HỘI THẢO KHOA HỌC CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN

KHU VỰC TRUNG DU VÀ MIỀN NÚI PHÍA BẮC, NĂM 2018

CHUYÊN ĐỀ: HIDOCACBON

ĐƠN VỊ: TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Hóa học hữu cơ ngày càng có vai trò quan trọng trong sự sống của con người, từ các chuyên

ngành hẹp trong hóa hữu cơ như: dược phẩm, thực phẩm, polime…ngày càng đóng góp rất nhiều sự

sự phát triển của xã hội.

Cùng với các vấn đề đại cương hóa học hữu cơ, hidrocacbon cũng là nền tảng, chìa khóa

quan trọng để nghiên cứu các vấn đề khác của hóa hữu cơ. Các hợp chất hữu cơ dù đơn giản hay

phức tạp đều được xây dựng trên bộ khung hidrocacbon. Do đó, trong hệ thống kiến thức về hóa

hữu cơ, Hidrocacbon luôn được nghiên cứu ngay sau đại cương về hóa hữu cơ.

Trong chương trình và cấu trúc đề thi học sinh giỏi các khu vực Duyên hải Bắc bộ, trại hè

Hùng Vương, học sinh giỏi quốc gia và quốc tế đều có những nội dung về hidrocacbon. Với mục

tiêu nhằm hệ thống lại những vấn đề quan trọng của hidrocacbon, giúp cho học sinh có cái nhìn

tổng quan, đồng thời có hệ thống bài tập để luyện lại kĩ năng, chúng tôi lựa chọn chuyên đề:

“Hidrocacbon”.

2. Mục đích của đề tài :

Với mục tiêu ôn luyện tổng hợp lại, do vậy chuyên đề không tóm tắt lại các lý thuyết do các

tài luyện chuyên khảo đã đề cập đầy đủ như: Tài liệu giáo khoa chuyên Hóa, các sách Hóa học hữu

cơ của GS. Ngô Thị Thuận; GS. Trần Quốc Sơn; GS. Nguyễn Hữu Đĩnh…mà hầu như các em học

sinh và giáo viên dạy chuyên đã có. Chuyên đề “Hidrocacbon” chúng tôi viết theo 4 chương:

+ Chương I: Đồng phân – Danh pháp – Cấu trúc.

+ Chương II: Các phản ứng quan trọng và cơ chế phản ứng.

+ Chương III: Tổng hợp hidrocacbon.

+ Chương IV: Xác định cấu trúc hidrocacbon.

Với mỗi chương, chúng tôi lại viết theo một cấu trúc dọc theo trục của chương trình lần lượt

từ hidrocacbon no, đến hidrocacbon không no và đến hidrocacbon thơm. Các vấn đề đưa ra theo

những trọng điểm quan trọng, mỗi bài tập đưa ra có sự phân tích, lưu ý khi giải bài tập và lời giải.

Cuối mỗi chương có các bài tập tương tự để học sinh tự luyện có đáp án kèm theo để kiểm tra.

CHƯƠNG I : ĐỒNG PHÂN – DANH PHÁP – CẤU TRÚC

Bài 1. Gọi tên theo IUPAC cho các monoxicloankan sau:

Phân tích: HS chỉ cần nắm được qui tắc gọi tên monoxicloankan: số chỉ vị trí + tên nhánh + xiclo + tên mạch chính + anBài giải:

Bài 2. Hãy gọi tên cho các hợp chất sau.

Bài giải:

Bài 3. Hãy gọi tên cho các hợp chất sau.

Phân tích: HS chỉ cần nắm được qui tắc gọi tên bixicloankan (hai vòng có chung cầu nối, kiểu bixiclo): Mạch cacbon được đánh số bắt đầu từ một nguyên tử chung (ở một đỉnh), đến các nguyên tử của cầu nối dài nhất, tiếp đến các cầu nối ngắn hơn.Tên của hiđrocacbon kiểu gồm các bộ phận hợp thành theo thứ tự sau:bixiclo + [số nguyên tử C ở các cầu nối (ghi từ số lớn đến số nhỏ)] + tên của hiđrocacbon mạch hở tương ứng. Ví dụ:

Bài giải:

Bài 4. 1/ Vẽ công thức cấu tạo của các hiđrocacbon hai vòng no sau:(a) Bixiclo[2.2.1]heptan(b) Bixiclo[5.2.0]nonan(c) Bixiclo[3.1.1]heptan(d) Bixiclo[3.3.0]octan

2/ Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân bixiclooctan. Phân tích: Đây là loại bài tập ngược của bài tập gọi tên, nhằm kiểm tra việc gọi tên và viết công thức cấu tạo chất. học sinh năm được cách làm bài tập thuận thì không khó khăn cho dạng bài tập này.Bài giải: 1/

2/ Bixiclooctan có các đồng phân sau:

Bài 5. Gọi tên các hợp chất sau:

Phân tích: Hai vòng có chung một nguyên tử mắt vòng, kiểu spiro. Mạch cacbon được đánh số hết vòng nhỏ đến vòng lớn, bắt đầu từ một nguyên tử ở kề nguyên tử chung. Tên của hiđro kiểu spiro gồm các bộ phận hợp thành theo trình tự sau đây: spiro + [các số nguyên tử cacbon riêng (từ số lớn đến số nhỏ)] + tên hiđrocacbon mạch hở tương ứng. Ví dụ:

Bài giải:

Bài 6. Cho biết công thức cấu tạo của các chất có tên sau:(a) spiro[2,3]hexan (b) 1-metylspiro[2.3]hexan(c) spiro[3.4]octan (d) 5-etylspiro[3.4]octan(e) spiro[4.5]decan (f) 8-ipropylspiro[4.5]decan

Bài giải:

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f) Bài 7. Đọc tên các chất sau:

Phân tích: Đây là loại bài tập đã đề cập đến cấu trúc không gian của các nhóm thế trong vòng xicloankan. Học sinh cần nhớ lại: Hai nhóm thế lớn cùng phía là đồng phân cis, còn khác phía là đồng phân trans.

Bài giải

Bài 8. Gọi tên các hợp chất sau:

Bài giảia/ 3-metylpent – 1 – en b/ 3-Etylhept-3-en c/ 2-Etyl-4-metylpent-1-end/ 3,4-dimetylxiclopent-1-en e/ 4-(tert-butyl)-2-metylxiclohexanBài 9. Gọi tên các hợp chất sau:

Bài giảia/ 4-metylhex-1-en b/ 5-etyl-2-metyloct-2-enc/ 2-isopropyl-4-metylpent-1-en d/ 3,5-dimetylhex-2-en e/ 2-etyl-4-isopropylxiclohex-1-en f/ 1-metyl-2-(sec-butyl)xiclopent-1-eng/ 4-isopropylhept-4-en-3-ol h/ 5-(sec-butyl)xiclohex-2-en-1-olBài 10. Gọi tên theo danh pháp Z, E các hợp chất sau:

Bài giảia/ (E)-1-Brom-1-Cloprop-1-en b/ (Z)-3-metylhex-3-enc/ (E)-1-phenyl-2-(3-oxo-5-metoxixiclohex-4-en-1-yl) eten d/ (E)-3-bromhex-2-ene/ (Z)-4-etyl-9,9-dimetyldec-3-en

Bài 11. Gọi tên các hợp chất sau:

Bài giảia/ 4,4-dipropylhept-1-in b/ 4-Clo-4-metylhex-2-in c/ 4-etyl-7,7-dimetyldec-1-en-5-ind/ hexa-1,3-diin e/ 5-metylhex-4-en-1-in f/ 2,5-dimetylhept-3-in g/Etinylxiclohexan

Bài 12. Gọi tên các hợp chất sau:

Bài giảia/ Sec-butylbenzen b/ 1-Clo-3-metylbenzen (m-clometylbenzen)c/ 1-Clo4-metylbenzen (hay p-clometylbenzen hay p-Tolyl clorua) d/ o-cloaniline/ o,m-dibromanilin f/ 2,5-dinitrophenolg/ 1-etyl-3-isopropyl-5-propylbenzen h/ (1R,2R)-1-Brom-2-phenylxiclohexanBài 13. Cho biết cấu dạng vòng bền của các monoxicloankan: xiclopropan; xiclobutan; xiclopentan; xiclohexan?Phân tích: Để xác định được cấu dạng bền, học sinh cần được trang bị các kiến thức về sức căng Bayer và lực đẩy Pitze:

Xuất phát từ hai tiên đề là các vòng no có cấu trúc phẳng và góc bình thường của hiđrocacbon no là 109028’, năm 1885, Baeyer cho rằng sự ép nhỏ hay trương rộng các góc của vòng no đều dẫn đến một sức căng làm cho tính bền của vòng giảm đi. Người ta gọi đó là sức căng Baeyer. Sức căng càng lớn, vòng tương ứng càng ít bền. Độ mạnh của sức căng được đánh giá bằng . được tính theo công thức:

ví dụ:n 3 4 5 6 7 8 9 24044’ 9044’ 0044’ -5044’ 9033’ 12046’ -15006’

Trong một vòng ngoài sức căng góc Baeyer có có một lực đẩy nữa đó là lực đẩy giữa các nguyên tử hiđro ở trạng thái che khuất một phần hay toàn phần gây nên, do đó một vài nguyên cacbon của vòng bị lệch ra khỏi mặt phẳng vòng. Lực đẩy đó gọi là lực đẩy PitzerBài giải

Xiclopropan là hợp chất vòng no duy nhất có cấu tạo phẳng. Theo quan niệm hiện đại, phần xen phủ cực đại của các đám mây electron không nằm trên đường thẳng nối liên hai nguyên tử cacbon mà có sự uốn cong. Sự uốn cong này làm cho phần xen phủ đám mây electron có giảm đi, nhưng sắp xếp như thế có lợi về mặt năng lượng. Các liên kết C-C này được gọi là “liên kết quả chuối”, nó mang tính chất trung gian giữa liên kết và bình thường. Do sự uốn cong như vậy, thực tế góc liên kết của vòng chỉ bằng 1060 chứ không phải 109028’ và lớn hơn nhiều so với góc cấu tạo phẳng của tam giác đều (600). Xiclopropan rất dễ bị mở vòng dưới tác dụng của hiđrohalogenua, Br2 và bị hiđro hoá có chất xúc tác.

Theo quan niệm hiện nay, xiclobutan có cấu tạo không phẳng góc gấp có giá trị khoảng 20-250. Tính không phẳng của xiclobutan được chứng tỏ từ các dữ kiện thực nghiệm của giản đồ Rơnghen, giản đồ electron, momen lưỡng cực, phổ cộng hưởng từ hạt nhân và một số phương pháp khác. Nguyên nhân chủ yếu để xiclobutan tồn tại dạng không phẳng là để giảm sức căng Pitzer.

n

1802n'2810921 0

Thực tế xiclopentan tồn tại hai cấu dạng không phẳng là cấu dạng “phong bì mở” có mặt phẳng đối xứng. Cấu dạng nửa ghế có trục đối xứng bậc hai.

cấu dạng “phong bì mở” Cấu dạng nửa ghế “phong bì mở” Xiclohexan: Cấu dạng ghế bền hơn cấu dạng thuyền, vì nó có thế năng thấp nhất. Nguyên

nhân dẫn đến sự khác nhau về độ bền giữa hai dạng ghế và thuyền là lực đẩy tương tác giữa các nguyên tử hiđro của vòng. Ở dạng ghế tất cả đều được phân bố theo hình thể xen kẽ. Trong khi đó ở dạng thuyền chỉ có 4 hệ thống (C1-C2, C3-C4, C4-C5 và C6-C1) là phân bố xen kẽ, còn hai hệ thống còn lại C2-C3 và C5-C6) thì phân bố che khuất. Hơn nữa nguyên tử H ở C1 và C4 chỉ cách nhau 1,84

A0

nên nó có một lực đẩy khoảng 3 kcal/mol. Tổng cộng thế năng của dạng thuyền lớn hơn dạng ghế 6,9 kcal/mol.

Công thức Newman dạng ghế Công thức Newman dạng thuyền

Hình 1. Giản đồ năng lượng các cấu dạng của xiclohexanBài 14.Xác định cấu dạng bền nhất của metylxiclohexan; tert butylxiclohexan; 4-tert butyl -1-metyl xiclohexan?Phân tích: Trong xiclohexan, sau nguyên tử cacbon ở dạng ghế được phân bố trên hai mặt phẳng song song. Mặt phẳng thứ nhất chứa C1, C3 và C5 ; mặt phẳng thứ hai chứa C2, C4 và C6. Trục đối xứng bậc ba của phân tử thẳng góc với hai mặt phẳng. 12 liên kết C-H được chia làm hai nhóm: nhóm thứ nhất gồm 6 nguyên tử H song song với trục đối xứng bậc ba ( 3 liên kết hướng lên và 3

liên kết hướng xuống). Ta gọi đó là liên kết trục, ký hiệu là a (axial). Nhóm thứ hai gồm 6 liên kết còn lại, chúng hướng ra ngoài biên phân tử (tạo với trục đối xứng một góc 1090 được gọi là liên kết biên, kí hiệu là e (equatorial). Nhóm thế càng lớn ở vị trí trục gây lực đẩy lớn làm tăng năng lượng hệ vòng. Cấu dạng bền của vòng 5,6 cạnh rất quan trọng trong việc xác định cấu dạng bền cho các hợp chất cacbohidrat sau này.Bài giải:

Bài 15.Viết các đồng phân và gọi tên của hiđrocacbon có hai vòng nhưng không chứa nhóm thế ankyl có công thức phân tử C6H10.Phân tích: Học sinh cần nắm kỹ năng viết đồng phân, gọi tên của các hợp chất xicloankan: bixicloankan; spiro; xycloankylxiccloankan.Bài giải

Bài 16.Nhiệt đốt cháy của một số xicloankan như sau:Xicloankan H (kcal/mol) Xicloankan H (kcal/mol)Xiclopropan 499,83 Xiclonoan 1429,50Xiclobutan 655,86 Xiclođecan 1586,00Xiclopentan 793,52 Xiclounđecan 1742,40Xiclohexan 944,48 Xiclđođecan 1892,40Xicloheptan 1108,20 Xicltriđecan 2051,40Xiclooctan 1269,20 Xiclotetrađecan 2203,60

Hãy tính nhiệt đốt cháy của nhóm metylen trong mỗi xicloankan. Hãy tính sức căng góc trong các xicloankan trên. Biết rằng xiclohexan là tượng trưng cho hệ không có sức căng góc (sức căng góc tự do). Hãy liệt kê các loại sức căng góc trong các vòng có kích thước khác nhau.

