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Tailoring of carbon materials for their use as electrodes in electrochemical capacitors David Salinas Torres
Tailoring of carbon materials for their use as electrodes in electrochemical capacitors
David Salinas Torres
www.ua.eswww.eltallerdigital.com
Departamento de Química Inorgánica
Departamento de Química Física
Instituto Universitario de Materiales
Tailoring of carbon materials for their use as
electrodes in electrochemical capacitors
Memoria presentada para aspirar al grado de
DOCTOR EN QUÍMICA con
MENCIÓN DE DOCTOR INTERNACIONAL
David Salinas Torres
Directores del trabajo:
Diego Cazorla Amorós Emilia Morallón Núñez
Catedrático de
Química Inorgánica
Catedrática de
Química Física
Alicante, Noviembre 2014
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
Capítulo 0
Diego Cazorla Amorós Emilia Morallón Núñez
Catedrático de
Química Inorgánica
Catedrática de
Química Física
Diego Cazorla Amorós, Catedrático de Química Inorgánica, Emilia
Morallón Núñez, Catedrática de Química Física, ambos de la
Universidad de Alicante.
CERTIFICAN QUE:
D. David Salinas Torres, Licenciado en Ciencias Químicas, ha
realizado en el Departamento de Química Inorgánica y en el
Departamento de Química Física de la Universidad de Alicante, bajo
nuestra dirección, el trabajo que lleva por título: Tailoring of carbon
materials for their use as electrodes in electrochemical capacitors,
que constituye su Memoria para aspirar al grado de Doctor, reuniendo,
a nuestro juicio, las condiciones necesarias para ser presentada y
defendida ante el tribunal correspondiente.
Y para que conste a efectos oportunos, en cumplimiento de la
legislación vigente, firmamos el presente certificado en Alicante a 1 de
Octubre del 2014.
Capítulo 0
Agradecimientos
Llegado a este punto, quisiera agradecer a todas aquellas personas que de
algún modo han estado conmigo durante esta Tesis y que me han mostrado
su apoyo desde que empecé esta andadura.
En primer lugar, quisiera agradecer a mis directores de Tesis, Diego
Cazorla y Emilia Morallón por haberme dado la oportunidad de trabajar
con ellos, así como por la dedicación y paciencia mostrada durante el
desarrollo de este trabajo.
A Paco Montilla agradecerle el apoyo mostrado desde que entré a formar
parte del GEPE y por haberme ayudado a dar mis primeros pasos en esto
de la investigación y, de paso, disculparme por haber dejado el trabajo a
medias. A Paco Huerta darle las gracias por tantos consejos (no sólo
científicos) que me han sido de gran ayuda.
Gracias a mis compañeros del GEPE por aguantarme el día a día con lo
pesado que soy, tanto los que están como los que estuvieron durante
alguna parte esta etapa y pidiendo disculpas de antemano por si me
olvidara de alguien. Estos son o fueron Carlos, Mª Ángeles, Raúl, Omar
Rivero, César, Javier Medina (siento que no te metí demasiada caña),
Zakaria, Javi Barroso, Juan Manuel Sieben, Mª Jesús, Alonso, Omar,
Sarai, Mackson, Zoubida, Maríaaaa, Carolina, Mª José Mostazo, Sara,
Halima, Sandra, Felipe, Ana C., Isabel P., Isabel F., Miguel y Fabián.
También quiero dar las gracias por su apoyo a William, Paula, Sara, Carlos
B., Milena, Irene, Ricardo, Juan Víctor y Berna. Además, quisiera
agradecer también a Ramiro y Loli por las valiosas aportaciones que han
ayudado a enriquecer esta Tesis.
Mención aparte merecen mis amigos Alonso y Juan Manuel, con los que
tan buenos momento pasé. Gracias Alonso por todas tus palabras de ánimo
y todos tus consejos que me aportaban serenidad en mis momentos de
locura y por todo lo que me aportaste en estos tres años. Gracias Juan
Manuel por estar siempre dispuesto a ayudarme en todo y por tus palabras
de ánimo durante el año y varios meses que estuviste aquí. Pronto yo
“tomaré el buque”, pero allá donde esté siempre tendrás un amigo.
Gracias a mis compañeros de “la guarida” con los que he pasado muy
buenos ratos. Gracias por vuestra amistad y por soportar mis momentos de
estrés durante la escritura.
También agradecer a todos los compañeros de inorgánica que he conocido
durante el desarrollo de la Tesis. Gracias a Izaskun, Laura y Tomás, Sole,
Jaime, Paco, Vicente, Moha, Guido, Mónica, Mayer, Minerva, Mario, Zinab,
Bouchra, Erika, Mirian Casco, Antonio “el uru”, Mirko, Ángel B., Susana,
Laura, Ana, Javi e Ivonne. También a los que se fueron, mis “parces”
Franzito y Robi, Juan Pablo por todo el follón que te ha dado, Vero,
Mateus, Cristina, Noelia, Aroldo, Vasanth, Marisa y David San José.
Gracias a Jaime, Quique, Aurora, Chema, Pepa, Isidro, Olga, Eduardo,
Esther, Concha y Elisa, que nos facilitan el día a día. Me gustaría destacar
a Toya por su ayuda y, sobre todo, por su amistad.
Gracias a Tomás Cordero, José Rodríguez Mirasol y María J. Valero por su
fructífera colaboración. Moreover, I would like to thank M.M. Titirici and
C. Falco for their collaboration.
I would like to make a special mention to Shiraishi Sensei for his
hospitality and for making my stay in his lab very comfortable. Thank you
for your wise advices and pleasant research discussions. Moreover, I am
very grateful to my Japanese friends, H. Seiun, H. Nakajima, M.
Kawaguchi, Y. Suzuki, Y. Muraoka, Y. Endo, K. Nakamura Y. Shiraishi,
Ida san and Imai san for their support.
También quiero agradecer a Aarón por ser mi gran amigo desde que llegué
aquí, a mis amigos de Requena, vosotros sabéis quienes sois. A mis primos
Carlos y Lorena por creer en mí. Gracias al resto de mi familia que siempre
me ha apoyado, permitidme que no os nombre a todos, porque sois muchos.
Quiero dedicar esta Tesis a la memoria de mi “susu” quien me trató como
uno más de su familia desde que entré a su casa, a mis abuelas por el
cariño que me dieron y a mi amigo Carlos. No os ha dado tiempo a verlo,
pero yo sé que estáis conmigo y espero que estéis orgullosos de mí.
Las últimas palabras de estos agradecimientos, aunque no creo que sean
suficientes para expresar todo lo que le debo, quiero dedicárselas de forma
muy especial a Miriam. Gracias por todo el apoyo durante la realización de
esta Tesis que, en gran parte, es tuya. Perdón por todo el tiempo que te
mereces y no te he dado y gracias por aguantar mis “idas y venidas”, que
no ha sido tarea fácil, pero, sobre todo, gracias por estar siempre a mi lado
y hacerme el hombre más feliz del mundo. Gracias totales. Te quiero
muchísimo.
A mis padres por
estar siempre a mi lado y
haberme dado tanto.
A Bea, Nacho, Nachete
Gemma y Pepe
por estar siempre ahí.
A Miriam,
la razón de mi vida.
Índice General
ÍNDICE GENERAL
CAPÍTULO 0. Estructura general y objetivos de la Tesis Doctoral
1. Introducción
3
2. Objetivos de la Tesis Doctoral
4
3. Estructura de la Tesis Doctoral
5
CAPÍTULO 1. Introducción General
1. Introducción 15
2. Formas de almacenamiento de energía 16
2.1. Procesos farádicos y electrostáticos 16
2.2. Baterías y pilas de combustible 17
2.3. Condensadores 23
3. Supercondensadores 25
3.1. Modelos de la doble capa eléctrica 27
3.2. Características de los condensadores 31
3.2.1. Energía almacenada 31
3.2.2. Resistencia equivalente en serie 33
3.2.3. Voltaje 34
3.2.4. Capacidad 35
Índice General
3.2.5. Tipos de configuraciones del condensador 35
3.2.5.1. Condensador asimétrico 37
3.2.5.2. Condensador híbrido 38
4. Contribución a la capacidad de la doble capa eléctrica:
porosidad y área superficial
39
5. Contribución de la química superficial
44
5.1. Grupos funcionales oxigenados
44
5.2. Grupos funcionales nitrogenados
45
6. Polímeros conductores: contribución a la capacidad eléctrica
47
6.1. Introducción 47
6.2. La Polianilina y su aplicación en supercondensadores 49
Referencias 52
CAPÍTULO 2. Materiales, métodos y técnicas experimentales
1. Introducción 61
2. Materiales empleados 61
3 Técnicas de caracterización 61
3.1. Adsorción física de gases (N2 y CO2) 61
3.1.1. Teoría de BET 65
3.2.3. Ecuación de Dubinin-Radushkevich 67
3.2. Desorción a temperatura programada (DTP) 67
Índice General
3.3. Análisis elemental 70
3.4. Espectroscopía ultravioleta-visible- infrarrojo cercano
(UV-Vis-NIR)
71
3.5. Espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X (XPS) 73
3.6. Dispersión de Rayos X a bajo ángulo con un haz de luz de
tamaño micrométrico (µSAXS)
76
3.7. Microscopía electrónica de barrido (SEM) 84
3.8. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) 86
3.9. Técnicas de caracterización electroquímica 89
3.9.1. Voltametría cíclica 90
3.9.2. Cronopotenciometría 91
4 Métodos de Síntesis 94
4.1. Activación química con hidróxidos (KOH) 94
4.2. Carbonización hidrotermal (CHT) 95
4.3. Preparación de materiales carbonosos a partir de zeolitas 97
4.4. Métodos de síntesis de polianilina 99
4.4.1. Polimerización química 99
4.4.2. Polimerización electroquímica 100
4.5. Preparación de electrodos 101
Referencias 103
Índice General
PART I. Activated carbon fibres containing conducting polymer
CHAPTER 3. Characterisation of activated carbon fibre/polyaniline
materials by small angle X-ray scattering (µSAXS)
1. Introduction 113
2. Experimental 114
2.1. Samples preparation 114
2.2. Characterisation 114
3. Results and discussion 118
3.1. Electrochemical characterisation 118
3.2. Characterisation of A20 and A20/PANI materials by
µSAXS
120
4. Conclusions 126
References 128
CHAPTER 4. Asymmetric hybrid capacitors based on activated
carbon and activated carbon fibre-PANI electrodes
1. Introduction 135
2. Experimental 139
2.1. Activation process 139
2.2. ACF-PANI preparation 139
2.3. Electrochemical characterisation 141
2.4. Physicochemical characterisation 142
Índice General
3. Results and discussion 143
3.1. Electrochemical characterisation of the negative
electrode
144
3.2. Electrochemical characterisation of the positive electrode 145
3.3. Optimisation of the asymmetric AC/ACF-PANI capacitor 149
3.4. Study of the asymmetric AC/ACF-PANI capacitor 151
4. Conclusions 158
References 160
CHAPTER 5. Effect of nitrogen groups on the supercapacitor
performance based on N-doped ACF in organic media
1. Introduction
169
2. Experimental
172
2.1. Materials
172
2.2. PANI/ACF and N-doped/ACF preparation
172
2.3. Physicochemical characterisation
173
2.4. Electrochemical characterisation
174
3. Results and discussion
175
3.1. Characterisation
175
3.3.1. Porous Texture and elemental analysis 175
3.3.2. XPS 178
3.2. Electrochemical characterisation
181
Índice General
3.2.1. Cyclic voltammetry 181
3.2.2. Rate performance and durability test 182
4. Conclusions
189
References 191
PART II. Carbon materials obtained by hydrothermal carbonisation of biomass
precursors and carbon materials prepared by means nanocasting technique.
