Associazione Italiana Archeometria (A.I.Ar.)

Atti del

IV Congresso di Archeometria, Pisa, 2006

F. BORDIGNON, P. POSTORINO, P. DORE, G.F. GUIDI, G. TROJSI, V. BELLELLI, PITTURA ETRUSCA SU TERRACOTTA: STUDIO DELLA POLICROMIA CON TECNICHESPETTROSCOPICHE, pp. 25-35

Edito da Patron EditoreGranarolo dell’Emilia (BO), 2007

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Pittura etrusca su terracotta:

studio della policromia con tecniche analitiche

F. BORDIGNON1, P. POSTORINO

1, P. DORE1,

G.F. GUIDI2, G. TROJSI

2, V. BELLELLI3

Riassunto

I pigmenti presenti in policromie etrusche su terracotta sono stati ana-lizzati utilizzando diverse tecniche analitiche (XRF, XRD e micro-Raman).Le policromie studiate sono il “pinax” del cosiddetto Guerriero di Ceri edue policromie architettoniche ora conservate al Museo Etrusco di VillaGiulia a Roma (lastre di Villa Giulia). Inoltre, è stata analizzata una piccolamassa di pigmento azzurro rinvenuta nel santuario greco di Gravisca (pa-netto di Gravisca). In base ai risultati fra loro complementari ottenuti conle diverse tecniche, si è arrivati a delineare un quadro completo dei pigmen-ti utilizzati. Fra i risultati ottenuti, di particolare importanza è l’identifica-zione della malachite e del blu egizio (che è anche il costituente del panettodi Gravisca), utilizzati per ottenere il verde e l’azzurro nelle lastre di VillaGiulia.

Abstract

Pigments employed in Etruscan polychromies on terracotta have beenstudied by employing XRF, XRD, and micro-Raman techniques. Investi-gated polychromies are the “pynax” of the so-called Ceri warrior, and twoarchitectural polychromies today exposed at the Villa Giulia Etruscan Mu-seum in Rome (Villa Giulia panels). Also a small mass of blue pigment,found out in the Hellenic sanctuary of Gravisca (Gravisca’s cake), has beenanalysed. On the basis of the results obtained with the different spectro-

1 Coherentia CNR-INFM e Dipartimento di Fisica, Università di Roma “La Sapien-za”, Roma, Italia.

2 ENEA, Dip. Materiali e nuove tecnologie, C.R. Casaccia, Roma, Italia, UniversitàSuor Orsola Benincasa, Napoli, Italia.

3 CNR-ISCIMA, Viale di Villa Massimo 29, 00161 Roma, Italia.

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scopic techniques, a detailed identification of the employed pigments hasbeen achieved. Among the obtained results, of particular importance is theidentification of malachite and egyptian blue (which is also the constituentof the Gravisca’s cake), which were employed to obtain green and blue col-ours in the Villa Giulia panels.

1. Introduzione

Nell’antichità gli Etruschi ebbero fama di popolo raffinato e dedito allearti (Mansuelli 1984). Come confermano in abbondanza le testimonianzearcheologiche, fra i campi in cui essi eccelsero vi fu sicuramente anche lapittura, arte che praticarono in modo sistematico in tutte le sue forme, siamonumentali (pittura parietale) che non (pittura vascolare). Parallelamentealla pittura parietale funeraria, gli Etruschi svilupparono, in particolare, an-che una peculiare forma di pittura su supporti di terracotta concepita prio-ritariamente, sebbene non esclusivamente, per la decorazione architettoni-ca.

Un salto di qualità decisivo in questa ‘branca’ della pittura etrusca si re-gistrò nel corso della seconda metà del VI secolo a.C. allorquando innova-zioni tecniche e stilistiche di marca per lo più greco-orientale consentironoil profondo rinnovamento del patrimonio delle conoscenze locali. A que-sto processo di radicale trasformazione, contribuì probabilmente l’arrivo dimaestranze immigrate dalla Grecia dell’Est, fra le quali, secondo la sugge-stiva proposta di M. Cristofani, possono essere inclusi a titolo di ipotesi an-che alcuni dei fuoriusciti e dei prigionieri di guerra diventati tali a seguitodei tumultuosi eventi successivi alla battaglia di Alalia (Cristofani 1976). Inquesto periodo, a quanto pare, fu ampliata in modo significativo anche lagamma dei colori impiegati dai pittori etruschi, rimasti a lungo vincolatiall’uso della tricromia fondamentale della pittura arcaica (bianco-nero-ros-so); in particolare, a partire dal terzo quarto del VI secolo a.C. cominciò adiffondersi l’uso dell’azzurro e del verde, in precedenza pressoché inutiliz-zati sia nella pittura funeraria che in quella su terracotta.

