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I SENSORI CHIMICI: DAL RICONOSCIMENTO MOLECOLARE AL NASO ELETTRONICO Enrico Dalcanale Dipartimento di Chimica Organica e Industriale Universit di Parma Perugia 27 agosto 2007

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CHEMICAL SENSORS sensor layer analyte transducersignal Features of a successful sensor: Robustness Selectivity

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Chemical Sensors Metal Oxide Semiconductors Electrochemical Mass sensitive Devices Polymer Composite Sensors Optical Sensors (fluorescence, SPR, etc.)

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Hot sensors (250-400C) Characteristics: - high sensitivity (p.p.b.) - long-lasting over time MOS sensors (Metal Oxide Semiconductors)

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PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO SENSORI MOS O 2 + (SnO 2-X )* O _ (SnO 2-X ) CO + O _ (SnO 2-X ) CO 2 + (SnO 2-X )* Esempio: Reazione fra CO e O 2 adsorbito sulla superficie del film di SnO 2

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Polymer Composite Sensor Array conductive polymer composite Composite sensor = polymer + conducting particles Sample polymers: poly(vinyl butyral) poly(vinyl acetate) poly(styrene) poly(ethylene oxide) Conducting particles: carbon black

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Signal Generation

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selective sensor layer transducer analyte supramolecular sensor selectivity IL PROBLEMA DELLA SELETTIVITA

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ISSUES IN SUPRAMOLECULAR SENSING IN THE GAS PHASE Supramolecular sensing in solution Nonspecific dispersion interactions mainly cancel out in moving the analyte from solution to the receptor site The entropic cost of binding is partly paid by solvent release in the bulk Supramolecular sensing in the gas phase Nonspecific dispersion interactions increase dramatically in moving the analyte from the gas phase to the solid receptor layer The entropic cost of binding is not alleviated L. Pirondini, E. Dalcanale, Chem. Soc. Rev. 2007, 695.

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analyte sensitive coating quartz disk gold electrode Interaction of sensitive sensor surface and analytes from gas phase or liquid Basic resonant frequency: 10 MHz QUARTZ CRYSTAL MICROBALANCE Features: versatile no baseline drift unspecific

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THIRD GENERATION RECEPTORS

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GAS PHASE COMPETITION OF Mi, ABii, Tiiii VERSUS EtOH P. Vainiotalo, E. Dalcanale et al. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2006, 17, 213.

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DISSOCIATION OF ETHANOL COMPLEXES OF CAVITANDS MS-MS EXPERIMENTS

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Top view Side view Tiiii[H, CH 3, CH 3 ]MeOH complex CRYSTAL STRUCTURE EVIDENCE OF MeOH COMPLEXATION -Tiiii ISOMER

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RESPONSES TO MeOH: THE Tiiii CASE MeOH 1500 ppm - F/Hz TiiiiR = C 11 H 23

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1500 ppm each analyte, data normalized to PECH SPECIFIC VS. ASPECIFIC RESPONSES TO LINEAR ALCOHOLS Response ratio to PECH for each analyte ABii Mi R O O O O O P O O R R R O P O O O O O O O O O R R R R O P O Tiiii

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Tiiii[C 11 H 23,H,C 6 H 5 ] TSiiii[C 11 H 23,H,C 6 H 5 ] CONTROL EXPERIMENT: THE Tiiii VERSUS TSiiii CASE No complexation is observed in the gas-phase for TSiiii - F/Hz

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CRYSTAL STRUCTURE EVIDENCE OF CF 3 CH 2 OH LACK OF COMPLEXATION Tiiii[H, CH 3, CH 3 ] Features: Cavitand with the highest complex stability in CID experiments No TFE complexation is observed in the gas-phase!

