Tema 2.- Benceno y Sus Derivados

UNIVERSIDAD AUTONOMA JUAN MISAEL SARACHO TECNOLOGIA PETROQUIMICA IIFACULTAD DE CIENCIAS INTEGRADAS DE V. MONTES ING. EDWARD TELLEZ A.

HBTEMA 2

BENCENO Y SUS DERIVADOS

The primary sources of benzene, toluene, and xylenes (BTX) are refinery streams, especially from catalytic reforming and cracking, and pyrolysis gasoline from steam cracking and from coal liquids. BTX and ethyl benzene are extracted from these streams using selective solvents such as sulfolene or ethylene glycol. The extracted components are separated through lengthy fractional distillation, crystallization, and isomerization processes (Chapter 2).The reactivity of C6, C7, C8 aromatics is mainly associated with the benzene ring. Aromatic compounds in general are liable for electrophilic substitution. Most of the chemicals produced directly from benzene are obtained from its reactions with electrophilic reagents. Benzene could be alkylated, nitrated, or chlorinated to important chemicals that are precursors for many commercial products.Toluene and xylenes (methylbenzenes) are substituted benzenes.Although the presence of methyl substituents activates the benzene ring for electrophilic attack, the chemistry of methyl benzenes for producing commercial products is more related to reactions with the methyl than with the phenyl group. As an electron-withdrawing substituent (of methane), the phenyl group influences the methyl hydrogens and makes them more available for chemical attack. The methyl group could be easily oxidized or chlorinated as a result of the presence of the phenyl substituent.Benzene (C6H6) is the most important aromatic hydrocarbon. It is the precursor for many chemicals that may be used as end products or inter-mediates. Almost all compounds derived directly from benzene are converted to other chemicals and polymers. For example, hydrogenation of benzene produces cyclohexane. Oxidation of cyclohexane produces cyclohexanone, which is used to make caprolactam for nylon manufacture. Due to the resonance stabilization of the benzene ring, it is not easily polymerized. However, products derived from benzene such as styrene, phenol, and maleic anhydride can polymerize to important commercialproducts due to the presence of reactive functional groups.Benzene could be alkylated by different alkylating agents, hydrogenated to cyclohexane, nitrated, or chlorinated.The current world benzene capacity is approximately 35 million tons. The 1994 U.S. production of benzene was about 14.7 million pounds.1 The chemistry for producing the various chemicals from benzene is discussed in this section. Figure 10-1 shows the important chemicals derived from benzene.ALKYLATION OF BENZENE

Benzene can be alkylated in the presence of a Lewis or a Bronsted acid catalyst. Olefins such as ethylene, propylene, and Cl2–Cl4 alpha olefins are used to produce benzene alkylates, which have great commercial value. Alkyl halides such as monochloroparaffins

1


in the Cl2–Cl4 range also serve this purpose. The first step in alkylation is the generation of a carbocation (carbonium ion). When an olefin is the alkylating agent, a carbocation intermediate forms.

Carboncations also form from an alkyl halide when a Lewis acid catalyst is used. Aluminum chloride is the commonly used Friedel-Crafts alkylation catalyst. Friedel-Crafts alkylation reactions have been reviewed by Roberts and Khalaf:2

The next step is an attack by the carbocation on the benzene ring, followed by the elimination of a proton and the formation of a benzene alkylate:

Ethylbenzene (EB) is a colorless aromatic liquid with a boiling point of 136.2°C, very close to that of p-xylene. This complicates separating it from the C8 aromatic equilibrium mixture obtained from catalytic reforming processes. (See Chapter 2 for separation of C8 aromatics). Ethylbenzene obtained from this source, however, is small compared to the synthetic route.

The main process for producing EB is the catalyzed alkylation of benzene with ethylene:

Many different catalysts are available for this reaction. AlCl3-HCl is commonly used. Ethyl chloride may be substituted for HCI in a molefor-mole basis.

2


ETILBENCENO Y ESTIRENO

ETILBENCENO

The alkylation of HC with olefins in the presence of AlCl3 catalyst was first practiced by M.Balsohn in 1879.

However, Charles Friedel & James M. Crafts pioneered much of early research on alkylation & AlCl3 catalyst .Over a century later, the process that employ the classic Friedel-Crafts reaction chemistry remain a dominant source of EB. Ethyl benzene was first

3


produced on a commercial scale in the 1930s by Dow Chemical in US and by BASF in the Federal Republic of Germany.

Until 1980s , almost all ethyl benzene was manufactured with an aluminium chloride catalyst using a Fridal Crafts reaction mechanism . A few EB production units employed a different Fridal-Crafts catalyst , boron trifluriede.

Small amount of EB also recovered as a by product from mixed xylenes streams using a very intensive distillation process. In 1980s ,the first commercial facility using a zeolite based process and the absence of maintenance and environmental problems associated with the Fridal-Creafts catalyst havre allowed zeolite catalyst and to completely displace the order catalyst in all modern production facilities.

The first zeolite process was based on vapor –phase reactor at temp. of over 4000C. In this temperature rang, reaction such as isomerisation/cracking and hydrogen transfer produce a number of by products that contaminates the EB product.

Efforts were made to reduce by-product formation by changing reaction condition , but it as not until the advent of liquid phase processes operating at temperatures lower than 2700C that zeolite –catalysed processes were truly capable of producing high purity EB . The first high purity zeolite based on technology developed by UOP and ABB Lummus Global , started up in the 1990.

The Ethyl benzene- Styrene industry remained relatively insignificant until World War 2. The tremendous demand for synthetic SBR during world war prompted accelerated technology improvements and tremendous capacity expansion. This enormous wartime effort led to the construction of several large scale factories, turning styrene production quickly in to a giant industry. In 1965, 10% of EB production was from super fraction of mixed xylene streams produced by catalytic reforming of naphtha. In 1986, the world annual production capacity was 14*106 t.

EB was first produced on a commercial scale in the 1930s by Dow Chemical in US and by BASF in the Federal Republic of Germany.

DESCRIPCIÓN DEL PRODUCTO:

El EB es un hidrocarburo líquido, inflamable, incoloro, de olor similar a la gasolina. Se le encuentra en productos naturales tales como carbón y petróleo, como también en productos de manufactura como tinturas, insecticidas y pinturas.

Su fórmula molecular es C6H5C2H5.

Propiedades físicas:

Masa molecular: 106.2 g/mol

4


Punto de ebullición: 136°C

Punto de fusión: -95°C

Densidad relativa (agua = 1): 0.9

Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 0.015

Presión de vapor, kPa a 20°C: 0.9

Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.7

Punto de inflamación: 18°C

Temperatura de autoignición: 432°C

Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.0-6.7

Reactividad: Reacciona con oxidantes fuertes. Ataca al plástico y al caucho.

Efectos sobre la salud:

• Vías de exposición: La sustancia se puede absorber por inhalación del vapor, através de la piel y por ingestión.

• Riesgo de inhalación: Por evaporación de esta sustancia a 0°C se puede alcanzar bastante lentamente una concentración nociva en el aire.

