CHIMICA ANALITICACorso di laurea in chimica &

chimica industrialeB.J.KAKOS

Catania 1995

Aspetti generali 2

METODI ANALITICI E SEPARAZIONI QUANTITATIVEASPETTI GENERALI

I principali metodi analitici sono tre: chimici, fisici e chimicofisici.Occore considerare quattro aspetti generali nella scelta del metodo analiticopiù adatto:a) selettività, b) sensibilità, c)accuratezza, d) riproducibilità.a). la selettività, riguarda la capacità di un metodo di non consentire delleinterferenze, dovute alla presenza di altre sostanze.b) la sensibilità riguarda la capacità di consentire determinazioni diquantità di sostanze molto piccole.c) l’accuratezza dipende dall’errore che si commette nella misura di unagrandezzad) la riproducibilità è la capacità di un metodo di fornire dei valoriconfrontanti quando si ripete più volte la stessa determinazione.II metodi fisico e chimico-fisico sono anche detti metodo strumentale, perchèrichiedono l’uso di apparecchiature particolari diverse dalla bilancia e dallapurezza. Tra questi metodi possiamo citare quelli basati sull’assorbimento oemissione di radiazioni (colorimetria, spettrofotometria). Altri metodi sonole operazioni del piano di diffrazione della luce polarizzata e le proprietàmagnetiche (NMR). La potenziometria basata sulle proprietà elettriche e lacalorimetria. Esistono pure metodi radio-chimici molto usati nei dossaggibiologici. L’analisi quantitativa si divide in due grandi categorie: a)analisi gravimetrica (o ponderale) e b) analisi volumetrica.Nell’analisi gravimetrica il prodotto viene determinato attraverso pesata.Nell’analisi volumetrica si determina il reagente richiesto, ricavato disolito dalla misura del volume di una soluzione standard.Soluzione standard è la soluzione che contiene una quantità di reagentechimicamente equivalente al costituente di cui si cerca la percentuale.Titolazione è il metodo di analisi basato sulla quantità del reagentenecessaria per reagire col componente stesso.Inoltre i metodi fisici si basano largamente sull’energia mentre i metodi chimici sulla massa.Separazione è il processo mediante il quale i costituenti di un campionevengono separati gli uni dagli altri. Una separazione richiede la formazionedi una nuova fase. La separazionedi uno dei costituenti, cioè la formazione diuna nuova fase, si chiama estrazione. L’estrazione si divide in due stadi: a)il processo fisico in cui da una fase omogenea si forma una nuova faseEsempio: precipitazione di un costituente per aggiunta di un solventemiscibile con l’acqua e poi la distillazione nella quale la sostanza separata(volatile) si separa da quella non volatile, variando la temperatura o lapressione del sistema, b) l’allontanamento delle due fasi del sistema oramaieterogeneo.I pricipali metodi di separazione sono i seguenti:a). precipitazione e/o coprecipitazione, b)cromatografia e scambio ionico, c)estrazione liquido-liquido, d) volatilizzazione.Le separazioni richieste nell’analisi di un dato campione si dividono inquelle inorganiche e quelle organiche.

Separazioni inorganiche per precipitazione

Aspetti generali 3

Esse dipendono dalla composizione del campione, dagli elementi da determinare,dal tipo della determinazione finale, cioè gravimetrica o volumetrica, e.t.c.I metalli si possono precipitare con quattro metodia) precipitazione come idrossidi: In questo caso viene sfruttata la solubilitàin ambiente acquoso di essi entro ampi limiti al variare del pH.b) precipitazione con ammoniaca: si considera una delle operazioni più comuninell’analisi classica. Si basa sulla precipitazione dei metalli con NH4OH.Questo si spiega dal fatto che si crea un tampone NH3/NH4

+ che permette diregolare a piacere il pH di una soluzione tra la neutralità ed una reazionedebolmente o moderatamente basica. Un grande vantaggio dell’ammoniaca comeprecipitante nel caso degli idrossidi è che dopo calcinazione come ossidi iloro sali volatilizzano a basse temperature.c) precipitazione dei metalli come solfuri: si basa sulla diversità dei valoridei prodotti di solubilità dei vari solfuri che così si separano attraversoun’acidità regolata.d) separazioni elettrolitiche: presentano il vantaggio che non si aggiungenessun materiale alla soluzione dei reagenti. Avviene cioè semplicemente larimozione dell’elettrodo

Precipitanti organiciLe sostanze organiche trovano impiego come: a) precipitanti nell’analisigravimetrica e nelle separazioni, b)come solventi imiscibili in soluzioniacquose per estrarre dalla soluzione cationi o anioni inorganici, c) comeresine scambiatrici di ioni, d) come titolanti nelle determinazionivolumetriche a causa del fatto che si formano dei complessi solubili (chelaticon cariche libere). Esempio: ottimo titolante è l’EDTA, agente riducente, e)indicatori, f) standard nella volumetria.1

Esistono due condizioni necessarie per la formazione di un prodotto insolubilenella reazione tra un reagente organico ed uno ione inorganico, che: a) lasolubilità intrinseca del prodotto dev’essere molto bassa, b) la costante didissociazione del prodotto non dev’essere molto grande.I composti organici formano spesso composti chelati (complessi) convari metalli di tipo HL o H2L (H rappresenta un idrogeno acido chepuò essere sostituito da un equivalente di un metallo. Un esempiodi chelante molto utilizzato è l-8idrossichinolina) che funge da leganteformando con il metallo anelli penta o esatomici. Nella formula a

destra appaiono 4 dalle 6 coordinazioni che il magnesio ècapace di effettuare Le due posizioni restanti sono

occupate da due molecole di acqua. La presenzadell’acqua è molto importante nell’analisi gravimetrica e

per le separazioni per estrazione.Altri precipitanti organici importanti sono le ossime: -C=NOH(fig. a sinistra) che danno precipitati insolubili con Pd, Ni, e

Bi.Un esempio è la dimetigliossima che è un reagente selettivo per il Ni. Altriprecipitanti organici sono la rodamina B che precipita alogeno complessianionici, la benzidina che in soluzione acida precipita i solfati e.t.c.

1 I precipitanti organici per la determinazione gravimetrica di costituenti inorganicispecialmente dei metalli sono molto numerosi.

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Legge delle azioni di massa-Guldberg e WaageLa velocità di reazione è proporzionale alle concentrazioni attive delle sostanze reagenti ciascuna elevataad un esponente uguale al coefficiente con cui compare nell’equazione stecchiometrica.Ammettiamo di avere un’equazione: A+BC+D, sarà v1=k1[A][B], la velocità dellareazione tra A e Be v2=k2[C][D], la velocità della reazione tra C e D, dove k1

e k2 sono le costanti di velocità. All’equilibrio sarà: v1=v2 quindi k1[A][B]=k2[C][D] [C][D]/ [A][B]=k1/k2=K a T=cost. K rappresenta la costante diequilibrio o costante stecchiometrica o costante di concentrazione. Quindi peruna reazione generica si può scrivere:

aA+bBcC+dD; K= [C ]c [D ]d

[A ]a [B ]b . Per soluzioni diluite al posto di concentrazioni siusano le attività e così K prende il nome di costante termodinamica.Stato standard è lo stato di una specie chimica che ha attività unitaria.Convenzionalmente tutti i solidi si trovano allo stato standard a 25°C. Inquesto modo le costanti di equilibrio in cui partecipano i solidi si chiamanoprodotti di solubilità. Quando siamo di fronte ad una reazione acido debole obase debole con un’altra specie, la K si chiama costante di dissociazione o diionizzazione.Esempio: CH3COOH+H2OCH3COO-+H3O+; K=[CH3COO-][H3O+]/[CH3COOH]2

Le costanti di equilibrio per la formazione di ioni complessi si chiamanocostanti di stabilità o di formazione. Il suo reciproco viene chiamatocostante di instabilità. I cambiamenti che influenzano la posizione diequilibrio vengono controllati dal teorema di Le Châtelier, il quale affermache ogni alterazione nei fattori che condizionano un equilibrio chimico fa sì che l’equilibrio si sposti inmodo tale da minimizzare l’alterazione stessa.I fattori che influenzano l’equilibrio sono la temperatura e la pressione.P.es. un aumento di temperatura sposta l’equilibrio verso la parte in cuiavviene assorbimento di calore. La pressione influisce sopratutto allereazioni gassose e ciò perchè una variazione provoca anche variazione divolume. Per le reazioni che avvengono allo stato liquido tali variazioni sonotrascurabili.Quando un composto si scioglie in acqua si producono ioni positivi e negativi.La reazione tra ioni positivi e negativi è data dalla regoladell’elettroneutralità, la quale afferma che: la concentrazione totale delle carichepositive dev’essere uguale alla concentrazione totale delle cariche negative.Esempio: soluzione di un sale in acqua:MmXx mMm++nXn-, vale: n[Mn+]=m[Xm-]

Trattamento degli errori sistematiciUno dei sistemi per individuare la causa di un errore sistematico quandodipende dalla presenza delle impurezze dei reattivi è quello della prova inbianco, cioè in assenza della sostanza da determinare.3

2 L’acqua non partecipa nella costante di dissociazione perchè nelle soluzioni diluite ha attività unitaria.3 Sfuggono da questa prova le cause dovute da coprecipitazione dato che manca lasostanza da precipitare. Si può allora proseguire la prova di controllo con unaquantità nota della sostanza da determinare su un campione di composizione analoga aquella in esame. Se non è nota la composizione del campione si ricorre alla prova dicontrollo con aggiunte tarate aggiungendo allo stesso campione quantità crescentidella sostanza da determinare e osservando se i valori aumentano in proporzione allequantità aggiunte.

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Trattamento degli errori accidentaliGli errori accidentali sono più difficili da individuare e da corregere; sipossono trattare soltanto statisticamente, cioè eseguendo il maggior numeropossibile di misure e rilevando il valore medio o più probabile. Quandopossibile è megio tracciare la curva di Gauss. La curva si basa su un numeroelevato, quasi infinito di misure. Nel linguaggio della statistica rappresental’universo, cioè la popolazione infinita dei dati. Con si denota la mediadell’intera popolazione che divide la curva in due parti uguali (simmetriche),il che significa che le deviazioni positive e negative sono ugualmenteprobabili. Xv rappresenta il valore vero mentre x̄ è la media di un numero

finito N di misure e sarà: x̄=∑xN e non è identica a che è un numero

infinito di misure.x̄ si può dire che è una stima di e quando maggiore sarà il numero di misuretanto migliore sarà la stima. In ultima analisi non coincide con Xv

neccessariamente, dato che possono aversi errori sistematici. Ed è appunto ladifferenza tra e Xv che rappresenta l’errore sistematico (o la somma deglierrori sistematici). Pertanto in assenza di errori sistematici, la mediaoggettiva coincide con il valore vero.Precisione di una misura singolaIn una serie di misure l’entità della dispersione dei singoli valori rispettoalla loro media aritmetica è un indice inverso della precisione. La precisioneviene espressa numericamente mediante gli indici. Se indichiamo con x ciascunrisultato analitico (x1,x2,...) si definisce: a) deviazione assoluta (Das), la differenza X-, cioè Das=X-, b) deviazione relativa(Drel) è data dal rapporto Drel=x-/ c) deviazione media() è la media dei valori assoluti delle differenze tra ivalori misurati e la media aritmetica =X-/N, d) deviazione standard() è la radice quadrata della media delle differenze

tra i valori misurati e la media aritmetica σ={∑ (X−μ)2

N }12

.Il quadrato (X-)2

è noto anche come varianza. Per un numero molto limitato di misure si ha:

σ=√Σ|X−X̄|2 che rappresenta il numero di varianza o grado di libertà degli Nrisultati disponibili per il calcolo di . Si può dimostrare che la mediaaritmetica dei risultati di N misure è N

12 volte più ottenibile che una misura

singola. Si ha quindi:

Deviazione media stimata della media:dX̄=

d

N12

Deviazione standard stimata della media:dX̄=

S

N12

(La deviazione probabile è raramente usata)

La bilancia classicaLa bilancia è una leva di 1° genere perchè il fulcro si trova tra i punti diapplicazione delle forze. La bilancia misura la massa e non il peso del corpo,il peso si misura con il dinamometro. La massa si misura dalla forza che

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occorre per imprimere ad un corpo una determinata accelerazione: F⃗=ma⃗⇒m=F⃗

a⃗, invece il peso dipende da P=mg, dove la massa è una proprietà invariabile eil peso una proprietà variabile.

La sensibilità di una bilancia è misurata dallospostamento che essa subisce dalla posizione diequilibrio per aggiunta di un peso molto piccolo. Labilancia è costituita da un gioco cui sono attaccati duepiatti che oscillano su coltelli di agata. Se indichiamocon l1,l2,l3 le lunghezze dei bracci, con F1,F2 le forzeche agiscono sui piatelli, si ha l’equilibrio: F1l1=F2l2.Con g invece si indica il baricentro mobile, l:lunghezza

dei bracci, F:fulcro, d:distanza dal centro del fulcro, P1eP2:i pesi. Seponiamo un peso P1>P2 in modo da provocare la rotazione del giogo di un angolo, la nuova posizione di equilibrio è data dalla formula:P1l1cos+P2sin=P2l2cosPdsin=cos(P2l-P1l)sin/cos=l(P2-P1/P)tg=l(P2-P1)/P (per un angolo molto piccolo si può porre tg).La bilancia modernaLe bilance moderne ad un piatto sono a carico costante e la pesata si ottienescaricando i pesi che gravano sul gioco. L’errata di pesata dipende dallasensibilità della bilancia e dalla quantità della sostanza pesata. Se abbiamop.es. per una bilancia una sensibilità di 0,2mg. ed una pesata di 200mgr.,l’errore si dà dall’espressione: E=20,2mgr/200mgr x 100=0,2%. Il numeratore va moltiplicato per 2, perchè otteniamo sempre la differenza tradue pesate. Questo è anche importante perchè ci permette di non eseguire lariduzione della pesata nel vuoto. A prescindere dalla sensibilità, gli erroridi pesata possono essere di due tipi: a) sistematici, b) accidentali (oambientali).I sistematici sono inerenti alla bilancia ed ai pesi, mentre quelliaccidentali dipendono da vari fattori (variazione del tempo, vibrazioni,presenza di polvere, adsorbimento di umidità dalla parte della sostanza che sipesa, elettrizzazione del recipiente di vetro, etc.).Le bilance per macroanalisi hanno una sensibilità di 0,2mgr. Quelle per leanalisi semimicro di 0,01mgr e quelle usate per microanalisi di 0,001mgr.Cifre significative e regole di arrotondamentoLe cifre significative sono il numero di cifre neccessariamente utili peresprimere il risultato di una misura coerentemente al grado di precisione concui essa è stata eseguita. Ad esempio se si fa una pesata sensibile al decimodi gr. il risultato dev’essere scritto con una cifra decimale p.es.14.6. Se sipesa con una bilancia sensibile al decimo di mgr. Il risultato è espresso inquattro cifre decimali (anche se la quarta cifra è uno zero), p.es. 14,6230.Per quanto riguarda l’arottondamento, le cifre eccedenti vengono eliminateseguendo le regole sottoposte: a) se la prima cifra eccedente è inferiore a 5 va eliminata da quelle che laseguono, b) se è superiore a cinque si elimina aumentando di uno l’ultimacifra significativa, c) se il gruppo di cifre è cinque (5 significa anche50,500) si elimina lasciando inalterata l’ultima cifra sul risultato finale.Metodi e regole di pesata1. Tutte le bilance moderne sono dotate di un livello regolabile che serve a

livellare la bilancia. Quindi come prima operazione occorre controllare illivello della bilancia.

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2. Osservare se il piatto è pulito, quindi liberare il giogo e controllarel’azzeramento della bilancia.

3. Eseguire le varie operazioni di carico-scarico a giogo bloccato4. Prima di pesare il corpo accertarsi che non vi siano differenze di

temperatura5. Bloccare il giogo alla fine di una pesata6. Ruotare lentamente le manopole dei pesi per evitare che saltino dalla loro

posizione7. Evitare di lasciare sostanze sul piatto o all’interno della bilancia.

Lasciare la bilancia pulita e chiusa8. Le bilance di cui disponiamo sono dotate di un sistema (dispositivo) di

prepesata che ci fornisce approssimativamente il peso del corpo da pesare.ANALISI GRAVIMETRICA

Con il termine analisi gravimetrica (o ponderale) indichiamo il procedimentoattraverso il quale la quantità del prodotto di reazione viene determinatamediante una pesata. Il punto più importante dell’analisi gravimetrica è ilmetodo di precipitazione.Un precipitato per poter costituire la base di un metodo gravimetrico devesoddisfare alcuni requisiti:1. deveavere una solubilità tanto bassa da permettere la precipitazione

quantitativa del costituente in questione. Il fattore solubilità èfondamentale e specialmente il fattore solubilità del precipitato nellamiscela di precipitazione contenete un eccesso di precipitante.

2. Il precipitato dev’essere filtrabile, cioè le particelle primarie esecondarie devono avere dimensioni tali da venir trattenute dal filtrodurante la filtrazione e poi il lavaggio. Questa procedura è fattibile perla maggior parte dei precipitati. Il costituente isolato quindi dev’essereassolutamente puro.

3. Il prodotto che poi viene pesato dev’avere una composizione chimicadefinita, cioè la reazione che porta alla sua formazione dev’essereassolutamente stecchiometrica.

4. La pesata dei precipitati è una procedura importante per l’analisigravimetrica. Molto spesso capita che la forma in cui un certo precipitatoviene pesato è diversa dal costituente che è precipitato. Questo perchè ilprecipitato può non avere forma ben definita. Esempio fa il Fe(III) chespesso precipita come Fe2O3xH2O ma non viene mai pesato come tale a causadel fatto che contiene quantità di H2O non ben definita. A questo caso,invece di essiccamento è preferita la calcinazione, ottenendo Fe2O3.

Le operazioni utilizzate nell’analisi gravimetrica sono le seguenti:1. Preparazione del campione: consiste nella dissoluzione, concentrazione ed

evaporazione. La concentrazione serve per allontanare l’eccesso delsolvente, operazione fattibile attraverso l’evaporazione. Durantel’evaporazione è consigliabile non arrivare al punto di ebolizione.

2. Precipitazione: si usa un reattivo opportuno (precipitante) per questaoperazione che deve soddisfare le regole dell’analisi gravimetrica, cioè lareazione che forma il precipitato dev’essere quantitativa. Inoltre ilprecipitato formato dal reattivo precipitante dev’essere facilmentelavabile e calcinabile per dare luogo direttamente alla sostanza pesabile.

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Infine il precipitante non deve contenere ioni che possono contaminare ilprecipitato per occlusione o coprecipitazione.

3. Digestione: è un processo che ha lo scopo di migliorare l’aspetto delprecipitato rendendolo più puro e meglio filtrabile. Perciò si lasciariposare il precipitato su bagnomaria per un certo tempo. Durante ladigestione le dispersioni colloidali vengono coagulate e si formanoparticelle che possono venir filtrate con i filtri normali, mentre icristalli di piccole dimensioni si ridisciolgono e riprecipitano sullasuperficie del precipitato aumentando così le sue dimensioni.

4. Filtrazione: E’ l’operazione più delicata dell’analisi gravimetrica.Strumenti necessari per questa operazione sono la carta da filtro, ilcrogiolo di Gooch, il crogiolo a setto poroso e il crogiolo a porcellanaporosa

5. Essiccamento e calcinazione: la calcinazione serve per trasformare ilprecipitato in un composto a stecchiometria nota adatto alla pesata. Simileprocedura è l’essiccamento. Queste procedure servono per allontanarel’acqua contenete nel precipitato in varie forme. L’acqua d’igroscopicità èuna di queste forme di acqua presente in quasi tutti i campioni. In praticaè umidità che viene determinata dalla diminuzione della massa del campioneper effetto del riscaldamento ad una temperatura più o meno arbitraria(circa 150°C). Ovviamente la temperatura a cui la sostanza dev’essereriscaldata per perdere complettamente (o quasi) l’acqua dipende dallastruttura della sostanza stessa. Molte volte però quest’acqua non vieneeliminata e costituisce l’acqua di occlusione, causa di errori sistematici.Acqua possono anche contenere sostanze che hanno un forte sviluppo disuperficie, come i colloidi.

ASPETTI TEORICI DELLA PRECIPITAZIONE

§II-Solubilità e prodotto di solubilitàUna sostanza si scioglie in acqua quando è capace di rompere la struttura dell’acqua stessa. Questoprocesso comporta la formazione di legami tra le molecole del solvente (acqua)e del soluto (sostanza). Il soluto può essere costituito anche da ioni (NaCl).La tendenza del soluto a solvatarsi è contrastata dalle forze che legano gliioni o gli atomi o le molecole nel reticolo cristallino. La solubilità appuntoè il risultato della sostanza verso queste forze opposte. Essa varia daqualche Kgr/LT fino qualche gr/LT e questo può essere sfruttato per motivianalitici.Così quando un qualunque solido BxAy è posto in contatto con l’acqua sistabilisce il seguente equilibrio: BxAyBxAyBy++Ax-

solido soluzionesarà quindi: s=[BxAy]+[By+]=[BxAy]+[Ax-] (1) soluzione soluzione[BxAy]: costituisce la solubilità molecolare intrinseca ed è trascurabile percomposti fortemente ionizzati. Così la relazione diventa: s=[By+][Ax-] (2)La solubilità s varia con la temperatura e dipende dallo stato cristallino delcomposto e dalle dimensioni dei cristalli.

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Per la legge delle azioni di massa all’equilibrio sarà:[By+ ] [Ax− ]

[BxAy ]=Keq

(3), doveK è la costante di dissociazione di BA a T=cost. La soluzione satura di [BxAy]ha valore costante, così la (3) diventa: [By+][Ax-]=Keq (4). La (4) prende il nomedi prodotto di solubilità. Siccome la solubilità intrinseca vista sopra ètrascurabile rispetto le concentrazioni delle specie dissociate la solubilitàdi BA è data dalla relazione:

s=[By+ ]x [Ax− ]y=K12 (5)4

Effetto dello ione a comuneDall’espressione (4) osserviamo che se la concentrazione di uno ione vieneaumentata in una soluzione in equilibrio con il suo precipitato, laconcentrazione dell’altro ione che costituisce il precipitato diminuisce inmodo tale da rispettare la legge delle azioni delle masse. Di conseguenza,l’aumento della concentrazione di uno degli ioni a comune, abbassa lasolubilità in accordo con la (4). L’effetto è noto come effetto dello ione acomune. Il fenomeno trova applicazione analitica nella determinazionegravimetrica, per le separazioni per precipitazione e le titolazioni.

Esempi1. Calcolare la solubilità in acqua dellAg2CrO4 sapendo che Ksp=1,0 10-12

Ag2CrO42Ag++CrO42-;Ksp=[Ag+][CrO4

2-]=1,0 10-12

In termini di solubilità Ksp=(2s)2(s)4s2s=Ksps=3√Ksp4 s=6,3 10-3

2. Calcolare la solubilità di Ca3(PO4)2; Ksp=1,0 10-26

Ca3(PO4)23Ca2++2PO43-

In termini di solubilità Ksp=(3s)3(2s)227s34s2=Ksps=3125

Analogamente possiamo calcolare le perdite che si hanno nella determinazione quantitative di uncomposto per precipitazione.3. Calcolare quanto BaSO4 va perduto in una precipitazione di ioni SO4

2- con BaCl2 sapendo che laconcentrazione finale degli ioni Ba2+ è di 10-2gr-ioni/LT ed il volume della soluzione è 400ml.BaSO4Ba2++SO4

2-; Ksp=[Ba2+][SO42-]=1,0 10-10[SO4

2-]=1,0 10-10/[Ba2+][SO42-]=1,0 10-8

Conoscendo la concentrazione possiamo calcolare la massa in gr. contenuti in 0,4LT del solfato:m=M PM Vm=1,0 10-8x96x0,4m=3,84 10-7gr/400mlAgli effetti non ha importanza che una precipitazione è completta ma ciò che conta è che laquantità di sostanza perduta sia inferiore al limite di sensibilità delle apparecchiatureimpiegate.

Effetto degli elettroliti con ioni non in comuneLo stesso effetto che si verifica con uno ione a comune si verifica anche conioni non in comune, cioè si nota una diminuzione di solubilità. Il fenomeno sichiama effetto sale. S’interpreta come variazione dell’attività o dellaconcentrazione effettiva degli ioni in soluzione in conseguenza della forzaionica della soluzione. Il fenomeno è dovuto alla formazione di complessi divaria stabilità conseguenza del fatto che in soluzione uno ione non esistecome tale ma circondato da molecole o ioni che possono coordinarsi attornoallo stesso. Inoltre possiamo dire che la formazione di complessi è una regolanello stato di soluzione invece che una eccezione.

4 Gli effetti dell’attività sono trascurabili.

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Influenza di un eccesso di precipitante con formazione di complessiCi sono dei casi in cui un eccesso di precipitante malgrado la presenza di unoione a comune può provocare un aumento di solubilità del precipitato, a causadella formazione di complessi come avviene ad esempio tra Ag+ e Cl-. Inpresenza di un eccesso di ioni Cl- si formano complessi come:AgCl2

-,AgCl32-,AgCl4

3- solubili le cui costanti di stabilità termodinamiche sono:

K= (Ag+ ) (Cl− )(AgCl)

=3.9x10−4

KAgCl2=(Ag+ ) (Cl− )2

(AgCl2−)

=5.1x10−6

KAgCl32−=

(Ag+ ) (Cl− )3

(AgCl33−)

=5.1x10−6

In conseguenza di ciò la solubilità di AgCl, cresce rapidamente all’aumentarela concentrazione di Cl-. Perciò nella precipitazione di AgCl bisogna evitarela presenza di un eccesso di ioni Cl-. (Per una soluzione 10-2M di ioni Cl2

- siha una forza ionica μ=0.01 ed il coefficiente di attività di Cl- e Ag+ èf=0.9.Se le costanti sono note ed anche la solubilità intrinseca di AgCl in acqua sipuò calcolare la solubilità di AgCl, in funzione della concentarzione di ioniCl-.

EsempioIn una soluzione di HCl di 10-2M. Dobbiamo quindi calcolare la solubilità:

s=[AgCl]+[Ag+]+[AgCl2-]+[AgCl3

2-]+ [AgCl43-]

[Ag+ ]=(Ag+ )fAg+

(Cl− )=fn− [Cl− ]

s=[AgCl]+3.9x10-4[AgCl]/0.9[Cl-]+…s=[AgCl]+3.9x10-4[AgCl]/0.9[Cl-]+(Ag+)(Cl-)2/5.1x10-6 (Ag+)(Cl-)2/5.1x10-6=3.9x10-4[AgCl](Cl-)2/5.0x10-6x0.9x[Cl-]x0.9 s=3.9x10-4[AgCl][Cl-]/5.1x10-6

Sarà:

s=[AgCl ]{1+3.9x10−4

0.8 [Cl− ]+3.9x10−4

5.1x10−6 }⇒s=2.3x10−7{1+4.9x10−4

1.0x10−3 +7.6x10−2

[Cl− ] }⇒s=2.3x10−7 (1+4.9x10−2+7.6x10−2)⇒s=4.0x10−3

La solubilità in acqua invece è KAgCl=[Ag+][Cl-]=1.0x10-10[Ag+]= √1.0x10−10

=1.0x10-5.Vediamo ora la solubilità di AgCl in presenza di HCl, 1.0x10-2M, sarà: [Ag+]=1.0x10-10/1.0x10-2=1.0x10-8.Quindi a causa della formazione di cpomplessi la solubilità s di AgCl in presenza di HCl è 1.0x10-8M.

Da notare che acido nitrico e nitrati fanno aumentare la solubilità di AgClsenza provocare errori nell’analisi. L’AgCl alla luce si decompone in Cl e Agmetallico che rimane disperso in soluzione colloidale e dà colorazioneazzurro-porpora.Interferenze: Non devono essere presenti Br-,I-,CN-,SCN-,Fe(CN)2, perchèinsolubili in HNO3 diluito. Possono essere presenti CO3

2-,PO43-,arseniati, che

sono solubili all’acido nitrico diluito.Influenza del solvente

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La solubilità di un precipitato inorganico diminuisce generalmente se l’acquaviene parzialmente o totalmente sostituita con un solvente, che abbia unvalore minore di costante dielettrica. Questo accade perchè le molecole delsolvente hanno minore attrazione verso gli ioni del reticolo e così è minorela tendenza degli ioni reticolari a passare in soluzione. Conseguenza di ciò èche i sali inorganici sono meno solubili nei solventi organici che in acqua.Essi sono scarsamente solubili anche nei solventi organici debolmente basicicome il cloroformio (CHCl3). La solubilità dei sali inorganici è normalmentemolto più bassa che in acqua anche nei solventi organici ossigenati comel’etanolo. Come abbiamo detto prima ciò trova ragione sulla minoresolvatazione dei sali nei composti organici e sulla alta costante dielettricadell’acqua (=78.5) rispetto all’etanolo (=24) a 25°C a causa dell’aumentodell’attrazione tra gli ioni di carica opposta proveniente dalla riduzionedella dissociazione.Formuliamo la regola seguente: Sostanze deliquescenti tendono ad essere solubili nell’etanolo enei solventi simili. Per deliquescente si intende il sale che il suo cationepresenta forte tendenza a idratarsi. Questa tendenza all’idratazione èfrequente per i solventi acquosi.I solventi organici trovano impiego come sostanze che introdotte in unasoluzione di un precipitato diminuiscono la sua solubilità che altrimentisarebbe molto grande. Questa è una procedura che si usa nell’analisiquantitativa e specialmente nelle separazioni quantitative. A questo scopo siusa di solito l’EtOH (20%EtOH-80%H2O).Effetto della temperaturaQuando la dissoluzione di un sale è accompagnata da assorbimento di calore:BA+QB++A-, in base al teorema di Le Châtelier-van’t Hoff un aumento dellatemperatura della soluzione fa aumentare la solubilità del sale. La maggiorparte dei precipitati sono solubili a caldo che a freddo, perciò che quasitutte le precipitazioni vengono eseguitad alte temperature.Solubilità degli idrossidi dei metalli pesantiDue difficoltà si incontrano nello studio degli idrossidi poco solubili: a) avalori di pH prossimi alla precipitazione, la soluzione può contenere variespecie metallo-OH-, anche complessi polinucleari, b) la solubilità degliidrossidi prossimi alla precipitazione può essere mal definita.A causa di una precipitazione non ben definita gli idrossidi formati sono piùo meno amorfi, un esempio è il Fe2O3xH2O che contiene quantità di acqua nonprecisata. Il precipitato tra l’altro è spesso contaminato da ioni Cl- e SO4

2-.La solubilità di un idrossido nella forma non invecchiata o “attiva” puòessere complettamente diversa da quella della forma invecchiata o “inattiva”.La forma attiva ha una solubilità maggiore di quella inattiva.5

Effetto della forza ionicaIn certi casi la presenza di un eccesso di precipitato può portare ad unaumento di solubilità; ciò è dovuto all’influenza della forza ionica () suicoefficienti di attività:

μ=12∑cizi

2

5 I metalli Cd,CoII,FeII,HgII,Ni,Zn hanno scarsa tendenza a formare idrosso-complessi polinucleari.

Aspetti generali 12

ci: concentrazione di tutti gli ioni, i: è la somma dei prodotti delleconcentrazioni di ciascun ione presente in soluzione per il quadrato dellarispettiva carica elettrica.

Formula di Debye: lgf∓¿Az+z−√μ , A=0.509.Infatti un aumento della concentrazione salina fa aumentare la forza ionicadella soluzione e quindi diminuiscono i coefficienti di attività e cosìaumenta la solubilità s.