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QCM RESPONSES - F/Hz Tiiii[H, CH 3,Ph] 10 ppm - F/Hz TSiiii[C 11 H 23,H,C 6 H 5 ] Tiiii[C 11 H 23,H,C 6 H 5 ] 250 ppm

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WATER-CAVITAND CRYSTAL STRUCTURE Tiiii[H, CH 3, CH 3 ] 2H 2 O grown from TFE-water

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Tiiii[C 11 H 23, H, Ph] 2H 2 OABii[C 11 H 23, H, Ph] H 2 O Nota Bene: Mi[C 11 H 23, H, Ph] does not bind water in the gas phase [M + H] + [M + H 2 O + H] + DISSOCIATION OF WATER COMPLEXES OF CAVITANDS MS-MS EXPERIMENTS Complexes formed in acetonitrile-water solution

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RESPONSES OF CAVITANDS TO H 2 O (230 PPM) - F/Hz 0 20 40 60 80 100 230ppm TSiiii Pech Mi ABii Tiiii ABii Mi R O O O O O P O O R R R O P O O O O O O O O O R R R R O P O TSiiiiTiiii - F/Hz

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RECIPE FOR A SUPRAMOLECULAR GAS SENSOR Permanent free volume in the form of an empty cavity for the analyte in the receptor layer A network of synergistic interactions within the cavity is pivotal for achieving selectivity Increasing the number of energetically equivalent interactions is the key strategy to improve sensitivity ESI-MS and X-ray structures allowed to pinpoint the main features of the cavitand-analyte interactions (type, number, strength, geometry) with predictive value for the corresponding sensor behavior toward small size analytes like C 1 -C 4 alcohols and water.

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Analytes Emission Spectra The new approach: from selectivity to specificity A new approach to specific gas sensing is to make an optical sensor in order to avoid unspecific interaction between the receptor layer and analytes. Free receptor Complexed receptor

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Solution A: PVC Sebacate 3 mL di THF Solution B: Cavitand Solution C: 1:1 (500 L A + 500 L B) 1 mL di THF Spincoating: 100 L Spincoating: the cycle Polymeric Thin Film via Spin Coating Spincoater Scheme 1) 2) 3) Stirring for 1.5 hours till completely dissolved

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Ethanol Methanol n-Propanol Ethanol Butanol n-Pentanol 500 ppm 100 ppm Sensor measurements

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A SUPRAMOLECULAR GAS SENSOR FOR BENZENE IN AIR EU legislation requires threshold values for benzene below 0.7 ppb (2 g/m3) by 2010

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E. Dalcanale et al. JOC 1992, 57, 4608. THE CAVITAND RECEPTOR

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a) Measurement of QxCav absorption efficiency. b) Measurement of QxCav desorption kinetics. The red dotted trace shows the temperature ramp. TRAP BEHAVIOR

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OVERVIEW OF THE SYSTEM COMPONENTS

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SEPARATION AFER MICROCOLUMN Calibration curve

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THE FINAL OBJECT

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IL RIVELAMENTO DEGLI ODORI Axel and Buck, Premio Nobel 2004 Medicina

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IL RIVELAMENTO DEGLI ODORI

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Sensori MOS Composti solforati 100 ppb H 2 S 5 ppm Idrocarburi < 10 ppm Olfatto umano Composti solforati 7 ppb H 2 S 7 ppb Idrocarburi propano 16000 ppm butano 2100 ppm pentano 400 ppm LIMITE DI RIVELAZIONE PER ALCUNI COMPOSTI

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Un array di 6 o 12 sensori MOS a strato spesso, stabile e resistente nel tempo; il cuore del sistema. Un software, che utilizza le comuni tecniche di analisi multivariata (PCA, DFA), per la costruzione delle banche dati, lelaborazione dei dati e la lettura dei risultati. Un sistema di autocampionamento a spazio di testa dinamico ed un sistema di termostatazione, permettono di effettuare routinariamente un elevato numero di analisi Ricerca scientifica Controllo qualit sui prodotti finiti Valutazione e controllo materie prime Controllo qualit packaging SENSORI M.O.S. Progetto europeo CRAFT Odour Control attualmete in corso per monitoraggio cartoncino alimentare

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NASO ELETTRONICO AD OSSIDI SEMICONDUTTORI Caratteristiche: -elevata sensibilit (p.p.b.) -lunga durata nel tempo Sono sensori caldi (250-400C)

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Messa a punto di un Sistema Olfattivo Artificiale per il controllo qualit dellolio vergine di oliva E. Dalcanale et al., La Chimica e lIndustria 1999, 81, 465-469. E. Dalcanale et al., Riv. Ital. Sostanze Grasse 2001, 78, 85-92. E. Dalcanale et al., Riv. Ital. Sostanze Grasse 2003, 80, 65-70.