Per indagare a fondo i vari aspetti di questa svolta epocale nella civiltàpittorica dell’Etruria preromana, abbiamo messo a punto un vasto pro-gramma di analisi archeometriche, aventi come oggetto una serie di terre-cotte policrome di uso architettonico rinvenute nel territorio di Cerveteri.In una prima fase, abbiamo analizzato il “pynax” del cosiddetto Guerrierodi Ceri (Guidi et al. 2006), mostrato in Fig. 1a. Successivamente, per la ric-chezza della policromia e il buon stato di conservazione delle parti dipintein verde e blu, sono state sottoposte ad analisi due lastre di rivestimentoprovenienti dal quartiere arcaico della Vigna Parrocchiale (Bellelli 2001),

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ora conservate al Museo Nazionale etrusco di Villa Giulia e quindi identifi-cate nel seguito come lastre di Villa Giulia (v. Fig. 1b-c). Poiché, inoltre, iverdi e gli azzurri documentati nelle lastre di Villa Giulia rappresentavanouno dei principali motivi di interesse, si è ritenuto opportuno sottoporre adanalisi comparativa anche la piccola massa di materia colorante azzurra rin-venuta nel santuario greco di Gravisca (Torelli 1971), nel seguito identifi-cato come panetto di Gravisca (v. Fig. 1d), nel quale si è voluto vedere un

Fig. 1 – Fotografie dei reperti studiati. (a): il guerriero di Ceri, dimensioni 53×84 cm; (b) e

(c): lastre 63 e 62 di Villa Giulia, dimensioni 54×36. Della lastra 62, è riportata la parte cen-

trale, di dimensioni 25×18 cm. (d): il panetto di Gravisca. In (b) e (c) i numeri indicano i

punti di prelievo per le analisi Raman, le lettere i punti in cui sono state effettuate le analisi

XRF in situ (v. Tab. 1).

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indizio concreto della presenza di pittori greco-orientali in Etruria (Cristo-fani 1976).Tab. I – Lastre di Villa Giulia: elenco per colore dei campioni prelevati per le misure Ra-

man e dei punti delle misure XRF (v. Fig. 1b, 1c)

Per la identificazione dei pigmenti sono state utilizzate diverse tecniche:la diffrazione a raggi X (XRD), la fluorescenza X (XRF) e la tecnica micro-Raman, largamente utilizzata per lo studio e la caratterizzazione di pigmen-ti pittorici (Bouchard et al. 2003, Burgio et al. 2001).

I risultati delle analisi sul guerriero di Ceri sono riportati in un recentelavoro (Bordignon et al. 2006a, nel seguito citato come Ref. I). I primi ri-sultati di misure Raman su campioni verdi ed azzurri delle lastre di VillaGiulia sono riportati in un secondo lavoro (Bordignon et al. 2006b, nel se-guito citato come Ref. II). Nel presente lavoro, oltre a brevi richiami suiprecedenti risultati, vengono riportati nuovi dati Raman, XRD e XRF otte-nuti sulle lastre di Villa Giulia e sul panetto di Gravisca.

2. Strumentazione e campioni

Le analisi in diffrazione dei Raggi X (XRD) sono state effettuate con undiffrattometro a raggi X Ital Structures 3K5 con tubo al cobalto operante a35 KV e 30 mA e monocromatore sul fascio diffratto, analizzatore multi-canale portatile (4096 canali), rivelatore curvilineo a filo a flusso di gas (mi-scela argon-etano 15%).

Le analisi in fluorescenza a raggi X (XRF) sono state effettuate con unospettrometro portatile XRF-Q Assing, con tubo al tungsteno, detector adiodo PiN al silicio con finestra di berillio, risoluzione 189 eV a 5.9 KeV,condizioni operative 30 KV e 0,3 mA.