Ksp0 =αB+

m αA−n =fB+

m fA−n [B+ ]m [A− ]n

Ciò poichè K°ps deve rimanere costante a T costante e quindi se diminuiscono icoefficienti di attività deve aumentare la concentrazione di B e di A.Tornando all’esempio dell’effetto dello ione a comune per il BaSO4 insoluzione acquosa possiamo considerare unitari gli f. Però in presenza di uneccesso di BaCl2 10-3M la forza ionica della soluzione saràμ=1

2(0.01x22+0.02x12)=0.03

[Ba++] z di Ba++ [Cl-]2 z di Cl-

Calcolando il coefficiente medio di attività degli ioni BaSO4 abbiamo:lgf∓¿0.509x2x2x√0.03=−0.35⇒f±0.45 (il secondo numero al primo membro -2-è loz di Ba2+ e il terzo numero -2- è lo z di SO4

2-).Ksp0 =0.45x10−2 [Ba2+ ]x0.45[SO42− ]=1.0x10−10⇒ [SO42−]=

1.0x10−10

0.45x0.45⇒[SO42− ]=5.0x10−10

Quindi considerando la forza ionica ed il coefficiente di attività lasolubilità di BaSO4 risulta 5 volte maggiore di quella prevista da Ksp.Poichè la presenza di un elettrolita fa aumentare la forza ionica dellasoluzione i coefficienti di attività diminuiscono e di conseguenza il prodottodi solubilità stecchiometrico aumenta con l’aumentare della solubilità. Icoefficienti di attività dipendono oltre che dalla anche dalla carica delloione. Per uno ione di carica 1 =0.5, f=0.7 etc.Effetto della concentrazione (pH) sul prodotto di solubiltà Ksp

Esempi1. Fe(OH)3Fe3++3OH- Ksp=[Fe3+][OH-]3=6.3x10-38

Dall’espressione del Ksp si nota subito l’effetto del pH e si puòanche calcolare al quale pH avviene la precipitazione. Calcolare aquale pH dobbiamo operare partendo da una soluzione 10-2M di Fe3+,perchè precipiti il 99.9% di Fe(OH)3.Quando è precipitato il 99,9% ne resta in soluzione lo 0.1% e la [Fe3+] finale sarà: 0.1x0.01/100=10-5M=[Fe3+]. Sostituendo all’espressione di Ksp:

[OH− ]=3√ 6.3x10−38

1.0x10−5⇒ [OH− ]=1.85x10−11→pOH=10.7→pH=3.3

Calcolare a quale pH inizia la precipitazione di Fe(OH)3, bisogna solosostituire alla [Fe3+] anzichè quella finale, quella iniziale, cioè:

[Fe3+ ]=1.0x10−2M⇒ [OH− ]=3√6.3x10−381.0x10−2⇒ [OH− ]=1.35x10−12→pOH=11.73→pH=2.27

2. Calcolare a quale concentrazione di ioni OH- avviene laseparazione Fe3+/Zn2+.KspFe(OH)3=[Fe3+][OH-]3=1.1x10-36 ; KspZn(OH)2=[Zn2+][OH-]2

Se la concentrazione di Fe(III) è 0.1M, sarà:

Aspetti generali 13

[OH− ]=3√ 1.1x10−36

0.1⇒ [OH− ]=4.3x10−7

. Ciò significaChe l’Fe(OH)3 inizia a precipitare a questa concentrazione di OH-,mentre a questa concentrazione, la concentrazione di Fe3+ sarà:[Fe3+ ]=1.1x10

−36

[OH− ]3⇒ [Fe3+ ]=1.4x10−17

A causa del fatto che [Fe3+] è assolutamente trascurabile in unadeterminazione gravimetrica si conclude che la separazione Fe-Zn sipuò effettuare mantenendo gli ioni OH- ad una concentrazione inferiorea 4.3x10-7M.

Per un sale neutro proveniente da un acido forte e da una base forte la [H+]ha lo stesso valore (effetto di un elettrolita indifferente, cioè aumento disolubilità). Quando invece il precipitato è un idrossido o un sale di un acidodebole o di una base debole la [H+] ha una grande influenza sulla solubilità,la quale si può regolare attraverso la concentrazione idrogenionica in modotale da stabilire la completezza di una reazione o la possibilità diseparazione di due ioni mediante precipitazione con lo stesso reattivo.

Concludendo possiamo dire che: la solubilità è tanto più grande quanto maggiore è il prodottodi solubilità del sale, quanto maggiore è la concentrazione idrogenionica e quanto minore è il valoredella costante d’ionizzazione dell’acido.

DETERMINAZIONI E SEPARAZIONI GRAVIMETRICHE

§II-1. Determinazione dell’acqua di cristalizzazione (di un saleidrato)Come sale idrato utiliziamo BaCl22H2O. L’acqua di cristalizzazione èfacilmente eliminabile per volatilizzazione riscaldando il campione in stufaelettrica a 150°C. L’operazione avviene con un pesa filtri dove si trasferisceil sale idrato in polvere; si pesa il contenuto. Dopoddochè si mette in stufaa 150°C e viene tenuto affinchè non si stabilisca il nuovo peso. Questo metodogravimetrico si chiama anche indiretto.

Aspetti generali 14

EsempioPeso iniziale BaCl22H2O=0.9824gr.Peso dopo riscaldamento a 150°C=0.8378gr.Totale di acqua eliminata=0.1446gr. Quindi l’acqua eliminata è0.1446/0.9824 x100=14.72%Peso teorico BaCl22H2O=244.31 (massa molecolarePeso teorico acqua=2x18Percentuale acqua teorico=36.03/244.13 x100=14.75%6

§II-2. Determinazione dei cloruriIl reattivo principale per questa determinazione è l’AgNO3. Il metodo si basasulla precipitazione e pesata del cloruro come AgCl. La reazione è laseguente: Ag++Cl-AgCl. ProcedimentoLa precipitazione avviene in ambiente acido molto diluito con HNO3 (10%). Lasoluzione di AgNO3 si aggiunge goccia a goccia a freddo agitando continuamenteaffinchè il precipitato non inizi a depositarsi sul fondo del becker. Piùlimpida diventa la soluzione più si deposita il precipitato. Il precipitato siraccoglie in un crogiolo filtrante e si lava con HNO3 dil. Il lavaggio quindidev’essere effetuato in ambiente acido per favorire la coagulazione di AgClformato e per impedire la precipitazione di idrossido o il carbonatod’argento. Il lavaggio in ambiente neutro invece non aiuta perchè precipitanosali di Ag di tipo CO3

2- o PO43-.

L’AgCl esposto alla luce si decompone lentamente dando cloro ed argentometallico che rimane disperso in forma colloidale nella soluzione di AgCldando una colorazione azzurro-porpora. Perciò il becker dove avviene laprecipitazione dev’essere coperto da carta opaca.Dopo essere depositato tutto il precipitato, viene essicato (100-200°C).Bisogna stare attenti a questo essicamento il quale non dev’essere effettuatosu carta da filtro perchè con l’incenerimento della carta si provoca laparziale riduzione dell’AgCl. A tale scopo si usa invece un crogiolo filtrantedi Gooch. Da notare inoltre che non deveno essere presenti ioni che danno salid’argento insolubili in HNO3 dil. Come per esempio Br-,I-,SCN-,CN-,Fe(CN)6

3-,S2- eS2O3

2-. Invece altri ioni come CO32-,PO4

3-,CrO32-,AsO4

3-(arseniati-AsV),C2O42- possono

essere presenti perchè i loro Sali con l’argento sono solubili in HNO3 dil.(con il quale si effettua la precipitazione).7

§II-3. Determinazione dei solfati (SO42-) e dello zolfo (S)

Per determinare i solfati si utilizza come reattivo principale il cloruro dibario ,BaCl2. Lo ione solfato precipita quindi come BaSO4, e viene pesato cometale. La reazione è: SO4

2-+Ba2+BaSO4 ;Ksp=1.07x10-10. La precipitazione del solfato viene facilitatada HCl dil. a temperatura prossima all’ebolizione. Gli acidi forti provocanoun notevole aumento di solubilità. L’HCl si usa in piccole quantità perchèimpedisce una eventuale precipitazione assieme al BaSO4 del Ba(OH)2. Inoltrel’acido cloridrico promuove la formazione di un precipitato più compatto

6 Ovviamente la temperatura a cui deve essere riscaldata la sostanza per perdere l’acqua dipende dalla sostanza stessa.7 Prove assolutamente analoghe possono essere effettuate per la determinazione de Br-,I-,SCN- che precipitano con AgNO3.

Aspetti generali 15

facile alla filtrazione. Il BaCl2 versato nel becker della soluzione in esamedev’essere al 5%. Avvenuta la precipitazione si fa raffreddare la soluzione esi lascia a riposo per 2h. Si decanta meglio possibile il liquido sovrastantee si filtra. Il filtrato poi si lava con acqua distillata più volte pereliminare totalmente la presenza dei cloruri. Poi il filtrato col filtro si faessicare in fiamma dentro un crogiolo affinchè la carta da filtro non vengacarbonizzata. Il crogiolo dev’essere inclinato perchè così si stabilisce unacontinua circolazione di aria che impedisce la riduzione dei solfati insolfuri (S2-): BaSO4+4CBaS+4CO. La calcinazione del BaSO4 avviene a 900°C enon oltre altrimenti c’è il rischio della decomposizione del BaSO4 perdendoSO3. Dopo aver presso BaSO4 puro possiamo calcolare la percentuale dello zolfonel sale.Fenomeni di coprecipitazione con il BaSO4

Il BasO4 costituisce un tipico esempio di precipitato soggetto acontaminazioni dovute al fenomeno di coprecipitazione (§III-4). Questofenomeno può comportare degli errori. In condizioni analitiche il BaSO4 èmicrocristallino e le impurezze sono presenti all’interno dei suoi cristalli enon alla superficie. In questo modo abbiamo una occlusione delle sostanzeestranee dovuta all’inglobamento nei cristalli di ioni o di molecole adsorbitedurante la crescita del precipitato. Dal punto di vista analitico è importantela coprecipitazione di anioni, come Cl-,NO3

-, ClO3-, coprecipitati come sali di

Ba, di cationi come H+, metalli alcalini Ca2+ e Fe3+ come solfati ed infineanche acqua occlusa adsorbita dal BaSO4.

§II-4. Precipitazione selettiva Cl-/I-

Se una soluzione di Cl- e I- viene trattata con Ag+, precipita per primoAgI(Ksp=8.5x10-17) perchè ha un Kps più basso di AgCl(Ksp=1.1x10-10). L’AgClcomincia a precipitare quando la maggior parte dello ione I- èprecipitato.Quando comincia a separarsi AgCl, la fase liquida è in equilibriocon le due fasi solide AgI/AgCl e ciò si rende più evidente considerando la[Ag+] da tutte e due le Ksp:KAgI=[Ag+ ] [I− ]=8.5x10−17⇒ [Ag+ ]=8.5x10

−17

[I− ]KAgCl=[Ag+ ] [Cl− ]=1.1x10−10⇒ [Ag+ ]=1.1x10

−10

[Cl−]⇒KAgI

[I− ]=AAgCl

[Cl− ]⇒

[I− ][Cl− ]

=KAgI

KKAgCl⇒

[I− ][Cl− ]

=7.73x10−7

Il rapporto ci indica che quando inizia la precipitazione di Cl-, la [I-] è diun milione di volte (10-7) più piccola di [Cl-].Tutto ciò può essere portato in grafico. Consideriamouna soluzione [I-]=10-2M e [Cl-]=10-7M. La linea interarappresenta la curva di solubilità (saturazione). Seuna soluzione si trova al punto a e viene raffreddataalla temperatura Ts diventa satura ma non si haprecipitazione. Continuando a raffreddare fino ilpunto b (Tb) la soluzione passa in uno stato disovrasaturazione (instabile) ma non si formanocristalli, per inerzia. Se in questa soluzione siaggiungono cristalli di soluto si ha laprecipitazione immediata e si separa tanto soluto da abbassare laconcentrazione fino al valore corrispondente al punto c. Invece se si continuail raffreddamento fino d si ha precipitazione senza aggiunta di cristalli e laconcentrazione della soluzione si abbassa fino a raggiungere la composizione

Aspetti generali 16

indicata al punto e. L’area tra le due linee rappresenta l’intervallo disovrasaturazione.

§II-5. Determinazione del FerroIl reattivo principale per questa determinazione è l’ammoniaca. Il metodo sibasa sulla precipitazione del Fe3+ come idrossido ferrico di formula Fe2O3xH2O.I reattivi occorenti per questa precipitazione è l’HNO3 conc. (o acqua dibromo,H2O/Br2), NH4NO3, HCl conc. e NH3conc. Dapprima la soluzione contenenteFe3+ viene diluita e portata all’ebolizione aggiungendo goccia a goccia 1-2 mlHNO3. (Il riscaldamento all’ebolizione serve per eliminare i vari ossidi diazoto), dopoddichè si aggiungono 2-3 gocce NH4NO3(s) sempre in ebolizione. Dopoaver tolto la soluzione dalla fiamma si aggiunge NH3 (1:1) con pipettaaffinchè non si avverta un leggero odore; nel frattempo precipita Fe(OH)3

rosso bruno. Il Fe(OH)3 è un tipico esempio di precipitato gelatinoso, colloidaleflocculato che le sue particelle primarie si agglomerano in grossi aggregatiche trattengono notevoli quantità di acqua adsorbita. Dopo la formazione diprecipitato si tiene a digerire il precipitato su piccola fiamma per mezz’ora.Poichè il precipitato è gelatinoso la filtrazione avviene esclusivamente sucarta da filtro e non per aspirazione su crogiolo filtrante perchè a causadelle particelle submicroscopiche si intassano i pori.Il lavaggio avviene mediante decantazione con soluzione di NH4NO3 2% bollentee mai con NH4Cl per evitare di formare FeCl3 che può essere volatilizzatoparzialmente perdendo così notevole quantità di Fe:Fe2O3+6NH4Cl2FeCl3+6NH3+3H2O.Durante il lavaggio bisogna stare attenti a non lasciare seccare ilprecipitato (perciò NH4NO3 bollente) perchè se no si contrae e si spezza inblocchi e così non può essere più lavato. Per essicamento si esegue la stessaprocedura e tecnica del §II-3 per i solfati.

Infine si effettua la calcinazione aquasi 100°C e non oltre perchè aldisopra di questa temperatura l’Fe2O3

rosso bruno si trasforma in F3O4 nero,perdendo ossigeno.Da notare che data l’elevatasuperficie del precipitato Fe2O3 si

presentano notevoli proprietà adsorbenti. Quando la soluzione è acida si haadsorbimento di anioni. La superficie del precipitato attrae quindi protoni edi conseguenza adsorbe una quantità equivalente di anioni. Come indiva la fig.sopra.

Più grande è la carica degli anionipiù grande è l’adsorbibilità. Essacresce anche al crescere dellaconcentrazione degli H+. In ambiente basico invece(ammoniacale o altro) l’Fe2O3 adsorbeOH- e così una equivalente quantità

di contro ioni (fig. a sinistra). Nella soluzione in cui si determina il ferronon devono essere presenti altri elementi che precipitano con NH4OH; essi sonoAl,Cr,etc. Come anche gli anioni PO4

3-,AsO43-,silicati etc.

Aspetti generali 17

§II-6. Determinazione del calcioIl reattivo principale per la precipitazione di Ca++ come CaC2O4 è l’ossalatodi ammonio, (NH4)2C2O4. Il precipitato comunque di ossalato di calcio vienepesato come CaCO3. I reattivi occorenti per questa precipitazione sonoHClconc., NH3conc., NH4Cl e come indicatore il rosso metile. Avviene laseguente reazione:Ca2+++C2O4

2-CaC2O42H2OCaCO3+CO CaC2O42H2OCaO+CO2+COProcedimentoInanzitutto la soluzione contenete Ca2+ viene diluita in un becker a circa 200ml e acidificata con HClconc equalche grammo di (NH4)2C2O4 sciolto in acqua. Si riscalda a 70°C aggiungendo ammoniaca con qualchegoccia di indicatore. Il viraggio è dal rosa al giallo.Il precipitato viene lavato con una soluzione diluita di ossalato di ammonio e poi calcinato a carbonato oCaO mediante riscaldamento a temperatura opportuna. Se invece viene trattato con HgSO 4 si trasformain CaSO4 e si pesa come tale.Ovviamente la solubilità risulta minore in soluzioni neutre contenente(NH4)2C2O4, questo è anche il motivo per il quale si lava il precipitato consoluzione dello stesso. Invece la solubilità è maggiore in soluzionecontenente ossalato tenendo conto dell’effetto della forza ionica. Ciò indicache si formano complessi anionici tra Ca2+ e C2O4

2-.Acidificando la soluzione, la solubilità del CaC2O4 cresce per effetto dellasottrazione degli ioni C2O4

2- dall’equilibrio: CaC2O4Ca2+++C2O42- con la

conseguente formazione di HC2O4- e H2C2O4. Ciò è conseguenza del fatto che come

acido monobasico, l’acido ossalico è forte (K1=6.5x10-2), mentre come acidodibasico è debole (K2=6.0x10-5):H2C2O4HC2O4

-+H+ K1

HC2O4-C2O4

2-+H+ K2

E’ importante notare che il lavaggio dev’essere effettuato a caldo in modotale che i cristalli stanno ben definiti; se invece si fa a freddo diventafinemente suddiviso e si incontrano difficoltà al filtraggio. Inoltre laprecipitazione è quantitativa a pH4. Il miglior metodo però per la pesatadel precipitato è nella forma CaC2O4H2O. Dopodichè si effetua l’essiccamento a100-110°C che dà l’ossalato anidro. Per pesarlo invece come CaSO4 bisognaprima effettuare una calcinazione ben precisa se no si riscontrano errori. Lapesata come CaCO3 dà buoni risultati ma è un metodo scomodo a causa delle altetemperature di essiccamento (475-525°C). Al contrario la pesata come CaO dàbuoni risultati se si dispone dell’atrezzatura adatta.Interferiscono in questa prova tutti i metalli che danno ossalati solubilicome Cu2+, Zn2+, Pb2+, mentre il Mg2+ può coprecipitare con il Ca2+.Gli errori più comuni che si incontrano, provengono dalla incompletacalcinazione del precipitato per convertirlo in ossido (CaO), perciò èconsigliabile spezzare con una bacchetta il precipitato per favorire ladecomposizione termica.

§II-7. Determinazione dei fosfati (attraverso il Mg)Come reattivo principale si usa il fosfato acido di ammonio (NH4)2HPO4.Si tratta una soluzione acida del campione con un eccesso di fosfato diammonio. La soluzione è acida con HClconc. e poi a temperatura ambiente siaggiunge un ecesso di NH4OHconc. e precipita così MgNH4PO46H2O secondo lareazione: Mg2++NH4

++PO43-+6H2OMgNH4PO46H2O. Siccome il precipitato non ha una

composizione ben definita si deve ridisciogliere e si lava con NH3 e HCldil.

Aspetti generali 18

Aggiungendo una piccola quantità di (NH4)3PO4 per ridurre la solubilità delprecipitato. Si riprecipita. Si lava poi con NH4OHdil. e si calcina apirofosfato di magnesio a 1100°C e poi si pesa: 2MgNH4PO4Mg2P2O7+2NH3+H2O. Lecondizioni di precipitazione devono essere tali da soddisfare il prodotto disolubiltà del sale: [Mg++][NH4

+][PO43-]=Ksp=2.5x10-13.

Da notare che in questa maniera si determina anche il Mg ovviamente e disolito attraverso analisi volumetrica con EDTA che costituisce un metodo piùrapido.

Separazioni - GeneralitàIl processo mediante il quale i costituenti di un campione vengono separatigli uni dagli altri si chiama separazione. Una separazione richiede laformazione di una nuova fase e il successivo allontanamento di questa dallafase originaria (liquida). La separazione avviene in due stadi: il primo èsempre un processo fisico perchè l’analisi ha inizio a partire da una faseomogenea (per esempio il campione che è portato in soluzione), il secondo è unprocesso chimico e consiste nell’allontanare (separare) un costituente da unaltro della fase omogenea creando così due fasi eterogenee. Di conseguenza peruna separazione (o precipitazione o coprecipitazione) si sfruttano leproprietà chimiche o fisiche dei costituenti.a) Idrossidi: la solubilità degli idrossidi dei metalli in ambiente acquosovariano in ampi limiti al variare del pH. Così regolando la [H+] altri metalliprecipitano come idrossidi o ossidi idrati, mentre alla stessa [H+] altririmangono in soluzione. Per esempio Zn(OH)2 inizia a precipitare a pH=5.8,l’AgOH a pH8, Fe(OH)3 a pH2 da soluzioni 0.02M circa. Interessante notareche se alla soluzione di un metallo si aggiunge un sale di ammonio o NaOH,l’idrossido che precipita risulta contaminato da questi ioni (formazione disali basici).b) Ammoniaca: l’ammoniaca precipita gran parte dei metalli, ciò perchè iltampone ammoniaca-ammonio formato in soluzione acquosa di metalli permette diregolare a piacere il pH della soluzione tra un valore neutro fino unodebolmente basico. L’ammoniaca presenta anche il grande vantaggio di esserevolatile a temperature relativamente basse, così gli idrossidi calcinati nonpresentano tracce di essa. L’ammoniaca serve per separare Fe e Al (ambo III),da Mg e Ca in soluzione calda a pH 6.5-7.0. Invece un forte eccesso diammoniaca in soluzione contenente Fe e Al si può sfruttare per separare il Fedall’Al(OH)3 perchè qust’ultimo si ridiscioglie a pH molto elevato.c) Precipitatanti organici: le sostanze organiche si usano come precipitanti

nell’analisi gravimetrica ma anche come indicatori. Spessosono specifici, cioè permettono la determinazione di unpreciso elemento in presenza di altri che non vengonoinfluenzati. Altri sono selettivi il che significa chereagiscono con un numero limitato di elementi. L’ammoniaca nonè nè specifica nè selettiva perchè con ilsuo aiuto precipitano metà degli elem entidella tavola periodica. La dimetilgliosimaè specifica per il Ni (come per l’Ag èspecifico il Cl- che dà come precipitatoAgCl). La solubilità della dimetigliosimain acqua è molto bassa perchè i gruppi –OH

Aspetti generali 19

e –O- sono legati tra di loro con legami idrogeno. Altro precipitante organicospecifico è il cupferron (sale di ammonio della N-nitroso-N-fenilidrossilammina). Esso si usa anche in soluzioni fortemente acide conH2SO4 o HCl e precipita il Fe(III) che lo separa così dall’Al (III) (Fe(OH)3 apH2, mentre Al(OH)3 a pH4).Per la determinazione gravimetrica del Fe(III) ed anche del Fe(II) si puòutilizzare ancheun altro precipitatnte organico , la 2-mercaptopiridina-N-ossido detta tione che forma un chelato di fomula Fe(C5H4NOS)3 di colore nero:

§II-8. Separazione Fe-AlLa base del metodo consiste nel dividere la soluzione contenente Fe3+ e Al3+ indue parti. In una delle due parti si dosa Fe3+ (per riduzione a Fe2+) con KMnO4

0.1N, mentre nell’altra parte precipitano assieme Fe e Al come idrossidipesando la somma di Al2O3

8+Fe2O3. Conoscendo dalla prima parte l’Fe2O3

calcoliamo il Fe e poi sottraendo dalla somma l’Fe2O3 si calcola Al2O3 e poil’Al. La soluzione contenente Fe3+ e Al3+, prima di dividerla, si acidifica conHCl e si porta in un pallone da 250ml.

Procedimento per il FeSi prelevano 100ml di soluzione acidificata e si determina volumetricamente il ferro col metodoZimmermann-Reinhardt riducendo Fe3+ a Fe2+ mediante SnCl2 e poi titolando Fe2+ con KMnO4, (comedescritto nel cap. Permanganometria §V-3 pag.53-Titolazione in ambientecloridrico col metodo Zimmermann-Reinhardt.Procedimento somma Fe/Al Si prelevano altri 100ml di soluzione si aggiungono 5gr. NH4Cl, 1ml HNO3conc. (per ossidaretracce di Fe2+ eventualmente presenti) o si porta all’ebolizione aggiungendo goccia a gocciaNH3 precipitando così gli idrossidi. Appena si averte l’odore di NH3 si interompe l’aggiunta.Da notare che la quantità di Al2O3 si converte in Al mediante il fattore diconversione 0.5291.

§II-9. Separazione Fe-CaLa base del metodo consiste nel precipitare Fe3+ come Fe(OH)3 e poi pesato comeFe2O3. Mentre nel filtrato precipita Ca2+ come CaC2O4 titolando dopo con KMnO4.Procedimento per il FeLa soluzione contenente Fe3+ e Ca2+ si diluisce a 250ml in un becker e si acidifica con HCl aggiungendopoco HNO3conc. L’HNO3 si utilizza per ossidare Fe2+ eventualmente presente in Fe3+. Dopo si aggiungono5gr. di NH4Cl e si prosegue come al §5. Si lava il precipitato e si scioglie con un po’ di HClconc. Dopo averdiluito con 100ml di H2O. Così precipita di nuovo il Fe con NH3 (1+1). Si filtra con lo stesso filtro e poi sidetermina il Fe attraverso Fe2O3.Procedimento per il CaSi concentra la soluzione contenete il calcio per evaporazione e si aggiunge (NH4)2C2O4 per formare ilprecipitato di CaC2O4; poi si prosegue come in §6.

8 L’Al2O3 è una sostanza anfotera per cui l’impiego di una quantità eccessiva diammoniaca nella sua precipitazione può provocare una perdita apprezabile inseguito alla formazione di alluminati solubili.

Aspetti generali 20

NOTE_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

MECCANISMO DI FORMAZIONE DEI PRECIPITATI E LORODIMENSIONI

Ogni sostanza forma un precipitato che è caratterizzato dalle dimensioni delleparticelle che lo costituiscono, dalle condizioni di precipitazione e daltrattamento che esso subisce dopo la precipitazione, che è un processocaratteristico dell’invecchiamento.I precipitati si formano sempre a partire da soluzioni soprasature. La maggiorparte dei precipitati (anche colloidali) si separano allo stato cristallino.Si è mostrato sperimentalmente, attraverso i raggi X che un solido cristallinosi definisce come tale quando molecole, ioni o atomi che lo costituiscono sonodisposti regolarmente nel reticolo. Gli ioni dei precipitati cristalliniionici quando si combinano in una soluzione soprasatura formano associazioniioniche o grappoli. Quando questi grappoli raggiungono dimensioni determinateformano una fase solida nella soluzione ben distinta. Il processo continuadepositandosi altri ioni nel grappolo iniziale. I grappoli vengono chiamaticristalliti, germi o più generalmente nuclei. I nuclei sono molto piccoli perpoter essere notati al microscopio. Per poter queste particelle diventarevisibili deve passare un certo periodo di tempo che si chiama tempod’induzione. Il periodo di induzione dipende dal grado di sovrasaturazionedella soluzione. Le dimensioni delle particelle del precipitato dipendono dalrapporto tra velocità di formazione dei nuclei e velocità di invecchiamentodei nuclei. Se questo rapporto è molto alto significa che il precipitato ècostituito da gran numero di piccole particelle (soluzioni concentratefortemente sovrasature). Invece se la sovrasaturazione è più bassa il numerodelle particelle è basso e le dimensioni microscopiche ma ben definite.Inoltre se la sovrasaturazione è bassa sono pochi anche gli ioni del solutoche riescono ad unirsi tra di loro per cui si formano pochi nuclei checrescono lentamente, ma in compenso danno origine a cristalli ben formati,meno in cui per fenomeni di occlusione e più facilmente filtrabili e lavabili.

Aspetti generali 21

La velocità di formazione del precipitato dipende dal grado disovrasaturazione che è espresso dalla formula seguente: Gs=Q-S/S, dove Q:concentrazione del soluto nella soluzione sovrasatura, S: solubilità deicristalli di dimensioni microscopiche, cioè concentrazione della saturazione.In genere si può dire che le dimensioni delle particelle di un certoprecipitato diminuiscono all’aumentare della sovrasaturazione relativa. Laregola sopra citata comunque non è molto esatta ed esso perchè, secondo laregola, le dimensioni delle particelle dovrebbero aumentare continuamente aldiminuire della sovrasaturazione. Questo è vero fino un certo valore disovrasaturazione bassa, che dipende da Q, le dimensioni della particellediminuiscono continuamente. Si è dimostrato comunque che la nucleazione è unafunzione esponenziale di Q, e la velocità di acrescimento è funzioneesponenziale di Q-S.Quando il precipitato viene lasciato riposare in contatto con l’acqua madre ledimensioni e la forma del precipitato cambiano a causa dell’invecchiamento.Questo si verifica quando il precipitato si forma da una soluzione fortementesovrasatura e le particelle sono molto piccole e fortemente imperfette. Peralcuni precipitati microcristallini come PbSO4, CaSO4 e CaC2O4 si osserva chealle più basse sovrasaturazioni i cristalli del precipitato sono piccoli maben definiti. Aumentando la sovrasaturazione le dimensioni delle particelleaumentano ed i cristalli rimangono ben definiti ma a sovrasaturazioni ancoramaggiori le dimensioni dei cristalli aumentano ed ora la loro forma è menoperfetta. Questo fenomeno si verifica fino un certo valore disovrasaturazione, dopodichè le dimensioni diminuiscono rapidamente. Questocomportamento si riscontra nella precipitazione di PbSO4 a temperaturaambiente per mescolamento di soluzioni equimolecolari di PbClO4 Na2SO4. Danotare che la concentrazione a cui si formano le particelle di massimadimensione è nettamente definita.

§III-1. NucleazioneQuando si trasforma una soluzione molecolare in una sospensione di unprecipitato significa che gli ioni che compongono il precipitato si devonounire per formare una molecola polimera che serve come nucleo o germe che coltempo si ingrossa. I nuclei sono estremamente piccoli da non avereconduttività elettrica misurabile ed ognuno di essi è costituito da quattrofino massimo otto ioni, cioè massimo quattro coppie ioniche. Si definisce comeperiodo di induzione il tempo che passa tra il mescolamento delle soluzionidei reagenti e l’inizio della comparsa di un precipitato visibile. Un esempioben studiato è il BaSO4. Gli ioni si associano formando grappoli o formepolimere secondo lo schema seguente:

Ba+++SO42-Ba++SO4

2- (coppia ionica) Ba++SO4

2-(Ba2SO4)++ (ione triplo) Ba++SO4

2-+SO42-Ba(SO4)2

2- (ione triplo) (Ba2SO4)++ +SO4

2-(Ba2SO4)2 (ione quadruplo) (BaSO4)2-+Ba2+(Ba2SO4)2 etc.

Si può immaginare un nucleo come un grappolo ionico di certe dimensioni similead una cella elementare. Il nucleo non fa parte della fase liquida macostituisce la fase embrionale della fase cristallina. Il suo processo dicrescita è paragonabile a quello di un cristallo perciò si chiama cristallita.Alla fine del periodo di induzione (inizio della comparsa del precipitato)

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l’accrescimento dei nuclei in cristalliti e poi in cristalli veri èrapidissima e provoca una brusca diminuzione della soprasaturazione. Passatoil periodo di induzione non si formano nuovi nuclei ma si ingrossano quelligià esistenti. Periodo di induzione e concentrazione sono inversamenteproporzionali (all’aumentare della concentrazione il periodo di induzionediventa più breve), ma il numero dei nuclei formati è indipendente dallaconcentrazione, cioè dopo la fine del periodo di induzione non si formano piùnuclei. E’ interessante notare che la diluizione diminuisce la velocità dinucleazione e cresce il periodo di induzione.

§III-2. Nucleazione omogenea ed eterogeneaLa formazione dei nuclei in una soluzione a basso grado di soprasaturazione èdovuta alla presenza di sostanze estranee (polvere, impurezze aderenti allepareti della vetreria di laboratorio) che fungono esse stesse da germi dicristalizzazione e si trovano in sospensione nella soluzione del reagente. Inquesto modo per soluzioni di bassa soprasaturazione si ottengono menoparticelle di precipitato. Un metodo per ottenere questo risultato è pulendoil vetro con getto di vapore. In questo modo il vetro ordinario trattienedelle minuscole particelle che esse stesse agiscono da centri di accrescimento(semi) per i cristalli. Se invece si opera con vetreria pulita con i normalimetodi chimici il numero delle particelle nel precipitato è molto maggiore. Lanucleazione ottenuta nella maniera descritta, in cui interferiscono sostanzeestranee viene chiamata eterogenea. Quando invece la nucleazione avviene asoprasaturazioni elevate essa viene chiamata omogenea. Da notare che lesostanze adsorbibili giuocano un ruolo abbastanza importante sullacristalizzazione. L’effetto di queste sostanze influenza il periodo diinduzione, la velocità di cristalizzazione e l’abito cristallino.