CHAPTER 6. Preparation of activated carbons derived from
synthesised hydrochars by hydrothermal carbonization (HTC)
1. Introduction
201
2. Experimental 204
2.1. Synthesis of the HTC carbons 204
2.2. Synthesis of the ACs 204
2.3. Characterisation 207
2.4. High pressure CO2 and CH4 storage measurements 208
3 Results and discussion 205
3.1. KOH chemical activation 208
3.1.1. Study of the elemental composition and morphology
of ACs
181
3.1.2. Porous texture of ACs samples from HTC carbon 211
3.1.3. Porosity analysis of ACs produced from cellulose and rye straw derived HTC carbon
214
3.2. CO2 and CH4 storage using the HTC-derived ACs 217
4. Conclusions 223
Índice General
References 224
CHAPTER 7. Electrochemical characterisation of activated carbons
derived from synthesised hydrochars by HTC
1. Introduction 233
2. Experimental 235
2.1. Synthesis of the HTC carbons and ACs 235
2.2. Electrochemical and physicochemical characterisation 236
3 Results and discussion 238
3.1. Physicochemical characterisation 238
3.1.1. Elemental analysis and X-ray photoelectron
spectroscopy (XPS)
238
3.1.2. Characterisation of the porous texture and the
surface chemistry
240
3.2. Electrochemical characterisation 244
3.2.1. Effect of the chemical activation ratio 244
3.2.2. Influence of the carbonisation temperature 246
3.2.3. Effect of nitrogen content in the capacitor
performance
248
3.2.4. Symmetric capacitor based on ACs derived from
glucose
250
4. Conclusions 254
References 255
Índice General
CHAPTER 8. Electrochemical performance of hierarchical porous
carbon materials obtained from lignin infiltration of zeolite
templates
1. Introduction
261
2. Experimental 264
2.1. Materials and templated carbon preparation 264
2.2. Characterisation of templated carbons 265
2.3. Electrochemical measurements 267
3 Results and Discussion 268
3.1. Textural properties 268
3.2. Elemental composition and surface chemistry 271
3.3. Electro-oxidation 273
3.4. Electrochemical characterisation of templated carbons 277
3.4.1. Cyclic voltammetric characterisation 277
3.4.2. Capacitance retention 279
3.4.3. Rate performance at high current densities 282
4. Conclusions 286
References 288
CHAPTER 9. General conclusions 295
Índice General
CAPÍTULO 9. Conclusiones Generales 303
SUMMARY 311
Appendix 317
Índice de tablas
Índice de tablas
Tabla 1.1. Características de las pilas de combustibles convencionales.
Table 3.1. Porous texture characterisation of the pristine activated carbon
fibres
Table 3.2. Specific capacitance obtained in a chronopotentiometric
experiment at 60 mA g-1 in 0.5 M H2SO4 for the different samples.
Table 3.3. Estimated pore size for the pristine A20 and the A20/PANI
samples, calculated from µSAXS data and from N2 adsorption by applying
the DR equation.
Table 4.1. Porous texture characterisation and quantification of surface
oxygen groups (TPD experiments, last two columns) of the activated carbon
fibre (A20), activated carbon before (AC) and chemically ACF/PANI
composite (A20_C).
Table 4.2. Specific capacitance obtained for all the electrodes by
galvanostatic experiments at 25 mA g-1 in a three electrode cell 0.5 M
H2SO4 solution.
Table 4.3. Power density and energy density obtained for the capacitors at
a potential window of 1.6 V in 0.5 M H2SO4 as electrolyte.
Table 5.1. Carbon, hydrogen and nitrogen contents (wt%) in the studied
samples obtained from elemental analyses.
Table 5.2. Porous texture characterisation results corresponding to all
samples.
Table 5.3. Nitrogen contents (%) for all samples obtained from X-ray
photoelectron spectroscopy.
Table 5.4. Initial capacitance (Co), capacitance retention values and
leakage current for all samples.
Índice de tablas
Table 6.1. Elemental analysis of HTC carbon derived ACs and pyrolyzed
HTC carbon.
Table 6.2. Porous texture corresponding to G-180 ºC, G-240 ºC, G-280 ºC.
Table 6.3. Porous texture corresponding to ACs from cellulose and rye
straw.
Table 6.4. Tap and packing densities of three activated samples.
Calculated methane uptake (VCH4-adsorbed / VSample)
Table 7.1. Elemental analysis and XPS chracterisation of N-hydrochars
and activated N-doped carbons.
Table 7.2. Porous texture corresponding to G-180 ºC-3, GA-180 ºC-3, Gmel-
180 ºC-3.
Table 7.3. Temperature-programmed desorption (TPD) data.
Table 7.4. Capacitance values obtained from galvanostatic experiments at
different current densities (three-electrode cell).
Table 7.5. Capacitance values obtained from galvanostatic experiments at
different current densities (three-electrode cell).
Table 7.6.Power density and energy density obtained at 1.3 V in 0.5 M
H2SO4.
Table 8.1. Textural properties of the prepared templated carbons.
Table 8.2. Elemental analysis and surface chemistry characterisation of
the TCs.
Table 8.3. Gravimetric capacitance obtained from CV at 1mV s-1 (C1) and
retention of capacitance at the scan rate (RC100/C1).Gravimetric and specific
capacitance from galvanostatic charge-discharge measurements at 50 mA
g-1 (C50mA).
Índice de figuras y esquemas
Índice de figuras y esquemas
Esquema 1.1. Reacciones redox implicadas en los electrodos de la pila de
Leclanché.
Esquema 1.2. Reacciones redox implicadas en los acumuladores de plomo.
Figura 1.1. Esquema de la batería de ion-Li para el proceso de descarga.
Figura 1.2. Variación de energía específica para diferentes tipos de
baterías.
Figura 1.3. Condensador electroquímico o supercondensador
Figura 1.4. Diagrama de Ragone
Figura 1.5. a) Modelo de Helmholtz. b) Variación del potencial eléctrico con
la distancia al electrodo.
Figura 1.6. a) Modelo de Gouy-Chapman. b) Variación del potencial
eléctrico con la distancia al electrodo.
Figura 1.7. a) Modelo de Stern. b) Variación del potencial eléctrico con la
distancia al electrodo.
Figura 1.8. Modelo de Grahame.
Figura 1.9. Relación entre la capacidad y el área específica aparente para
carbones activados en medio acuoso (Na2SO4) y medio orgánico
(LiClO4/PC).
Figura 1.10. Accesibilidad de los iones a la microporosidad estrecha.
Figura 1.11. Pérdida de capacidad frente a la cantidad de microporos
estrechos para carbones activados y fibras de carbón activadas.
Figura 1.12. Tipos de grupos funcionales que contienen nitrógeno en los
materiales carbonosos: a) piridina, b) piridona, c) pirrol, d) aminas
cuaternarias, e) aminas oxidadas.
Índice de figuras y esquemas
Figura 1.13. Estructuras de algunos polímeros conductores.
Figura 1.14. Esquema de la estructura de la PANI.
Figura 2.1. Tipos de isotermas según la IUPAC.
Figura 2.2. Equipos de adsorción física de gases Autosorb-6.
Figura 2.3. Grupos funcionales oxigenados y los gases emitidos por su
descomposición.
Figura 2.4. Termobalanza acoplada a un espectrómetro de masas.
Figura 2.5. Espectro UV característico de anilina en disolución acuosa
Figura 2.6. Espectrofotómetro de UV-Vis-NIR
Figura 2.7. Equipo de dispersión de rayos X a bajo ángulo.
Figura 2.8. Esquema de la proyección de la dispersión de un haz
monocromático al incidir con un elemento dispersante.
Figura 2.9.Esquema general de un microscopio electrónico de barrido
(SEM).
Figura 2.10. Microscopio electrónico de transmisión Philips, modelo
CM200.
Figura 2.11. Celda electroquímica de tres electrodos.
Figura 2.12. Voltagramas típicos de electrodos con comportamiento: a)
doble capa eléctrica ideal. b) pseudocapacitivo.
Figura 2.13. Ciclo de carga-descarga galvanostática.