Phân tích: Để tính nhiệt đốt cháy của mỗi nhóm CH2 có trong các xicloankan ta lấy nhiệt đốt cháy của xicloankan đó chia cho số nguyên tử C. Hexan có sức căng góc bằng không nên nhiệt đốt cháy của nhóm CH2 khi không có sức căng góc là 157,41 kcal/mol. Từ đó ta có thể tính được nhiệt đốt cháy của các xicloankan tương ứng khi không có sức căng góc bằng cách lấy 157,41 nhân cho số nguyên tử cacbon. Bài giải

n Nhiệt đốt cháy kcal/mol

Nhiệt đốt cháy của CH2 kcal/mol

Nhiệt đốt cháy không có sức căng

góc kcal/mol

Sức căng góckcal/mol

3 499.83 166.61 472.24 27.594 655.86 163.97 629.65 26.215 793.52 158.7 787.07 6.456 944.48 157.41 944.48 07 1108.2 158.31 1101.89 6.318 1269.2 158.65 1259.31 9.899 1429.5 158.83 1416.72 12.7810 1586 158.6 1574.13 11.8711 1742.4 158.4 1731.55 10.8512 1892.4 157.7 1888.96 3.4413 2051.4 157.8 2046.37 5.0314 2203.6 157.4 2203.79 -0.19

Nhận xétSức căng góc giảm dần từ xiclopropan đến xiclohexan. Vì có sự kết hợp sức căng góc (sức

căng Bayer) và sự đẩy tương hỗ giữa các nhóm thế ở vị trí che khuất (sức đẩy Pitzer). Các vòng lớn n 12 sức căng góc nhỏ không đáng kể. Các vòng trung bình (C7-C11) có sức căng góc.Bài 17.Giải thích tại sau 1,2-dimetylxiclohexan có đồng phân hình học trong khi đó 1,2-dimetylxiclododecan thì không ?Phân tích: Do vòng xiclododecan đủ lớn để các nhóm nguyên tử có thể quay tự do, vì thế nó không thể tồn tại đồng phân cis-trans.Bài giải

Bài 18.Hai nhà hóa học Corey và Feiner đã phát minh ra một chương trình máy tính để thuận tiện cho việc tính toán năng lượng tương tác nhằm xác định cấu dạng bền của một hợp chất vòng sáu. Đối với một nhóm thế R trên vòng 6, có ba dạng tương tác chính:- Tương tác trục R-H 1,3- diaxial (kí hiệu AR).- Tương tác bán lệch xích đạo R – R’ 1,2 – diequatorial (kí hiệu GR).- Tương tác trục R-R’ 1,3-diaxial (kí hiệu UR).Dựa vào bảng sau hãy xác định ở 25oC, cấu hình nào của các hợp chất sau chiếm ưu thế, và dạng ưu thế đó chiếm bao nhiêu phần trăm trong hỗn hợp ở trạng thái cân bằng?

Bảng năng lượng tương tác (kí hiệu ED, đơn vị kcal/mol) và giá trị năng lượng của mỗi nhóm thế ứng với công thức Corey – Feiner

Phân tích: Bài tập yêu cầu học sinh có kĩ năng phân tích bảng số liệu, hiểu được mối quan hệ giữa thế năng tương tác liên qua đến bán kính nguyên tử, nhóm nguyên tử. Đây là bài tập định lượng cho biết cấu dạng bền, không bền của các hợp chất vòng 6 cạnh.Bài giải:

A:

A1 A2

B có ít tương tác hơn nên bền hơn, ở đây giả sử ∆𝐸 ≈ ∆G và áp dụng công thức ∆G = -RTlnK%A1 + %A2 = 100%; Giải ra sẽ được % A2 = 66%; % A1 = 34%

B: B1 B2

Tương tự trên, ta có: % B1 = 80%

C: C1 C2

Vậy %C2 = 99,9%Bài 19.(Pre IChO- 2017) Các chất đồng phân của vòng trans-cycloalkenes vòng trung bình tồn tại. Ví dụ, trans-cyclooctene có thể tồn tại và các chất đồng phân của nó ổn định ở nhiệt độ phòng. Mặt khác, trans-cyclononene cũng đã được tồn tại nhưng nó racemic với chu kì bán hủy là 4 phút ở 0oC.a/ Vẽ hình ảnh gương của các cấu trúc nhất định của trans-cycloocene và trans-cyclononen.

b/ Tại sao trans-cyclononone racemic nhanh hơn trans-cyclooctene? Phân tích: Bài tập này giúp học sinh hiểu sâu về cấu trúc đồng phân hình học của các hợp chất vòng, tính bền của cấu trúc vòng xoắn, đồng phân quang học của cấu trúc vòng xoắn.Bài giải:

a/b/ Các chất đồng phân của cả cycloalken là các đồng phân cấu hình. Các đồng phân quang học có thể được chuyển đổi qua lại bằng cách vòng lật, tương tự như cấu dạng ghế của cyclohexan. Các trans anken làm tăng thêm một mức độ đáng kể sự ổn định của cấu trúc vòng. Vì trans-cyclononene có nhiều nguyên tử cacbon hơn do đó nó linh hoạt hơn và có thể trải qua cấu hình chuyển đổi dễ dàng hơn.Bài 20.Hợp chất sabinen (hình dưới), với các nguyên tử C* đều có cấu hình R được hydro hóa bằng H2/Ni dư thu được một hỗn hợp các chất Z1 (vòng 6) và Z2, Z3 (vòng 5). Cho biết cấu dạng bền của ba sản phẩm thu được.

Phân tích: Bài giải

Bài 21.Cho biết chất nào thơm trong số các chất sau đây

l. Carbocation sinh ra trong phản ứng giữa

m. Anion sinh ra trong phản ứng giữa

Bài giải: các hệ có cấu trúc thơm: b, d, f, i, j, k, m

m. Bài 22.Chất nào có momen lưỡng cực lớn nhất trong số các chất sau:

Bài giải: Chất vì:

Hai vòng b và c khi chuyển sang cộng hưởng có cấu trúc lưỡng cực thì có một vòng thơm và một vòng phản thơm, chính vì thế sẽ không ổn định.

Bài 23.1/ Xác định các sản phẩm A, B, C thu được từ 3 phản ứng dưới đây (kèm theo giải thích, và không cần nêu cơ chế).

2/ Trong các hợp chất dưới đây, chỉ rõ đâu là hợp chất thơm (kèm theo giải thích)

Phân tích: Bài tập này sẽ đi sâu về các đặc điểm của hệ thơm

1/ A, B, C lần lượt là: Giải thích: sản phẩm tạo thành đều là các hệ thơm, đo đó bền vững [thỏa mãn quy tắc [4n+2]: A có 2eπ, B có 6eπ, C có 6eπ.2/ Duy nhất hợp chất đầu [azulen] là hợp chất thơm, nó có cấu tạo lưỡng cực và thỏa mãn

các tính chất của hệ thơm

Những chất còn lại đều có cấu trúc không phẳng do có tương tác đẩy giữa các nguyên tử hiđro xuyên vòng.Bài 24.Thường với các hợp chất có liên kết đôi C=C thì năng lượng quay quanh liên kết này rất cao (tầm 80 – 100 kcal). Tuy nhiên trong hợp chất dưới đây hàng rào năng lượng quay chỉ là 20 kcal. Giải thích?

Bài giải:

Chuyển sang cấu trúc cộng hưởng có tính thơm, lúc này liên kết chung giữa hai vòng mang tính chất liên kết đơn nhiều hơn nên năng lượng quay giảm mạnh.

Bài 25.Hãy tìm các cấu trúc không thơm ứng với các hệ thống thơm đã cho và giải thích tại sao các cấu trúc này lại ưu thế hơn.

Nhận xét: Chất đầu tiên là xitozin, chất thứ hai là uraxin. Vai trò quan trọng của sự tautomer hóa này chính là sự tham gia của các liên kết hydro của các mạch axit nucleic. Cấu trúc không thơm sẽ làm giảm số liên kết hydro đối với các cặp ADN (Do làm giảm số cầu tạo liên kết hidro).Bài giải:

Các cấu trúc không thơm tương ứng: Bài 26.Trong các hợp chất sau, hợp chất nào là hợp chất thơm, phản thơm và không thơm

Phân tích + Bài giải:Một chất chỉ thể hiện tính thơm khi nó thỏa mãn các điều kiện sau: Hệ liên hợp đồng phẳng

trên toàn hệ vòng, cũng như có số electron pi thỏa mãn quy tắc Huckel N = 4n + 2 (với N là số electron pi, còn n là một số nguyên). Trường hợp hệ phản thơm thì N = 4n. Nếu không thỏa mãn những điều kiện này hệ thống được xem là không thơm. Với các hệ thống đa vòng thì chỉ tính dựa trên tổng số electron pi theo chu vi (tức với chất T sẽ tính số electron pi trên vòng lớn bao bên ngoài, chứ không xét những vòng nhỏ). Từ đó rút ra kết luận:Hệ thơm: N, S, THệ phản thơm: M, RHệ không thơm: O, P (số electron pi tuy thỏa mãn N = 4n nhưng hệ thống này không phẳng, xiclooctatetraen và quinon đều mang cấu dạng thuyền).Bài 27.Giải thích sự khác biệt về giá trị pKa của hai hợp chất sau:

Phân tích + Bài giải:Xét hai cấu trúc base liên hợp:

Xiclopentadien có cấu trúc không thơm, nhưng base liên hợp của nó có cấu trúc thơm. Trong khi đó, bản thân pyrole đã có cấu trúc thơm. Base liên hợp của pyrole chỉ khiến cho hê thơm ổn định hơn. Tức chênh lệch năng lượng khi phản ứng với base của xiclopentadien sẽ lớn hơn pyrole. Vì thế xiclopentadien có tính axit mạnh hơnBài 28.(HSGQG Vòng 2-2009)Trong số các chất sau đây, chất nào thuộc loại hợp chất thơm, không thơm, phản thơm, vì sao? Chất nào tác dụng được với kali kim loại trong đietyl ete? Viết phương trình phản ứng và giải thích?

Bài giải

Hệ thơmG, H, F, J: Hệ không thơm

Bài 29. (Đề xuất DH 2017 – Nam Định) So sánh và giải thích ngắn gọn tính axit của H trong các phân tử sau:

Bài giải: Tính axit của A > C > B. A tạo ra anion là hệ thơm, B tạo ra anion là hệ phản thơm, C tạo ra anion hệ không thơm.

Bài 30.(Đề xuất DH 2017 - Bắc Ninh)

1. Cho các hợp chất và ion sau:

+

A B C D E F

Chỉ rõ những hợp chất và ion thơm? Giải thích?2. Viết công thức cấu tạo và giải thích các hiện tượng sau:a. Xiclopropenon có momen lưỡng cực rất lớnb. X có momen lưỡng cực lớn hơn Y.

c. 3,4-Đibrôm-1,2,3,4-tetraphenylxiclobut-1-en tác dụng AgBF4 sinh ra hợp chất rắn màu đỏ.d. Xicloocta-1,3,5,7-tetraen tác dụng với K tạo hợp chất rắn.

Bài giải:1/ Theo Huckel, hợp chất thơm có cấu trúc vòng phẳng, liên hợp kín và số e,n tham gia liên hợp là 4k+2.Vậy nên:A: không thơm(ko có liên hợp kín) E: thơm(k=2)B: không thơm(không có k thỏa mãn) F: không thơm(vòng không phẳng, 2H gần nhau nên đẩy nhau)C: Không thơm (không liên hợp kín)D: thơm (k=0)G, H, I là những hệ dung hợp nên mặc dù có 1 số đặc điểm không thõa mãn Huckel nhưng tính thơm lại được xét do sự tồn tại dạng ion thơm dung hợpG: thơm(k=2), dường như do 2 ion thơm dung hợp với nhau:

H, I không có những đặc điểm trên nên không thơm.2/ a. Xiclopropennon có momen lưỡng cực rất lớn do phân tử rât phân cực , ở dạng ion lưỡng cực vòng 3 cạnh có tính thơm nên bền:

b. X có momen lưỡng cực lớn hơn vì dạng ion lưỡng cực là dạng bền do cả 2 ion tạo nên X có tính thơm (theo Huckel)

Vòng 4 cạnh có tính thơm, hệ liên hợp mạnh nên có màu đỏ.

Vòng 8 cạnh có tính thơmBài 31.(Đề xuất DH 2017 – Lào Cai)1. Các nhà khoa học đầu những năm 1900 cho rằng chỉ cần có hệ liên hợp trong một vòng kín thì phân tử đó có tính thơm. Xiclooctatetraen (A) đã làm sụp đổ nhận định này. Nó lần đầu tiên được điều chế bởi nhà hóa học người Đức Richard Willstater năm 1911.a. Vẽ công thức của xiclooctatetraen, nó có phẳng không? Nếu không, hãy vẽ các dạng tồn tại của nó.b. Xiclooctatetraen tác dụng với 2 đương lượng Kali tạo ra dianion [COT]2-. Phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy COT có cấu trúc không phẳng, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon cạnh nhau lần lượt là 1,33 và 1,46 Å.Trong khi đó, đianion có cấu trúc phẳng, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon cạnh nhau đều bằng 1,41 Å.Viết cấu tạo của dianion này và cho biết tính thơm của nó? Dianion này phản ứng với 2 mol axeton cho 2 sản phẩm C và D. Cho biết công thức cấu tạo của C và D.Bài giải: 1.a.

Xiclooctatetraen không phẳng và tồn tại ở 2 dạng: ghế và thuyền.b. Dianion thơm do thỏa mãn các quy tắc Hulkel: các e thảo mãn quy tắc e = 4n + 2, phẳng, có hệ e liên hợp kín.

Bài tập tự luyệnBài 1. Viết công thức các đồng phân không gian (coi vòng như một đa giác phẳng) của a/ 1,3- đicloxiclopentan. b/ 1-metyl-2,3-đicloxiclopropan.Xác định rõ cấu hình của C* trên công thứcĐáp án:a/ 1,3 – đicloxiclopentan có 3 đồng phân :

Đôi đối quang Đồng phân mesob/ 1 – metyl – 2,3 – đicloxiclopropan có 4 đồng phân :

Đôi đối quang Đôi đối quangBài 2. Hợp chất 2,2,4,4 - tetrametylpentan rất khác thường do nó có góc C - C - C lớn hơn trị số góc tứ diện. Cho biết cacbon nào đã bị biến đổi và độ lớn của góc là bao nhiêu. Yếu tố nào làm

thay đổi giá trị góc. Ngoài ra trong chất này có một góc liên kết có trị số nhỏ bất thường. Đó là góc nào ?Đáp án: Góc lớn hơn bình thường là góc của nhóm CH2 do tương tác đẩy mạnh của hai nhóm t-Bu. Góc bé hơn bình thường là góc HCH cũng ở nhóm này do chịu ảnh hưởng tương tựBài 3. Chất D là một hợp chất thơm có công thức C10H8, tuy nhiên khác với naphtalen không màu thì chất D này có màu xanh da trời và có một momen lưỡng cực khá lớn (1,08 D) so với các hydrocacbon bình thường. D tuy ít tan trong nước nhưng tan tốt trong axit mạnh. D có nhiều trong bộ khung của một số tinh dầu.a/ Từ những dữ kiện trên có thể xác định cấu trúc của D không ?b/ Xác định cấu trúc của E và F nếu biết rằng khi cho D tác dụng với t-BuOH có xúc tác axit cho E và phản ứng giữa D với tác nhân Grignard rồi thủy phân và cuối cùng oxy hóa cho FĐáp án: a/ Dựa trên các dữ kiện của đề bài D là azulen.b/ Phản ứng tạo ra E là SE nên sản phẩm nằm ở vòng 5 là vòng có mật độ e cao, còn phản ứng tạo ra F là SN nên sản phẩm nằm ở vòng 7 là vòng có mật độ e thấp.