§III-3. Crescita dei cristalli–Precipitazione–Costituzione delprecipitatoIl processo della crescita dei cristalli è complicato. La concentrazioneinfluenza notevolmente la costituzione del precipitato.Esaminiamo come esempio classico il BaSO4. Se la concentrazione degli ioni Ba++

e SO42- è maggiore di 4.0x10-3M la velocità della crescita è proporzionale alla

concentarzione e la crescita è controllata dalla diffusione (per diffusionequì si intende il passaggio degli ioni verso la superficie del cristallo).Quando invece le concentrazioni iniziali sono 0.5-1.5x10-3M le particelle diBaSO4 hanno forma di prismi distorti con degli spigoli più cresciuti dallefacce. Quando la concentrazione è maggiore di 1.5x10-3M i cristalli hanno laforma di stelle; ciò indica che avviene difusione degli ioni verso glispigoli. Invece abbiamo un cristallo regolare rettangolare (ortorombico)quando la concentrazione è uguale su tutta la superficie. In genere quando lasoluzione è fortemente soprasatura i cristalli hanno forma molto irregolare.Come conclusione possiamo affermare che i cristalli ottenuti sono tanto piùgrossi e meglio conformati quando più lentamente viene fatta avvenire laprecipitazione e nelle condizioni di maggiore solubilità cioè a bassasovrasaturazione. La precipitazione dev’essere eseguita mescolando lentamentele soluzioni diluite dei reattivi e a caldo perchè aumentando la temperaturanon solo si abbassa il grado di soprasaturazione ma aumenta anche la velocitàdi accrescimento dei cristalli con formazione di cristalli più grossi. Se

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invece l’aggiunta del precipitato è rapida e la soprasaturazione è elevata, siformano moltissimi germi contemporaneamente e quindi si ha un precipitatomicroscopico molto impuro e difficilmente filtrabile.Esistono due fattori che influenzano la natura del precipitato: a) la velocitàdi aggregazione e b) la velocità di orientazione. La velocità di aggregazioneè funzione del grado di soprasaturazione nel senso che quanto maggiore è lasoprasaturazione tanto meno regolari sono gli aggregati che si separano. Lavelocità di orientazione è funzione della velocità con cui gli aggregatiformati (che non sono stabili) perdono energia per stabilirsi assumendo unadisposizione regolare entro il reticolo cristallino. La forma quindi delprecipitato che si dovrebbe formare dipende dalla competizione tra queste duevelocità. Se la sovrasaturazione è molto grande prevale la velocità diaggregazione, così le particelle che si separano non hanno forma definita,come dimostrano gli esperimenti ai raggi X. Precipitati costituiti daparticelle di questo genere si chiamano amorfi.Precipitati amorfi sono quelli caratterizzati da particelle che presentano uno spettro ai raggi X non bendefinito. Al contrario una velocità di orientazione elevata provoca separazione in formacristallina. Esempio costituiscono i sali fortemente polari come AgCl o BaSO4.La precipitazione in fase omogenea rappresenta una tecnica analitica che hamigliorato i metodi gravimetrici e consiste nel far sviluppare l’agenteprecipitante lentamente in seno alla soluzione. Così ad esempio il Ca che conil C2O4(NH4)2 e NH3 dà un precipitato microcristallino molto impuro, fornisce unprecipitato abbastanza puro e ben filtrabile quando l’NH3 si fa svilupparelentamente in seno alla soluzione calda per aggiunta di urea. Un buonrisultato si può ottenere pure quando si ha un precipitato solubile inambiente acido come nel caso del Ca(C2O4) se si procede alla suaprecipitazione partendo alla soluzione acida e neutralizzandola lentamente peraggiunta di NH3. Si ha così un controllo cinetico della formazione delprecipitato.

§III-4. Coprecipitazione e postprecipitazioneGeneralmente ogni precipitato è contaminato da quantità di impurezze e dallapresenza di solvente. Questo fenomeno viene indicato con il generico nome dicoprecipitazione. Un altro fenomeno in cui si presentano delle contaminazionida impurezze è la postprecipitazione in cui le impurezze precipitano da unasoluzione sovrasatura in un tempo successivo alla formazione del precipitatoprimario. La separazione delle impurezze viene in questo caso catalizzatadallo stesso precipitato primario.I fenomeni di coprecipitazione si classificano in due categorie:a) assorbimento di sostanze estranee (ioni) alla superficie del precipitato.Si capisce così che quando più grande è la superficie del precipitato tantopiù aumenta la coprecipitazione. Il fenomeno è più accentuato in presenza disostanze che tendono a formare cristalli isomorfi con quelli del precipitatoper cui è anche difficile separargli.b) Occlusione (o trascinamento) di ioni estranei e di solvente che restanoinglobate nel reticolo cristallino durante l’accrescimento del cristallo. Ciòsignifica che se l’accrescimento è rapido l’occlusione è notevole.Esiste anche un terzo motivo in cui gli ioni nel reticolo cristallino possonoessere sostituiti da altri ioni presenti nella soluzione a causa di unequilibrio dinamico tra gli ioni che dal reticolo passano in soluzione e

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quelli che dalla soluzione passano al reticolo e si depositano su di esso. Diconseguenza lo spazio lasciato dallo ione può essere occupatoapprossimativamente da un altro estraneo. Ciò si dimostra agitando del BaSO4

con Pb(ClO4)2; in questo caso il Pb prende il posto di Ba nel reticolocristallino: Pb2++BaSO4PbSO4+Ba2+, anche perchè il PbSO4 è poco solubile.In genere possiamo dire che la coprecipitazione è una fonte di errore chedobbiamo ridurre al minimo.Esaminiamo ora il fenomeno di adsorbimento elettrostatico. Quando si forma unprecipitato colloidale le sue particelle sono circondate da ioni della stessa

carica. Per esempio se ad una soluzione 0.01M di KI siaggiunge una soluzione colloidale di AgI le particellesono mantenute in sospensione da un assorbimentoprimario di ioni I- i quali a loro volta attirano unaeguale quantità di ioni I-, i quali a loro voltaattirano una uguale quantità di ioni I- dall’altro saleche anch’essi a loro volta attirano una uguale quantitàdi ioni di billanciamento di carica opposta K+, detticontrocationi. Questi controcationi possono esserefacilmente scambiati con altri ioni della stessacarica, compressi gli ioni H+.

L’assorbimento segue una regola per quanto riguarda gli ioni: “Vengonofacilmente adsorbiti dal reticolo ionico quegli ioni che danno con lo ione dicarica opposta presente nel reticolo, composti poco solubili nella soluzioneconsiderata.” Inoltre possiamo dire che l’adsorbimento aumenta al diminuiredella dissociazione del composto adsorbito.Un altro fattore che influenza l’adsorbimento è la deformabilità degli ioniadsorbiti. Gli ioni non hanno struttura rigida ma deformabile, specialmente sead essi si applica una forza elettrica. Di solito sono più deformabili glianioni dei cationi.

EsempioGli ossidi idrati formano spesso un precipitato gelatinoso(colloidale) e possono adsorbire notevoli quantità di ioniestranei. Ad esempio in presenza di idrossido di ammonio si ha unadsorbimento primario di ioni OH- seguito da un adsorbimentosecondario di NH4

+ (controcatione). Gli ioni bivalenti Cu2+, Ca2+,etc. possono sostituire facilmente gli ioni ammonio(coprecipitazione forte). Un altro esempio è l’ossido di Fe(III)idrato, precipitato con NH4OH. L’effetto della coprecipitazionequì è interessante; la presenza di ioni NH4

+ in eccesso fadiminuire l’adsorbimento di questi ioni bivalenti sia percompettitività sia perchè fa retrocedere la dissociazione di NH4OHe quindi diminuire la concentrazione degli ioni NH4

+. Per questomotivo nella precipitazione dell’ossido idrato di Fe(III) siopera in presenza di un eccesso di NH4NO3.

Un altro fenomeno che si presenta è l’adsorbimento del solvente da parte deiprecipitati. Le molecole polari (dipoli) vengono attratte dagli ionisuperficiali di un reticolo cristallino e rimangono fortemente trattenute daesso. Questo si verifica quando il precipitato viene seccato all’aria perchètrattiene acqua (l’acqua è una molecola fortemente polare e nel fratempo

Aspetti generali 25

solvente) quindi dopo l’essicamento quest’acqua detta occlusa si libera.Tuttavia esiste un po’ di acqua che non viene liberata ed è chiamata acqua diigroscopicità. L’acqua adsorbita è direttamente proporzionale alla superficiedel reticolo cristallino.La coprecipitazione presenta anche un altro fenomeno detto occlusione. Questosi riferisce alla formazione di cristalli misti o di soluzioni solide. Laformazione dei cristalli misti si effettua dalla sostituzione di un catione oanione del reticolo cristallino con un catione o anione avente la stessacarica e dimensioni simili della soluzione. Si creano così cristalli misti.

EsempioSoluzione acida di PbSO4 in BaSO4.Ambo i cationi sono bivalenti con raggio ionico per il Ba 72 e per il Pb120.Un altro esempio è la soluzione di KMnO4 in BaSO4. Quì i cristalli misti siformano perchè i due composti hanno la stessa formula chimica (ABO4).

Infine un metodo molto efficace per la purificazione dei precipitati è lariprecipitazione che consiste nel ridiscioglimento del precipitato e di nuovoprecipitazione. In questo modo la quantità di impurezze coprecipitate nellaprecipitazione è molto minore o quasi trascurabile.Quando una soluzione contiene due ioni di cui uno precipita velocemente el’altro lentamente per effetto dello stesso reagente di solito quello cheprecipita per primo è contaminato dal secondo. Il fenomeno è noto comepostprecipitazione. Un esempio è la precipitazione del Ca come CaC2O4 inpresenza di Mg che anche quest’ultimo precipita come MgC2O4 dopo l’ossalato diCa. La postprecipitazione di Mg contamina il precipitato primario.Di estrema importanza in chimica analitica è la postprecipitazione di alcunimetalli da altri mediante H2S. I metalli così precipitano a diversi intervallidi pH come solfuri primari ma postprecipitano anche altri metalli come solfuria intervalli di pH differenti.Infine in chimica quantitativa si presenta il problema della separazione perprecipitazione di sostanze presenti in tracce in una soluzione. Questielementi sono di solito radioattivi. Secondo una nuova tecnica si può riuscirea realizzare una separazione abbastanza completta sfruttando il fenomeno dellaco-precipitazione. Consiste nell’aggiungere una piccola quantità di un’altrasostanza capace di precipitare con lo stesso reagente. Il precipitato dellasostanza aggiunta detto portatore trascina con se il sostituente in tracce,spesso con dei meccanismi basati su fenomeni di adsorbimento. Un esempio diportatori sono gli idrossidi gelatinosi (portatori universali) che la loronatura colloidale conferisce elevate proprietà assorbenti.

ANALISI VOLUMETRICA§IV-1Nell’analisi volumetrica la sostanza viene determinata mediante titolazioneche consiste nell’operazione di aggiungere una soluzione di reagente checostituisce il titolante di concentrazione o capacità di reagire nota; questaconcentrazione nota si chiama titolo. La soluzione titolante si chiamastandard e viene aggiunta mediante una buretta. Il punto fine titolazione

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viene visivamente a causa di un opportuno indicatore e nel momento dicambiamento di colore si arresta l’aggiunta del titolante. Da notare che ilpunto di fine non è necessariamnte il punto di equivalenza. La differenza traquantità di titolante che corrisponde al punto di fine e quella checorrisponde al punto di equivalenza rappresenta l’errore di titolazione.Classificazione dei metodi di titolazione.1. Titolazione acido-base: Le titolazioni acido base si distinguono in due

categorie a) alcalimetria, metodo che si usa per titolare acidi e sali dibasi deboli con una soluzione standard di una base, b) acidimetria, metodoche si usa per titolare basi e sali di acidi deboli con una soluzionestandard di un acido.

2. Titolazioni di precipitazione: Questo tipo di titolazioni sfruttano lacapacità di una precipitazione di uno dei reagenti con un reattivo che disolito è L’AgNO3. (Argentometria)

3. Titolazioni di complessometria: Sono le cosidette titolazioni chelometriche(chelometria). Uno degli agenti più importanti è l’EDTA.

Limitazioni dell’analisi volumetrica1. La reazione tra sostanza da determinare e reagente dev’essere molto rapida.

Questa condizione viene di solito soddisfata nell’acidimetria, alcalimetriae complessometria.

2. La sostanza da determinare deve reagire stecchiometricamente con ilreagente senza che avvenga reazione secondaria.

3. Le altre sostanze presenti in soluzione non devono reagire nè interferirecon la reazione principale.

4. Buona scelta dell’indicatore per una netta individuazione del punto difine.

Soluzioni standardLe soluzioni standard primarie sono quelle che contengono una concentrazioneaccuratamente nota di sostanza attiva (il reagente) e si preparano pesando unafrazione nota della massa equivalente di una sostanza avente un grado dipurezza elevato. (AgNO3, K2Cr2O7, As2Où3).Le soluzioni standard secondarie sono quelle la cui concentrazione si ricavamediante standardizzazione attraverso uno standard primario o un metodogravimetrico di elevata accuratezza.Lo standard primario soddisfa le seguenti condizioni: a) dev’essere facilmentepreparabile, b) purificabile, c) seccabile, d) conservabile in condizioni dipurezza, e) dev’essere poco igroscopico da assorbire acqua durante la pesata,f) dev’essere possibile determinare prove di impurezze attraverso metodiqualitativi.

STANDARD DEPRIMARI(ACIDIMETRIA)

STANDARD DEPRIMARI(ALCALIMETRIA)

NaCO3 (PM=106.00) KHC6H4O4 (PM=204.22)KHCO3 (PM=100.12) H2C2O42H2O (PM=126.07)

Na2B4O710H2O–borace-(381.44) C6H5COOH (PM=122.12)HgO (PM=216.61) KH(IO3)2 (PM=389.92)KIO3 (PM=214) N2H4-H2SO4 (PM=130.13)

Aspetti generali 27

§IV-2 Curve di titolazione9

Neutralizzazione acido-base fortiI calcoli necessarie per costruire le curve di titolazione sono sempliciperchè sia l’acido che la base sono forti quindi totalmente dissociati equindi l’unica dissociazione da considerare è la dissociazione dell’acqua:H3O++OH-2H2OConsideriamo 100 mL HCl 0.1M e 100 mL NaOH 0.1M Inizio titolazione: la soluzione di titolo noto, cioè il titolante è l’NaOHè chiaro che prima che esso si aggiunge VNaOH=0. In questo caso si tienepresente solo la concentrazione idrogenionica che è uguale alla concentrazioneanalitica dell’acido cloridrico, mentre quella dell’acqua è trascurabile.Quindi: [H+]=0.1MpH=1.00 Aggiunta della base: Per calcolare la concentrazione idrogenionica si usa la

formula [H+ ]= (MV )acido−(MV )base

Vtot (1)10 La formula è corretta perchè sia l’acido chela base sono forti e così l’approssimazione non provoca errori. Man mano chesi aggiunge la base il prodotto (MV)acido diminuisce ed aumenta quello (MV)base. Punto di equivalenza: All’aggiunta di 100mL di NaOH l’equazione (1) diventa[H+]=0 che non ha senso. L’approssimazione precedente vale fino 99.9mL di baseaggiunta che corrisponde ad un pH=4.3 (nettamente acido). Quindi ègiustificata l’approssimazione di trascurare la dissociazione dell’acqua. Alpunto di equivalenza però il pH corrisponde a quello dell’acqua, perchè siaNa+ che Cl- non danno reazioni che influiscono apprezzabilmente l’[H+], (Na+

acido debolissimo, Cl- base debolissima). Ciò implica che all’equivalenzal’unica concentrazione che conta è quella degli ioni H+ provenienti dell’acqua[H+]=1.0x10-7pH=7 Dopo il punto di equivalenza: A questo punto prevale la quantità della baseaggiunta che il suo volume è maggiore di quello dell’acido dall’inizio dellatitolazione. In altre parole prevalgono gli ioni OH-. Ciò significa che n°mmoli base> n° mmoli acido. Si usa così l’espressione approssimata al

contrario [OH− ]= (MV )base−(MV )acido

Vtot (2). In questo caso sarà pOH>7 e pH<7Considerazioni analoghe si possono fare per HCl 0.01M e NaOH 0.01M oppure perHCl 0.001M e NaOH 0.001M per cui valgono le stesse considerazioni con ladifferenza che il salto del pH è tanto minore quanto minore è laconcentrazione (cioè più diluita).L’errore di titolazione per una soluzione di 0.01M HCl è 0.1%, mentre perHCl 0.001M è 0.2%.

Titolazione acido debole con base forte

9 Dettagli in carta millimetrata n°110 Le quantità MV indicano numero millimoli se si tratta di molarità o milliequivalenti se si tratta di normalità.

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Consideriamo per questo caso un acido debole monoprotico 100mL, 0.1M conKHA=1.0x10-5 con NaOH 0.1M Inizio titolazione: Siccome l’acido è debole la concentrazione degli H+provenienti dall’acqua non è trascurabile e in prima approssimazione puòessere considerata uguale alla concentrazione della base coniugata (dell’acido

debole). Intanto vale: [H+][A-], quindi: KHA=

[H+ ] [A−][HA ]

⇒KHA=[H+ ]2

0.1−[[H+ ]] ;questa equazione è soggetta a delle approssimazioni, perchè 0.1>>[H+] quindi

si può trascurare, così [H+ ]=√KHACHA (3). Eseguendo gli opportuni calcoli sitrova che il pH è 3 prima dell’aggiunta della base. Aggiunta della base: A questo punto si ha la formazione di una soluzionetampone costituita dall’acido e la sua base coniugata: HA+OH-A-+H2O. Pertrovare la concentrazione di [H+] dobbiamo prima calcolare i millimoli (o meq)di HA, A- e OH- presenti: n°mmoliHA=VHAMHA-VbaseMbase

n°mmoliA-=n°mmoli base=VbMb

[HA]=n°mmoliHA/Vtot; CA-=n°mmolibase/Vtot

Vtot=VHA+Vbase

Dalle considerazioni precedenti si ricava quindi che:CHA=

nommoliHAVtot

;CHA=nommolibase

Vtot⇒ [H+ ]=KHA

CHACA− (4)

Punto di equivalenza: Quando è aggiunta una quantità di base equivalente aquella dell’acido (uguali volumi) sarà [HA]=0. Quindi non vale l’espressione(4) per il tampone perchè tutto l’ecido è neutralizzato. Invece in soluzioneesiste la base coniugata A- che la sua concentrazione sarà uguale al prodottotra volume della base forte aggiunta all’equivalenza (che sarà uguale a quelladi HA presente al recipiente da 100mL) per la concentrazione della basetitolante (la base forte), cioè 0.1M diviso il Vtot dei due reagenti(HA+NaOH=200mL). Intanto all’equivalenza sarà: A-+H2OHA+OH- ; KA-=[OH-]2/[A-]. Dalla relazione Kw=KHAKA- calcoliamo la KA- chesarà 1.0x10-9.Visto che al punto di equivalenza abbiamo eccesso di OH- sarà:

(5) [OH− ]=√KB−CB−⇒

[OH-]=7.07x10-6pOH=5.15pH=8.85 Dopo il punto di equivalenza: Il pH è determinato solo dalla quantità dellabase aggiunta come titolante e si può trascurare la quantità fornita da A-.Per calcolare il pH oltre il punto di equivalenza si usa la relazione (2).Considerazioni analoghe si possono fare per un acido debole 0.1M conKHA=1.0x10-7. I calcoli sono assolutamente identici solo che l’incertezza nelvalutare il punto di equivalenza è maggiore e tocca il 5%.Per un acido debole con KHA=1.0x10-3 per l’inizio della titolazione si utilizzal’equazione (3) ma appena si aggiunge la base forte le approssimazioni nonsono lecite e bisogna considerare l’equazione quadratica [H+]+KHA[H+]-CHAKHA=0(6).

Titolazioni di acidi poliproticiQuesti acidi hanno in genere la possibilità di cedere più di un protone permolecola in fasi successive:H2A+H2OH3O++HA- HA-+H2OH3O++A2-

Aspetti generali 29

Dove: K1=

[H+ ] [HA− ][H2A ]

;K2=[H+ ] [A2− ]

[HA− ] . Quando le due costanti K1 e K2 sono abbastanzadiverse tra di loro ciascun protone può essere titolato con una base forte.Questo si schematizza attraverso le reazioni:H2A+OH-H2O+HA- HA-+OH-H2O+A2-

La curva di titolazione è così costituita da due punti equivalenti distinticorrispondenti a due salti di pH. Condizione necessaria per avere due salti dipH distinti è K1/K2>104 (7). Inoltre la condizione sufficiente e necessaria perpoter un acido poliprotico essere titolato è K1C10-8 e K2C10-8 (8), dove C:concentrazione delle specie interessate.Consideriamo 100mL diH2A 0.1M (K1:1.0x10-3 e K2:1.0x10-7) titolati con NaOH0.1M. In base alla (7) sarà: 1.0x10-3/1.0x10-710-4. In base alla (8) invece: 1.0x10-3x0.1=1.0x10-4>10-8 e 1.0x10-7x0.1=1.0x10-8. La (7) indica che H2A puòessere titolato per tutte e due le K, mentre la (8) indica che si avranno duesalti di pH ben distinti. Inizio titolazione: Siccome K1=10-3 le appressimazioni non sono lecitequindi bisogna considerare l’equazione quadratica (6) dalla quale si ricavache pH=2.02 Aggiunta di base: Si usa sempre un’equazione quadratica e non la relazione

approssimata (1), cioè:

[H+ ]=

nommoliH2AVtot

−[H+ ]

nommoliHA−

Vtot+[H+ ]

10−3

(9) 1° punto di equivalenza: L’unica specie protolitica attiva è la baseconiugata HA- che è un anfolita in realtà. Il pH è calcolato quindi mediante

la relazione: [H+ ]=√K1K2=10−5 (10) di cui sarà pH=5.0 Dopo il 1° punto di equivalenza: Si ha una soluzione tampone come la (4).Per calcolare le concentrazioni CHA- e CA2- si prosegue nel modo seguente: nHA=0.1Vacido-0.1Vbase CHA-=nHA-/Vtot

nb=nA2-=0.1Vbase CA2-=nA2-/Vtot, dove Vtot=100mL acido+100mLbase 2° punto di equivalenza: A questo punto nella soluzione prevale la base A2-.Per calcolare la base Kb2 basta utilizzare la relazione Kw=KaKb, sarà in questocaso Kb2=Kw/K2 e poi attraverso la (5) si calcola la [OH-] poi il pOH ed allafine il pH. La concentrazione della base A2- si calcola considerando lemilimoli, cioè 0.1x100=nA2-=nHA- ed il volume totale sarà 300mL. Da notare cheil volume di 100mL viene considerato dopo il 1° punto di equivalenza, cioècome se la titolazione iniziasse da capo ma come volume totale si considera ilvolume complessivo, cioè dell’acido (del recipiente), della base del 1° puntodi equivalenza e della base del 2° punto di equivalenza.

§IV-3 Esempi di acidi poliprotici1. Acido ossalico (K1=3.8x10-2, K2=5.0x10-5). Titolando l’acido ossalico si può

dedurre che è possibile determinare solo l’acidità totale e non possiamoottenere due salti distinti perchè K1/K2=760<104. Inoltre i valori K1C e K2Csono tali da permettere la titolazione con una base forte. L’indicatore dausare si riferisce alla titolazione per l’acidità totale ed ogni step dititolazione segue quelli già analizzati prima. Vale: H2C2O4+2OH-2H2O+C2O4

2-.Arrivando al punto di equivalenza la specie predominante è lo ione ossalato

Aspetti generali 30

(C2O42-): C2O4

2-+H2OHC2O4-+OH- e si ha [OH− ]=√Kb1C =2.6x10-6 quindi pOH=5.58 e

pH=8.42. Gli indicatori adatti per questa titolazione sono il rosso cresolo(7.2-8.8) oppure la fenolftaleina (8.2-10.0).

2. Acido solforoso (K1=1.2x10-2, K2=5.6x10-8). Dal prodotto K2C si deduce che ilsecondo protone non darà un salto sufficiente per una titolazione corretta,quindi consideriamo che l’acido solforoso può essere titolato comemonoprotico: H2SO3+OH-HSO3

-+H2O. Quindi al primo punto di equivalenza laspecie che determina il pH è ,’HSO3

-. Il pH si calcola attraverso la (10) esarà pH=4.58 (concentrazione H2SO3=0.1M). L’indicatore è il blu bromofenolo(3.0-4.6) oppure il verde bromocresolo (3.8-5.4).

3. Acido carbonico (K1=4.2x10-7, K2=4.8x10-11). Il rapporto K1/K2=8750<104 indicache è impossibile assicurare due salti di pH definiti per la titolazione diquesto acido diprotico di concentrazione 0.1M. Inoltre K1C=4.2x10-8 è appenaal limite della titolabilità, mentre K2C=4.8x10-12 è molto più piccolo dallecondizioni imposte dalle relazioni (8). Ciò indica che solo il primoprotone può essere titolato con accuratezza. a) inizio titolazione: Primadell’aggiunta della base (NaOH 0.1M) vale la (3), b) durante l’aggiuntadella base: soluzione tampone, specie presente HCO3

-: H2CO3+OH-HCO3-+H2O,

vale la (4), c) 1° punto di equivalenza: anfolita HCO3-, vale la (10).

L’acido carbonico si può inoltre titolare come acido monoprotico; si usanoindicatori come la fenolftaleina o il blu timolo. Da notare che il punto difinale della titolazione non è ben definito ed è fortemente tamponato diHCO3

- formato durante la titolazione. Inoltre esiste un altro metodo per titolare l’acido carbonico; quello cherende la titolazione del 2° protone così difficile è la presenza di CO3

2-

proveniente dalla seconda dissociazione. Per eliminarlo bisogna prima farloprecipitare e questo si realizza introducendo Ba(OH)2 nel becker direazione. Avvengono le seguenti reazioni: H2CO3+Ba(OH)2BaCO3+2H2O,NaHCO3+Ba(OH)2BaCO3+NaOH+H2O. Il Ba(OH)2 ha la funzione di neutralizzaretutta l’acidità, infatti dopo l’aggiunta di un eccesso di Ba(OH)2, lasoluzione ha eccesso di basicità dovuta all’NaOH formato, mentre il Ba2+ èun acido così debolissimo che non ha effetto apprezzabile sul pH. Inpresenza di fenolftaleina quindi non si commette un errore nell’apprezzareil punto di equivalenza perchè l’alcalinità è forte e nello stesso tempo lapresenza del precipitato (BaCO3) non interferisce con la titolazione perchèil precipitato non si scioglie al pH del viraggio di questo indicatore.Così la soluzione può essere retrotitolata con un eccesso di acido a titolonoto. (1° punto di equivalenza:8.35, 2° puntodi equivalenza:10.32).

4. Acido fosforico (K1=7.5x10-3, K2=6.2x10-8, K3=1.0x10-12). (Concentrazione0.1M). a) 1° punto di equivalenza: poichè K1/K2>104

i due primi protonipossono essere titolati selettivamente. La specie determinante è H2PO4-:H3PO4+OH-H2PO4

-+H2O (l’H2PO4- è un anfolita). Va le la (10) e sarà pH=4.67.

Gli indicatori usati per l’acido fosforico come acido monoprotico sono ilverde bromocresolo (3.8-5.4) o il rosso metilr (4.2-6.2). b) 2° punto diequivalenza: Poichè K2C<10-8 esiste una incertezza nel flesso della curva dititolazione. Comunque la specie determinante sarà HPO4

2-: H2PO4-+OH-HPO4

2-

+H2O. Vale sempre la (10), cioè [H+ ]=√K2K3=2.50x10−10pH=9.60. L’indicatore

adatto per questa titolazione è la timolftaleina. (9.4-10.6), c) 3° puntodi equivalenza: essendo piccolissima la terza costante d’ionizzazione latitolazione è impossibile. Ciò è anche causato dalla formazione di PO4

3- che

Aspetti generali 31

è una base forte. Perciò per titolare l’acido fosforico a questo puntobisogna allontanare PO4

3-. Così dopo aver raggiunto il 2° punto diequivalenza si aggiunge un forte eccesso di CaCl2:2HPO4

2+3Ca2+

+2H2OCa3(PO4)2+2H3O+,2Na2HPO4+3CaCl2Ca3(PO4)2+4NaCl+2Cl In questo modo gliioni H3O+ attribuiscono un’acidità forte titolabile con qualsiasiindicatore che abbia pKIn tra 5 e 9.

5. Carbonato di sodio (Kb1=2.1x10-4, Kb2=2.4x10-8, [CO32-]=0.1M). L’NaCO3 è un sale

e come tale è complettamente dissociato in CO32- e Na+. L’Na+ è un acido

debolissimo che non influenza apprezzabilmente il pH, ma il CO32- influenza

decisamente il pH. Le due Kb possono essere valutate facilmente

dall’espressione Kw=KaKb, sarà cioè: Kb1=

KwKa2

;Kb2=KwKa1 11 Il prodotto

K1C10-8 indica che la titolazione è effettuabile anche se il 1° punto diequivalenza non è molto netto a causa della formazione dell’anfolita HCO3

-

e dell’influenza della Kb2 che non è trascurabile, infatti K1/K2=8750prossimo a 104

. Ovviamente la titolazione in questo caso si effettua con unacido forte come titolante (HCl 0.1M). a) prima del punto di equivalenza:All’inizio quando VHCl=0.00mL l’unico equilibrio è il seguente: CO3

2-+H2OHCO3-

+OH- e vale l’espressione (3) ma riferita alle basi, quindi[OH− ]=√Kb2C=4.6×10−3⇒pOH=2.34⇒pH=11.65 , b) aggiunta dell’acido: Si ha laformazione di un tampone a causa della presenza contemporanea di CO3

2- eHCO3

- attraverso la seguente reazione: CO32-+H3O+HCO3

-+H2O e vale la relazione

(4) riferita alle basI: [OH− ]=Kb1

[CO32−][HCO3− ] . Per trovare le concentrazioni si

calcolano le mmoli delle specie presenti con la stessa procedura del casoacido debole-base forte: n°mmoliCO3

2-=VbMb-VHClMHCl e n°mmoliHCO3-=n°moliHCl=VHClMHCl

[CO32-]=VbMb-VHClMHCl/Vtot ;[HCO3

-]=VHClMHCl/Vtot, dove Vtot=Vb+VHCl, c) 1° punto di equivalenza: La forma CO3

2- non è più presente e la speciepredominante è HCO3

-. Vale l’equilibrio HCO3-+H3O+H2CO3+H2O. Quindi siamo in

presenza del nuovo tampone HCO3-/H2CO3. Si usa sempre la relazione (4)

riferita alle basi: [H+]=Kb2 [HCO3-]/[H2CO3]. d) 2° punto equivalente: La

soluzione contiene solo H2CO3 che ha K1=4.2x10-7 e si usa la (3) per il

calcolo della concentrazione idrogenionica, cioè: [H+ ]=√K1C =1.2x10-

4pH=3.92NOTE Nelle vicinanza del 2° punto di equivalenza la soluzione si fa bollire pereliminare la CO2. In questo modo la soluzione non risulta più tamponata daHCO3

-/H2CO3 e appena si aggiunge una piccola quantità di HCl il salto del pHdiventa netto.

Dopo l’ebolizione la soluzione si deve riposare fino a temperatura ambienteperchè se no il viraggio dell’indicatore sarà falso a causa della variazione diKw e Kindicatore.

Per il 1° punto di equivalenza l’indicatore adatto è la fenolftaleina (8.2-10.0), mentre per il 2° punto di equivalenza si usa il verde cresolo (3.8-5.4)oppure rosso metile (4.2-6.2).

Se la concentrazione è espressa in normalità (N) basta convertire la molarità(M) tenendo conto del peso equivalente della sostanza

11 Ka2 si riferisce alla dissociazione di HCO3- che porta a CO3

2-, mentre Ka1 siriferisce alla dissociazione di H2CO3 che porta alla formazione di HCO3

-.

Aspetti generali 32

6. Cianuri: Qusto tipo di titolazione appartiene alla complessometria. Lesoluzioni dei CN- alcalini sono basiche per idrolisi, anche perchè l’HCN èun acido debole: CN-+H2OHCN+OH-. Se si aggiunge HgCl2, sale pochissimodissociato si forma Hg(CN)2 , sale ancora meno dissociato: HgCl2+2CN-

Hg(CN)2+2Cl-, dove l’equilibrio è spostato verso destra. L’indicatoreadatto per questa titolazione è il rosso metile. che dà reazione acida. Icianuri alcalini si possono anche titolare con AgNO3 in presenza difenolftaleina o rosso fenolo. In base a questa reazione: 2CN-+Ag+Ag(CN)2

-

si forma lo ione CN- i cui sali alcalini danno reazione neutra. Perciò alpunto di equivalenza la soluzione passa da basica a neutra.

§IV-4 Standardizzazioni1. Preparazione e standardizzazione di una soluzione di HCl(Acidimetria)Per preparare una soluzione standard di HCl conviene fornirsi di una soluzioneazeotropica la quale si ottiene distillando un litro di HClconc. Alla velocitàdi 3-4 gocce al minuto scartando i primi 750mL e raccogkiendo i necessari200mL. Gli ultimi 50mL vengono pure scartati. Durante la distillazione bisognamisurare la pressione atmosferica della miscela azeotropica.12

Standardizzazione con Na2CO3

Il carbonato per analisi è abbastanza puro e per essere purificatoulteriormente si può anche riscaldare a meno 270°C per convertire eventualitracce di HCO3

- a CO32-. Mentre per eliminare tracce di umidità si deve

essiccare a 110°C in stufa. La massa equivalente del carbonato varia a secondadella reazione in cui partecipa, per esempio: CO3

2-+H3O+HCO3-+H2O (massa equivalente=massa molecolare)

CO32-+2H3O+H2CO3+2H2O (massa equivalente=metà della massa molecolare)13

ProcedimentoPorre circa 0.2gr di Na2CO3, sciogliere circa in 50mL di H2O distillata (meglio se bollita e poi raffreddata),aggiungere 2-3 gocce di metilarancio e titolare con HCl fino al viraggio al giallo-arancio ( e non al rosso)–pH=4 circa), mentre il metilarancio è complettamente virato a pH3.2, cioè dopo che è stato raggiuntoil punto di equivalenza.14

Standardizzazione con il boraceIl borace ha il vantaggio rispetto l’Na2CO3 di non essere igroscopico. Inoltreè facilmente purificabile per cristalizzazione e possiede in alto pesoequivalente. Tuttavia è difficile conservarlo con un contenuto di acqua dicristalizzazione inalterato. La reazione considerata per questastandardizzazione è B4O7

2-+2H3O++3H2O4H3BO3

Procedimento

12 L’HCl è l’acido più frequentamente usato come titolante in acidimetria, mentrel’H2SO4 e l’HClO4 sono meno adoperati, invece l’HNO3 si usa per qualchedeterminazione speciale. Per essere un buon titolante l’acido dev’essere forte,non volatile (per non perdere il titolo) e non dev’essere ossidante (come l’HNO3)per non distruggere gli indicatori ed inoltre non deve dare reazioni diprecipitazione durante la titolazione. Nonostante questo l’HCl non fa parte comestandard primario e così dev’essere standardizzato dai standard primari del §IV-113 Normalmente la titolazione di un acido si effettua in base alla secondaequazione14 L’Na2CO3 è igroscopico e questo costituisce un certo svantaggio per ledeterminazioni.