Figure 2.14. Horno de activación química.
Figure 2.15. Esquema de la síntesis de un carbón utilizando zeolita Y.
Figure 2.16. Esquema de la preparación de un electrodo.
Índice de figuras y esquemas
Figure 3.1. Steady state voltammograms obtained for the activated carbon
fibres, A20 (―) and the A20/PANI samples A20_C (……) and A20_E (- - -).
0.5 M H2SO4. υ = 1 mV s-1.
Figure 3.2. Two-dimensional scattering patterns obtained at the center of
the fibre of the A20 sample (left) and the A20/PANI sample prepared using
chemical polymerisation method (A20_C) (right).
Figure 3.3. Scattering curves corresponding to measurements at center of
the fibre for the A20 and two A20/PANI samples prepared using two
different methods (chemical (sample A20_C) and electrochemical (sample
A20_E)).
Figure 3.4. Normalized Porod Invariant values estimated for the different
measurements carried out across the fibre diameters of the A20, A20_C
and A20_E samples.
Figure 4.1. Steady cyclic voltammograms of AC electrode in 0.5 M H2SO4
solution. Scan rate = 5 mV s-1. Three-electrode cell configuration.
Figure 4.2. Steady cyclic voltammograms of A20 (solid line), A20_C (dashed
line) and A20_E (dotted line) electrodes in 0.5 M H2SO4 solution. Scan rate
= 5 mV s-1. Three-electrode cell configuration.
Figure 4.3. Specific capacitance at different current densities for A20 and
ACF/PANI composites: A20_C and A20_E in H2SO4 solution. Three
electrode configuration.
Figure 4.4. A) Steady voltammograms before the galvanostatic charge–
discharge experiments for the AC/AC, AC/A20 and AC/A20_C capacitors.
B) Steady voltammograms for the AC/AC, AC/A20 and AC/A20_C after
1000 cycles of charge–discharge at 500 mA g−1 in 0.5 M H2SO4. Potential
window: 1.6 V, scan rate was 5 mV s−1; 0.5 M H2SO4.
Índice de figuras y esquemas
Figure 4.5. A) Chronopotentiograms for the AC/AC, AC/A20 and AC/A20_C
capacitors at 500 mA g−1. (b) Chronopotentiograms for AC/A20_C capacitor
at different current density. Two-electrode cell configuration; 0.5 M H2SO4.
Figure 4.6. Capacitance (5 cycles of galvanostatic charge-discharge)
variation with increase of current density for AC/AC, AC/A20 and
AC/A20_C capacitors operated at 1.6 V window. Two-electrode cell
configuration 0.5 M H2SO4.
Figure 4.7. Evolution of the specific capacitance versus the number of
cycles for the AC/AC, AC/A20 and AC/A20_C capacitors at 1.6 V in 0.5 M
H2SO4. Charge/discharge current density 500 mA g-1. Two-electrode cell
configuration.
Figure 5.1. Al/Mg-body two-electrode cell.
Figure 5.2. Nitrogen adsorption isotherms at -196 ºC for A20 (pristine
fibre), A20_30mM and A20_30mM_600 / A20_30mM_800 (carbonized
samples).
Figure 5.3. a,b,c) N1s XPS spectra A20_30mM,A20_30mM_600 and
A20_30mM_800 (carbonized samples). d) Scheme of nitrogen groups on the
surfaces carbon with the corresponding binding energies for N1s electrons.
Figure 5.4. Steady cyclic voltammograms of A20 (solid line), A20_70mM
(dashed line) and A20_70mM_800 electrodes in 1 M TEMA-BF4/PC
solution. Scan rate = 1 mVs-1.
Figure 5.5. Evolution of the capacitance with the current density for A20,
A20_30mM and carbonized samples. Two-electrode cell configuration.
Figure 5.6. Evolution of the capacitance and the efficiency on charge-
discharge cycle for original A20, A20_30mM and carbonized samples in 1
M TEMA-BF4/PC. Measurement cell: two-electrode cell. Galvanostatic
conditions: 80 mA g-1.
Índice de figuras y esquemas
Figure 5.7. Dependence of C/Co with the nitrogen contain (normalized
using SBET).
Figure 6.1. Conversion of the 5-hydroxymethylfurfural into HTC carbon
product.
Figure 6.2. SEM micrographs of the hydrothermal carbon before chemical
activation: (a) HTC from glucose at 240 ºC; (c) HTC from cellulose at 240
ºC; (e) HTC from rye straw at 240 ºC. And after chemical activation: (b)
glucose (G-240 ºC), (d) cellulose (C-240 ºC) rye straw (RS-240 ºC).
Figure 6.3. (a) N2 adsorption isotherms, (b) N2 adsorption QSDFT PSD of
ACs (G-180 ºC, G-240 ºC, G-280 ºC).
Figure 6.4. (a) CO2 (0 ºC) isotherms, (b) NLDFT PSD of ACs (G-180 ºC, G-
240 ºC, G-280 ºC).
Figure 6.5. (a) N2 adsorption QSDFT pore size distribution and (b) CO2
NLDFT pore size distribution of C-200 ºC, C-240 ºC and C-280 ºC ACs.
Figure 6.6. (a) N2 adsorption QSDFT pore size distribution and (b) CO2
NLDFT pore size distribution of RS-240 ºC and RS-280 ºC ACs.
Figure 6.7. CO2 adsorption isotherms at 0 ºC and up to 30 bar for three
activated hydrochars prepared from glucose, cellulose and rye straw on
gravimetric basis.
Figure 6.8. CO2 adsorption isotherms at 25 ºC and up to 40 bar for three
activated hydrochars prepared from glucose, cellulose and rye straw on
gravimetric basis.
Figure 6.9. CO2 uptake (at 25 ºC and 30 bar) versus the total micropore
volume corresponding to: the three HTC derived ACs obtained in the
present study (empty symbols) and activated carbons prepared in our
laboratory by KOH activation of other precursors (filled symbols).
Índice de figuras y esquemas
Figure 6.10. CH4 adsorption isotherms at 25 ºC and up to 40 bar for three
activated hydrochars prepared from cellulose, glucose and rye straw on
gravimetric basis.
Figure 6.11. Methane adsorption capacity (at 25 ºC and 40 bar) versus the
micropore volume corresponding to KOH anthracite derived ACs (coal ACs)
(from [43]), activated carbon fibres (ACFs) (from [44]), and the three HTC
derived ACs obtained in the present study.
Figure 7.1. N1s XPS spectra: a) GA-180ºC-h, b) GA-180ºC-3 (activated
sample), c) Gmel-180ºC-h and d) Gmel-180ºC-3 (activated sample).
Figure 7.2. N2 adsorption isotherms of activated N-doped carbons.
Figure 7.3. (a) N2 adsorption isotherms of ACs derived from cellulose/rye
straw hydrochars.
Figure 7.4. (a) CO and (b) CO2 TPD evolution profiles obtained from
activated carbons derived from different hydrochars.
Figure 7.5. Steady voltammograms for the rye straw sample (carbonized)
and activated carbons derived from rye straw in a 0.5 M H2SO4 solution.
Scan rate 1 mV s−1.
Figure 7.6. Steady voltammograms for the cellulose sample (carbonized)
and activated carbons derived from cellulose in a 0.5 M H2SO4 solution.
Scan rate 1 mV s−1.
Figure 7.7. Steady voltammograms for activated carbons derived from
glucose in a 0.5 M H2SO4 solution. Scan rate 1 mV s−1.
Figure 7.8. (a) Galvanostatic charge-discharge experiments for the G-
180ºC-3 / G-180ºC-3 and GA-180ºC-3 / GA-180ºC-3 capacitors at 500 mA g-1.
(b) Capacitance variation with the current density for the G-180ºC-3 / G-
180ºC-3 and GA-180ºC-3 / GA-180ºC-3 capacitors operated at 1.3 V of
potential window. Two-electrode cell configuration; 0.5 M H2SO4.
Índice de figuras y esquemas
Figure 7.9. Evolution of the capacitance versus the number of cycles for the
G-180ºC-3 / G-180ºC-3 and GA-180ºC-3 / GA-180ºC-3 capacitors at 1.3 V in
0.5 M H2SO4. Charge/discharge current density 500 mA g−1. Two-electrode
cell configuration.
Figure 8.1. TEM micrographs of the parent materials A) Y and C) β zeolite
and B) L-Y-700 and D) P-β-900 TCs. The insets in b and d shows a detailed
region of each image, in which pores with sizes of around 3-4 nm and 8-12
nm can be seen, respectively.
Figure 8.2. Cyclic voltammograms of A) L-Y-700 and B) L-700; the steady-
state voltammograms were measured between 0 and 0.8 V before oxidation
at 1.2 V; between 0 and 1.2 V (first and third scans labeled as “1st cycle”
and “3rd cycle”), and between 0 and 0.8 V after oxidation at 1.2 V (“ox”
curves).
Figure 8.3. A) CO and B) CO2 TPD evolution profiles obtained from L-Y-
700 and L-Y-900 samples before and after the electrochemical oxidation
treatment.
Figure 8.4. Steady voltammograms at 1 mV s-1 of the TCs that show A) the
template effect, B) the carbon precursor effect.
Figure 8.5. Steady-state voltammograms at 1 mV s-1 from TCs: electro-
oxidation effect.
Figure 8.6. Effect of scan rate in: (a) Y-zeolite-based and (b) β-zeolite-based
lignin TCs carbonised at different temperature; (c) pristine P-β-900 carbon;
(d) Electro-oxidized L-Y-900.
Figure 8.7. Galvanostatic charge-discharge curves for pristine L-Y-900 and
electro-oxidized L-Y-900 samples at (a) 2.2 A g-1 and (b) 11.1 A g-1.
Figure 8.8. Rate performance of the TCs at several current densities. Rate
performance of lignin-based A) β zeolite TCs and B) Y zeolite TCs and C)
Índice de figuras y esquemas
petroleum-pitch-based TCs reported in gravimetric terms (Cg), and D)
oxidized lignin-based TCs expressed in volumetric terms (Cv).
