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Richiami di Chimica e Chimica Organica · Richiami di Chimica e Chimica Organica (Notazioni e...

Date post: 15-Feb-2019
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Richiami di Chimica e Chimica Organica (Notazioni e Convenzioni) Prof. Attilio Citterio (and Ada Truscello) Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/ Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Course 096125 (095857) Introduction to Green and Sustainable Chemistry
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Richiami di Chimica e Chimica Organica (Notazioni e Convenzioni) Prof. Attilio Citterio (and Ada Truscello) Dipartimento CMIC Giulio Natta http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/

Scuola di Ingegneria Industriale e dellInformazione Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/

Attilio Citterio

Comprendere la Chimica e il suo Impatto

Sono stati proposti tre livelli di comprensione della chimica (e, pi in generale, di altre scienze)* :

il macroscopico cio, i fenomeni fisici e chimici della chimica; il submicroscopico o particellare cio, i modelli del comportamento

chimico su scala atomica e molecolare; e, il simbolico cio, i simboli, le formule e le relazioni matematiche usate

per esprimere la comprensione chimica.

Per comprendere la chimica, ci si deve districare tra queste tre forme di percezione, anche se, linsegnamento introduttivo di questa materia tende a focalizzarsi sul pi astratto di questi livelli, quello simbolico, senza uno sforzo esplicito dintegrazione dei tre livelli, generando una certa confusione. E da puntualizzare che la natura fortemente astratta della chimica essa stessa una barriera alla comprensione per molti individui e non casualmente molti studenti incontrano seri problemi nel visualizzare i modelli particellari con cui si interpretano I fenomeni chimici.

2

* A. H. Johnstone. J. Computer Assisted Learning 7, 75 (1991).

Attilio Citterio

Notazione Chimica

La notazione Chimica il sistema specializzato di segni e simboli usati in chimica. Si tratta di un sistema compatto per rappresentare cosa succede in sistemi senza doverne scrivere i dettagli in modo esteso. I composti possono essere rappresentati nel sistema di notazione chimica tramite i simboli degli elementi che li compongono. Ci corrisponde alla formula chimica. Il nome del composto parte del sistema della nomenclatura chimica. Esistono allo scopo regole che sono state definite dalla International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) sulle modalit di formazione del nome corrispondente ad una formula chimica.

3

12 2+6C

Stato di ionizzazione : 2+ deriva da 12 protoni 10 elettroni

carbonio # Atomico : 6 protoni

# di Massa : 12 deriva da 6 protoni + 6 neutroni

Attilio Citterio

Formule Chimiche

Unit Formula - una molecola (per composti costituiti da molecole) o il pi piccolo frammento con la stesso rapporto tra atomi del composto, se polimerico o ionico.

La Formula Chimica mostra quanti atomi di ciascun tipo sono presenti nellunit formula.

4

Esempi:

1. K3PO4 significa: Una unit formula del composto salino K3PO4 contiene tre atomi di potassio, un atomo di fosforo e quattro atomi di ossigeno.

3, 1, e 4 indici chimici

2. C3H8O3 significa: Una unit formula del composto C3H8O3 (molecola, glicerolo) contiene tre atomi di carbonio, otto atomi di idrogeno e tre atomo di ossigeno.

4

3Fe2(SO4)3

Il numero si riferisce al numero di specie chimiche

Questo pedice si riferisce al numero di gruppi di atomi racchiuso nella parentesi (tre SO4)

Questi pedici si riferiscono al numero di atomi alla sinistra (due atomi di ferro e quattro di ossigeno)

Attilio Citterio

Geometria Molecolare e Formule di Struttura

La connettivit di una molecola determina le sue propriet fisiche e chimiche e il suo comportamento. Gli isomeri (molecole composte dallo stesso numero degli stessi tipi di atomi) sono caratterizzati da differenti formule di struttura, cio quali atomi sono legati. Dalla connettivit si pu dedurre la forma della molecola. Una formula chimica fornisce informazioni sul tipo e disposizione spaziale dei legami (loro distanza ed angoli) e la loro molteplicit (singolo, doppio, triplo, aromatico, ecc.). Un singolo trattino (o una coppia di punti) indicativo della condivisione di 2 elettroni (legame sigma), due trattini indicano che un doppio legame connette gli atomi sui suoi due estremi, e tre trattini indicano un triplo legame. Molecole con uguali gruppi funzionali multipli sono rappresentati dallinserimento del gruppo ripetitivo in parentesi rotonde.