Aspetti generali 33

Porre circa 0.4gr di borace in vetrino d’orologio. Portare in soluzione con circa 50mL di acqua,aggiungere 2 o 3 gocce di metilarancio o rosso metile e titolare fino al viraggio al rossa, Il viraggio èmolto netto.

2. Preparazione e standardizzazione di una soluzione di NaOH(Alcalimetria)La soluzione di NaOH è quella più comunemente usata in alcalimetria nonostantequesto non è uno standard primario perchè è facilmente carbonatabile e moltoigroscopico. Da notare che per utilizzare la base come titolante bisogna primaeliminare la presenza dei carbonati. Se si dispone di NaOH solido èimpossibile preparare soluzioni complettamente essenti di CO3

2-. La presenza diCO3

2- non influisce sull’alcalinità totale ma comporta l’obbligo di titolare.Usando rosso metile e bollire vicino al punto di equivalenza. Se invece si usaBa(OH)2 al posto di NaOH questo problema non si pone perchè i carbonatiprecipitano come BaCO3 e così non influiscono la titolazione.Il metodo di Sorensen garantisce l’allontanamento dei carbonati utilizzandosoluzioni sature e concentrate di NaOH. In questo modo l’Na2CO3 si deposita infondo ed il liquido sovrastante è costituito da soluzione di NaOH 14N.Precipitazione e standardizzazione della soluzione di NaOH assente di CO3

2-

ProcedimentoPorre 50gr di NaOH, sciogliere in 50mL di acqua distillata. Si forma un precipitato gelatinoso di CO3

2-. Sicentrifuga l’Na2CO3. La soluzione ottenuta è circa 14N.

Standardizzazione con acido ossalico.ProcedimentoPesare circa 0.25gr. di ossalato acido sciogliendo in circa 50mL di acqua distillata e aggiungere 2°3gocce di fenolftaleina. Poi titolare con la soluzione di NaOH 14N. (Il pH finale è 8.65). Bisogna fermarsialla colorazione rossa.15

Titolazione con acido borico (H3BO3; K=5.0x10-10)L’acido borico è un acido debolissimo che può essere considerato monoprotico.Perciò la titolazione con NaOH non è possibile (perchè non si può distinguereil salto del pH al punto equivalente). Per determinare la concentrazione dellasoluzione si sfrutta la proprietà del BO3

3- di formare con i polioli(glicerina, mannitolo) complessi che si comportano da basi più deboli delborato: H3BO3+glicerina+OH-BGl-+H2O, la base BGl- (Kb=10-8) non ha la forza ditamponare la soluzione ad un pH molto elevato e in queste condizioni l’H3BO3 ètitolabile. La fenolftaleina è l’indicatore adatto (8.9-9.8).

15 Infatti la fenolftaleina è complettamente virata a pH=9.7. Dopo che si èraggiunto il punto di equivalenza.

Aspetti generali 34

ProcedimentoPortare la sostanza in soluzione (in matracio da 100mL in acqua bollita) e poi raffreddare. Per ognititolazione prelevare 25mL circa, aggiungendo circa 2gr. di amanitolo, 2°3 gocce di fenolftaleina etitolare a freddo con NaOH 0.1N fino a colorazione rossa. Aggiungere ancora amanitolo e vedere se lacolorazione scompare (decolorazione della soluzione). In tal uso aggiungere altro NaOH e continuarecosì fino a che la colorazione non si decolora più per aggiunta di ammanitolo.Precipitazione e standardizzazione della soluzione di NaOH in presenza di CO3

2-

METODO WINKLERProcedimentoIn una porzione della soluzione si determina l’acidità totale (metilarancio). In un’altra porzione uguale siaggiunge goccia a goccia una soluzione al 10% di BaCl2 (neutralizzazione in presenza di fenolftaleina) finquando non si nota più formazione di precipitato. Quindi si titola l’idrossido in presenza di fenolftaleinacon HCl standard fino a decolorazione (non occorre separare il BaCl2 precipitato).Titolazione idrossidi-carbonatiMETODO WINKLERProcedimentoIn una porzione della soluzione si determina l’alcalinità totale con metilarancio. In un’altra porzioneuguale si precipitano i carbonati con BaCl2 e si titolano gli idrossidi con fenolftaleina. Non occorrefiltrare.METODO WARDERProcedimentoIn un’aliquota della soluzione si titolano con fenolftaleina gli idrossidi più metà dei carbonati. Poi siaggiunge il metilarancio e si titola l’altra metà dei carbonati.Titolazione CO3

2-/HCO3- - Separazione

METODO WINKLERProcedimentoIn una porzione della soluzione si titolano gli alcali totali con metilarancio. In un’altra porzione uguale siaggiunge la fenolftaleina e si titola l’altra metà dei carbonati.

METODO WARDERProcedimentoSulla stessa soluzione si titolano metà dei carbonati usando la fenolftaleina. Poi si titolano conmetilarancio tutti gli HCO3

-. Se durante la titolazione dei CO32- (con fenolftaleina) in prossimità al punto di

viraggio (NaHCO3, pH8.35), questo virraggio non è netto (a causa della formazione del tamponeCO3

2-/HCO3-), si deve operare con una soluzione di NaHCO3 di confronto (alla stessa concentrazione e

quantità dell’indicatore). A volte è meglio utilizzare un indicatore misto, come blu timolo-rosso cresolo 6:4che dà un viraggio netto dal rosso-porpora al blu.

3. Standardizzazione NaOH 0.1N/HCl 0.1NProcedimentoSi prelevano 40mL circa di soluzione di NaOH e si aggiungono 2 o 3 gocce dimetilarancio o rosso metile e si titola con HCl 0.1N. Se sono presenti solo

Aspetti generali 35

piccole quantità di CO32- si opera a freddo con metilarancio. Se si impiega

fenolftaleina dopo il 1° viraggio occorre far bollire la soluzione perscacciare il CO2. Si aggiunge altro acido, si fa bollire di nuovo e sicontinua così finchè non si ha ritorno della colorazione rossa. Se i CO3

2-

sono assenti si può titolare a freddo anche con fenolftaleina.

NOTE

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

Aspetti generali 36

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Analisi volumetrica per precipitazione

L’anal. Volumetrica per precipitazione fa parte dell’analisi volumetrica ed èbasata sulla formazione di un precipitato insolubile determinato dai mL deltitolante e non per pesata. Le titolazioni per precipitazione sono eseguiteaggiungendo alla soluzione contenute il catione o l’anione in esame, unasoluzione titolata di AgNO3, perciò il metodo si chiama argentometria. Laprincipale differenza con le determinazioni gravimetriche sta nel fatto che inargentometria (precipitazione) si arresta la titolazione al punto diequivalenza mentre in gravimetria la precipitazione si esegue impegnandosempre un ecesso di reattivo. Perciò l’argentometria sia per la determinazionedi Ag+ che per gli anioni che con esso si formano, danno precipitatiinsolubili (Cl-, Br-, I-, SCN-, CN-, CrO4

2-, S2-, AsO3

-, etc.).

§IV-5 Curve di titolazione16

L’argentometria considera quindi il dossaggio dell’argento e il dossaggiodegli anioni che formano con Ag+ sali poco solubili. Durante la titolazione la[Ag+] e la concentrazione degli anioni si calcola attraverso i prodotti di

16 Dettagli in carta millimetrata n°2

Aspetti generali 37

solubilità dei vari sali di argento e dalla concentrazione relativa dellesoluzioni reagenti.Titolazione 100mL NaCl 0.1N con AgNO3 0.1N Inizio della titolazione: Prima di aggiungere l’AgNO3 la concentrazionedella soluzione dell’NaCl è [Cl-]=0.1pCl=1 Aggiunta di AgNO3: Aggiungendo 5mL di AgNO3, la [Cl-] si calcola come per la

relazione (1), cioè: [Cl− ]=0.1×100−0.1×5

105mL=0.090→pCl−=1.04

, dove 0.1x100=n°meqCl- e 0.1x5=n°meqAgNO3; Vtot=100+5mL. Aggiungendo 50mL di AgNO3, sarà[Cl− ]=0.1×50

150mL=3.33×10−2→pCl−=1.48

Punto di equivalenza: Si forma AgCl come precipitato con Ksp=1.2x10-

10pAgCl=9.92 e siccome Ag++Cl-AgCl(s), vale [Ag+]=[Cl-], sarà quindi[Cl− ]=√1.2×10−10→pCl−=4.96 . Dopo il punto di equivalenza: La specie predominante è l’Ag+ quindi bisogna calcolare la [Ag+]. Sempre attraverso la (1) ma questa volta considerando che la [Cl-] viene sottrata da [Ag+], quindi sarà[Ag+ ]=0.1×105−0.1×100

205mL=2.44×10−3→pAg+=2.61→pCl−=pAgCl−pAg+=7.31

Titolazione 100mL KI 0.1N con AgNO3 0.1NI primi due steps sono assolutamente identici alla titolazione del NaCl,quindi ci limitiamo solo a calcolare la concentrazione al punto di equivalenzae la concentrazione dopo di esso. Punto di equivalenza: Si forma KI come precipitato (Ksp=1.7x10-16) quindipAgI=15.78 e siccome Ag++I-AgI(s), vale [Ag+]=[I-], sarà quindi[I− ]=√1.7×10−16→pCl−=7.89 . Dopo il punto di equivalenza: Stessa procedura come nell’esempio precedenteper l’NaCl, sarà [Ag+]=2.44x103pAg+=2.61pCl-=13.17NOTE Se si arresta la titolazione appena dopo il punto di equivalenza la parte degli X-

che non precipita è trascurabile. Più piccolo è il Ksp meno quantità dell’anione rimanein soluzione, per esempio la quantità di I- rimasta in soluzione dopo il punto diequivalenza è ancora di meno della corrispondente quantità di Cl-. Per quantitativa si considera una titolazione di precipitazione quando Ksp<10-8 a0.1M. La curva di titolazione dipende dalla concentrazione della sostanza che vienedeterminata e dal Ksp. Più ripida è la curva più grande è la concentrazione e piùpiccolo è il Ksp.Separazione I-,Br-,Cl- (miscela di alogenuri)La separazione avviene a causa dei diversi valori di Ksp. Il sale con il minorprodotto di solubilità precipita per primo (KspAgI=1.0x10-16, KspAgBr=5.0x10-13,KspAgCl=1.0x10-10). Quindi per primo precipita l’AgI, appena finisce la suaprecipitazione inizia a precipitare l’AgBr ed infine l’AgCl.

§IV-6 Metodi di precipitazione-Generalità

Metodo di Mohr

Aspetti generali 38

Si usa per la titolazione del cloruro o del bromuro con AgNO3 usando comeindicatore K2CrO4. Si forma un precipitato rosso mattone di Ag2CrO4 ma laprecipitazione ha luogo dopo la precipitazione di AgCl di colore bianco Ilmetodo si basa sulla precipitazione differenziale a causa dei diversi valoridi Ksp (KspAgCl=1.2x10-10, KspAg2CrO4=1.7x10-12). A prima vista può sembrare strano cheper primo precipita l’AgCl mentre dovrebbe precipitare l’Ag2CrO4 considerandoil Ksp, però questo si spiega mettendo in evidenza le varie concentrazioniall’equilibrio: Ag++Cl-AgCl(s), 2Ag++CrO4

2-Ag2CrO4(s)[Ag+][Cl-]=KspAgCl[Ag+]= KspAgCl /[Cl

-]

[Ag+]2[CrO42-]=KspAg2CrO4[Ag+]= √KspAg2CrO4 [CrO4

2− ] , quindi:KspAgCl[Cl− ]

=√KspAg2CrO4 [CrO42− ]⇒

[Cl− ]√ [CrO4

2− ]=KspAgCl

√KspAg2CrO4

=1.2×10−10

1.30×10−6 =9.2×10−5

Inoltre sappiamo che [Cl-] al punto di equivalenza è [Cl-]= √KspAgCl=1.1×10−5.

Sostituendo alla formula precedente si ha:1.1×10−5

√ [CrO42− ]=9.2×10−5⇒1.1×10−5=9.2×10−5×√[CrO42− ]⇒(1.1×10−5

9.2×10−5)2

⇒ [CrO42− ]⇒ [CrO42− ]=1.4×10−2

La concentrazione degli ioni CrO42- si deve aggiungere come indicatore. La

titolazione col metodo di Mohr dev’essere effettuata in ambiente neutro odebolmente basico (pH 6.5-9). Questo perchè se la soluzione fosse acida, vistoche la prima ionizzazione dell’acido cromico (H2CrO4) lo rende forte ma laseconda ionizzazione lo rende debole (K1=23.x10-2, K2=6.4x10-7), laconcentrazione dello ione cromato (CrO4

2-) diminuirebbe per la reazione con loione idrogeno: CrO4

2-+H+HCrO4- (K2) ed anche 2HCrO4-H2O+Cr2O7

2- ed esiste ilpericolo che non avvenga la precipitazione dell’Ag2CrO4. Al contrario se lasoluzione fosse fortemente alcalina si forma AgOH (precipitato gelatinoso) epoi Ag2O (precipitato bruno).Importante notare che nella titolazione con il metodo di Mohr devono essereassenti quelli ioni che danno precipitato con Ag+. Essi sono: AsO3

-, PO43-,

C2O42-, SO3

2-, S2-, CO3

2- o che danno precipitato con il CrO42- come gli ioni Pb 2 + e

Ba 2 +.

Metodo di VolhardE’ un metodo indiretto per la determinazione dei cloruri ma anche dell’Agmediante precipitazione con tiocianato di ammonio o di potassio (NH4SCN oKSCN) in ambiente acido con HNO3 0.1-0.5M, impiegando come indicatore l’allumeferrico (FeIII).L’SCN- con gli ioni argento dell’AgNO3 forma un precipitato poco solubile: Ag++SCN-AgSCN, Ksp=7.1x10-13 e quindi la precipitazione è completta. L’SCN- ineccesso forma con gli ioni Fe3+ dell’indicatore una intensa colorazione rossa:Fe3++SCN-Fe(SCN)2+. Se la titolazione di Ag+ fosse eseguita in presenza di unprecipitato di AgCl sarebbe possibile una trasposizione di quest’ultimo almeno solubile che è l’AgSCN, infatti KspAgCl>KspAgSCN. Cioè AgCl+SCN-AgSCN+Cl-. A causa di questa trasposizione il punto diviraggio non è netto, si ha consumo maggiore di SCN- e quindi un valore piùbasso per gli X- da titolare. Questo inconveniente non è dovuto alladifferenza di solubilità tra AgCl e AgSCN ma allo ione Ag+ adsorbito sulprecipitato di AgCl. In genere i precipitati di tipo AgX sono colloidali equindi adsorbono Ag+ sottraendoli dalla soluzione, cioè dalla titolazione

Aspetti generali 39

(AgClAg+). Conseguenza di questo è che bisogna effettuare unaretrotitolazione con SCN- appunto per retrotitolare l’eccesso di Ag+ e così ilviraggio si ha un po’ prima del punto di equivalenza. Ciò comporterebbe unminore consumo di SCN- e quindi un colore più alto per gli alogenuri titolati,dato che si determinano per differenza. Tale adsorbimento può essere eliminatose la soluzione contenete il precipitato viene riscaldata e contemporaneamenteagitata bene in presenza di ancora KSCN in modo tale che si sposti lo ione Ag+

adsorbito.Alternativamente si può procedere anche allontanando l’AgCl precipitato primadi iniziare la retrotitolazione con SCN-. Questo si può fare o per filtrazioneo facendo floculare (coagulare) per ebolizione o aggiungendo qualche mL dietere etilico (o nitrobenzene) (tutti e due hanno la stessa funzione dicoagulare).Nella determinazione degli ioduri, l’allume ferrico dev’essere aggiunto solodopo la precipitazione di AgI altrimenti l’I - si ossida a I 2 a causa del Fe3+:2Fe3++2I-2Fe2++I2.Infine, questo metodo trova una importante applicazione nella determinazionedel cloruro, bromuro ed ioduro, in ambiente acido.

Metodo di FajansQuesto metodo si basa sugli indicatori di adsorbimento. Essi sono colorantiorganici che hanno la capacità di essere adsorbiti da alcuni precipitatiprovocando una forte variazione cromatica che può venire impiegata perdeterminare il punto finale di una titolazione per precipitazione.17

Uno dei più comuni indicatori di adsorbimento è la fluoresceina(o derivati). Essa agisce come segue: quando si forma unprecipitato di AgCl in seguito ad una titolazione con AgNO3 gliioni Cl- ancora in soluzione (per esempio provenienti da NaCl)vengono fortemente adsorbiti sulle particelle di AgClcolloidale mentre i cationi (cioè Na+) fungono da“ioni di bilanciamento” ed il precipitato ha laformula della fig.1. Se la titolazione di Cl-

avviene in presenza di fluoresceina (acido deboleKa1.0x10-8) al punto di equivalenza, a causa dell’eccesso di Ag+, ilcontroione negativo scambiato è l’anione fluoresceinato come nella fig.2. Lavariazione strutturale che subisce la fluoresceina nella sua base coniugataporta ad una variazione cromatica dal giallo-verde al rosa. Da notare cheessendo la fluoresceina un acido debole, la sua efficienza diminuisce inpresenza di una elevata concentrazione di ioni H+ che fa retrocedere la suadissociazione; per questo motivo si deve operare in ambiente neutro odebolmente alcalino (come per il metodo di Mohr), cioè a pH=7-10.18

§IV-7 Procedimenti di laboratorioMetodo MohrIndicatore: K2CrO4 5% (0.25M circa).Aggiungiamo goccia a goccia AgNO3 ad una soluzione neutra o leggermentealcalina di NaCl (pH=6-9) contenente CrO4

2-. Ogni goccia che cade provoca una

17 Fajans osservò questo fenomeno.18 Altri indicatori di adsorbimento che sono acidi più forti come la dibromofluoresceina o l’eosina, possono impiegarsi anche a pH più bassi, pH=2-4.

Aspetti generali 40

macchia rosso mattone di Ag2CrO4 che scompare subito per agitazione e nelfratempo precipita AgCl che ha solubilità minore di Ag2CrO4. Quando tutti gliCl- sono precipitati una goccia in eccesso di AgNO3 provoca la precipitazionedi Ag2CrO4 e la soluzione si colora in rosso.ProcedimentoSi prelevano 25-30mL di NaCl standard, si aggiunge 1mL d’indicatore e si titola con AgNO 3 agitandoenergeticamente specialmente in vicinanza al punto di equivalenza. La fine titolazione è segnalata da unviraggio dal giallo al rosso bruno.

Metodo FajansIndicatore di adsorbimento: fluoresceina (0.2% alcool o 0.2% sale sodico inacqua).Il punto fine titolazione viene apprezzato con lo stesso indicatore. Laconcentrazione del Cl- non dev’essere maggiore di 0.025N, quindi se è piùconcentrata bisogna prima diluire.ProcedimentoSi prelevano 25 o 30 mL della soluzione di Cl - e si diluiscono con 50mL H2O, si aggiungono 5-10 gocced’indicatore, la soluzione si colora in giallo-verde e si titola con AgNO3 fino al viraggio al rosa.

Metodo Volhard (determinazione dei cloruri)Soluzioni occorenti: AgNO3 0.1N; NH4SCN o KSCN 0.1NIndicatore: soluzione satura di allume ferrico ((NH4)2SO4 Fe 2(SO4)3 24H 2O) conHNO3 2N)Per il dosaggio di Ag si fa una titolazione diretta mentre per i Cl- (oBr-,I-,SCN-) si fa una titolazione di ritorno (retrotitolazione o backtitration). Le soluzioni devono essere assenti di acido nitroso (HON=O cheproviene dall’acido nitrico) perchè la sua colorazione rossa maschera quelladel solfocianuro ferrico (Fe(SCN)2+). Quindi l’acido nitrico dev’esserediluito con ¼ del suo volume di H2O e portato all’ebolizione affinchè nondiventi incolore, così non contiene ossidi di azoto inferiori che formano inacqua, l’HNO2.ProcedimentoSi prelevano 25-30mL della soluzione dei cloruri, aggiungere 4 o 5mL HNO3 6M ed un volume misurato ineccesso di AgNO3 (per esempio se si prelevano 25mL della soluzione dei Cl - si aggiungono 35mL diAgNO3), si aggiungono 3mL di etere etilico, si agita energeticamente per far coagulare il precipitato.Aggiungere 1mL di indicatore di allume ferrico e titolare l’eccesso di AgNO3 con una soluzione standarddi SCN- (o S2O3

2-) sempre agitando bene fino al viraggio al rosso bruno persistente per qualche minuto.

Preparazione e standardizzazione di una soluzione di KSCN o NH4CNS a titoloapprossimatoIl tiocianato non è uno standard derpimario quindi bisogna preparare unasoluzione circa 0.1N, poi standardizzarla con AgNO3 secondo Volhard. Il fattoche le soluzioni sono solo approssimate proviene dal fatto che in genere gliSCN- sono sostanze deliquescenti. Quindi se per esempio abbiamo 1LT dobbiamosciogliere dell’SCN- di una quantità superiore a quella teorica.Per esempio si pesano 8gr. NH4SCN si sciolgono in acqua in un pallone da 1LT epoi si standardizza con AgNO3 come segue:Si prelevano 25mL AgNO3 0.1N si aggiungono 2-4mL HNO3 6M, 1mL indicatore (allume ferrico) e si titolacon la soluzione di tiocianato agitando energeticamente fino a colorazione rosa persistente.

Preparazione di una soluzione di NaCl

Aspetti generali 41

L’NaCl è una sostanza madre (PE=PM=58.46) quindi la sua soluzione si preparaper pesata diretta. Si parte sempre da sale purissimo, polverizzato eriscaldato a 120°C per quasi 2 ore. Dopo raffreddamento in essiccatore si pesa(con il pesafiltri) 5.5-5.6g. dello stesso. Dopo si scioglie in acquadistillata (che non deve contenere cloruri per non interferire) e si porta lasoluzione a volume in 1LT.

Preparazione di una soluzione 0.1N AgNO3 (PM=169.88), approssimata.L’AgNO3 può essere ottenuto puro mediante successive cristalizzazioni, maanche in questo caso contiene sempre acqua tra i cristalli la quale siallontana per riscaldamento a 150°C. In aria però a questa temperatura subisceuna parziale riduzione e con la superficie dei suoi cristalli diventa brunaper separazione di Ag metallico. Perciò si usa preparare soluzioniapprossimate usando AgNO3 di commercio e poi si controlla la concentrazionemediante sostanze titolate.ProcedimentoSi pesano in vetro d’orologio circa 17gr AgNO3 con la bilancia termica, si sciolgono in acqua distillata e siporta la soluzione a volume in pallone da 1LT.

NOTE La soluzione di AgNO3 deve essere conservata al buio per evitare fenomeni di fotolisi L’Ag+ non si può determinare mediante retrotitolazione con il metodo di Mohr perchèil precipitato floculato di Ag2CrO4 reagisce troppo lentamente con Cl-. Con il metodo di Mohr si possono determinate solo Cl- e Br- e non SCN- o I- perchè idue ultimi vengono fortemente adsorbiti dal precipitato di Ag2CrO4.

§IV-8 Equilibrio di complessamento nell’analisi volumetrica

L’associazione tra un atomo o ione centrale e una o più specie che possonoessere si molecole che ioni si chiama complesso. Quasi tutti gli ioni sonopresenti in soluzione acquosa come complessi, come per esempio Cu(II) che èpresente come Cu(H2O)++ o Cu(NH3)4

++. La differenza è che gli ioni idratati nonsi chiamano complessi. Il complesso si forma inoltre sia da ioni positivi onegativi o molecole neutre. Si chiamano leganti le molecole neutre o glianioni che si legano con un metallo. In parecchie reazioni di complessamentoanche il solvente si comporta come un legante. Una sostanza per funzionarecome legante dev’essere un donatore di elettroni che dispone almeno una coppiadi elettroni da mettere in comune con uno ione metallico (acido di Lewis). Illegante cioè è la base (base di Lewis). Leganti monodentati sono quelli chepossono condividere solo uno dei doppietti, come l’F-. L’etilendiammina (:NH2-CH2-CH2-NH2) dispone due dopietti e si chiama bidentato. L’acidoetilendiamminotetracetico noto come EDTA è un legante esadentato. Si legamediante i due ossigeni di ciascun gruppo acido e dei due N (formula

Aspetti generali 42

abbreviata H4Y). I complessi formati dai leganti polidentati si chiamanochelati e il legante agente chelante. Il chelato può essere pensato come unsistema che si stringe attorno allo ione metallico come una tenaglia. Ingenere un complesso che contiene un anello chelato è molto più stabile di unoche non ne contiene, l’effetto si chiama chelante. Un chelato molto stabile èquello formato da Ca e l’EDTA (il Ca ha numero di coordinazione 6). Alcuniimpoortanti leganti sono i seguenti: a) dietilentriammina (:NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-H2N:), b) triamminotrietilammina (:N(CH2-CH2CH3)3) detta tren, c)trietilentetrammina (:NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2) detta trien. Danotare che esse non formano compless con gli atomi dei metalli alcalini edalcalino terrosi. I complessi che contengono solo un atomo di metallo centralesi chiamano mononucleari. Da notare che esistono casi con più ioni metallicicome A2I3

-). Quando due leganti di specie diverse reagiscono con uno ionemetallico si forma un complesso misto (FeOHY2

-, PbFCl).

Comportamento dei metalli rispetto al complessamento1. I metalli del I° gruppo hanno debolissima tendenza a formare complessi.Solo il Li e il Na hanno una debole tendenza verso complessanti forti.2. Il metalli del II° gruppo hanno scarsa tendenza a formare complessi. Il Cae il Ba sono ancora più difficili alla formazione di complessi.3. Nel III° gruppo solo l’Al è fortemente complessato da OH- ed F- formandospecie anioniche.4. Formano complessi ioni metallici con orbitali d ed f incompletti (metallidi transizione)5. Il gruppo di Ti (Ti, Nb, Ta) complessano con OH-,O- o gruppi organiciossigenati e con F-. Con quest’ultimo a causa della sua scarsa polarizzabilitàe le sue piccole dimensioni. Con gli altri alogenuri (Cl-,Br-,I-) dannocomplessi deboli. Gli elementi di questo gruppo si riconoscono come ossofili6. Il gruppo Cu,Ag,Au complessa con leganti che seguono l’ordine O<N<S(inverso dell’elettronegatività), il complessamento è facile perchè questielementi sono deformabili e danno forti leganti covalenti. Il leganti con lozolfo sono più forti perchè è appunto il meno elettronegativo. Avvengonocombinazioni con S2-, HS- e chelanti organici contenente zolfo.19

7. Il Hg dà con lo zolfo tiocomplessi anionici come HgS22-.

8. Il Fe (III) è simile all’Al (III) nel combinarsi con leganti contenenti O-

ed F-.In genere possiamo dire che quanto più nobile è il metallo e quanto meno elettronegativo è l’atomodonatore del legante, tanto più stabile è il complesso.20

Fattori che influenzano la stabilità dei chelatiIl fattore più importante nel determinare la stabilità dei chelati è la forzadei legami tra lo ione metallico e i donatori contenuti nel chelante.L’effetto chelante aumenta all’aumentare del numero degli anelli che illegante forma con il metallo. Questo si spiega pensando che più punti diunione o legami esistono tra legante e metallo, tanto meno è facile per il

19 Questo si spiega considerando il fatto che meno elettronegativo è un elementocontenente doppietti liberi più basico è, quindi dispone il suo doppietto versogli acidi di Lewis. I complessi avvengono con Cu(I),Ag(I),Au(I).20 Gli elementi trattati nei punti 5.,6.,7. si chiamano tiofili ma questo nonsignifica che non fanno anche complessi con l’ossigeno.

Aspetti generali 43

metallo rompere tutti questi legami e separarsi dal legante prima che essiabbiano la possibilità di riformarsi. Un ruolo importante gioca anchel’anello; di solito gli anelli a 5 o 6 atomi sono più stabili perchè risentonodi meno le torsioni angolari.

EsempiIl Mg(II) la n° di coordinazione 4 e forma complessi tetraedrici, il Cu(II) ha un n° di coordinazione 6 e forma complessi ottaedrici. Una distorsione nella geometria di questi chelati porta alla minore stabilitàdi questi leganti.L’AgI ha un n° di coordinazione 2 ed ha la struttura lineare perciò che un anello con 7 atomi per i complessi di Ag(I) è più stabile rispetto anelli di 5 atomi. Il Cu(II) ha un n° di coordinazione 4 e forma complessi planari quadrati. Forma complessi con il trien e con il tren. Il trien forma complessi planari mentre il tren forma complessi tetraedrici. Lo stesso vale per lo Zn(II) che ha n° di coordinazione 4.

Un altro importante effetto per la stabilità di un chelato è l’ingombrosterico. Se i leganti sono troppo grandi l’ingombro sterico impedisce che lasfera di coordinazione dello ione metallico sia occupata dall’appropriatonumero di leganti.Le reazioni di complessamento hanno un impiego importante nella determinazionevolumetrica di un metallo mediante titolazione con una soluzione standard. Unesempio è la titolazione di Liebig del cianuro con soluzione standard diAgNO3. Quando si aggiungono ioni Ag+ in una soluzione di CN- alcalino si formaun complesso stabile secondo la reazione: Ag++2CN-Ag(CN)2

-. Se si aggiungeargento in eccesso rispetto alla stecchiometria della reazione esso reagisceformando un precipitato di AgCN: Ag++Ag(CN)2

-2AgCN(s).21

MascheramentoL’aggiunta di un complessante che formi con il metallo un complesso tantostabile da non permettergli praticamente di reagire con il titolante è unfenomeno noto come mascheramento. Un esempio di mascheramento è l’impiego diF- come complessante. In esso il Cu(II) ed il Fe(II) ossidano lo I-, ma se aduna miscela di questi due si aggiunge un eccesso di F- il Fe(III) si trasformain fluorocomplesso stabile che non reagisce con I-. Così il F- è agentemascherante per lo ione Fe(III).

§IV-9 Complessometria-GeneralitàLe titolazioni complessimetriche sono basate sulla formazione di un complessosolubile formato tra titolante e titolato. Sono molte le reazioni che portanoalla formazione di complessi ma sono poche quelle che si impiegano ai finianalitici. Per esempio la formazione di complessi del Cu2+ con NH3 non siimpiega in chimica analitica perchè avviene attraverso stadi successivi lentiche porta alla formazione di complessi di composizione diversa come Cu(NH3)2+,Cu(NH3)2

2+, Cu(NH3)33+, Cu(NH3)4

++, quindi è impossibile avere un punto di viraggionetto.

21 Il punto di equivalenza a questo punto equivale ad un intorbidamento dellasoluzione

Aspetti generali 44

La prima determinazione complessometrica fu nell’1851 da Liebig per latitolazione dei CN- con AgNO3, ma la vera titolazione complessometrica fu nel1947 da Swarzenbach con l’impiego dell’EDTA come complessante.

Equilibri di complessamentoConsideriamo il caso di complessi mononucleari. La somma del legante nelmetallo avviene in stadi successivi: M+LML, ML+LML2, ML2+LML3. Totale: MLn-

1+LMLn), dove n corrisponde al n° di coordinazione del metallo (per legantimonodentati). Dal punto di vista analitico è preferibile impiegare le Keq

stecchiometriche e non termodinamiche, cioè: K1=[ML]/[M][L]; K2=[ML2]/[ML][L];K3=[ML3]/[ML2][L]. Se al posto delle reazioni parziali consideriamo le reazioniglobali: M+LML; M+2L ML2; M+3L ML3, totale:M+nLMLn, le costanticorrispondenti si chiamano costanti globali e si indicano con : 1=K1; 2=K1K2,3=K1K2K3, cioè: 1=[ML]/[M][L]; 2=[ML2]/[M][L]2; 3=[ML3]/[M][L]3, etc. Valeanche K1>k2>K3. Come detto sopra, la formazione di un complesso attraverso varistadi non dà punto di viraggio netto, mentre la formazione di chelanti conagenti polidentati di stabilità sufficiente porta a punti di viraggio nettiquindi sono applicabili nell’analisi volumetrica. Il metodo si chiamachelometria.