Bài 4. Hãy giải thích: Sự chênh lệch rất lớn về nhiệt độ sôi của cuban và octan?

Đáp án: Do cuban có cấu trúc đối xứng cao nên sẽ sắp xếp vào mạng tinh thể khít hơn nhiều so với n-octan có cấu trúc zig-zag. Vì vậy nhiệt độ sôi của cuban cao hơn.

Bài 5. 1. Gần đây hợp chất bixiclo[6.2.0]deca-2,4,6,8,10-pentaen đã được tổng hợp thành công.a) Hãy vẽ công thức cấu tạo của hợp chất này.b) Hãy đưa ra nhận xét về tính bền của nó.2. Hydro hóa hoàn toàn xiclopentadien dime rồi xử lý sản phẩm thu được với AlCl3 thu được một hydrocarbon A có cấu trúc đối xứng cao. Nó phản ứng dễ dàng với brom (1:1) thu được tối đa hai dẫn xuất monobrom có thể có. Dẫn xuất monobrom chiếm hàm lượng lớn B dễ dàng bị thủy phân trong kiềm loãng cho ancol C. C cũng có thể được tổng hợp bằng cách cho A tác dụng với HNO3 rồi thủy phân sản phẩm D thu được. C phản ứng với photgen thu được E là một nhóm bảo vệ thường được dùng trong tổng hợp peptit. Hãy xác định cấu trúc các chất chưa biết?Đáp án:1. Cấu trúc của bixiclo[6.2.0]-2,4,6,8,10-pentaen như hình vẽ:

Hệ thống này phẳng, có 10 electron, nhưng trong cả hai cộng hưởng đều tồn tại vòng xiclobutadien kém bền. Để vòng được ổn định thì phải chuyển 2e từ vòng này sang vòng kia (thành 2+ và 2-). Việc di chuyển một lượng lớn điện tích để tạo thành hệ thơm là điều hết sức khó khăn, điều này dẫn đến sự mất ổn định vòng. Tuy nhiên việc tạo thành hệ thơm khi dịch chuyển điện tích khiến cho tính ổn định của vòng tăng lên. Kết quả giữa hai xu hướng đối nghịch nhau này là bixiclo[6.2.0]-2,4,6,8,10-pentaen chỉ được bền hóa yếu. Điều này đã được thực nghiệm xác nhận

2. Bài 6. Thực nghiệm cho thấy độ dài liên kết C-C trong hệ thống antraxen không bằng nhau mà lần lượt có các giá trị 144pm, 140pm và 137pm. Hãy cho biết giá trị độ dài ấy ứng với những liên kết nào trong số các nguyên tử cacbon được xét dưới đây (có đánh số) và giải thích?

Đáp án: Antraxen có các cộng hưởng sau:

Các liên kết C2 – C7, C2 – C3 và C5 – C6 đều có độ dài 144pm do trong bốn cộng hưởng đưa ra thì có đến ba cấu trúc các liên kết này đều là liên kết đơn. Liên kết C1 – C2, C3 – C4 có độ dài 140pm do có hai cộng hưởng liên kết đôi và hai cộng hưởng liên kết đơn. Còn liên kết C4 – C5 và C6– C7 có độ dài 137pm do có ba cộng hưởng nó mang liên kết đôi và một cộng hưởng liên kết đơn.Bài 7. ( Đề xuất DH 2017 – Tuyên Quang)

Từ dầu mỏ người ta tách được các hiđrocacbon A(C10H16) ; B (C10H18) và C(C10H18). Cả ba đều không làm mất màu dung dịch brom và chỉ chứa C bậc hai và bậc ba. Tỉ lệ giữa số nguyên tử CIII : số nguyên tử CII ở A là 2 : 3; còn ở B và C là 1 : 4. Cả A, B,C đều chỉ chứa vòng 6 cạnh ở dạng ghế.

a/ Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức lập thể của A, B, C.b/ So sánh nhiệt độ nóng chảy của A, B, C và giải thích.

Đáp án: a/ A, B, C không làm mất màu dung dịch brom => không chứa liên kết bội mà chứa vòng no.A có 4CIII và 6CII ; B, C có 2CIII và 8CII nên ta có: + CTCT của A, B, C

+ Công thức lập thể

b/ A có cấu trúc kim cương đặc khít nên là chất rắn có nhiệt độ nóng chảy cao nhất.B có cấu hình trans gọn gàng hơn C cấu hình cis => nhiệt độ nóng chảy B > C. Nhiệt độ nóng chảy: A > B > C

Bài 8. (HSGQG Vòng - 2-2010) Hãy viết một công thức cấu tạo của hiđrocacbon X (C14H26) mà có hơn 50 đồng phân quang học. Đáp án: Nếu X có n cacbon bất đối thì số đồng phân quang học tối đa của X là 2n . Theo bài ra ta có: 2n > 50, vậy n ≥ 6. Dưới đây là một số các công thức cấu tạo có thể có của X thỏa mãn điều kiện của bài (dấu * chỉ cacbon bất đối).

(Ghi chú: học sinh chỉ cần vẽ một trong số các công thức ở trên hoặc có thể vẽ công thức cấu tạo có số cacbon bất đối n ≥ 6, khác với ví dụ ở trên, vẫn cho điểm tối đa).Bài 9. (HSGQG -2005) Viết công thức các sản phẩm có thể tạo thành khi thực hiện quá trình đồng phân hoá B (có công thức cấu tạo cho dưới) trong môi trường axit. Gọi tên cấu hình (nếu có) của các chất và cho biết đồng phân nào có tính quang hoạt.

Đáp án: Có 4 đồng phân

Quang hoạt

CHƯƠNG 2: CÁC PHẢN ỨNG QUAN TRỌNG – CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

Bài 1. Xác định sản phẩm các phản ứng sau:a/ (CH3)2C=CH2 + ICl b/ CF3CH=CH2 + HBr c/ BrCH=CH2 + HBr d/ CH3-O-CH=CHCH3 + HBr

e/

f/ g/ CH2=CHCCl3 + HBr BrCH2CH2CCl3 + BrCH2CHClCHCl2

Phân tích + Bài giải: a/ (CH3)2C=CH2 + ICl (CH3)2CClCH2I.Sản phẩm là: 2-clo-1-iot-metylpropanCl âm điện lớn hơn I nên làm cho I là tác nhân E+: I+Cl-.Lỗi có thể gặp: Cho rằng 2 nhóm Me có hiệu ứng +I nên làm tăng mật độ e, và I+ tấn công vào CMe2. Hiệu ứng I chỉ thể hiện rõ ở liên kết , không có chuyển dịch e ở liên kết π.Cation trung gian tạo thành phải bền hơn (Qui tắc Maccôpnhicôv). (CH3)2C+ - CH2Ib/ CF3CH=CH2 + HBr CF3CH2-CH2BrNếu H+ cộng vào =CH2, nhóm hút e làm giảm bền của cation CF3← CH+-CH3. Do vậy, sản phẩm là cộng trái Maccopnhicop. c/ BrCH=CH2 + HBr Br2CHCH3

H+ cộng vào =CH2, cặp e của Br sẽ giải tỏa vào p trống của C+ (hiệu ứng siêu liên hợp +H) và +HBr > -IBr:

d/ CH3-O-CH=CHCH3 + HBr CH3-O-CHBrCH2CH3 Cộng H+ vào hai C đều cho cation bậc 2. Giống như ở b) cặp e của O làm bền cation trung gian.e/ Sản phẩm là cộng cis. Nhóm OH (lớn hơn) ưu tiên ở vị trí equatorial.

f/

g/ Phản ứng của CH2=CHCCl3 + HBr BrCH2CH2CCl3 (sản phẩm thông thường)Ngoài ra, còn có sản phẩm chuyển vị Cl.: BrCH2CHClCHCl2

Bài 2. Hoàn thành phản ứng:

Phân tích: Các phản ứng tách loại HX, H2O để tạo anken. Chú ý qui tắc tác Zaixep trong các phản ứng này.Bài giải:

Bài 3. Hoàn thành phản ứng với tác nhân 1. Sia2BH/H2O2/ 2.H2O2

Phân tích: Phản ứng này tạo ancol bậc thấp ưu tiên hơn do qáu trình hidrobo hóa tạo trạng thái chuyển tiếp vòng 4 cạnh, trạng thái này càng bền khi giảm hiệu ứng không gian của nhóm thế ankylTác nhân phản ứng có thể là: BH3/H2O2, HO- ; Sia2BH/H2O2, HO-

Lưu ý: Hidrobo - oxi hóa ankin-1 thành andehit

Bài giải:

Bài 4. Hoàn thành phản ứng:

Phân tích: Các pản ứng cộng đặc trưng của liên kết bội, chú ý sản phẩm ưu tiên tạo Cacbocatin bền hơnBài giải:

Bài 5. Hoàn thành phản ứng:

Phân tích: Cần lưu ý tách HX của vic-dihalogen nếu dùng Tert-BuO- cho hệ đien; tách tách HX của gem-dihalogen nếu dùng Tert-BuO- chỉ cho nối đôi, nếu dùng bazơ mạnh hơn là: NH2

- sẽ cho ankinBài giải:

Bài 6. Cộng hợp vào liên kết ba:

Phân tích: Các phản ứng cộng vào nối ba, chú ý tỉ lệ phản ứng (1:1) hay (1:2). Phản ứng cộng electronfin, lập thể phản ứng cộng Trans. Cần chú ý tạo cacbocation bền hơn.

Riêng phản ứng cộng nước chú ý chỉ theo tỉ lệ 1:1 và tạo sản phẩm không bền chuyển hóa thành xeton.

Bài giải:

Bài 7. Hoàn thành phản ứng của các chất sau với 2 phân tử HBr:

Phân tích: Giai đoạn cộng mol HBr thứ 2 chú ý cacbocation bền hơn (Có hiệu ứng +C của nguyên tử Halogen)

Bài giải:

Bài 8. Hoàn thành phản ứng

1/

2/ Phân tích: Ion Ankinua sinh ra khi cho các ankin-1 tác dụng với bazơ mạnh như: NH2

-; LDA; H-… Ion Ankinua là một tác nhân Nucleofin nhưng cũng là một bazơ mạnh (do tính axit của ankin-1 rất yếu, Ka = 10-25). Với các dẫn xuất bậc 1 ưu tiên phản ứng thế SN2; với dẫn xuất bậc 2,3 ưu tiên phản ứng tách E2.

Bài giải:

1/ a. b. ; CH2=CH(CH3)2

2/ A: ; B: Bài 9. Hòan thành phản ứng: 1/ hex-1-in với:

2/ hex-3-in với:

Phân tích: Bài tập này giúp học sinh ôn tập và hệ thống lại các phản ứng quan trọng của ankin nói chung, ank-1-in nói riêng. Bài giải:

1/

2/

f,g,h không phản ứng do không có nguyên tử Hidro linh động (sự khác biệt của ank-1-in với các ankin khác)Bài 10.Hoàn thành phản ứng

Phân tích: Bài tập này giúp học sinh ôn tập và hệ thống lại các phản ứng quan trọng của ankin: tính chất, điều chế ankin. Bài giải:

Bài 11.Hoàn thành phản ứng

Phân tích: Bài tập này giúp học sinh ôn tập và lập thể phản ứng của ankinua với các dẫn xuất halogen, epoxit Các phản ứng theo cơ chế thế Nu (SN2).Bài giải:

Bài 12.Hãy chỉ rõ các hợp phần ankadien và anken đã tương tác với nhau theo phản ứng Đinxơ - Anđơ để tạo ra các hợp chất sau:

a/ b/ c/ d/

e/ f/ g/ Phân tích: Phản ứng Đinxơ – Anđơ là phản ứng quan trọng, là phản ứng của các ankadien và anken theo kiểu vòng hóa [4+2] để tạo ra vòng 6 cạnh. Phản ứng này cho phép tạo các vòng 6 cạnh một cách rất đơn giản.Bài giải:

a/ b/ c/ d/

e/ f/ g/ Bài 13. 1/ Khi thực hiện phản ứng Diels - Alder giữa buta-1,3-dien và etilen, hiệu suất của sự tạo thành sản phẩm xiclohexen không cao như dự đoán. Thay vào đó, người ta nhận thấy sự tạo thành một sản phẩm khác chiếm ưu thế hơn. Cho biết đó là sản phẩm gì (không cần giải thích). 2/ Cho hai phản ứng sau:

Biết rằng phản ứng thứ nhất có hiệu suất rất thấp, trong khi phản ứng thứ hai lại có hiệu suất cao hơn. Giải thích?

3/ Trong phản ứng Diels-Alder của anhiđrit maleic với trans-penta-1,3-đien cho hiệu suất ~100%; trong khi đó đồng phân cis chỉ cho hiệu suất ~4%. Tại sao?

Phân tích: Đặc điểm của phản ứng Diels-Alder là cộng theo cơ chế tạo vòng 6 cạnh, ảnh hưởng nhiều của cấu trúc không gian. Do đó HS cần vẽ công thức của cả hai dạng để thấy rõ khả năng phản ứng của dạng cis là khó hơn vì bị án ngữ của nhóm ankyl.Bài giải:1/ Etilen có hoạt tính rất thấp trong phản ứng Diels – Alder với buta-1,3-dien. Do đó, buta-1,3-

dien sẽ nhị hợp (cũng theo phản ứng Diels – Alder) để tạo thành sản phẩm: 2/ Do phản ứng 2 là phản ứng Diels – Alder nội phân tử Có lợi hơn về mặt không gian nên dễ xảy ra hơn.

3/

Bài 14.Hoàn thành phản ứng:

Phân tích: Phản ứng cộng đóng vòng Diel alder là một phản ứng [4+2] để tạo vòng 6 cạnh, ứng dụng để tổng hợp các hợp chất vòng thơm, vòng no, không no 6 cạnh. Phản ứng này có sự bảo toàn cấu hình của dienofin:

Bài giải:

a/ b/ c/

d/ e/

Bài 15.Hoàn thành phản ứng điều chế các chất sau bằng phản ứng Diel alder

Phân tích: Phản ứng ngược (Retro Diel alder), chú ý sự bảo toàn cấu hình của hợp phần anken.