5

Isobutano (2-metilpropano) Formula Molecolare: C4H10 Formula Semi-strutturale: (CH3)3CH

Etilene Formula Molecolare: C2H4 Formula Semi-strutturale: CH2=CH2 Distanze di legame e angoli di legame

C C

H

HH

H

108.7 pm

133.9 pm

121.3

CC

C

CH

HH

H

HH

HH

H

H 2

1 34

http://en.wikipedia.org/wiki/Connectivity_(graph_theory)http://en.wikipedia.org/wiki/Isomershttp://en.wikipedia.org/wiki/Structural_formulahttp://en.wikipedia.org/wiki/Structural_formulahttp://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_geometryhttp://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_bondhttp://en.wikipedia.org/wiki/Double_bondhttp://en.wikipedia.org/wiki/Functional_grouphttp://en.wikipedia.org/wiki/Parenthesishttp://en.wikipedia.org/wiki/Isobutanehttp://en.wikipedia.org/wiki/Isobutane

Attilio Citterio

Visualizzazione di Molecole

6

Eptano

Visione Ball and stick

CH3CH2OH

Visione Ball and stick vs. Van der Walls

Attilio Citterio

Scrittura e Visualizzazione di Formule Chimiche

7

Formula Molecolare

Formula

Strutturale Modello

Ball-and-Stick

Modello Spaziale

(a) Metano

(b) Etano

(c) Etilene

CH4

C2H6

C2H4

Attilio Citterio

Idrocarburi Alcani e Relativa Nomenclatura

8

Serie Omologhe stessi gruppi funzionali ciascun membro differisce dal successivo per un gruppo CH2 propriet chimiche simili stessa formula chimica CnH2n+2 idrocarburi saturi terminazione in ano

Propriet Fisiche aumento in RMM e dimensione molecolare lungo la serie forze di van der Waals pi accentuate Il punto di fusione / ebollizione aumenta

C1 C4 (gas) C5 C18 (liquidi) C19 (solidi)

insolubili in acqua, solubile in solventi organici non conduttori semplici molecole NON ioni

Idrocarburo

Alifatico (catena aperta) Aromatico (struttura benzene)

Carbonio Saturo Carbonio legame singolo

Carbonio Insaturo Carbon doppio legame

Alcano Cicloalcano

H3CCH3

H3CCH3

H2CCH2

H3CCH3 Numero di

atomi C Radice nome

Nome IUPAC

Struttura Formula Molecolare

1 Met Metano CH4 CH4

2 Et Etano CH3-CH3 C2H6

3 Prop Propano CH3-CH2-CH3 C3H8

4 But Butano CH3-(CH2)2-CH3 C4H10

5 Pent Pentano CH3-(CH2)3-CH3 C5H12

6 Es Esano CH3-(CH2)4-CH3 C6H14

7 Ept Eptano CH3-(CH2)5-CH3 C7H16

8 Ott Ottano CH3-(CH2)6-CH3 C8H18

9 Non Nonano CH3-(CH2)7-CH3 C9H20

10 Dec Decano CH3-(CH2)8-CH3 C10H22

CH3

Attilio Citterio

Gruppi Funzionali

O

OH

H

H

9

Gruppi funzionali

Classe di composti

formula Strutturale Esempio

Alcoli ROH

Carbonile CHO Aldeidi

O

H RC

Chetoni Carbonile CO

O

RCR

Carbossile COOH

Acidi carbossilici Acido acetico

Acetone

Ammine

RC

RN Metilammina

Fosfato OPO32-

Fosfati Organici

Acido 3-fosfo-glicerico

Etantiolo RSH Mercaptano SH Tioli

Nome

H C C OH

H

H

H

H

H C CO

H

H

H

HC

C

O

CH

H HH

H

Acetaldeide

Etanolo

H C CO

OH

H

H

H C NH

H

H

H

P O-O

OR

O-H C

CH OHC

OH O

HO P

O-

O

O-

H C C SH

H

H

H

H

I sette gruppi funzionali fondamentali presenti nei monomeri biologici

Attilio Citterio

Enantiomeri e Carbonio Tetraedrico Molecole che hanno un carbonio con 4 differenti sostituenti non

hanno una immagine speculare sovrapponibile I composti che contengono detti atomi sono chiamati enantiomeri

Per esempio:

10

HC

F

ClBr

ClC

F

HBr

HC

F

ClBr

enantiomeri

HC

F

BrBr

BrC

F

HBr

HC

F

BrBr

no enantiomeri = identici

Attilio Citterio

Amminoacidi: Costituenti base delle Proteine Anatomia di un amminoacido. Ad eccezione della prolina e dei suoi derivati, tutti gli amminoacidi comunemente riscontrati nelle proteine posseggono questo tipo di struttura.