Lo spettrometro micro-Raman utilizzato dal Gruppo Raman del Dipar-timento di Fisica dell’Università La Sapienza di Roma è un LabRam Infini-ty della Jobin-Yvon Horiba, funzionante con ottica confocale in geometria

Colore Raman XRF

Blu 62-1, 62-2, 62-6, 63-1, 63-2, 63-5 62-G

Blu scuro 63-4, 63-6 63-B

Verde 63-3, 62-9 63-E, 62-H, 62-I

Rosso 62-5, 63-7 62-B, 62-D, 63-A, 63-C, 63-H

Giallo/Arancio 62-3, 62-4 63-F

Bianco 62-7 62-E, 62-F, 63-D, 63-G

Nero 62-8 62-A, 62-C

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back-scattering. Con questo spettrometro, equipaggiato con un microsco-pio (con l’obiettivo 50× lo spot del laser è di 2 µm) e collegato ad una tele-camera a colori, le misure sono state fatte nell’intervallo spettrale 100-1300cm-1.

Sulle superfici pittoriche sono state scelte aree di diverso colore ed inogni area è stato prelevato con un bisturi un micro-campione della pellicolapittorica, sempre con un’area non superiore al mm2. Nella Fig. 1b-c sonoindicati (con numeri) i punti di prelievo nelle lastre di Villa Giulia (il detta-glio dei prelievi sul Guerriero di Ceri è riportato in Ref. I). Dal panetto diGravisca è stato ricavato un campione in polvere. Sugli stessi campioni so-no state effettuate misure XRD. Le misure di fluorescenza X sulle lastre diVilla Giulia sono invece state effettuate in situ, nei punti indicati (con lette-re) in Fig. 1b-c. La Tab. I riporta un quadro riassuntivo dei campioni pre-levati (per le misure XRD e Raman) e dei punti su cui sono state fatte lemisure XRF, suddivisi in base al loro colore.

3. Risultati

L’analisi al microscopio di ogni campione ha evidenziato la forte etero-geneità del materiale presente, tipicamente composto da particelle di diver-si colori e dimensioni. Di conseguenza, su ogni campione sono state fatte

Fig. 2 – (a) Spettro Raman misurato sul campione bianco 62-7 con indicate le righe spettrali

dovute ad anatasio (A), quarzo (Q) e calcite (C). Nell’inserto, lo spettro Raman misurato su

un campione bianco del guerriero di Ceri. (b) Tipico spettro XRF misurato sul supporto di

terracotta della lastra 62 (curva per punti) e spettro misurato nel punto 62-E di colore bian-

co (curva continua). Per chiarezza, a quest’ultimo spettro è stata sommata una costante.

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numerose misure Raman allo scopo di identificare selettivamente i compo-sti presenti. Il problema delle misure Raman è che in molti casi è stato soloosservato un intenso segnale di fluorescenza, presumibilmente dovuto aprocessi di degradazione superficiale. Comunque, su particelle di pigmentoben individuabili sono stati generalmente ottenuti spettri Raman di buonaqualità. L’identificazione dei pigmenti si è basata sul confronto degli spettriRaman misurati con quelli di materiali di riferimento, in accordo con datidi letteratura (Bouchard et al. 2003, Burgio et al. 2001).

Per le misure XRD, la ridottissima quantità di campione prelevato haspesso impedito (per esempio nel caso dei campioni di Villa Giulia) unachiara identificazione dei composti cristallini presenti. In alcuni casi, tutta-via, le misure XRD hanno avuto un ruolo chiave nella identificazione delpigmento, come nel caso del pigmento giallo del Guerriero di Ceri.

Anche le misure XRF effettuate in situ hanno contribuito in modofondamentale ad una corretta identificazione dei pigmenti, per esempionel caso del pigmento nero delle lastre di Villa Giulia. In generale, lo stu-dio degli spettri XRF è stato complicato dal forte contributo dovuto alsubstrato dello strato pittorico; di conseguenza, l’informazione sullacomposizione elementale del pigmento è stata ottenuta dal confrontodello spettro XRF misurato sul pigmento con quello misurato sul sub-strato.

Per chiarezza, i risultati ottenuti con le diverse tecniche sono riportatiseparatamente per i diversi colori (per i campioni, fare riferimento alle figu-re ed alla Tab. I). Per ogni colore verranno riportati i risultati più significa-tivi ottenuti con le diverse tecniche.

