I SENSORI CHIMICI: DAL RICONOSCIMENTO
MOLECOLARE AL NASO ELETTRONICO
Enrico DalcanaleEnrico Dalcanale
Dipartimento di Chimica Organica e IndustrialeDipartimento di Chimica Organica e IndustrialeUniversità di ParmaUniversità di Parma
Perugia 27 agosto 2007
CHEMICAL SENSORS
sensorlayer
analyte transducer signal
Features of a successful sensor:
RobustnessSelectivity
Chemical Sensors
• Metal Oxide Semiconductors
• Electrochemical
• Mass sensitive Devices
• Polymer Composite Sensors
• Optical Sensors (fluorescence, SPR, etc.)
“Hot” sensors (250-400°C)
Characteristics: - high sensitivity (p.p.b.)
- long-lasting over time
MOS sensors (Metal Oxide Semiconductors)
PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO SENSORI MOS
½ O2 + (SnO2-X)* O_(SnO2-X)
CO + O_(SnO2-X) CO2 + (SnO2-X)*
Esempio: Reazione fra CO e O2 adsorbito sulla superficie del film di SnO2
Polymer Composite Sensor Array
conductive polymercomposite
Composite sensor = polymer + conducting particles
Sample polymers:•poly(vinyl butyral)•poly(vinyl acetate)•poly(styrene)•poly(ethylene oxide)
Conducting particles:•carbon black
Signal Generation
selective sensorlayer
transducer
analyte
supramolecularsensor
selectivity
IL PROBLEMA DELLA SELETTIVITA’
ISSUES IN SUPRAMOLECULAR SENSING IN THE GAS PHASE
Supramolecular sensing in solution
Nonspecific dispersion interactions
mainly cancel out in moving the
analyte from solution to the receptor
site
The entropic cost of binding is partly
paid by solvent release in the bulk
Supramolecular sensing in the gas
phase
Nonspecific dispersion interactions
increase dramatically in moving
the analyte from the gas phase to
the solid receptor layer
The entropic cost of binding is not
alleviated
L. Pirondini, E. Dalcanale, Chem. Soc. Rev. 2007, 695.
analyte
sensitive coating
quartz diskgold electrode
Interaction of sensitive sensor surface and analytesfrom gas phase or liquid
quartz disk (0,17 mm)
organic sensitive layer (50-500 nm)
gold electrode (250 nm)
ff
mq q
2 0
2
Basic resonant frequency: 10 MHz
QUARTZ CRYSTAL MICROBALANCE
Features:
• versatile• no baseline drift• unspecific
Tiiii
P
OO
O
O O
O
P
O
O O P
O
O
P
Ph
O
Ph
PhPh
THIRD GENERATION RECEPTORS
OH
R OH
R OH
ROH
R
GAS PHASE COMPETITION OF Mi, ABii, Tiiii VERSUS EtOH
P. Vainiotalo, E. Dalcanale et al. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2006, 17, 213.
DISSOCIATION OF ETHANOL COMPLEXES OF CAVITANDSMS-MS EXPERIMENTS
Top view Side view
Tiiii[H, CH3, CH3]•MeOH complex
CRYSTAL STRUCTURE EVIDENCE OF MeOH COMPLEXATION -Tiiii ISOMER
RESPONSES TO MeOH: THE Tiiii CASE
0
20
40
60
80
100
120
PECH Mi ABii Tiiii
ABiiMi
RO
O
O O
O
P
O
O
R
R
R
O P
O
OO
O
O O
O
O
O
R
R R
R
O POO
CH2ClO
CH2Cl
PECH
MeOH 1500 ppm
-F/Hz
P
OO
O
O O
O
P
O
O O P
O
O
P
C6H5
O
H5C6
H5C6 C6H5
R
R R
R
TiiiiR = C11H23
O
CH2ClO
CH2Cl
PECH
1500 ppm each analyte, data normalized to PECH
SPECIFIC VS. ASPECIFIC RESPONSES TO LINEAR ALCOHOLS
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
MeOH EtOH PrOH BuOH
PECH
Mi
ABii
Tiiii
Responseratio to PECHfor eachanalyte
ABiiMi
RO
O
O O
O
P
O
O
R
R
R
OP
O
OO
O
O O
O
O
O
R
R R
R
OP
O
P
OO
O
O O
O
P
O
O O P
O
O
P
C6H5
O
H5C6
H5C6 C6H5
R
R R
R
Tiiii
P
OO
O
O O
O
P
O
O O P
O
O
P
C6H5
O
H5C6
H5C6 C6H5
R
R R
R
Tiiii[C11H23,H,C6H5]TSiiii[C11H23,H,C6H5]
CONTROL EXPERIMENT: THE Tiiii VERSUS TSiiii CASE
P
SO
O
O O
O
P
O
O O P
S
S
P
C6H5
S
H5C6
H5C6 C6H5
R
R R
RNo complexation is observedin the gas-phasefor TSiiii
0
50
100
150
200
250
300
350
MeOH EtOH PrOH BuOH
TSiiii
Tiiii
-F/Hz
CRYSTAL STRUCTURE EVIDENCE OF CF3CH2OH LACK OF COMPLEXATION
Tiiii[H, CH3, CH3]
Features: Cavitand with the highest complex stability in CID experiments
No TFE complexation is observedin the gas-phase!