11

L-alanina (R = CH3)

NH3+ C

R

C O-

O

H

Catena laterale

Gruppo carbossilato

Gruppo ammonio

-Carbonio

Attilio Citterio

Notazione Chimica

Polimeri Per i polimeri, si pongono delle parentesi attorno allunit ripetitiva. Per esempio, una molecola di idrocarburo CH3(CH2)40CH3 contiene quaranta unit ripetitive. Se il numero di unit ripetitive sconosciuto o variabile, si pu usare la lettera n per indicare tale formula: CH3(CH2)nCH3. Ioni Per gli ioni, la carica su un atomo particolare si denota con un apice sulla destra. Per esempio Na+, o Cu2+. La carica totale su una molecola carica o su uno ione poliatomico indicata nello stesso modo. Per esempio: H3O+ o SO42. Per ioni pi complessi, si usano le parentesi quadre [ ] per racchiudere la formula ionica, come in [B12H12]2, che si trova in composti quali Cs2[B12H12]. Le parentesi tonde ( ) collocate allinterno di quelle quadre indicano ununit ripetitiva, come in [Co(NH3)6]3+. Qui (NH3)6 indica che lo ione contiene sei gruppi NH3, e la parentesi [ ] racchiude lintera formula dello ione con carica +3.

12

Attilio Citterio

Diagrammi di Strutture Chimiche

I diagrammi di strutture chimiche sono una forma di rappresentazione dei composti chimici.

Le informazioni contenute in un diagramma strutturale si possono dividere in tre aree:

13

Informazione sugli Atomi uctural information

elementi chimici, gruppi funzionali, elementi generici,

Indicatori di apice, carica, peso atomico, ibridizzazione, ecc.

OS

OMe

O

R

NR

N

O

XDH

H

HMe

3

14 15 20

16

21

Attilio Citterio

Diagrammi di Strutture Chimiche

I diagrammi di strutture chimiche sono una forma di rappresentazione di composti chimici.

Le informazioni contenute in un diagramma strutturale si possono dividere in tre aree:

14

Informazione sugli Atomi Informazione sui Legami Structural information

Ordini di legame, Stili di legami, Indicatori di legame Stati di transizione

e

f

ff

fe

e

e

O O

OR H

CR2CR2

Attilio Citterio

Diagrammi di Strutture Chimiche

I diagrammi di strutture chimiche sono una forma di rappresentazione di composti chimici.

Le informazioni contenute in un diagramma strutturale si possono dividere in tre aree:

15

Informazione sugli Atomi Informazione sui Legami Informazione sulla Struttura

Informazione sugli atomi, Informazione sui legami, Carica complessiva, Numerazione con

Indicatori di struttura

N

S SC6F13

21

O AlO

HOEt Li

+

n

Attilio Citterio

Rappresentazione di una Struttura Chimica

Quante informazioni si vogliono includere? atomi presenti connessioni tra gli atomi

Tipologie di legami

configurazione stereochimica cariche isotopi coordinate 3D- per gli atomi

16

C8H9NO3

Attilio Citterio

Rappresentazione di una Struttura Chimica

Quante informazioni si vuole includere?

atomi presenti

connessioni tra gli atomi tipi di legami

configurazione stereochimica

cariche

isotopi

coordinate 3D per gli atomi

17

OH

CH2CHNH2 C

OH

O

Attilio Citterio

Rappresentazione di una Struttura Chimica

Quante informazioni si vuole includere? atomi presenti (O, N, C, H) connessioni tra gli atomi

tipi di legami (identificazione di anelli aromatici)

configurazione stereochimica cariche isotopi coordinate 3D per gli atomi

18

OH

CH2CHNH2 C

OH

O

Attilio Citterio

Rappresentazione di una Struttura Chimica

Quante informazioni si vuole includere? atomi presenti connessioni tra gli atomi

tipi di legami configurazione stereochimica cariche isotopi coordinate 3D per gli atomi

19

OH

CH2CHNH2 C

OH

O

Attilio Citterio

Rappresentazione di una Struttura Chimica

Quante informazioni si vuole includere? atomi presenti connessioni tra gli atomi

tipi di legami configurazione stereochimica cariche isotopi coordinate 3D per gli atomi

20

OH

CH2CHNH3

+ CO-

O

Attilio Citterio

Rappresentazione di una Struttura Chimica

Quante informazioni si vuole includere? atomi presenti connessioni tra gli atomi

tipi di legami configurazione stereochimica cariche isotopi coordinate 3D per gli atomi

21

OH

CH2CHNH2 C

OH

O14

Attilio Citterio

Rappresentazione di una Struttura Chimica

Coordinate 3D per gli atomi. Stereochimica:

differenti composti con identica connettivit stessa topologia, differente topografia

22

S-tirosina R-tirosina

Attilio Citterio

Frammenti di Sottostrutture

In una struttura si possono identificare sottografici corrispondenti a gruppi funzionali, anelli, ecc.