Capítulo 0
Estructura general y
objetivos de la Tesis
Doctoral
Estructura general y objetivos de la Tesis Doctoral
3
1. Introducción
El consumo energético mundial ha aumentado de manera
considerable desde los años 60 hasta la actualidad y se prevé que crezca
por encima del 1,5 % anualmente. Este aumento está relacionado con el
crecimiento de la población y la industrialización de países en vías de
desarrollo. Este consumo ha ido acompañado de emisiones de CO2 (la
gran mayoría provienen del sector eléctrico), las cuales se han
multiplicado desde el siglo XX. En este contexto, como consecuencia del
cambio climático y los costes crecientes de los combustibles fósiles, la
producción y almacenamiento de energía mediante tecnologías
alternativas se ha convertido en uno de los temas de mayor
importancia y que más atención reciben por la comunidad científica. Es
por ello que se hace necesario el desarrollo de dispositivos de
almacenamiento de energía que presenten mayores prestaciones y
eficiencia, si se pretenden conseguir objetivos como la menor
dependencia de combustibles fósiles para el transporte, incrementar la
eficiencia energética y aumentar la implicación de las energías
renovables en la producción energética.
Respecto a los problemas que se presentan para la
implementación de estas energías renovables, el desacoplamiento entre
la generación y la demanda de energía es de gran importancia. En este
sentido, uno de los aspectos a optimizar es el almacenamiento de
energía. Entre los sistemas que han suscitado gran interés se
encuentran los dispositivos de almacenamiento de energía por métodos
electroquímicos tales como las baterías y supercondensadores, los
cuales juegan un papel clave para el almacenamiento y gestión
altamente eficientes de la energía. En este punto los
Capítulo 0
4
supercondensadores, que están principalmente constituidos por
materiales carbonosos de bajo coste, son dispositivos atractivos para ser
objeto de estudio en la presente Tesis Doctoral.
2. Objetivos de la tesis
Los objetivos principales de la presente Tesis Doctoral son: a) La
preparación y caracterización de materiales carbonosos porosos útiles
para el almacenamiento de energía eléctrica. b) La modificación de los
materiales carbonosos con la incorporación de un polímero conductor
(polianilina). c) El estudio del comportamiento electroquímico de estos
materiales en diferentes configuraciones de célula y en diferentes
disolventes (acuoso y orgánico) como electrodos de supercondensadores.
Respecto a los materiales carbonosos preparados, los objetivos
planteados se recogen a continuación:
Preparación de carbones activados de elevada superficie
específica mediante activación química con KOH.
Síntesis de materiales dopados con nitrógeno, a partir de
fibras de carbón activadas y polímero conductor.
En cuanto al estudio electroquímico de los materiales preparados,
los objetivos programados fueron los siguientes:
Caracterización electroquímica de los materiales
carbonosos preparados en celda de tres electrodos en medio
acuoso, con el fin de analizar el efecto de la presencia de la
polianilina en la capacidad y comportamiento del
supercondensador.
Estructura general y objetivos de la Tesis Doctoral
5
Estudio de la configuración asimétrica de un
supercondensador híbrido constituido por un carbón
activado como electrodo positivo y fibras de carbón
activadas que contienen polianilina como electrodo
negativo.
Estudio del efecto de la presencia de grupos nitrogenados
en materiales carbonosos en el comportamiento del
supercondensador simétrico en electrolito orgánico bajo
condiciones drásticas de temperatura y voltaje.
3. Estructura de la tesis
La memoria se ha estructurado en nueve capítulos. El capítulo 1
tratará de poner en antecedentes los temas que se abordarán durante
la presente Tesis Doctoral. El Capítulo 2 hace referencia a los
materiales, métodos experimentales y técnicas instrumentales
empleadas. El resto de capítulos se han agrupado en dos partes
atendiendo a los materiales empleados. El bloque I está centrado
principalmente en la preparación de fibras de carbón activadas con la
incorporación de un polímero conductor, así como su comportamiento
como electrodos de supercondensadores. Mientras que el bloque II,
trata de la preparación y caracterización de materiales carbonosos a
partir de precursores biomásicos.
Debido a que la presente Tesis Doctoral opta al grado de Doctor con
mención de “Doctor Internacional”, una gran parte de los capítulos, así
como un resumen final y las conclusiones generales de los mismos, se
han redactado en inglés atendiendo a la normativa.
Capítulo 0
6
La presente Tesis Doctoral ha sido realizada en el grupo de
Materiales Carbonosos y Medio Ambiente (MCMA) perteneciente al
Departamento de Química Inorgánica y en el Grupo de Electrocatálisis
y Electroquímica de Polímeros (GEPE) del Departamento de Química
Física, ambos grupos pertenecientes al Instituto Universitario de
Materiales de la Universidad de Alicante. Además, se ha
complementado con la realización de una estancia bajo la supervisión
del profesor Soshi Shiraishi, de la “Division of Molecular Science,
Faculty of Science and Technology” de la Universidad de Gunma
(Japón).
Los capítulos en los que se estructura la Tesis Doctoral se resumen
brevemente a continuación:
Capítulo 1. Introducción general.
En este capítulo se hará una introducción del almacenamiento de
energía, centrándose principalmente en los denominados
supercondensadores o condensadores electroquímicos. En primer lugar,
se describen las formas de almacenamiento eléctrico, así como los
modelos de formación de la doble capa eléctrica, ya que tienen una
importancia relevante en el almacenamiento de energía de los
supercondensadores. A continuación, se explican las propiedades de los
supercondensadores y cómo influyen estas sobre los parámetros de
energía y potencia que determinarán las posibles aplicaciones. Además,
se aborda la influencia que tienen las propiedades de los materiales
carbonosos sobre el rendimiento final de un supercondensador. Por
último, se muestran las diferentes configuraciones de
supercondensadores, así como los materiales empleados para la
Estructura general y objetivos de la Tesis Doctoral
7
fabricación de los electrodos y los electrolitos más comunes utilizados
en esta aplicación.
Capítulo 2. Materiales, métodos y técnicas experimentales.
En este capítulo se describen las técnicas experimentales que se
han empleado durante el desarrollo de la Tesis Doctoral. Se presentan
los procedimientos para la preparación de los materiales carbonosos
porosos, así como la preparación de los electrodos. Por otro lado, se
describe la preparación de los materiales híbridos (carbón
activado/polímero conductor) mediante polimerización química y
electroquímica. Por último, se muestran las técnicas utilizadas para la
caracterización de los materiales, que se enumeran a continuación:
- Adsorción física de gases (N2, CO2 y CH4).
- Análisis elemental.
- Espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X (XPS).
- Dispersión de Rayos-X a bajo ángulo empleando un haz de
Rayos-X de tamaño micrométrico (µ-SAXS).
- Microscopía electrónica de transmisión (TEM) y de barrido
(SEM).
- Desorción térmica a temperatura programada (DTP).
- Voltametría cíclica.
- Cronopotenciometría.
Capítulo 0
8
Part I: Activated carbons fibres containing conducting polymer.
Chapter 3. Characterisation of activated carbon fibre/polyaniline
materials by small angle X-ray scattering (µSAXS).
Este capítulo tiene como principal objetivo el análisis de las fibras
de carbón activadas sobre las que se ha depositado una película de
polianilina (polímero conductor). Para ello, se utilizó la dispersión de
Rayos-X a bajo ángulo empleando un haz de Rayos-X de tamaño
micrométrico. De esta forma, se ha analizado la distribución de PANI
en el interior de la fibra de carbón activada y así poder determinar el
espesor de la película. Estas medidas fueron realizadas en el “European
Synchroton Radiation Facility” (ESRF) en Grenoble.
Los resultados recogidos en el capítulo 3 han dado lugar a la siguiente
publicación:
Salinas-Torres D, Sieben JM, Lozano-Castelló D, Morallón E, Burghammer M,
Riekel C, Cazorla-Amorós D. Characterization of activated carbon
fiber/polyaniline materials by position resolved microbeam small-angle X-ray
scattering. Carbon 2012; 50: 1051-1056.
Chapter 4. Asymmetric hybrid capacitors based on activated
carbon and activated carbon fibre-PANI electrodes.
En el presente capítulo se ha determinado la idoneidad de los
materiales para ser utilizados como electrodo negativo o positivo en un
supercondensador híbrido en medio acuoso. Posteriormente, se
muestran los resultados obtenidos para un condensador híbrido,
constituido por un carbón activado de elevada superficie específica
como electrodo negativo y las fibras de carbón activadas-PANI como
electrodo positivo, en medio acuoso en una ventana de 1.6 V.
Estructura general y objetivos de la Tesis Doctoral
9
Los resultados de esta parte han sido objeto de la siguiente publicación:
Salinas-Torres D, Sieben JM, Lozano-Castelló D, Morallón E, Cazorla-Amorós
D. Asymmetric hybrid capacitors based on activated carbon and activated
carbon fibre-PANI electrodes. Electrochimica Acta 2013; 89: 326-333.
Chapter 5. Effect of nitrogen groups on the supercapacitor
performance based on N-doped ACF in organic media.
En este capítulo se presenta el efecto que tienen los grupos
nitrogenados de las fibras de carbón activadas sobre la degradación y/o
estabilización del electrolito, ya que la descomposición del electrolito
influye de forma directa sobre el rendimiento del supercondensador. El
estudio de dicho efecto se ha realizado en condensadores simétricos
constituidos por fibras de carbón dopadas con nitrógeno en medio
orgánico bajo condiciones drásticas de temperatura y potencial. Dicho
trabajo ha sido desarrollado durante la estancia predoctoral en la
Universidad de Gunma (Division of Molecular Science, Faculty of
Science and Technology) bajo la dirección del profesor Soshi Shiraishi.