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Lobiettivo Sostituire i panel test organolettici nella valutazione routinaria della difettosit e dei parametri di qualit dellolio extra vergine di oliva

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IL PANEL TEST NELLOLIO DI OLIVA Capo panel e 8/12 assaggiatori Procedura di assaggio standard Scheda di profilo Media (reg. CEE 256/91) Mediana (Reg. CEE 796/02 dal 01/09/02) Giudizio complessivo e classificazione olio vergine di oliva

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VERME VERME: flavor caratteristico di olio ottenuto da olive fortemente colpite da larve di mosca dellolivo (Bactrocera oleae). PRINCIPALI DIFETTI CODIFICATI COI AVVINATO AVVINATO: flavor caratteristico di alcuni oli che ricorda quello del vino o dellaceto. E fondamentalmente dovuto ad un processo fermentativo delle olive che porta alla formazione di acido acetico, acetato di etile e etanolo. MUFFA MUFFA: flavor caratteristico dellolio ottenuto da olive nelle quali si sono sviluppati abbondanti funghi e lieviti a causa dello stoccaggio delle olive per molti giorni in ambienti umidi. MORCHIA MORCHIA: flavor caratteristico dellolio rimasto in contatto con i fanghi di decantazione in depositi sotterranei e aerei. RISCALDO RISCALDO: flavor caratteristico dellolio ottenuto da olive ammassate che hanno sofferto un avanzato stato di fermentazione anaerobica. RANCIDO RANCIDO: flavor degli oli che hanno subito un processo ossidativo, a causa del loro prolungato contatto con laria.

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Typical fingerprint of a virgin olive oil PCA (Principal Component Analysis) DFA (Discriminant Function Analysis) ANOVA Maximum point Selected points (value) Fourier Transform coefficients N minimum = 3 x n sensors x n features x n classes N maximum = 5 x n sensors x n features x n classes Response of sensors ( R/R) %

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Confronto SOA - PANEL TEST Il SOA, si dimostrato in grado di individuare i difetti anche a basse concentrazioni eguagliando le prestazioni dei panel test sensoriali. Il SOA si dimostrato in grado di discriminare tra oli extra vergini ed oli difettati e di classificare correttamente campioni incogniti.Il lavoro stato svolto su pi di 100 oli analizzati organoletticamente. EXTRA VERGINI: Voto panel > 6,5 DIFETTATI: Voto panel < 6,5 Discriminazione qualitativa di VOO commerciali Difetto Rancido

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Address: Dip.to di Chimica Organica ed Industriale, V.le delle Scienze 17/A, 43100 Parma Telephone: +39 0521 906410 Fax: +39 0521 905472 WEB: www.soatec.unipr.itE-mail: info@soatec.unipr.itwww.soatec.unipr.it SOATEC is a spin-off Company of the Department of Organic and Industrial Chermistry of Parma University, established at the beginning of 2003. The project of the spin-off is to propose at the customers the pluriennal experience in gas sensor field (MOS, QCM, CPS sensors) carried out in collaboration with important Industries. SOATEC: develop and commercialise chemical sensors and Artificial Olfactory Systems (AOS), also called Electronic Noses, and offer consulting services for specific applications in food and environmental fields, when there is a smell problem. SOATEC srl

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Cosa abbiamo imparato da queste esperienze... I SOA per essere competitivi sul mercato necessitano della messa a punto specifica per singola applicazione, indipendentemente dalla tecnologia utilizzata. Universit + Spin-off Ricerca Applicazione Tecnologia direttamente trasferibile alle aziende

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"The reasonable man adapts himself to the world; the unreasonable one persists in trying to adapt the world to himself. Therefore all progress depends on the unreasonable man" (George Bernard Shaw)

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GRAZIE A TUTTI PER LATTENZIONE