OH NH2 COOH fenile

Ci si pu fare tracciando appropriati tracciati nel grafico

I sottografici si possono sovrapporre

23

OH

CH2CHNH2 C

OH

O

Attilio Citterio

Stereochimica: Legami sopra/sotto

Si possono usare come colori aggiuntivi per i

i punti di incontro di atomi Molti formati di tabelle di

connessione hanno codici speciali per questi legami

Bisogna conoscere qual l'atomo terminale

Utile per visualizzare diagrammi omologhi Si usa per calcolare altri stereo descrittori

24

OH

O OH

NH2

OH

O OH

NH2

Attilio Citterio

Registry Numbers

identificatori unici per composti o sostanze numero di catalogo

la maggior parte delle banche dati chimiche li hanno Chemical Abstracts (per es. 74-85-1 per letilene) Beilstein Registri di composti privati nelle aziende farmaceutiche

normalmente numeri senza significato Nessuna informazione chimica

possono avere struttura gerarchica composto base stereoisomero sale N batch

Indispensabili per identificare uno specifico composto.

25

Attilio Citterio

Notazioni Lineari

Rappresentano le strutture come stringhe lineari compatte di simboli alfanumerici

Facili da manipolare via computer compatto stoccaggio facilmente trasmessi in rete

Consentono un rapida codifica/decodifica manuale da parte di personale addestrato Molto pi veloce da immettere rispetto alluso di un programma di

disegno di strutture

26

Attilio Citterio

Notazioni Lineari: SMILES e Beistein

Simplified Molecular Input Line Entry System sviluppato da Dave Weininger (Daylight)

OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C=C1

ROSDAL (Beilstein) Representation Of Structure Diagram Arranged Linearly

1O-2=3O,2-4-5N,4-6-7=-12-7,10-13O

27

NH2

OH

O

OH

NH2

OH

O

OH1

2

3

4

5

67

12 11

10

98

13

Attilio Citterio

Sostanze non Completamente Definite

Stereochimica sconosciuta Posizione di attacco sconosciuta Ripetizione sconosciuta

28

n

OHCH3

NH2

Cl

Attilio Citterio

strutture con gruppi R-, dette anche strutture generiche Forme contratte per descrivere una serie di strutture con comuni caratteristiche

molto importanti nella letteratura brevettuale (gli inventori rivendicano intere classi di composti correlati)

si possono usare per descrivere librerie combinatoriali o come quesiti per ricerche in banche dati

Strutture di Markush (Generiche)

29

OH

R1R2

R1 =

R2 =

Cl Br I

CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3

Attilio Citterio

Equazioni Chimiche

Le equazioni chimiche mostrano quante unit formula reagiscono e quante unit formula si formano in una reazione.

Una freccia indica il senso della reazione. Se la reazione raggiunge lequilibrio si usa una doppia freccia con versi opposti.

Per la legge di conservazione della massa, il numero di ogni tipo di atomo sulla sinistra dellequazione deve essere uguale al numero di atomi dello stesso tipo sulla destra dellequazione (stechiometria).

Sopra e sotto la freccia si indicano reagenti e prodotti se considerati di minore importanza ed inoltre solventi, temperatura, pressione, ecc.

Esempio: CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O significa: Una molecola del composto

CH4 reagisce con due molecole di O2 e produce una molecola di CO2 e due molecole di acqua.

I numeri 1, 2, 1 e 2 sono i coefficienti stechiometrici della reazione

30

Attilio Citterio

LEquazione Chimica

31

Fe2O3 1000C

500 Atm N2 + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

Condizioni necessarie per una reazione: catalizzatore,

temperatura, pressione Reagenti Prodotti

Simbolo elemento

Indica il numero di atomi

Indica il numero di molecole Indica la direzione di una reazione. Frecce

nelle due direzioni indicano che una reazione reversibile

Attilio Citterio

Schemi di Reazione ad uno Stadio

Gli schemi di reazione ad uno stadio mostrano quale composto reagisce, quale composto si forma, quale composto e condizioni influenzano la reazione.

Almeno un composto organico deve trovarsi a sinistra nello schema Tutti gli altri composti che entrano nella reazione sono detti reagenti e

si scrivono o a sinistra o sopra la freccia della reazione. Spesso i coefficienti stechiometrici non sono indicati, a meno che si

voglia precisare qualche aspetto stechiometrico della reazione. Alcuni prodotti di reazione, specialmente gli inorganici, sono spesso

omessi.

Esempio di reazione generica:

Materia prima + Reagente 1

32

Reagente 2

cataliz., solvente, temperatura, ecc.

Prodotto di reazione

Attilio Citterio

Schemi di Reazioni a Multi Stadio

Se c solo un prodotto di reazione a destra della freccia, per lo stadio successivo, si scrivono i reagenti sopra la freccia della reazione. In caso contrario, i reagenti dello stadio successivo si confonderanno con i prodotti di reazione dello stadio precedente, rendendo lo schema complessivo sbagliato.

33

Reagente 2

cataliz., solvente, temperatura, ecc.

Prodotto A Materia prima + Reag. 1 Reagente 3

Prodotto B

Se c pi di un prodotto, ci sono due modi di scrivere lo stadio successivo: 1. Iniziare ogni stadio da una nuova riga, riscrivendo il prodotto dello stadio precedente come materia prima per lo stadio successivo..