Los resultados han dado lugar a la preparación de un artículo que se
encuentra actualmente en fase de revisión:
Salinas-Torres D, Shiraishi, Morallón E, Cazorla-Amorós D. Improvement of
carbon materials performance by N-functional groups in electrochemical
supercapacitors in organic electrolyte at severe conditions. Carbon 2014; en
revisión.
Capítulo 0
10
Parte II: Carbons obtained by hydrothermal carbonisation of biomass
precursors and carbons prepared by means nanocasting technique.
Chapter 6. Preparation of activated carbons derived from
synthesised hydrochars by hydrothermal carbonisation (HTC).
En este capítulo se han preparado carbones activados a partir de
los carbonizados de glucosa, celulosa y un precursor real biomásico, los
cuales fueron preparados previamente mediante carbonización
hidrotermal. A través de la caracterización textural se ha estudiado
como afecta la temperatura de carbonización hidrotermal sobre la
textura porosa de los carbones activados preparados mediante
activación química. Adicionalmente, se presentaron resultados de estos
materiales en la aplicación de almacenamiento de gases tales como
captura de CO2 y CH4 a altas presiones.
Los resultados recogidos a lo largo del capítulo 6 han dado lugar a una
publicación:
Falco C, Marco-Lozar JP, Salinas-Torres D, Morallón E, Cazorla-Amorós D,
Titirici MM, Lozano-Castelló D. Tailoring the porosity of chemically activated
hydrothermal carbons: Influence of the precursor and hydrothermal
carbonization temperature. Carbon 2013; 62: 346-355.
Chapter 7. Electrochemical characterisation of activated carbons
derived from synthesised hydrochars by HTC.
En este capítulo se han caracterizado electroquímicamente los
materiales carbonosos del Capítulo 6 preparados a partir de los
carbonizados de precursores biomásicos, que han sido obtenidos por
carbonización hidrotermal. Complementariamente, se han seleccionado
dos muestras análogas para el montaje de dos condensadores en medio
Estructura general y objetivos de la Tesis Doctoral
11
acuoso y, así poder analizar el efecto de nitrógeno presente en la
estructura del material sobre el rendimiento del condensador.
Chapter 8. Electrochemical performance of hierarchical porous
carbon materials obtained from lignin infiltration of zeolite
templates.
El presente capítulo trata sobre la caracterización electroquímica
de materiales carbonosos porosos preparados mediante la técnica de
nanomoldeo a partir de lignina y utilizando zeolitas β e Y como
plantilla. Para ello, se han llevado a cabo experimentos en celda de tres
electrodos en medio ácido de estos carbones que poseen una textura
porosa jerárquica con el fin de analizar el efecto de la zeolita, el
precursor de carbono y la temperatura de carbonización. Por último, se
estudia cómo influye el proceso de electrooxidación en la mejora de la
capacidad sin afectar su rendimiento en la aplicación como
supercondensador.
Los resultados de esta parte han sido objeto publicación con la siguiente
referencia:
Ruiz-Rosas R, Valero-Romero MJ, Salinas-Torres D, Rodríguez-Mirasol J,
Cordero T, Morallón E, Cazorla-Amorós D. Electrochemical performance of
hierarchical porous carbon materials obtained from the infiltration of lignin
into zeolite templates. ChemSusChem 2014; 7; 1458-1467.
Chapter 9. General conclusions.
En este capítulo se recogen las conclusiones generales que se
derivan de la presente Tesis Doctoral.
Capítulo 1
Introducción
General
Introducción general
15
1. Introducción
En el capítulo anterior, se ha hecho especial hincapié en que es
necesario el uso de energías renovables. Por ello, gran parte de la
comunidad científica trabaja en aspectos relacionados con la búsqueda
y el desarrollo de tecnologías limpias, sostenibles y eficientes. En este
punto, los dispositivos electroquímicos de almacenamiento y generación
de energía se presentan como una opción muy prometedora, incluso
para aplicaciones que requieren densidades elevadas de potencia y
energía, tales como los vehículos eléctricos o las redes inteligentes. En
este sentido, los condensadores electroquímicos o supercondensadores
han madurado lo suficiente en las últimas dos décadas como para dar
respuesta a aquellas aplicaciones que requieren potencias elevadas [1].
Estos sistemas funcionan de forma similar a los condensadores
electrostáticos convencionales, utilizando como electrodos materiales de
alta área específica humedecidos con un electrolito que sirve de
transportador de carga [2,3]. La disponibilidad de una mayor superficie
permite alcanzar capacidades de almacenamiento eléctrico varios
órdenes de magnitud por encima de los condensadores tradicionales.
Esto se consigue manteniendo una elevada potencia específica de la que
carecen las baterías y que se hace muy necesaria en numerosas
aplicaciones a día de hoy, como es el caso del coche eléctrico o aquellos
alimentados con pilas de combustible [3]. Debido a la necesidad de un
material inerte, estable, conductor eléctrico y de elevada área
específica, los materiales carbonosos son los más utilizados como
electrodos [4]. En este capítulo se van a revisar las diferentes formas de
almacenamiento de energía para establecer el contexto de los
supercondensadores y, a continuación, explicaremos con detalle los
Capítulo 1
16
diferentes aspectos relacionados con los materiales que intervienen y
sus configuraciones.
2. Formas de almacenamiento de energía
2.1. Procesos farádicos y electrostáticos
El mecanismo de almacenamiento de energía en los condensadores
y las baterías es de diferente naturaleza. Este puede ser por
acumulación de carga electrostática en la doble capa eléctrica, es decir
procesos capacitivos, o bien como procesos farádicos [2,5]:
i) Procesos farádicos: estos se dan en las baterías, aunque en
supercondensadores también pueden producirse. La liberación
de la energía almacenada se produce mediante las reacciones
redox que tienen lugar en los electrodos. Las baterías son
capaces de almacenar grandes cantidades de energía, pero no
son capaces de proporcionar elevadas potencias, debido a que
están condicionadas por la propia cinética de la reacción
electroquímica. Además, los ciclos de carga y descarga son
limitados. Idealmente, si la reacción electroquímica es
reversible, estos ciclos podrían darse infinitamente, pero las
reacciones electroquímicas reales conllevan siempre cierto grado
de irreversibilidad.
ii) Procesos capacitivos: se dan principalmente en los
condensadores y consisten en la acumulación de cargas
electrostáticas entre dos placas conductoras paralelas. A
diferencia de lo que ocurre en las baterías, el almacenamiento
de energía en los condensadores no requiere la existencia de una
Introducción general
17
reacción química, por lo que las irreversibilidades que las
mismas pueden introducir son eliminadas. De este modo, un
condensador puede ser cargado y descargado casi de forma
indefinida. Además, la principal ventaja de esta forma de
almacenamiento de energía es la elevada velocidad de
propagación de la carga, no sujeta a la cinética de una reacción
electroquímica. La carga y descarga suceden en intervalos
cortos de tiempo, por lo que este tipo de dispositivo es capaz de
proporcionar elevadas potencias eléctricas.
2.2. Baterías y pilas de combustible
Las baterías se pueden definir de manera simple como unidades
que emplean una reacción electroquímica (energía química) para
producir una corriente eléctrica (energía eléctrica). Estos dispositivos
están constituidos generalmente por dos electrodos, uno donde se
produce la reacción de oxidación (ánodo; electrodo negativo) y otro
electrodo donde se produce la reacción de reducción (cátodo; electrodo
positivo) en presencia de un electrolito.
Las baterías se pueden clasificar de forma general en los siguientes
tipos:
- Primarias : emplean especies redox que no pueden regresar a su
estado original recargándolas debido a la irreversibilidad de la
reacción redox, de modo que cuando los reactivos se consumen,
la batería queda agotada y debe desecharse. Dentro de esta
categoría se encuentran, entre otras, la batería seca de
Leclanché (Esquema 1.1), la celda alcalina, la de plata-zinc y la
de zinc-aire.
Capítulo 1
18
Proceso de descarga:
Zn → Zn2+ + 2e-
2 MnO2 + 2 H2O + 2e- → 2 MnOOH + 2 OH-
Esquema 1.1. Reacciones redox implicadas en los electrodos de la pila
de Leclanché.
- Secundarias: estas presentan similitudes con las primarias,
aunque pueden ser descargadas y restauradas hasta su carga
inicial, debido a la reversibilidad de las reacciones [6]. En este
apartado podemos destacar el acumulador de plomo (Esquema
1.2), la batería de níquel-cadmio o níquel-hidrógeno.
Proceso de descarga:
PbO2 + 2 H2SO4 + 2H++ 2e- → PbSO4 + 2H2O
Pb + 2 H2SO4 → PbSO4 + 2H++ 2e-
Esquema 1.2. Reacciones redox implicadas en los acumuladores de
plomo.
Dentro de esta categoría están las baterías de ion-litio que son las
más utilizadas en el campo de los dispositivos electrónicos (teléfonos
móviles, portátiles, reproductores de música, etc.). Estas baterías están
constituidas por un electrodo de un material carbonoso (ej. grafito), que
actúa como electrodo negativo, y un óxido de litio (ej. LiMO2), que actúa
como electrodo positivo. El electrolito utilizado es una mezcla de una
sal de litio (LiPF6, LiBF4, etc.) con un disolvente orgánico (carbonato de
etileno o carbonato de dimetilo entre otros). El funcionamiento de esta
batería consiste en el proceso de extracción-inserción de iones litio en
los electrodos, que produce el movimiento de electrones de un electrodo
a otro. De modo que durante el proceso de descarga el ánodo de grafito
Introducción general
19
libera iones litio que migrarán hacia el cátodo, produciéndose la
inserción de éste en la estructura del óxido (Figura 1.1) y los electrones
se moverán por el circuito externo, mientras que en el proceso de carga
ocurre el proceso contrario, produciéndose el proceso de inserción de los
iones litio en el material carbonoso.
Figura 1.1. Esquema de la batería de ion-Li para el proceso de descarga.