•Efectos de exposición de corta duración: La sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La ingestión del líquido puede dar lugar a la aspiración del mismo por los pulmones y la consiguiente neumonitis química. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central. La exposición por encima del LEL podría causar disminución de la consciencia.

•Efectos de exposición prolongada o repetida: El contacto prolongado o repetido con la piel puede producir dermatitis.

Modo de Almacenamiento: Se debe almacenar en ambiente fresco y seco, separado de oxidantes fuertes.

El etilbenceno es un producto “intermedio” que se utiliza en la industria petroquímica con el propósito de la producción del monómero estireno, éste es polimerizado a poliestireno, un polímero con gran importancia en la industria. Además, una pequeña parte del etilbenceno es utilizado como solvente en insecticidas, combustibles y pinturas.

5


El poliestireno choque se utiliza principalmente en la fabricación de objetos mediante moldeo por inyección. Algunos ejemplos: carcasas de televisores, impresoras, puertas e interiores de frigoríficos, maquinillas de afeitar desechables, juguetes.

Envases desechables de productos lácteos, se usa en la fabricación de chalecos salvavidas y otros artículos para los deportes acuáticos; o por sus propiedades ligeras y amortiguadoras, se usa en la fabricación de cascos de ciclismo; cajas de cd, manguito para afeitadoras, caucho sintetico, etc.

Chemical Properties:

The most important chemical reaction of EB is its dehydrogenation to Styrene

MERCADO DEL ETILBENCENO

La demanda de etilbenceno en Centro- y Sudamérica se proyecta en unas 1,50 millones de toneladas (Mt) hacia el 2020 comparado con las 692.000t del año pasado, según un estudio de GBI Research.

"Las futuras plantas integradas para etilbenceno y estireno en Brasil y México impulsarán la demanda interna en la región. Estas ampliaciones de capacidad debieran aliviar la dependencia de las importaciones de estireno de la región durante el período de proyección".

OBTENCION DE ETILBENCENO

Ethyl Benzene is used almost exclusively as intermediate in the production of styrene monomer. It is produced by liquid phase alkylation’s or vapor phase alkylation’s of benzene with ethylene. Commercial production started in the 1930s and has grown to over 23 million metric annually (MTA)

Las fuentes de obtención de etilbenceno son:

Fraccionamiento de los aromáticos.- En algunos países se obtiene una pequeña parte a partir de las fracciones de aromáticos, por ej.- EEUU unas 300000 ton/año en EEUU y unas 100000 ton/año en Europa Occidental (90), claus Weissermel.

Alquilación de benceno con etileno

La obtención de etilbenceno se basa principalmente en la alquilación de benceno con etileno, esta reacción es muy flexible y se puede llevar a cabo en reactores de fase líquida o fase vapor.

La diferencia primordial entre estas dos maneras de procesar el benceno y el etileno, además de la fase en la que se encuentran los compuestos, son los catalizadores que se

6


utilizan. Los diferentes tipos de catalizadores llevan a diferentes productos secundarios, principalmente, gracias a la realquilación del benceno, dietilbencene y otros polietilbencenos.

La reacción fundamental para este proceso es:

Las reacciones secundarias posibles se presentan a continuación:

El EB puede reaccionar con el etileno para producir dietilbenceno:

C6H5C2H5 + C2H4 C6H4(C2H5)2 (R2)

Y este puede seguir alquilándose para producir otros polietilbencenos:

C6H4(C2H3)2 + C2H4 C6H3(C2H5)3 (R3)

C6H3(C2H3)3 + C2H4 C6H2(C2H5)4 (R4)

El etileno puede polimerizarse para producir polietileno o descomponerse en metano y coque:

nC2H4 -(C2H4)-n (R5)

C2H4 CH4 + C(s) (R6)

Sin embargo en el sistema reactivo la reacción (R5) no es factible, dado que se requiere de altas presiones (>1000 atm) y temperaturas (>200°C) para la obtención de polietileno y de la presencia de un iniciador de la polimerización.

La reacción dada en el segundo reactor (tras alquilación) se analizara a continuación:

Benceno.- De hecho el 55 % de la producción mundial de benceno es destinado como materia prima para la producción de etilbenceno como se observa en la sgte. Figura

7


Etileno.- La mayor parte del etileno producido mundialmente se obtiene por craqueo con vapor (steam cracking) de hidrocarburos de refinería (etano, propano, nafta y gasóleo, principalmente). También se obtiene el etileno a partir del reformado catalítico de naftas o a partir de gas natural (OxidativeCoupling of Methane, OCM).mik

8


Es importante resaltar los proyectos en nuestra región para la instalación de una planta de etileno-polietileno, el cual una pequeña porción se pueden destinar a la producción de estireno.

Alquilación en fase líquida

Alquilación en fase líquida

Liquid phase aluminum chloride processes have been the dominant source of ethylbenzene since the 1930s. Several companies have developed variations of this technology. Processes currently in use include those of Dow chemical, BASF, shell chemical, Monsanto, societe chimique des cahrbonnages, and union carbide/ badger. The Monsanto process is currently the most modern commercially licensed aluminum chloride alkylation technology. Alkylation of benzene with in the presence of an aluminum chloride catalyst complex is exothermic (H-114 kJ/mol); the reaction is very fast and produces almost stoichiometric yields of ethy lbenzene. In addition to AlCl3, a wide range of Lewis acid catalysts, including AlBr3, FeCl3, and BF3, have been used. Aluminum chloride processes generally use ethyl chloride or hydrogen chloride as a catalyst promoter. These halide promoters reduce the amount of AlCl3 required.

The reaction mechanism has been studied in detail Alkylation:

In the conventional AlCl3 process (see Figura), three phases are present in the reactor. Aromatic liquid, ethylene gas, and a liquid catalyst complex phase (a reddish brown material called red oil). A mixture of catalyst complex, dry benzene, and recycled polyalkyl benzenes is continuously fed to the reactor and agitated to disperse the catalyst complex phase in the aromatic phase. Ethylene and the catalyst promoter are injected into the reaction mixture through spargers, and essentially 100% of the ethylene is converted.

9


Low ethylene: Benzene ratios are used to give optimum overall yield of ethylbenzene. Commercial plants typically operate at ethylene: because molar ratios of ca.0.3-0.35. As the ratio is increased, more side reactions, such as transalkylation and isomeric rearrangement, occur. Further alkylation of ethylbenzene leads to the reversible formation of lower molecular mass polyalkylbenzenes. The loss in net yield due to residue is minimized by recycling this material to the alkylation reactor. In addition, because the reaction occurs close to thermodynamic equilibrium, the traditional processes use a single reactor to alkylate benzene and transalkylate polyalkylbenzenes.

