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TEMA 3-1TEMA 3-1CarbohidratosCarbohidratos

Chapter 24

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CarbohidratosCarbohidratos• CarbohidratoCarbohidrato: un polihidroxialdehído o

polihidroxicetona, o una sustancia que por hidrólisis genera este tipo de compuestos.

• MonosacáridoMonosacárido: un carbohidrato que puede ser hidrolizado a un simple carbohidrato• monosacáridos tienen una fórmula general CCnnHH2n2nOOnn,

donde nn varía desde 3 a 8• aldosaaldosa: un monosacárido que tiene un grupo aldehído.• cetosacetosa: un monosacárido que tiene un grupo cetona.

3

MonosacáridosMonosacáridos• Los monosacáridos se clasifican atendiendo a su

número de átomos de carbono:

hexosa

heptosa

octosa

triosa

tetrosa

pentosa

FórmulaNombre

C3 H6 O3

C4 H8 O4

C5 H10 O5

C6 H12 O6

C7 H14 O7C8 H16 O8

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MonosacáridosMonosacáridos• Hay solamente dos triosas

• A menudo aldo- y ceto- se omiten y estos compuestos se nombran simplemente como triosas

• Aunque esta designación no diga la naturaleza del gru-po carbonilo, indica el número de carbonos

Dihidroxiacetona (una cetotriosa)

Gliceraldehído (una aldotriosa)

CHO

CHOH

CH2 OH

CH2 OH

C=O

CH2 OH

5

MonosacáridosMonosacáridos• Gliceraldehído contiene un estereocentro y

existen un par de enantiómeros

(S)-Glicer-aldehído

(R)-Glicer-aldehído

CHO

C

CHO

CH OH

CH2 OH CH2 OH

HHO

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Proyecciones de FischerProyecciones de Fischer• Proyección Fischer Proyección Fischer : muestra la representación,

en dos dimensiones, de la configuración de un estereocentro tetrahédrico• líneas horizontales: enlaces proyectados hacia fuera.• líneas verticales:enlaces proyectados hacia dentro.

(R)-Gliceraldehído

CHO

CH OH

CH2 OH

(R)-Gliceraldehído

Conversión enuna proyección de Fischer

H OH

CHO

CH2 OH

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D,L MonosacáridosD,L Monosacáridos• En 1891, Emil Fischer hace una asignación arbi-

traria de D- y L- a los enantiómeros del gliceraldehído

L-GliceraldehídoD-Gliceraldehído

[]25 = +13.5°D

[]25 = -13.5°D

CHO

CH2 OH

OHH

CHO

CH2 OH

HHO

8

D,L MonosacáridosD,L Monosacáridos• De acuerdo con la propuesta de Fischer• D-monosacáridoD-monosacárido: un monosacárido,que se escribe en

proyección de Fischer,con el -OH del penúltimo carbono a la derecha

• L-monosacáridoL-monosacárido: un monosacárido,que se escribe en proyección de Fischer,con el -OH del penúltimo carbono a la izquierda.

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• Ejemplos:• de dos D-aldotetrosas y • de dos D-aldopentosas

D,L MonosacáridosD,L Monosacáridos

D-Eritrosa D-Treosa D-Ribosa 2-Desoxi-D-ribosa

CHO

CH2 OH

OHHOHH

CHO

CH2 OH

HHOOHH

CHO

CH2 OH

OHHOHHOHH

CHO

CH2 OH

HHOHHOHH

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D,L MonosacáridosD,L Monosacáridos• Y de tres D-aldohexosas

CHO

CH2 OH

OHHHHOOHHOHH

D-GlucosaminaD-Glucosa D-Galactosa

CHO

CH2 OH

OHHHHOHHOOHH

CHO

CH2 OH

NH2HHHOHHOOHH

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Estructura CíclicaEstructura Cíclica• Los monosacáridos presentan grupos hidroxilo y

carbonilo en la misma molécula, encontrándose en la naturaleza normalmente como hemiacetales cíclicos de cinco y seis miembros• carbono anomérico carbono anomérico : el nuevo estereocentro que

resulta de la formación del hemiacetal cíclico• anómerosanómeros: carbohidratos que se diferencian en la

configuración del carbono anomérico

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Proyecciones de HaworthProyecciones de Haworth• Proyecciones Haworth• Hemiacetales de cinco- y seis-miembros son

representados como pentágonos y hexágonos planos, según el caso, vistos por el borde

