Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Nanomateriali

Un breve introduzione – parte 1

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Le origini

• Richard P. Feynman: “There is Plenty of Room at the Bottom” dicembre 1959. (http://www.its.caltech.edu/~feynman/plenty.html)

• Ma anche … colloidi.

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Sistemi costituiti da particelle aventi dimensioni lineari dell’ordine delle decine di nanometri mostrano tipicamente proprietà estremamente particolari.

Si tratta, molto spesso, di proprietà completamente nuove e talora esotiche, in altri casi si tratta comunque di rilevanti miglioramenti (ordini di grandezza) di proprietà già presenti nei corrispondenti sistemi costituiti da particelle di dimensioni micrometriche o superiori.

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Due linee interpretative(due punti di vista)

• Rilevante frazione di atomi alla superficie rispetto agli atomi di bulk

• Confinamento quantico

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Vari settori disciplinari

• Sistemi a ridotta dimensionalità (film “sottili”, strati superficiali), QWells, QWires, QDots,…

• Compatti di nanoparticelle

• Nanotubi e fullereni

• Chimica supramolecolare

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Dangling bonds

Le unità strutturali (atomi, molecole, ioni, ...) presenti alla superficie di separazione di una fase condensata (verso una qualunque altra fase o verso il vuoto) sono caratterizzate da un ‘eccesso’ di energia (libera) rispetto all’energia libera delle stesse unità strutturali nell’interno (‘bulk’) della stessa fase.

L’origine di questo eccesso di energia libera è illustrato dal modellino semplice: i legami ‘non compensati’ sono chiamati dangling bonds. Una valutazione dell’ordine di grandezza dell’energia (libera) superficiale (interfaccia verso il vuoto) può essere ottenuta contando i dangling bonds e assegnando ad ogni legame un’energia e quindi /2 per ogni legame di ogni atomo. Considerando ad esempio una struttura compatta (ogni atomo ha 12 primi vicini, ogni atomo di superficie ha 3 dangling bonds):

A

sublAsubl N

HENH

42

36 sup

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L’ordine di grandezza

• Particella di dimensione (lato, raggio,…) l

• e distanza interatomica d:

R = No di atomi di superficie / No di atomi totali

f è un fattore di forma dell’ordine dell’unità

(consideriamo un cubo e d = 0.5 nm)

l/d = 106 (l = 0.5 mm) => R = 6 10-6 (6 10-4 %)

l/d = 1000 (l = 0.5 m) => R = 0.006 (0.6 %)

l/d = 100 (l = 50 nm)=> R = 0.06 (6 %)

l/d = 10 (l = 5 nm) => R = 0.6 (60 %)

l

dfR

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Proprietà di nanomateriali

Il punto di fusione dell’oro (1337 K) decresce rapidamente per nanoparticelle con diametro inferiore a 5 nm

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Proprietà di nanomateriali

Variazione della temperatura di transizione di Curie nel titanato di piombo, PbTiO3, in funzione della

dimensione delle particelle

Resistenza meccanica di whiskers di NaCl in funzione del loro diametro.

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Confinamento quantico

Nel caso macro o micro (non nano) i livelli sono quasi – continui: la quantizzazione è ignorabile. Il modello più semplice fornisce

una separazione proporzionale a L-2:

L’esempio viene condotto sul caso degli elettroni, ma vale per altre particelle o quasi

particelle (fotoni, fononi,…)

,3,2,1;22

22

2222

nnLmm

kEn

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Confinamento quantico

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Proprietà dovute al confinamento

Proprietà elettriche Proprietà ottiche

Regolazione fine:

•del band gap

•della ricombinazione buca/elettrone

I laser a semiconduttori sono prevalentemente basati su eterostrutture

del tipo Quantum Well

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Proprietà dovute al confinamento

Conducibilità termica

Le ridotte dimensioni dei cristalliti “tagliano” lo spettro fononico:.

I fononi (quanti delle vibrazioni) con lunghezze d’onda superiori alle dimensioni delle particelle

sono vietati

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Profilo di temperatura attraverso un TBC (thermal barrier coating)

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Fabbricazionedi nano-sistemi massivi

È un argomento “caldo” della ricerca. Due vie:

• Processo a due step:– Preparazione di nanopolveri– Loro “sinterizzazione” senza crescita dei grani (o, se si

preferisce, compattazione invece della sinterizzazione)

• Partendo da un precursore compatto monofasico (vetroso o cristallino) si producono nuclei evitando la crescita con opportuno cicli termici

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Compattazione e densificazione di nanosistemi massivi

Spark Plasma Sintering

Campioni di allumina sottoposti a SPS: dipendenza della densità relativa (scala a sinistra) e delle dimensioni dei grani (a destra) dalla temperatura di processo.

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Fabbricazionedi film semplici e multipli

PVD, CVD, MBE, SAM,…etching

Combinati con tecniche litografiche per “disegnare” particolari su scala micro e nanometrica

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Nanolitografia

Sequenza degli stadi:

-a) sovrapposizione degli strati;-b) modellizzazione della maschera

sottile,-c) rimozione del polimero;-d) etching (attacco) dello strato

metallico;-e) rimozione della maschera.

Numerose varianti: positivo/negativo, etching chimico/fisico, …