The reaction temperature is generally limited to 1300C; a higher temperature rapidly deactivates the catalyst and favors formation of non aromatics and polyalkyllbenzenes, which are preferential absorbed by the highly acidic catalyst complex, resulting in byproduct formation. Sufficient pressure is maintained to keep the reactants in the liquid phase. High –alloy materials of construction are also required for the piping and handling systems. The liquid reactor effluent is cooled and discharged into a settler, where the heavy catalyst phase is decanted from the organic liquid phase and recycled. The organic phase is washed with water and caustic to remove inssolved AlCl3. The aqueous phase from these treatment steps in first neutralized and then recovered as a saturated aluminum chloride solution and wet aluminum hydroxide sludge.

Removal of dissolved catalyst from the catalyst from the organic stream has long been a problem for ethylbenzene producers. Recently CdF chime found that more complete recovery of AlCl3 could be achieved by first contacting the organic phase with ammonia instead of sodium hydroxide.

10


Separation: Purification of the ethyl benzene product is usually accomplished in a series of three distillation columns.

The unreacted benzene is recovered by the first columns as an overhead distillate.

The second column separates the ethyl benzene product from the heavier polyalkylated components. The bottoms product of the second column is fed to a final column, where the recyclable polyalkylbenzenes are stripped from non recyclable high molecular mass residue compounds. The residue or flux oil, consisting primarily of polycyclic aromatics, is burned as fuel. Because the alkylation mixture can tolerate only minor amounts of water, the recycled benzene and fresh benzene must be dried thoroughly prior to entering the reactor. Water not only increases corrosion, but also decreases catalyst activity. Benzene dehydration is accomplished in a separate column.

The improved Monsanto process has distinct advantages compared to conventional AlCl3 processes. The most important of these is a significant reduction in the AlCl3 catalyst use, thus lessening the problem of waste catalyst disposal. Monsanto found that by an increase in temperature and by careful control of ethylene addition, the required AlCl3 concentration could be reduced to the solubility limit, thereby eliminating the separate catalyst complex phase. There fore, alkylation occurs in a single homogeneous liquid phase instead of the two liquid phases is earlier processes.

11


Monsanto claims that a separate catalyst complex phase may actually prevent the attainment of maximum reactor yields. With a few exceptions, the flow scheme of the Monsanto process is nearly the same as that of more traditional processes. The process is also capable of operating with low- concentration ethylene feed. Whereas the traditional process accomplishes alkylation and transalkylation in a single reactor, the homogenous catalyst system must employ a separate transalkylation reactor.

At lower catalyst concentrations, the recycle of substantial amounts of polyalkylbenzenes terminates the alkylation reaction. Therefore, only dry benzene, ethylene, and catalyst are fed to the alkylation reactor. The recycle polyethylbenzene stream is mixed with the alkylation reactor effluent prior to entering the transalkylation reactor.

The transalkylation reactor is operated at much lower temperature than the primary alkylation reactor. After transalkylation, the reaction products are washed and neutralized to remove residual AlCl3. With the homogenous process, all of the catalyst remains in solution. The catalyst-free organic reaction mixture is then purified using the sequence described previously for the conventional AlCl3 process. As with other AlCl3 process, the organic residue is used as fuel and the aluminum chloride waste streams are usually sold, or sent to treatment facilities.

Importancia del catalizador:

Un catalizador es una sustancia que modifica y, muy particularmente, acelera (actividad catalítica) una reacción química, solamente con su presencia, es decir que el catalizador se encuentra al final de la reacción idéntico a sí mismo. Dado que cualquier reacción termodinámicamente posible puede ocurrir en un cierto grado a una temperatura elevada, se deduce que el propósito de usar catalizadores es el de proveer la selectividad pertinente para dirigir la transformación por un camino deseado.

Para la obtención de EB, se han desarrollado muchos catalizadores de diferentes especies, pero en los últimos años las investigaciones han demostrado que la utilización de distintos tipos de zeolitas como catalizador es el medio más eficiente para alcanzar una alta selectividad y por tanto un mayor grado de pureza del producto, además por el bajo nivel de polietilbencenos a la salida del reactor, el transalquilador tipicamente utilizado en las plantas de producción de EB deja de ser imprescindible. En este caso se utilizan zeolitas del tipo ZSM-5.

12


La ZSM-5 es una zeolita que por su estructura particular tiene una selectividad de forma capaz de discernir diferencias muy pequeñas entre un grupo de moléculas, distinción que para otras zeolitas sería imposible. Presenta canales interconectados más o menos elípticos y con aberturas de 5.3 a 6 Å, o sea que difiere de las zeolitas de poros grandes como las faujasitas o la mordenita así como de las de poro pequeño como la erionita o la zeolita A. Podemos decir, que la selectividad de forma de la ZSM-5 combina dos tipos de efectos: el primero relacionado con restricciones estéricas en los sitios activos y el segundo debido a la presencia de caminos difusionales preferenciales (que son los canales elípticos y lineales para hidrocarburos aromáticos e isoparafinas) o los canales en zigzag, casi circulares (para las moléculas de reactivos más ligeros).

Proceso Lummus Crest/Unocal/UOP

Lummus Crest/Unocal/UOP desarrollaron un proceso de alquilación de benceno en fase líquida utilizando como catalizador una zeolita. Así, la producción de etilbenceno en fase líquida basada en zeolita fue comercializada por sus beneficios: el uso del catalizador resulta en la reducción de la producción de xileno (una impureza) a niveles tan bajos como 500 ppm en el producto, además las bajas temperaturas requeridas disminuían el costo de energía y la utilización de materiales resistentes a las altas temperaturas manejadas en la alquilación en fase vapor, y, por supuesto, se evitaban los problemas de disposición de residuos asociados a la utilización del cloruro de aluminio como catalizador.

La alkilacion es llevada a cabo a 175 – 315 °C y cerca de 500 psi empleando benceno liquido como alimentación, la relación molar de benceno/etileno es de 3 – 10. El benceno es alkilado en presencia del catalizador, el benceno de alimentación es una mezcla de benceno fresco y benceno recirculado el cual es introducido en un reactor que tiene al menos dos lechos catalíticos, todo el benceno se introduce en un primer lecho, mientras que el etileno es introducir en cada lecho y es convertido en su totalidad.

Se emplea un segundo reactor que produce principalmente E.B. a partir de dietilbenceno. El reactor de transalkilacion también utiliza zeolita como catalizador el cual opera a 230-340 °C e isotérmicamente.

Historia Alquilación en fase vapor

La alquilación en fase vapor se practica des principios de 1940, pero por mucho tiempo fue incapaz de competir con la tecnología basada en la alquilación en fase liquida que utiliza tricloruro de aluminio como catalizador, el proceso alkar desarrollado por UOP basado en trifloruro de boro como catalizador, fue modestamente exitoso en los años 60.

Este proceso permite obtener etilbenceno de alta pureza el cual emplea etileno diluido como alimentación, si el ingreso de agua es estrictamente controlado, la corrosión asociado al proceso tradicional de tricloruro de aluminio es reducida.