Bài giải:

a/ b/ c/ Bài 16. Khi cộng brom vào buta-1,3-dien ở 15oC thu được hai sản phẩm A, B với tỉ lệ tương ứng 62 : 38, tuy nhiên ở 25oC tỉ lệ sản phẩm đảo ngược thành 12 : 88. a/ Vẽ cấu trúc A và B, cho biết sản phẩm nào khống chế động học, sản phẩm nào khống chế nhiệt động học.

b/ Vẽ giản đồ năng lượng của phản ứng

c/ Từ kết quả thu được hãy cho biết sản phẩm có thể có của phản ứng sau:

Phân tích: Bài tập này đề cập đến phản ứng cộng vào hệ dien liên hợp, do sự giải tỏa điện tích (Nói cách khác là sự hình thành các cấu trúc cộng hưởng) nên có thể cho sản phẩm cộng 1,2 hay 1,4Bài giải:

A: - Sản phẩm có khống chế động học

B: - Sản phẩm có khống chế nhiệt động

- sản phẩm có thể có.Bài 17. Các hợp chất propellan là các hợp chất có khả năng phản ứng rất cao do sức căng rất lớn, và các phản ứng này luôn xảy ra theo hướng bẻ gãy liên kết cacbon – cacbon trung tâm. Các kết quả thực nghiệm đã cho thấy [1.1.1]propellan có khả năng phản ứng thấp hơn [2.2.1]propellan và [2.1.1]propellan như kết quả được trình bày ở hình dưới. Tính năng lượng liên kết C – C trung tâm trong các propellan này và cho biết kết quả này có thể được dùng để giải thích mối quan hệ về khả năng phản ứng của các propellan được không ? Biết năng lượng liên kết C – H trong tất cả các trường hợp là -104 kcal/mol.

Bài giải:Giá trị năng lượng liên kết lần lượt là 5; 31 và 65 kcal/mol. Đối với các phản ứng nhiệt phân những propellane này thì người ta cho rằng chúng đi qua trạng thái chuyển tiếp là một gốc tự do kép (diradical). Trong đó với cấu trúc của mình thì [1.1.1]propellane khó tạo thành gốc kép nhất nên khả năng phản ứng của nó là kém nhất. Điều này được minh họa như ở hình sau

Bài 18.Phản ứng của Benzen với các chất sau:

Phân tích: phản ứng ankyl và axyl hóa vòng benzen là các phản ứng quan trọng giúp đưa các phần thế và cả nhóm chức xeton vào vòng benzen. Các phản ứng theo cơ chế thế electronfin (SEAr)Bài giải:

Bài 19.Điều chế các chất bằng phản ứng thế electronfin (SEAr) vào benzen

Phân tích: phản ứng ankyl và axyl hóa vòng benzen. Bài tập này giúp học sinh tư duy ngược lại so với bài tập trên (hình thành tư duy tổng hợp ngược cho các bài tập phức tạp hơn sau này)Bài giải:

Bài 20.Hoàn thành phản ứng:1/

2/

Phân tích: phản ứng ankyl hóa vòng với các tác nhân phản ứng khác nhau: R-X/AlCl3; R-OH/H+; Anken/ H+. Phản ứng có thể tạo ra hỗn hợp sản phẩm với sản phẩm có sự chuyển vị (tạo Cacbocation bền hơn) và sản phẩm không có sự chuyển vị.Bài giải:

1/ a/ (Sản phẩm chuyển vị)

b/ (Sản phẩm chuyển vị)2/

Bài 21.Sản phẩm phản ứng:

Phân tích: phản ứng thế SEAr quan trọng: Ankyl hóa, nitro hóa và halogen hóa. Để xác định được sản phẩm chính học sinh cần biết bản chất nhóm định hướng thế vào vòng benzen (quy tắc thế vòng benzen). Để hiểu tận gốc quy tắc thế, giáo viên nên hướng dẫn học sinh viết các công thức cộng

hưởng và đánh giá số lượng, độ bền của các công thức cộng hưởng để chỉ ra sản phẩm chính của phản ứng.Bài giải:

Bài 22.Xác định sản phẩm của phản ứng nitro hóa các chất sau:

1/

2/ Bài giải: tương tự như bài trên cần chú ý nhóm –COMe; -CN định hướng meta; nhóm –Ankyl; -OH; -Cl định hướng o,p. Khi có 2 nhóm thế trở lên cần lưu ý nhóm gây hiệu ứng + I, +C, + H càng mạnh sẽ “ được quyền” định hướng cho nhóm thế tiếp theo (thực chất là những nhóm này có tác dụng bền hóa Cacbocation tốt hơn).

1/ 2/

Ý d/ sản phẩm –o giữa –Cl và –Br có tỉ lệ rất thấp do ảnh hưởng không gian của 2 nhóm thế.

Bài 23. 1/ Giải thích vì sao các phản ứng sau không thu được sản phẩm otho và para

2/ Dùng cơ chế phản ứng giải thích sự tạo thành các sản phẩm của các phản ứng sau:

c. Phân tích: -NR2 định hướng o,p nhưng khi bị axit hóa (phản ứng trong môi trường axit) sẽ chuyển thành nhóm –NHR2

+ định hướng meta. Phản ứng có thể tạo ra hỗn hợp sản phẩm với sản phẩm có sự chuyển vị (tạo Cacbocation bền hơn) và sản phẩm không có sự chuyển vị.

Bài giải:

1/ 2/ Tạo các sản phẩm trên do đều có sự chuyển vị Cacbocation:a/

b/ (viết cơ chế trên đã tóm lược, không viết các công thức cộng hưởng)c/ tương tự b/Bài 24. Cơ chế phản ứng của các chất sau trong điều kiện có xúc tác AlCl3:

Phân tích: Cơ chế thế SEAr nội phân tử đóng vòng, phản ứng có thể tạo ra hỗn hợp sản phẩm với sản phẩm có sự chuyển vị (tạo Cacbocation bền hơn) và sản phẩm không có sự chuyển vị.

Bài giải:

a/

b,c tương tự cho sản phẩm tương ứng là:

Bài 25. Viết cơ chế phản ứng sau:

1/

2/

3/

4/

5/

6/

Phân tích: Các cơ chế thế SEAr nội phân tử đóng vòng; riêng cơ chế ý 6 là cơ chế SNAr (Chỉ có khi vòng benzen chứa nhóm hút electron rất mạnh)Bài giải:

1/

2/

3/

4/ 5/ Tương tự cơ chế 3

6/ Về cơ bản, cơ chế SNAr tương tự cơ chế SEAr chỉ khác là phức π là một cacbanion không phải là cacbocation.Bài 26.Viết cơ chế tạo thành sản phẩm của phản ứng sau:

a/

b/ C7H12O

c/ Bài giải:

a/

b/

Br-

c/ Bài 27.Viết sản phẩm kèm theo hóa lập thể (nếu có) của phản ứng:a/ 1-metylxiclohexen + Cl2 / H2Ob/ 1,2-dimetylxiclohexen chỉ tham gia cộng trans với HBr trong dung môi không phân cực, nhưng tham gia cộng trans và cis với HBr trong nước. Giải thích?Phân tích: Ảnh hưởng của dung môi đến hướng cộngBài giải:a/ Đầu tiên Cl+ tấn công vào nối đôi, tạo ra cacbocation bền >C+-Me. Bước 2, HO- tấn công vào C+, khác phía với Cl. Sp là raxemic vì có 2 khả năng định hướng của Cl. b/ Ở trường hợp thứ nhất, trong dung môi không phân cực, phản ứng trải qua bước tạo cầu nối với H (giống như Br) ở bước 1. Sau đó cho sản phẩm cộng trans. Ở trường hợp thứ hai, nước là chất sovat hóa ion tốt nên làm bền cacbocation-phẳng, và cộng có thể xẩy ra theo trans và cis.Bài 28.Xác định sản phẩm phản ứng:a) cis-2-buten + HCBr2Cl + KOH cho hai sản phẩmb) trans-2-buten + HCBr2Cl + KOH cho một sản phẩmPhân tích: Cộng carben. Carben đơn, :CH2 sinh ra khi chiếu xạ diazometan, CH2N2. Tương tự, HCCl3 + KOH cho :CCl2, hoặc HCBr2Cl + KOH cho :CBrCl. CH2I2 + Zn/Cu cho :CH2,a) Cis-2-buten + HCBr2Cl + KOH cho hai sản phẩm

b) trans-2-buten + HCBr2Cl + KOH cho một sản phẩm trans-2,3-Dimetyl-1-clobromxiclopropan. Mỗi halogen là cis với một Me và trans với nhóm Me kia.Bài 29.Xác định các sản phẩm có thể tạo thành của 3-metylmetilenxiclohexan với NBS? Giải thích bằng cơ chế phản ứng ?Phân tích: phản ứng thế gốc – SR, ưu tiên vị trí thế CAnlyl do tạo gốc bền. Nếu có nhiều nguyên tử cacbon anlyl khác nhau hoặc có sự chuyển vị anlyl sẽ cho nhiều sản phẩm.Bài giải:

Bài 30. (Đề thi HSGQG - 2004) 3-Metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản phẩm A và B.Phân tích + Bài giải:

Do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (III) nên tạo thành hai sản phẩm A, B.

Bài 31.(Đề thi HSGQG - 2004) Trong phản ứng clo hoá nhờ chất xúc tác FeCl3 , khả năng phản ứng tương đối ở các vị trí khác nhau trong các phân tử biphenyl và benzen như sau:

a) Tốc độ monoclo hoá biphenyl và benzen hơn kém nhau bao nhiêu lần?b) Trong một phản ứng clo hoá biphenyl thu được 10 gam 2-clobiphenyl, sẽ thu được bao nhiêu gam 4-clobiphenyl?Bài giải:

kbiphenyl (250 4) + (790 2) 430 kbenzen 1 6 1

x 15,8 (g)

Tèc ®é monoclo ho¸ cña biphenyl h¬n benzen 430 lÇn.b) §Æt x lµ sè gam 4-clobiphenyl, ta cã:

Bài 32. Hoàn thành các cơ chế phản ứng sau:

a/

b/

c/

d/

Bài giải:

a/

b/

x 790 2 790 2 10 10 250 4 1000

c/

d/

Bài 33. (Đề xuất Duyên Hải - Bắc Giang 2013)

1. Trình bày cơ chế tóm tắt của các phản ứng sau đây ?

Bài giải:a)

b)

c)

d)

Bài 34. Viết công thức các đồng phân lập thể không đối quang(đồng phân lập thể đi - a ) của 2 - clo - 1,3 - đimetylxiclohexan và cho biết cấu trúc sản phẩm tạo thành khi cho các đồng phân đó tác dụng với CH3ONa.

Bài giải

CH3

CH3

Cl

CH3Cl

CH3

CH3

CH3

Cl

CH3Cl

CH3I II III

CH3

CH31,3 - § imetylxiclohexen

Kh«ng t ch ® î c v× H ë Cbªn c¹nh kh«ng ®ång ph¼ngvµ ®Òu ë vÞ trÝ cis ®èi ví i clo.

C¶ 2 H ë C bªn c¹nh ®Òu t ch ® î c.

ChØ cã 1 H lµ t ch ® î c.

1,3 - § imetylxiclohexen

CH3

CH3

Cl

H

CH3H

H3C Cl

H

CH3H

H3CCl

H

CH3

CH3

Bài 35. (Đề thi HSGQG Vòng 2- 2011) Trong mỗi cặp chất sau đây, chất nào có nhiệt hiđro hóa lớn hơn? Giải thích.a) Penta-1,4-đien và penta-1,3-đien.b) trans- và cis-4,4-đimetylpent-2-en.

Bài giải: Nhiệt hình thành của hai đồng phân hợp chất không bão hòa chỉ có thể so sánh khi hiđro hóa chúng cho cùng một sản phẩm và đo nhiệt hiđro hóa. Đồng phân kém bền có nhiệt hiđro hóa lớn hơn và khi đó tách ra nội năng lớn hơn. Nhiệt hiđro hóa bằng -H của phản ứng. Vì vậy, nhiệt hiđrohóa của penta-1,4-đien lớn hơn của penta-1,3-đien; của cis-4,4- đimetylpent-2-en lớn hơn của trans-4,4- đimetylpet-2-en.Bài 36. Nhiệt hydro hóa của bixiclo[2.2.2]octa-2-en và bixiclo[2.2.2]octa-2,5-dien lần lượt là 28,2

và 56,2 kcal/mol. Tuy nhiên điều bất ngờ là nhiệt hydro hóa của bixiclo[2.2.2]octa-2-en lại cao hơn xiclohexen (27,1 kcal/mol). Hãy giải thích tại sao đó là điều bất thường và thử đề nghị một phương án giải thích điều bất thường này.

Bài giải:

Do sự tạo thành bixiclo[2.2.2]octan làm gia tăng số tương tác van der Waals nên bình thường nhiệt hydro hóa bixiclo[2.2.2]octa-2-en sẽ phải thấp hơn. Lý do của sự bất thường này là bixiclo[2.2.2]octa-2-en có thể tồn tại được ở cấu dạng xoắn và chính sức căng tạo ra trong liên kết đôi đã làm tăng giá trị nhiệt hydro hóa

Bài 37. Viết sản phẩm của các phản ứng sau:

Phân tích: Phản ứng khử Birch+ Vòng benzen có nhóm hút electron:

+ Vòng benzen có nhóm đẩy electron:

Bài giải:

Bài 38.Viết sản phẩm của phản ứng Birch sau:

a) b) -Tetralone tham gia phản ứng khử Birch. Viết cơ chế của phản ứng này.

Bài giải:

a/

b/

Bài 39. (Đề thi HSGQG Vòng 2 – 2012) Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, giải thích sự hình thành X5 và X6:

Bài giải:

Bài 40. (Đề đề xuất Duyên Hải - Đà Nẵng 2017)

1/ Khi chế hóa 2,3-đimetylbutan với brom thu được một hợp chất X (C6H10Br4) có cấu trúc đối

xứng. X cũng có thể được tổng hợp trực tiếp khi brom hóa 3,3-đimetylbutan-2-ol trong môi trường

axit. Biết rằng cả hai phản ứng tổng hợp X đều đi qua sự tạo thành một trung gian Y (C6H8Br2) có

khả năng cộng Diels - Alder. Cho biết cấu trúc các chất và giải thích toàn quá trình bằng cơ chế

phản ứng.

2/ Một hợp chất A tác dụng với Br2 (h) thu được hợp chất B duy nhất chứa 55,8% C; 6,98% H

và 37,21% Br. Bằng các phương pháp vật lý người ta xác nhận hợp chất B là hỗn hợp 2 phân tử với

thành phần tương đương nhưng phân tử khối hơn kém nhau 2 đơn vị.

(a) Xác định công thức phân tử của A, B.

(b) Biết A và B đều không làm mất màu dung dịch brom. Xác định công thức cấu tạo.

(c) Viết công thức lập thể của A, B.

(d) Dự đoán tính tan và so sánh nhiệt độ nóng chảy của chúng.