Bianco

Nel guerriero di Ceri, le misure Raman sul pigmento bianco hanno evi-denziato la presenza di anatasio (biossido di titanio) e di quarzo (v. insertoFig. 2a). Come discusso in dettaglio in Ref. I, questo potrebbe indicare checome pigmento bianco è stata utilizzato il caolino. La spettroscopia Ramannon consente di identificare la caolinite, componente principale del caoli-no, in quanto il segnale Raman di questo composto è estremamente debo-le. Al contrario, l’anatasio, spesso presente nelle argille caolinitiche anchese in percentuali basse e variabili, dà un intenso segnale Raman e pertantoè stato proposto come indicatore Raman della presenza di caolino (Murad1997, Schroeder et al. 2003, Middleton et al. 2005).

Le nuove misure Raman sul campione bianco di Villa Giulia hannofornito informazioni equivalenti a quelle ottenute nel caso del guerriero diCeri. In alcuni punti del campione sono anche state osservate le righe ca-ratteristiche della calcite, come mostrato in Fig. 2a. Nel caso delle misureXRF, il substrato di terracotta ha un forte effetto sugli spettri misurati nei

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punti di colore bianco. Il tipico spettro XRF misurato sul substrato (v.Fig. 2b) mostra quali sono i diversi elementi presenti, in particolare Fe. Ilconfronto con lo spettro misurato nei punti di colore bianco (v. Fig. 2b)mostra un forte aumento del segnale dovuto al Ca, a conferma del risulta-to Raman.

Rosso

Nel caso del guerriero di Ceri, come riportato in Ref. I, le misure Ramaned XRD hanno mostrato che come pigmento è stata impiegata ocra rossa.

Per la lastra 63, le misure Raman hanno di nuovo mostrato la presenzadi ocra rossa, mentre le corrispondenti misure XRF non hanno dato risul-tati significativi in quanto il segnale del Fe associabile all’ematite è indistin-guibile da quello del Fe dovuto al substrato. Per la lastra 62, le misure Ra-man hanno mostrato che per il rosso, di tonalità più brillante, è stato usatoil cinabro (HgS). A conferma di questo risultato, le corrispondenti misureXRF hanno evidenziato una forte presenza di Hg.

Anche nel caso della colorazione rosso-arancio è stata utilizzata una ter-ra naturale; le misure Raman hanno infatti evidenziato la presenza preva-lente di ematite ad indicare l’utilizzo di un’ocra.

Giallo

Nel caso del guerriero di Ceri, l’analisi XRD ha mostrato che nel giallosono presenti lepidocrocite, un idrossido di ferro caratteristico dell’ocragialla, ed ematite. L’analisi Raman non ha fornito risultati univoci, ma hacomunque confermato il risultato XRD. Di conseguenza, come discusso inRef. I, si è potuto concludere che un’ocra gialla è stata impiegata come pig-mento.

Marrone

L’analisi Raman del marrone osservato nel guerriero di Ceri ha mostratola presenza di diversi ossidi di ferro ed anche una probabile presenza di os-sidi a base di manganese. L’analisi XRD ha mostrato la presenza di ematitee di pirolusite (un ossido di manganese), confermando i risultati Raman. Diconseguenza, come discusso in Ref. I, si è potuto concludere che una terrad’ombra bruciata è stata impiegata come pigmento.

Verde

L’analisi Raman sui campioni di Villa Giulia ha mostrato che come pig-mento verde è stata impiegata la malachite (carbonato basico di rame), co-me descritto in Ref. II. Le analisi XRF hanno confermato il risultato Ra-man, in quanto è stata osservata una forte presenza di rame. È importante

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notare che nei campioni verdi si osserva anche la presenza di grani blu, adindicare che un pigmento blu è stato aggiunto alla malachite, presumibil-mente per ottenere diverse tonalità di verde.

Blu

Nel guerriero di Ceri, le misure Raman hanno mostrato che per il pig-mento blu, osservato solo in un piccolo dettaglio pittorico, è stata impiega-ta azzurrite.

Nel caso delle lastre di Villa Giulia, come descritto in Ref. II, l’analisiRaman (v. Fig. 3a) ha mostrato che il colore blu è dato da blu egizio, in cuiil colore è dato da cristalli azzurri di cuprorivaite, un silicato di calcio e ra-me (Pagès-Camagna et al. 1999). Le misure XRF hanno confermato questaidentificazione, in quanto le componenti spettrali associate a Ca e Cu sonoben evidenti, come mostrato in Fig. 3b.