13


La reacción de alquilación se lleva a cabo a altas presiones 2,5 – 3,5 Mpa (25- 35 bar) y temperaturas de 100 a 1500 °C, la relación molar de etileno/benceno esta entre 0,15-0,2. Un segundo reactor es empleado para llevar a cabo la transalkilacion, las corrientes de salidas de los reactores son combinados y pasan a la columna de recuperacion de benceno, el cual el benceno recuperado es recirculado a los reactores. De la segunda columna se recupera benceno de 99,9 % de pureza y los polietilbencenos recuperados en la ultima columna son recirculados al segundo reactor.

Sin embargo el control estricto del agua causa problemas y por tal motivo este proceso decayó debido al elevado costo de mantenimiento producido por la corrosión causado por las pequeñas cantidades de agua sin embargo algunas unidades de etilbenceno siguen utilizando esta tecnología.

Alquilacion en fase vapor

Luego de tenerlos en las condiciones recomendadas de almacenamiento, (E) y (B) se adecuan para que se lleve a cabo la reacción en el primer reactor de alquilación, La sección de reacción consiste de dos reactores un primer reactor de lecho empacado donde ocurre la alquilación para producir etilbenceno, la cual consiste de dos reacciones en serie donde se obtiene como coproducto di-etilbenceno, los alimentos son benceno y etileno. Las reacciones ocurren en fase gaseosa y este reactor opera a una temperatura de 160ºC y presión igual a 9bar, por tratarse de exotérmica libra gran cantidad de energía que puede ser utilizada en otra unidad. El benceno no convertido se separa en una columna de destilación para ser recirculada a este primer reactor y el dietilbenceno pasa a un segundo reactor donde se realiza la trans-alquilación del di-eteitilbenceno donde se obtiene más etilbenceno y el flujo de salida de este reactor pasa por otra columna de destilación donde se separa el etilbenceno purificándose el producto deseado, etlibenceno. Durante este proceso las corrientes reciben varios acondicionamientos de temperatura para los cuales se utilizan dos intercambiadores de calor previos al primer reactor, donde cada intercambiador de calor acondiciona cada uno de los dos reactivos y un tercer intercambiador que acondiciona la entrada de los reactivos al segundo reactor.

14


Las recirculaciones se realizaron para obtener conversiones globales del proceso altas, que sin duda no se alcanzarían sin ellas, a menos de que se usaran reactores de grandes longitudes, lo cual implica un elevado costo de capital y mayores caídas de presión que involucran mayor potencia en las bombas.

Badger Process

El proceso Badger puede aceptar una corriente de etileno diluido como ser los producidos por un Cracking Catalitico. Se emplea Zeolita en un lecho fijo de reacción, las condiciones de reacción son 420 °C y 200 a 300 psi, un rendimiento encima de 98% es obtenida con 90% de conversión, los polietilbencenos y el benceno sin reaccionar son recirculados junto a la corriente de benceno fresco que constituyen la alimentación al reactor.

El producto del reactor es alimentado a un sistema de fraccionamiento de benceno para recuperar el benceno sin reaccionar, el producto de fondo contienen etilbenceno y polialkilbencenos pesados los cuales son fraccionados en dos columnas.

15


La primera columna separa el etilbenceno el producto etilbenceno y la segunda columna separa los polialquilbencenos que son recirculados

Produccion de estireno

La tecnología relacionada con la obtención de productos a partir de estireno ha ido madurando; se han incorporado nuevos productores al mercado y el estireno se ha convertido en un compuesto químico de tipo “commodity” (Kirk-Othmer, 1978).

Algunos de los productos típicos fabricados a partir de estireno y sus aplicaciones se pueden ver en la Tabla 1.1.

16


La mayor producción derivada del estireno en Europa se centra en Francia, Alemania, Italia y España. En Asia los principales puntos se centran en Japón, China, Corea y Malasia. En Estados Unidos las áreas donde más se produce el estireno monómero o se producen plásticos derivados de él es en California, Illinois, Indiana, Louisiana, Michigan, Nueva York, Pensilvania, Ohio y Tejas.

Existen más de 15.000 plantas industriales que producen o consumen estireno y materiales relacionados con él como los que se han mostrado en la Tabla 1.1.

La facturación anual de esta industria es aproximadamente 9.900 millones de euros y, sólo en tasas nacionales, regionales o locales paga sobre 3.300 millones de euros (IISRP, 2001).

17


La Figura 1.1 muestra cómo se reparte esta fabricación de productos derivados del estireno para las 6 mayores familias, cuya producción aproximada es de 20 millones de toneladas.

Proceso de fabricación de estireno

Existen varios procesos industriales para la fabricación de estireno (APME, 2000; Kirk-Othmer, 1978; Ingeniería Química, 1999; Lange y Mesters, 2001; Smith, 1998; US-EPA, 1993). Todos ellos suelen emplear como materia prima etilbenceno procedente de la alquilación de benceno con etileno. Los más empleados son:

a) El 89% del estireno –3 millones de toneladas anuales (Seymour y Carraher, 1998)- se obtiene mediante la deshidrogenación del etilbenceno y

b) El 11%, mediante la oxidación de etilbenceno a etilbenceno hidroperóxido. En este método también se obtiene óxido de propileno.

El estireno (vinilbenceno) es un liquido de p.e. 145.2 °C que polimeriza fácilmente cuando es iniciado por un radical libre.

Deshidrogenacion de etil benceno

La deshidrogenacion de etilbenceno a estireno en una amplia variedad de catalizadores de oxidos metálicos, oxidos de Fe, Cr, Si, Co, Zn o mezclas de estos pueden también ser

18


usados en la reacción de deshidrogenacion. Las condiciones típicas de reacción para la fase de vapor es de 600 a 700 °C, a presiones de vacio, se logra un rendimiento de 90% a conversiones de 30 a 40 % de conversión.

Proceso Monsanto/Lummus Crest

La alimentación fresca de etilbenceno se une a con una corriente de recirculación de etilbenceno no convertido y estas se mezcla con vapor sobrecalentado. El vapor actua como un medio calefactor y como diluyente, la reacción endotérmica se lleva a cabo en un reactor multiple de lecho fijo lleno de catalizador, los lechos radiales minimizan la caída de presión a través del reactor. El reactor trabaja a presiones de vacio debido a que las bajas presiones favorecen el avance de la reacción.

Los principales subproductos que se obtienen en el reactor de deshidrogenación son tolueno y benceno.

El efluente del reactor pasa por un intercambiador de calor donde es refrigerado. El condensado es separado en gas de venteo (mayormente hidrógeno), agua de proceso y fase orgánica. El gas de venteo es removido por un compresor para se usado como combustible o para recuperación de hidrógeno. El agua de proceso es separada de materiales orgánicos

19


y reutilizada. La fase orgánica es bombeada con inhibidores de polimerización a un tren de destilación.

En el tren de destilación se separan los subproductos etil benceno, benceno, tolueno y el monómero estireno. En la primera columna de destilación se separan los compuestos mas volátiles; benceno (80 °C) , EB (136°C), tolueno (110 °C), de estireno (145°C) y otros más pesados que salen por el fondo, la corriente de benceno, EB y tolueno proveniente de la primera columna de destilación, se separan en una segunda torre, el cual separa el etilbenceno (PE 136 °C) por la parte del fondo y benceno y tolueno como producto de cabeza las cuales son separadas en otra torre de destilación.