Bài giải:1/ Cơ chế như sau:

Giai đoạn chuyển Y thành X là sự cộng HBr trái Markovnikov. Ở đây do nguyên tử Br gây –I mạnh sẽ làm bất lợi cho sự hình thành cacbocation bậc cao. Mặt khác sản phẩm có tính đối xứng cao sẽ có tính bền nhiệt động cao hơn sản phẩm ít đối xứng hơn.2/ a/ Sau khi tính toán thu được công thức đơn giản của B là C10H15Br. Vậy công thức thực nghiệm của B là (C10H15Br)n. Do tỉ lệ đồng vị trong thiên nhiên nên B không thể chứa đồng vị của H, của C mà chỉ có thể chứa đồng vị Br79 và Br81 (có hàm lượng tự nhiên là 1 : 1). Nếu n = 2 thì trong B có 3 loại phân tử bao gồm 79 - 79, 79 - 81, 81 - 81 và không thể thỏa mãn đề bài. Do đó n = 1. Vậy A là C10H16.b/ Công thức cấu tạo A, B lần lượt là

c/ Công thức lập thể của A, B là

d/ Do Br có tính chọn lọc cao nên sản phẩm bậc III có tỷ lệ rất lớn, hơn nữa gốc tự do trung gian có

cấu trúc tứ diện càng làm thuận lợi cho việc thế Br vào C bậc III. Coi như không có sản phẩm thế

vào C bậc II trong trường hợp này vì tốc độ thế quá nhỏ. Tính tan: cả 2 chất đều không tan trong

dung môi phân cực mà chỉ tan trong các dung

môi không phân cực như CHCl3, CCl4… Nhiệt độ nóng chảy: yếu tố quan trọng nhất là đối xứng phân tử. Về mặt này A hoàn toàn lấn lướt so với B, do đó dĩ nhiên nhiệt độ nóng chảy của A > B.Bài 41. ( Đề đề xuất Duyên Hải Nguyễn Bỉnh Khiêm – Quảng Nam –2017)1/ Vẽ cấu trúc hóa lập thể của các sản phẩm đồng phân tạo thành phản ứng sau. Cho biết sản phẩm nào là chính, giải thích?

2/ Viết công thức cấu tạo của A và B trong sơ đồ chuyển hóa sau. Hãy giải thích cơ chế tạo thành B từ A.

3/ Dưới tác dụng của HCl, α-Pinen bị chuyển vị thành một hợp chất bixiclic (A) có khung carbon khác với α-pinen. Tiếp tục chuyển hóa A thành D theo sơ đồ sau. Viết công thức cấu tạo từ A-D.

Bài giải:

1/

2/ * Cơ chế để giải thích sự tạo thành B:

3/

Bài 42. Đun nóng hỗn hợp gồm xiclopentadien và axetilen ở 150oC rồi sau đó nâng nhiệt độ lên 500oC sẽ thu được hydrocarbon A (C7H8) không chứa vòng benzen. Oxy hóa A bằng KMnO4/HO- thu được B (C7H6O2) có khả năng phản ứng được với kiềm, tạo phức màu với FeCl3 và phản ứng rất chậm với H2. Có thể tách được B ra khỏi hỗn hợp phản ứng oxy hóa bằng cách thêm ion Cu2+ vào hỗn hợp, lúc này B sẽ được tách ra dưới dạng kết tủa có M = 306 g/mol. Xác định cấu trúc các chất chưa biết.Bài giải:

Bài 43. Tecpen là những hợp chất với khung sườn cacbon được cấu tạo từ nhiều đơn vị isopren (2-metylbuta-1,3-đien) liên kết với nhau theo kiểu “đầu-đuôi”. Chúng là những hợp chất rất phổ biến trong tự nhiên và thường đem lại mùi hương đặc trưng cho các loại tinh dầu. Chẳng hạn như geraniol và nerol, đều là những ancol đồng phân lập thể bậc nhất có hai liên kết đôi trong phân tử. Geraniol được tìm thấy trong tinh dầu hoa hồng, hương diệp, sả Java, sả Palmarosa, còn nerol được tìm thấy trong tinh dầu cỏ chanh và cây hoa bia, hoa cam. Geraniol dưới sự hiện diện của axit, đóng vòng và chuyển hoá thành α-tecpineol. Nerol cũng có phản ứng tương tự nhưng nhanh hơn nhiều.

1/ Xác định cấu trúc và gọi tên theo danh pháp các hợp chất geraniol và nerol. Giải thích tại sao tốc độ vòng hoá của nerol lại nhanh hơn của geraniol ?2/ Tecpineol dehydrate hoá tạo thành tecpinolen - hợp chất có chứa trong tinh dầu cây tràm Manila, rau ngò, cam. Hãy đề nghị cấu trúc hợp lí nhất của tecpinolen.3/ Trong môi trường axit, tecpinolen đồng phân hoá thành ba dạng đien đơn vòng, cũng gọi là tecpinen. Trong số đó, sản phẩm chủ yếu là α-tecpinen. Trong tự nhiên nó tồn tại nhiều trong tinh dầu cây kinh giới, cây bạch đậu khấu, và rau ngò. Chỉ có α-tecpinen mới có khả năng tham gia tốt phản ứng Diels-Alder. Tuy nhiên khi xử lí chất này với lượng dư axit clohiđric ở nhiệt độ thấp, tất cả ba dạng tecpinen đều tạo thành cùng một sản phẩm duy nhất.+ Hãy vẽ cấu trúc của α-tecpinen và gọi tên theo danh pháp IUPAC.+ Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder của α-tecpinen với anhiđrit maleic (anhiđrit butenđioic).+ Hãy vẽ cấu trúc hai đồng phân còn lại của tecpinen.4/ Xác định sản phẩm khi lượng dư hiđro clorua tác dụng với tecpinen. Viết tất cả các đồng phân của sản phẩm tạo thành và gọi tên theo danh pháp.Bài giải:

1/ nerol: (Z) -3,7-dimethylocta-2,6-dien-1-olGeraniol: (E) -3,7-dimethylocta-2,6-dien-1-olNerol có cấu hình Z ở liên kết đôi tại vị trí số 2 nên các nguyên tử tham gia phản ứng sẽ nằm gần nhau hơn, do đó tốc độ phản ứng diễn ra nhanh hơn. 2/ Cấu trúc của tecpinolen:

3/ Cấu trúc của α-tecpinen và tên theo danh pháp IUPAC:

+ 1-methyl-4-(1-methylethyl)cyclohexa-1,3-diene+ Cấu trúc của sản phẩm cần tìm:

+ Cấu trúc hai đồng phân còn lại của tecpinen:

4/ Công thức các đồng phân của sàn phẩm cần tìm và tên gọi theo danh pháp IUPAC:

Cis-1,4-dichloro-1-methyl-4-(1-methylethyl) cyclohexaneTrans-1,4-dichloro-1-methyl-4-(1-methylethyl) cyclohexaneBài 44.Một ankin D quang hoạt chứa 89,52% C. Hợp chất D có thể bị hidro hóa/xúc tác tạo n- butylxiclohexan. Xử lí D với EtMgBr không thấy thoát khí. Hidro hóa D trên xúc tác Pd/C tronng quinolin( chất đầu độc xúc tác) và xử lí sản phẩm với O3/H2O2 cho axit tricacboxylic quang hoạt E (C8H12O6). Chất E khi đun nóng tách một phân tử nước và tạo F. Viết công thức cấu tạo các chất chất Bài giải:

Bài 45. Benzin là một tiểu phân trung gian rất thú vị có cấu trúc như sau:

Do khả năng phản ứng cao của nó nên Benzin phải được tạo thành tại chỗ, thường dưới tác dụng của một bazơ mạnh lên một aryl halogenua. Hoàn thành sơ đồ tổng hợp 3-brom-1- metoxy benzen sau đây:

1/ Khi tiến hành xử lý hợp chất này trong sự có mặt của lượng dư NaNH2/NH3 dẫn đến sự tạo thành một hỗn hợp nhiều sản phẩm. Hãy vẽ cấu trúc các sản phẩm có thể có.2/ Gần đây của giáo sư Thomas Hoye ở đại học Minnesota (USA) đã tìm ra phản ứng Hexadehydro Diels-Alder (HDDA) khi cho một ankin phản ứng với 1,3-diin qua con đường [4+2] để tạo thành Benzin. Hãy cho biết cấu trúc trung gian R trong phản ứng dưới đây:

3/ Xác định cấu trúc các chất chưa biết trong sơ đồ phản ứng sau:

Bài giải:

1/

2/

3/

Bài 46. (Đề thi HSGQG – 2007)Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và n-butyl magiê iođua. Sau đó, thuỷ

phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được hợp chất B. B bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử C13H22. Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích sự hình thành chúng.

Bài giải: Công thức cấu tạo của 5 đồng phân, kí hiệu từ D1, D2, D3, D4 đến D5

Bài 47. ( Đề đề xuất Duyên Hải - Thái Bình –2017)Ankin A có công thức phân tử C6H10, có đồng phân quang học. Hidro hóa hoàn toàn A thu được A1.a. Viết công thức cấu tạo của A và A1. Cho biết A1 có đồng phân quang học hay không?b. Ankin B cũng có công thức phân tử C6H10. B tác dụng với H2 (xúc tác Ni, t0) thu được 2-metylpentan. B không tác dụng với dung dịch AgNO3/NH3. B tác dụng với H2O (xúc tác HgSO4, t0) tạo chất C6H12O (B1). Xác định công thức cấu tạo của B và B1.c. Hidro hóa B (xúc tác Pd/PbCO3, t0) thu được chất C. Chất C tác dụng với H2SO4 rồi thủy phân tạo chất D. Viết công thức cấu tạo của C và D. Biết C và D là sản phẩm chính. Cho biết C là đồng phân cis hay trans?d. Tách nước chất D với xúc tác H2SO4 đặc và đun nóng. Viết phương trình hóa học và nêu sản phẩm chính. Cho biết tên cơ chế phản ứng.Bài giải:a/ A: CH3-CH2-CH(CH3)-C≡CHA1: CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-CH3

A1 không có đồng phân quang học.b/ B: (CH3)2CH-C≡C-CH3

B1: (CH3)2CH-CO-CH2-CH3

c/ C: (CH3)2CH-CH=CH-CH3

C có cấu hình cisD: (CH3)2CH-CH2-CH(OH)-CH3

d/ * Viết ptpư tạo: (CH3)2CH-CH=CH-CH3 (SPC)và: (CH3)2CH-CH2-CH=CH2

* Cơ chế tách E1.Bài 48. (Đề thi HSGQG – 2006)

Hai hợp chất thơm đa vòng X và Y có cùng công thức phân tử là C14H10. Oxi hoá X bằng K2Cr2O7/H2SO4 cho sản phẩm D (C14H10O4), oxi hoá X bằng oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC cho sản phẩm E (C14H8O2). Khi oxi hoá Y giống như X (bằng K2Cr2O7/H2SO4 hoặc oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC) thì thu được G (C14H8O2).

Hãy xác định công thức cấu tạo của X, Y, D, E, G.

Bài giải:

Bài tập tự giải:Bài 1. Một chất F có công thức phân tử C10H14 khi bị hydro hóa hoàn toàn cho n-butylxiclohexan. Xử lý F với diamino đồng (I) không cho kết tủa nhưng nếu trước đó đun nóng F với NaNH2

và tiến hành thực nghiệm tương tự lại xuất hiện kết tủa. Khi cho F phản ứng với H2/Pd-C rồi

oxy hóa bằng O3/H2O2 thu được chất G quang hoạt có công thức C8H12O6. Xác định công thức cấu tạo F và G.Đáp án:

Bài 2. Cembren C20H32 là một hiđrocacbon điterpen thu được từ nhựa thông. Cembren cho hấp thụsản phẩm trong vùng UV còn sản phẩm hiđrocacbon cembren C20H34 thì không hề. Hiđro hóa hoàn toàn cembren thu được C20H40. Tiến hành ozon phân cembren sau đó xử lý với bột Zn thu được 4 cacbonyl sau: CH3COCH2CH2CHO; CH3COCHO; HOCCH2CHO và CH3COCH2CH2CH(CHO)CH(CH3)2. Xác định cấu trúc của cembren và đihiđrocembren biết rằng phân tử cembren được sắp xếp tuân theo quy tắc isopren.Đáp án:

Bài 3. Khi xử lý chất A (C10H16) với OsO4/H2O2 thu được trung gian B, đun nóng B trong axit sunfuric thu được sản phẩm C có công thức như sau. Xác định cấu tạo của A, B.

Đáp án:Khi đun nóng B trong axit tạo ra xeton spiro, điều đó có nghĩa C là sản phẩm chuyển vị pinacol của B. Suy ra được B là diol hai vòng 6 cạnh giáp, từ đó suy ra A là hydrocarbon dẫn xuất của decalin có nối đôi ở cạnh chung.

Bài 4. Hoàn thành cơ chế phản ứng:

1/

2/

3/ Đáp án:1/ a. Cơ chế AE, có sự chuyển vị mở vòng b. Cơ chế AE, có sự đóng vòng2/ Cơ chế AE, có sự chuyển vị nhóm metyl, chuyển vị thu hẹp vòng.3/ Cơ chế AE, có sự chuyển vị cacbocation.Bài 5. Hoàn thành phản ứng

1/

2/ Đáp án: Phản ứng Diel alder

1/

2/ Bài 6. Hoàn thành phản ứng của các chất với butadien-1,3

Đáp án:

Bài 7. Hoàn thành phản ứng Diel alder

Đáp án:

Bài 8. Hoàn thành phản ứng điều chế các chất sau bằng phản ứng Diel alder

1/

2/ và Đáp án:

1/

2/ a/

b/

c/

d/

CHƯƠNG 3: TỔNG HỢP HIDROCACBONBài 1. Hãy tổng hợp các hidrocacbon từ các chất tương ứng:a/ 2-Đơtributan từ butan b/ 2-Đơtri-2,2-dimetylpropan c/ 14CH3

14CH214CH3 từ 14CH3I

d/ (CH3)2CD14CH3 từ propan và 14CH3I e/ C6H6CH2Cl và C6H6CH2D từ heptanPhân tích: Học sinh cần nắm các quá trình tăng, giảm hay giữa nguyên mạch cacbon khi tổng hợp và việc đưa các nguyên tử đồng vị phóng xạ (đánh dấu) vào.Bài giải:

Bài 2. Xuất phát từ hidrocacbon mạch hở chứa không quá 5 nguyên tử C và các chất vô cơ cần thiết, hãy điều chế:

a/ Xiclopentadien b/ isopropylidenxiclopentenc/ metylenxiclopentan d/ Pent-1-en-4-in Bài giải:

Bài 3. Tổng hợp các chất sau từ các chất cho trước:a/ meso-2,3-dibrombutan từ butan b/ hex-1-en-5-in từ propan-2-ol c/ Cis-but-2-en từ Trans-but-2-en và ngược lại d/ 2-metylpentan từ propenPhân tích + Bài giải:

a/

b/

c/ Việc chuyển đổi cis –Anken và Trans – anken qua hợp chất vic-dihalogen, sau đó tách HHal và hidro hóa : bằng H2/Lindlar cho cis-anken; bằng Na/NH3 cho trans anken

d/

Bài 4. 1/ Từ axetilen, hãy tổng hợp:a/ Hex-1-in b/ cis-pent-2-en c/ but-1,3-diin.2/ Từ benzen và các chất 3 C, tổng hợp:

a) b) Phân tích + Bài giải:

1/ a/ Phân tích: Tổng hợp:

b/ Phân tích: Tổng hợp:

c/ Phân tích: Tổng hợp:

2/ a/ Phân tích: Tổng hợp:

b/

Bài 5. Từ axetilen và các chất cần thiết, hãy điều chế:

Bài giải:

Bài 6. (Đề thi HSGQG – 2008)

Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) được sản xuất với quy mô lớn bằng phương pháp tổng hợp xúc tác từ C4H8 (X) với C4H10 (Y). A cũng có thể được điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, khi có xúc tác axit vô cơ, X tạo thành Z và Q; thứ hai, hiđro hoá Q và Z.a. Viết các phương trình phản ứng để minh họa và tên các hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC.b. Ozon phân Z và Q sẽ tạo thành 4 hợp chất, trong đó có axeton và fomanđehit, viết cơ chế phản ứng. Bài giải:

a/Bước thứ nhất gồm tương tác giữa hai phân tử trong môi trường axit:

b/ Bài 7. Đi từ các hợp chất không quá 5C, điều chế hợp chất dưới đây

Bài giải:

Bài 8. (Đề thi HSGQG - Vòng 2 – 2012)Giải Nobel hóa học năm 2005 được trao cho Y. Chauvin, R. H. Grubbs và R. Schrock do đã

phát triển phương pháp "hoán vị" (metathesis method). Trong phản ứng hoán vị, dưới tác dụng của xúc tác cacben-kim loại, nửa phân tử anken này đổi chỗ cho nửa phân tử anken kia, ví dụ:

Hãy tổng hợp nona-2,7-đien từ những hiđrocacbon chứa không quá 5C với chỉ một phản ứng.