La elección de un material carbonoso como electrodo negativo
(ánodo en el proceso de descarga) en estos dispositivos ha dado lugar a
una mejora respecto la pérdida de capacidad, ya que el uso de litio
metal como electrodo negativo da lugar a la pérdida de contacto
eléctrico entre las partículas por la formación de zonas aislantes. Estas
son producidas aparentemente por la reacción química con el
disolvente, o bien por la presencia de agua que haya podido entrar de
forma accidental durante el montaje [6]. Estos procesos dan lugar a una
pérdida de reversibilidad de la batería, a un aumento de la superficie y
la generación de puntos donde puede incrementarse la temperatura y
que podrían provocar la explosión de la batería. Por este motivo, la
Capítulo 1
20
sustitución del litio por un compuesto de intercalación (LixC6) ha
mejorado este problema, dando una batería que en el proceso de
descarga se presenta las siguientes semirreaciones en el caso de
emplear grafito como ánodo:
Ánodo (electrodo negativo): LixC6 → xLi+ + xe- + 6C
Cátodo (electrodo positivo): LixMO2 + xe- + xLi+ → LiMO2
Generalmente, las baterías suministran densidades de energía que
van desde 15 hasta 350 W h kg-1 (ver Figura 1.2) [7], siendo las baterías
de litio las que presentan los mayores valores de energía. Esto podría
explicarse porque el litio presenta un potencial extremadamente
negativo (Eo= -3.045 V vs NHE) y su capacidad específica teórica es
muy elevada. Por tanto, la combinación con un material adecuado da
lugar a valores elevados de diferencia de potencial, produciendo valores
elevados de energía específica.
La elección de la batería dependerá del tipo de aplicación. Si se
necesitan periodos de vida útil elevados o fiabilidad, se recurrirá a las
baterías primarias o secundarias basadas en litio. Sin embargo, además
del valor de energía, es necesario tener en cuenta también la potencia
entregada por el dispositivo. Este es el motivo por el que en
determinados casos, como en el coche eléctrico, se tiene que recurrir a
sistemas híbridos, ya que las baterías por sí solas presentan
generalmente valores bajos de potencia, los cuales están limitados por
la cinética de las reacciones farádicas que se producen en los electrodos.
Por tanto, estos dispositivos tienen que complementarse con
condensadores o con supercondensadores electroquímicos, que serán
abordados más adelante.
Introducción general
21
Figura 1.2. Variación de energía específica para diferentes tipos de
baterías.
Por último, otro dispositivo electroquímico que tiene gran
importancia dentro de los sistemas de generación de energía son las
pilas de combustible. En este caso los reactivos se van alimentando de
forma continua durante la generación de energía eléctrica. El
combustible se oxida en el ánodo, produciéndose la reducción de oxígeno
en el cátodo. Entre los posibles combustibles empleados, el que mayor
interés presenta es el hidrógeno, aunque también el uso de alcoholes
(metanol, etanol, etc.) en pilas de baja temperatura ha suscitado gran
atención. Se conocen muchos tipos de pilas de combustible; los más
convencionales se recogen en la Tabla 1.1.
Capítulo 1
22
Tabla 1.1. Características de las pilas de combustibles convencionales.
Tipo
Ánodo
(combustible
/electrodo)
Cátodo
(comburente
/electrodo)
Electrolito T (oC)
operación
PEM H2 / Pt-carbón O2(aire) / Pt-
carbón
Polímero
ácido 25-90
Metanol
directo(DMFC)
CH3OH o
CH3OH en
H2O/ Pt-
carbón
O2 (aire) / Pt-
carbón
Polímero
ácido 60-90
Óxidos sólidos
(SOFC)
Gas natural o
gasolina / Ni-
cermet
O2 (aire) /
LaMnO3
10 % Y2O3 /
ZrO2 900
Carbonatos
fundidos
H2 o gas
natural / Ni
poroso
O2 (aire) / NiO
poroso
Li2CO3 en
LiAlO2 550
Ácido
fosfórico(PAFC) H2 / Pt-carbón
O2 (aire) / Pt-
carbón H3PO4 / SiC 200
Alcalina (AFC) H2 / Pt-carbón O2 (aire) / Pt-
carbón KOH (aq.) 25-90
En todos estos casos, el ánodo consta de platino o aleaciones de
éste soportado sobre negro de carbón y existe una intensa investigación
que analiza el uso de otros materiales carbonosos (nanofibras de
carbón, nanotubos de carbono, grafito, etc.) como soporte del
catalizador.
Este tipo de dispositivos presentan una elevada eficiencia y han
sido utilizados frente a otras fuentes de energía convencionales, debido
a que presentan una elevada densidad de energía, no producen
Introducción general
23
sustancias tóxicas, etc. Sin embargo, presentan desventajas, entre las
que cabe destacar la poca estabilidad, el limitado tiempo de vida útil de
alguno de sus componentes y su elevado coste.
En conclusión, se puede observar la importancia de los materiales
carbonosos en la construcción de las baterías más empleadas, ya que en
las baterías de ion-litio los materiales carbonosos han mejorado los
problemas de las baterías de litio y en las pilas de combustible son
utilizados en gran parte de los componentes de éstas entre las que
podemos destacar como soporte de los catalizadores.
2.3. Condensadores
Los condensadores eléctricos son sistemas de almacenamiento y
liberación de energía, cuya estructura tipo sándwich contiene
normalmente dos electrodos separados por un material dieléctrico
(mica, material cerámico, aire, etc). Entre estos electrodos se aplica una
diferencia de potencial externo, produciendo un proceso de carga que
dará lugar a la acumulación gradual de carga positiva en un electrodo y
carga negativa en el otro. Estas cargas se quedan fijadas en los
electrodos cuando se retira el voltaje externo. Una vez finalizado el
proceso de carga, cada electrodo tendrá un valor de carga eléctrica igual
y de signo opuesto, es decir, la carga neta de un condensador es cero. La
carga eléctrica (Q) se relaciona con la diferencia de potencial (V)
mediante la siguiente ecuación:
𝑄 = 𝐶 ∗ 𝑉 (1.1)
Donde la constante de proporcionalidad C se conoce como la
capacidad eléctrica, la cual proporciona información sobre la cantidad
de carga necesaria para producir una determinada diferencia de
Capítulo 1
24
potencial entre placas. La capacidad es independiente de la carga
eléctrica almacenada, aunque sí depende de la geometría del
dispositivo como se observa en la siguiente ecuación:
𝐶 = 𝑄
𝑉=
𝜀𝑜 𝐴
𝑑 (1.2)
Donde A es el área de los electrodos, d es la separación entre ambos
electrodos y ε0 es la constante dieléctrica del material dieléctrico. Por
tanto, la capacidad depende del material dieléctrico utilizado como
separador, así como del área de los electrodos y de la distancia entre
placas. Esta ecuación es aplicable a condensadores planos, puesto que
si la configuración fuera esférica o cilíndrica habría que tener en cuenta
el parámetro del radio externo e interno de los electrodos [8].
Los condensadores electroquímicos se diferencian de los
convencionales en que los electrodos se introducen en una solución
electrolítica, generándose una separación de cargas similar a la de un
condensador convencional (doble capa eléctrica). Si además, se utilizan
electrodos con elevada área se obtienen los denominados
supercondensadores. Los materiales carbonosos con elevadas áreas
específicas aumentan el valor de capacidad del condensador. Además,
la formación de la doble capa eléctrica da lugar a una distancia de
separación entre las cargas muy pequeña, siendo un factor importante
en el valor de capacidad específica y, por tanto, del valor de energía
final del supercondensador. Todos estos conceptos y parámetros que
influyen en el rendimiento final de estos dispositivos serán abordados
en los siguientes apartados.
Introducción general
25
3. Supercondensadores
El término de supercondensador o condensador electroquímico
define a los sistemas de almacenamiento de energía compuestos por dos
electrodos de elevada porosidad en contacto con un electrolito, los
cuales están separados mediante una membrana porosa. La Figura 1.3
muestra el esquema de un supercondensador, donde puede observarse
un electrodo negativo (cátodo en el proceso de carga), donde se produce
la adsorción de los cationes y otro positivo (ánodo en el proceso de
carga), sobre el que se adsorben los aniones. De esta forma, la mayor
parte de la energía es acumulada por la adsorción de los iones del
electrolito en la interfase electrodo/electrolito, conocida como la doble
capa eléctrica que será desarrollada en el siguiente epígrafe.
Figura 1.3. Condensador electroquímico o supercondensador.
Estos sistemas se caracterizan porque, al estar basado su
funcionamiento en interacciones electrostáticas, su respuesta a cambios
impuestos en el potencial entre electrodos es rápida, lo que se traduce
Colector de corriente Membrana porosa Carbón activado
Capítulo 1
26
en una potencia elevada, mayor de las habituales para las baterías; en
este aspecto son similares a los condensadores de placas paralelas. Sin
embargo, la mayor disponibilidad de área en los condensadores
electroquímicos se traduce en densidades energéticas varios órdenes de
magnitud superiores que la de los condensadores tradicionales. Como
una mayor disponibilidad de área específica en los electrodos se traduce
en una mayor densidad de energía acumulada, el material más
utilizado como electrodo es el carbón activado, que combina estabilidad
térmica y química, bajo precio y buena conductividad eléctrica con las
mayores superficies específicas [9].
Al basarse en interacciones no farádicas, la vida media del
supercondensador es muy elevada, pudiendo acumular hasta cientos de
miles de ciclos de carga y descarga sin sufrir pérdidas notorias de su
capacidad de almacenamiento y de conductividad [9]. Por la misma
razón, la reversibilidad del sistema, medida por la eficiencia coulómbica
o relación entre el trabajo que devuelve el condensador en su descarga
con respecto al empleado para cargarlo, es superior al 95 %. Otra de sus
ventajas es que los tiempos de carga son bajos, pudiéndose completar
en cuestión de segundos o minutos.