Las colas de la primera torre de destilación contienen estireno, subproductos más pesados que el estireno, polímeros, inhibidor y por encima de 1000 ppm de etilbenceno son bombeados a la columna de acabado de estireno. El producto que sale de la parte superior de la columna de destilación es estireno puro. Las colas son procesadas en un sistema de recuperación de residuos (destilación flash o una columna pequeña de destilación) para separarlo de los productos pesados, polímeros e inhibidor. El residuo es usado como combustible.

Tecnologias alternativas

Una ruta alternativa para producir estireno es la dimerización de buatadieno a 4-vinil,1-ciclohexano, seguido de una deshidrogenacion a estireno:

El proceso el cual fue desarrollado por DOW incluye la ciclodimerizacion de butadieno sobre un catalizador de zeolita a temperaturas y presiones moderadas (100 °C y 250 psig). Para aumentar el rendimiento de la ciclodimerizacion las etapas se llevan a cabo en fase liquida en medio de catalizador, la selectividad para el vinilciclohexano (VCH) fue de 99 %, en una segunda etapa el VCH es oxidado con oxigeno sobre las propiedades oxidativas del catalizador en presencia de vapor, se lograron conversiones de 90% y selectividad de 92%.

Estireno a partir de la oxidación de etilbenceno

En la Figura que se muestra, puede verse un diagrama de bloques del proceso de fabricación de estireno mediante el método de oxidación de etilbenceno.

20


Este método conlleva las siguientes etapas básicas:

1. La oxidación de etilbenceno con aire, con lo que se obtiene etilbenceno hidroperóxido.

2. Reacción entre el hidroperóxido y propileno, con lo que se forma 1-feniletanol y óxido de propileno.

3. Deshidratación del alcohol obteniéndose estireno.

Descripción de procesos de producción de poliestireno

Los procesos de manufactura del poliestireno son en general patentes registradas por las empresas productoras y en general las especificaciones de proceso como cantidades, requerimientos energéticos, diseño de unidades y condiciones de proceso tales como temperaturas, presiones, flujos y concentraciones pueden ser datos restringidos por la empresa. A continuación se presentan algunas de las patentes de proceso registradas para la obtención de poliestireno.

21


El primer proceso ha sido diseñado por Taiwán Turnkey Project Association, una empresa que provee asesoría en materia de tecnología industrial y facilita el acceso de información de fabricantes, maquinarias y de equipos a los compradores extranjeros. También ayuda a los proveedores de equipos y plantas industriales a promover sus exportaciones y brindar capacitación y orientación para optimizar la tecnología y promover la innovación, el comercio internacional y el valor agregado de las empresas.

Este proceso comienza con la adición continua del monómero estireno y los aditivos químicos a un tanque de polimerización con un agitador en el que se da el proceso de prepolimerización y se inicia la polimerización hasta que se llega a una conversión del 90%. La solución es bombeada a un desvolatilizador que extrae los residuos de estireno monómero que no reaccionaron, se volatilizan, luego se condensan y se recirculan a la primera etapa. El poliestireno se extrae en los fondos del desvolatilizador y pasa a un moldeador que moldea, refrigera, seca y filtra dándole forma de píldora para finalmente llevar el producto a almacenamiento.

La siguiente Figura muestra el diagrama de bloques del proceso desarrollado por la compañía Taiwan Turnkey Proyect Association.

22


El siguiente proceso fue diseñado por Dow Chemical Company. El proceso consiste en varios reactores de flujo pistón conectados en serie. En el primer reactor se añaden el estireno monómero, solventes y un iniciador, los reactores operan en temperaturas más elevadas secuencialmente para llegar a una conversión final de entre el 60 y el 90%.

Posteriormente el monómero sin reaccionar es separado del polímero en un evaporador flash al vacío. La mezcla de solvente y monómero es condensada y recirculada, algunos aditivos se pueden agregar durante el proceso.

Diferentes grados del poliestireno pueden ser producidos en el mismo proceso solamente modificando las condiciones de operación, flujo, temperatura y presión, estos parámetros pueden modificar drásticamente las propiedades del producto. Al tratarse de una reacción muy exotérmica, la temperatura puede llegar a ser muy elevada y se corre el riesgo de que

23


las cadenas se degraden después de conformarse generando cadenas cortas de bajo peso molecular fuera de las especificaciones del producto.

La siguiente Figura muestra un diagrama de bloques del proceso desarrollado por DOW.

PRODUCCION DE SBR

Obtención del Butadieno

Se obtiene principalmente a partir de los gases del petróleo según diferentes procesos.

El primero se basa en el cracking térmico del petróleo, aumentando la temperatura y disminuyendo la presión de manera de mejorar el rendimiento de Butadieno como producto.

El más utilizado en la actualidad, se fundamenta en la deshidrogenación catalítica del Butano o del Butileno. En el caso de emplear butano se deshidrogena primero a butileno y después a Butadieno:

C4H10 C4H8 + H2 (paso 1)

C4H8 CH2=CH-CH=CH2 + H2 (paso 2)

24


En ambos casos el producto obtenido a de purificarse a través del agregado de un agente de eliminación que forma una mezcla de ebullición constante con el Butadieno disminuyendo la volatilidad de este último respecto de sus impurezas. Este método permite obtener un producto con un 99% de pureza. No obstante la extracción por solvente parece ser el método con mejor rendimiento. El disolvente utilizado en esta técnica es el furfural.

Es posible también, obtener Butadieno a partir de alcohol etílico por medio de la conversión catalítica:

C2H5OH CH2=CH-CH=CH2 + H2O + H2

El proceso europeo utiliza acetaldehído como materia prima, el cual forma Aldol y por hidrogenación se obtiene el 1,3-butileno glicol que por deshidratación de butadieno.

El proceso americano fabrica butadieno partiendo de alcohol etílico. El alcohol se oxida cataliticamente a acetaldehído, y éste reacciona en caliente con más alcohol en presencia de un catalizador para formar el butadieno:

C2H5OH + AIRE CH3CHO + H2O

CH3CHO + C2H5OH CH2=CH-CH=CH2 + H2O

Obtención del Estireno

También llamado vinilbenceno, se prepara a partir del benceno y etileno mediante la reacción de Friedel-Crafts. El etilbenceno obtenido se deshidrogena por su mezcla con vapor a 800 ºC , en presencia de un catalizador de bauxita:

El caucho de estireno butadieno, más conocido como caucho SBR, es un copolímero (polímero formado por la polimerización de una mezcla de dos comonómeros) del estireno y el 1,3-butadieno

25


Este es el caucho sintético más utilizado a nivel mundial, con alrededor del 60% de la producción total de cauchos sintéticos del mundo, siendo la industria del neumático la mayor demandante de este caucho.