• La representación más común es con el carbono anomérico a la derecha del oxígeno hemiacetálico que se encuentra detrás

• La designación - cuando el -OH del carbono anomérico es cis respecto al -CH2OH terminal; - cuando es trans

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D-Glucosa

-D-Glucopiranosa ( -D-Glucosa)

C

H OH

HHO

HOH

H

CH2 OH

OH

OH( )

H OH

HHO

HH

OH

H

CH2 OH

O

O

H

H

H OH

HHO

HOH( )

OH

H

CH2 OH

O

-D-Glucopiranosa ( -D-Glucosa)

+

Carbono anomérico

5

5 5

5

CHO

CH2 OH

OHHHHOOHHOHH

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Proyecciones de HaworthProyecciones de Haworth• Anillos de hemiacetal de seis-miembros son

nombrados por el sufijo -piranosapiranosa- • Anillos de hemiacetal de cinco-miembros son

nombrados por el sufijo -furanosafuranosa-

OOPiranoFurano

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F. ConformacionalesF. Conformacionales• Los anillos de cinco miembros están cerca de ser

planos por lo que las proyecciones de Haworth ade-cuadas están representadas por furanosas

OH( )

O H

HHO OH

H H

-D-Ribofuranosa( -D-Ribosa)

O

H

OH( )

HHO OH

H H

-D-Ribofuranosa( -D-Ribosa)

HOCH2 HOCH2

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F. ConformacionalesF. Conformacionales• Para los anillos de seis miembros, piranosas, la

conformación silla es la más adecuada

-D-Glucopiranosa (conformación silla)

OCH2 OH

HOHO

OHOH ()

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F. ConformacionalesF. Conformacionales• Al comparar las orientaciones de los grupos de los

carbonos 1-5 en la proyecciones de Haworth y en la representación de -D-glucopiranosa se constata que los grupos -OH están alternados a cada lado del plano.

-D-Glucopiranosa(conformación silla)

OCH2 OH

HOHO

OHOH ( )

-D-Glucopiranosa(proyección Haworth)

H

H OH

HHO

HOH ( )

OH

H

CH2 OHO

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MutarrotaciónMutarrotación• MutarrotaciónMutarrotación: el cambio en la [rotación especifica

que ocurre con las formas o de los carbohidratos se debe a la existencia de un equilibrio entre ambas formas.

+80.2

+80.2

+52.8

+150.7

-D-galactosa

-D-galactosa

[] después mutarrotación

(grados)[]

Monosacárido% presente en el equilibrio

28

72

64

36-D-glucosa

-D-glucosa+112.0

+18.7

+52.7

+52.7

(grados )

19

44

4

(- D-Galactosa)(- D-Galactosa) - D-Galactopiranosa

- D-Galactopiranosa

D-Galactosa

CH

OH

HO

HO

CH2 OH

OOH

OH ( )OH

HO

HO

OCH2 OH

OCH2 OH

HO

HO

OHOH ( )

[]25 = +52.8°D

[]25 = +150.7°D

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Propiedades FísicasPropiedades Físicas• Los monosacáridos son sólidos cristalinos coloreados,

muy solubles en agua,pero poco solubles en etanol.• La siguiente tabla indica dulzores relativos (el azúcar

de mesa = 100 es el dulzor de referencia)

Monosacáridos y disacáridos

Otros Carbohidratos Agentes dulcorantes

D-fructosa 174

D-glucosa 74

D-galactosa 0.22

sacarosa (azúcar mesa) 100

lactosa (azúcarde leche) 0.16

Miel 97

Melaza 74Jarabe de grano 74

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Formación de glicósidosFormación de glicósidos• GlicósidoGlicósido: es un carbohidrato en el que el -OH del

carbono anomérico es reemplazado por -OR

Metil -D-glucopiranósido (metil -D-glucósido)

O

CH2 OH

H

OH

OCH3 ( )H

HOH

OHH

H

OCH2 OH

HOHO

OHOCH3 ( )

Proyección HaworthConformación silla

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GlicósidosGlicósidos

• Enlace glicosídicoEnlace glicosídico: el enlace del carbono anomé-rico del glicósido a un grupo -OR