P
OO
O
O O
O
P
O
O O P
O
O
P
CH3
O
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
QCM RESPONSESP
OO
O
O O
O
P
O
O O P
O
O
P
CH3
O
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
-F/Hz
Tiiii[H, CH3,Ph]
10 ppm
0
50
100
150
200
250
300
350
MeOH EtOH PrOH BuOH
TSiiii
Tiiii
-F/Hz
P
SO
O
O O
O
P
O
O O P
S
S
P
C6H5
S
H5C6
H5C6 C6H5
R
R R
R
TSiiii[C11H23,H,C6H5]
P
OO
O
O O
O
P
O
O O P
O
O
P
C6H5
O
H5C6
H5C6 C6H5
R
R R
R
Tiiii[C11H23,H,C6H5]
250 ppm
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
MeOH EtOH n-PrOH iso-PrOH n-BuOH n-PeOH TrifOH
Tiiii [H,CH3,Ph]
WATER-CAVITAND CRYSTAL STRUCTURE
Tiiii[H, CH3, CH3]2H2O grown from TFE-water
Tiiii[C11H23, H, Ph]2H2OABii[C11H23, H, Ph]H2O
Nota Bene: Mi[C11H23, H, Ph] does not bind water in the gas phase
[M + H]+ [M + H]+
[M + H2O + H]+
DISSOCIATION OF WATER COMPLEXES OF CAVITANDSMS-MS EXPERIMENTS
Complexes formed in acetonitrile-water solution
RESPONSES OF CAVITANDS TO H2O (230 PPM)
-F/Hz
0
20
40
60
80
100
230ppm
TSiiii
Pech
Mi
ABii
Tiiii
P
SO
O
O O
O
P
O
O O P
S
S
P
C6H5
S
H5C6
H5C6 C6H5
R
R R
R
O
CH2ClO
CH2Cl
PECH
ABiiMi
RO
O
O O
O
P
O
O
R
R
R
OP
O
OO
O
O O
O
O
O
R
R R
R
OP
O
TSiiii
P
OO
O
O O
O
P
O
O O P
O
O
P
C6H5
O
H5C6
H5C6 C6H5
R
R R
R
Tiiii
-F/Hz
RECIPE FOR A SUPRAMOLECULAR GAS SENSOR
•Permanent “free volume” in the form of an empty cavity for the analyte in the receptor layer
•A network of synergistic interactions within the cavity is pivotal for achieving selectivity
•Increasing the number of energetically equivalent interactions is the key strategy to improve sensitivity
•ESI-MS and X-ray structures allowed to pinpoint the main features of the cavitand-analyte interactions (type, number, strength, geometry) with predictive value for the corresponding sensor behavior toward small size analytes like C1-C4 alcohols and water.
Analytes
Emission Spectra
The new approach: from selectivity to specificity
A new approach to specific gas sensing is to make an optical sensor in order to avoid unspecific interaction between the receptor layer and analytes.