Reagente 2

cataliz., solvente, temperatura, ecc.

Prodotto A + Materia prima + Reagente 1

Reagente 4

Prodotto B

Prodotto A + Reagente 3 Prodotto C

2. Disegnare la reazione successiva dal prodotto dello stadio precedente, e scrivere il reagente sulla freccia della reazione.

Attilio Citterio

Alcuni Elementi di Comunicazione Chimica

Schemi di Reazione e numerazione: Generic text interpretation Frequency variation in Markush structures Positional variation in Markush structures Other difficult situations (e.g. missing bonds between ring atoms)

34

N.B.: Il punto che precede il composto HCl indica che questo acido associato alla base 59 a formare il corrispondente sale (cloridrato di 59).

Attilio Citterio

Cicli di Reazioni Chimiche

In biochimica e chimica utile evidenziare una lunga sequenza di reazioni tutte interconnesse in uno o pi cicli. Ci visualmente indicato da una successione ciclica di composti interconnessi da linee curve (con freccia). Gli ingressi nel ciclo sono indicati con frecce dallesterno del ciclo, mentre le uscite dal ciclo sono indicate con frecce verso lesterno. Esempio:

35

Fotorespirazione Ciclo di Calvin

O2 CO2

3PG RuBP

Glicerato

Serina

Glicina

CO2 NH3

ATP

ADP

2-Pglicolato + 3-PGlicerato

RuBP

Ribulosio 5-fosfato

Triosio fosfato

2 x 3PGlicerato

RuBisCO

RuBisCO = ribulosio-1,5-difosfato carbossilasi/ossigenasi

Attilio Citterio

Acidi e Basi

Gli acidi di Lewis accettano coppie di elettroni dagli orbitali ad alta-energia, producendo la base coniugata. Esempi: AlCl3, BF3, H+

Le basi di Lewis donano una coppia di of elettroni ad un orbitale di bassa energia, producendo lacido coniugato. Esempi: OH-, CH3O-, NH3

Gli acidi di Brnsted donano H+, producendo la base coniugata. Esempi: HCl, H+

Le basi di Brnsted accettano ioni H+, producendo lacido coniugato. Esempi: OH-, CH3O-, NH3

36

Attilio Citterio

Acidi e Basi in Soluzione Acquosa

Gli Acidi producono H+ e la base coniugata. Esempio: CH3COOH a H+ + CH3COO-

Le Basi producono OH- e lacido coniugato. Esempio: NH3 + H2O a OH- + NH4+

Gli Acidi reagiscono con le basi e producono i sali (che sono costituiti da unaltra base e un altro acido) e acqua (che agisce da acido o base). Esempio:

Questo equilibrio spostato verso lacido pi debole e la base pi debole. Un acido pi forte ha il valore di pKa pi basso e una base coniugata pi debole.

37

Molti composti mostrano propriet sia acide che basiche. Tali composti sono detti composti anfoteri.

H2O + CN- HCN + OH-

Acido 1 Base 1 Base 2 (base coniugata dell'Acido 1)

Acido 2 (acido coniugato della Base 1)

Attilio Citterio

Dissociazione Elettrolitica

1. Gli Acidi producono H+ e lanione della base coniugata. Esempio: HCl H+ + Cl- Presentazione in schemi di reazione: HCl (o altro acido), H+, H3O+ 2. Gli Idrossidi di of metalli alcalini e alcalino terrosi producono OH- e il

catione del corrispondente metallo. Esempio: NaOH Na+ + OH- Presentazione in schemi di reazione: NaOH (o altro idrossido), OH-

3. I Sali producono cationi del metallo (o complesso cationico) e anioni (o complessi anionici) del composto ionico.

Esempio 1: Na2Cr2O7 2 Na+ + Cr2O72- Presentazione in schemi di reazione: Na2Cr2O7, Cr2O72- (anione reattivo) Esempio 2: Hg(CH3COO)2 Hg2+ + 2 CH3COO- Presentazione in schemi di reazione: Hg(CH3COO)2, Hg2+ (catione reattivo) Esempio 3: [(CH3)4N] [Al(OH)4] [(CH3)4N]+ + [Al(OH)4]- Presentazione in schemi di reazione: notazione completa in parentesi quadre

38

Attilio Citterio

Identificazione dei Centri Acidi in Molecole

4) se esistono pi gruppi X-H con lo stesso X i pi acidi sono quelli in cui X legato al massimo numero di atomi elettronegativi.

