziale: Cellulosa
• E’ il maggior polisaccaride nel legno e nelle parti strutturali delle piante, quali i tronchi e i fusti.
• La sua struttura è formata da legami di molecole di D-glucosio tramite legami beta(1-4) glicosidici. Si osservi la struttura lineare, non piatta e non simmetrica, deducibile dalla visione laterale che chiarisce la tendenza del composto ad avvolgersi in filamenti.
Attilio Citterio
Visualizzazione Spaziale: Amido
Questo polisaccaride, con funzione di riserva nelle piante, è abbondante in tutti gli amidi, quali quelli della patata, riso e grano. Nella sua struttura si possono distinguere due tipi di componenti: • L’Amilosio, un polisaccaride lineare anch’esso formato da D-glucosio, ma
in questo caso legato da legami alfa(1-4) glicosidici. Forma una spirale, perciò le sue molecole sono molto differenti da quelle della cellulosa:
• Amilopectina, con catene simili ma ramificate, per i legami alfa(1-6) in
aggiunta a quelli alfa(1-4) .
Attilio Citterio
Glicogeno
• E’ il polisaccaride di riserva negli animali; nell’uomo si accumula specialmente nel fegato.
• La sua struttura è identica a quella dell’amilopectia, eccetto il fatto che le ramificazioni sono più frequenti
Attilio Citterio
Agarosio
• E’ un polisaccaride sintetizzato da alcune alghe, che forma parte dell’agar-agar (un ingrediente dei terreni di cultura e gelatine).
• La sua struttura è formata da legami alternati di beta-D-galattosio e 3,6-anidro-alfa-L-galattosio, con legami glicosidici beta(1-4) e alfa(1-3).
Attilio Citterio
Steroidi e Terpeni: Colesterolo e Abietano
C20H36
C27H46O colesterolo
abietano
Telomeri di unità C5
H
HCH3CH3
H
H
H
CH3
OH
H
H
H
H
Attilio Citterio
Vitamine
Vitamina A
N
N
NH2
CH3
N+
S
CH3
OH
Cl-
Vitamina B1Tiamina cloridrato
OH
CH3
CH3CH3CH3 CH3
Attilio Citterio
RNA
A differenza del DNA, l’RNA è formato da un singolo filamento. Questo adotta differenti strutture in dipendenza della sua sequenza di nucleosidi (o sequenza di basi). L’esempio si riferisce al RNA transfer, o tRNA. La linea fittizia che lega gli atomi di fosforo (scheletro) consente di osservare come la catena si avvolge.