Bài giải:

Bài 9. 1/ Một trong các phương pháp được dùng nhiều nhất để tạo liên kết đôi carbon-carbon là sử dụng phản ứng tách β như sau:

Cấu trúc lập thể để phản ứng tách lưỡng phân tử (E2) xảy ra như trên đòi hỏi sự phân bố hình học dạng trans của nguyên tử β-hydrogen và nhóm rời đi (X). Trong đa số trường hợp, sản phẩm chính là olefin nhiều nhóm thế nhất (ở C=C). Tuy nhiên, trong phản ứng tách của các muối ammonium và sulphonate thì olefin ít thế nhất mới là sản phẩm chính. 2/ Xác định sản phẩm chính (A-D) trong các phản ứng sau. Xác định hóa lập thể của sản phẩm nếu có thể.

i.

ii.

iii.

iv.

Phản ứng tách nhiệt là một hướng tổng hợp khác để tạo ra alkene. Phản ứng được thực hiện đồng bộ qua một trạng thái chuyển tiếp dạng vòng. Phản ứng nhiệt phân thường được tiến hành với: carboxylate ester, sulfoxide, xanthate, … Các phản ứng này diễn ra theo cơ chế syn, với nguyên tử hydrogen và nhóm X tách ra cùng một phía. 3/ Xác định sản phẩm chính (F-H) trong các phản ứng sau. Xác định hóa lập thể của sản phẩm nếu có thể.

i.

ii.

Các phản ứng phân mảnh, tương tự phản ứng tách β, cũng được sử dung để tổng hợp các olefin. Dưới đây là một ví dụ:

Dưới đây là chuỗi phản ứng để điều chế một chất trung gian cho quá trình tổng hợp juvenile hormone – có chức năng điều hóa sinh lý côn trùng. 4/ Xác định các sản phẩm (I-K), chỉ rõ hóa lập thể, trong chuỗi phản ứng sau.

Một trong các hướng tổng hợp E-olefin phổ biến là sử dụng phản ứng olefin hóa Julia, đi từ các hợp chất sulfone có một nhóm rời đi tốt ở vị trí β.

Các sphingolipid là nhóm hợp chất thiên nhiên có vai trò bảo vệ bề mặt tế bào khỏi các yếu tố nguy hiểm từ môi trường. Dưới đây là sơ đồ tổng hợp tiền chất của sphingosin - chất tạo ra bộ khung của sphingolipid. 5/ Xác định các sản phẩm L-N.

Có thể cộng hợp dễ dàng các diborane vào alkene để điều chế các hợp chất borane hữu cơ dạng monoalkyl, dialkyl hoặc trialkyl. Borane hữu cơ có thể chuyển hóa thành các liên kết C-O, C-N, C-C qua phản ứng của nucleophile, theo sau đó là sự chuyển vị như trong sơ đồ sau đây:

6/ Hoàn thành chuỗi phản ứng sau bằng cách xác định các hợp chất O-Q.

7/ Viết công thức cấu tạo các chất R-T trong các phản ứng sau và xác định hóa lập thể của chúng nếu có thể.i.

3 đương lượng

ii.

Các olefin thường có tính nucleophilic (ái nhân), nhưng khi có nhóm hút electron gắn vào liên kết bội thì nó sẽ có tính electrophilic (ái điện tử). Các olefin này dễ xảy ra phản ứng thế thông qua hệ liên hợp khi có các nhóm rời đi tốt ở vị trí β.8/ Xác định sản phẩm của phản ứng sau:

9/ Hoàn thành sơ đồ tổng hợp thuốc chống loét Tagamet sau bằng cách xác định công thức cấu tạo các chất U-W.

Phân tích + Bài giải: 1. 3-E, 5-Z-3-bromo-5-chloro-4-cyclohexylocta-3, 5-diene-7-ynal2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

Bài 10. Người ta điều chế hydrocarbon C6H4 theo sơ đồ dưới đây:

Theo ghi nhận của Bergman, khi đun nóng hợp chất C6H4 trong một ống kín với dung môi hexan thì thu được benzen, còn khi đun nóng trong CCl4 thì thấy tạothành 1,4-diclobenzen.

Phân tích + Bài giải:

Dựa trên cấu trúc của các sản phẩm, C6H4 có thể xảy ra sự thơm hóa. So sánh 2 sản phẩm benzen và 1,4-diclobenzen suy ra 2 nguyên tử mới gắn với C1 và C4 hợp chất trung gian có 2 gốc tự do.

Bài 11.(Đề thi HSGQG – 2002) Khi xiclotrime hoá 1,3-butađien với sự có mặt của chất xúc tác cơ kim, người ta đã điều chế được (Z, E, E)-1,5,9-xiclođođecatrien. Đây là một phương pháp đơn giản để điều chế hiđrocacbon vòng lớn. Khi dùng chất xúc tác thích hợp là các phức -alyl của kim loại chuyển tiếp người ta điều chế được (E, E, E)-1,5,9-xiclođođecatrien và (Z, Z, E)-1,5,9-xiclođođecatrien. Hãy viết công thức cấu tạo của 3 hợp chất trên. Bài giải:

Z, E, E E, E, E Z, Z, E

Bài 12.Vào năm 2001, viện nghiên cứu hoá học hữu cơ, đại học Gottingen - Đức, đã cùng với các đồng sự tại đại học St. Petersburg (Nga) tiến hành tổng hợp lần đầu tiên một hiđrocacbon Acó cấu trúc đối xứng hình tứ diện. Sơ đồ sau trình bày một vài giai đoạn trong chuỗi tổng hợp đó:

Khi xử lí E với điazometan trong sự hiện diện của palađi axetat thì thấy tạo thành F với hiệu suất thấp, lập lại 3 lần quá trình trên có thể tăng lượng F tạo thành khoảng 80%, chất này sau đó tự chuyển hoá thành A với hiệu suất khoảng 10%. Chỉ khi tiến hành khoảng 6 lần như thế thì mới thu được lượng A với hàm lượng khoảng 92%. Hợp chất Fcũng có thể thu được với hàm lượng khoảng 9 – 30% khi cho E tác dụng với CH2I2/AlCl3. Khi tiến hành hiđro hoá A với xúc tác PtO2 thì lại thu được hợp chất G.

Hãy viết cấu trúc của các hợp chất A, C, D, E, F và G.

Phân tích:

Có những giai đoạn sau xảy ra trong chuỗi phản ứng trên:

+ Khử nhóm ester trong B để sự tạo thành carbinol RCH2CH2OH (C)

+ Thế nhóm OH trong C để tạo thành RCH2CH2Br (D)

+ Dehydrobrom hoá D bằng t-BuOK để tạo thành dẫn xuất vinyl RCH=CH2 (E)

+ Tạo thành carbene :CH2 (kết quả của sự phân huỷ diazomethane) và phản ưng với nhóm vinyl tạo thành dẫn xuất cyclopropyl F

Bài giải:

Bài 13.Trong nhiều năm, hiđrocacbon X đã thu hút sự quan tâm của rất nhiều nhà hoá học hữu cơ vì cấu trúc rất thú vị của nó. X có cấu trúc rất đối xứng tương tự benzen, và phổ đồ 1H NMR của nó chỉ chứa duy nhất một tín hiệu tại 8,8 ppm. Hợp chất này lần đầu tiên được tổng hợp vào năm 1932 bằng một chuỗi các chuyển hoá phức tạp với hiệu suất khá thấp khoảng 1%. Năm 1940, X được tổng hợp bằng một con đường đơn giản hơn từ nguyên liệu ban đầu là 7-metyl-α-tetralon (A) với hiệu suất toàn phần là 1,8%. Dưới đây là sơ đồ tổng hợp nó:

Khi xử lí xeton A với natri trong ancol thì thu được sản phẩm B1, nếu cho A tác dụng với hỗn hống natri trong ancol thì sản phẩm tạo thành là B2, còn nếu cho A phản ứng với hỗn hống kẽm trong axit clohiđric thì thu được sản phẩm B3. Phần trăm khối lượng của oxi trong B1 và B2 ít hơn trong A là 0,5%.

1) Viết các phương trình phản ứng tạo thành B1, B2 và B3. Xác định chất nào trong ba sản phẩm đó được tạo thành trong quá trình tổng hợp X?

2) Khi cho B tác dụng với axit sunfuric thì thấy tạo thành hai sản phẩm đồng phân thay vì thu được C. Hãy vẽ cấu trúc của các sản phẩm này và xác định các sản phẩm chính, phụ trong phản ứng đó.

3) Hoàn thành chuỗi chuyển hoá trên. Xác định cấu trúc các chất C, D, E và X.

Vào năm 2005, một phương pháp hiện đại để tổng hợp hợp chất X được công bố, phương pháp này dựa trên việc sử dụng các phức chất kim loại làm xúc tác, vì vậy hiệu suất toàn phần đạt được 84%.

4) Xác định cấu trúc của các hợp chất G, H và I, cho biết rằng I là một đồng phân của X.

Phân tích + Bài giải:1/

2/ Khi xử lý 1,2-diol (pinacol) với acid mạnh sẽ xảy ra chuyển vị pinacol. Hợp chất diol ban đầu rất đối xứng. Do đó, cả hai nguyên tử oxygen đều có thể bị tấn công bở proton với xác suất như nhau. Ngược lại, có hai con đường chuyển vị của carbocation được tạo thành. Cation 1 kém bền hơn cation 2. Kết quả là 2 là trung gian được ưu tiên trong chuyển vị. Sản phẩm chính của chuyển vị này là spiroketone 3, sản phẩm phụ là spiroketone 4.

3/ Dien C tác dụng với maleic anhydride thông qua phản ứng cộng đóng vòng [4+2]. Sản phẩm D tạo thành được thơm hoá bằng cách đun nóng với palladium trên nền carbon trong không khí. Bước cuối cùng thì khá khác thường: decarboxyl hoá bằng nhiệt là một quá trình hay gặp nhưng dehydrocyclic hoá để tạo thành X thì khó có thể dự đoán được nếu không có những kiến thức chuyên ngành. Hiệu suất thấp của bước này cho thấy rằng sự tạo thành X không phải là một quá trình hiệu quả. Có thể có một số sản phẩm phụ được tạo ra trong phản ứng này. Từ đó có thể suy ra cấu trúc của X từ các dữ kiện: cấu trúc của E, điều kiện đề bài rằng X có sự đối xứng và có một tín hiệu duy nhất trong phổ 1H NMR.

4/

Bài 14. (Đề đề xuất Duyên hải – Hải Dương 2017)Năm 1966, Masamune đã thực hiện một chuỗi phản ứng xuất phát từ phản ứng cộng giữa

anhidrit maleic và xiclooctatetraen. Cấu trúc sản phẩm này đã được xác định chắc chắn nhưng Masamune vẫn chưa biết đặt tên nó là gì. Trong 1 lần đi uống cafe, ông nhìn thấy một giỏ trái cây trên bàn rất giống hình dạng của chất mình tổng hợp được, ông đặt tên hợp chất đó là Basketen ( xuất phát từ basket – cái giỏ). Sau đây là sơ đồ tổng hợp:

Hãy xác định cấu trúc các chất A,B,C cho sơ đồ trên.Bài giải:

Bài tập tự giải:Bài 1. Từ hợp chất A duy nhất hãy điều chế B, C, D:

Đáp án:

Bài 2. (Đề đề xuất Duyên hải – Vĩnh Phúc 2016) Corannulene là một hydrocarbon thơm đa vòng với công thức hóa học C20H10. Phân tử bao gồm một vòng Cyclopentane hợp nhất với 5 vòng benzen, do đó một tên khác cho nó là circulene. Nó là mối quan tâm khoa học vì nó là một polyarene đặc và có thể được coi là một mảnh của Buckminsterfullerene. Do kết nối này và cũng hình bát của nó, corannulene cũng được biết đến như một buckybowl.Nó đã được điều chế bởi Jay Siegel theo sơ đồ sau:

Hoàn thành sơ đồ tổng hợp trên?Đáp án:

CHƯƠNG 4: XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HIDROCACBONBài 1. a) Hai đồng phân cấu tạo 1,2- dimetylxiclopenten (A) và 2,3-dimetylxiclopenten (B) phản ứng

với HBr trong tối (không có mặt của peroxit) đều cho hai đồng phân hình học, C7H13Br (C và D). Vẽ cấu trúc của C và D.

b) Cho A và B phản ứng với HBr có mặt của peroxit, A cho D, còn B cho E và H. Vẽ cấu trúc của E và H.Bài giải:a) Phản ứng của (A) và (B) với HBr trong tối (không có mặt của peroxit): Cộng H+ theo Mackovnikov cho cacbocation phẳng, sau đó cộng Br vào theo 2 hướng. Kết quả thu được hỗn hợp raxemic của các đồng phân dia với các nhóm Me cis hoặc trans (C và D, C7H13Br).

b) A và B phản ứng với HBr có mặt của peroxit cho sản phẩm là ngược Mackovnhikov.A cộng anti (H và Br trans) cho D. B cho sản phẩm cộng anti nên Me và Br kề nhau phải là cis, tức là E và H.