• Glicósidos se nombran empezando por el grupo alquil o aril unido al oxígeno seguido por el nombre del carbohidrato reemplazando la terminación -aa por -idoido• metil -D-glucopiranósido• metil -D-ribofuranósido

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N-GlicósidosN-Glicósidos• El carbono anomérico de un hemiacetal cíclico

reacciona con un grupo N-H de una amina para dar un N-glicósido• N-glicósidos unidos con bases como la purina o la

pirimidina son las unidades estructurales de los ácidos nucléicos

HN

N

O

O

H

N

N

NH2

O

H

HN

N

O

O

H

CH3

Uracilo Timidina Citosina

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N-GlicósidosN-Glicósidos

N

N N

N

NH2

HAdenina

Carbono anomérico

HH

HOHOCH2

HO OH

NH2

O

N

N

H

HN

N N

NO

HH2 N

Guanina Enlace N-glicosídico

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Reducción a alditolesReducción a alditoles• El grupo carbonilo de un monosacárido puede

ser reducido a grupo hidroxilo por una variedad de agentes reductores, incluso NaBH4 y H2/M

Ni+

D-Glucitol(D-Sorbitol)

D-Glucosa

H2

CHO

CH2 OH

OHHHHOOHHOHH

CH2 OH

CH2 OH

OHHHHOOHHOHH

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Oxidación a ácidosOxidación a ácidos• El grupo -CHO de una aldosa puede oxidarse a

grupo -CO2H usando las soluciones de Tollens, de Benedict o de Fehling

Precipitado deEspejo de plata

+

O

O

RCH

A g ( NH3 ) 2+ RCO

- NH4

+A g

Solución de Tollens

NH3 , H2 O+

tampón citrato otartrato

Precipitados de sólidos rojos

++O

Cu 2 + RCO-Cu 2 O

O

RCH

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Oxidación a ác. aldónicos Oxidación a ác. aldónicos • Las 2-cetosas también son oxidadas por estos

reactivos porque, en estas condiciones, las 2-cetosas están en equilibrio con sus aldosas isómeras

aldosa en-diol 2-cetosa

CH2 OH

C=O

CH2 OH

C-OH

CH2 OH

CHOH

CHOH

CH2 OH

CHO

(CH OH) n (CH OH) n (CH OH) n

28

Ensayo de glucosaEnsayo de glucosa• El procedimiento analítico más realizado a

menudo en los laboratorios de análisis químico clínico es la determinación de glucosa en la sangre, la orina, u otro fluido biológico.

• Esta necesidad surge debido a la incidencia alta de diabetes en la población.

29

Ensayo de glucosaEnsayo de glucosa• El método de la glucosa oxidasa es

completamente específico para la D-glucosa

+

+

glucosaoxidasa

Acido D-Glucónico

- D-Glucopiranosa

OHOH

HOHO

CH2 OHO

H2 O2

O2 + H2 O

CO2 H

CH2 OH

OHHHHOOHHOHH

Peróxido de hidrógeno

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Ensayo de Glucosa Ensayo de Glucosa • O2 es reducido a peróxido de hidrógeno H2O2

• La concentración de H2O2 es proporcional a la concentración de glucosa en el ejemplo

• El peróxido de hidrógeno H2O2 producido se emplea como agente oxidante de la o-toluidina, transformán-dola a un producto coloreado, cuya concentración es determinada espectrofotométricamente

peroxidasa +producto coloreado+o-toluidina H2 O2 H2 O

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Ac. ascórbico (Vitamina C)Ac. ascórbico (Vitamina C)• El ácido L-Ascórbico (vitamina C) es sintetizado

bioquímica e industrialmente a partir de D-glucosa

CHO

CH2 OH

OHHHHOOHHOHH

D-Glucosa

CH2 OH

OHH

HHO

O

OH

Síntesis bioquímicae industrial

Ácido L-ascórbico (Vitamina C)

O

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Ac. ascórbico (Vitamina C) Ac. ascórbico (Vitamina C) • Se puede oxidar fácilmente a ácido L-

dehidroascórbico. • Ambos compuestos son fisiológicamente activos,

encontrándose en la mayoría de los fluidos corporales.