Los dos parámetros más importantes en un condensador
electroquímico y que determinan sus posibles usos son la energía y la
potencia específicas. La Figura 1.4 representa un diagrama de Ragone,
donde se comparan la energía y la potencia específicas suministrables
por distintos dispositivos de almacenamiento y generación de energía.
Los condensadores electroquímicos llenan el hueco que hay entre las
baterías, las pilas de combustibles y los condensadores tradicionales.
Contando con una potencia específica y una energía específica
considerables, sus valores no son equiparables a los de los combustibles
Introducción general
27
fósiles; es por ello que, en el caso del transporte, el supercondensador se
debe integrar con una batería o pila de combustible, de manera que
permita proporcionar la potencia requerida en situaciones de necesidad
(arranque y aceleración brusca) y también para amortiguar los picos de
corriente que se generan durante el frenado [3].
Figura 1.4. Diagrama de Ragone.
3.1. Modelos de la doble capa eléctrica
Para una mayor comprensión sobre los procesos que ocurren en los
condensadores electroquímicos es necesario explicar el fenómeno de la
doble capa eléctrica, que tiene lugar en la interfase electrodo/disolución.
Este fenómeno consiste en la separación de cargas entre dos fases,
causada por la diferencia de potencial que se produce al poner en
contacto dos fases de diferente composición química. Por tanto, el
esquema de la doble capa eléctrica consiste en dos capas cargadas
Capítulo 1
28
separadas por una distancia del orden atómico [10], es decir, que para
el caso de los condensadores, la superficie del material carbonoso
(electrodo) presentará una carga que será contrarrestada por los iones
del electrolito, dando lugar a la formación de la doble capa eléctrica.
Se conocen varios modelos para explicar el fenómeno de la doble
capa eléctrica. El primer modelo fue propuesto por Helmholtz en 1874
(Figura 1.5).
Figura 1.5. a) Modelo de Helmholtz. b) Variación del potencial eléctrico
con la distancia al electrodo.
Este modelo está basado en la formación de dos láminas paralelas
cargadas de signo opuesto, una localizada en la superficie del electrodo
y otra en la disolución (capa rígida). Esta capa de contraiones en la
disolución neutraliza la carga superficial del electrodo por interacción
electrostática, de forma análoga al condensador plano paralelo. La
separación entre ambas capas sería de unos pocos Angstroms. Si
atendemos a este modelo, el potencial eléctrico disminuye linealmente
conforme aumenta la distancia al electrodo, hasta hacerse nulo en el
plano de la capa rígida (Figura 1.5 b).
(a)
9
(b)
9
Introducción general
29
El modelo que propusieron Gouy y Chapman en 1913 (Figura 1.6)
tiene similitudes con el modelo de Helmholtz, aunque no presenta la
capa rígida de iones, ya que éstos están sujetos a agitación térmica. Por
tanto, no se podría hablar de capa fija sino de la formación de una capa
difusa que neutralizaría la carga sobre el electrodo.
Figura 1.6. a) Modelo de Gouy-Chapman. b) Variación del potencial
eléctrico con la distancia al electrodo.
El potencial eléctrico varía de forma exponencial con la distancia al
electrodo como se muestra en la Figura 1.6. Posteriormente, Stern
(1924) observó que los modelos de Helmholtz y Gouy-Chapman
presentaban ciertas limitaciones para explicar correctamente las
propiedades de la doble capa eléctrica y sugirió la combinación de
ambos modelos. Por tanto, el modelo se basa en la inmovilización de
algunos iones en la superficie del electrodo sin formación de una capa
rígida y sin neutralizar completamente la carga del mismo. Por tanto,
la compensación de la carga restante se debe a los iones que se
distribuyen en la capa difusa. Esta se extiende desde el electrodo hasta
el seno de la disolución según la Figura 1.7. En este caso, el potencial
varía de forma lineal en las cercanías del electrodo por la contribución
(a)
9
(b)
9
Capítulo 1
30
de los iones inmovilizados y conforme aumenta la distancia al electrodo
disminuye de forma exponencial por la contribución de la capa difusa.
Figura 1.7. a) Modelo de Stern. b) Variación del potencial eléctrico con la
distancia al electrodo.
Por último, en 1947 D.C. Grahame hizo una adaptación al modelo
de interfase electrodo/disolución, teniendo en cuenta la estructura de
las disoluciones de los electrolitos, es decir, consideró que los iones se
encuentran solvatados y las características dipolares de las moléculas
de agua. Supuso la existencia de diferentes planos de acercamiento a la
superficie del electrodo, dependiendo de si el ion estaba solvatado o
interaccionaba directamente con el electrodo. A partir de esta
suposición, Grahame propuso un modelo que consiste en una capa real,
correspondiente al electrodo, una segunda capa virtual constituida por
el plano interno de Helmholtz (IHP) en la disolución, donde se supone
que los iones han perdido su esfera de solvatación y se encuentran
adsorbidos de forma específica, en este caso, la interacción química
entre el electrodo y el ion compensa la fuerza de repulsión electrostática
si hablamos de un ion de signo contrario a la carga del electrodo, y una
tercera capa que es el denominado plano externo de Helmholtz (OHP),
donde se encuentran los contraiones solvatados (Figura 1.8) [11,12].
(b)
9
(a)
9
Introducción general
31
Figura 1.8. Modelo de Grahame.
La distribución de cargas se establece a través de la denominada
zona compacta, cuyas dimensiones son próximas a 0.5 nm,
correspondientes a los diámetros de las moléculas del disolvente e
iones, y una zona difusa que va de 1 a 100 nm de iones térmicamente
distribuidos [12,13]. El tamaño de la zona difusa depende de la
concentración del electrolito, de forma que para concentraciones muy
elevadas (superiores a 0.1 M), el tamaño de la zona difusa es inferior a
1 nm.
3.2. Características de los condensadores
3.2.1. Energía almacenada
Cuando se aplica un voltaje, V, a un supercondensador durante un
período diferencial de tiempo, se realiza un diferencial de trabajo, dW,
para mover una cantidad diferencial de carga dQ que se acumulará en
la interfase electrodo/electrolito
𝑑𝑊 = 𝑉. 𝑑𝑄 (1.3)
Capítulo 1
32
Asumiendo que no hay pérdidas por disipación de calor, (W) será
equivalente a la energía almacenada en el condensador, y considerando
que el voltaje está relacionado con la carga desplazada, (Q), y la
capacidad almacenable en el condensador, (C), a través de la ecuación
1.1, será posible integrar la ecuación 1.3 como sigue:
𝑊 = 𝐸 = ∫ 𝑉. 𝑑𝑄 = ∫𝑄
𝐶
𝑄
0
𝑄
0. 𝑑𝑄 =
1
2. 𝐶. 𝑉2 (1.4)
Por lo tanto, la energía acumulada en el condensador depende del
potencial aplicado y de su capacidad. La energía suele medirse en
vatios hora por kilogramo. Los valores habituales rondan los 2-6 W h
kg-1 en electrolito acuoso y hasta 20 W h kg-1 en electrolitos orgánicos,
aunque con configuraciones híbridas asimétricas y materiales para
electrodos más avanzados se han alcanzado valores superiores (~100 W
h kg-1) [14]. Para las aplicaciones en dispositivos móviles, donde el
espacio ocupado por el supercondensador tiene gran importancia, la
energía volumétrica es también un factor relevante. Este valor se
calcula a partir de la densidad del condensador que incluye todo el
dispositivo.
Por otro lado, la potencia máxima suministrable por el
condensador viene determinada por la resistencia equivalente en serie,
ESR, de la celda.
𝑃 = 𝑉2
4.𝐸𝑆𝑅 (1.5)
Una resistencia interna muy elevada limita la potencia que puede
suministrar el supercondensador y por tanto, sus aplicaciones. Por lo
tanto, las tres propiedades principales que determinan la energía y
Introducción general
33
potencia específica de un supercondensador son el voltaje máximo, la
capacidad y la resistencia interna o equivalente en serie.
3.2.2. Resistencia equivalente en serie
La resistencia equivalente en serie (ESR) de un condensador
engloba la resistencia del material usado como electrodo, la resistencia
interfacial entre el electrodo y el colector de corriente, la resistencia
iónica, relacionada con la difusividad de los iones que se desplazan en
la red porosa y la resistencia iónica relacionada con la difusividad de
los iones que han de desplazarse a través de la membrana porosa
situada entre los electrodos [2]. El espesor del electrodo también influye
en la resistencia de la celda y aumenta con el espesor al haber mayor
resistencia a la transferencia electrónica desde el electrodo al colector
de corriente [15].
En el caso de utilizar un carbón activado, es habitual mejorar su
conductividad mediante el uso de aglomerantes y aditivos conductores.
El aglomerante empaqueta las partículas de carbón activado,
acercándolas las unas a las otras. Entre los más usados se encuentran
el politetrafluoroetileno o teflón y el polifluoruro de vinilideno (PVDF).
El promotor de conductividad, normalmente un negro de carbón,
aunque se pueden usar otros materiales más avanzados como los
nanotubos de carbono [16], se sitúa entre las partículas conectándolas
eléctricamente unas con las otras y con el colector de corriente. Por otro
lado, la conductividad del electrolito y la movilidad de los iones
encargados de transportar la corriente también influyen en la ESR. Los
electrolitos de base acuosa poseen una mayor conductividad que los
orgánicos.
Capítulo 1
34
Otras formas de reducir la ESR son: i) el uso como electrodo de
materiales avanzados de elevada conductividad, como los nanotubos de
carbono [14]; ii) la reducción de los caminos difusionales de los iones en
la red porosa de los materiales de electrodo, lo cual se consigue
mediante el uso de materiales nanoestructurados ordenados como
nanotubos de carbono orientados [16] o materiales carbonosos de
porosidad jerarquizada [17]; iii) la mejora del contacto entre el
electrodo y el colector de corriente como, por ejemplo, preparando el
material carbonoso que ejerce de electrodo directamente sobre el
colector de corriente [18]; o iv) la preparación de materiales carbonosos
continuos en forma de monolitos, que, al contar con una estructura
tridimensional y continua, aumentan notablemente los puntos de
contacto eléctrico respecto a un carbón activado en polvo, haciendo
innecesario el uso de aglomerantes y promotores de conductividad [19].