Free receptor Complexed receptor
Solution A:
PVC
Sebacate
3 mL di THF
Solution B:
Cavitand
Solution C:1:1 (500L A + 500L B)
1 mL di THF
Spincoating: 100 L
t (s)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
rpm
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Spincoating: the cycle
Polymeric Thin Film via Spin Coating
Spincoater
Scheme
1)
2)
3)
Stirring for 1.5 hours till completely dissolved
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
1 2 3
Ethanol
Methanol
n-Propanol
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1 2 3
Ethanol
Butanol
n-Pentanol
500 ppm500 ppm 100 ppm100 ppm
Sensor measurements
A SUPRAMOLECULAR GAS SENSOR FOR BENZENE IN AIR
EU legislation requires threshold values for benzene below 0.7 ppb (≈2 μg/m3) by 2010
O O OO O OOO
N N N NN N NN
CH3CH3 CH3
CH3
E. Dalcanale et al. JOC 1992, 57, 4608.
THE CAVITAND RECEPTOR
0 5 10 15 200
2
4
6
8a)
15min injection of [B] = 20ppb at 30sccm
I (u
A)
Time (min)
with QxCav in line no cavitands in line
0 10 20 300
2
4
6
8b) Reference
20 min [B] = 20 ppb 20 min [T+X] = 10 ppb
I (u
A)
Time (min)
20
30
40
50
60
70
80
T (
°C)
a) Measurement of QxCav absorption efficiency. b) Measurement of QxCav desorption kinetics. The red dotted trace shows the temperature ramp.
TRAP BEHAVIOR
OVERVIEW OF THE SYSTEM COMPONENTS
0 2 4 6 8 100
20
40
60
inje
ct
m-x
ylen
e
eth
ylb
enze
ne
tolu
ene
benz
ene
I (uA
)
Time (min)
[B] = [T] = [E] = [X] = 0.0 ppb 0.1 ppb 0.5 ppb 1.0 ppb 5.0 ppb
SEPARATION AFER MICROCOLUMN
0.1 10
250
500
750
1000
1250
benzene toluene m-xylene
Pea
k ar
ea (
AU
)
Concentration (ppb)
Calibration curve
THE FINAL OBJECT
IL RIVELAMENTO DEGLI ODORIIL RIVELAMENTO DEGLI ODORI
Axel and Buck, Premio Nobel 2004 MedicinaAxel and Buck, Premio Nobel 2004 Medicina
IL RIVELAMENTO DEGLI ODORIIL RIVELAMENTO DEGLI ODORI
Sensori MOSSensori MOS
Composti solforati 100 ppb
H2S 5 ppm
Idrocarburi < 10 ppm
Olfatto umanoOlfatto umanoComposti solforati 7 ppbH2S 7 ppbIdrocarburi • propano 16000 ppm • butano 2100 ppm• pentano 400 ppm
LIMITE DI RIVELAZIONE PER ALCUNI COMPOSTILIMITE DI RIVELAZIONE PER ALCUNI COMPOSTI
Un array di 6 o 12 sensori MOS a strato spesso, stabile e resistente nel tempo; il cuore del sistema.
Un software, che utilizza le comuni tecniche di analisi multivariata (PCA, DFA…), per la costruzione delle banche dati, l’elaborazione dei dati e la lettura dei risultati.
Un sistema di autocampionamento a spazio di testa dinamico ed un sistema di termostatazione, permettono di effettuare routinariamente un elevato numero di analisi
Ricerca scientifica
Controllo qualità sui prodotti finiti
Valutazione e controllo materie
prime
Controllo qualità packaging
SENSORI M.O.S.
Progetto europeo CRAFT Odour Control attualmete in corso per monitoraggio
cartoncino alimentare
2 3
4 5 6
7 8 9
10 11 12Fiala
Valvola di iniezione
Sensori
Out
In
Camera A
Camera B
+ Ariacromatografica
Flussimetro
1
Sensori
Sensore MOS umidità
Sensore Flusso aria temperatura
NASO ELETTRONICO AD OSSIDI NASO ELETTRONICO AD OSSIDI SEMICONDUTTORISEMICONDUTTORI
Caratteristiche: Caratteristiche: -elevata sensibilità (p.p.b.)elevata sensibilità (p.p.b.)-lunga durata nel tempolunga durata nel tempo
Sono sensori “caldi” (250-400°C)Sono sensori “caldi” (250-400°C)
Messa a punto di un Messa a punto di un Sistema Olfattivo ArtificialeSistema Olfattivo Artificiale
per il controllo qualità dell’olio per il controllo qualità dell’olio vergine di olivavergine di oliva
Messa a punto di un Messa a punto di un Sistema Olfattivo ArtificialeSistema Olfattivo Artificiale
per il controllo qualità dell’olio per il controllo qualità dell’olio vergine di olivavergine di oliva
E. Dalcanale et al., La Chimica e l’Industria 1999, 81, 465-469.E. Dalcanale et al., Riv. Ital. Sostanze Grasse 2001, 78, 85-92.E. Dalcanale et al., Riv. Ital. Sostanze Grasse 2003, 80, 65-70.