Bài 2. Hợp chất hydrocarbon A, có công thức phân tử là C7H10, khi được hydrogen hoá có xúc tác

thì thu được B (C7H14). A phản ứng với nước dưới sự hiện diện của xúc tác HgSO4 thì tạo thành ancol (ancol này không có cấu trúc của enol, nghĩa là không chuyển hoá tiếp thành Xeton được). A phản ứng mãnh liệt với KMnO4 tạo thành hợp chất C có công thức cấu tạo như sau:

Xác định công thức cấu tạo có thể có của A.

Bài giải:

Bài 3. Từ dầu mỏ, người ta tách được các hydrocacbon A(C10H16); B(C10H18) và C(C10H18). Cả ba đều không làm mất màu dung dịch brom và chỉ chứa C bậc hai và ba. Tỉ lệ giữa số nguyên tử CIII : số nguyên tử CII ở A là 2 : 3; còn ở B và C là 1 : 4. Cả ba đều chỉ chứa vòng 6 cạnh ở dạng ghế.

a) Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức lập thể của A, B và C.

b) So sánh nhiệt độ nóng chảy của A, B, C và nêu nguyên nhân.

Bài giải:

a) A, B, C không làm mất màu dung dịch brom không chứa liên kết bội mà chứa vòng no.

A có 4 CIII, 6 CII; B và C có 2CIII và 8CII. Công thức cấu tạo của chúng sẽ là:

Công thức lập thể:

b) tonc: A > B > C vì tính gọn gàng giảm theo chiều đó

Bài 4. Hydrocarbon A chứa 87,27% cacbon về khối lượng. Tỉ khối của nó so với hydro bé hơn 75. Biết rằng trong cấu trúc của nó có hai vòng sáu và trong phân tử không hề có carbon mang bậc một. Hãy xác định cấu tạo của hydrocarbon này và cho biết khi cho nó tác dụng với clo khi có mặt ánh sáng thì thu được bao nhiêu dẫn xuất monoclo ? Bài giải:

Công thức cấu tạo của hydrocarbon:

(2 dẫn xuất mono clo)

Bài 5. Hai hợp chất hữu cơ A và B đều có công thức phân tử C5H10. Cả hai đều không phản ứng với Cl2 trong tối và lạnh. A phản ứng với Cl2 có ánh sáng, nhưng cho một sản phẩm duy nhất là C5H9Cl. Còn hợp chất B cũng tác dụng với Cl2 trong cùng điều kiện nhưng cho 6 đồng phân C5H9Cl khác nhau, có thể phân biệt bằng phương pháp vật lý. Hãy xác định cấu trúc của A, B và các sản phẩm monoclo đó.Phân tích + Bài giải:

A và B có công thức C5H10 nên chúng có thể là anken hoặc xicloankan. Theo đều bài, các chất này không tác dụng với Cl2 tối và lạnh nên A và B là các xicloankan.A tác dụng với Cl2 cho một monoclo duy nhất nên A là xiclopentan

B tác dụng với Cl2 (ánh sáng) tao ra 6 dẫn xuất monoclo, nên B phải là metylxiclobutan.

Bài 6. Sáu hiđrocacbon A, B, C, D, E, F đều có công thức phân tử C4H8. Cho từng chất vào brom trong CCl4 khi không chiếu sáng thì thấy A, B, C, D tác dụng rất nhanh., E tác dụng chậm hơn, còn F thì hầu như không phản ứng. Các sản phẩm thu được từ B và C là những đồng phân quang học không đối quang(đồng phân lập thể đi - a) của nhau. Khi cho tác dụng với H2(Pd, t0) thì A, B, C đều cho cùng một sản phẩm G. B có nhiệt độ sôi cao hơn C.

1. Xác định công thức của 6 hiđrocacbon trên. Giải thích?2. So sánh nhiệt độ sôi của E và F.3. Nếu có C, D, E, F. Hãy nêu phương pháp hoá học nhậh biết chúng.Bài giải.

1. Các đồng phân có thể có của C4H8:CH3 CH2 CH CH2 CH3 C CH2

CH3CH3CH CH

CH3 CH3CH CH

CH3H2C

H2C CH2

CH2

H2C CH

CH2

CH3- Vì F hầu như không phản ứng với Br2/CCl4, nên F là:

H2C

H2C CH2

CH2

- E tác dụng chậm với Br2/CCl4, nên E là:

H2C CH

CH2

CH3- Vì A, B, C được hiđro hoá đều cho cùng một sản phẩm G chứng tỏ A, B, C có khung C như nhau, nên còn lại D:

CH3 C CH2

CH3

Vì B, C tác dụng với Br2/CCl4 cho những đồng phân quang học không đối quang của nhau(có ít nhất 2*C), nên B và C là đồng phân cis - trans của nhau. Do B có nhiệt độ sôi cao hơn C nên B là đồng phân cis (phân cực hơn).B: CH3

C CCH3

HH

C: CH3C C

CH3

H

H A: CH3 - CH2 - CH = CH2

Bài 7. Phân tích nguyên tố của các hợp chất A và B cho thấy C chiếm 85.71% và H chiếm 14.29% về khối lượng. Dữ kiện phổ khối lượng chỉ ra rằng khối lượng phân tử tương đối của A và B là 84. Ở nhiệt độ phòng, A và B có thể làm nhạt màu nước brom, nhưng không thể làm mất màu dung dịch KMnO4. A tác dụng với HCl tạo thành 2,3-dimethyl-2-chlorobutane. Tiến hành hydrogen hoá có xúc tác A thì thu được 2,3-dimethylbutane. B tác dụng với HCl tạo thành 2-methyl-3-chloropentane, Tiến hành hydrogen hoá có xúc tác B thì thu được 2,3-dimethylbutane.1/ Xác định công thức cấu tạo của A và B.

2/ Hãy viết tất cả các đồng phân có cùng khung carbocyclic như A và B, và viết sản phẩm phản ứng của các đồng phân đó với HCl.

Bài giải.

A: B:

Các đồng phân của A, B và sản phẩm phản ứng cộng với HCl:

Bài 8. Các hợp chất A, B, và C là các đồng phân. Phân tích nguyên tố thì ta thấy hàm lượng của carbon chiếm 92,3% và hydrogen chiếm 7,7%. Đốt cháy hoàn toàn 1 mol A trong oxygen thu được 179.2 L carbon dioxide (điều kiện chuẩn). Biết rằng: A là một hợp chất thơm, tất cả các nguyên tử của phân tử A nằm trên cùng một mặt phẳng. B là một hợp chất mạch thẳng có hai nhánh, có hai loại nguyên tử hydrogen trong phân tử, moment lưỡng cực của phân tử này bằng 0. C là ankan, chỉ có một loại carbon duy nhất trong phân tử.1/ Viết công thức phân tử của hợp chất A, B và C2/ Viết công thức cấu tạo của hợp chất A, B và C.

Bài giải.1/ Công thức phân tử của hợp chất A, B và C: C8H8

2/ CTCT của A:

CTCT của B:

CTCT của C: Bài 9. Năm 1964, Woodward đã đề nghị sử dụng hợp chất A (C10H10) làm tiền chất để tổng hợp nên một hợp chất đặc biệt B (C10H6). Hợp chất A có ba loại nguyên tử hydrogen khác nhau theo tỉ lệ 6:3:1. Tuy nhiên các nguyên tử hydrogen trong hợp chất B chỉ thuộc một loại, B có thời gian tồn tại khoảng 1 microgiây trong vùng tự do ở máy khối phổ và không thể phân lập được dưới nhiệt độ phòng. Sau ba thập niên, các nhà hoá học cuối cùng cũng tổng hợp được một dianion thơm [C10H6]2-

từ A. Các nguyên tử hydrogen trong hợp chất C có cùng tính chất hoá học (cùng loại) và có thể được chuyển hoá thành B dưới những điều kiện thích hợp. Qúa trình chuyển hoá từ A thành C được thể hiện trong sơ đồ sau:

a/ Xác định công thức cấu tạo hợp chất A, B, C?

b/ Hợp chất B có tính thơm hay không ? Tại sao?

Bài giải.a/ CTCT của A:

CTCT của B:

CTCT của C:

b/ B không phải là hệ thơm do không thỏa mãn quy tắc Huckel.Bài 10. Kim cương - một khoáng vật rất hiếm – là một trong các dạng thù hình của cacbon. Các hợp chất A (C10H16) và B (C14H20) là những hiđrocacbon có cấu trúc của kim cương.A thu được khi đun nóng hợp chấtC, có công thức phân tử C10H16, với nhôm bromua. Mặt khác C là sản phẩm của quá trình hiđro hoá hợp chất D (C10H12). Dcó nhiều tính chất thú vị, chẳng hạn, khi được đun nóng, nó chuyển hoá thành hợp chất E (có nhiệt độ sôi là 410C), khi để nguội thì lại thu được chất D ban đầu. Phản ứng giữa E với etilen khi được đun nóng sẽ tạo thành hiđrocacbon F (C7H10). Đimer hoá

chất này nhờ gốc tự do, thì thu được sản phẩm G. G bị đồng phân hoá tạo thành chất Bkhi được xử lí với nhôm bromua.

1) Hãy cho biết các dạng thù hình khác của cacbon ?2) Xác định cấu trúc và gọi tên các hợp chất A và B.3) Xác định cấu trúc và gọi tên các hợp chất C, D, E, F và G.4) Quá trình đồng phân hoá C thành A và G thành B khi có sự hiện diện của nhôm bromua

diễn ra như thế nào ?. Hãy cho biết động lực của quá trình đồng phân hoá này ?5) Cho biết tên gọi của phản ứng giữa E với etilen ?6) Hãy cho biết những điểm khác biệt chủ yếu giữa phản ứng đime hoá E thành D và F thành

G ?

Bài giải:1/ Các dạng thù hình của carbon là kim cương, graphite, carbyne và fullerene.2/ Hydrocarbon A và B là adamantane và diamantane (congressane). Congressane được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1957 bở Paul von Ragué Schleyer. Hợp chất này được đặt tên theo Hội hghị quốc tế và hoá học lý thuyết và ứng dụng (London, 1963). Công thức của congressane được chấp nhận làm logo cho hội nghị.3/ Các tiền chất trong tổng hợp adamantane là dimer của cyclopentadiene đã được hydrogen hoá và sản phẩm của phản ứng dimer hoá norbornene bằng ánh sáng. Những chất này có thể được điều chế từ cyclopentadiene E theo chuỗi phản ứng sau. E tự dimer hoá thành D. Khi nhiệt phân D thì thu được E nhờ phản ứng retro-Diels Alder.

Cấu trúc của các hợp chất có các vòng cyclohexane không bị cản trở. Trong chỗi các đồng phân hydrocarbon có thành phần C10H16 và C14H20, những chất này có độ bền nhiệt động cao nhất vì sự có ít sức căng trong vòng nhất. Kết quả là, khi xử lý bất kì hợp chất tricyclic đồng phần C10H16 với nhôm bromua thì đều bị đồng phân hoá thành adamantane. Carbocation 1-adamatyl được tạo thành là dạng bền nhất so với các carbocation đồng phân khác. Phản ứng đồng phân hoá congressane cũng xảy ra theo cách tương tự.5) Sự dimer hoá cyclopentadiene và phản ứng ứng tạo thành F là các ví dụ điển hình của phản ứng Diels-Alder – cộng đóng vòng 2+4 đồng bộ. Các chất tham gia vào phản ứng này gồm một diene (trong trường hợp này là cyclopentadiene) và một dienophile (trong trường hợp này là cyclopentadiene hoặc ethylene). Phản ứng Diels-Alder dẫn tới sự tạo thành vòng 6 cạnh.6) Phản ứng dimer hoá dưới tác dụng của ánh sáng cũng là một quá trình cộng đóng vòng 2+2 đồng bộ. Trong trường hợp này sẽ dẫn đến sự tạo thành vòng cyclobutane. Sự cộng đóng vòng 2+4 được phép xảy ra về mặt nhiệt học. Ngược lại, sự cộng đóng vòng 2+2 thì bị cấm về mặt nhiệt học. Các chuyển hoá từ E → F cũng như E → D cũng diễn ra với cách thức tương tự.Bài 11. Ankin A có công thức phân tử C6H10, có đồng phân quang học. Hidro hóa hoàn toàn A thu

được A1.a. Viết công thức cấu tạo của A và A1. Cho biết A1 có đồng phân quang học hay không?b. Ankin B cũng có công thức phân tử C6H10. B tác dụng với H2 (xúc tác Ni, t0) thu được 2-metylpentan. B không tác dụng với dung dịch AgNO3/NH3. B tác dụng với H2O (xúc tác HgSO4, t0) tạo chất C6H12O (B1). Xác định công thức cấu tạo của B và B1.

c. Hidro hóa B (xúc tác Pd/PbCO3, t0) thu được chất C. Chất C tác dụng với H2SO4 rồi thủy phân tạo chất D. Viết công thức cấu tạo của C và D. Biết C và D là sản phẩm chính. Cho biết C là đồng phân cis hay trans?d. Tách nước chất D với xúc tác H2SO4 đặc và đun nóng. Viết phương trình hóa học và nêu sản phẩm chính. Cho biết tên cơ chế phản ứng.Bài giải:a/ A: CH3-CH2-CH(CH3)-C≡CHA1: CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-CH3

A1 không có đồng phân quang học.b/ B: (CH3)2CH-C≡C-CH3

B1: (CH3)2CH-CO-CH2-CH3

c/ C: (CH3)2CH-CH=CH-CH3

C có cấu hình cisD: (CH3)2CH-CH2-CH(OH)-CH3

d/ * Viết ptpư tạo: (CH3)2CH-CH=CH-CH3 (SPC)và: (CH3)2CH-CH2-CH=CH2

* Cơ chế tách E1.Bài 12. Có 6 đồng phân cấu tạo của C5H8 là những anken vòng không chứa nhóm etyl. Lấy mẫu thử của 3 trong 6 hợp chất trên cho vào các chai dán nhãn A, B và C nhưng không bi ết chất nào trong chai nào. Dựa trên kết quả của các phản ứng sau với KMnO4 hãy cho biết cấu tạo các hợp chất từ A đến F - Hợp chất A tạo ra axit D quang hoạt - Hợp chất B tạo ra dixeton E không quang hoạt - Hợp chất C tạo ra xetoaxit F quang hoạt.Bài giải:Hợp chất A khi phản ứng với KMnO4 cho axit cacboxylic quang hoạt A có chứa C* và có liên kết đôi ở cacbon bậc 2.

Hợp chất B tác dụng với KMnO4 tạo dixeton E không chứa C*. Vậy B không chứa C bất đối và có liên kết đôi ở hai cacbon bậc 3.