P P

P

P

P C C C

C

Non Acidi

Una volta nota la formula di struttura del composto, per quanto complesso, basta:

1) analizzare gli atomi periferici e scegliere gli H 2) analizzare gli atomi centrali direttamente legati a H 3) ordinarli in base allelettronegativit dellatomo

centrale X (gli idrogeni legati agli atomi pi elettronegativi sono pi acidi) H3C

OH H

H H

CH S

OH O

O

H3C H

H H

CH HS S

O

O

H3C OH

H

H H

CH S

OH O

O

H3C H

H H

CH HS S

O

O

Acido debole

OH

Acido pi forte

OH

Acido pi debole

HS

39

Attilio Citterio

Identificazione dei Centri Basici in Molecole

4) se esistono pi atomi X dello stesso elemento, i pi basici sono quelli in cui X legato al minor numero di atomi elettronegativi e al maggior numero di gruppi elettropositivi.

P P

P

P

P C C C

C

Una volta nota la formula di struttura del composto, per quanto complesso, basta:

1) analizzare tutti gli atomi (C e P) e scegliere quelli con coppie elettroniche non condivise

2) ordinarli in base allelettronegativit dellatomo centrale X (gli elettroni pi cedibili determinano gli atomi pi basici)

H3C O-

H

H H

CH S

O- O

O

H3C H

H H

CH HS S

O

O

H3C H

H H

CH S

O

O

H3C H

H H

CH HS S

O

O

40

3) Se esistono cariche negative, latomo che le porta basico.

Base

Base meno forte

O-

Base pi forte

O-

Base pi debole

HS

Attilio Citterio

Struttura e pH

41

=>

Punto isoelettrico = 6.0 zwitterionico vicino al

punto Isoelettrico

anionico sopra pH 9.6

cationico sotto pH 2.3

x

x

x

pKa2 = 9.6

pKa1 = 2.3

Equivalenti di OH aggiunti

0.5 1 1.5 2

0.5 1 1.5 2

2

4

6

8

10

12

pH

CH2 C O-

O

NH2..

CH2 C O-

O

NH3+

CH2 C OH

O

NH3+

Attilio Citterio

Ammino- acidi

42 Guppo R nonpolare, alifatico

Guppo R polare, non carico

Glicina Alanina Valina

Leucina Metionina Isoleucina

Serina Treonina Cisteina

Prolina Asparagina Glutammina

Guppo R aromatico

Guppo R carico positivamente

Guppo R carico negativamente

Fenilalanina Tirosina Triptofano

Lisina Arginina Istidina

Aspartato Glutammato

Attilio Citterio

Spostamento di Elettroni in Chimica Organica

Il movimento di una coppia di elettroni da un sito ricco di elettroni (una coppia isolata di elettroni o un legame) ad un sito elettron-povero. Le frecce di spostamento elettronico si usano come dispositivo contabile per tracciare facilmente i legami e le cariche formali nellinterconversione di strutture di risonanza o rappresentare delle reazioni. Usati correttamente, esse sono molto potenti non solo per comprendere le reazioni, ma anche per predire la reattivit chimica. Ci sono due tipi fondamentali di processi di spostamento di elettroni:

43

Rottura di legami Formazione di legami

La freccia parte da una coppia di elettroni di legame e finisce su un atomo, creando un atomo a sei elettroni (o H+) allatomo dorigine e una nuova coppia di elettroni sul terminale.

La freccia parte da una doppietto elettronico e deve finire su un atomo a sei elettroni (acido o H+), creando un nuovo legame singolo, o convertendo un legame singolo in un doppio legame.

Br

O

NCH

C+

N-C+H

O-C+

Br-

Attilio Citterio

Alcuni Elementi di Comunicazione Chimica

Schemi di Reazione Interpretazione di testi generici (sostituenti R1, R2, X, ecc.) Frequency variation in Markush structures Positional variation in Markush structures Other difficult situations (e.g. missing bonds between ring atoms)

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Gli N sono centri basici pi forti di tutti gli atomi O che comunque sono debolmente basici (gli eteri sono pi basici degli esteri e dei gruppi C=O).

Famiglia di Macrolidi naturali

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Alcuni Elementi di Comunicazione Chimica

Schemi di reazione Interpretazione di testo generico Variazione di frequenza in strutture Markush Positional variation in Markush structures Other difficult situations (e.g. missing bonds between ring atoms)

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Numero di unit ripetitive (n) come parte di una molecola di basso PM.

Numero di unit ripetitive (monomero) in una molecola ad alto PM (oligomero, polimero) I numeri piccoli indicano la numerazione adottata per gli atomi dell'anello dello zucchero

n

H

H

HH

H

H

COOH

Ph

OH

NHO

H

OHH

O*

H

OH

H

O *n

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Alcuni Elementi di Comunicazione Chimica

Schemi di reazione Interpretazione di un testo generico Variazione di frequenza in strutture Markush Variazioni posizionali nelle strutture Markush (per es. sostituenti

generici sullanello aromatico) Other difficult situations (e.g. missing bonds between ring atoms)

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432; R = 4-NH2 433; R = 2-F

R S

O

NH2

N

OO O-

N+

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Alcuni Elementi di Comunicazione Chimica

Schemi di reazione Interpretazione di testo generico Variazione di frequenza in strutture Markush Variazioni posizionali in strutture Markush (per es. sostituenti) Altre situazioni difficili (quali legami mancanti tra legami o in anelli), .