CH2 OH

OHH

HHO

OO

OH

CH2 OH

OHH

HO

OO

O

Ácido L-Ascórbico (Vitamina C)

Ácido L-Dehidroascórbico

oxidación

reducción

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MaltosaMaltosa• Se obtiene a partir de la malta, la cebada y otros

cereales.

O

OHHO

HOCH2 OH

OO

OHHO

CH2 OH

OH

enlace 1,4-glicosídico

-maltosa puesto queeste grupo –OH está en

34

-Maltosa-Maltosa

35

LactosaLactosa• El principal azúcar presente en la leche• 5% - 8% en la leche humana, 4% - 5% en la de vaca

O

OHHO

OHCH2 OH

OO

OHHO

CH2 OH

OH

enlace -1,4-glicosídico -lactosa porque este -OH es beta

Unidad de D-galactosa Unidad de D-glucosa

36

-Lactosa-Lactosa

37

AzúcarAzúcar• Azúcar de mesa, del jugo de la caña de azúcar y

la remolacha

O

OHHO

HOCH2 OH

O

enlace -1,2-glicosídico

Unidad de D-glucopiranosa

O

CH2 OH

HCH2 OH

OH H

H HO

1

1

2

Unidad de -D-fructofuranosa

enlace -2,1-glicosídico

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Sustancias del Grupo Sustancias del Grupo sanguíneosanguíneo

• Las membranas de células del plasma de animales tienen un gran número de pequeños carbohidratos• estos carbohidratos unidos a la superficie de la

membrana plasmática son los responsables del mecanismo de reconocimiento celular, actuando como antígenos determinantes.antígenos determinantes.

• el primero descubierto de estos determinantes antigénico son las sustancias del grupo sanguíneo.sustancias del grupo sanguíneo.

39

Sistema ABO de ClasificaciónSistema ABO de Clasificación

• En el sistema ABO, los individuos son clasifica-dos según cuatro grupos sanguíneos: A, B, AB, y O • La base bioquímica de esta clasificación, a nivel

celular, es un grupo de carbohidratos relativamente sencillos, unidos a la membrana plasmática.

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Clasificación ABO SangreClasificación ABO Sangre

NAGal Gal NAGluMembrana Celularde eritrocito

-1,4-) -1,3-) -1-)

Fuc

-1,2-)

NAGal = N-acetil-D-galactosaminaGal = D-galactosa NAGlu = N-acetil-D-glucosamina Fuc = L-fucose

Si faltasangre tipo O

D-galactose en la sangre de tipo B

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L-FucosaL-Fucosa• L-fucosa es sintetizada bioquímicamente a partir

de D-glucosa )

CHO

OH

CH3

HHOOHH

HHHO

Un L-monosacáridoporque el -OH está a laIzquierda en la proyeciónFischer

En vez de -CH2OH C6 es -CH 3

L-Fucosa

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AlmidónAlmidón• Las plantas lo usan como energía de

almacenamiento• Se pueden separar dos fracciones:amilosa y amilopéc-

tina. En la hidrólisis completa da solamente D-glucosa• AmilosaAmilosa está formada por anillos enlazados de más de

4000 unidades de D-glucosa unidos por enlaces -1,4-glicosídicos.

• Amilopectina:Amilopectina: Polímero muy bifurcado de D-glucosa. Las cadenas consisten en 24-30 unidades de D-glucosa unidas según enlaces -1,4-glicosídicos y ramas bifurcadas creadas por enlaces -1,6-glicosídicos

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GlicógenoGlicógeno• Es la reserva de carbohidratos en los animales• Un polímero no lineal de unidades de D-glucosa unidas

por enlaces -1,4- y -1,6-glicosídicos.• La cantidad total de glicógeno en el cuerpo de un

adulto bien alimentado es aproximadamente 350 g repartidos casi igualmente entre el hígado y los músculos.

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CelulosaCelulosa

• La celulosa es un polímero lineal de unidades de D-glucosa unidas por enlaces -1,4-glicosídicos.• Esto tiene un peso medio molecular de 400.000 ,

correspondiendo aproximadamente a 2800 unidades de D- glucosa por molécula.

• El rayón y el rayón de acetato son obtenidos químicamente a partir de celulosa modificada