Formazione di un unico complesso (chelato)M+LML K=[ML]/[M][L] . Le concentrazioni di M,L ed ML si possono calcolaredalla . Se K è abbastanza grande (K>105) possiamo in buona approssimazioneconsiderare che M ed L reagiscono in maniera quantitativa per formare ML.Tuttavia all’equilibrio rimane sempre una concentrazione [M] incognita ugualea quella del legante [L]. Si ha quindi:

K=[c-M]/[M]2, ([M][L]) [M ]=[L ]=√c⋅K−1

Formazione di più complessi coesistentiQuesto caso è analogo agli acidi poliprotici, cioè i vari equilibri si possonotrattare separatamente se il rapporto tra le varie costanti è superiore a 104,cioèK1/K2>104.

EsempioM+LML K1=105

ML+LML2 K2=10Trascurando il secondo equilibrio rispetto il primo se [ML]=c si ha:105=[c−M ]

[M ]2⇒ [M]2=[c−M ]

105⇒ [M ]=√c⋅10−5

§IV-10 Complesanti-GeneralitàI complessanti che formano chelati con i cationi metallici nel rapportostecchiometrico 1:1 possono essere impiegati per un numero grande dititolazioni perchè impediscono la formazione di altri equilibri. Alcuni diquesti complessanti (o complessoni) sono il tren (fig.3), penten (fig.4), NTA(fig.5), e l’EDTA (fig.6).

Aspetti generali 45

Acido etilendiamminotetracetico (EDTA)L’EDTA è il complessante più comune nell’analisi quantitativa; si trova incommercio sotto vari nomi come complexone, sequestrene, acido versenico. E’ unsolido bianco cristallino, poco solubile in acqua e stabile al riscaldamento.Poichè ha 4 idrogeni sostituiti ha quattro costanti di ionizzazione diverse:pK1=2, pK2=2.67, pK3=3.16, pK4=10.22. Per le due prime costanti è un acidoforte, per la terza un acido debole, e per la quarta un acido debolissimo.Come per tutti gli acidi anche per l’EDTA il suo grado di dissociazione èfunzione del pH e poichè durante il complessamento si liberano protoni ènecessario tamponare le soluzioni. La disposizione dei diversi atomi nellamolecola e la distanza tra gli atomi di ossigeno e dell’azoto che si legano almetallo sono tali da portare alla formazione di anelli pentatomicistabilissimi. Esso forma complessi metallici con i metalli nel rapporto 1:1indipendente dalla carica dello ione perciò le concentrazioni delle suesoluzioni vanno espresse in molarità (M) e non in normalità (N), così anchedel metallo. Particolarmente stabile è il complesso dell’EDTA con il Ca(fig.7). Per semplicità consideriamo l’EDTA come H4Y. L’anione Y4- ha 6 possibilità diprotonazione anche se H4Y è tetraprotico. Per primi si protonano i due azotiperchè più basici e successivamente i quattro ossigeni carbossilici. Daivalori di pK notiamo che a pH=5÷6 che corrispondente alla soluzione di un salesodico in acqua, la specie predominante è H2Y2-. Quando la specie predominantecede due protoni si ha la formazione del complesso tra EDTA e metallo: Mn++H2Y2-

MYn-4+2H+. La reazione è reversibile e questo significa che la formazione delcomplesso è in stretta relazione con il pH (acidità) della soluzione. Ciòsignifica che il protone compete con lo ione metallico, così le titolazioni sidevono eseguire a valori precisi di pH. Inoltre ciò significa che per questotipo di equilibri bisogna calcolare delle costanti “operative” che dipendonodalle condizioni della soluzione.

Costante di stabilità assoluta e costante condizionaleLe costanti di formazione del complesso di un metallo con un legante (EDTA)non tiene conto delle condizioni reali a cui si opera. Ciò perchè l’EDTA è

Aspetti generali 46

dissociato in vari modi come abbiamo visto precedentemente a seconda del pH,specialmente se sono presenti altri complessanti come OH-,NH3,Cl-,CN-, etc.Questo accadde perchè si opera in presenza di un tampone (per esempioNH3/NH4Cl) per cui la concentrazione effettiva del metallo (M) non complessatocon l’EDTA può essere superiore a quella stecchiometrica. Questo tipo dicostanti appunto che si riferiscono alla formazione del complesso legante (L)-metallo (M) si chiamano costanti di stabilità assoluta.E’ necessario quindi considerare una costante effettiva (operativa comeabbiamo detto) che tenga conto della situazione reale. Questa costanteeffettiva si chiama costante condizionale. In essa sono presenti due fattoridi conversione e . Il primo fattore tiene conto dell’influenza del pH edil secondo della presenza di altri complessanti.

Influenza del pH-fattore In pratica non è mai stata osservata una soluzione di EDTA in cui esso esistenella formula Y4- come dovrebbe risultare dalle costanti di stabilitàassolute. Sarà intanto: M+Y2-MY2-, ovvero K=[MY2-]/[M][Y2-] il che significa chel’EDTA esiste nelle varie forme già citate prima. Per cui nella costanteeffettiva che è la costante condizionale (Kcond) bisogna mettere al punto di Y4-

un noto valore e precisamente la sommatoria di Y, cioè quella che risulta dalbilancio del materiale. Questo perchè Y in genere è una base ed è quindi unaccettore di protoni che in soluzione acquosa vengono forniti dall’acqua, cosìvale:CEDTA=[Y4− ]+ [HY3− ]+[H2Y2− ]+[H3Y− ]+[H4Y ] (1)Utilizzando come fattore comune [Y4-] la (1) diventa:

CEDTA=[Y4− ](1+[H+ ]Ka4

+[H+ ]2

Ka3Ka4+[H+ ]3

Ka2Ka3Ka4+

[H+ ]4

Ka1Ka2Ka3Ka4) (2)Indicando con H il termine tra parentesi, la (2) diventa:CEDTA=[Y4− ]⋅α⇒ [Y4−]=CEDTA

α (3)H dipende dal pH e dalle costanti di dissociazione dell’EDTA e vienecalcolato dalle K. Ovviamente H 1 se [H + ] 0, cioè in ambiente basico , mentreaumenta in ambiente acido. Si deduce che la stabilità dei complessi con l’EDTAè maggiore in ambiente alcalino, di conseguenza per poter eseguire letitolazioni con esso in ambiente acido occorre che i valori delle costanti distabilità assoluta (Kass) dei complessi ottenuti siano alti, se invece sonobassi bisogna operare a pH più elevati.Generalmente la formazione di complessi mediante complessanti ,in equilibrio,

si può rappresentare come segue: Mn++HjYMYn-j+jH+ e vale: K=[MYn−j] [H+ ]j

[Mn+ ][HjY ](4)

Esempio

Ca2++H4YCaY2-+4H+ ovvero K=[CaY2− ][H+ ]4

[Ca2+ ] [H4Y ]

Da considerare anche che all’equilibrio il chelante è un acido j-protonato(HjY) che si ionizza secondo l’equazione HjY+jH2OjH3O++Yj

- per cui vale:

Aspetti generali 47

KHjY=[Yj− ] [H3O+ ]j

[H2O ]j [HjY ] (5). Dobbiamo infine considerare anche la formazione diun complesso tra catione M e Y come legante: M+YMY con costante globale:KMY=[MY]/[M][Y] (6).Combinando le espressioni (4),(5) e (6) e risolvendo rispetto KMY si ha:KMY=

KKHjY (7)

Ai fini analitici è utile introdurre la concentrazione [HjY]’ la quale indica laconcentrazione totale del chelante libero, cioè non legato al catione.Analogamente alla relazione (1), per [HjY]’ possiamo scrivere:

[HjY ]'=∑j=0

m

[HjY ]'=αH [Y ] (8)

Combinando la (6) e la (8) si ottiene: KcondH =

KMYαH (9). La (9) indica che Kcond

H

tende al valore di KMY in soluzione alcalina. I due valori si discostano inveceall’aumentare di [H+].

Influenza di altri complesanti – fattore Spesso nelle soluzioni di un metallo viene aggiunto anche un altro legante(p.es. ammoniaca) che aiuta ad aumentare il pH. Questi leganti si chiamanoausi-aliari. Indichiamo questo legante con A-, quindi sarà: M+AMAMA2...MAn.Conseguenza logica è che la concentrazione del metallo [M] non legato conl’EDTA non sarà [M] ma la somma di tutte le specie contenete [M], cioè siformula una relazione simile alla (1):∑ [M ]′=[M ]+ [MA ]+[MA2]+... [MAn ] (10), quindi fattorizzando si ottiene:[M ]′=[M](1+KMA [A ]+KMA2 [A ]2+...KMAn [A ]n) (11). Il termine tra parentesi si indicacon . Conoscendo [A] (legante estraneo) e le costanti di stabilità assoluta(Kass) possiamo calcolare . Inoltre 1 se A0, cioè in assenza dicomplessanti estranei all’EDTA. Infine è funzione solo della concentrazione del legante estraneo e non della concentrazione del metallo.Concludiamo quindiaffermando che la costante condizionale per la reazione di un cationemetallico e di un legante, che porta alla formazione di un chelato(complesso), è direttamente proporzionale alla costante di stabilità assoluta

e inversamente proporzionale al prodotto dei fattori e , cioè: KcondH =

Kassα−β

, dove Kass è KMY ricavata dalla (6).Da notare inoltre che e hanno la funzione di correggere le variazioni di[Y4-] e [M].Riassumendo possiamo dire che quello che avviene in una soluzione acquosa traun catione metallico M+ ed un legante polidentato Y4- (come EDTA)schematicamente può essere rappresentato dalla fig.8 come segue:

Aspetti generali 48

§IV-10 Curve di titolazione complessimetriche22

Esaminiamo il casi di un chelato molto stabile con Kcond=1020. Assumiamo chela soluzione del catione metallico è di 0.1M in un volume di 100mL. Laconcentrazione del titolante è 0.1M. Inizio della titolazione: In questo caso ci troviamo prima dell’aggiunta deltitolante. La concentrazione del metallo sarà [M]=0.1MpM=1. Aggiunta del titolante: Consideriamo di aggiungere 5mL del titolante, 0.1M,la nuova concentrazione del metallo sarà: [M]=0.1x100-0.1x5/105mL=9.05x10-2M,pM=1.04 dove Vtot=100+5=105mL. In pratica abbiamo utilizzato una relazionesimile alla (1). Via via che la titolazione va avanti si aggiunge sempretitolante; riportiamo alcuni valori:

Volume titolante Concentrazione metallo [M] pM10mL 8.2x10-2 1.0930 0.0538 1.2780 0.011 1.9599 5.025x10-4 3.30

Punto di equivalenza: Si stabilisce l’equilibrio M+YMY; Kcond=

[MY ][M ] [Y ] , in prima

approssimazione sarà [M][Y]Kcond=[MY][M]2. Il n° delle moli del complessoformato all’equilibrio sarà 0.1x100/200, dove Vtot=100mLM+100mLY, si deduce che[MY]chelato=0.05M23. Quindi la concentrazione del metallo sarà [M]2=[MY ]

Kcond⇒ [M ]=√[MY ]

Kcond [M]=2.24x10-11MpM=10.65, si nota cioè un brusco aumentodel pM. Dopo il punto di equivalenza: Ammettiamo di aggiungere 0.05mL (una goccia)di chelante Y, sarà: n°moliY=100x0.1=10.005mmoli; n°moliM=0.1x100=10mmoli,eVtot=100+0.05+100mLM=200.05mL. Quindi [L]=10.005-10.00/200.05=2.5x10-5M.Sostituendo questo valore alla costante condizionale e sapendo che [MY]=0.05M,sarà: [M]=0.05/1020x2.5x10-5[M]=2.0x10-17pM=16.70 (brusco aumento del pH).Due sono i fattori che influenzano notevolmente le titolazioni chelometriche:a) la costante condizionale e b) la concentrazione. a) La costante condizionale fornisce direttamente l’effetto della formazionedel chelato nelle condizioni sperimentali in cui avviene la titolazione. Nel

22 Vedi carta milimetri n°3.23 Bisogna stare attenti a non considerare la [M] all’equilibrio, ma [MY], quindi 0.1x100/200=[MY]

Aspetti generali 49

caso in cui Kcond=1020 l’errore della titolazione è trascurabile. Al contrariose la costante condizionale è107 per reagenti 0.1M, l’errore è 3% circa.b) La concentrazione influenza notevolmente la completezza della reazione equindi l’ampiezza della variazione di pM al punto di equilibrio. Se laconcentrazione passa da 0.1M a 0.01M a parità di Kcond il salto di pM èinferiore. Si può così formulare un criterio generale per valutare lacompletezza di una titolazione per formazione di chelati. Affinchè un cationemetallico sia titolabile (per via chelometrica) è necessario che cKcond106.

§IV-11 Indicatori per gli ioni metalliciGli indicatori usati per la chelometria sono divisi in due classi: a) sostanzeincolori (o poco colorate) che reagiscono con lo ione metallico per formare unprodotto intensamente colorato o poco solubile., b) sostanze colorate chereagiscono con uno ione metallico per formare un colorante di colore diverso.Gli indicatori di questi due tipi si chiamano metallocromici ed hanno la

capacità di coordinare il metallo formando complessistabili di colore diverso da quello dell’indicatorenon complessato. Comunemente gli indicatori di questotipo sono indicatori acido-base perchè hanno deigruppi acidi. La stabilità del complesso colorante-metallo dev’essere compressa entro certi limiti; essisono: a) grande stabilità così la variazione delcolore è netta, b) la reazione col metallo dev’essererapida e reversibile.Uno degli indicatori metallocromici più comuni è il

nero eriocromo T (EBT). Esso ha tre protoni acidi e le sue tre costanti didissociazione dipendono dal pH (H3In).

a) a pH<6.3 è presente nella forma H2In- (rosso), b)a pH=6.3÷11.6 è presente nella forma HIn2- (blu), c) a pH>11.6 è presente nella forma totalmente dissociata In3- (arancione).Il nero eriocromo viene usato in complessometria solo nella forma blu24. Ilsuo complesso con un metallo bivalente ha la forma MeIn-:Me2++HIn2- (blu)MeIn- (rosso)+H+

Keq=[MeIn− ] [H+ ]

[Me2+ ] [HIn2− ]24 HIn2- in tampone ammoniacale, pH10

Aspetti generali 50

Al punto di equilibrio: [MeIn− ]=[HIn2− ] , così lgK=lg [H+ ]⋅lg [Me2+ ] pMe=pH-pKDa notare che il punto di virraggio dipende sia dal pH che dalla costante diequilibrio.25

Mascheramento mediante regolazione del pHIl fenomeno di mascheramento si utilizza per eliminare l’interferenza di unmetallo avente bassa costante di stabilità nei confronti di un altro aventeKstab più elevata. Così ad esempio l’Al (lgKstab=16.1) può essere titolato inpresenza di Mg (lgKstab=8.7) operando a pH=5; in queste condizioni il Mg noninterferisce (lo stesso avviene con lo Zn che lgKstab=16.5) operando a pH7 econ indicatore nero eriocromo.Mascheramento per aggiunta di altri complessantiQuesto fenomeno può essere sfrutato per eliminare dei metalli cheinterferiscono in una titolazione con EDTA facendoli complessare con unlegante estraneo (da noi aggiunto) con cui i metalli formino un complessomolto stabile che non interferisce durante la titolazione con EDTA. Lo ioneCN- viene spesso usato per questo scopo perchè forma complessi molto stabilicon numerosi metalli come Zn, Cd, Ni, Co, Hg, Cu. Anche l’OH- può fungere daagente mascherante, p.es. nei confronti dell’Al con cui forma il complessotetraidrosso aluminato molto stabile. Questo fenomeno è pure sfruttato nellatitolazione selettiva di due metalli come Al/Ni; essi vengono dapprimatitolati globalmente con EDTA, poi si aggiunge un eccesso di ioni F- il qualecomplessa con l’Al spostando una equivalente quantità di EDTA che vienetitolata con una soluzione standard di un altro metallo, p.es. Cu.

§IV-12 Tipi di titolazione complessimetricheSi distinguono in quattro tipi: Titolazione diretta: E’ il tipo più semplice che si può applicare quando sidispone dell’indicatore adatto e quando la reazione è abbastanza rapida. Back titration (retrotitolazione): Questo tipo di titolazione si usa quandola complessazione del metallo da determinare con l’EDTA è lenta o quando nonsi dispone di un indicatore adatto. In questo caso si aggiunge un eccesso notodi EDTA (riscaldando la soluzione per favorire la reazione) e poi siretrotitola l’eccesso di EDTA con una soluzione standard di un metallo (Mg-Zn); come indicatore si usa il nero eriocromo. Le condizioni eccezionali diquesta titolazione è che la stabilità del complesso Metallo-EDTA dadeterminare sia maggiore di quella del Metallo notoper la retrotitolazione-EDTA, cioè: MEDTA+M’M’-EDTA+M

25 In genere la selettività dei complessanti è scarsa; solo chelati di tipocatione-EDTA hanno stabilità sufficiente per effettuare la titolazione senzainterferenze. Per eseguire una selettiva i rapporti tra le costanti dev’essere104÷105.

Aspetti generali 51

La stabilità del complesso con l’EDTA dev’essere maggiore, altrimenti ilmetallo aggiunto per la retrotitolazione sposterebbe il metallo giàcomplessato con l’EDTA portando ad un consumo maggiore di soluzione delmetallo retrotitolato (M’) e quindi con un risultato minore. Titolazione per spostamento: E’ necessario ricorrere a questo tipo dititolazioni quando non esiste un indicatore adatto per il metallo da titolare.In questo caso anzichè titolare con l’EDTA-Na si impiega un eccesso noto diuna soluzione di EDTA-Mg (o Zn) secondo la reazione: M+EDTA-MgEDTA-M+Mg2+. IlMg (o Zn) liberato si titola poi con EDTA-Na (indicatore eriocromo). Anche inquesto caso occorre che la stabilità del complesso EDTA-M sia maggiore diquello del complesso EDTA-Mg. Questa è una sommiglianza con la titolazione diritorno. La titolazione per spostamento si può impiegare anche quando lacomplessazzione è lenta; si aggiunge a caldo la soluzione di EDTA-Mg e dopoqualche minuto si titola il Mg messo in libertà. Titolazione Indiretta: Questo metodo si applica quando gli ioni dadeterminare non formano complessi con l’EDTA come i metalli alcalini ed alcunianioni. Un esempio costituiscono i fosfati (PO43-) che si possono determinarese precipitano come Mg(NH4)PO4. Si filtra il precipitato, si lava e sidiscioglie in HCldil., poi si tampona la soluzione e si titola il Mg con EDTA(indicatore nero eriocromo).

NOTE

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§IV-13 Procedimenti di laboratorio

Preparazione della soluzione di EDTAQuasi tutta la chelometria si basa sull’EDTA. In pratica si usa il salebisodico dell’acido etilendiamminotetracetico. La composizione del prodottoNa2H2Y2H2O (massa molecolare: 372.16) è stecchiometrica ma il sale acido siottiene a 130÷150°C, tuttavia non si considera standard primario perchè moltoigroscopico. Nemmeno il sale bisodico è una sostanza madre perchè anch’essocontiene delle quantità di umidità. Da notare inoltre che non è possibilepreparare una soluzione di EDTA a titolo noto direttamente per pesata. Per lastandardizzazione dell’EDTA si impiega Zn metallico o ZnO. Le soluzioni diEDTA di uso comune sono di 0.01M, mentre la massa molecolare dell’acido liberoH4Y ha massa molecolare: 292.25. La soluzione standard non si deve conservarein recipienti di vetro perchè passano in soluzione ioni metallici che possonoalterare il titolo. E’ consigliabile invece utilizzare recipienti dipolietilene.

Standardizzazione dell’EDTA con MgSO47H2O (PM=246.50)ProcedimentoPesare circa 0.5gr. di MgSO47H2O, sciogliere nel minor volume possibile di HCl 1:6, portare a volume250mL, prelevare 25mL di soluzione, aggiungere 5mL di tampone ammoniacale (pH=10), qualchecristallo di nero eriocromo (EBT), scaldare a 60°C circa e titolare con EDTA fino a virraggio dal rosso-violetto al blu netto.

NOTAIl MgSO47H2O si usa come standard deprimario per la chelometria. Altri standarddeprimari sono il CaCO3 ed alcuni metalli puri come Cu,Ni,Zn etc. ed alcuni ossidi comeZnO o HgO.

Determinazione della durezza dell’acquaPer durezza dell’acqua si intende la quantità totale di sali di Ca e/o Mgsolubili, cioè HCO3

-, SO42-, Cl-, etc. La durezza si distingue in a) totale, b)

temporanea, c) permanente. La durezza temporanea è quella dovuta ai

Aspetti generali 53

bicarbonati di Ca e/o Mg i quali per ebolizione si decompongono formandocarbonati insolubili che precipitano e quindi si possono eliminare.Determinazione della durezza totaleProcedimentoPrelevare 100 mL di acqua, aggiungere 10mL di tampone ammoniacale (pH=10), qualche cristallino dinero eriocromo e titolare con EDTA fino a viraggio dal rosso-violetto al blu.La durezza viene espressa in parti per mille (p.p.m.) di CaCO3 (durezzafrancese) o CaO(durezza tedesca). Una formula utile per calcolare la durezzatotale è la seguente:

DUREZZA TOTALE (p.p.m.)CaCO3=mLEDTA x 0.01M x 1000/mLH2O26

NOTATracce di metalli pesanti disturbano la titolazione perchè bloccano l’indicatore; inquesto caso è bene aggiungere una traccia di CN- (o un riducente come acido ascorbico oidrossilamina). Se sono presenti tracce di Al occorre aggiungere qualche goccia disoluzione al 20% di trietanolamina e poi procedere con la titolazione con EDTA.

Determinazione del MgReazione: Mg 2+ +Y 4- MgY 2- Reagenti utilizzati: EDTA 0.1M, tampone ammoniacale pH=10, NaOH 1M, indicatorenero eriocromo TProcedimentoIl Mg2+ forma con l’EDTA un chelato solubile sufficientemente stabile chepermette la sua titolazione. A causa della sua bassa stabilità (pK=8.7) ladeterminazione dev’essere eseguita in ambiente basico, perciò si usa NaOH esoluzione ammoniacale a pH=10.Il campione si trasferisce in pallone tarato da 250mL. Si prelevano 25mL e si aggiunge metilarancio finocolorazione rossa, la quale indica che la soluzione è acida. Quindi si aggiunge qualche goccia diNaOHdil. fino colorazione gialla, che conferma la basicità della soluzione. Si aggiungono poi 5mLtampone ammoniacale; il colore da giallo diventa rosso-arancio. Infine si titola con l’EDTA standard0.1M affinchè non si raggiunga la colorazione verde pallido. L’esperimento si ripete in tre porzioni da25mL.Per calcolare la quantità di Mg presente e considerando che 1mL EDTA 0.1M

corrisponde a 2.432mgr Mg, si usa la formula VT⋅NT⋅V⋅24.31

V' 10−3=grMg, dove

VT: volume del titolante (EDTA) in mL usato fino il punto di equivalenza, NT:titolo dell’EDTA, V: volume totale al quale è stato diluito il campione(250mL), 24.31: peso molecolare del Mg, V: volume di soluzione prelevato pereseguire la titolazione (25mL).

NOTACon la stessa procedura si fanno i calcoli per la determinazione di Zn, Fe, Co.1mL EDTA 0.1M corrisponde a 6.538mgr Zn.1mL EDTA 0.1M corrisponde a 5.585mgr Fe1mL EDTA 0.1M corrisponde a 0.5894mgr Co

Determinazione dello ione solfato (SO42-)

Reazione: SO42- +Ba 2+ eccesso BaSO 4

Ba 2+ eccesso+Y 4- BaY 2-

26 Un grado francese è 10mgr/LT=10 p.p.m./CaCO3, mentre 1 grado di durezza tedescacorrisponde a 10 p.p.m./CaO.

Aspetti generali 54

Reagenti utilizzati: BaCl2 0.01M, EDTA 0.01M, NaOH 1M, NH3conc, C3H5OH,indicatore metalftaleinaProcedimentoLa soluzione contiene da 20 a 50 mgr di SO4

2- per 100mL. Si acidifica con 5mLHCl 1:1, e si aggiunge a caldo BaCl2 0.01M goccia a goccia. Si nota unprecipitato e poi si aggiunge qualche goccia in più per avere l’eccesso. Dopodigestione si fa raffreddare. Si neutralizza con NaOH e si diluisce a 100mL.Si aggiunge poi l’NH3 fino ad avvertire l’odore. Infine si aggiungel’indicatore (0.3mL) e la soluzione assume una colorazione rossa e si titolacon l’EDTA fino alla scomparsa della colorazione.

NOTAPer quanto riguarda il calcolo possiamo dire che la differenza tra n°eqBa e n°eqEDTArappresenta il n°eqSO4

2- presenti ciò perchè dopo l’aggiunta di BaCl2 si forma BaSO4 cheè il precipitato.27 Moltiplicato per il peso molecolare del composto cercato che èNa2SO4, a causa dell’NaOH, si ha la quantità in grammi di questo composto.

Cioè (VTNT−VT'NT

')142.05=mgr. Na2SO4, dove: VT e NT volume e normalità della prima

soluzione titolata (BaCl2) e VT'NT

' volume e normalità del secondo titolante (EDTA),

142.05 è il PM del composto cercato (Na2SO4).

Determinazione della durezza dell’acqua attraverso separazione Ca-MgQuesto dosaggio è largamente impiegato per eseguire l’analisi della durezzadell’acqua e viene effettuata su due campioni diversi. Nel 1° campione sitrova la somma dei due cationi Ca2+/Mg2+ (durezza totale=A) e nel 2° campionesi determina il Ca dopo precipitazione del Mg come Mg(OH)2 (durezza calcica).Per questa esperienza si usa EDTA 0.01M, NaOH 6M, tampone ammoniacale (pH=10)e come indicatore NET o calcon.ProcedimentoLa soluzione in cui si deve determinare Ca e Mg si porta a volume con H2O distillata in pallone tarato da250mL.1° recipiente: Si prelevano (dal pallone da 250mL) 25mL di soluzione, si aggiungono 5 mL di tamponeammoniacale, 2 gocce di soluzione EBT, si riscalda a 60°C e si titola con EDTA 0.01M. Si determina così lasomma dei due cationi.2° recipiente:28Si prelevano 25mL di soluzione, si aggiungono 5mL NaOH 2M, 2 o 3 gocce di calcon e sititola con EDTA 0.01M fino al viraggio netto al blu che è stabile per 30 secondi. Nel fratempo precipita ilMg.

NOTAI calcoli da effettuare sono i seguenti: Nella titolaione del 2° recipiente siottengono gli equivalenti di Ca che sottrati agli equivalenti totali forniti dal 1°

recipiente danno gli equivalenti di Mg secondo la relazione: mgrCa=

VT''NTV0'' ×250×10−3×40.08

, dove: VT''NT rispettivamente i mL di EDTA usati per la titolazione del2° recipiente e

concentrazione dell’EDTA. V0''è il volume prelevato per eseguire la titolazione del 2°

recipiente, cioè 25mL, 40.08 è il peso molecolare del Ca e 250 è il volume inizialedella soluzione (pallone tarato da 250mL). Vale la relazione:

27 n°eqBaCl2-n°eqEDTA=n°eqNa2SO428 Nel 2° recipiente avviene la titolazione del solo Ca

Aspetti generali 55

mgrMg=(VT

'

V0'−

VT''

V0'' )×NT×250×10−3×24.32

, dove: VT'sono i mL di EDTA usati per la titolazione

del 1° recipiente, V0' è il volume in mL prelevato per eseguire la titolazione del 1°

recipiente (cioè 25mL) e 24.32 è il peso molecolare del Mg.

Per la durezza dell’acqua invece vale: p.p.m.CaCO3=

VEDTA×1000mLH2Oprelevata

Separazione Pb-CaProcedimentoSciogliere la sostanza incognita con HNO3conc. (minima quantità), portare a 250mL. Per ciascunatitolazione prelevare 25mL, dliuire a 100mL, aggiungere qualche cristallino di blu metiltimolo, si ottienecosì una colorazione gialla (in caso contrario aggiungere dell’altro HNO3conc.). Aggiungere urotropinacome tampone fino a colorazione blu (pH=6) e non oltre per limitare la precipitazione del Pb. Titolare conEDTA fino al viraggio al giallo; si determina così il Pb.

NOTALa determinazione del Pb è possibile a questo pH perchè il suo complesso con l’EDTA hauna costante di stabilità elevata (Kst=18), mentre il Ca a questo pH non si complessacon EDTA perchè la sua costante di stabilità è più bassa.

Determinazione del CaProcedimentoAlla stessa soluzione che ha avuto luogo la separazione Pb-Ca si aggiunge goccia a goccia NaOH 1N finoa riportare la colorazione al blu (pH=12) e si titola con EDTA fino al virraggio al griggio (dev’esserescomparso ogni riflesso viola); si determina il Ca.

NOTAI precipitati che si formano sono CaCO3 e PbNO3.

I gr del Ca si calcolano nel modo seguente: mgrCa=VEDTA×NEDTAV' (¿25mL )

×250×10−3×40.08

Determinazione complessometrica del Cu (CuSO42H2O)ProcedimentoSciogliere la sostanza a poca acqua e portarla a volume fino a 100mL. Prelevare 25mL di soluzione eaggiungere 10mL di tampone acetico (pH=5), aggiungere 4-5 gocce di soluzione di PAN (1,2-piridin-2-azonaftolo), scaldare all’ebolizione e titolare con la soluzione di EDTA. Il viraggio cambia dal violetto alverde giallastro.

§IV-14 Resine scambiatrici di ioniSono delle sostanze organiche formate da un reticolo polimericotridimensionale, costituito da polistirene; si distinguono in cationiche checontengono gruppi acidi come –SO3H, -COOH, -OH ed anioniche che contengono

Aspetti generali 56

gruppi basici come –NH2, -NHCH3, -N(CH3)2, -N(CH3)OH. In esse si realizzano iseguenti scambi: a) reazione acida, R-H+Na+R-Na++H+, questa resina cationicatrattiene i cationi, b) reazione basica: R-OH+Cl-R-Cl+OH-, questa resinaanionica trattiene gli anioni.Le resine scambiatrici di ioni sono state applicate in chimica quantitativaper la separazione e la successiva determinazione di alcuni metalli. I metallialcalini vengono separati mediante una resina cationica (acido forte). Leseparazioni che seguono avvengono attraverso resine di questo tipo.

Separazione di Al, Ni, Co, Fe e successiva determinazione con EDTA.La separazione si basa sul fatto che Al e Ni formano clorocomplessi pocostabili con HCl e quindi vengono poco adsorbiti dalle resine anioniche inveceCo(II) e Fe(III) formano clorocomplessi molto stabili e quindi vengonofortemente adsorbiti in soluzione di HCl 9M.ProcedimentoLa soluzione contenete i quattro cationi in HCl 9M si fa percorrere lentamente attraverso la colonna diresine anioniche, quindi si eluisce con HCl 2M il quale trascina i due cationi Al e Ni che vengono raccolti inun becker all’uscita della colonna. La loro eluizione può essere eseguita visivamente per la colorazioneverde dei Sali di Ni. Successivamente si eluisce con HCl 4M il quale trascina il Co (II) che possiamo seguireper la colorazione rosa dei suoi ioni. Per ultimo si eluisce il Fe (III) con HCl 0.5M. Si usano tre becker, 1°becker Al-Ni, 2° becker Co(II), 3° becker Fe(III).

Determinazione Al-NiLa soluzione cloridrica contenente i due cationi viene evaporata fino a circa10mL per cacciare l’HCl in eccesso.ProcedimentoSi porta a volume di 100mL. Si prelevano 25mL, si aggiungono 10mL di tampone acetico ed un volumeesattamente misurato di EDTA in eccesso rispetto i due cationi. Si riscalda all’ebolizione e si aggiungono 4o 5 gocce di PAN e si titola l’eccesso di EDTA con soluzione standard di Cu(II) (CuSO45H2O), il virraggioavviene dal giallo al porpora. Si ha così la somma di due cationi. A questo punto si aggiunge circa 1gr.di NaF o NH4F che complessa con l’Al liberando una equivalente quantità di EDTA e poi si titola con l’EDTAil Cu(II). Si ha così la quantità di Al; per differenza si calcola il Ni.(la separazione tra Co e Fe avviene esattamente nello stesso modo).