3.2.3. Voltaje
El voltaje máximo tolerable está limitado principalmente por la
estabilidad electroquímica del electrolito usado. Por tanto, el electrolito
es un factor importante a tener en cuenta en el rendimiento de un
condensador. En el caso de electrolitos acuosos, el potencial
termodinámico de descomposición del agua es 1.23 V, de ahí que
comercialmente su uso no se haya extendido tanto como el uso de los
electrolitos orgánicos, tales como el carbonato de propileno y de etileno
o el acetonitrilo, los cuales son más estables, pudiendo alcanzarse
potenciales entre 2.5 y 3.7 V [20,21], aunque por encima de 3 V pueden
presentar ciertos problemas, produciéndose en el caso del carbonato de
propileno liberación de gases [22,23]. Recientemente, se ha postulado el
uso de líquidos iónicos constituidos por cationes imidazolio o
Introducción general
35
pirrolidinio, llegando a operar en ventanas superiores a 3 V [24–26].
Aunque no se podrían comparar las medidas electroquímicas de estos
líquidos iónicos en la configuración de dos electrodos con las obtenidas
en tres electrodos por los sistemas de referencia utilizados, se han
obtenido ventanas de estabilidad cercanas a 4.5 V, incluso algunos
sistemas permiten alcanzar voltajes superiores a 5.5 V [27].
Como la energía depende del voltaje al cuadrado (ecuación 1.4), es
evidente que el uso de electrolitos orgánicos o de líquidos iónicos
constituye de entrada una gran ventaja. Desgraciadamente, los
electrolitos orgánicos son perjudiciales para la salud, además de
altamente contaminantes y potencialmente inseguros por su
inestabilidad. Por otro lado, los líquidos iónicos han suscitado gran
interés por no ser perjudiciales con el medio ambiente [28,29],
presentando ventajas como su elevada estabilidad térmica y química,
mientras que pequeñas cantidades de agua podrían afectar a las
propiedades físicoquímicas que influirían directamente en el
rendimiento de los supercondensadores [30]. Sin embargo, en estos
electrolitos la capacidad de los materiales usados como electrodo suele
ser de dos a cuatro veces menor que en electrolitos acuosos debido a la
menor mojabilidad, mayor dificultad para acceder a toda la porosidad
del material y a la supresión de fenómenos pseudocapacitivos en los
mismos. Por otro lado, la resistencia eléctrica en serie es también un
orden de magnitud mayor que para electrolitos de base acuosa [31].
Algunos de los materiales empleados como electrodo muestran
sobrevoltajes para ambas reacciones de descomposición del electrolito,
lo que se aprovecha para ampliar la ventana de potenciales de trabajo
en electrolitos acuosos. Por ello, es posible encontrar condensadores
electroquímicos con potenciales de trabajo de hasta 2.1 V en medio
Capítulo 1
36
acuoso, permitiendo el uso de un electrolito más económico y seguro
[32].
3.2.4. Capacidad
Existen dos mecanismos por los que se almacena energía en un
supercondensador como se comentó anteriormente. El primero consiste
en la formación de la doble capa eléctrica por adsorción de los iones del
electrolito en el interior de la porosidad del electrodo, mientras que la
segunda es conocida como pseudocapacidad, que provee energía
mediante reacciones redox rápidas y reversibles que ocurren en la
superficie del electrodo. El primer mecanismo es el tradicionalmente
encontrado en los condensadores donde el carbón activado ejerce como
electrodo, mientras que el segundo de los mecanismos se observa en
materiales activos electroquímicamente como polímeros conductores y
óxidos metálicos, que pueden ser usados de forma másica o bien
nanoestructurados sobre la superficie de un material poroso, como un
carbón activado [9,31]. También se han encontrado contribuciones de la
pseudocapacidad derivada de la presencia de heteroátomos en forma de
grupos funcionales en los carbones activados, lo que se detallará más
adelante.
3.2.5. Tipos de configuraciones del condensador
Cuando el supercondensador se compone de dos electrodos de
iguales materiales y masas, se habla de condensador simétrico. Este es
el formato más frecuente y de más sencilla implementación industrial,
aunque no tiene por qué ser el más óptimo en cuanto a energía y
potencia para el material usado como electrodo.
Introducción general
37
3.2.5.1. Condensador asimétrico
En esta disposición asimétrica, un material electródico posee una
capacidad distinta en función de la ventana de potencial en que vaya a
trabajar una vez dispuesto como electrodo positivo o negativo en el
supercondensador; esto es especialmente marcado en los materiales con
comportamiento pseudocapacitivo, donde la capacidad depende del
potencial, pero ocurre también cuando el tamaño del catión y del anión
difiere mucho y la estructura porosa del material tiene tamaños
similares a los iones [33].
En ese caso, es posible variar la masa de cada electrodo, buscando
una relación de masas que optimice o bien la energía o bien la ventana
de potencial. En el primer caso, se ha demostrado que la relación de
masas que maximiza la densidad de energía en electrodos de distinta
capacidad gravimétrica es [34]:
𝑚+
𝑚−= √
𝐶−
𝐶+ (1.6)
En el segundo caso, la masa de fase activa se ajusta para que
ambos electrodos usen su máxima ventana de trabajo, que viene
limitada por el potencial al que se descompone el electrolito sobre el
electrodo o el potencial al que el electrodo comienza a degradarse.
Habitualmente en fase acuosa el material usado como electrodo positivo
tiene una ventana máxima más pequeña, lo que limita el voltaje
máximo en configuración simétrica, ya que el electrodo negativo deja
sin usar parte de su ventana de estabilidad [35]. Para calcular la masa
que hace que ambos electrodos trabajen en todo su potencial de
estabilidad, se iguala la carga almacenada o suministrada por cada
electrodo, teniéndose que:
Capítulo 1
38
𝑄 = 𝑄+ = 𝑄− (1.7)
𝑄 = 𝑚+ . 𝐶+. ∆V+ = m−. C−. ∆V− (1.8)
𝑚+
𝑚−⁄ = (𝐶−. ∆𝑉−) (𝐶+. ∆𝑉+)⁄ (1.9)
De esta forma es posible aumentar el potencial de trabajo a costa
de una pequeña disminución de la capacidad. Como la energía depende
de forma lineal con la capacidad pero de forma cuadrática con el
voltaje, la pérdida de capacidad es compensada con creces con la
ganancia en voltaje.
3.2.5.2. Condensador híbrido
En estos condensadores se opta por el uso de distintos materiales
como electrodo positivo y negativo, usualmente uno muestra
comportamiento de batería y otro de supercondensador. De esta forma
se pretende aunar la energía de uno con la potencia de otro,
obteniéndose como principal ventaja respecto al supercondensador
tradicional que el sistema opera en un intervalo de potencial más
amplio. El ejemplo más habitual es aquel donde se sustituye el
electrodo positivo de una batería de ion litio por un electrodo de carbón
activado. Usando un electrodo negativo de grafito prelitiado y un
carbón activado comercial de área específica aparente de 1500 m2 g-1
como electrodo positivo se han conseguido energías específicas
superiores a los 100 W h·kg-1 con una potencia máxima de 10 kW kg-1
[36]. Para que la potencia del supercondensador obtenido no sea baja y
se convierta en una batería mediocre, es necesario mejorar las
velocidades de los procesos redox del lado del electrodo tipo batería. Por
ejemplo, Naoi y col. prepararon nanocristales de Li4Ti5O12 sobre
nanofibras y nanotubos de carbono que, al ser dispuestas como
electrodo negativo en conjunción con un carbón activado como electrodo
Introducción general
39
positivo, mejoraban sustancialmente el rendimiento del condensador
convencional preparado a partir del mismo carbón activado [37].
4. Contribución a la capacidad de la doble capa eléctrica: porosidad
y área superficial
Si atendemos a la ecuación 1.2 cabría esperar una relación lineal
entre la capacidad y el área superficial aparente (SBET) [38]. se ha
demostrado que esta relación muestra un límite para un valor de SBET
para el cual la capacidad se hace casi constante [39]. Algunos autores
han propuesto que la desviación de la tendencia para SBET elevadas
podría deberse a que el espesor de las paredes es tan pequeño que no es
capaz de apantallar la carga en poros contiguos disminuyendo la
adsorción [39,40]. Por otro lado, también es posible que la SBET
sobreestime el área específica del material [41]. Otros parámetros
deben tenerse en cuenta para explicar esta tendencia, tales como el
tamaño de los poros y los iones (solvatados), así como la accesibilidad a
la estructura porosa, es decir, como de interconectados están los poros
del material. Este factor es importante, ya que materiales carbonosos
con áreas específicas elevadas sólo son posibles con la presencia de
poros de tamaño muy estrecho, llegándose a un tamaño menor del de
los iones solvatados que ejercen de transportadores de carga [33].
También se ha apreciado que, contra lo que cabría esperar en un
principio, tamaños de poro similares a los de los iones sin solvatar se
traducen en grandes capacidades específicas, debido al efecto de
confinamiento del ion en el interior del poro [42]. Por tanto, si el
tamaño de poro es cada vez más pequeño hay que tener en cuenta tanto
el tamaño medio de poro como el del ion solvatado, porque la
Capítulo 1
40
electrosorción e inserción de iones en poros de diferente tamaño no
conducen al mismo valor de capacidad [43].
Para clarificar estos efectos, se ha estudiado la relación entre la
estructura porosa, el área específica y la capacidad de una amplia gama
de materiales carbonosos [38,44], con áreas específicas aparentes entre
200 y 3000 m2 g-1.
Figura 1.9. Relación entre la capacidad y el área específica aparente para
carbones activados en medio acuoso (Na2SO4, azul) y medio orgánico
(LiClO4/PC, rojo).