El elastómero SBR es un sustituto del caucho natural. Su resistencia a la tracción después de mezclado con negro de humo y vulcanizado es inferior a la del caucho natural, pero en cambio tiene una elongación de hasta el 1000%. Igualmente en abrasión y resistencia superficial es superior al caucho natural y tiene mejor resistencia a los disolventes y a la intemperie. En muchas de sus aplicaciones tiene que ser reforzado para tener una resistencia aceptable, cizalladura y una buena durabilidad.

Una de sus ventajas es que su producción tiene muy buena relación costo-utilidad. El caucho sintético se desarrolló para ser usado en la disminución del consumo de las fuentes naturales de caucho, especialmente en el área de la fabricación de neumáticos, sustituyendo al caucho sólido.

Los cauchos sintéticos suelen contener un 25% de estireno y un 75% de butadieno y sus aplicaciones incluyen en orden de importancia: • Neumáticos. • Espumas. • Empaques. • Suelas para zapatos. • Aislamiento de alambres y cables eléctricos. • Mangueras.

Métodos de Producción del Caucho SBR

26


A continuación se encuentra un cuadro comparando las propiedades de cauchos SBR obtenidos por ambos procesos:

Las proporciones respectivas de butadieno y estireno en el copolímero son de aproximadamente 75 y 25% en peso para un caucho SBR Sintético. Este tipo de goma es fabricado mediante dos tipos de procesos industriales:

Procesos en los cuales la polimerización se lleva a cabo por medio de radicales libres en emulsión en agua y a baja temperatura (polimerización en emulsión en frío). Notar que el método de polimerización en caliente (goma caliente) que usaba persulfatos como iniciadores, se descartó en favor de la polimerización en frío, que se difundió con la adopción de sistemas redox

Procesos de polimerización en solución aniónica.

A continuación se encuentra un cuadro comparando las propiedades de cauchos SBR obtenidos por ambos procesos:

Propiedades Emulsión en Frío Solución

Resistencia a la tensión (Kg/cm2)

211 227

Elongación a la rotura (%) 380 470

Módulo (300%) (Kg/cm2) 155 137

Resistencia al desgarro (lb/in a 20ºC)

320 310

Procesos de Emulsión en Frío

Esta es la técnica más usada, y representa el 90% de la capacidad de producción mundial. Todos los procesos son continuos y generalmente están altamente automatizados. Tienen la capacidad de producir muchos tipos de SBR.

27


Los licenciatarios del proceso son Firestone Tire and Rubber Company (Compañía Firestone de Neumáticos y Goma, USA), Goodrich (USA), Polymer Corporation (Canadá), e International Synthetic Rubber (Goma Sintética Internacional, Reino Unido).

Cada instalación posee cuatro secciones:

Preparación de reactivos

Polimerización.

Recuperación de monómeros.

Coagulación y secado de goma.

Preparación de reactivos

Los monómeros son tratados con soda cáustica en tanques agitados para remover los inhibidores de polimerización usados para el transporte y almacenamiento de monómeros. A continuación los efluentes son lavados con agua para remover cualquier vestigio de cáustica. Los dos monómeros, parte de los cuales representa la corriente de reciclaje luego de la reacción, son mezclados en proporciones en peso de butadieno/estireno de 3 a 1.

Se usan tanques de peso y de preparación para preparar las diferentes emulsiones y soluciones requeridas para las secciones de reacción o bien de acabado del producto.

Solución de jabón

Este es usado como provisión emulsificadora. Su composición depende del tipo de producto final deseado. Usualmente es una solución de jabón de ácidos grasos o sales ácidas carboxílicas, tales como ácido versático o ácido benzoico.

Iniciador

Todos los procesos usan sistemas redox. Como agente reductor frecuentemente se utiliza sulfoxilato de sodio. El agente oxidante es hidroperóxido de cumeno o, preferentemente, hidroperóxido de paramentano, que permite velocidades de reacción mayores, dada su capacidad para descomponerse rápidamente. El quelante es sulfato ferroso.

28


Terminación abrupta

En la abrumadora mayoría de los casos, la conversión de monómeros es menor del 65%, dado que la elevada conversión causa una transformación parcial del polímero en gel. Para garantizar una calidad uniforme del producto, la reacción se detiene apenas se alcanza la conversión deseada. Se usan varios inhibidores en solución, tales como dimetilditiocarbamato de sodio.

Estabilizadores

Estos son emulsiones que se agregan al látex antes de la coagulación para prevenir la degradación por oxidación y el entrecuzamiento del polímero durante las operaciones de acabado y almacenamiento. Se usan varios estabilizadores, incluyendo N-fenil alfa-naftilamina (Neozona D, PBNA, 2246, o Ac-5 ).

Coagulantes

La polimerización genera un látex, es decir una masa viscosa en emulsión. Si se desea un elastómero sólido, el látex debe ser coagulado mediante el agregado de sustancias químicas. El coagulante principal es una solución de cloruro de sodio conteniendo ácido sulfúrico.

Reguladores del peso molecular

El peso molecular del producto final se regula mediante mecaptanes como dodecil mercaptán, que ayuda a limitar el peso molecular originando transferencias de cadenas.

Reacción de polimerización

La reacción transcurre en una serie de reactores agitados, a una temperatura de 5ºC y una presión de 1 a 4 bares para mantener el butadieno en estado líquido. El tiempo de polimerización es de 10h.

Cada reactor, con una capacidad de 15 a 20 m3 , se mantiene en una atmósfera inerte para evitar cualquier entrecruzamiento. Estos reactores cuentan con una camisa externa, y están equipados con una bomba de circulación de salmuera fría (amoníaco). Una instalación con una capacidad de producción de 40.000 t/año de polímero seco requiere diez reactores en serie.

29


La emulsión pasa a través de cada reactor en flujo ascendente durante 1 h antes de pasar al reactor siguiente. Por lo tanto, para la conversión total del 60%, la conversión de monómero por reactor deberá ser del 6%.

Se introduce una solución de dodecil mercaptán en el reactor final para detener la polimerización. Se usa un aditivo como hidrazina o un derivado de la hidroxilamina para evitar la formación de espuma cuando el látex es calentado.

El látex se bombea a un tanque de amortiguamiento mantenido a una presión de 4 bares a 50ºC por inyección abierta de vapor.

Recuperación de monómeros

El 40% de los monómeros no reaccionante debe ser recuperado y a continuación, reciclado.

El butadieno es vaporizado en dos tanques de acción rápida en serie. Los últimos restos de butadieno son removidos por medio de una bomba de vacío. Este es enfriado, recomprimido, y luego enviado a un decantador, donde se separa del agua. A continuación es bombeado a un tanque de almacenamiento en presencia de un inhibidor.

El látex libre de butadieno es bombeado a una columna de bandejas en la base de la cual se inyecta vapor (5 bares) para desalojar el monómero de estireno. Este es enfriado y enviado a un tanque de decantación, donde se separa del agua arrastrada. Luego es bombeado al tanque de almacenamiento.