NOTE

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Aspetti generali 57

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Potenziali elettrodici-Pile§V-1Ogni reazione di ossidoriduzione spontanea in cui G<029 costituiscepotenzialmente sorgente di energia elettrica.Un metallo è costituito da ioni e da elettroni. Si consideri un metalloimmerso in una soluzione contenete ioni dello stesso, p.es. Zn in ZnSO4. Gliioni Zn sono presenti sia nel metallo che nella soluzione, ma in generale laloro attività nel metallo sarà diversa da quella nella soluzione, si avràquindi una ridistribuzione degli ioni Zn tra metallo e la soluzione fino alraggiungimento di uno stato di equilibrio. Formuliamo due ipotesi.Ipotesi 1: Il numero degli ioni Zn che abbandonano il metallo nell’unità ditempo è maggiore del numero di ioni che passano dalla soluzione al metallo. Ilmetallo così acquisterà una carica negativa (eccesso di elettroni) e lasoluzione una carica positiva. Le forze attrattive Coulombiane tra questecariche positive e negative sono molto forti e tendono ad opporsi alla loroseparazione, di conseguenza il trasferimento di cariche avverà in misura moltolimitata e le cariche stesse rimangono localizzate alla superficie diseparazione tra la fase metallica e soluzione detta interfaccia. Quindi trametallo e soluzione si instaura un doppio strato elettrico con una differenzadi potenziale. Così lo Zn ha potenziale negativo. La differenza di potenziale(d.d.p.) tra un punto all’interno della fase Zn ed un punto all’interno dellafase soluzione viene chiamato potenziale elettrodico.Ipotesi 2: Supponiamo ora che avvenga il contrario. Dallo Zn metallico sisottraggono cariche negative libere (o elettroni). Qindi sul metallo si ha unaumento relativo di ioni rispetto agli elettroni. Quindi per neutralizzarequesto effetto, ioni Zn2+ devono passare dal metallo alla soluzione per creare

29 G<0, significa che la reazione procede spontaneamente, cioè è irreversibile(reazione endotermica), mentre quando G=0 il processo è in equilibrio e G>0 lareazione non procede spontaneamente, ma procede spontaneamente in senso inverso(reazione esotermica).

Aspetti generali 58

un nuovo equilibrio (gli elettroni formati sono rimossi dal metallo): ZnZn2+

+2e-.Per la prima ipotesi abbiamo la formazione di una cella elettrolitica, mentrenella seconda abbiamo una cella elettrochimica. Possiamo anche dire che latendenza di un metallo ad inviare ioni in una soluzione è diverisce da metallo a metallo. Essa è massimaper i metalli elettropositivi e minima per i metalli nobili.

Teoria dell’elettrolisiGli elettroni di valenza degli atomi di un metallo costituiscono un gasdegenere, appunto di elettroni in modo tale che il metallo è costituito da unreticolo di ioni neutralizzato da questo gas di elettroni. Da notare che laquantità di cationi mandati in soluzione è estremamente piccola, perchè ilmetallo diventa sempre più negativo e così manda in soluzione ancora minorequantità di cationi. Gli ioni positivi tendono a rimanere nell’interfasemetallo-soluzione, mentre sono pochi quelli che passano la soluzione etrasformano l’H2O in H3O+. L’equilibrio stabilito è un equilibrio dinamico. lfatto che la soluzione dentro la quale è immerso il metallo contiene ionidello stesso metallo serve per stabilire più velocemente l’equilibriodinamico. All’equilibrio la d.d.p. è costante ed è impossibile misurarla ameno che non si utilizzino due conduttori metallici detti terminali incontatto con la soluzione e l’altro con il metallo. In questo modol’apparecchio misura la d.d.p. ma non fornisce alcuna indicazione sul valoredel singolo potenziale. Siccome quindi è impossile misurare il potenziale cheun elettrodo assume rispetto alla soluzione in cui è immerso per misurare ilpotenziale, è necessario disporre di due elettrodi (uguali o diversi) immersiin soluzione così siamo in grado di misurare la d.d.p. tra questi due. Ilsistema descritto sopra costituisce la pila elettrica. Ciascuno dei dueelementi elettrodo o soluzione viene chiamato semipila. Una delle pilebasilari è la pila di Daniel costituita da un elettrodo di Zn ed uno di Cu. Sei due elettrodi sono collegati mediante un conduttore esterno passanoelettroni dall’elettrodo di Zn a quello di Cu. Gli elettroni neutralizzanoioni Cu2+ della soluzione che si trovano a contatto con l’elettrodo di ramefacendoli così diventare atomi neutri i quali si depositano all’elettrodoneutro. Dall’altra parte lo Zn di cui si sottraggono elettroni manda insoluzione ioni Zn2+ per bilanciare gli elettroni perduti. Le soluzioni dei dueelettrodi sono costiuite da ZnSO4 e CuSO4 rispettivamente separate tra lorocon un setto poroso. Da notare che il potenziale di un elettrodo singolo, cioèla d.d.p. all’interfaccia metallo-soluzione non è misurabile.Si definisce forza elettromotrice (f.e.m.) di una pila la d.d.p. massima chepuò esistere tra due elettrodi di una pila, cioè quella che corrisponde ad unaresistenza infinita del circuito e quindi passaggio di corrente nullo. Laf.e.m. è fondamentale perchè corrisponde ad uno stato di equilibrio dellereazioni elettrodiche e converte lo studio della pila.In generale si ha:elettrodo (-) Zn2++2e-Znelettrodo (+) Cu2++2e-CuDa notare che l’energia chimica prodotta dalla reazione: Zn+Cu2+Cu+Zn2+, cioèil trasferimento di elettroni dall’elettrodo di Zn (-) all’elettrodo di Cu (+)si trasforma in energia elettrica. Equilibrio avvenuto (G=0) il sistema nonpuò compiere lavoro e la pila è scarica.

Aspetti generali 59

Una forma di lavoro utile è il lavoro elettrico, espresso dal prodotto di unaquantità di elettricità per una d.d.p. In altre parole: Wut.=nFE=-G (1),dove n indica il numero di elettroni scambiati, F indica la quantità dielettricità (Faraday) pari ad una mole di elettroni (96.490Cb) che indica laquantità di elettricità legata ad un equivalente della specie ossidante oriducente, E indica il valore in Volt della f.e.m. tra i due elettrodi.Per una generica reazione di ossidoriduzione: A+BC+D, vale:

ΔG=−RTlnK+RTln [C ]γ [D ]δ

[A ]α [B ]β (2)Il termine frazionario dentro il logaritmo della (2) indica praticamente lacostante di equilibrio K della reazione.

Combinando la (1) con la (2) si ottiene: E=RT

nF lnK−RTnF

αCγαD

δ

αAααB

β (3)

La relazione (3) costituisce l’equazione di Nerst che è in pratica lacombinazione della f.e.m. generata dalla corrente attraverso una pila REDOXcon la costante di equilibrio della stessa reazione, ad una data T, conl’attivita dei costituenti a quell’istante. Il 1° termine del secondo membrodella (3) a T=cost. Ha valore costante per la determinata reazione e si indica

con E0, cioè: E0=

RTnF

lgK, il termine E0 si chiama forza elettromotrice

standard. Inoltre a T=25°C, RT/F=0.059, così la (3) diventa:

E=E0+0.059

nlgαCγαD

δ

αAααB

β (4). La (4) indica che la forza elettromotrice di una

determinata pila è funzione delle specie che partecipano alla reazione REDOX ese le attività sono unitarie E=E0.L’equazione di Nerst può essere applicata al singolo elemento (elettrodo)della pila oltre che alla pila stessa seguendo una reazione di tipo: OX+ne-

RED, cioè E=E0+

0.059nlg

αOXα

αREDβ

, (5) questa reazione si riferisce al potenzialedi un semielemento.

Pile chimicheLe pile chimiche sono basate sulla trasformazione in energia elettrica dellavariazione di energia libera dovuta ad una reazione REDOX. Una pila vieneconvenzionalmente indicata con il modo seguente:

Esaminiamo l’elettrodo di idrogeno. E’ costituito da un elettrodo di platinoplatinato attorno al quale gorgoglia idrogeno gassoso immerso in una soluzionesatura di questo gas che contiene ioni idronio:2H3O+

(sol)+2e-H2(sol)+2H2OL’elettrodo di platino dev’essere platinato perchè così si comporta “da sondaelettrica”. Cioè assume il potenziale del sistema REDOX presente nellasoluzione in cui è immerso senza prendere parte alla reazione REDOX che generail potenziale. Il Pt presente è utile perchè ha anche la capacità di resistereall’azione anche di ossidanti forti perchè la sua natura è tale che blocca

Aspetti generali 60

l’ossidazione sua non appena iniziata. Quando il Pt viene platinato la suasuperficie diventa maggiore di quella geometrica ed aumenta così il numero dicentri attivi sui quali le molecole di idrogeno nella soluzione si adsorbono esi dissociano en atomi, così si raggiunge rapidamente l’equilibrio: 2H2O+

sol+2e-

2Hads+2H2OH2sol+2H2ODa notare che in questa pila il platino funge anche da catalizzatore.

Pila costituita da semielemento standard d’idrogeno e semielementostandard di rame

I potenziali dei due semielementi sono i seguenti:

semielemento di idrogeno: E(2H3O

+ /H2)=E0

+0.0592lg

αH3O

+2

αH2

semielemento di rame: E(Cu++ /Cu )

=E0(Cu++/Cu)

+0.0592×lgα

Cu++

Il polo positivo è quello di Cu (elettrodo) e la f.e.m. della pila misuratacon il potenziometro vale E=0.337Volt. Poichè ambo i semielementi sonostandard e E=(2H3O+/H2)=0.00 ed anche le attività hanno valore unitario, valeE=E0(Cu2+/Cu)=0.337Volt.

Pila costituita da semielemento standard d’idrogeno e semielementostandard di zinco

I potenziali dei due semielementi sono i seguenti:

semielemento di idrogeno: E(2H3O

+ /H2)=E0

+0.0592lg

αH3O

+2

αZn

semielemento di zinco: E(Zn++ /Zn )

=E0(Zn++/Zn)

+0.0592×lg

αZn++

αZnLa f.e.m. della pila vale E=0.763Volt e il polo positivo è l’elettrodo diidrogeno, quindi:E0=0.763=0-E0(Zn++/Zn)=E0(Zn++/Zn), così il potenziale standard, E0, della coppia Zn+

+/Zn, vale:-0.763Volt

Pila costituita da un semielemento standard di Cu ed un semielementostandard di Zn

Questa pila proviene dall’accoppiamento di un elettrodo di Cu (polo positivo)ed uno di Zn (polo negativo). La f.e.m. è data dalla somma tra i potenzialidei due elettrodi:E=E0(Cu++/Cu)-E0(Zn++/Zn)=0.337-(-0.763)=1.1Volt

Aspetti generali 61

Uso dei dati di potenziale ed applicazione nelle reazioni di ossidoriduzioneLa conoscenza dei dati del potenziale è indispensabile per i calcolichimici.30Attraverso questi dati possiamo prevedere lo svolgimento qualitativodi una REDOX ed anche calcolare la costante di equilibrio. Inoltre attraversoi vari valori dei potenziali standard di alcuni sistemi REDOX possiamo creareuna scala del potere ossidante di questi sistemi. Si deduce che: “quanto più ilpotenziale di un sistema è positivo, tanto più esso ha tendenza a togliere elettroni ad altri sistemi, cioè adossidarli:”Tuttavia il fatto che il potenziale standard di un sistema B sia minore diquello di un sistema A non è una condizione sufficiente per affermare che Aossida B. Questo vale solo se le attività delle specie chimiche checostituiscono l’equilibrio sono unitarie.Così se OX1+RED2OX2+RED1 è la REDOX ache ha luogo bisogna che sia:E(OX1/RED1)>E(OX2/RED2), così:E(OX1/RED1)= E0(OX1/RED1)+(0.059/n)lg(OX1/RED1)E(OX2/RED2)= E0(OX2/RED2)+(0.059/n)lg(OX2/RED2)

Esempio1Esaminiamo quante possibilità ha lo Sn(IV) di ossidare un sale di Fe(II) a Fe(III)E0Sn4+ /Sn2+

=0.15Volt;E0Fe3+ /Fe2+

=0.77Volt, è ovvio che 0.77>0.15 il che significa che non è

possibile che un sale di Sn(II) ossidi un sale di Fe(II) in Fe(III). Questo invecesignifica che è possibile la reazione inversa, cioè che il Fe(III) ossidi lo Sn(II) aSn(IV) con conseguente riduzione di Fe(III) in Fe(II): 2Fe3++Sn2+2Fe2++Sn4+

Esempio2Esaminiamo la possibilità di sviluppare idrogeno dalla soluzione acquaosa di un acidocon

αH3O+ , mediante a) aggiunta di Fe e b) aggiunta di Cu.

I rispettivi E0 sono: E0Cu2+ /Cu

=0.337Volt;E0Fe2+ /Fe

=−0.41Volt;E02 H3O

+ /H2=0.00Volt

. Infatti vaivalori dei potenziali standard possiamo vedere che lo ione ossonio può ossidare il Fecon la conseguenza di ridursi in H2

31; quindi c’è sviluppo di H2 (perchè0>-0.41): 2H3O+

+FeFe2++2H2O+H2

Reazioni REDOX32

L’ossidante è un accettore di elettroni ed il riducente un donatore dielettroni.33 La reazione di ossidoriduzione è una somma di due semireazioni,una di riduzione ed una di ossidazione. Esse sono in genere reversibili. Ledefinizioni di ossidante e riducente sono relative. In genere l’ossidante siriduce ed il riducente si ossida.Come esempio consideriamo lo iodio e l’ossigeno come indicano le fig.1 e 2.

30 Servono per la determinazione dei valori dei coefficienti di attività, per i prodotti di solubilità etc.31 Ciò perchè il n.ox. di H in H3O+ è +1 che passa in H2 con n.ox.=032 Sono le reazioni che avvengono con trasferimento di elettroni33 Secondo la definizione di Lewis l’osidante è l’acido e il riducente è la base.

Aspetti generali 62

Nella fig.1(reazione a) vediamo lo I2 ad essere l’ossidante, mentre (reazioneb) lo iodio è riducente. Analogamente nella fig.2 l’acqua ossigenata sicomporta da ossidante in ambiente acido (reazione a) ,mentre si comporta dariducente alla reazione in cui si libera ossigeno molecolare (reazione b). Leforme ossidate e ridotte di una sostanza costituiscono una semicoppiaossidoriduttiva. Le reazioni REDOX quindi risultano dalla somma di duesemicoppie che opportunamente combinate possono formare una pila o elementogalvanico che permette di ottenere corrente elettrica a spese della variazionedi energia termica del sistema.In una REDOX occorre considerare due fattori: a) il numero di elettroni chepartecipano alla reazione che corrisponde alla quantità di elettricità che sipuò ricavare da essa, b) la forza con cui gli elettroni vengono scambiati checostituisce il potenziale di ossidoriduzione, il quale misura l’intensitàdell’azione ossidante o riducente del sistema considerato.Da notare che intensità di azioni e numero di elettroni non sono sempredirettamente proporzionali tra loro.

EsempioIl permanganato (MnO4

-) in ambiente fortemente acido scambia 5e-, ma in ambiente neutroo debolmente basico ne scambia 3e- (E0=1.51Volt):

La (c) avviene in ambiente acido, mentre la (d) avviene in ambiente debolmente acido.

Convenzioni internazionaliRappresentazione di una cella galvanica:a destra elettrodo positivo (riduzione)a sinistra elettrodo negativo (ossidazione)Gli elettroni passano attraverso il circuito esterno dall’elettrodo negativoall’elettrodo positivo.

Aspetti generali 63

Relazione tra potenziale REDOX, Ke, GConsideriamo la seguente reazione: Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+, dove il Ce4+ è l’ossidante

e il Fe2+ è il riducente. Si ha: Ke=

[Ce3+ ] [Fe3+ ][Ce4+ ] [Fe2+ ] . Abbiamo inoltre i potenziali di

Ce e Fe:E1=ECe

0 +RTnln [Ce4+ ]

[Ce3+ ];E2=EFe

0 +RTnln [Fe3+ ]

[Fe2+ ];E1−E2⇒ECe

0 −EFe0 =

RTnln [Ce4+ ] [Fe3+ ]

[Ce3+ ] [Fe2+ ](=E)

, dove E=RT

n×lnKe

Relazione tra potenziale termodinamico (standard), potenziale stecchiometrico(standard), potenziale formalePoteziale termodinamico: Sulla (3) si sostituiscono le attività delle speciepresenti.

Caso generico: A+B+ne-pP+qQ (3)E=E0+RT

nFln (P)p (Q )q

(A )α (B)β (6)Potenziale stecchiometrico: Se al posto delle attività mettiamo leconcentrazioni molari, questi devono essere moltiplicati con i coefficienti diattività. Quindi la (3) diventa:

E=E0+RTnFlnfPpfQ

q

fAαfB

β ln[P ]p [Q ]q

[A ]α [B ]β (7)Potenziale formale: In un sistema REDOX spesso avvengono reazioni secondariecon il solvente (H2O) o con altri ioni presenti in soluzione, tipo Cl-,F- etc.Essi formano con i metalli che partecipano al sistema REDOX complessianionici, come l’FeCl++. In questo caso il potenziale non corrisponde alquello “teorico” che sarebbe quello termodinamico o stecchiometrico. Convienequindi che al posto delle attività all’equazione di Nerst mettere leconcentrazioni formali (analitiche) delle specie partecipanti:

E=Ef+RTnFlnCPpCQ

q

CAαCB

β (8), dove Ef potenziale formale ed effettivo.

Per esempio l’Ef per il sistema Ce4+/Ce3+ in: HClO4 1M=1.7Volt HNO3 1M=1.61Volt H 2SO4 1M=1.44Volt HCl1M=1.23Volt

Formazione di complessi e di composti insolubili

Aspetti generali 64

La presenza di certi anioni come F-,Cl-,PO43-, influenza il potenziale chimico

standard di un sistema come Fe3+/Fe2+ a causa della formazione di complessi conil Fe3+.

Infatti: E=EFe

0 +RTnln [Fe3+ ]

[Fe2+ ] . L’Fe3+ ossida lo ione I- a I2, ciò perchèEFe0 =0.72Volt>0.52Volt=EI2

0

(Fe3++2I-Fe2++I2). Usando la fenolftaleina, l’E0 aumenta, perchè complessafacilmente col Fe2+. Usando l’EDTA accadde il contrario, cioè E0 aumenta perchècomplessa più facilmente con Fe3+. Anche la formazione di un compostoinsolubile influisce al potenziale REDOX, come avviene tra Ca2+ e I-. Infattilo iodio dovrebbe ossidare Cu+ a Cu2+ invece accadde il contrario:

2Cu2++4I-2CuI+I2, in questo caso EI2

I−

0 =0.53Volt;ECu2+

Cu

0 =0.153Volt, ma in verità è

0.186Volt (più ossidante dello iodio).

NOTE

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Aspetti generali 65

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§V-2 Curve di titolazione e calcoli

Consideriamo una coppia di ossidoriducenti: OX1+RED2OX2+RED1 Esaminiamo lareazione di due sistemi reversibili e separati:Sistema 1°: OX1+ne-RED1. Useremo le concentrazioni analitiche perchè spessole specie reagiscono con l’acqua, quindi introduciamo anche la Ef.

E1=EfOX1

RED1+0.059

nlg (OX1 )

(RED1) (9)

Sistema 2°: OX2+ne-RED2 ,vale: E2=E

fOX2

RED2+0.059

nlg (OX2 )

(RED2) (10)Equilibrio: (9)=(10)E1=E2=EEfOX1

RED1+0.059

nlg(OX1)

(RED1 )=E

fOX2RED2+0.059

nlg (OX2)

(RED2)⇒

EfOX1

RED1−EfOX2

RED2=0.059

nlg(OX2 )(RED2)

−0.059nlg

(OX1)(RED1 )

⇒

EfOX1

RED1−EfOX2

RED2=0.059

n(lg (OX2 )(RED2 )

−lg(OX1)(RED1) )⇒

EfOX1

RED1−EfOX2

RED2=0.059

n×lg(OX2 )(RED1)(OX1 )(RED2)

(11 )34

Il termine logaritmico della (11) costituisce la costante di equilibrio della

reazione, cioè (OX2)(RED1)(OX1)(RED2) =K, quindi: E

fOX1

RED1−EfOX2

RED2=0.059

nlgK (12) che rappresenta

il potenziale elettrodico del sistema all’equilibrio.

34 Al terzo passaggio si applica la proprietà dei logaritmi:lga-lgb=lg a/b

Aspetti generali 66

Esaminiamo ora una reazione di ossidoriduzione generale: mOX1+nRED2nOX2+mRED1

Al posto di n nei potenziali elettrodici dei due sistemi sostituiamo gliequilibri del 1° e del 2° sistema, cioè OX1+ne-RED1 e OX2+ne-RED2 ,si ottiene:E1=E

fOX1

RED1+0.059

nlg (OX1 )

m

(RED1)m

, da notare che ogni semireazione viene moltiplicata conil numero di elettroni dell’altra semireazione. Inoltre gli esponenti delleconcentrazioni elevate ad m (e n) possono ommetersi. Semplificando quindi si

ottiene: EOX1 /RED1=E

fOX1RED1+0.059

nlg

OX1

RED1 (13)

e analogamente: EOX2 /RED2=E

fOX2RED2+0.059

nlg

OX2

RED2 (14),all’equilibrio:

EOX1 /RED1=EOX2 /RED2⇒E

fOX1

RED1+0.059

nlg

OX1RED1

=EfOX2

RED2+0.059nlg

OX2

RED2⇒

EfOX1

RED1−EfOX2

RED2=0.059

mlg

OX2

RED2

−0.059nlg

OX1

RED1⇒

EfOX1

RED1−EfOX2

RED2=0.059

m⋅nlg

(OX2)n

(RED2)n

(OX1)m

(RED1)m

⇒

0.059m⋅nlgK=E

fOX1

RED1−EfOX2

RED2

che costituiscono il valore del potenziale elettrodico all’equilibrio.

Relazione tra potenziale elettrodico e concentrazione delle specieossidoriducenti all’equilibrioConsideriamo di nuovo la relazione mOX1+nRED2nOX2+mRED1. Per quanto riguardale concentrazione sarà:COX1+CRED1

=mc(OX1)=my→ (RED1)=mC−myCOX2+CRED2

=nc(RED2)=ny→(OX2)=nC−nyAll’equilibrio:EqI=EOX1

RED1

f +0.059n lgyc−y (15 )

EqII=EOX2RED2

f +0.059m

lgc−yy

(16)

Moltiplichiamo la (15) per n e la (16) per m e poi sommando si ha:n⋅EOX1

RED1

f +n(0.059nlgy

c−y )=m⋅EOX2RED2

f +m(0.059mlgc−y

y )⇒n⋅EOX1

RED1

f −m⋅EOX2RED2

f =m(0.059mlgc−y

y )−n(0.059nlgy

c−y )(15 )+ (16)⇒nEqI+mEqII=n⋅EOX1

RED1

f +m⋅EOX2RED2

f ⇒

Eq=

n⋅EOX1RED1

f +m⋅EOX2RED2

f

n+m (17)La formula (17) si usa per calcolare il potenziale all’equilibrio per unareazione ossidoriduttiva.

Aspetti generali 67

Curve di titolazioneEsaminiamo la reazione 2Fe3++Sn2+2Fe2++Sn4+, le semireazioni corrispondenti sono:

Fe3++e-Fe2+ (Fe3+:OX1) EFe3+

Fe2+

f =0.68Volt

Sn2++Sn4++2e- (Sn4+:OX2)35 ESn4+

Sn2+

f =0.14Volt

Titoliamo 100mL di SnCl2 0.1N con FeCl3 0.1N Inizio della titolazione: A questo punto il potenziale è indefinito, ciò

perchè la soluzione contiene solo Sn2+ (SnCl2) equindi Sn4+=0, quindiESn=ESn4+

Sn2+

f +0.059

2lg [Sn4+ ]

[Sn2+ ] Aggiunta di titolante: Aggiungiamo 9mL di FeCl3 quindi il volume di

SnCl2 diminuisce di 91mL mentre si formano 9mL di SnCl4. Le nuoveconcentrazioni sono: [Sn4+]=9/109 x0.1=0.00825e [Sn2+]=91/109x0.1=0.0835, si deduce che ESn=0.11 e Vtot=100+9=109LT.

Aggiungendo 50mL di FeCl3, il volume totale diventa 100+50=150mL e le nuoveconcentrazioni sono: [Sn4+]=50/150 x0.1 e [Sn2+]=50/150 x0.1, quindi:ESn=ESn4+

Sn2+

f +0.059

2lg [Sn4+ ]

[Sn2+ ]=0.14+0.0592×lg1=0.14

All’equilibrio: vale la formula (17), cioè

Eq=

n⋅EFe3+

Fe2+

f +m⋅ESn4+

Sn2+

f

n+m ⇒Eq=1×0.68+2×0.141+2(=3) ⇒Eq=0.32

Aggiunta del titolante oltre il punto di equilibrio: Aggiungendo 101mLdi FeCl3 (dopo il punto di equivalenza), si considera solo la

semireazione che corrisponde a EFe3+

Fe2+

f

, quindi le concentrazioni sono:[Fe3+ ][Fe2+ ]

=0.11

201

0.1100201

=1.0⋅10−2⇒EFe=EFe3+Fe2+

f +0.059

1lg1.0⋅10−2=0.68+0.059⋅(−2)=0.56

.Infine si traccia la curva tra E e mL del titolante.Indicatori REDOXSono sostanze organiche che possono ossidarsi e ridursi reversibilmente epresentano colore diverso nella forma ossidata e nella forma ridotta: IndOX+ne-IndRED vale:EIND=EIND

0 +0.059

nlg [INDOX ]

[INDRED ]Però oltre al numero di elettroni, il loro potenziale viene influenzato dalletrasposizioni dei legami che si hanno nel passaggio dalla forma ossidata aquella ridotta per cui non seguono esattamente la legge di Nerst. Quindiinvece di potenziale standard (E0) è meglio parlare di concentrazioni dlleforme RED ed OX che corrispondono al potenziale formale e sono uguali.. Quindinelle titolazioni REDOX bisogna impiegare un indicatore che abbia unpotenziale di transizione vicino al potenziale del asistema al punto diequivalenza. Sarà pertanto:E=Etrans

0 ±0.059

nlg [INDOX ]

[INDRED]=ERED

0 ⇒E=Etrans0 ±

0.059n

35 Per OX1 e OX2 si intende le sostanze che si riducono, cioè gli ossidanti.

Aspetti generali 68

Alcuni degli indicatori REDOX sono la difenilammina (fig.3), ladifenilbenzidina (fig.4) e la ferroina che è lo ione tris(1,10-fenantrolina)Fe(II)) (fig.5).La difenilammina e la difenilbenzidina sono molto poco solubili in acqua. Ladifenilammina si impiega per la titolazione di Fe(II con bicromato dipotassio). Quando questoi due indicatori si ossidano danno un intenso coloreviola, chiamata viola difenilbenzidina. Il meccanismo di ossidazione èrappresentato in fig.3 e fig.4.La 1,10-fenantrolina, C12H8N2, si scioglie facilmente nelle soluzioni di salidi Fe(II). Lo ione complesso col ferro che si forma è intensamente colorato inrosso e in presenza di ossidanti forti si trasforma in complesso di Fe(III) edà colore blu molto meno intenso. La ferroina si impiega come indicatore alletitolazioni di solfato di cerio(IV).

Permanganometria§V-3Il permanganato è uno degli agenti ossidanti più forti e largamente usati. Insoluzione acida è un ossidante molto energico (E°=1,51Volt) e dà come prodottoMn2+, secondo la reazione:MnO4

-+8H++5e-Mn+++4H2O (1).

Aspetti generali 69

In soluzione neutra o debolmente basica è ancora più energico (E°=1.695Volt) edà come prodotto MnO2, secondo la reazione:MnO4

-+2H2O+3e-MnO2+4OH- (2)36

Nelle titolazioni che si operano in ambiente acido si usa H2SO4, HClO4 e HCl mamai HNO3 perchè anch’esso è un ossidante forte. Il più idoneo si consideraL’H2SO4. Inoltre l’uso dell’indicatore non è necessario perchè il permanganatofunge da indicatore. 37Così la reazione è stecchiometrica e rapida.A causa del fatto che il permanganato è un forte ossidante non può essere unostandard deprimario, perchè sempre inquinato di MnO2 e le sue soluzioniacquose in questo modo non conservano il titolo, ciò perchè ossida le sostanzeriducenti presenti nell’acqua. Inoltre le soluzioni acquose non sono stabiliperchè subiscono l’autoossidazione catalitica in quanto l’MnO4

- ossida anchela stessa acqua visto che il suo potenziale REDOX è più alto dell’acqua(E°H2O=1.23Volt).Avvengono così le seguenti semireazioni:MnO4

-+2H2O+3e-MnO2+4OH- x4

2H2O4H++O2+4e- x3

4MnO4-+2H2O4MnO2+4OH-+3O2

Quì di seguito vengono impiegate tre tabelle che indicano l’impiego delpermanganato:

Titolazioni dirette inambiente acido

Sostanza Ossidata aFe2+ Fe3+

Sn2+ Sn4+

VO2+ VO3-

C2O42- CO2

NO2- NO3-

SO32- SO4

2-

H2O2 O2

Mo3+ MoO42-

Ti3+ TiO++

U4+ UO2++

As3+ AsO43-

36 Per la reazione (1) il KMnO4 ha massa equivalente 158.04/5=31.606 e per la reazione (2) ha massa equivalente 158.04/3=52.675.37 La reazione di ossidazione con MnO4

- in ambiente acido è catalizzata dagli stessi ioni Mn2+.

Aspetti generali 70

Preparazione di una soluzione di KMnO4 0.1N (0.02M)38

ProcedimentoPesare circa 3.2gr di KMnO4 e introdurre in un becker da 1500mL aggiungendo 1LT H2O. Riscaldareall’ebolizione per circa 30min e poi filtrare per eliminare l’MnO2 che si è formato, il quale catalizza lareazione di autodecomposizione. La soluzione si conserva ben tappata.Alternativamente si può procedere come segue:Si può operare a freddo purchè si lascia riposare per alcuni giorni e poi si filtra. Per le titolazioni si usanole burrette con rubinetto e ben pulite. Dopo l’uso lavare bene le burrette con HCldil. (se si lavano subitobasta l’acqua distillata).

Standardizzazione del permanganato con ossalato sodico o acido ossalico.39

La reazione fondamentale che prende luogo in questa titolazione è la seguente:2MnO4

-+5H2C2O4+6H+2Mn2++10CO2+8H2O.L’acido ossalico (H2C2O42H2O) è un buon standard deprimario perchè ha unaelevata tensione di vapore e si disidrata facilmente a 60°C, ma a contatto conl’aria si riidrata. Si conserva in igrostato con una soluzione satura di NaBrper avere una tensione di vapore acqueo costante. Le soluzione acquosa dell’H2C2O42H2O e Na2C2O4 vengono lentamente decomposte dalla luce e dal calore(H2C2O4CO2+CO+H2O) per cui si conservano al buio, se no diminuisce il lorotitolo. Con il permanganato non bisogna operare oltre i 70°C perchè il C2O4

2-

può ossidarsi (in ambiente acido) dall’ossigeno dell’aria formando acquaossigenata (H2O2), secondo la reazione: C2O4

2-+O2+2H+2CO2+H2O2.ProcedimentoPesare circa 0.25gr. di ossalato, sciogliere in circa 60mL di H2O, aggiungere15mL di H2SO4 (1:8 abbastanza diluito). Riscaldare intorno ai 60°C e poititolare con MnO4

2-.

Il titolo viene facilmente calcolato: mNa2C2O4

PMNa2C2O4¿2

=N⋅VKMnO4

(mL )1000 ,dove PMNa2C2O4÷2

=P.eq.

Standardizzazione con ossido di arsenico (III)Avviene la seguente reazione: 5As2O3+4MnO4

-+12H+5As2O5+4Mn2++6H2O. Si preferiscel’ossido di arsenico dall’acido ossalico perchè non dà reazioni secondarie. Siopera in soluzione acida per HCl, molto calda e in questo modo la titolazioneè diretta. Se invece si usa soluzione acida per H2SO4, siccome anche questoacido è un ossidante forte, si formano arseniato complessi di Mn di colorebruno che scompaiono molto lentamente. Perciò l’H2SO4 si evita.Per questa titolazione si usa aggiungere un catalizzatore che accelera lareazione, per tale scopo si usano tracce di I-. Si usa quindi KI che si puòottenere in elevata purezza (noto come standard primario per l’AgNO3 ma ancheper il KMnO4) il quale in soluzione di KMnO4/As2O3 si ossida in I+, cioè: I-I+

+2e-.

38 Poichè il titolo tende a diminuire col tempo conviene preparare una soluzione più concentrata.39 L’acido ossalico e l’ossido di arsenico (As2O3) sono due standard primari.

Aspetti generali 71

In presenza di ioni Cl-, cioè HCl, il permanganato ossida lo ione I- a I+, ilquale a sua volta ossida (ossidante) gli arseniti in arseniati secondo lareazione:AsO2

-+I-+H2OAsO32-+I-+2H+.

NOTALo I- dev’essere in tracce perchè se no in assenza di ossido di arsenico (As2O3)avviene tra esso ed il permanganato una REDOX che consuma l’MnO4

-.ProcedimentoSciogliere l’As2O3 in 10mL di NaOH 3M e portare a volume in matracciola da100mL. (Per ogni titolazione prelevare 25 o 30 mL di soluzione e acidificarecon HCl 1:1). Dopo l’acidificazione aggiungere 2 gocce di KI (0.002M) etitolare a freddo con MnO4

- fino a colorazione rosa persistente per 20-30 sec.