L’obiettivoL’obiettivoL’obiettivoL’obiettivo
Sostituire i panel test organolettici nella valutazione Sostituire i panel test organolettici nella valutazione routinariaroutinaria della difettosità e dei parametri di della difettosità e dei parametri di
qualità dell’olio extra vergine di olivaqualità dell’olio extra vergine di oliva
Sostituire i panel test organolettici nella valutazione Sostituire i panel test organolettici nella valutazione routinariaroutinaria della difettosità e dei parametri di della difettosità e dei parametri di
qualità dell’olio extra vergine di olivaqualità dell’olio extra vergine di oliva
IL PANEL TEST IL PANEL TEST NELL’OLIO DI OLIVANELL’OLIO DI OLIVA
IL PANEL TEST IL PANEL TEST NELL’OLIO DI OLIVANELL’OLIO DI OLIVA
Capo panel e 8/12 assaggiatoriCapo panel e 8/12 assaggiatoriCapo panel e 8/12 assaggiatoriCapo panel e 8/12 assaggiatori
Procedura di assaggio standardProcedura di assaggio standardProcedura di assaggio standardProcedura di assaggio standard
Scheda di Scheda di profiloprofilo
Scheda di Scheda di profiloprofilo
Media (reg. CEE 256/91)Media (reg. CEE 256/91)Media (reg. CEE 256/91)Media (reg. CEE 256/91)
Mediana (Reg. CEE 796/02 dal 01/09/02)Mediana (Reg. CEE 796/02 dal 01/09/02)Mediana (Reg. CEE 796/02 dal 01/09/02)Mediana (Reg. CEE 796/02 dal 01/09/02)
Giudizio complessivo e classificazione olio vergine di olivaGiudizio complessivo e classificazione olio vergine di olivaGiudizio complessivo e classificazione olio vergine di olivaGiudizio complessivo e classificazione olio vergine di oliva
VERMEVERME: flavor caratteristico di olio ottenuto da olive fortemente colpite da larve di mosca dell’olivo (Bactrocera oleae).
VERMEVERME: flavor caratteristico di olio ottenuto da olive fortemente colpite da larve di mosca dell’olivo (Bactrocera oleae).
PRINCIPALI DIFETTI CODIFICATI COIPRINCIPALI DIFETTI CODIFICATI COIPRINCIPALI DIFETTI CODIFICATI COIPRINCIPALI DIFETTI CODIFICATI COI
AVVINATOAVVINATO: flavor caratteristico di alcuni oli che ricorda quello del vino o dell’aceto. E’ fondamentalmente dovuto ad un processo fermentativo delle olive che porta alla formazione di acido acetico , acetato di etile e etanolo.
AVVINATOAVVINATO: flavor caratteristico di alcuni oli che ricorda quello del vino o dell’aceto. E’ fondamentalmente dovuto ad un processo fermentativo delle olive che porta alla formazione di acido acetico , acetato di etile e etanolo.
MUFFAMUFFA: flavor caratteristico dell’olio ottenuto da olive nelle quali si sono sviluppati abbondanti funghi e lieviti a causa dello stoccaggio delle olive per molti giorni in ambienti umidi.
MUFFAMUFFA: flavor caratteristico dell’olio ottenuto da olive nelle quali si sono sviluppati abbondanti funghi e lieviti a causa dello stoccaggio delle olive per molti giorni in ambienti umidi.
MORCHIAMORCHIA: flavor caratteristico dell’olio rimasto in contatto con i fanghi di decantazione in depositi sotterranei e aerei.
MORCHIAMORCHIA: flavor caratteristico dell’olio rimasto in contatto con i fanghi di decantazione in depositi sotterranei e aerei.
RISCALDORISCALDO: flavor caratteristico dell’olio ottenuto da olive ammassate che hanno sofferto un avanzato stato di fermentazione anaerobica.