Coagulación y secado

El látex que abandona el fondo de la columna es enfriado y luego almacenado en tanques de homogeneización (volumen unitario 800 m3 ). El número de estos tanques depende del rango de gradaciones de SBR que la unidad debe producir (generalmente entre tres y seis). El antioxidante N-fenil alfa-naftilamina (aproximadamente 1% en peso) se agrega al látex, el que entonces se coagula por el agregado sucesivo de sal y ácido sulfúrico diluido. Rompiendo la emulsión, el ácido permite al copolímero precipitar en forma de migajas, las que se enjuagan con agua para remover impurezas inorgánicas.

A continuación el polímero, que contiene aproximadamente 50% de agua, es secado (horno de túnel) y prensado en forma de fardos de 40 kg .

30


Proceso de Emulsión en Frío

Insumos del Proceso

La tabla que se encuentra a continuación posee las materias primas necesarias para producir un Caucho SBR de la serie 1500.

Producto Partes en peso

Butadieno 72

Estireno 28

31


Agua 180

Jabón de ácidos grasos 4,5

Otro emulsificante 0,3

Dodecil mercaptán 0,2

Hidróxido de P-mentano 0,63

Sulfato ferroso 0,01

Sulfoxilato de Sodio 0,05

Procesos de polimerización en solución

Estos procesos representan el 10% de la capacidad mundial, y se usan en algunos países además del proceso de emulsión. El método de solución ofrece la ventaja de una gran flexibilidad, dado que permite la producción de SBR o polibutadieno mediante el uso de iniciadores con base de litio. Sin embargo, las gradaciones de SBR de los procesos en solución son más difíciles de procesar que los polímeros de procesos en emulsión, dificultando su uso en neumáticos.

Los licenciatarios del proceso son Firestone Tire and Rubber Company (USA), Phillips Petroleum Company (USA) y Shell (Países Bajos).

Las capacidades por línea van de 25.000 a 30.000 t/año. Estos procesos, que son muy similares al proceso de polimerización de butadieno en solución, son adecuados para capacidades de hasta 100.000 t/año.

Algunos puntos importantes:

1. El iniciador es butilo de litio.

2. El solvente es un hidrocarburo como el hexano. La proporción de pesos solvente/monómero es de 8. Esto produce un polímero más viscoso hacia el final de la reacción, en tanto que asegura adecuada agitación del reactor y una buena

32


transferencia de calor. Una concentración de monómero más elevada en el solvente ayudaría a incrementar la velocidad de polimerización y a reducir el número de reactores, pero exigiría mayor área de intercambio de calor y limitaría el peso molecular del monómero, dada la alta viscosidad del medio reactivo.

3. Los reactores son de acero vitrificado, encamisados y equipados con un agitador de turbina.

4. La reacción de polimerización tiene lugar a 1,5 bares y 50ºC. El tiempo de la reacción es de 4h para una conversión de un 98%.

5. El sistema de purificación por remoción por golpe y vapor debería servir para obtener el máximo de recuperación de hexano, y también para concentrar la SBR de la pasta (la pasta es la solución de polímero concentrada del 10 al 15%).

6. Las operaciones de acabado son las mismas que aquellas descriptas para el caso del proceso de emulsión.

CUMENO

El cumeno (isopropilbenceno), es un líquido de punto de ebullición de 152,7 °C, soluble en la mayoría de solventes orgánicos menos en agua. Esta presente en pequeñas concentraciones en corrientes livianas de refinería de hidrocarburos (como ser los reformados) y liquidos de carbón de hulla.

El proceso principal para la producción de cumeno es una ruta sintetica donde el benceno es alquilado con propileno a isopropilbenceno.

La alquilación es llevada a cabo ya sea en fase liquida o gaseosa.

Alquilacion en fase liquida

El proceso en fase liquida se lleva a cabo a bajas presiones y temperaturas 5 atmosferas y 50 °C empleando acido sulfúrico como catalizador.

33


Pequeñas cantidades etileno pueden ser tolerados ya que a estas condiciones el etileno es no reactivo, los butilenos son relativamente importantes porque el butilbenceno pueden ser removidos como producto de fondo en una columna de destilación.

Alquilacion en fase vapor

En el proceso en fase vapor la reacción se lleva a cabo a temperaturas y presiones de aproximadamente 250 °C y 40 atmosferas, se emplea ácido fosfórico sobre Kieselguhr (roca sedimentaria silícea formada por micro-fósiles de diatomeas) como catalizador.

Para controlar la polialquilacion es usado una mezcla de propano y propileno en la alimentación, el cual debe tener al menos 40 % de propileno en la mezcla de alimentación, una alta relación de benceno/propileno es también usado para reducir la polialquilacion. Se logra alcanzar una selectividad del 97 % en relación con el benceno.

El proceso UOP mostrado en la figura, la alimentación de propileno fresco es combinado con una recirculación de benceno fresco y recirculado, luego de haber pasado a través de un proceso de precalentamiento, para luego junto al propileno ingresar al reactor.

El producto es separado, el exceso de benceno es recirculado. Finalmente el cumeno es tratado con arcilla y fraccionado. El producto de fondo esta compuesto principalmente por diisopropil benceno el cual se lo hace reaccionar con benceno en una sección de transalquilacion:

34


Para reducir la contaminación DOW desarrollo un nuevo sistema de catálisis de un grupo de mordenite-zeolite (Ca, Na2, K2)Al2Si10O24·7H2O. According to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (2005), it is one of the six most abundant zeolites and is used commercially), para reemplazar al acido fosforico. El Nuevo catalizador elimina la deposición, desechos acidos y la corrosion de materiales que esta implica.

En 1998 la producción de cumeno en U.S.A fue de aproximadamente 6,7 billones de libras el cual fue principalmente empleado para producir fenol y acetona. Una cantidad mucho menor es empleada para la producción de α-metilestireno por deshidrogenacion.

El α-metilestireno es usado como monómero para la producción de algunos polímeros y como solvente.

Fenol y Acetona a partir de cumeno

35


Fenol, C6H5OH (hidroxibenceno) es producido a partir de cumeno por un proceso en dos etapas. En la primera etapa el cumeno es oxidado con aire a hidroperxido de cumeno. Las condiciones de reacción son aproximadamente 100-130°C y 2-3 atmosferas en presencia de un catalizador metalico a base de sal.

En la segunda etapa el cumeno hidroperxido es descompuesto a fenol y acetona en presencia de un acido. Las condiciones de reacción son aproximadamente 80°C y presiones ligeramente menores a las atmosféricas.

El proceso mostrado en el siguiente esquema se lleva a cabo en fase liquida.

36


El producto de la oxidación es concentrado a 80% de hidroperóxido por una destilación a vacio. Para evitar la descomposición del hidroperxido es trasferido inmediatamente al Cleavage reactor en presencia de pequeñas cantidades de H2SO4. El producto del reactor es neutralizado con álcali antes de la purificación final.