Titolazione in ambiente cloridrico col metodo Zimmermann-ReinhardtQuesto metodo serve per determinare il ferro dai suoi minerali, che possonoessere Fe2O3 (ematite), Fe3O4 (magnetite), Fe2O3H2O (geothite), etc. Perdeterminare il ferro bisogna utilizzare una soluzione di KMnO4.40La titolazionedeve avvenire a freddo con HClconc. Titolando quindi la soluzione cloridricadi Fe(II) si ha netto sviluppo di Cl2. Il procedimento consiste nellariduzione del Fe3+ a Fe2+ con cloruro stannoso (SnCl2). In un secondo tempol’SnCl2 che si trova in eccesso si elimina con cloruro di Hg (HgCl2).Avvengono le seguenti reazioni:2Fe3++Sn2++6Cl-SnCl6

2-+2Fe2+

4Cl-+Sn2++2HgCl2SnCl62-+Hg2Cl2

Doppodichè si utilizza la soluzione di Zimmermann-Reinhardt che è una misceladi costituzione MnSO4-H2SO4-H3PO4, in concentrazione elevata. La funzione dellasoluzione di Zimmermann-Reinhardt è multipla. Da una parte gli ioni Fe3+ insoluzione provocano l’ossidazione di Cl-, se però si aggiunge MnSO4, quando sititola poi con KMnO4, la concentrazione di Mn2+ risulta molto elevata e cosìl’ossidazione di Cl- da parte di Fe3+ risulta impedita in quanto diminuisce ilpotenziale di ossidazione del sistema ossidante. Si può dire che il Fe2+

catalizza l’ossidazione del sistema ossidante (si può quindi dire che il Fe2+

catalizza l’ossidazione di Cl-). Cioè come detto prima l’eccesso di Mn2+

impedisce lo sviluppo di Cl2 perchè fa abbassare il potenziale di ossidazionedel MnO4

-. Dall’altra parte l’H3PO4 forma con Fe3+ un complesso incolore chepermette di rilevare il punto di virraggio accuratamente. A causa della

formazione del complesso il potenziale del sistema EFe3+

Fe2+

f

si abbassa favorendol’ossidazione di ioni Fe3+ da parte del MnO4

-.Ricapitolando, la procedura segue tre steps:

1. SnCl2+HClconc. poi HgCl2

2. Soluzione Zimmermann-Reinhardt (MnSO4-H2SO4-H3PO4

3. Aggiunta soluzione titolante di KMnO4

ProcedimentoLa sostanza contenente il ferro si scioglie in 10mL HCl1:1 in una beuta da 200mL. Si aggiungono 15-20mLdi acqua, si riscalda quasi all’ebolizione e si aggiunge goccia a goccia con la pipetta di Pasteur unasoluzione di SnCl2 fino alla scomparsa del colore giallo (2-3 gocce). Il colore è dovuto agli ioni Fe3+

presenti. Dopo la scomparsa se ne aggiungono altre due gocce. Si raffredda sotto rubinetto e si

40 Equivalenti volumetrici per la determinazione di ferro: 1mL KMnO4 0.1N=5.584mgrFe=7.184mgr FeO=7.984mgr Fe2O3

Aspetti generali 72

aggiungono in un colpo solo 10mL di soluzione di HgCl2 per eliminare l’eccesso di SnCl2. L’eccesso sideve eliminare pechèr consumerebbe MnO4

- e si deve ottenere in questo modo unprecipitato sericeo dovuto all’ossidazione di Hg2Cl2. Se si presenta un precipitatogrigiastro dovuto alla separazione di Hg metallico, vuol dire che si è aggiunto un eccesso di SnCl 2 e sideve ripetere tutta l’operazione. Se invece non si ha precipitato significa che si è messo troppo poco SnCl 2

e bisogna pure...ripetere l’operazione. Se tutto va bene si lascia riposare per qualche minuto poi si mettela soluzione in un becker da 600mL, lavando con H2O distillata, si diluisce con circa 300mL per ottenereuna soluzione meno colorata, si aggiungono 25mL di Zimmermann e alla fine si titola con MnO4

- afreddo.

NOTASe durante la titolazione si ottiene una colorazione gialla vuol dire che non si èeaggiunta la Zimmermann e pertanto si libera cloro.

Separazione Ba/H2C2O4

ProcedimentoPrima di tutto si deve portare la sostanza alla mufola a peso costante.H2C2O4: Sciogliere la sostanza in circa 10mL di HCl 1:1, diluire circa a 150mL e titolare a freddo conMnO4

- dopo aver aggiunto un cristallino di MnCl2 come catalizzatore. Si determina così l’acido ossalico.Ba: Si decolora la soluzione con qualche cristallino di H2C2O4, si riscalda fino all’ebolizione e si precipitail BaSO4 aggiungendo H2SO4dil. 1:8 a caldo goccia a goccia con il contagocce agitando continuamente(con la baccheta). Si pone a digerire il precipitato nel becker coperto con vetro d’orologio su bagno disabbia e quando la soluzione diventa limpida si saggia con qualche goccia di H 2SO4dil. per accertarsi chela precipitazione sia completta.Filtrazione: Poi si filtra il liquido sovrastante su filtro (fascia bianca) a piccoli pori, si lava ilprecipitato per decantazione dapprima con acqua calda e poi con acqua fredda per eliminare gli ioni Cl -

(saggio con AgNO3), per evitare la formazione di tracce di BaCl2 che per calcinazione passa a BaO chepesa meno di BaSO4.Essicazione: Si porta l’imbuto in stuffa (105°C) e quando il filtro è asciutto lo si introduce entro ilgioco già portato a peso costante e lo si fa brucciare in un bunsen dapprima a fiamma bassa (per evitareche la carta brucci) e poi ad alta temperatura fino ad ottenere delle ceneri bianche o quasi.Calcinazione: A questo punto si porta il gioco a mufola a 800°C per circa 20-30min, si fa raffreddarein essiccatore, si pesa e si ripete l’operazione fino a peso costante. Si pesa come BaSO4. A temperaturasuperiore a 800°C si può avere la seguente decomposizione:BaSO4BaS+2O2, in tal caso si ripete; si bagna il corpo freddo con qualche goccia di H 2SO4conc. E sicalcina di nuovo a temperatura più bassa.

Separazione Fe/Ca – Precipitazione del Fe come Fe2O3nH2OIl Fe(II) si deve ossidare prima a Fe(III) perchè la precipitazione di Fe(II)come idrossido non è quantitativa (specie in presenza di Sali di ammonio) eciò si nota dai Ksp, Fe(OH)2: Ksp=1.0x10-15 e Fe(OH)3:Ksp=6.0x10-38, quindi habisogno di una concentrazione di OH- molto elevata per precipitare. A questopunto si precipita con NH4OH (dopo che si è ossidato). Il precipitatogelatinoso si filtra e si lava senza mai farlo andare a secco. Per la suanatura colloidale presenta proprietà adsorbente sia per gli ioni H+ che pergli ioni OH- a seconda che la prova avviene in ambiente acido o basico.L’ambiente acido può derivaredall’idrolisi che subiscono gli stessi sali diFe, SO4

2-, CrO4-, C2O4

2- che sono adsorbiti più fortemente dei Cl- e NO3-. Un

eccesso di NH3 favorisce anche la cessione degli anioni co-precipitati. Perimpedire la co-precipitazione dei cationi le migliori condizioni si ottengonocon un piccolo eccesso di NH3 e un gran eccesso del sale di NH4

+ perchè in

Aspetti generali 73

queste condizioni l’adsorbimento degli ioni NH4+ diventa compettitivo rispetto

a quello degli altri cationi.Temperatura di precipitazione: Il riscaldamento favorisce la coagulazione delprecipitato gelatinoso che così può essere meglio filtrabile. Si riscaldaquasi all’ebolizione ma senza far bollire per evitare la formazione di unprecipitato melmoso difficilmente filtrabile.Interferenze: Possono interferire tutti i cationi che precipitatno con NH4OH(Al, Cr, Ti, Mn, etc) e gli anioni che formano con Fe3+ sali insolubili (AsO3

2-,PO4

3-, SiO4-). La SiO2 (silice) è una impurezza comune del precipitato Fe(OH)3

perchè proviene dai recipienti del vetro e dalla stessa NH3.Perdite: Sono dovute alla formazione di complessi solubili di Fe(III) che nonprecipitano con NH4OH (acido tartarico, acido citrico, zuccheri, etc.)Purificazione del precipitato: La doppia precipitazione ci consente dieliminare la maggior parte delle impurezze.Invecchiamento del precipitato: L’invecchiamento del precipitato porta ingenere ad una purificazione per ricristalizzazione, questo però non siverifica nel caso dell’idrossido di Fe perchè esso è gelatinoso. Anche perquesto motivo occorre la doppia precipitazione.Calcinazione: La calcinazione dev’essere fatta a 800°C. A temperatura maggiorea 1200°C si ha la decomposizione a magnetite: 6Fe2O34Fe3O4+O2

Precipitazione di CaC2O4

In presenza di altri cationi, il precipitato di CaC2O4 si forma per co-precipitazione da ossalati di Na e Mg e per post-precipitazione da MgC2O4. Inquesti casi i risultati sono molto alti. Se invece si opera in ambiente basicoil precipitato risulta contaminato per co-precipitazione da idrossido e daossalato basico di Ca ed i risultati ottenuti nella determinazione volumetricasono errati per diffetto. I migliori risultati si ottengono aggiungendo(NH4)2C2O4 e una soluzione di Ca2+ calda ed acida per HCl e neutralizzando poilentamente con ammoniaca. Si ottengono così cristalli di CaC2O42H2O grossi eben formati. Il precipitato ottenuto può essere contaminato per co-precipitazione da H2C2O4 e ossalati acidi, ciò non disturba l’analista perl’analisi gravimetrica, ma nella determinazione volumetrica può dare risultatialti. Il precipitato viene lavato con soluzione di (NH4)2C2O4 nel quale èpocchissimo solubile e poi calcinato a CaCO3 (500°C) o meglio a CaO (900-1000°C).

Determinazione del FerroProcedimentoSciogliere la sostanza in poco HCl dil. 1:4 a caldo in becker da 400mL. Si aggiungono poche gocce diHNO3 con. (per ossidare il Fe2+ in Fe3+) facendo bollire (si devono sviluppare ossidi di azoto) per qualcheminuto, si diluisce a circa 250mL, si aggiungono circa 2 gr. di NH4NO3 e sempre a caldo con il contagoccesi aggiunge NH3dil. 1:1 finchè non si avverta l’odore nella soluzione (sempre a caldo). Si ottiene così unprecipitato bruno che si fa digerire su bagno di sabbia per circa mezz’ora con il becker coperto con vetrod’orologio senza far bollire. Si decanta il liquido caldo sovrastante su filtro rapido (Wetmen n°41), si lavail precipitato (nello stesso becker) 2-3 volte per decantazione con soluzione bollente di NH 4NO3 al 20% (sitrasporta il precipitato su filtro senza far asciugare il precipitato e utilizzando solo la bacchetta, perchè ilprecipitato è gelatinoso), si lava ancora con NH4NO3 (ma si impiega anche NH4Cl per evitare laformazione di tracce di FeCl3 abbastanza volatile per calcinazione. Si essicca in stufa a 105°C con filtro

Aspetti generali 74

all’imbuto, si brucia il filtro dentro il crogiolo, si calcina a 600°C fino a peso costante e si pesa comeFe2O3.

Separazione Fe/Ca41

Dopo aver lavato il precipitato con NH4NO2 si metta da parte il filtratoperchè contiene il Ca ed il precipitato (idrossidi di Fe) si scioglie con pocoHCl 1:1 caldo, sempre nello stesso filtro (la minima quantità possibile) e siriprecipita il Fe(III) con NH3 1:1 a caldo. Si filtra sullo stesso filtroraccogliendo il filtrato (l’operazione avviene nel primo becker, di Ca); silava ancora con soluzione bollente di NH4NO3, si essicca in stufa, si bruciail filtro e si calcina a 800°C a peso costante e si pesa come Fe2O3.

Dosaggi in ambiente neutro (Dosaggi del manganese)-Metodo di VolhardtIl metodo di Volhardt per la determinazione del manganese costituisce l’unicadeterminazione inorganica dove il permanganato si riduce a Mn(II) in soluzioneneutra o leggermente basica. La reazione globale di titolazione è la somma didue titolazioni parziali:Mn2++2H2OMnO2+4H++2e- x3

MnO4-+4H++3e-MnO2+2H2O x2

3Mn2++2MnO4-+2H2O5MnO2+4H+

L’idrossido di manganese ha proprietà anfotere e si comporta sia da acido cheda base come indica la fig.6:

La bassa acidità favorisce l’ionizzazione acida per cui l’HMnO3-42 formato

reagisce con Mn2+ per formare Mn(HMnO3)2 (manganito acido di manganese) pocosolubile. A questo punto si blocca l’ossidazione dello ione manganese dalpermanganato. Per evitare questo, cioè la precipitazione di Mn(HMnO3)2 siaggiunge ZnO (Zn2+) che forma Zn(HMnO3)2 meno solubile.43

Metodo con bismutato in ambiente acidoIn questo caso l’Mn viene ossidato a KMnO4 con bismutato e dopo riduzione conuna soluzione standard di FeSO4 l’eccesso di Fe(II) viene titolato con unasoluzione standard di KMnO4. La reazione di riduzione è la seguente: MnO4

-+5Fe2+

+8H+Mn2++5Fe3++4H2O

Metodo con clorato (Williams)

41 Il saggio costituisce l’esercitazione pratica Fe(NH4)(SO4)26H2O/CaCO342 Il manganese nell’HMnO3

- ha numero di ossidazione +4.43 Con il metodo di Volhardt il Mn viene titolato direttamente con KMnO4 in unasoluzione mantenuta neutra con ZnO, avviene la seguente reazione: 3Mn2++2MnO4

-

+2ZnO5MnO2+2Zn2+. Per il calcolo della normalità del KMnO4 bisogna considerare lasua capacità ossidante che in questo caso, cioè in ambiente neutro o leggermentebasico è 3/5 di quella in soluzione acida.

Aspetti generali 75

In questo caso avviene l’ossidazione di Mn a MnO2 con KClO3. Dopo filtrazionedel precipitato (MnO2) si titola con FeSO4 e l’eccesso di FeSO4 si titola conuna soluzione standard di KMnO4.Avviene la seguente reazione: MnO2+2Fe2++4H+Mn2++2Fe3++2H2O

NOTE_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

Aspetti generali 76

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Iodometria e iodimetria§V-4La particolare posizione del sistema iodio-ioduro nelle tabelle dei potenziali

REDOX (quasi al centro, EI

I−

0 =0.535Volts) fa sì che esso può essere usato

nell’analisi volumetrica per i sistemi REDOX. Lo iodio può ossidare sistemicon E0 più bassi e ridurre sistemi con E0 più alti:I2 + 2e- 2I-

OX REDLe proprietà di questo sistema costituiscono la base di due tipi di analisi.1. Si utilizza una soluzione standard di iodio per la titolazione di sostanze

riducenti. Questo metodo si chiama iodimetria o analisi diretta.

Aspetti generali 77

2. Lo ioduro ha una forte azione riducente sui sistemi fortemente ossidanti,passando a sua volta a iodio. Lo iodio (I2) liberato si titola poi con unasoluzione standard di tiosolfato. Questo metodo si chiama indiretto oiodometria.

Limitazioni dell’iodimetriaLe limitazioni consistono nel fatto che lo I2 a differenza del Cl2 e Br2 è unagente ossidante blando e può ossidare così solo sostanze riducenti moltoenergiche che possono essere titolate con iodio.

Influenza del pHLe soluzioni di iodio devono essere neutre o acide (pH<8), perchè le soluzionifortemente alcaline provocano allo iodio una ossidoriduzione interna in cui siforma ipoiodito e ioduro. L’ipoiodito è estremamente instabile e si ossida iniodato:I2+2OH-IO3

-+I-+H2O 3IO-2I-+IO3

- La spiegazione si trova sul fatto che gli ioni OH- spostano l’equilibrio dellareazione verso destra, mentre gli ioni H+ favoriscono la reazione versosinistra sottraendo OH-. In genere a differenza di altri sistemi REDOX, ilpotenziale di riduzione del sistema iodio-ioduro non è influenzato dallapresenza di altre sostanze prive di proprietà ossidanti o riducenti.Anche l’ ossidazione del tiosolfato (S2O3

2-) a tetrationato (S4O62-) è

quantitativa solo in ambiente acido o neutro. Se la soluzione è alcalinaprocede ulteriormente formando solfati (SO4

2-): S2O32-+4I2+5H2O2SO4

2-+8I-+10H+ Il cloro agisce diversamente nelle soluzioni di I- a seconda dell’ambiente(acido o neutro).In ambiente acido ossida lo I- a I2: 2I-+Cl22Cl-+I2

In ambiente neutro o leggermente acido invece sia il Cl2 che il Br2 ossidanoquantitativamente lo I- a IO4

-.Un’ altra osservazione possiamo fare per il caso degli arseniti ed arseniatiche subiscono l’ossidazione da parte dello I2: As2O3+2I2+5H2O2H3AsO4+4I-+4H+.Questa reazione è perfettamente reversibile e avviene tra pH ÷9.4. In questal’As(III) viene ossidato dallo iodio in soluzione neutra mentre l’As(IV) vieneridotto dallo I- in soluzione acida con messa in libertà di I2. Questareazione si usa quindi per determinare le due forme dell’As quando queste sonopresenti nella medessima soluzione.

IndicatoreL’indicatore più adatto per l’iodimetria è la salda d’amido44. Con l’amilosio,lo iodio (I2) dà una colorazione blu e con l’amilopectina una colorazioneviola. L’amido reagisce con lo iodio in presenza di I- formando un complessodi adsorbimento intensamente colorato in blu, visibile anche a basseconcentrazioni di iodio. Il punto di fine titolazione è ben chiaro.

Limitazioni dell’iodometria45

44 Amido=amilosio+amilopectina45 L’iodometria è molto utile a causa della facile ossidazione di I- a I2. Tral’altro è molto rapida e quantitativa. Da notare anche che l’ossidazione dello I-

avviene quasi sempre in ambiente acido.

Aspetti generali 78

Le principali cause di errore che costituiscono le limitazioni perl’iodometria sono l’ossidazione delle soluzioni acide di ioduro (I-) da partedell’ossigeno atmosferico e la volatilità dello iodio.All’ossigeno atmosferico avviene la seguente reazione: 4I-+4H++O22I2+2H2O

Titolazioni iodometriche. DettagliLa reazione sulla quale si basa l’iodometria è tra I2 e tiosolfato sodico:

Le titolazioni si dividono in due gruppi, quelle che usano la soluzione diiodio come standard e quelle che usano invece come standard una soluzione ditiosolfato.Le soluzioni di iodio si preparano disciogliendo dei cristalli di iodio in unasoluzione acquosa di KI.46 Segue una tabelle di sostanze riducenti standardche possono essere titolate dalle soluzioni di iodio standard.

SOSTANZERIDUCENTI

SOSTANZE OSSIDATE DAI2

H2S (S n.ox.-2) S (S n.ox. 0) (+2e-)SO3

2- (S n.ox.+4) SO42- (S n.ox.+6)

(+2e-)S2O3

2- (S n.ox.+2) S4O62- (S n.ox. +2.5)

(+1e-)AsO3

3- (As n.ox.+3)

AsO43- (As n.ox.+5)

(+2e-)SbO5

3- (Sb n.ox.+3)

SbO43- (Sb n.ox.+ 5)

(+2e-)

Invece le soluzioni di tiosolfato possono essere usate per quasi tutte lesostanze ossidanti.47 Tuttavia la titolazione con tiosolfato viene effettuataaggiungendo alla soluzione della sostanza ossidante un grande eccesso di KI.Così la sostanza ossidante si riduce mettendo in libertà una quantitàequivalente di I2 che viene a sua volta titolata con tiosolfato. Segue unatabella di sostanze ossidanti che possono essere direttamente titolate e diconseguenza determinate con questo modo.

SOSTANZEOSSIDANTI

REAZIONE REDOX

Cr2O72-

46 In realtà lo iodio è presente come I3- o I2I. Una soluzione 1N contiene

I2/2=253.82/2=126.9gr/LT. La massa molecolare dello iodio è diviso per 2 perricavare la massa equivalente come indica l’equazione: I2+2e-2I-.47 Le soluzioni di tiosolfato sodico si preparano disciogliendo in acqua icristalli del sale Una soluzione 1N contiene Na2S2O35H2O/1=248.2gr/LT del saleidrato

Aspetti generali 79

MnO4-

BrO3-

Cu2+

Cl2

H2O2

Per i calcoli bisogna tener conto del fatto che una sostanza ossidante mettein libertà una quantità equivalente di iodio quindi il volume di tiosolfatoche viene impiegato per la titolazione (dello iodio messo in libertà) è sempreuguale al volume che verrebbe impiegato se il tiosolfato fosse usato perridurre la sostanza ossidante. Di conseguenza nei calcoli la massa equivalentedella sostanza titolata è la massa molecolare della stessa divisa per lavariazione totale del n.ox.Per quando riguarda le titolazioni in ambiente acido conviene utilizzareinvece della soluzione standard dello iodio una soluzione standard di iodatodi potassio che contiene un eccesso di KI. Questa soluzione è incolore estabile ma appena si acidifica, IO3

- e I- reagiscono rapidamente producendo I2.La reazione relativa è la seguente: IO3

-+5I-+6H+3I2+3H2O. Importante notare che poichè la molecola di KIO3 è equivalente per la suacapacità ossidante a 6 atomi di I2, una soluzione 0.1N ,per esempio, contieneKIO3/60=3.567gr/LT di KIO3

48

Da notare che la soluzione dello iodato viene utilizzata per la determinazionedello zolfo negli acciai.

Titolazioni con iodatoLo iodato di potassio in presenza di acido diluito è un forte agenteossidante. Il suo comportamento chimico è illustato nella seguente reazione:IO3

-+6H++5e-1/2I2+3H2O E0=+1.20 Volt. Se invece la concentrazione dell’acido èsuperiore a 4N si verifica una reazione secondaria per cui lo iodio messo inlibertà reagisce con il cloro dell’HCl dando ICl2

-:2I2+IO3

-+6H++10Cl-5ICl2-+3H2O. L’indicatore più adatto per le titolazioni con

l’iodato è il cloroformio o il tetracloruro di carbonio. Lo I2 ha la capacitàdi scogliersi nel CHCl3 dando una colorazione gialla. Durante la titolazione ènecessario agitare in continuazione; in un primo tempo si forma unacolorazione viola che cambia poi progressivamente al giallo. Alla fine ilpunto di virraggio avviene quando il colore della soluzione è complettamentegiallo.

48 Importante notare che poichè la molecola di KIO3 è equivalente per la suacapacità ossidante a 6 atomi di I2, una soluzione 0.1N ,per esempio, contieneKIO3/60=3.567gr/LT di KIO3 e viene preparata disciogliendo in H2O esattamente3.567gr KIO3 con un eccesso di KI e poi diluendo in iLT.

Aspetti generali 80

Segue una tabella con alcune REDOX che avvengono ad opera dello iodato:

SOSTANZERIDUCENTI

REAZIONE REDOX

I-

I2

As(III)

Sb(III)

Cu(II)

Hg(I)

Sn(II)

Bromometria§V-5 Titolazioni con bromatoIl KBrO3 è come il KIO3 cioè un forte agente ossidante in ambiente acido, inquesto modo se si titola una sostanza riducente con bromato esso si riduce abromuro e la successiva aggiunta di bromato (anche una goccia) dà luogo allaformazione di Br2: 5Br-+BrO3

-+6H+3Br2+3H2O. Come indicatori si usano certicoloranti organici come il rosso metile. Quando si libera il bromo elementarela colorazione del colorante organico sparisce e la soluzione diventaincolore, così si determina il punto di virraggio. Due delle sostanzecomunemente titolate con il bromato sono l’As e l’Sb: 3As3++BrO3

-+9H2O3H3AsO4+Br-+9H+

3Sb3++BrO3-+9H2O3H3SbO4+Br-+9H+

Inoltre alcuni metalli possono essere precipitati utilizzando l’8-idrossichinolina (composto acido), L’8-idrossichinolina (C9H6NOH) può esseretitolata con KBrO3 in presenza di KBr, l’equazione globale per la titolazioneè la seguente: 3C9H6NOH+2BrO3

-+4Br-+6H+3C9H4NBr2OH+6H2O. Alcuni metalli chepossono essere determinati con l’8-idrossichinolina sono:Al3+, Mg2+, Cd2+, Co2+,Ni2+, TiO2+, Zn2+.

Separazione Ferro-Cromo49

In primo luogo il metodo si basa sull’ossidazione in ambiente acido del saledi Cr3+ a cromato mediante KBrO3 e in secondo luogo si precipita il ferro come

49 Separazione basata sulla variazione di valenza

Aspetti generali 81

idrossido e si pesa poi come Fe2O3 (metodo gravimetrico). Nel filtrato si dosalo ione CrO4

2- attraverso iodometria.In primo luogo avviene la reazione: 2Cr3++BrO3

-+5H2OBr-+2CrO42-+10H+, le

semireazioni sono le seguenti: Cr3++4H2OCrO42-+8H++3e- x2

BrO3-+6H++6e-Br-+3H2O x1

I reattivi occorenti per questa separazione sono: HNO3, HCl, KBrO3, (NH4)2SO4,NH4OH, NH4Cl, KI, Na2S2O3 0.1N e salda d’amido come indicatore.La soluzione deve contenere Fe e Cr (in stato trivalente ambo) acidificata perHCl, aggiungendo 1mL HNO3conc. Si porta all’ebolizione per eliminare gliossidi di azoto e poi si diluisce aggiungendo KBrO3 (in cui avviene lareazione REDOX descritta più sopra); infine si fa bollire di nuovo. In unsecondo momento dopo l’ebolizione si aggiunge (NH4)2SO4. Avviene una reazionevivace. Portiamo all’ebolizione in modo tale da allontanare tutto il bromorimasto e poi si aggiunge HCl 1N per allontanare bromo eventualmente rimasto(sempre in ebolizione). Si saggia con delle cartine di salda d’amido. Allapresenza di bromo è colorata in azzurro e quando la colorazione sparisce cioèquando la soluzione si scolora l’operazione è riuscita.

NOTAImportante che durante l’operazione la soluzione dev’essere mantenuta al volume di 75-100mL.

La soluzione contiene Fe3+ e CrO42-; il Fe si determina con il metodo

gravimetrico descritto nella parte II §II-5. Si esegue una doppia filtrazionedel ferro (III) in seguito i filtrati si uniscono e si lascia raffreddare subagnomaria. Si trasferisce la soluzione in pallone tarato da 250mL e poi sidosa su una parte iodometricamente il CrO4

2-. Per questo scopo si aggiungenella soluzione, una soluzione di sale di Mohr 0.1, Fe(NH4)2(SO4) 6H 2Opreparata di fresco.Avvengono le seguenti reazioni: 3S2O8

2-+2Cr3++16OH-6SO42-+2CrO4

2-+8H2O, lesemireazioni che avvengono sono le seguenti: S2O8

2-+2e-2SO42-

x3

Cr3++4H2OCrO42-+8H+3e- x2

Dopo l’aggiunta del sale di Mohr avviene la seguente reazione: CrO4

2-+3Fe2++8H+3Fe3++2Cr3++4H2O , le semireazioni sono le seguenti:CrO4

2-+3e-+8H+Cr3++4H2O x1

Fe2+Fe3++e- x3

Nella soluzione si aggiunge anche H2SO4 dil. (2N). Infine dopo la reazionerimane un po’ di sale di Mohr e H2SO4, perciò si titola l’eccesso con unasoluzione di bicromato usando come indicatore difenilamminosolfato. Il metodosi utilizza per la determinazione di Cr nei minerali e acciai.50

Cerimetria§V-6 Titolazioni con solfato di cerioIl cerio quando si trova allo stato tetravalente è dei migliori agentiossidanti, in questo modo gli ioni Ce(IV) vengono ridotti in ioni Ce(III) lecui soluzioni sono incolori.Ce4++e-Ce3+

50 La separazione Fe-Cr costituisce l’esercitazione praticaFe(NH4)2(SO4)26H2O/CrK(SO4)212H2O

Aspetti generali 82

La cerimetria rispetto la permanganometria presenta il vantaggio di nonossidare gli ioni cloruro nella stessa maniera di cui vengono ossidati dalpermanganato. Nelle titolazioni con Ce(IV) l’eccesso di questo metallopresenta una colorazione gialla che serve come un ottimo indicatore. Nellatitolazione degli ioni ferro(II) si può usare come indicatore la ferroina (o-fenantrolina), ciò perchè il potenziale REDOX di questo indicatore è compressotra quello del sistema Fe3+/Fe2+ (+0.77 Volt) e Ce4+/Ce3+ (+1.61 Volt), cioè+1.06 Volt, per la ferroina. Il cambiamento di colore è conseguenza dellareazione: ferroina azzurra +e-ferroina rossa

§V-7 Titolazioni con bicromatoL’unica titolazione diretta con bicromato è quella del Fe(II) e ciò perchèsolo in questa titolazioni si può utilizzare un indicatore che virichiaramente, la difenilammina solfonato. Le sostanze ossidanti possono esseretitolate dal bicromato mediante l’aggiunta di una nota quantità di saleferroso (FeII) in eccesso rispetto alla sostanza da determinare e lasuccessiva titolazione dell’eccesso con soluzione standard di bicromato.51

Al contrario il bicromato è largamente usato nelle titolazionipotenziometriche e ciò perchè in questo caso non sono necessari degliindicatori.

NOTE

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51 Una soluzione 1N di K2Cr2O7 contiene 1/6 di mole per LT.

Aspetti generali 83

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METODI POTENZIOMETRICI

Questi metodi consistono essenzialmente nella misura della differenzadi potenziale fra due semielementi, opportunamente scelti che vengonoaccopiati per formare una pila. Tale p i l a può essere c h i m i c a,se viene trasformata in energia elettrica, la variazione dell’ energialibera dovuta ad una reazione redox o di c o n c e n t r a z i o n ese viene sfruttata la variazione di energia libera dovuta a variazionidi concentrazione (Gmesc). In ogni caso veranno accopiati deglielettrodi di cui uno viene detto elettrodo indicatore e l’altro difirerimento, che in linea di massima, non risponde all’analita o adaltri ioni presenti in soluzione.Per conversione una pila viene schematizzata nel modo seguente:

La linea singola rappresenta la fase elettrodo/soluzione, mentre lalinea doppia rappresenta il contatto elettrostatico tra le due

Aspetti generali 84

soluzioni in cui sono immersi i due semielementi. Tale contatto puòessere un setto poroso, un ponte agar-agar etc.