Hợp chất C tạo ra F vừa chứa nhóm cacboxyl vừa chứa nhóm xeton và cũng có C* C có chứa C* và có liên kết đôi ở cacbon bậc 2 và cacbon bậc 3

Bài 13. Ozon phân chất A (C7H12) rồi xử lý sản phẩm với Zn/HCl chỉ thu được duy nhất sản phẩm B: 3,3-dimetylpentan-1,5-dial. Nếu cho A phản ứng với dung dịch KMnO4 loãng ở 0oC sẽ thu được C (C7H14O2) không quang hoạt, còn trong dung dịch KMnO4 đặc nóng thì thu được D (C7H12O4) có tính axit. Cuối cùng khi cho A phản ứng với peraxit rồi thủy phân thì thu được hai đồng phân E và F đều có cùng công thức C7H14O2 đều quang hoạt. Xác định cấu trúc lập thể của tất cả các chất.Bài giải:

Bài 14. 1/ Ozon phân một hydrocacbon X (C10H16) rồi xử lý với bột kẽm trong HCl thu được HCHO và một sản phẩm Y (C9H14O). Oxy hóa mạnh Y bằng KMnO4 sau đó hydro hóa sản phẩm thu được cho ra một hỗn hợp gồm ba diaxit gồm axit 3-isopropyl-3-metylpentadioic, axit 3-isopropyl-2-metylpentadioic và axit 3-isopropylhexadioic. Lập luận xác định cấu trúc X.2/ Xử lý hợp chất hai vòng A (công thức như hình dưới) với LiAlH4, sau đó với KH thu được B (C13H20O). Chất này được chuyển hóa tiếp qua CrO3, sau đó là Al2O3 thu được sản phẩm C (C13H18O). Hợp chất C phản ứng với Me2CuLi và cuối cùng là [Ph3P+CH3] I-/ BuLi sẽ thu được một sesquiterpen D rất hay gặp trong tự nhiên. Xác định cấu trúc các chất chưa biết.

Bài giải:1/ Ozon phân terpen C10H16 (∆ = 3) thu được HCHO và một chất C9H14O chứng tỏ trong terpen phải có hai vòng và một nối đôi C = CH2 ngoài vòng. Từ các dữ kiện oxy hóa sản phẩm thu được có thể xác định rằng sản phẩm có chứa vòng xiclopropan. Như vậy terpen ban đầu sẽlà sabinen (1-isopropyl-4-metylenbixiclo[3.1.0]hexan. Phản ứng thứ nhất, ozon phân và khử hóa ozonit tạo ra một xeton có 9 nguyên tử cacbon (Y) và fomanđehit:

Khi tác dụng với KMnO4/H+, Y sẽ bị oxi hóa tạo thành axit đicacboxylic:

Axit này khi tác dụng bởi H2 có xúc tác niken, nung nóng sẽ tạo thành hỗn hợp ba diaxit như hình vẽ:

2/ Các phản ứng xảy ra:

Bài 15. (Đề đề xuất Duyên hải- Hạ long – 2017)1. Dewar đã đề nghị cấu trúc C cho benzen, cấu trúc này gồm hai vồng xiclobutan ngưng tụ với nhau:

Để làm giảm sức căng vòng, C dễ bị chuyển vị dưới tác dụng của nhiệt tạo thành hợp chất đơn vòng D.

a. Xác định công thức cấu tạo và hóa lập thể của D. Gọi tên D theo danh pháp IUPAC, sử dụng kí hiệu lập thể E/Z.

b. Điều thú vị là dù có sức căng rất lớn nhưng hợp chất C không chuyển hóa ngay thành hợp chất E (gọi là cấu trúc Kekule) vốn rất bền. Cho C phản ứng với một axit vô cơ thu được chất E. Đề xuất một cơ chế phản ứng cho chuyển hóa này.

c. Dự đoán công thức cấu tạo của hợp chất F (C8H8O4) biết F có khả năng phản ứng với Chì tetraaxetat để tạo thành C.

d. Ladenburg cũng đề nghị một cấu trúc khác của benzen, sau này được biết đến với tên gọi Prismane H. Cấu trúc này cố gắng giải thích cho sự hình thành một sản phẩm thế mono với benzen và ba đồng phân thế 2 lần của benzen. Quang phân G tạo thành một lượng nhỏ H. Xác định công thức cấu tạo của H. Xác định CTCT dạng Ladenburg của tất cả các đồng phân đibrombenzen.

e. Một cấu trúc khác được đề nghị cho benzen là benzvalene I. I được điều chế theo sơ đồ sau, hãy xác định các chất J,K trong chuỗi tổng hợp đó:

f. Trimetylenxiclopropan N là một đồng phân khác của benzen, có thể tổng hợp được từ chất L theo sơ đồ sau, xác định chất M,N. Vẽ cấu trúc các đồng phân lập thể của L. Dự đoán công thức cấu tạo của sản phẩm O tạo thành từ phản ứng Diels-alder giữa N và axetilen.

2. Phân từ hidrocacbon G (C8H8) chỉ gồm các liên kết đơn và chỉ chứa cacbon bậc ba tương đương nhau. Cho chất G phản ứng với H2/Pd ở điều kiện khắc nghiệt, thu được chất H (C8H10) và chất I (C8H14). Trong phân tử của I. Tỉ lệ số nguyên tử C bậc hai và bậc ba là 3:1. Chất G phản ứng với CBr4/NaOH 50% thu được chất K (C8H7Br) và L (C8H6Br2). Đồng phân hóa G bằng AgClO4 thu được X. Trong phân từ X chỉ chứa cacbon bậc ba và chia làm ba nhóm tương đương nhau. Xác định cấu trúc các chất G,H,I,K,L và X.Bài giải:1. a/

b/

CH+ -H++

H +H

E

c/

COOH

COOH

H

HF

d/ HBr

Br

Br

BrBr Br

e/

_ Li+

J K

CHCl..

f/ N

2.

Bài 16. (Đề đề xuất Duyên Hải – Nam Định 2017)1. Từ hiđrocacbon 5,5 – đimetylxiclopenta-1,3-đien (A), người ta tổng hợp được 2 xicloankan C

và D theo sơ đồ sau:

Xác định công thức cấu tạo của B, C, D.2. Một hiđrocacbon X quang hoạt có chứa 89,55% khối lượng là cacbon. Hiđro hóa hoàn toàn X

bằng H2 dư (xúc tác Ni, đun nóng) thu được butylxiclohexan. Mặt khác, khi khử X bằng H2 với hệ xúc tác Lindlar, đun nóng, thu được hiđrocacbon Y. Cho Y phản ứng với O3 rồi xử lý sản phẩm thu được với dung dịch H2O2 trong môi trường kiềm thu được axit tricacboxylic Z quang hoạt (C8H12O6). Đun nóng Z với xúc tác P2O5 thu được hợp chất T (C8H10O5). Xác định công thức cấu tạo của các chất X, Y, Z, T.

Bài giải:1. Công thức của các chất:

2. Hiđro hóa hoàn toàn X bằng H2 dư (xúc tác Ni, đun nóng) thu được butylxiclohexan. X có 10 nguyên tử CMà 89,55% khối lượng là cacbon Công thức phân tử X là C10H14. (phân tử có độ không no k =

4)Mặt khác, khi khử X bằng H2 với hệ xúc tác Lindlar, đun nóng, thu được hiđrocacbon Y.

Y có liên kết CC. Ozon phân oxi hóa Y thu được axit tricacboxylic Z quang hoạt (C8H12O6). Phản ứng tách ra CH3COOH.Đun nóng Z với xúc tác P2O5 thu được hợp chất T (C8H10O5) → phản ứng tách nước ra anhiđrit.Vậy công thức của các chất như sau:

Bài 17. (Đề đề xuất Duyên Hải - Bắc Ninh – 2017)Hidrocacbon A quang hoạt có công thức phân tử C8H12. Khi thực hiện phản ứng hidro hóa A

bằng xúc tác Pt, đun nóng thu được B[C8H18] không quang hoạt, nhưng nếu dùng xúc tác Lindlar lại thu được C[C8H14] quang hoạt. Cho A phản ứng Na trong NH3 lỏng thu được hợp chất D không quang hoạt có công thức phân tử C8H14. Xác định cấu trúc các chất A, B, C, DBài giải:

Bài 18. ( Đề thi HSGQG - 2003) Ozon phân một terpen A (C10H16) thu được B có công thức cấu tạo:

a) Xác định công thức cấu tạo của A.

b) Viết công thức cấu tạo các sản phẩm hiđro hóa A.

c) Viết công thức lập thể dạng bền nhất của A.

Bài giải:

a)

A là

b) Sản phẩm hidro hóa A là :

c) Cấu dạng bền của A là:

Bài 19. Một hệ mạch vòng X (công thức tổng quát C10H14) tác dụng với hiđro, có bạch kim làm chất xúc tác, tạo thành hợp chất A (C10H18). Phản ứng ozon phân với X và sau đó là phản ứng khử

oxi (Zn/ H3O+) dẫn đến hợp chất:

a) Hãy cho biết X có thể có cấu trúc những vòng nào? Viết sơ đồ của phản ứng với ozon.b) Biết rằng X có thể tác dụng với anhiđrit maleic thành một sản phẩm Diels alder. Hãy nêu cấu trúc đúng của X và giải thích. Trình bày phản ứng Diels alder .Bài giải:

a) Có 2 vòng thỏa mãn X đều cho cùng một sản phẩm khi bị ozon phân:

b) Chỉ có (X2)nhờ sự quay quanh liên kết đơn C C đạt được cấu hình dạng cis cần thiết (s-cis) thì

mới có thể tham gia phản ứng Diels-Alder.

c) Trong (X1) các liên kết đôi bị cố định trong cấu dạng s-trans nên không thể tham gia phản ứng

Diels-Alder. Bài tập tự giải:Bài 1. Cho ba hiđrôcacbon đều có cùng công thức phân tử: C9H12. Khi đun nóng với dung dịch

KMnO4 ( lấy dư) trong H2SO4 loãng thì A và B đều cho những sản phẩm có công thức C9H6O6 còn C cho hợp chất C8H6O4. Khi đun nóng với Brôm có mặt bột sắt, A chỉ cho một sản phẩm

monobrôm, còn B và C mỗi chất cho 2 sản phẩm monobrôm. Hãy xác định công thức cấu tạo của 3 hiđrôcacbon ở trên.

Đáp số: A là B là: C là

Bài 2. (Đề đề xuất Duyên hải – Bắc Giang 2016) Oxi hóa hoàn toàn 1,64 lít một hiđrocacbon A ở 1270C và 2,0 atm. Sản phẩm cháy thu được dẫn qua bình chứa nước vôi trong dư thu được 80 gam kết tủa và khối lượng bình tăng 47,8 gam. 1. Tìm công thức phân tử của A.2. Ozon phân khử A thu được hỗn hợp các chất CH3-CHO, (CH3)2C=O, OHC-COCH3 theo tỉ lệ mol 1:1:1.a) Xác định CTCT và gọi tên A.b) Viết công thức các đồng phân lập thể ứng với CTCT của A vừa tìm được ở trên. Xác định cấu hình của chúng.3. B là đồng phân của A. B không làm mất mầu dung dịch Br2/CCl4 ở nhiệt độ thường, không tác dụng với H2 (Ni, toC) nhưng B phản ứng với Br2 khan khi đun nóng cho 3 dẫn xuất monobrom là đồng phân cấu tạo của nhau. Xác định CTCT và gọi tên B.Đáp án:1. CTPT: C8H14

2.

3.

Bài 3. Hiđrocacbon X có công thức phân tử C10H16 và có những tính chất sau: Tác dụng với H2 dư/Ni ở 1200C cho C10H22; tác dụng với Br2/CCl4 cho C10H16 Br6; 1 mol X tác dụng với ozon rồi thủy phân khử (nhờ Zn/HCl) hoặc thủy phân oxi hóa (nhờ H2O2) đều cho 2 mol một sản phẩm hữu cơ duy nhất Y có công thức phân tử là C5H8O.

a. Hãy xác định các công thức cấu tạo có thể có của X.b. Viết các phương trình phản ứng đã xảy ra với một trong số các công thức tìm được của X.

Đáp án:

a/

b/

Bài 4. Phản ứng của natri axetilua với 1,12-dibromdodecan thu được hợp chất A, công thức phân tử C14H25Br. Khi xử lí với natri amiđua A bị chuyển thành B, C14H24. Ôzon phân B cho diaxit HO2C(CH2)12CO2H. Hidro hóa B trên xúc tác Lindlar Pd cho chất C (C14H26), còn khi hidro hóa với xúc tác Pt cho chất D (C14H28). Khử B với Na/NH3 thu được E. Khi ozon phân cả C và E đều cho O=CH(CH2)12CHO. Viết các phản ứng xác định công thức của A đến E phù hợp với các dữ kiện trên. Đáp án:

KẾT LUẬNTrong chuyên đề “Hidrocacbon” này, chúng tôi đã xây dựng , sưu tầm để biên tập lại một

tài liệu giúp học sinh có thể tự học được kết hợp với các cuấn sách giáo khoa về lý thuyết hóa hữu

cơ. Với 135 bài tập với 4 chương, bao từ hidrocacbon no, hidrocacbon không no và hidrocacbon

thơm. Trong mỗi chương lại có những nội dung quan trọng được chúng tôi khắc sâu với nhiều bài

tập hơn.

Chúng tôi đã cố gắng để xây dựng một chuyên đề giúp học sinh có được một tài liệu học tập

tốt, tuy nhiên không tránh khỏi những thiếu sót, tác giả rất mong nhận được những ý kiến đóng góp

của các bạn đồng nghiệp. Xin chân thành cảm ơn!

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Trần Quốc Sơn (2009), Tài liệu giáo khoa chuyên hóa lớp 11, 12 tập 1. NXB Giáo dục.

[2] Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2003), Hóa học hữu cơ tập 1. NXB Giáo dục.

[3] Trần Quốc Sơn (1985) Giáo trình cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ. NXB Giáo dục.

[4] Ngô Thị Thuận, Đặng Như Tại (2011), Hóa học hữu cơ tập 1,2. NXB Giáo dục

[5] Đặng Như Tại, Trần Quốc Sơn (1999) Hóa học hữu cơ. NXB Đại học quốc gia Hà Nội.

[6] Trần Quốc Sơn, Đặng Văn Liếu, Nguyễn Văn Tòng (2015) Câu hỏi và bài tập cơ sở

hóa học hữu cơ tập 1,2. NXB Đại học sư phạm.

[7] Đề thi học sinh giỏi quốc gia vòng 1, 2; đề thi học sinh giỏi quốc tế và đề chuẩn bị môn

hóa học từ năm 2000 đến năm 2017.

[8] Đề thi học sinh giỏi khu vực Duyên hải và đồng bằng Bắc Bộ; Trại hè Hùng Vương môn

hóa học từ năm 2011 đến năm 2017.