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N

NN

N

H

Si tratta di problemi di notazione che si risolvono scegliendo appropriati caratteri

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Strutture Chimiche 3-D

La posizione tri-dimensionale di atomi dedotta da Ray-X o Diffrazione di Neutroni o NMR e ottimizzate da calcoli quanto meccanici.

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Struttura 3-D

A chemical image

1 Chemical image

Classification of connected components into basic groups: characters

lines dashes graphics

2 Classification of connected components

3 Construction of dashed bonds

4 Vectorization

1 2 3 Construction of dashed bonds based on the Hough transform method [4] Vectorization based on

a polygon approximation method [5] 4 Construction of atom labels:

OCR Grouping characters into atom labels

Recognition of superatoms

5

5 Construction of atom labels

Construction of connection table: Connecting lines to atoms

Joining lines to form implicit Carbon atoms

6

6 Construction of connection table

3D molecular structure after

exporting the constructed CT into SDF file in 2D and converting the structure from 2D to 3D

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Classificazione Tramite i Nomi di Reazioni

I Chimici conoscono bene la nomenclatura per reazioni (Diels-Alder, Michael, Aldolica, Mitsunobu, Nazarov, trasposizione di Wolff, ecc. Molti libri prendono in esame esclusivamente le Reazioni per Nome * (~ 700

reazioni)

Luso dei Nomi di Reazioni facilita il recupero di reazioni Complementari ad altre ricerche Usate in combinazione con altri dati Pi facile alternativa alla formulazione di domande RSS complesse

Eccellente strumento per vagliare Inquadra lo scopo e le limitazioni di una data reazione Combinando differenti tipi di reazione porta ad alcune classi di composti

La sintesi di Hantzsch delle piridine da diidropiridine o -cheto esteri Sintesi Indolica di Fischer da idrazine o idrazoni Reazione di Darzens di epossidi da esteri, ammidi, sulfoni, o nitrili

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Named Organic Reactions, Laue, T. and Plagens, A., Eds., John Wiley &Sons, 1st Edition 1999, 2nd Edition 2005 Organic Syntheses Based on Name Reactions, Hassner, A. and Stumer,C., Eds., Elsevier Science,1st Edition 1994; 2nd Edition 2002 Name Reactions, Li, J. J., Ed., Springer, 2002 Strategic Applications of Named Reactions, Krti, L. and Czak, B., Eds., Elsevier, 2005 Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis, Mundy, B.P; Ellerd, M.G. and Favaloro, F.G., Jr. Wiley Interscience 2005

*Riferimenti

Attilio Citterio

Uso di Informazioni Chimiche in Sintesi Organica

La progettazione di sintesi organiche da parte dei chimici senza laiuto di computer procede a stadi in modo tuttaltro che sistematico dalla molecola target alle materie prime disponibili. Un approccio a stadi sistematico pi una eccezione che la regola.

La mente umana risolve i problemi per pensiero laterale, saltando da unidea alla successiva, da un domanda allaltra, da pensiero retrosintetico a considerazioni sul corso e risultati di una reazione, ecc.

Gasteiger, J.; Ihlenfeldt, W.D.; Roese, P. Recl.Trav.Chim.Pays-Bas 1992, 111, 270.

50

50

Giornali Principali Riferimenti

Libri Banche Dati E-Labjournal

+ Conoscenza, Intuizione, e Esperienza del Chemico Sintetico

Banca Dati

Il paradigma in un mondo elettronico ideale:

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Visualizzazione Molecolare

Le visualizzazioni sono costruzioni simboliche usate per codificare informazioni conferendo un significato al lettore. Le visualizzazioni (grafici, illustrazioni, animazioni, tabelle) sono molto impiegate per scopi educativi perch aiutano a rendere accessibili informazioni complesse e a renderle trattabili cognitivamente, Inoltre ci aiutano a pensare in modo visivo anzich in termini astratti e simbolici. Nellinsegnamento della chimica e nella pratica chimica, dove non si possono vedere i principali attori, le visualizzazioni sono di grande significato.

Labilit a saltare rapidamente tra i livelli di rappresentazione e correlare le informazioni complementari che esse offrono possono fornire una comprensione pi profonda della reattivit chimica.

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Per una mappa dei metodi di visualizzazione vedere http://www.visual-literacy.org/periodic_table/periodic_table.html

Diverse isualizzazioni della molecola di glucosio

http://www.visual-literacy.org/periodic_table/periodic_table.htmlhttp://www.visual-literacy.org/periodic_table/periodic_table.htmlhttp://www.visual-literacy.org/periodic_table/periodic_table.htmlhttp://www.visual-literacy.org/periodic_table/periodic_table.htmlhttp://www.visual-literacy.org/periodic_table/periodic_table.html

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Evidenziazione di una Porzione di Molecola. - Es.: Zuccheri: glucosio e saccarosio

Glucosio Fruttosio

Saccarosio

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Visualizzazione Spaziale: Cellulosa

E il maggior polisaccaride nel legno e nelle parti strutturali delle piante, quali i tronchi e i fusti.