Elettrodi di riferimento

L’elettrodo di riferimento deve avere un potenziale costante, non deverispondere allo analita e dovesse essere cobusto. Generalmente vengonoadoperati a tale scopo o elettrodi a calomelano o elettrodi adargento-cloruro di argento. Il potenziale di un generico elettrodo alquale avvenga la reazione: ox + ne ⇆ rid

sarà:E=E0+

0.059n log

aoxα

aridβ

o nel caso generale in cui più di una specie prenda parte allareazione redox

E=E0+0.059

n log∏i=1

naijsinistra

∏i=1

n'aijdestra

dove n ed n’ sono rispettivamente le specie che vengono ridotte e lespecie prodotte da tale riduzione, rispettivamente; j sono icoefficieti stecchiometrici.Un elettrodo a calomelano può essere schematizzato come segue:

‖ Hg2Cl2 (saturo), KCl (xF) ∣ HgIl suo funzionamento è basato sui seguenti equilibri:Hg2

2+ + 2e ⇆ 2HgHg2Cl2(s) ⇆ Hg2

2+ +2Cl-

------------------------Hg2Cl2(s) + 2e ⇆ 2Hg +2Cl-

Il potenziale di un elettrodo così costituito sarà:

EHg2Cl22Hg

=E0+RT2F

lnαHg2Cl2

αHg2 αCl−

2

che essendo l’attività di un solido puro unitaria, diventa:EHg2Cl2

2Hg

=E0+0,059log1

αCl−

Il potenziale dell’elettrodo varierà in funzione delle concentrazionidi KCl. L’elettrodo più communemente impiegato è quello saturo (SCE).Ha lo svantaggio rispetto ai non-saturi, di avere un coefficiente ditemperatura più elevato, ma ha il vantaggio di avere un potenzialemolto stabile.L’elettrodo ad Ag/AgCl funziona in modo sostanzialmente analogo, sischematizza:‖AgCl (saturo) ,KCl(xF)∣AgEsso si basa sulle seguenti reazioniA+ + e- ⇆ Ag

Aspetti generali 85

AgCl ⇆ Ag+ + Cl-

-----------------AgCl +e- ⇆ Ag + Cl-

Per cuiEAgCl

Ag=E0+

RT2F ln

αAgClαAg2 αCl−

2

o ancheEAgCl

Ag=E0−0,059logαCl−

Elettrodi indicatori

Essi rispondono all’analita. La r i s p o s t a d e v e e s s e r er a p i d a, r i p r o d u c i b i l e e n o n i n f l u e n z a ta d a l l a p r e s e n z a d i a l t r i i o n i n e l l a m at r i ce.Possono essere classificati in elettrodi di prima specie, secondaspecie e redox.In un elettrodo di prima specie il metallo costituente l’elettrodo èin diretto equilibrio con i suoi ioni:Mn+ + ne- ⇆ M(s) Per il qualeE=E0+

0,059n

log [H+ ]=Eo−0,059

npH

La pendenza per elettrodi di questo tipo non sempre è........... Ciòviene attribuito alla presenza di ossidi che ricoprono la superficiemettalica.Negli elettrodi di seconda specie, l’elettrodo metallico risponde allaconcentrazione di anioni che vengono generati da composti pocosolubili o da complessi molto stabili. Sono elettrodi di questo tipol’elettrodo a calomelano ad argento/cloruro d’argento o adargento/ioduro d’argento.E’ facile calcolare il potenziale di elettrodi di questo tipo se siconoscono i potenziali del semielemento metallico, il prodotto disolubilità del sale (o la KF del complesso) e la concentrazionedell’anione).Esempio:Calcolare il potenziale di un elettrodo ad AgI/Ag in una soluzione satura di AgI ed ad attività diI- unitaria.Ag+ + e- ⇆ Ag E0=0,7996EAg+

Ag

=0,7996+0,059log [Ag+ ]

EAgIAg=0,7996+0,059log

Ks[I− ]

EAgIAg

=0,7996+0,059logKs−0,059log [I− ]=0,7996+0,059log8,3⋅10−17=−0,149Volts

Aspetti generali 86

Analogamente può essere sfruttata una reazione che dia un complessopoco dissociato, qualeHgY2- + 2e- ⇆ Hg(s) + Y4- E0=0,21VPer un elettrodo di questo tipo il potenziale sarà

E=0,21+0,0592

log [HgY2− ][Y4− ]

Essendo la Kf=6,3 1021, [HgY2- ]potrà senz’altro essere sistematacostante; si avrà pertantoE=K+0,059

npY

, dove pY=-log[Y4-] e K=0,21+0,059

2log [HgY4− ]

, in tal modol’elettrodo a mercurio risponde alla [Y4-] può pertanto essere usatoper titolazioni con EDTA.Gli elettrodi redox prevedono l’euso di un elettrodo inerte (filo diPt, Au. Pd) che serve solo a “trasmettere” la differenza di potenzialeche si verifica sulla sua superficie. In presenza di un sistema redoxqule ad esempio Fe3+/Fe2+ o Ce4+/Ce3+. Il filo assumerà un potenziale datoda E=E0+0,059log

[Ox ][Red ]

Per un elettrodo F3+/Fe2+ ad attività unitaria si avrà ad esempio E=E0=0,771

Elettrodi a membrana

- Elettrodi a vetroQuesto elettrodo ha totalmente soppiantato l’elettrodo a idrogeno permisure di pH. Rispetto all’elettrodo di idrogeno ha i seguentivantaggi:a. è poco soggetto ad avvelenamentib. non risente della presenza di ossidanti o riducenti in soluzionec. risponde rapidamented. è di uso molto più agevoleL’elettrodo a vetro può essere rappresentato schematicamente nel modoseguente:

Molto più corettamente andrebbe schematizzato come mostrato in figura.

Aspetti generali 87

E’ la membrana che risponde al pH, l’elettrodo di riferimento servesolo per misurare il potenziale. Tale membrana è costituita da unarete di ioni SiO4

4-, in cui ogni atomo di ossigeno sta a ponte tra dueatomi di silicio. La carica negativa totale sarà bilanciata da ioni Na+

(per vetri normali) o da ioni Li+ per vetri ad alta alcalinità). Lamobilità di questi ioni assicura la conducibilità all’interno dellamembrana. La membrana d e v e essere idratata i cationi monovalentipresenti sulla superficie del vetro saranno scambiati con i protonidella soluzione, secondo l’equazione:

H+ + Na+Gl- Na⇆ + + H+Gl-

Sol vetro sol vetroQuesta reazione è molto spostata verso destra e solo a pH elevati nontutti i siti saranno occupati da ioni H+. Da notare inoltre cheeventuali ioni con carica maggiore di 1 sono trattenuti cosìsaldamente all’interno del reticolo del silicato da non esserescambiabili. Si viene pertanto .............. una situazione qualequella mostrata in figura.In una membrana di questo tipo la conducibilità all’interno vieneassicurata dagli ioni Na+ mentre su ciascuna delle due facce saràdeterminata dalle reazioni.H+ + Gl- H⇆ +Gl-

Sol1 vetro1 vetro1H+Gl- H⇆ + + Gl-

Vetro2 sol.2 vetro2La posizione dei due equilibri sarà determinata da H+

sol1 e H+sol2. Si

stabilisce pertanto una differenza di potenziale che è funzione delladifferenza tra H+

1 ed H+2.

In realtà la differenza di potenziale misurata tra i due elettrodi èla risultante di una serie di potenziali quali il potenziale diciascun elettrodo, il potenziale di membrana, il potenziale diassimetria ed il potenziale di giunzione.Il potenziale di membrana non è altro che la differenza tra i duepotenziali associati alle due interfacce vetro-soluzione.

Eb=V1-V2

Secondo Eiserman, V1 e V2 sono governate dalle equazioni

Aspetti generali 88

V1=J1+0.059loga1a1'

V1=J1+0.059loga2a2'

dove a1' ed a2

' sono le attività negli stati superficiali dei due gel. Se

il numero di siti occupabili da protoni è ugualenei due gels J1=J2.Inoltre se tutti i possibili siti conteneti Na+ sulle superfici sonostati ora occupati da H+ a1

'= a2

'. Si avrà quindi:

Eb=V1−V2=0.059loga1a2 , se a2 viene mantenuta costante si avrà Eb=k

'+loga1

dove k'=−0.059loga2 . E’ chiaro che in queste condizioniEb è solo funzionedi a1.Purtroppo anche realizzando vetri con a1=a2 Eb0. Ciò è dovuto al fattoche le due superficie della membrana (interna ed esterna) non sonoperfettamente uguali (diversa tensione, diversa abrasione). Talepotenziale che deriva dalla non identicità delle due superfici vienedetto potenziale di asimmetria. E’ chiaro dunque che bisogna tararel’elettrodo ogni volta che lo si debba usare per tenere correttamenteconto del potenziale di asimmetria.E’ chiaro quindi che il potenziale dello elettrodo a vetro andrebbecorrettamente scritto come:Eglass=Eb+Easim+Erif .int oppureEglass=k

'+0.059loga1+Easim+Erif.intse inglobiamo tutte le costanti in un unica costante, k, avremo:Eglass=k

'+0.059loga1L’elettrodo a vetro risponde quindi alla concentarzione di H+. Se oltreagli ioni H+ ci sono altri ioni a carica +1, come aviene ad esempionormalmente in ambiente alcalino, il gel di vetro risponderà allaconcentrazione di questi ioni secondo l’equazione: H+Gl- + B+ ⇆B+Gl- + H+

Tale equazione mostra perchè i pH misurati sono più bassi dei “valoriteorici”. E’ facile vedere perchè un errore di tale tipo, detto errorealcalino, diventa di una certa entità in ambiente basico. Infatti lecostanti di equilibrio della reazione di scambio col catione

monovalente è K=

a1b1'

a1'b1 o anche

b1'

a1'=

b1a1k.

I vetri vengono normalmente costituiti in modo tale che k sia molto

piccola. Ma nonostante questo, a pH elevati il rapporto

b1'

a1' può essere

considerevole. Infatti, ad esempio a pH=12 in soluzione 0,1M in Na+ si

avrà b1'

a1'=10

11k, cioè il rapporto tra attività dello ione sodio ed

Aspetti generali 89

idrogeno sulla superficie del vetro diventerebbe tale che l’elettrodorisponderà anche allo ione Na+.Se si tiene conto anche di queste possibili interferenze l’equazionedi un elettrodo a vetro diventa:

Eglass=k+0,059log (a1+kH,Bb1 ) ,dove kH,B è la costante di selettività dell’elettrodo. Ovviamente èauspicabile che kH,B sia quanto più piccola possibile. Se si è inpresenza di più di uno ione interferente, potremo scrivere:

E=E0+RTniF

ln [ai+∑j≠i kij(aj)zizj]

Questa equazione nota come equazione di Nicolsky, può essere applicataa qualsiasi tipo di elettrodo a membrana. E’ ovvio che un elettrodo avetro può essere uno idoneo alla misurazione dell’attività di altricationi qualora il termine in ai sia trascurabile rispetto al secondotermine. Sono stati in tal modo costruiti degli elettrodi aventi Al2O3

o B2O3 nella struttuta del vetro, che sono sensibili a Na+, K+, Rb+,NH4+, Cs+.

Elettrodi a membrana liquida

Un elettrodo di questo tipo è schematizzato in figura che segue. Essoconsiste essenzialmente di una membrana plastica porosache ............ uno scambiatore ionico liquido, poco solubile inacqua. Sia all’interfaccia membrana/analita che all’interfacciamembrana/soluzione interna verrà a stabilirsi, ad esempio per uno ionebivalente, la seguente reazione:CaL2 2L⇆ - + Ca++

fase organica fase organica fase acquosadove L- è generalmente l’anione di un dialchilfosfato.In tal modo si viene a stabilirsi una differenza di potenziale tra ledue faccie della membrana che è funzione della concentrazione(attività) di ioni Ca++ allo esterno ed all’interno della membrana

contenente lo scambiatore. Si avrà quindi: E=V1−V2=

0.0592

loga1a2 .

Se l’attività a2 all’interno della membrana è costante si avrà:E=C+0.059

2loga1

equazione analoga a quella vista per lo elettrodo a vetro. La rispostadi elettrodi di questo tipo non è sempre indipendente dal pH. Infattia pH molto bassi lo scambiatore risponde anche all’attività di ioni H+,mentre a pH molto elevati risponde al controione della base impiegata.La risposta è lineare nell’intervallo di pH 511.

Elettrodi a membrana cristallina

Aspetti generali 90

E’ ovvio che qualora la membrana liquida venga rimpiazzata da membranecontenuti salo poco solubili, sarà possibile ottenere elettrodi cherispondono al catione o all’anione del sale poco solubile. Sono staticosì preparati degli elettrodi essenzialmente a base di solfuri pocosolubili (CuS, Ag2S, CdS, PbS) in grado di rispondere sia ai cationiche agli anioni, come mostrato su tabella.

Sonde per gas

Quetse sonde vengono spesso chiamate elettrodi gas-sensibili. Comeillustrato in figura tale denominazione è impropria, infatti talielettrodi sono delle celle elettrochimiche complete. Il loromeccanismodi risposta è basato sulle seguenti reazioni.CO2(acq) ⇆ CO2gSol.analita membranaCO2g) ⇆ CO2(acqMembrane sol.int.CO2(acq) + 2H2O ⇆ H3O+ + HCO3

-

Soluz.int. sol.internaChe sommando membro a membro dannoCO2(acq) + 2H2O ⇆ H3O+ + HCO3

-

Sol.analita sol.int.

La cui costante è K= [H3O+ ] [HCO3− ]

[CO2acq]Se [HCO3− ] nella soluzione interna può essere ritenuta costante, avremo

a1=[H3O+ ]=Kg [CO2acq]che sostituita nell’equazione che dà il potenziale per un elettrodoindicatore diventa:Eb=K

'+0.059logKg[CO2acq]

dove con Kg abbiamo indicato il rapporto K

[HCO3− ]Essendo Kg costante potremo scrivereEb=K

''+0.059log[CO2acq]E’ possibile migliorare la selettività dello elettrodo (sonda)adoperando un elettrodo indicatore interno che non sia sensibile

all’attività di ioni H+.

Figura 13-11. Rappresentazione schematica di unagiunzione liquida mostrante l’origine del potenziale digiunzione Ej. La lunghezza delle frecce è in relazionealla mobilità relativa dei due ioni.

Aspetti generali 91

Il metodo di Poggendorf è basato sul fatto che in uncircuito costituito da due sorgenti di elettricità conf.e.m. uguali, collegate in opposizione (vedi figura)non c’è passaggio di corrente; per effettuare una misura

di f.e.m. con tale metodo è necessario disporre di unasorgente di elettricità la cui f.e.m. sia variabile concontinuità e nota (il potenziometro); questa vienecollegata in opposizione con la f.e.m. non nota, e inserie, nel collegamento, è posto un galvanometro. Variandoopportunamente la f.e.m. fornita dal potenziometro, siporta il galvanometro a segnare lo zero di corrente: inqueste condizioni non c’è passaggio di corrente e laf.e.m. non nota è uguale alla f.e.m., nota, inopposizione. La scelta di un metodo o di un altro per la

misura della f.e.m. di una pila è essenzialmente condizionata dallaresistenza interna di questa, perchè per la validità delle misure ènecessario che la resistenza interna della pila sia quanto piùpossibile minore di quella dello strumento con cui si effetua lamisura della f.e.m. Così per pile con resistenza interna fino a 103

si impiega il potenziometro a filo, di bassa resistenza, mentre perpile con resistenze maggiori si impiegano sistemi elettrometrici.

Esempio 13-1Un elettrodo a ione Pb sviluppava un potenziale di 0,4706 V (rispettoad un SCE) quando immerso in 50,00 ml di un campione. Un aggiunta di5,00 ml di una soluzione standard 0,02 di piombo faceva variare ilpotenziale al valore di 0,4490 V. Si calcolino la concentrazionemolare del piombo nel campione.Applicando l’equazione 13-21 e assumendo che attività del Pb siaapprossimativamente uguale alla sua concentrazione molare Cx scrivere:pPb=−logCx=

E1−K0,0591

2 dove E1 è il potenziale misurato (0,4706 V).Dopo l’aggiunta dello standard, il potenziale è ora E2 0,4490 V).−log

50,00×Cx+5,00×0,0200050,00+5,00 =

E2−K0,0591

2 che può essere scritta come−log (0,9091Cx+1,818×10−3)=

E2−K0,0591

2

Aspetti generali 92

Sottraendo questa equazione dalla prima si ottiene:−log

Cx0,9091Cx+1,818×10

−3=2 (E1−E2)0,0591

=2 (0,4706−0,4490)

0,0591=0,7⇒

Cx0,9091Cx+1,818×10

−3=0,1858, da

cui:Cx=4,06 10-4 F

NOTE

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

Aspetti generali 93

METODI SPETTROSCOPICI

I metodi spettroscopici si basano sulla misura della radiazioneelettromagnetica emmessa o assrbita dalla materia (nuclei, atomi,molecole). Nel primo caso si parlerà di spettroscopia di emissione,mentre nel secondo di spettroscopia di assorbimento.Più comunemente si intende lo studio della variazione di energia dellamateria allorchè questa viene_ _ _ _ _ con un fascio di luce. Come ènoto la luce può essere descritta sia in termini di onde che diparticelle. Le onde luminose consistono di campi magnetici edelettrici oscillanti. I vettori elettrici e magnetici sonoperpedicolari tra di loro ed entrambi sono perpendicolari alladirezione di propagazione della radiazione come illustrato in fig.1

Aspetti generali 94

Campo elettrico

Campo magnetico

y

z

x

Radiazione elettromagnetica di lunghezza d’onda , polarizzata su un piano, propagantesi lungo l’asse x.

A

Tempo o distanza

Forza Elettrica

+

-

Dove per semplicità è statta rappresentata un’onda polarizzata su diun piano.

La figura 2 illustra i parametri che caratterizzano un’onda.

Rappresentazione schematica di un raggio di radiazione monocromatica di lunghezza d’onda e di ampiezza A. Le frecce rappresentano il vettore elettrico

Essi sono: 1. , la distanza lineare tra massimi (o minimi successivi). A

seconda delle regioni dello spettro essa viene misurata in Å=10-

10m (raggi X, radiazioni UV); nm=10-9m (UV, visibile); μm=10-6m (IR)2. v̄ , numero d’onda, cioè il numero di onde per l’unità di

lunghezza. Esso non è altro che il reciproco di .3. ν , frequanza, cioè il numero di onde che passano per un dato

punto nell’unità di tempo.

Aspetti generali 95

4. v, velocità della propagazione del fronte d’onda. E’ importante sottolineare che mentre la frequenza è determinatasoltanto dalla sorgente, la velocità di propagazione dipende siadalla frequenza che dal numero in cui l’onda si propaga. Levariabili che descrivono il fenomeno dal punto di vista ondulatoriosono correlate dalla seguente relazione:

ν̄=1λ=νv⇒v=νλ

La velicità di propagazione è massima nel vuoto de è pari ac=vλ=3×1010 cm

sec

Dall’altro canto la descrizione quantistica di alcuni fenomeni,quali ad esempio l’effetto fotoelettrico, è possibile solo se laradiazione viene considerata come costituita da quanti discreti dienergia chiamati f o t o n i o q u a n t i. L’energia di un fotone

è data dall’equazione di Einstein-Plank E=hν=hc

λ=hc {ν̄¿

, dove h è lacost. di Plank (6,63 10-27 erg sec). Questa relazione indica chel’energia di un fotone, proveniente da una radiazione monocromatica,dipende solo dalla sua o .Fu Bahr a porre le basi per la moderna spettroscopia postulando che

1. I sistemi atomici esistono in stati stabili in cui l’energianon viene nè emessa nè assorbita.

2. L’assorbimento o l’emissione ha luogo quando un sistema passada uno stato energetico ad un altro.

3. Il processo di assorbimento o di emissione corrisponde ad unfotone di energia radiante. Si avrà cioè:

E'−E''=hν dove E'−E'' è la differenza di energia tra i due stati delsistema atomico.

Si paisce quindi l’enorme importanza dello studio delle interazionitra onde elettromagnetiche e materia.La fig. Che segue mostra le regioni dello spettro utili da un puntodi vista analitico, mentre la tabella illustra i fenomeni studiatida ciascun tipo di spettroscopia. I colori corrispondenti adintervalli di lunghezza d’onda del “visibile” sono elencati intabella.Quando un sistema “assorbe” rimuove selettivamente alcune frequenzedella radiazione elettromagnetica. In seguito all’assorbimento lasua energia aumenterà: il sistema passa da uno stato fondamentale aduno stato eccitato

M + hν M*Generalmente dopo un periodo molto breve (10-8 – 10-9) la specie M*decade, perdendo l’energia assorbita sotto forma di calore. Si hacioè:

M* M + caloreIl decadimento può anche avvenire attraverso altri meccanismi(decomposizione fotochimica, fluorescenza, fosforescenza). In generel’energia termica rilasciata durante il decadimento è talmente

Aspetti generali 96

piccola da non essere apprezzabile, se non con strumenti sofisticatied ha il grosso vantaggio di non “disturbare” il sistema studiato. Se immaginiamo di utilizzare lo schema rappresentato della fig., èchiaro che la potenza radiante del raggio emergente dal campionesarà in genere più bassa della potenza radiante del raggio incidente(P0); per potenza radiante si intende l’energia al secondo per unitàdi superficie. E’ chiaro quindi che la t r a s m i t t a n z adefinita come

T= PP0

sarà compressa nell’intervallo tra 0 e 1. Se la luce passaattraverso uno strato di soluzione di spessore dx, la riduzione dipotenza sarà proporzionale allo spessore, alla concentrazione, allapotenza della luce incidente; pertanto sarà:

−dP=kPcdx−dP

dP=kcdx

Se integriamo, ricordando che per x=0 P=P0 e per x=b P=P avremo:

∫P0

P dPP =kc∫

0

b

dx

lnP0P

=kcb

o anche

lgP0P =εcb

La relazione logaritmica tra P0P e la concentrazione c deriva dal

fatto che per ciascuna sezione del volume totale attraversato dalraggio, la riduzione è proporzionale alla potenza incidente suquella sezione, come illustrato dalla figura.

La quantità lg

P0P viene detta a s s o r b a n z a e viene indicata

con A. Pertanto l’equazione diventa:A=εcb

che è la l e g g e di B e e r. è detto a s s o r b i v i t à molare ed ha le dimensioni di M-1cm-1.Ovviamente sia A che dipendono dalla lunghezza d’onda del raggioincidente.Come mostrato in fig. un sistema atto a convertire la misura di A ècostituito essenzialmente da quattro elementi:

1. Sorgente luminosa o, in generale, di energia radiante.2. Selettore di lunghezza d’onda3. Contenitore trasparente per il campione4. Rivelatore-registratore

La sorgente di radiazioni per misure di assorbimento deve:

Aspetti generali 97

1. Fornire un fascio di intensità sufficiente2. Fornire una radiazione continua composta di tutte le lunghezze

d’onda comprese nella regione da esplorare3. Fornire un’uscita stabile per il tempo necessario a misurare P

e P0.Quest’ultimo punto, di enorme importanza per quanto riguarda glispettrofotometri a mono_ _ _ _ _? È stato sensibilmenteridimensionato grazie all’impiego di spettrofotometri a doppioraggio, come mostrato nella fig.Il selettore di lunghezza d’onda, serve a selezionare una banda dilunghezza d’onda del raggio incidente.A tale scopo possono essere usati sia filtri che monocromatici.L’uso dei filtri è assai limitato. Il loro funzionamento è mostratoin fig.Aggiungiamo si fa uso di monocromatici a prisma o a reticolo.A prescindere dallo strumento usato il selezionatore serve a

1. Garantire una certa selettività evitando che assorbano sistemicon picchi di assorbimento in zone di diverse.

2. Minimmizzare le deviazioni dalla legge di BeerI monocromatici a prisma sono costruiti in modo tale da sfruttare idiversi indici di rifrazione di due diversi mezzi. Infatti quando unraggio incidente passa da un mezzo avente indice di rifrazione n1,ad un mezzo con indice di rifrazione n2, l’angolo di incidenza el’angolo di rifrazione sono legati dalla legge di Snell.

n1sinϑ1=n2sinϑ2dove ϑ1 e ϑ2 sono rispettivamente l’angolo di incidenza e l’angolo dirifrazione, come mostrato in fig.Se ad esempio, un raggio incidente passa dall’aria (n1=1.00)all’acqua (n2=1.33) ed il suo angolo di incidenza era 45°, allore ilsuo angolo di rifrazione sarà

1×sin45∘=1.33×sinϑ2da cui si ricava che ϑ2=32

∘

.Se l’angolo di incidenza è pari a 0°, cioè se il raggio èperpedicolare alla superficie, allora anche ϑ2=0 il che significache un raggio perpedicolare non è rifratto.E’ da sottolineare che gli indici di rifrazione variano al variaredella lunghezza d’onda del raggio incidente e della temperatura delmateriale.In genere essi vengono misurati a =589.3nm (riga D del Na) ed allatemperatura di 20°C, come mostrato in tabella.Come illustrato in fig., il prisma è calibrato in modo tale che ladeviazione prodotta dalla superficie di separazione tra il mezzoavente indice di rifrazione n e quello avente indice di rifrazionen’, sia aumentata nel passaggio da n’ a n dalla seconda superficie.Per la legge di Snell dovrà essere:

Aspetti generali 98

sinφ1sinφ1

' =n'n =

sinφ2sinφ2

'

il prisma viene fatto ruotare attorno all’asse perpedicolare allasezione trasversale in modo che si abbia la possibilità diselezionare le varie lunghezze d’onda. Si avrà infatti:dφdλ

=dφdn

dndλ

da cui è facile vedere che la variazione dell’angolo di rifrazionecon la lunghezza d’onda è funzione di due termini, uno dei quali

(dφdn ) può essere determinato per via geometrica e l’altro è unacaratteristica del materiale impiegato per la costruzione del prismae viene chiamato dispersione. Lo schema di un m o n o c r o m a t or e a r e t i c o l o è mostrato in figura.Sul reticolo viene tracciata una serie di incisioni parallele eviene quindi rivestito da alluminio purchè sia più riflettente; lostrato di alluminio viene a sua volta ricoperto con SiO2 perimpedire l’ossidazione.Come mostrato in figura, quando due raggi colpiscono la superficiedel reticolo essi saranno riflessi e verrano poi collimati dallospecchio concavo sul piano focale. I raggi riflessi potrannorafforzarsi l’un l’altro, se sono in faseo potrano dar luogo adinterferenze distruttive se sono fuori fase, come indicato infigura.Si avrà interferenza costruttiva se il percorso dei due raggiriflessi differisce di un numero intero di lunghezze d’onda, cioèse:

nλ=a−bEssendo a=dsinϑ e b=dsinφAvremo interferenza costruttiva quando

nλ=d (sinϑ−sinϕ)Sarà ovviamente la lunghezza della fenditura di uscita adeterminare l’intervallo di lunghezza d’onda che incidono sulcampione. Quando più la fenditura è stretta tanto più sarà strettol’intervallo di .Una fenditura stretta si rende necessaria per una migliorerisoluzione di picchi molto vicini; non bisogna d’altrondedimenticare che una fenditura stretta equivale però ad una minorequantità di luce incidente sul campione il che va a scapito dellasensibilità.Il campione deve essere messo in contenitori opportuni che dipendonoanche dal suo stato fisico. La fig. mostra alcuni tipi di cella. Lecelle in vetro possono essere usate nel VIS ma non nell’UV in quantoassorbono in tale regione. Per misure nell’UV vengono impiegate

Aspetti generali 99

celle di quarzo.Per misure nell’IR vengono adoperate celle di NaCl,KBr, o AgCl che sono trasparenti in questa regione.Il rivelatore dovrebbe:

1. Rispondere ad un intervallo ampio di 2. Essere sensibile a bassi livelli di radiazione3. Rispondere in tempi molto bassi4. Produrre un segnale elettrico ed avere un basso rumore di

fondo.La maggior parte dei rivelatori converte l’energia elettromagneticain segnale elettrico. E’ indispensabile che il segnale elettrico siaproporzionale al potere radiante della radiazione incidente, devecioè essere:

G=k'Pdove G è la risposta e P il potere radiante. Spesso però irivelatori hanno una (piccola) corrente di buio k’’ per cui sarà:

G=k'P−k''In genere gli strumenti sono forniti di un circuito di compensazioneche porta k’’ a zero.Pertanto se si misura il segnale in assenza ed in presenza dicampione si avrà:

P0=G0k'

P=Gk'

Pertanto la legge di Beer, espressa in funzione del segnaleelettrico diventa:

lg=P0P =lg

G0G =A

I dispositivi atti a dare un segnale elettrico quando colpiti da unraggio incidente possono essere delle c e l l e f o t o v o l ta i c h e, dei f o t o t u b i, o dei _ _ _ _?.Quando un raggio colpisce la superficie del semiconduttore (selenio-Se- nel caso in fig.) gli elettroni guadagnano un’ energiasufficiente a passare sulla sonda di conduzione. Questa promozionedetermina la comparsa di buchi positivi. Si viene pertanto agenerare una corrente.Un dispositivo di questo tipo però non va oltre i 550nm. La suaintensità diminuisce sensibilmente man mano che ci si allontana daquesto valore; a 750nm è ridotta al 10% circa del valore iniziale.Un fototubo funziona nel modo schematizzato in fig.. Il potenziale,o meglio la caduta del potenziale, prodotto viene amplificato eregistrato. Qualora il potere radiante sia basso si preferiscericorrere ai f o t o m o l t i p l i c a t o r i. Ogni ______?Viene mantenuto ad un potenziale di 90 V (?) più positivo rispettoal catodo. Ogni fotoelettrone viene pertanto accelerato e causa

Aspetti generali 100

l’emissione di altri elettroni. In tal modo si viene a produrre unnumero di elettroni pari a 106-107 per fotone originariamenteincidente sul catodo.Tutti i discorsi sin quì fatti implicano che la legge di Beer siarigorosamente valida nel campo di concentrazioni e di lunghezzed’onda studiate. In altre parole in un grafico x-y l’assorbanza devevariare linearmente con la concentarzione. Ciò non sempre è vero.Possono esserci infatti sia delle d e v i a z i o n i positive chenegative d a l l’a n d a m e n t o i d e a l e d e l l a l e g g ed i B e e r. Tali deviazioni possono essere dovute a causestrumentali o chimiche.Le c a u s e s t r u m e n t a li possono essere studiate mantenendola concentrazione constante e facendo variare la lunghezza d’onda.Le c a u s e c h i m i c h e, al contrario, vengono studiate facendovariare la concentrazione.Tra le cause strumentali sono da notare- non perfetta monocromaticità della radiazione- ampiezza della fenditura- effetti di dispersioneNessuna sorgente, a meno che non si tratti di una sorgente laser, èperfettamente monocromatica. Se immaginiamo che la nostra sorgentesia composta da due lunghezze d’onda, e ’ e se supponiamoche aciascuna di esse sia applicabile la legge di Beer, avremo:

P0P =10εbc

,

P0P =10ε'bc

La potenza radiante del raggio incidente e del raggio emergente saràrispettivamente P0+P0

' e P+P' ; pertanto l’assorbanza misurata dal

rivelatore sarà data da Ac=log

(P0+P0' )(P+P' ) , dove il subscritto “c” sta ad

indicare che si tratta di una assorbanza composta. Sostituendo ivalori di P e P’ ricavabili dalla precednti espressioni si ha:

Ac=(P0+P0')

P010−εbc+P)

'10−ε'bc

Nel caso in cui la radiazione sia perfettamente monocromatica =’ ela relazione si riduce a

Ac=bcNei casi in cui ’ si avrà una deviazione dalla linearità che saràtanto più grande quanto più differisce da ’. Come illustrato infigura tali deviazioni possono essere sia positive che negative.Se >’ possiamo porre ’=+h (h negativo) <’ possiamo porre ’=+h (h positivo)

Aspetti generali 101

Per cui sostituendo nell’espressione relativa ad A si avrà

Ac=log(P0+P0' )

(p010−εbc+P0'10−(ε+h)bc) , da cui si può facilmente ottenere

Ac=log10εbc+log

(P0+P0')(P0+P0'10−hbc)

Il primo termine rappresenta ovviamente l’assorbanza nel caso in cuila radiazione sia perfettamente monocromatica; il secondo termineassumerà valori positivi o negativi a seconda che “h” sia positivo onegativo. Pertanto se <’ (h>0) Ac>A e se >’ (h<0) Ac<A, se con Aindichiamo l’assorbanza misurabile con radiazione rigorosamentemonocromatica. L’a m p i e z z a s p e r t t r a l e d i S a n d a è strettamenteproporzionale alle dimensioni fisiche della fenditura. Larisoluzione sarà tanto migliore quanto minore è la lunghezza dibanda determinata dalla fenditura. Questi due concetti sonoillustrati nelle due figure.L’assorbività nell’intervallo di ampiezza spettrale della banda puòvariare significativamente e si avranno pertanto deviazioni dallalegge di Beer. Un’ importante limitazione delle misurespettrofotometriche è rappresentata dalla d i s p e r s i o n e d el l a r a d i a z i o n e.L’assorbanza misurata, Am, in presenza di dispersione (Ps) sarà

Am=log(P0+Ps )P+Ps

Dal momento che Po>P, il termine Ps influenzerà di più ildenominatore dell’espressione e pertanto l’assorbanza realmentemisurata sarà minore dell’assorbanza teorica. La differenza tra A edAm sarà tanto più grande quanto più elevata è la concentrazione. Sesupponiamo, ad esempio di lavorare con una sostanza che abbia ad unacerta =30000 in assenza di fenomeni di dispersione avremo perognuna delle grandezze della legge di Beer i seguenti valori:c=0 A=0 P0/P=1 P=P0

c=10-5M A=0,30 P0/P=2 P=0,5P0

C=2,3 10-5M A=0,69 P0/P=4,9 P=0,2P0

Se supponiamo di avere una dispersione pari al 5% di P0, avremo,tenendo conto che Am è data da

Am=log(P0+0.05P0P+0.05P0 )c=0 A=0 c=0 %=0c=10-5M A=0,28 c=9,4 10-6 %=6C=2,3 10-5M A=0,62 c=2,1 10-5 %=9Le deviazioni come si vede crescono al crescere dellaconcentrazione.

Aspetti generali 102

Le deviazioni del tipo chimico, sono dovute ad associazioni,dissociazioni della sostanza assorbente, interazioni con ilsolvente, polimerizzazioni, formazioni di complessi; in sintesi ledeviazioni di tipo chimico sono dovute a tutte le interazioni cheportano a prodotti con assorbimento diverso dall’analita, comeillustrato dall’esempio. Anche il solvente può giocare un ruolosignificativo. Spesso il solvente causa uno spostamento rosso(effetto batocromico) cioè l’assorbimento avverà a maggioririspetto alle di assorbimento del gas. Questo effetto in genere ètanto più marcato quanto più elevata è la costante dielettrica. E’ovvio che lo spostamento verso un livello energetico superiorerichiede meno energia che non nel vuoto.La temperatura esercita in genere un effetto trascurabile se leoscillazioni vengono mantenute entro qualche °C sopratutto perquanto riguarda equilibri ionici un aumento di temperaturaimplicherà un effetto batocromico.

NOTE

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