Después del primero proceso de separación el cual separa corrientes de fenol y acetona cada una es separada por destilación y tratamientos. La acetona finalmente es separada por destilación de una mezcla de acetona/agua/mezcla de aceites, este aceite el cual es principalmente cumeno que no reacciono es enviado a una unidad de recuperacion de cumeno. Las impurezas debido a acidos como acido acético y fenol son neutralizados con inyección de soda caustica.

La figura que se muestra a continuación es un diagrama simplificado de una columna final de acetona, y la tabla 2.1 muestra la composición de la alimentación para la columna final de acetona.

37


TABLA 2.1

El proceso via cumeno es actualmente la mejor fuente de fenol y su coproducto acetona. En cuanto a la producción existen otras rutas de producción.

El fenol es también producido a partir de clorobenceno y de tolueno via acido benzoico como intermediario, el cual analizaremos más adelante en productos derivados de tolueno.

Propiedades y usos de fenol

El fenol es tiene estructura cristalina, blanca con un distintivo olor, se reduce cuando se pone en contacto con la luz, es altamente soluble en agua, en solución es débilmente acido. Muchos productos químicos y polímeros derivan del fenol, aproximadamente 50% de su producción es destinada a las resinas fenólicas.

El fenol y la acetona dan lugar a la producción de bis-fenol A, un importante monómero para las resinas epoxis y policarbonatos.

ALQUIL BENCENO LINEAR (LAB)

El alquilbenceno linear (LAB) es un producto de la alquilación de benceno empleado para producir detergentes aniónicos biodegradables. Los agentes alquilantes son mono-olefinas o monocloroalcanos lineares de C12-C14, las olefinas lineares son producidas por polimerización de etileno empleando catalizadores de Ziegler-Natta o por deshidrogenacion de parafinas extraidas de keresonos. Por otro lado los monocloroalcanos son obenidos por cloración de las corriespondientes parafinas. El proceso de deshidrogenacion de parafinas a monoolefinas aun esta siendo investigado y desarrollado por UOP.

38


El proceso de alquilacion de benceno con mono-olefinas lineares es actualmente el proceso industrialmente preferido.

El proceso DETAL mostrado en la figura combina la deshidrogenacion de parafinas con alquilacion de benceno.

Monoolefinas de la sección de deshidrogenacion es introducida a un reactor de lecho fijo de alquilacion sobre un catalizador solido homogéneo. La mayoría de los procesos emplean HF como catalizador en un proceso en fase liquida a temperaturas de 40-70 °C. la reacción general de benceno empleando alfa-olefinas son:

39


Un proceso de sulfonacion con SO3 y luego neutralizado con NaOH para producir alquilbenceno linear (LABS) el componente activo en detergentes.

Aniline (C6H5NH2)

Aniline (aminobenzene) is an oily liquid that turns brown when exposed to air and light. The compound is an important dye (colorante) precursor. The main process for producing aniline is the hydrogenation of nitrobenzene:

The hydrogenation reaction occurs at approximately 270°C and slightly (ligeramente) above (encima) atmospheric over a Cu/Silica catalyst. About a 95% yield is obtained.

An alternative way to produce aniline is through ammonolysis of either (ya sea) chlorobenzene or phenol. The reaction of chlorobenzene with aqueous ammonia occurs over a copper salt catalyst at approximately 210°C and 65 atmospheres. The yield of aniline from this route is also about 96%:

Ammonolysis of phenol occurs in the vapor phase. In the Scientific Design Co. process a mixed feed of ammonia and phenol is heated and passed over a heterogeneous catalyst in a

40


fixed-bed system. The reactor effluent is cooled, the condensed material distilled, and the unreacted ammonia recycled. Aniline produced this way should be very pure:

41


HYDROGENATION OF BENZENE

The hydrogenation of benzene produces cyclohexane. Many catalyst systems, such as Ni/alumina and Ni/Pd, are used for the reaction. General reaction conditions are 160–220°C and 25–30 atmospheres. Higher temperatures and pressures may also be used with sulfided catalysts:

Older methods use a liquid phase process fig. New gas phase processes operate at higher temperatures with noble metal catalysts. Using high temperatures accelerates the reaction (faster rate). The hydrogenation of benzene to cyclohexane is characterized by a highly exothermic reaction and a significant decrease in the product volume

42


(from 4 to 1). Equilibrium conditions are therefore (por consiguiente) strongly affected by temperature and pressure. Figure shows the effect of H2/benzene mole ratio on the benzene content in the products. It is clear that benzene content in the product decreases with an increase of the reactor inlet pressure.

Another nonsynthetic source for cyclohexane is natural gasoline and petroleum naphtha. However, only a small amount is obtained from this source. The 1994 U.S. production of cyclohexane was approximately 2.1 billion pounds (the 45th highest chemical volume).

Properties and Uses of Cyclohexane

Cyclohexane is a colorless liquid, insoluble in water but soluble in hydrocarbon solvents, alcohol, and acetone. As a cyclic paraffin, it can be easily dehydrogenated to benzene. The dehydrogenation of cyclohexane and its derivatives (present in naphthas) to aromatic hydrocarbons is an important reaction in the catalytic reforming process. Essentia]ly, all cyclohexane is oxidized either to a cyclohexanonecyclohexanol mixture used for making caprolactam or to adipic acid. These are monomers for making nylon 6 and nylon 66.

43


Oxidation of Cyclohexane (Cyclohexanone-Cyclohexanol and Adipic Acid)

Cyclohexane is oxidized in a liquid-phase process to a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol (KA oil). The reaction conditions are 95–120°C at approximately 10 atmospheres in the presence of a cobalt acetate and orthoboric acid catalyst system. About 95% yield can be obtained:

KA oil is used to produce caprolactam, the monomer for nylon 6. Caprolactam is also produced from toluene through the intermediate formation of cyclohexane carboxylic acid. Cyclohexane is also a precursor for adipic acid. Oxidizing cyclohexane in the liquid-phase at lower temperatures and for longer residence times (than for KA oil) with a cobalt acetate catalyst produces adipic acid:

Adipic acid may also be produced from butadiene via a carbonylation route (Chapter 9). Adipic acid and its esters are used to make nylon 66. It may also be hydrogenated to 1,6-hexanediol, which is further reacted with ammonia to hexamethylenediamine.

Hexamethylenediamine is the second monomer for nylon 66.

Proceso de producción de MDI (Diisocianato de difenilmetano)

En el proceso del MDI, la anilina es condensada con formaldehido para producir metilen dianilina (MDA), la cual reacciona con fosgeno para formar MDI. La flexibilidad de los procesos BASF hace esto posible para controlar y modificar las propiedades del amplio

44


rango de los productos MDI. Este proceso es diseñado con la flexibilidad que permite aBASF ser un recurso altamente confiable del MDI para la industria del Poliuretano.

45

Date post:	26-Dec-2015
Category:	Documents
Upload:	robbyroken
View:	181 times
Download:	2 times

Tema 2.- Benceno y Sus Derivados

Documents