Le nuove misure sul Panetto di Gravisca hanno fornito risultati moltosimili a quelli ottenuti sui campioni blu delle lastre di Villa Giulia. Le mi-sure Raman hanno dato risultati analoghi a quelli mostrati in Fig. 3a, men-tre le misure XRD hanno mostrato le righe di diffrazione caratteristichedella cuprorivaite e del quarzo (la cui presenza è stata anche osservata in

Fig. 3 – (a) Spet-

tro Raman di un

grano azzurro

del campione

62-1 (blu egi-

zio). (b) Spettro

XRF misurato

nel punto azzur-

ro 62-G (d). (c)

Spettro XRF del

campione prele-

vato dal panetto

di Gravisca.

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alcune delle misure Raman). Nelle misure XRF, infine, come mostrato inFig. 3c, le componenti spettrali associate a Cu e Ca sono dominanti (man-cando in questo caso le righe dovute al substrato). In conclusione, l’usodelle tre tecniche ha dimostrato che il pigmento (blu egizio) utilizzato perle lastre di Villa Giulia è del tutto analogo a quello costituente il Panetto diGravisca.

Nei campioni blu scuro delle lastre di Villa Giulia, la colorazione è datadalla stesura di pigmento nero sopra il blu egizio.

Nero

Nel guerriero di Ceri, il colore grigio è dato da un pigmento nero me-scolato col bianco. Come riportato in Ref. I, l’analisi Raman ha mostratoche il pigmento è nero di carbone.

Nel caso del nero osservato nelle lastre di Villa Giulia, le misure XRFhanno avuto un ruolo chiave nel mostrare una forte presenza di mangane-se. Come discusso in Ref. II, le misure Raman non hanno dato risultaticonclusivi, ma gli spettri misurati sono consistenti con la presenza di ossididi manganese. Di conseguenza, si può concludere che un nero di mangane-se è stato impiegato come pigmento.

Le analisi sulla stesura di pigmento nero sopra quella di blu egizio, uti-lizzata per ottenere una colorazione blu scuro, ha mostrato che anche que-sto pigmento è nero di manganese.

4. Conclusioni

In base ai risultati ottenuti con le tecniche XRF, XRD e micro-Ramansi è arrivati a delineare un quadro completo dei pigmenti utilizzati per i di-versi colori nelle policromie etrusche su terracotta considerate in questo la-voro. È essenziale sottolineare che solo l’uso di diverse tecniche ha per-messo di ottenere questo risultato, in quanto in diversi casi la singola tecni-ca non permette una chiara identificazione del pigmento in esame. Solo nelcaso del bianco, non è possibile allo stato attuale identificare in manieracerta il pigmento utilizzato, ma i risultati Raman suggeriscono l’impiego dicaolino. Di particolare interesse è l’individuazione di diverse formulazionimiste utilizzate per ottenere diverse tonalità di colore. Un quadro riassun-tivo dei pigmenti utilizzati in queste policromie per i diversi colori è ripor-tato in Tab. II.

In conclusione, i risultati ottenuti vanno ad arricchire in maniera signi-ficativa il quadro delineato a partire dall’analisi di manufatti e materie primegrezze (Trojsi 2001; Guidi-Trojsi 2003). In particolare, va sottolineata l’im-portanza dei dati relativi alla malachite e al blu egizio, che vengono così

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confermati come i pigmenti più utilizzati in Etruria per ottenere il verde el’azzurro sia nella pittura parietale che in quella su terracotta. L’uso relati-vamente frequente di questi due colori a partire dal terzo quarto del VI se-colo a.C. pone la pittura etrusca in una posizione di spiccata originalità nelcontemporaneo panorama internazionale, dal momento che le corrispon-denti forme della pittura greca e magno-greca non fanno ricorso a questicolori prima dell’età classica ed ellenistica.

Si ringraziano la Dott. R. Cosentino (Soprintendenza Archeologica peril Lazio, Roma) e la Dott. F. Boitani (Museo Etrusco di Villa Giulia, Roma)per aver reso possibile il presente lavoro.

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Tab. II – Quadro riassuntivo dei pigmenti utilizzati nelle policromie per i diversi colori

Colore Guerriero di Ceri Lastre di Villa Giulia

Bianco Caolino Caolino misto a calcite

Rosso Ocra rossa Ocra rossa, cinabro

Giallo Ocra gialla –

Giallo/arancio – Ocra

Marrone Terra d’ombra bruciata –

Verde – Malachite

Blu Azzurrite (tracce) Blu egizio

Nero Nero di carbone Nero di manganese

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