RISCALDORISCALDO: flavor caratteristico dell’olio ottenuto da olive ammassate che hanno sofferto un avanzato stato di fermentazione anaerobica.
RANCIDORANCIDO: flavor degli oli che hanno subito un processo ossidativo, a causa del loro prolungato contatto con l’aria.
RANCIDORANCIDO: flavor degli oli che hanno subito un processo ossidativo, a causa del loro prolungato contatto con l’aria.
Typical fingerprint of a virgin Typical fingerprint of a virgin olive oilolive oil
PCA (Principal Component Analysis)
DFA (Discriminant Function Analysis)
ANOVA
Maximum point
Selected points (value)
Fourier Transform coefficients
N minimum = 3 x n° sensors x n° features x n° classesN minimum = 3 x n° sensors x n° features x n° classes
N maximum = 5 x n° sensors x n° features x n° classesN maximum = 5 x n° sensors x n° features x n° classes
Response of sensors (R/R) %
Confronto SOA - PANEL TESTConfronto SOA - PANEL TESTConfronto SOA - PANEL TESTConfronto SOA - PANEL TEST
Il SOA, si è dimostrato in grado di individuare i difetti anche a basse
concentrazioni eguagliando le prestazioni dei panel test sensoriali.
Il SOA, si è dimostrato in grado di individuare i difetti anche a basse
concentrazioni eguagliando le prestazioni dei panel test sensoriali.
Il SOA si è dimostrato in grado di discriminare tra oli extra vergini ed oli difettati e di classificare correttamente
campioni incogniti.Il lavoro è stato svolto su più di 100 oli analizzati
organoletticamente.
Il SOA si è dimostrato in grado di discriminare tra oli extra vergini ed oli difettati e di classificare correttamente
campioni incogniti.Il lavoro è stato svolto su più di 100 oli analizzati
organoletticamente.
EXTRA VERGINI:EXTRA VERGINI:Voto panel > 6,5Voto panel > 6,5
EXTRA VERGINI:EXTRA VERGINI:Voto panel > 6,5Voto panel > 6,5
DIFETTATI:DIFETTATI:Voto panel < 6,5Voto panel < 6,5
DIFETTATI:DIFETTATI:Voto panel < 6,5Voto panel < 6,5
Discriminazione qualitativa Discriminazione qualitativa di VOO commercialidi VOO commerciali
Discriminazione qualitativa Discriminazione qualitativa di VOO commercialidi VOO commerciali
Difetto RancidoDifetto Rancido
Address: Dip.to di Chimica Organica ed Industriale, V.le delle Scienze 17/A, 43100 ParmaTelephone: +39 0521 906410 Fax: +39 0521 905472
WEB: www.soatec.unipr.it E-mail: [email protected]
SOATEC is a spin-off Company of the Department of Organic and Industrial Chermistry of Parma University, established at the beginning of 2003. The project of the spin-off is to propose at the customers the pluriennal experience in gas sensor field (MOS, QCM, CPS sensors) carried out in collaboration with important Industries.
SOATEC: develop and commercialise chemical sensors and Artificial Olfactory Systems (AOS), also called Electronic Noses, and offer consulting services for specific applications in food and environmental fields, when there is a smell problem.
SOATEC srl
Cosa abbiamo imparato da queste esperienze...Cosa abbiamo imparato da queste esperienze...
I SOA per essere competitivi sul mercato necessitanoI SOA per essere competitivi sul mercato necessitanodella messa a punto specifica per della messa a punto specifica per singola applicazionesingola applicazione, ,
indipendentemente dalla tecnologia utilizzata.indipendentemente dalla tecnologia utilizzata.
I SOA per essere competitivi sul mercato necessitanoI SOA per essere competitivi sul mercato necessitanodella messa a punto specifica per della messa a punto specifica per singola applicazionesingola applicazione, ,
indipendentemente dalla tecnologia utilizzata.indipendentemente dalla tecnologia utilizzata.
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"The reasonable man adapts himself to the world;the unreasonable one persists in trying to adapt the world to himself.
Therefore all progress depends on the unreasonable man"
(George Bernard Shaw)
GRAZIE A TUTTI GRAZIE A TUTTI PER PER
L’ATTENZIONEL’ATTENZIONE