La sua struttura formata da legami di molecole di D-glucosio tramite legami beta(1-4) glicosidici. Si osservi la struttura lineare, non piatta e non simmetrica, deducibile dalla visione laterale che chiarisce la tendenza del composto ad avvolgersi in filamenti.

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Visualizzazione Spaziale: Amido

Questo polisaccaride, con funzione di riserva nelle piante, abbondante in tutti gli amidi, quali quelli della patata, riso e grano. Nella sua struttura si possono distinguere due tipi di componenti: LAmilosio, un polisaccaride lineare anchesso formato da D-glucosio, ma

in questo caso legato da legami alfa(1-4) glicosidici. Forma una spirale, perci le sue molecole sono molto differenti da quelle della cellulosa:

Amilopectina, con catene simili ma ramificate, per i legami alfa(1-6) in

aggiunta a quelli alfa(1-4) .

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Glicogeno

E il polisaccaride di riserva negli animali; nelluomo si accumula specialmente nel fegato.

La sua struttura identica a quella dellamilopectia, eccetto il fatto che le ramificazioni sono pi frequenti

Attilio Citterio

Agarosio

E un polisaccaride sintetizzato da alcune alghe, che forma parte dellagar-agar (un ingrediente dei terreni di cultura e gelatine).

La sua struttura formata da legami alternati di beta-D-galattosio e 3,6-anidro-alfa-L-galattosio, con legami glicosidici beta(1-4) e alfa(1-3).

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Steroidi e Terpeni: Colesterolo e Abietano

C20H36

C27H46O colesterolo

abietano

Telomeri di unit C5

H

HCH3CH3

H

H

H

CH3

OH

H

H

H

H

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Vitamine

Vitamina A

N

N

NH2

CH3

N+

S

CH3

OH

Cl-

Vitamina B1Tiamina cloridrato

OH

CH3

CH3CH3 CH3 CH3

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RNA

A differenza del DNA, lRNA formato da un singolo filamento. Questo adotta differenti strutture in dipendenza della sua sequenza di nucleosidi (o sequenza di basi). Lesempio si riferisce al RNA transfer, o tRNA. La linea fittizia che lega gli atomi di fosforo (scheletro) consente di osservare come la catena si avvolge.

Diapositiva numero 1Comprendere la Chimica e il suo ImpattoNotazione Chimica Formule Chimiche Geometria Molecolare e Formule di StrutturaVisualizzazione di MolecoleScrittura e Visualizzazione di Formule ChimicheIdrocarburi Alcani e Relativa NomenclaturaGruppi FunzionaliEnantiomeri e Carbonio Tetraedrico Amminoacidi:Costituenti base delle ProteineNotazione Chimica Diagrammi di Strutture Chimiche Diagrammi di Strutture ChimicheDiagrammi di Strutture Chimiche Rappresentazione di una StrutturaChimicaRappresentazione di una StrutturaChimicaRappresentazione di una StrutturaChimicaRappresentazione di una StrutturaChimicaRappresentazione di una StrutturaChimicaRappresentazione di una StrutturaChimicaRappresentazione di una StrutturaChimicaFrammenti di Sottostrutture Stereochimica: Legami sopra/sottoRegistry NumbersNotazioni Lineari Notazioni Lineari: SMILES e BeisteinSostanze non Completamente DefiniteStrutture di Markush (Generiche)Equazioni ChimicheLEquazione ChimicaSchemi di Reazione ad uno StadioSchemi di Reazioni a Multi StadioAlcuni Elementi di Comunicazione Chimica Cicli di Reazioni ChimicheAcidi e BasiAcidi e Basi in Soluzione AcquosaDissociazione ElettroliticaIdentificazione dei Centri Acidi in MolecoleIdentificazione dei Centri Basici in MolecoleStruttura e pHAmmino-acidiSpostamento di Elettroni in Chimica OrganicaAlcuni Elementi di Comunicazione Chimica Alcuni Elementi di Comunicazione Chimica Alcuni Elementi di Comunicazione ChimicaAlcuni Elementi di Comunicazione ChimicaStrutture Chimiche 3-DClassificazione Tramite i Nomi di ReazioniUso di Informazioni Chimiche in Sintesi OrganicaVisualizzazione Molecolare Evidenziazione di una Porzione di Molecola. - Es.: Zuccheri: glucosio e saccarosioVisualizzazione Spaziale: CellulosaVisualizzazione Spaziale: AmidoGlicogenoAgarosioSteroidi e Terpeni: Colesterolo e AbietanoVitamineRNA


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